JP2009227854A - Polymer compound and organic electroluminescent element containing it - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to a novel polymer compound and an organic electroluminescent device containing the compound.
近年、有機化合物を用いた機能材料の研究開発が盛んに実施されている。最近では、素子の構成材料に有機化合物を用いた有機電界発光素子(有機エレクトロルミネッセンス素子:有機EL素子)の開発が精力的に進められている。 In recent years, research and development of functional materials using organic compounds has been actively conducted. Recently, development of an organic electroluminescence element (organic electroluminescence element: organic EL element) using an organic compound as a constituent material of the element has been vigorously advanced.
有機電界発光素子は発光性有機化合物を含む薄膜を、陽極と陰極間に挟持した構造を有し、該薄膜に電子および正孔(ホール)を注入して、再結合させることにより励起子(エキシントン)を生成させ、この励起子が失活する際に放出される光を利用して発光する素子である。有機電界発光素子は、数V〜数十V程度の直流の低電圧で発光が可能であり、また、発光性有機化合物の種類を選択することにより、種々の色(例えば、赤色、青色、緑色)の発光が可能である。このような特徴を有する有機電界発光素子は種々の発光素子、表示素子などへの応用が期待されている。 An organic electroluminescent device has a structure in which a thin film containing a light-emitting organic compound is sandwiched between an anode and a cathode, and excitons (exingtons) are formed by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. ) And emits light using light emitted when the exciton is deactivated. The organic electroluminescent element can emit light at a low direct current voltage of several volts to several tens of volts, and various colors (for example, red, blue, green, etc.) can be selected by selecting the type of the luminescent organic compound. ) Can be emitted. The organic electroluminescent device having such characteristics is expected to be applied to various light emitting devices and display devices.
有機電界発光素子では、電極間に発光層単独、またはそれに積層して正孔輸送層や電子輸送層が用いられている。正孔輸送層に用いられる正孔輸送材料、電子輸送層に用いられる電子輸送材料は電荷輸送材料と呼ばれている。電荷輸送性材料としては、中性状態において電子または正孔のいずれか、あるいは両方について電荷受容可能であること、電荷輸送能力が高いこと、成膜しやすいこと等が求められる。また、均一な薄膜として用いられるので、薄膜の膜質がアモルファス状態で安定であることも重要である。 In an organic electroluminescent device, a light-emitting layer is used between electrodes, or a hole transport layer and an electron transport layer are stacked on the light-emitting layer. The hole transport material used for the hole transport layer and the electron transport material used for the electron transport layer are called charge transport materials. The charge transporting material is required to be capable of accepting charges for either or both of electrons and holes in a neutral state, to have a high charge transporting ability, and to be easily formed into a film. Further, since it is used as a uniform thin film, it is also important that the film quality of the thin film is stable in an amorphous state.
電荷輸送性材料の薄膜作製方法には、低分子化合物を用いて膜厚が1μm以下の薄膜を形成する場合には、真空蒸着法を用いることが一般的であるが、高価な蒸着装置が必要となる上、生産効率が高くなく、基板の大面積化も困難である上、低分子化合物を単独で用いた場合には、薄膜の機械的強度や熱的安定性などが劣る。そのために、最近では、印刷法によるパターニングが可能という特徴から、大画面TVパネルやフレキシブルシートディスプレイに有利な材料として、発光性有機化合物として共役系発光高分子を用いた有機電界発光素子(高分子有機電界発光素子:高分子有機EL素子)の開発が精力的に進められている。
本発明者らも、主鎖にチオフェン誘導体を含有する新規な高分子化合物を開発し、既に提案している(例えば、特許文献1)。
The present inventors have also developed and proposed a novel polymer compound containing a thiophene derivative in the main chain (for example, Patent Document 1).
