JP2009227919A - Lubricant composition for internal combustion engine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は内燃機関用潤滑油組成物に関する。詳しくは、硫黄を含有しない特定の添加剤を組み合わせ、基油に所定量配合してなる省燃費性に優れる内燃機関用潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine. More specifically, the present invention relates to a lubricating oil composition for an internal combustion engine that is excellent in fuel efficiency and is obtained by combining a specific additive not containing sulfur and blending a predetermined amount with a base oil.
近年、自動車には排出ガス後処理装置である酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が装着されるようになった。そして、これら触媒やフィルタの寿命延長のために、エンジン油中の硫酸灰分量、リン、硫黄（ＳＡＰＳと略す：Sulfated Ash, Phosphorus and Sulfurの頭文字からなる用語）の低減が求められ、低リン低硫黄低灰油（Low SAPS油）が開発されるようになった（特許文献１及び２参照）。
しかしながら、ＳＡＰＳフリーのエンジン油に関しては、摩耗防止性、清浄性、酸化安定性等の低下が懸念されるほか、将来的には従来タイプのエンジン油の場合以上の厳しい省燃費性が求められる。
エンジン油に省燃費性を付与するためには、通常境界潤滑条件下における摩擦を低減させるため、摩擦調整剤（ＦＭ：Friction Modifier）が配合されている。ＦＭの中でも、有機モリブデン化合物であるモリブデンジチオカルバメート（ＭｏＤＴＣと略する）が摩擦低減に最も効果があることが報告されているが、化合物中には硫黄元素があることやＭｏＤＴＣの摩擦低減効果の持続性を保つためには硫黄化合物の併用が必要とされている。このため、ＭｏＤＴＣに替わる硫黄を含まないＦＭが求められるようになった。しかし従来のエステル系やアミン系のＦＭでは顕著な摩擦低減効果を得ることができないのが現状である。
However, regarding the SAPS-free engine oil, there are concerns about a decrease in wear prevention, cleanliness, oxidation stability, and the like, and in the future, severe fuel saving performance is required that is higher than that of conventional engine oil.
In order to impart fuel efficiency to engine oil, a friction modifier (FM) is blended to reduce friction under normal boundary lubrication conditions. Among FM, molybdenum dithiocarbamate (abbreviated as MoDTC), which is an organic molybdenum compound, has been reported to be most effective in reducing friction. However, the presence of sulfur element in the compound and the effect of reducing the friction of MoDTC. In order to maintain sustainability, it is necessary to use a sulfur compound in combination. For this reason, the FM which does not contain sulfur replaced with MoDTC came to be calculated | required. However, in the current situation, a conventional ester-based or amine-based FM cannot obtain a remarkable friction reducing effect.
本発明は、エンジンの動弁系にみられる境界潤滑領域の摩擦を低減し、省燃費性に優れ、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の硫黄被毒を防止するエンジン油を提供することを目的とする。 The present invention provides an engine oil that reduces friction in a boundary lubrication region seen in a valve system of an engine, has excellent fuel economy, and prevents sulfur poisoning of an oxidation catalyst or NOx reduction catalyst that is an exhaust gas aftertreatment device. The purpose is to provide.
本発明者らは、前記課題について鋭意研究した結果、硫黄を含有しない特定の添加剤を組み合わせ、基油に所定量配合することにより、その相乗作用により顕著な摩擦低減効果が得られることを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、鉱油および／または合成油からなる潤滑油基油と、［Ａ］炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル０．１〜５質量％、［Ｂ］（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜５質量を含む内燃機関用潤滑油組成物に関する。
As a result of diligent research on the above problems, the present inventors have found that by combining a specific additive not containing sulfur and blending a predetermined amount with the base oil, a remarkable friction reduction effect can be obtained by the synergistic action. The present invention has been completed.
That is, the present invention provides an ester 0.1 obtained by polymerizing a lubricating base oil composed of mineral oil and / or synthetic oil and [A] a linear or branched aliphatic hydroxycarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms. ~ 5 mass%, [B] (B-1) a reaction product of higher carboxylic acid diethanolamide and molybdenum oxide, and a mixture of a reaction product of higher carboxylic acid monoglycerin ester and molybdenum oxide, (B-2) aliphatic The present invention relates to a lubricating oil composition for internal combustion engines comprising 0.1 to 5 mass of at least one compound selected from amine compounds and (B-3) ester compounds.
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費性に優れるだけでなく、高温清浄性および摩耗防止性にも優れ、硫黄、リン、金属による排出ガス後処理装置への影響懸念を低減又は払拭することができ、二輪車及び四輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の排出ガス後処理装置を装着したエンジン用に好適に用いることができる。また、酸化安定性にも優れ、長期の使用にも耐えうるので、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の被毒を防止し、かつＤＰＦにおける灰分堆積を防止することが可能である。 The lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is not only excellent in fuel economy, but also excellent in high-temperature cleanliness and wear resistance, reducing the concern over the effect of sulfur, phosphorus and metal on the exhaust gas aftertreatment device or It can be wiped off and can be suitably used for engines equipped with exhaust gas after-treatment devices such as gasoline engines for two-wheeled vehicles and four-wheeled vehicles, diesel engines, and gas engines. In addition, since it has excellent oxidation stability and can withstand long-term use, it is possible to prevent poisoning of the oxidation catalyst and NOx reduction catalyst, which are exhaust gas aftertreatment devices, and to prevent ash accumulation in the DPF. is there.
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いる潤滑油基油としては、鉱油、合成油又はこれらの中から選ばれる２種以上の基油の任意混合物が使用できる。例えば、１種以上の鉱油、１種以上の合成油、１種以上の鉱油と１種以上の合成油との混合油が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As the lubricating base oil used in the present invention, mineral oil, synthetic oil, or any mixture of two or more base oils selected from these can be used. For example, 1 or more types of mineral oil, 1 or more types of synthetic oil, the mixed oil of 1 or more types of mineral oil and 1 or more types of synthetic oil is mentioned.