高分子有機EL素子は、上記した利点がある反面、低分子化合物を用いた有機EL素子に比べて発光効率が低いという課題がある。高分子有機EL素子の発光効率が低い要因として、高分子化合物の電荷輸送能が低分子化合物に比較して低いことが挙げられる。すなわち、低分子化合物を用いた有機EL素子の場合、電荷輸送層は単一の材料で構成されており、分子間距離が小さいため分子間の電荷の移動が起こりやすいのに対し、高分子化合物の場合には、高純度化が低分子化合物に比べて困難であるために残存不純物が電荷移動のトラップとなる可能性があり、また重合時に構造欠陥が生じるために電荷移動に対して不利に作用することになり、電荷移動が起こりにくくなると考えられる。
また、高分子化合物を用いた有機電界発光素子は、効率および寿命の点でさらなる向上が望まれていた。
The polymer organic EL device has the above-described advantages, but has a problem that the light emission efficiency is lower than that of the organic EL device using a low molecular compound. As a factor that the luminous efficiency of the polymer organic EL device is low, the charge transport ability of the polymer compound is lower than that of the low-molecular compound. That is, in the case of an organic EL device using a low molecular compound, the charge transport layer is composed of a single material, and the intermolecular charge is likely to move because the intermolecular distance is small. In this case, since it is difficult to achieve high purity compared to low molecular weight compounds, residual impurities may become traps for charge transfer, and structural defects may occur during polymerization, which is disadvantageous for charge transfer. It is considered that charge transfer is less likely to occur.
Further, organic electroluminescent devices using a polymer compound have been desired to be further improved in terms of efficiency and lifetime.
本発明の目的は、有機電界発光素子に適した新規な高分子化合物、および該化合物を含有する有機電界発光素子を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel polymer compound suitable for an organic electroluminescent device, and an organic electroluminescent device containing the compound.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する高分子化合物が高い電荷輸送能を有し、均質な薄膜形成を行うことが可能であり、該化合物を使用することにより高効率および長寿命の有機電界発光素子が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a polymer compound having a specific structure has a high charge transporting ability and can form a homogeneous thin film. As a result, it was found that an organic electroluminescence device with high efficiency and long life can be obtained, and the present invention has been completed.
すなわち本発明は、以下の[1]〜[10]を提供するものである。
[1]一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物。
That is, the present invention provides the following [1] to [10].
[1] A polymer compound having at least one repeating unit represented by the general formula (1) in the polymer chain.
[式中、Z1〜Z4は置換基を表す。p1、p2は0〜5の整数を表し、p3、p4は0〜4の整数を表す。また、Arは置換または未置換の二価の芳香族基を表す。nは1以上の整数を表し、nが2以上の整数の場合にはArは互いに異なっていてもよい。]
[2]一般式(1)において、Arが、芳香族基を構成する芳香環の炭素数が6〜30の二価の炭素環式芳香族基または芳香族基を構成する芳香環の炭素数が2〜30の二価の複素環式芳香族基である[1]記載の高分子化合物。
[3]一般式(1)において、Arの置換基およびZ1〜Z4の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる基である[1]または[2]記載の高分子化合物。
[4]一般式(1)において、Arの置換基およびZ1〜Z4の少なくとも一つが、スルホ基である[3]記載の高分子化合物。
[5]一対の電極間に、[1]〜[4]のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなる有機電界発光素子。
[6]前記高分子化合物を含有する層が、電荷注入輸送層である[5]記載の有機電界発光素子。
[7]電荷注入輸送層が正孔注入輸送層である[6]記載の有機電界発光素子。
[8]前記高分子化合物を含有する層が、発光層である[5]記載の有機電界発光素子。
[9]一対の電極間に発光層として、該高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層を有する[5]〜[8]のいずれかに記載の有機電界発光素子。
[10]一対の電極間に電子注入輸送層として、該高分子化合物以外の電子注入機能を有する化合物を含有する層を有する[5]〜[9]のいずれかに記載の有機電界発光素子。
Wherein,
[2] In general formula (1), Ar is a divalent carbocyclic aromatic group having 6 to 30 carbon atoms in the aromatic ring constituting the aromatic group or the carbon number of the aromatic ring constituting the aromatic group The polymer compound according to [1], wherein is a divalent heterocyclic aromatic group having 2 to 30.
[3] In the general formula (1), at least one of the substituent of Ar and Z 1 to Z 4 is a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoryl group, and a hydroxyl group [1] or [ 2] The polymer compound according to the above.
[4] The polymer compound according to [3], wherein in the general formula (1), at least one of a substituent of Ar and Z 1 to Z 4 is a sulfo group.
[5] An organic electroluminescence device obtained by sandwiching at least one layer containing at least one polymer compound according to any one of [1] to [4] between a pair of electrodes.
[6] The organic electroluminescence device according to [5], wherein the layer containing the polymer compound is a charge injection / transport layer.
[7] The organic electroluminescence device according to [6], wherein the charge injection / transport layer is a hole injection / transport layer.
[8] The organic electroluminescent element according to [5], wherein the layer containing the polymer compound is a light emitting layer.
[9] The organic electroluminescence device according to any one of [5] to [8], which has a layer containing a compound having a light emitting function other than the polymer compound as a light emitting layer between a pair of electrodes.
[10] The organic electroluminescence device according to any one of [5] to [9], which has a layer containing a compound having an electron injection function other than the polymer compound as an electron injection / transport layer between a pair of electrodes.
本発明によれば、高い電荷輸送能を有し、均質な薄膜形成を行うことが可能な有機電界発光素子に適した高分子化合物、および高効率および長寿命の有機電界発光素子が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the high molecular compound suitable for the organic electroluminescent element which has a high charge transport capability and can perform homogeneous thin film formation, and an organic electroluminescent element of high efficiency and a long lifetime are provided. .
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子化合物は、一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物である。
一般式(1):
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polymer compound of the present invention is a polymer compound having at least one repeating unit represented by the general formula (1) in the polymer chain.
General formula (1):
[式中、Arは置換または未置換の二価の芳香族基を表す。また、Z1〜Z4は置換基を表す。p1、p2は0〜5の整数を表し、p3、p4は0〜4の整数を表す。nは1以上の整数を表し、nが2以上の整数の場合にはArは互いに異なっていてもよい。] [In the formula, Ar represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group. Z 1 to Z 4 represent a substituent. p1 and p2 represent an integer of 0 to 5, and p3 and p4 represent an integer of 0 to 4. n represents an integer of 1 or more, and Ar may be different from each other when n is an integer of 2 or more. ]
一般式(1)において、Arは、置換または未置換の二価の芳香族基を表し、二価の炭素環式芳香族基あるいは二価の複素環式芳香族基が包含される。 In the general formula (1), Ar represents a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, and includes a divalent carbocyclic aromatic group or a divalent heterocyclic aromatic group.
炭素環式芳香族基は、芳香族環を構成する原子が全て炭素原子である環式化合物からなる芳香族基である。本発明では炭素環式芳香族基を構成する芳香族環を炭素環式芳香族環とする。炭素環式芳香族環は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは1〜5個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは1〜4個の芳香族環が縮合して構成されている。 The carbocyclic aromatic group is an aromatic group made of a cyclic compound in which all atoms constituting the aromatic ring are carbon atoms. In the present invention, the aromatic ring constituting the carbocyclic aromatic group is a carbocyclic aromatic ring. The carbocyclic aromatic ring is composed of a five-membered ring or a six-membered ring. Preferably, 1 to 5 aromatic rings are condensed and configured, more preferably 1 to 4 aromatic rings are condensed.
炭素環式芳香族環を構成する炭素数は6〜60が好ましく、炭素数が6〜30がより好ましい。
このような炭素環式芳香族環の具体的例示として、ペンタレン環、フェナレン環、トリフェニレン環、ペリレン環、インデン環、アズレン環、フェナントレン環、ピレン環、ピセン環などの縮合多環式芳香族環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環などのアセン形芳香族環が挙げられる。
6-60 are preferable and, as for carbon number which comprises a carbocyclic aromatic ring, 6-30 are more preferable.