鉱油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、フィッシャートロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される潤滑油基油が例示できる。 Specifically, as mineral oil, a lubricating oil fraction obtained by distillation under reduced pressure of atmospheric residual oil obtained by atmospheric distillation of crude oil is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent dewaxing. , Oils refined by one or more treatments such as hydrorefining, or lubricating oils produced by isomerizing wax isomerized mineral oil, GTL WAX (Gas Liquid Wax) produced by Fischer-Tropsch process, etc. A base oil can be illustrated.
鉱油中の全芳香族含有量については特に制限はないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。鉱油の全芳香族含有量が３０質量％を越える場合は、酸化安定性が劣る恐れがある。
鉱油中の硫黄含有量は、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、特に好ましくは０．００５質量％以下である。鉱油の硫黄分を低減することで、より高温清浄性に優れる組成物が得られる。
Although there is no restriction | limiting in particular about total aromatic content in mineral oil, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less, Most preferably, it is 5 mass% or less. When the total aromatic content of the mineral oil exceeds 30% by mass, the oxidation stability may be inferior.
The sulfur content in the mineral oil is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and particularly preferably 0.005% by mass or less. By reducing the sulfur content of the mineral oil, a composition having better high-temperature cleanability can be obtained.
合成油としては、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリα−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、又はジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、又はペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、又は芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれら２種以上の混合物が例示できる。 Synthetic oils include polybutene or hydrides thereof; poly α-olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, Or a diester such as di-2-ethylhexyl sebacate; a polyol ester such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, or pentaerythritol pelargonate; a dicarboxylic such as dibutyl maleate Examples thereof include a copolymer of an acid and an α-olefin having 2 to 30 carbon atoms, an aromatic synthetic oil such as an alkylnaphthalene, an alkylbenzene, or an aromatic ester, or a mixture of two or more of these.
潤滑油基油の動粘度については特に制限はないが、１００℃での動粘度は１ｍｍ２／ｓ以上、２０ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、２ｍｍ２／ｓ以上、１０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ２／ｓを超える場合は、低温粘度特性が悪化する恐れがあり、一方、その動粘度が１ｍｍ２／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また基油の蒸発損失が大きくなる恐れがある。 The kinematic viscosity of the lubricating base oil is not particularly limited, but the kinematic viscosity at 100 ° C. is preferably 1 mm 2 / s or more and 20 mm 2 / s or less, preferably 2 mm 2 / s or more and 10 mm 2 / s or less. It is more preferable that When the kinematic viscosity at 100 ° C. of the base oil exceeds 20 mm 2 / s, the low-temperature viscosity characteristics may be deteriorated. On the other hand, when the kinematic viscosity is less than 1 mm 2 / s, an oil film is formed at the lubrication point. Is insufficient, the lubricity is poor and the evaporation loss of the base oil may increase.
潤滑油基油の粘度指数については特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は８０以上であることが好ましく、１００以上であることが更に好ましく、１２０以上であることが最も好ましい。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやＧＴＬワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような１３５〜１８０程度のものやコンプレックスエステル系基油のような１５０〜２５０程度のものも使用することができる。基油の粘度指数が８０未満では、低温粘度特性が悪化する恐れがある。 The viscosity index of the lubricating base oil is not particularly limited, but the value is preferably 80 or more, more preferably 100 or more, and 120 or more so that excellent viscosity characteristics can be obtained from low temperature to high temperature. Most preferably. The upper limit of the viscosity index is not particularly limited, and is about 135 to 180 such as normal paraffin, slack wax, GTL wax or the like, or isoparaffin mineral oil obtained by isomerizing these, or 150 to about 150 to about complex ester base oil. A thing of about 250 can also be used. If the viscosity index of the base oil is less than 80, the low temperature viscosity characteristics may be deteriorated.
本発明の潤滑油組成物は、［Ａ］成分として、炭素数８〜３０を有する直鎖または分枝脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重合させて得られるエステル（以下、便宜的に「ポリエステル」という。）を含有する。
ここで、本発明でいうヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ酸ともいう。）とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）以外に水酸基（−ＯＨ）をさらに有するカルボン酸を意味する。
The lubricating oil composition of the present invention is an ester obtained by polymerizing a linear or branched aliphatic hydroxycarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms as the [A] component (hereinafter referred to as “polyester” for convenience). ).
Here, the hydroxycarboxylic acid (also referred to as hydroxy acid) in the present invention means a carboxylic acid further having a hydroxyl group (—OH) in addition to a carboxyl group (—COOH).
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸は炭素数が８〜３０の直鎖または分枝脂肪族ヒドロキシカルボン酸であり、好ましくは炭素数が１０〜２６、より好ましくは１２〜２４、更に好ましくは１４〜２２、最も好ましくは１６〜２０のヒドロキシカルボン酸である。ヒドロキシカルボン酸の炭素数が８未満の場合、またはヒドロキシカルボン酸の炭素数が３０を超える場合は十分な摩擦低減効果が得られないおそれがある。 The hydroxycarboxylic acid used in the present invention is a linear or branched aliphatic hydroxycarboxylic acid having 8 to 30 carbon atoms, preferably 10 to 26 carbon atoms, more preferably 12 to 24 carbon atoms, still more preferably 14 to 22 carbon atoms. Most preferably, it is 16-20 hydroxycarboxylic acids. When the number of carbon atoms of the hydroxycarboxylic acid is less than 8, or when the number of carbon atoms of the hydroxycarboxylic acid exceeds 30, there is a possibility that a sufficient friction reducing effect cannot be obtained.