Specific examples of such carbocyclic aromatic rings include condensed polycyclic aromatic rings such as pentalene ring, phenalene ring, triphenylene ring, perylene ring, indene ring, azulene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, and picene ring. Benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, naphthacene ring, pentacene ring and other acene-type aromatic rings.
また、一般式(1)におけるArは多環系であっても良い。具体的には、一般式(2)に示すような、複数の環系が単結合1本ずつで一次元的に連結された多環系である。ここで、mは0〜2の整数である。また、mの好ましい数は0または1であり、より好ましい数は0である。 Ar in the general formula (1) may be a polycyclic system. Specifically, it is a polycyclic system in which a plurality of ring systems are connected one-dimensionally by one single bond as shown in the general formula (2). Here, m is an integer of 0-2. A preferred number of m is 0 or 1, and a more preferred number is 0.
また、一般式(1)において、Arは、二価の芳香族基としては、芳香環がアルキレン基で連結された二価の芳香族基も包含される。アルキレン基は、未置換であっても置換されていてもよい。未置換または置換されたアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキレン基である。 In the general formula (1), Ar includes a divalent aromatic group in which aromatic rings are linked by an alkylene group as the divalent aromatic group. The alkylene group may be unsubstituted or substituted. The unsubstituted or substituted alkylene group is a linear, branched or cyclic alkylene group.
アルキレン基としては、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜3のアルキレン基がより好ましい。
アルキレン基上の置換基としては、アルキル基、芳香族基またはアラルキル基が挙げられる。
As an alkylene group, a C1-C6 alkylene group is preferable and a C1-C3 alkylene group is more preferable.
Examples of the substituent on the alkylene group include an alkyl group, an aromatic group, and an aralkyl group.
アルキレン基上のアルキル基とは、未置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、n−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−プロピルペンチル基、n−ノニル基、2,2−ジメチルヘプチル基、2,6−ジメチル−4−ヘプチル基、3,5,5−トリメチルヘキシル基、n−デシル基、1−エチルオクチル基、n−ドデシル基、1−メチルデシル基、n−トリデシル基、1−ヘキシルヘプチル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、1−ヘキシルオクチル基、n−ヘキサデシル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、(1−イソプロピルシクロヘキシル)メチル基、(2−イソプロピルシクロヘキシル)エチル基、シクロペンチル基、2−エチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、ボルネル基、イソボルネル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルナンメチル基、1−ビシクロ〔2.2.2〕オクチル基、1−アダマンチル基、3−ノルアダマンチル基、1−アダマンチルメチル基、シクロブチル基、1−メチルシクロペンチル基、4−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシ
ル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル基、2,6−ジイソプロピルシクロヘキシル基、4−tert−ブチルシクロヘキシル基、3−tert−ブチルシクロヘキシル基、4−フェニルシクロヘキシル基、2−フェニルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基などを挙げることができる。
The alkyl group on the alkylene group is an unsubstituted or substituted linear, branched or cyclic alkyl group. Specific examples include methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso -Pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, 1-methyl Hexyl group, n-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-propylpentyl group, n-nonyl group, 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyl group, 3,5,5- Trimethylhexyl group, n-decyl group, 1-ethyloctyl group, n-dodecyl group, 1-methyldecyl group, n-tridecyl group, 1-hexylheptyl group, n-tetradecyl group, n Pentadecyl group, 1-hexyl-octyl group, n- hexadecyl group,
Cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, (1-isopropylcyclohexyl) methyl group, (2-isopropylcyclohexyl) ethyl group, cyclopentyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylhexyl group, bornel Group, isobornel group, 1-norbornyl group, 2-norbornanemethyl group, 1-bicyclo [2.2.2] octyl group, 1-adamantyl group, 3-noradamantyl group, 1-adamantylmethyl group, cyclobutyl group, 1 -Methylcyclopentyl group, 4-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group, 2,6-dimethylcyclohexyl group, 3,4 -
アルキレン基上の芳香族基とは、置換または未置換の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が包含される。置換または未置換の芳香族炭化水素基としては、環を構成する炭素数が6〜30のものが好ましい。置換または未置換の芳香族複素環基としては、環を構成する炭素数が3〜30のものが好ましい。
芳香族基の具体的例示としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、15−アセナフチレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などの炭素環式芳香族基、4−キノリル基、2−キノリル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピラジニル基、3−フリル基、2−フリル基、2−ベンゾフリル基、4−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−チエニル基、2−チエニル基、ジベンゾチオフェン−4−イル基、ジベンゾチオフェン−2−イル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−3−イル基などの複素環式芳香族基を挙げることができる。
これら炭素環式芳香族基または複素環式芳香族基上の置換基としては、上記の芳香族炭化水素基、あるいは芳香族複素環基と同様ものが挙げられる。
The aromatic group on the alkylene group includes a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group. As the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, those having 6 to 30 carbon atoms constituting the ring are preferable. As the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, those having 3 to 30 carbon atoms constituting the ring are preferable.