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸は、飽和カルボン酸であっても不飽和カルボン酸であってもよいが、安定性の点から飽和カルボン酸であることが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸は、直鎖カルボン酸又は分枝カルボン酸であってもよいが、直鎖カルボン酸であることが好ましい。 The hydroxycarboxylic acid used in the present invention may be a saturated carboxylic acid or an unsaturated carboxylic acid, but is preferably a saturated carboxylic acid from the viewpoint of stability. The hydroxycarboxylic acid may be a linear carboxylic acid or a branched carboxylic acid, but is preferably a linear carboxylic acid.
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸はカルボキシル基および水酸基を１個づつ有する化合物であるものが好ましい。 The hydroxycarboxylic acid used in the present invention is preferably a compound having one carboxyl group and one hydroxyl group.
また、ヒドロキシカルボン酸における水酸基の結合位置は任意であるが、例えば炭素数１８のヒドロキシカルボン酸の場合は、水酸基は１２位にあることが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸は単独で用いてもよく、あるいは混合物を用いてもよい。 Moreover, although the bonding position of the hydroxyl group in the hydroxycarboxylic acid is arbitrary, for example, in the case of a hydroxycarboxylic acid having 18 carbon atoms, the hydroxyl group is preferably located at the 12th position. Further, the hydroxycarboxylic acid may be used alone, or a mixture may be used.
本発明において［Ａ］成分として用いるポリエステルは、上記したヒドロキシカルボン酸を重合して得られるオリゴマーである。具体的には、上記したヒドロキシカルボン酸をアルカリ触媒の存在下で縮合重合することにより容易に得ることができる。
ポリエステルの重合度は、好ましくは２〜１５、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは３〜７である。重合度が１５を超える場合には、摩擦低減効果が十分に得られず、また取り扱いが困難となるおそれがある。また本発明で用いるポリエステルは、特定の重合度のもの単独であってもよいが、異なる重合度のものを混合して用いてもよい。
The polyester used as the component [A] in the present invention is an oligomer obtained by polymerizing the above hydroxycarboxylic acid. Specifically, the above hydroxycarboxylic acid can be easily obtained by condensation polymerization in the presence of an alkali catalyst.
The degree of polymerization of the polyester is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and further preferably 3 to 7. When the degree of polymerization exceeds 15, the friction reducing effect cannot be sufficiently obtained, and handling may be difficult. In addition, the polyester used in the present invention may be one having a specific degree of polymerization, or may be used by mixing ones having different degrees of polymerization.
本発明の潤滑油組成物における［Ａ］成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、下限は０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上である。上限は５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。含有量が０．１質量％未満では十分な摩擦低減効果が得られないおそれがあり、また５質量％を超える場合には含有量に見合った摩擦低減効果が得られず、また潤滑油の酸化安定性等を悪化させるおそれがある。 The content of the component [A] in the lubricating oil composition of the present invention is based on the total amount of the lubricating oil composition, and the lower limit is 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.8%. 5 mass% or more, More preferably, it is 0.8 mass% or more. An upper limit is 5 mass% or less, Preferably it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2.5 mass% or less. If the content is less than 0.1% by mass, a sufficient friction reducing effect may not be obtained. If the content exceeds 5% by mass, the friction reducing effect corresponding to the content cannot be obtained, and oxidation of the lubricating oil is not possible. There is a risk of deteriorating stability.
本発明の潤滑油組成物は、［Ｂ］成分として、（Ｂ−１）高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブデンの反応生成物からなる混合物、（Ｂ−２）脂肪族アミン化合物および（Ｂ−３）エステル化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。 The lubricating oil composition of the present invention comprises (B-1) a reaction product of a higher carboxylic acid diethanolamide and molybdenum oxide and a mixture of a higher carboxylic acid monoglycerin ester and molybdenum oxide as a component [B], It contains at least one compound selected from (B-2) aliphatic amine compounds and (B-3) ester compounds.
（Ｂ−１）：高級カルボン酸ジエタノールアミドと酸化モリブデンの反応生成物および高級カルボン酸モノグリセリンエステルと酸化モリブテンの反応生成物からなる混合物
高級カルボン酸としては、炭素数６〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数８〜２４、更に好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖または分枝、飽和または不飽和の炭化水素基を有するカルボン酸が挙げられる。
高級カルボン酸の原料としては、ヤシ油が代表的なものとして例示することができる。また具体的な化合物名としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ドデカナミド、２，３−ジヒドロキシプロピルドデカノエートおよびこれらの化合物と酸化モリブデンの反応生成物であり、（Ｂ−１）はこれら４種類の化合物から構成される混合物である。
(B-1): a reaction product of higher carboxylic acid diethanolamide and molybdenum oxide and a mixture of a reaction product of higher carboxylic acid monoglycerin ester and molybdenum oxide. The higher carboxylic acid has 6 to 30 carbon atoms. More preferred are carboxylic acids having a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, more preferably 12 to 18 carbon atoms.
A typical example of the raw material for the higher carboxylic acid is coconut oil. Specific compound names include N, N-bis (hydroxyethyl) dodecanamide, 2,3-dihydroxypropyl dodecanoate, and a reaction product of these compounds with molybdenum oxide, (B-1) It is a mixture composed of four types of compounds.
（Ｂ−２）：脂肪族アミン化合物
脂肪族アミン化合物としては、炭素数６〜３０、好ましくは８〜２４、特に好ましくは１０〜２０の直鎖または分枝、飽和または不飽和の炭化水素基を有する脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、脂肪族アルカノールアミン等が挙げられる。炭素数６〜３０以外では十分な摩擦低減効果が得られない。
具体的には、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ラウリルジエチルアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン、ドデシルジプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミン等を挙げることができる。特にオレイルアミンが好ましい。
(B-2): Aliphatic amine compound As the aliphatic amine compound, a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 24 carbon atoms, particularly preferably 10 to 20 carbon atoms. And aliphatic monoamines, aliphatic polyamines, and aliphatic alkanolamines. If the carbon number is other than 6 to 30, sufficient friction reduction effect cannot be obtained.
Specifically, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, stearylamine, oleylamine, lauryldiethylamine, oleylpropylenediamine, stearyltetraethylenepentamine, dodecyldipropanolamine Lauryl diethanolamine, oleyl diethanolamine and the like. Particularly preferred is oleylamine.
（Ｂ−３）：エステル化合物
エステルを構成するアルコールとしては１価アルコールでも多価アルコールでもよく、また、酸としては一塩基酸でも多塩基酸であってもよい。
１価アルコールとしては、通常炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８のものが用いられ、このようなアルコールとしては直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものであっても不飽和のものであってもよい。
多価アルコールとしては、通常２〜１０価、好ましくは２〜６価のものが用いられる。これらの中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、およびこれらの混合物等が好ましい。
一塩基酸としては、通常炭素数２〜２４の脂肪酸が用いられ、その脂肪酸は直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。これらの中でも、特に炭素数３〜２０の飽和脂肪酸、炭素数３〜２２の不飽和脂肪酸およびこれらの混合物が好ましく、炭素数４〜１８の飽和脂肪酸、炭素数４〜１８の不飽和脂肪酸およびこれらの混合物がより好ましい。
多塩基酸としては炭素数２〜１６の二塩基酸が挙げられる。炭素数２〜１６の二塩基酸としては、直鎖のものでも分枝のものでもよく、また飽和のものでも不飽和のものでもよい。
(B-3): Ester compound The alcohol constituting the ester may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol, and the acid may be a monobasic acid or a polybasic acid.
As the monohydric alcohol, those having 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms are usually used. Such alcohols may be linear or branched, It may be saturated or unsaturated.
As the polyhydric alcohol, those having 2 to 10 valences, preferably 2 to 6 valences are usually used. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, sorbitan, and a mixture thereof are preferable.
As the monobasic acid, a fatty acid having 2 to 24 carbon atoms is usually used, and the fatty acid may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated. Among these, a saturated fatty acid having 3 to 20 carbon atoms, an unsaturated fatty acid having 3 to 22 carbon atoms, and a mixture thereof are particularly preferable, a saturated fatty acid having 4 to 18 carbon atoms, an unsaturated fatty acid having 4 to 18 carbon atoms, and these The mixture of is more preferable.
Examples of the polybasic acid include dibasic acids having 2 to 16 carbon atoms. The dibasic acid having 2 to 16 carbon atoms may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated.
エステルを形成するアルコールと酸との組み合わせは任意であって特に制限されないが、多価アルコールと一塩基酸とのエステルが好ましく、特にグリセリンと直鎖脂肪酸のエステルが好ましい。
また、アルコール成分として多価アルコールを用いた場合に得られるエステルは、多価アルコール中の水酸基全てがエステル化された完全エステルでもよく、水酸基の一部がエステル化されず水酸基のまま残存する部分エステルでもよいが、部分エステルであることがより好ましい。
The combination of the alcohol and the acid forming the ester is arbitrary and is not particularly limited, but an ester of a polyhydric alcohol and a monobasic acid is preferable, and an ester of glycerin and a linear fatty acid is particularly preferable.
In addition, the ester obtained when polyhydric alcohol is used as the alcohol component may be a complete ester in which all the hydroxyl groups in the polyhydric alcohol are esterified, or a portion in which some of the hydroxyl groups are not esterified and remain as hydroxyl groups. An ester may be used, but a partial ester is more preferable.
本発明の潤滑油組成物における［Ｂ］成分の含有量は、潤滑油組成物全量基準で、下限は０．１質量％以上であり、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上である。上限は５質量％以下であり、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２．５質量％以下である。含有量が０．１質量％未満では十分な摩擦低減効果が得られないおそれがあり、また５質量％を超える場合には含有量に見合った摩擦低減効果が得られず、また潤滑油の酸化安定性等を悪化させるおそれがある。 The content of the component [B] in the lubricating oil composition of the present invention is based on the total amount of the lubricating oil composition, and the lower limit is 0.1% by mass or more, preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.8%. 5 mass% or more, More preferably, it is 0.8 mass% or more. An upper limit is 5 mass% or less, Preferably it is 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, More preferably, it is 2.5 mass% or less. If the content is less than 0.1% by mass, a sufficient friction reducing effect may not be obtained. If the content exceeds 5% by mass, the friction reducing effect corresponding to the content cannot be obtained, and oxidation of the lubricating oil is not possible. There is a risk of deteriorating stability.
本発明の潤滑油組成物は、前記［Ａ］成分と［Ｂ］成分を併用することにより、その相乗作用により、エンジンの動弁系にみられる境界潤滑領域の摩擦を大幅に低減することが可能となり、省燃費性に優れた潤滑油組成物が得られたものである。 In the lubricating oil composition of the present invention, the combined use of the [A] component and the [B] component can greatly reduce the friction in the boundary lubrication region seen in the valve system of the engine due to the synergistic action. Thus, a lubricating oil composition having excellent fuel economy can be obtained.
本発明の潤滑油組成物には、さらにその性能を向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤（または極圧剤）、前記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤等の添加剤等を挙げることができる。 In order to further improve the performance, the lubricating oil composition of the present invention may contain any additive generally used in lubricating oils depending on the purpose. Examples of such additives include metal detergents, ashless dispersants, antioxidants, antiwear agents (or extreme pressure agents), friction modifiers other than the [A] component and [B] component, and corrosion. Examples thereof include additives such as inhibitors, rust inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, demulsifiers, metal deactivators, and antifoaming agents.
金属系清浄剤としては、アルカリ金属スルホネートまたはアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネートまたはアルカリ土類金属フェネート、およびアルカリ金属サリシレートまたはアルカリ土類金属サリシレート等の正塩、塩基性塩または過塩基性塩等が挙げられる。本発明では、これらからなる群より選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属またはアルカリ土類金属系清浄剤、特にアルカリ土類金属系清浄剤を好ましく使用することができる。特にマグネシウム塩および／またはカルシウム塩が好ましく、カルシウム塩がより好ましく用いられる。 Metal detergents include alkali metal sulfonates or alkaline earth metal sulfonates, alkali metal phenates or alkaline earth metal phenates, and normal salts, basic salts or overbased salts such as alkali metal salicylates or alkaline earth metal salicylates. Etc. In the present invention, one or more alkali metal or alkaline earth metal detergents selected from the group consisting of these, particularly alkaline earth metal detergents can be preferably used. In particular, a magnesium salt and / or a calcium salt is preferable, and a calcium salt is more preferably used.
無灰分散剤としては、潤滑油に用いられるアルケニルコハク酸イミド、ベンジルアミン、アルケニルポリアミン等任意の無灰分散剤が使用できる。例えば、イミド化に際してポリアミンの一端に炭素数４０〜４００の直鎖もしくは分枝状のアルキルまたはアルケニル無水コハク酸が付加した式（１）で示すモノコハク酸イミド、またはポリアミンの両端に付加した式（２）で示すビスコハク酸イミドを挙げることができる。 As the ashless dispersant, any ashless dispersant such as alkenyl succinimide, benzylamine, and alkenyl polyamine used in lubricating oils can be used. For example, a monosuccinimide represented by the formula (1) in which a linear or branched alkyl or alkenyl succinic anhydride having 40 to 400 carbon atoms is added to one end of a polyamine at the time of imidization, or a formula ( The bissuccinimide shown by 2) can be mentioned.
式（１）及び式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００、好ましくは炭素数６０〜３５０の、直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を示す。ａは１〜１０、好ましくは２〜５の整数、ｂは１〜１０、好ましくは２〜５の整数を示す。
あるいはコハク酸イミドに、ホウ酸（オルトホウ酸、メタホウ酸又はテトラホウ酸等）、ホウ酸塩又はホウ酸エステル等のホウ素化合物等を作用させたホウ素変性コハク酸イミド等を用いることもできる。
上記コハク酸イミドの製法は特に制限はなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を、無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得られる。
ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンが例示できる。
In formula (1) and formula (2), R 1 , R 2 and R 3 are each independently a linear or branched alkyl group or alkenyl having 40 to 400 carbon atoms, preferably 60 to 350 carbon atoms. Indicates a group. a represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 5, and b represents an integer of 1 to 10, preferably 2 to 5.
Alternatively, boron-modified succinimide obtained by reacting boron compound such as boric acid (orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, etc.), borate or boric acid ester with succinimide can also be used.
The method for producing the succinimide is not particularly limited. For example, an alkyl succinic acid or alkenyl succinic acid obtained by reacting a compound having an alkyl group or alkenyl group having 40 to 400 carbon atoms with maleic anhydride at 100 to 200 ° C. It is obtained by reacting an acid with a polyamine.
Examples of polyamines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系等の無灰酸化防止剤、銅系、モリブデン系等の金属系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチルフェノール、２，６−ジ−tert−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が好ましく挙げられる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
アミン系酸化防止剤としては、例えば、芳香族アミン化合物、アルキルジフェニルアミン、アルキルナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等の潤滑油用として一般に使用されている公知のアミン系酸化防止剤が挙げられる。
Examples of the antioxidant include ashless antioxidants such as phenols and amines, and metal antioxidants such as copper and molybdenum.
Examples of phenolic antioxidants include 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4 ′. -Bis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6) -Nonylphenol), 2,2'-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,6-di- tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-α-dimethylamino-p -Cresol, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N'-dimethylaminomethylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'- Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylbenzyl) sulfide, Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 2,2′-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Tridecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Octyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, octyl-3- (3 Preferred examples include -methyl-5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate. You may use these in mixture of 2 or more types.
As the amine-based antioxidant, for example, known amine-based antioxidants generally used for lubricating oils such as aromatic amine compounds, alkyldiphenylamines, alkylnaphthylamines, phenyl-α-naphthylamines, alkylphenyl-α-naphthylamines, etc. Agents.
摩耗防止剤（または極圧剤）としては、潤滑油に用いられる任意の摩耗防止剤・極圧剤が使用できる。例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等が使用でき、具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等が挙げられる。これらの中では硫黄系極圧剤の添加が好ましく、特に硫化油脂が好ましい。 As the antiwear agent (or extreme pressure agent), any antiwear agent / extreme pressure agent used in lubricating oils can be used. For example, sulfur-based, phosphorus-based, sulfur-phosphorus extreme pressure agents and the like can be used. Specifically, phosphites, thiophosphites, dithiophosphites, trithiophosphites Esters, phosphate esters, thiophosphate esters, dithiophosphate esters, trithiophosphate esters, amine salts thereof, metal salts thereof, derivatives thereof, dithiocarbamate, zinc dithiocarbamate, molybdenum dithiocarbamate, disulfide , Polysulfides, sulfurized olefins, sulfurized fats and oils, and the like. Among these, addition of a sulfur-based extreme pressure agent is preferable, and sulfurized fats and oils are particularly preferable.
本発明の潤滑油組成物においては、省燃費性能を高めるために、前記［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の摩擦調整剤を更に含有させることができる。かかる摩擦調整剤としては、有機モリブデン化合物、および［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。
有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオカーバメート等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物、モリブデン化合物（例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、（ポリ）硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等）と、硫黄含有有機化合物（例えば、アルキル（チオ）キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス（ジ（チオ）ハイドロカルビルジチオホスホネート）ジスルフィド、有機（ポリ）サルファイド、硫化エステル等）あるいはその他の有機化合物との錯体等、あるいは、上記硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
In the lubricating oil composition of the present invention, a friction modifier other than the above-mentioned [A] component and [B] component can be further contained in order to improve fuel saving performance. Examples of such friction modifiers include organic molybdenum compounds and ashless friction modifiers other than the components [A] and [B].
Organic molybdenum compounds include sulfur-containing organic molybdenum compounds such as molybdenum dithiophosphate and molybdenum dithiocarbamate, molybdenum compounds (eg, molybdenum oxide such as molybdenum dioxide and molybdenum trioxide, orthomolybdic acid, paramolybdic acid, (poly) Molybdic acid such as sulfurized molybdic acid, metal salts of these molybdic acids, molybdate such as ammonium salt, molybdenum disulfide, molybdenum trisulfide, molybdenum pentasulfide, molybdenum sulfide such as polysulfide molybdenum, molybdenum sulfide, molybdenum sulfide Metal salts or amine salts, molybdenum halides such as molybdenum chloride) and sulfur-containing organic compounds (eg, alkyl (thio) xanthates, thiadiazoles, mercaptothiadiazoles, thiocarbonates, Lahydrocarbyl thiuram disulfide, bis (di (thio) hydrocarbyl dithiophosphonate) disulfide, organic (poly) sulfide, sulfide ester, etc.) or other organic compounds, or the above molybdenum sulfide, sulfurized molybdenum acid And a complex of a sulfur-containing molybdenum compound such as alkenyl succinimide.
また、有機モリブデン化合物としては、構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物を用いることができる。構成元素として硫黄を含まない有機モリブデン化合物としては、具体的には、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、有機酸のモリブデン塩、アルコールのモリブデン塩などが挙げられ、中でも、モリブデン−アミン錯体、有機酸のモリブデン塩およびアルコールのモリブデン塩が好ましい。 As the organic molybdenum compound, an organic molybdenum compound containing no sulfur as a constituent element can be used. Specific examples of organic molybdenum compounds that do not contain sulfur as a constituent element include molybdenum-amine complexes, molybdenum-succinimide complexes, molybdenum salts of organic acids, and molybdenum salts of alcohols. Complexes, molybdenum salts of organic acids and molybdenum salts of alcohols are preferred.
また、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分以外の無灰摩擦調整剤としては、潤滑油用の無灰摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、炭素数６〜３０のアルキル基またはアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基または直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられる。また下記一般式（３）および（４）で表される窒素含有化合物およびその酸変性誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物や、国際公開第２００５／０３７９６７号パンフレットに例示されている各種無灰摩擦調整剤が挙げられる。 Moreover, as an ashless friction modifier other than [A] component and [B] component, the arbitrary compounds normally used as an ashless friction modifier for lubricating oil can be used, for example, C6-C30 Ashless friction adjustment of fatty acid amides, fatty acids, fatty alcohols, aliphatic ethers, etc. having at least one alkyl group or alkenyl group in the molecule, particularly a linear alkyl group or straight chain alkenyl group having 6 to 30 carbon atoms in the molecule Agents and the like. One or more compounds selected from the group consisting of nitrogen-containing compounds represented by the following general formulas (3) and (4) and acid-modified derivatives thereof, and various examples exemplified in International Publication No. 2005/037967 Ashless friction modifiers may be mentioned.
一般式（３）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、好ましくは炭素数１０〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１０〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基、アルケニル基または機能性を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素数１２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ個別に、炭素数１〜３０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基または水素、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜１０の炭化水素基または水素、さらに好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基または水素、より好ましくは水素であり、Ｘは酸素または硫黄、好ましくは酸素を示す。 In the general formula (3), R 4 has a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a functional hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms or a functionality. A hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or a hydrocarbon group having functionality, particularly preferably an alkenyl group having 12 to 20 carbon atoms, R 5 and R 6 each independently has a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or hydrogen having functionality, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or functionality. A hydrocarbon group or hydrogen having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group or hydrogen having 1 to 4 carbon atoms, more preferably hydrogen, and X represents oxygen or sulfur, preferably oxygen.
一般式（４）において、Ｒ７は炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１０〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１０〜３０の炭化水素基、より好ましくは炭素数１２〜２０のアルキル基、アルケニル基または機能性を有する炭化水素基、特に好ましくは炭素数１２〜２０のアルケニル基であり、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ個別に、炭素数１〜３０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基または水素、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基、機能性を有する炭素数１〜１０の炭化水素基または水素、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基または水素、さらに好ましくは水素を示す。 In the general formula (4), R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a functional hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms or a functional group. A hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or a hydrocarbon group having functionality, particularly preferably an alkenyl group having 12 to 20 carbon atoms, and R 8 to R 10 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or hydrogen having functionality, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and functionality. A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and even more preferably hydrogen.
一般式（４）で表される窒素含有化合物としては、具体的には、炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を有するヒドラジドおよびその誘導体である。Ｒ７が炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ８〜Ｒ１０が水素の場合、炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を有するヒドラジド、Ｒ７およびＲ８〜Ｒ１０のいずれかが炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ８〜Ｒ１０の残りが水素である場合、炭素数１〜３０の炭化水素基または機能性を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を有するＮ−ヒドロカルビルヒドラジド（ヒドロカルビルは炭化水素基等を示す）である。 Specific examples of the nitrogen-containing compound represented by the general formula (4) include hydrazides having 1 to 30 carbon atoms or functional hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms and derivatives thereof. is there. When R 7 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a functional hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 8 to R 10 are hydrogen, the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or the functionality is Any of hydrazide having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 7 and R 8 to R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having functionality. And when the remainder of R 8 to R 10 is hydrogen, N-hydrocarbyl hydrazide having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms having functionality (hydrocarbyl is a hydrocarbon group) Etc.).
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、またはイミダゾール系化合物等が挙げられる。 Examples of the corrosion inhibitor include benzotriazole, tolyltriazole, thiadiazole, or imidazole compounds.
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、または多価アルコールエステル等が挙げられる。 Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester.
粘度指数向上剤としては、通常の一般的な非分散型または分散型ポリ（メタ）アクリレート、非分散型または分散型エチレン−α−オレフィン共重合体またはその水素化物、ポリイソブチレンまたはその水素化物、スチレン−ジエン水素化共重合体を、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体およびポリアルキルスチレン等を更に含有することができる。これらの粘度指数向上剤の重量平均分子量は、通常８００〜１,０００,０００、好ましくは１００,０００〜９００,０００である。 Examples of the viscosity index improver include ordinary general non-dispersed or dispersed poly (meth) acrylates, non-dispersed or dispersed ethylene-α-olefin copolymers or hydrides thereof, polyisobutylene or hydrides thereof, The styrene-diene hydrogenated copolymer may further contain a styrene-maleic anhydride copolymer, polyalkylstyrene, and the like. The weight average molecular weight of these viscosity index improvers is usually 800 to 1,000,000, preferably 100,000 to 900,000.
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー等が使用できる。 As the pour point depressant, for example, a polymethacrylate polymer compatible with the lubricating base oil to be used can be used.
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、またはポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。 Examples of the demulsifier include polyalkylene glycol nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether.
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、またはβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。 Examples of metal deactivators include imidazoline, pyrimidine derivatives, alkylthiadiazoles, mercaptobenzothiazoles, benzotriazoles or derivatives thereof, 1,3,4-thiadiazole polysulfide, 1,3,4-thiadiazolyl-2,5-bis. Examples thereof include dialkyldithiocarbamate, 2- (alkyldithio) benzimidazole, and β- (o-carboxybenzylthio) propiononitrile.
消泡剤としては、例えば、２５℃における動粘度が１０００〜１０万ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸のエステル、メチルサリチレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール等が挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include silicone oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1000 to 100,000 mm 2 / s, alkenyl succinic acid derivative, ester of polyhydroxy aliphatic alcohol and long chain fatty acid, methyl salicylate and o- Examples thereof include hydroxybenzyl alcohol.
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、それぞれその含有量は組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％が好ましい。 When these additives are contained in the lubricating oil composition of the present invention, the content is preferably 0.01 to 20% by mass based on the total amount of the composition.
本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度については特に制限はないが、好ましくは３．８〜２１．９ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４．１〜１６．３ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５．６〜１２．５ｍｍ２／ｓである。ここでいう１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃での動粘度を示す。 The kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3.8 to 21.9 mm 2 / s, more preferably 4.1 to 16.3 mm 2 / s, particularly preferably. Is 5.6 to 12.5 mm 2 / s. The kinematic viscosity at 100 ° C. here refers to the kinematic viscosity at 100 ° C. as defined in ASTM D-445.
本発明の潤滑油組成物として特に好ましいものは、優れた摩耗防止性、高温清浄性及び酸化安定性を発揮すると共に、内燃機関に使用される酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒やＤＰＦの寿命を延長に寄与する、ＳＡＰＳ量が低減された組成物である。具体的には、硫酸灰分量は０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、リン含量は０．０１質量％未満、好ましくは０、硫黄含量は０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下の潤滑油組成物である。 Particularly preferred as the lubricating oil composition of the present invention exhibits excellent antiwear properties, high temperature cleanliness and oxidation stability, and extends the life of oxidation catalysts, NOx reduction catalysts and DPFs used in internal combustion engines. A composition that contributes to a reduced amount of SAPS. Specifically, the sulfated ash content is 0.2% by mass or less, preferably 0.15% by mass or less, the phosphorus content is less than 0.01% by mass, preferably 0, and the sulfur content is 0.1% by mass or less, preferably Is a lubricating oil composition of 0.05 mass% or less.
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費性に優れるだけでなく、高温清浄性および摩耗防止性にも優れ、硫黄、リンおよび金属による排出ガス後処理装置への影響懸念を低減又は払拭することができ、二輪車及び四輪車用ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の排出ガス後処理装置を装着したエンジン用に好適に用いることができる。また、酸化安定性にも優れ、長期の使用にも耐えうるので、排出ガス後処理装置である酸化触媒やＮＯｘ還元触媒の被毒を防止し、かつＤＰＦにおける灰分堆積を防止することが可能である。
また、本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用潤滑油のみならず、自動又は手動変速機油、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受油、冷凍機油等の各種潤滑油への適用も可能である。
The lubricating oil composition for an internal combustion engine of the present invention is not only excellent in fuel economy, but also excellent in high-temperature cleanliness and wear prevention properties, reducing the concern over the influence of sulfur, phosphorus and metal on the exhaust gas aftertreatment device or It can be wiped off and can be suitably used for engines equipped with exhaust gas after-treatment devices such as gasoline engines for two-wheeled vehicles and four-wheeled vehicles, diesel engines, and gas engines. In addition, since it has excellent oxidation stability and can withstand long-term use, it is possible to prevent poisoning of the oxidation catalyst and NOx reduction catalyst, which are exhaust gas aftertreatment devices, and to prevent ash accumulation in the DPF. is there.
The lubricating oil composition of the present invention is not limited to lubricating oil for internal combustion engines, but various lubricating oils such as automatic or manual transmission oil, wet brake oil, hydraulic hydraulic oil, turbine oil, compressor oil, bearing oil, and refrigeration oil. Application to is also possible.
以下に本発明を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。 The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１〜５及び比較例１〜８］
表１に示す組成の潤滑油組成物を調製した。粘度グレードはすべて５Ｗ−３０とした（１００℃動粘度：約１０ｍｍ２／ｓ）。これらの潤滑油組成物について動弁摩擦トルクの評価を以下の方法で行った。その結果を表１に示す。
[Examples 1-5 and Comparative Examples 1-8]
Lubricating oil compositions having the compositions shown in Table 1 were prepared. The viscosity grades were all 5W-30 (100 ° C. kinematic viscosity: about 10 mm 2 / s). The valve friction torque of these lubricating oil compositions was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
なお、表１中の１）〜７）は以下のとおりである。
１）水素化精製鉱油（１００℃動粘度：４．３ｍｍ２／ｓ、硫黄分：０．０１質量％未満、粘度指数：１２４）、
２）摩擦調整剤Ａ：１２−ヒドロキステアリン酸の３量体および４量体混合物。
３）摩擦調整剤Ｂ−１：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ドデカナミド、２，３−ジヒドロキシプロピルドデカノエートおよびこれらの化合物と酸化モリブデンの反応生成物から構成される混合物
４）摩擦調整剤Ｂ−２：オレイルアミン
５）摩擦調整剤Ｂ−３：グリセリンモノオレエート
６）その他添加剤Ｃ：ＳＡＰＳフリー添加剤パッケージ（酸化防止剤、無灰分散剤、無灰摩耗防止剤、消泡剤等を含む）
７）粘度指数向上剤Ｄ：分散型ポリメタクリレート（重量平均分子量４０万）
In addition, 1) -7) in Table 1 is as follows.
1) Hydrorefined mineral oil (100 ° C. kinematic viscosity: 4.3 mm 2 / s, sulfur content: less than 0.01% by mass, viscosity index: 124),
2) Friction modifier A: Trimer and tetramer mixture of 12-hydroxtearic acid.
3) Friction modifier B-1: N, N-bis (hydroxyethyl) dodecanamide, 2,3-dihydroxypropyl dodecanoate and a mixture composed of a reaction product of these compounds and molybdenum oxide 4) Friction modifier B-2: Oleylamine 5) Friction modifier B-3: Glycerin monooleate 6) Other additives C: SAPS free additive package (Antioxidant, ashless dispersant, ashless antiwear agent, antifoaming agent, etc.) Including)
7) Viscosity index improver D: Dispersed polymethacrylate (weight average molecular weight 400,000)
（動弁摩擦トルクの評価）
境界潤滑下の領域における摩擦の評価は、軽負荷ディーゼルエンジン（直噴、排気量１．４Ｌ、コモンレール式燃料噴射システム、ターボチャージャ装着）の動弁系部分を切り出して、モータ駆動により動弁摩擦トルクを測定した。動弁はローラロッカ型のオーバーヘッドカムシャフト（ＯＨＣ）であり、油温を１００℃に保ちながら、カム軸回転数を２７５ｒｐｍ、３７５ｒｐｍ、４２５ｒｐｍと変化させて摩擦トルクを測定した。
(Evaluation of valve friction torque)
Friction in the region under boundary lubrication is evaluated by extracting the valve system part of a light-load diesel engine (direct injection, displacement 1.4L, common rail fuel injection system, turbocharger installed) Torque was measured. The valve was a roller rocker type overhead camshaft (OHC), and the friction torque was measured by changing the camshaft rotation speed to 275 rpm, 375 rpm, and 425 rpm while keeping the oil temperature at 100 ° C.
表１で示されるように、実施例１から実施例３は、ＦＭ−ＡとＦＭ−（Ｂ−１）の組合せによる組成物であるが、比較例８に比べ著しく摩擦トルクが低減した。実施例２ではＦＭ−Ａが１．２５質量％およびＦＭ−（Ｂ−１）が１．０質量％添加されているが、このＦＭ−Ａだけ１．２５質量％添加した比較例１において、摩擦トルク低減は十分ではない。また実施例２のＦＭ総量に相当する２．２５質量％をＦＭ−Ａだけで処方した比較例２においても、摩擦トルク低減は十分ではない。同様に、ＦＭ−（Ｂ−１）だけ１．０質量％添加した比較例３においても、実施例２の摩擦トルク低減レベルまで到達できない。すなわちＦＭ−ＡとＦＭ−（Ｂ−１）の組合せにより、摩擦低減効果が相乗的に発揮されることが分かる。
実施例４はＦＭ−Ａが１．２５質量％とＦＭ−（Ｂ−２）が０．５質量％添加されているが、このＦＭ−Ａだけ１．２５質量％添加した比較例１およびＦＭ−（Ｂ−２）だけ０．５質量％添加した比較例５、さらにはＦＭ−（Ｂ−２）だけ１．７５質量％添加した比較例６に比べ、摩擦トルクは低い値を示し、ＦＭ−ＡとＦＭ−（Ｂ−２）の組合せにおいても、摩擦低減効果が相乗的に発揮されることが分かる。
実施例５はＦＭ−Ａが１．２５質量％とＦＭ−（Ｂ−３）が０．５質量％添加されているが、これらのＦＭを個々に添加した比較例１および比較例７に比べ、大幅に摩擦トルクが低減した。
As shown in Table 1, Examples 1 to 3 are compositions based on a combination of FM-A and FM- (B-1), but the friction torque was significantly reduced as compared with Comparative Example 8. In Example 2, 1.25 mass% of FM-A and 1.0 mass% of FM- (B-1) were added, but in Comparative Example 1 in which only 1.25 mass% of this FM-A was added, The friction torque reduction is not sufficient. Moreover, also in the comparative example 2 which prescribed | regulated 2.25 mass% equivalent to FM total amount of Example 2 only by FM-A, friction torque reduction is not enough. Similarly, even in Comparative Example 3 in which only FM- (B-1) is added by 1.0 mass%, the friction torque reduction level of Example 2 cannot be reached. That is, it can be seen that the friction reduction effect is synergistically exhibited by the combination of FM-A and FM- (B-1).
In Example 4, 1.25 mass% of FM-A and 0.5 mass% of FM- (B-2) were added. Comparative Example 1 and FM in which 1.25 mass% of FM-A alone was added. -Compared with Comparative Example 5 in which only 0.5% by mass of (B-2) was added, and in Comparative Example 6 in which only 1.75% by mass of FM- (B-2) was added, the friction torque showed a low value. It can be seen that even in the combination of -A and FM- (B-2), the friction reducing effect is synergistically exhibited.
In Example 5, FM-A was added at 1.25 mass% and FM- (B-3) was added at 0.5 mass%, but compared with Comparative Examples 1 and 7 in which these FMs were added individually. The friction torque has been greatly reduced.
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