Specific examples of the aromatic group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 15-acenaphthylenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, indenyl group, and azulenyl. Group, fluorenyl group, anthryl group, pyrenyl group, perylenyl group and other carbocyclic aromatic groups, 4-quinolyl group, 2-quinolyl group, 4-pyridyl group, 3-pyridyl group, 2-pyridyl group, 2-pyrimidyl group Group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrazinyl group, 3-furyl group, 2-furyl group, 2-benzofuryl group, 4-dibenzofuranyl group, 2 -Dibenzofuranyl group, 3-thienyl group, 2-thienyl group, dibenzothiophen-4-yl group, dibenzothiophen-2-yl group, 2- Kisazoriru group, 2-thiazolyl, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzimidazolyl group, and a heterocyclic aromatic group such as carbazol-3-yl group.
Examples of the substituent on the carbocyclic aromatic group or heterocyclic aromatic group include those similar to the above aromatic hydrocarbon group or aromatic heterocyclic group.
アルキレン基上のアラルキル基とは、置換または未置換の炭素数7〜20のアラルキル基が好ましい。アラルキル基の具体例としては、D'のアラルキル基として示したものを挙げることができる。置換または未置換のアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、1,1−シクロプロピレン基、1,2−シクロプロピレン基、1,1−シクロブチレン基、1,1−シクロペンチレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,1−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロへキシレン基、3−メチル−1,1−シクロへキシレン基、3,3,5−トリメチル−1,1−シクロへキシレン基、オクタヒドロ−4,7−メタノ−5H−インデン−5,5−イレン基、1,1−シクロへプチレン基、1,1−ジフェニルメチレン基、1,1−ジベンジルメチレン基などを挙げることができる。
The aralkyl group on the alkylene group is preferably a substituted or unsubstituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aralkyl group include those shown as the aralkyl group for D ′. Specific examples of the substituted or unsubstituted alkylene group include, for example, a methylene group, ethylene group, propylene group, 1,1-cyclopropylene group, 1,2-cyclopropylene group, 1,1-cyclobutylene group, 1, 1-cyclopentylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,1-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclohexylene group, 3-methyl-1,1 -Cyclohexylene group, 3,3,5-trimethyl-1,1-cyclohexylene group, octahydro-4,7-methano-5H-indene-5,5-ylene group, 1,1-
また、複素環式芳香族基は、芳香族環を構成する原子が2種またはそれ以上の元素である環式化合物からなる芳香族基である。本発明では複素環式芳香族基を構成する芳香環を複素環式芳香族環とする。2種以上の元素の原子としては炭素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子などが挙げられる。好ましくは2〜5種の元素の原子で構成されており、より好ましくは2〜4種の元素の原子で構成されている。なお、炭素原子以外の原子をヘテロ原子と記載する。
複素環式芳香族環は、五員環あるいは六員環から構成される。好ましくは1〜4個の芳香族環が縮合して構成されており、より好ましくは1〜3個の芳香族環が縮合して構成されている。
複素環式芳香族環に含有される炭素数は3〜60が好ましく、炭素数が2〜30がより好ましい。
さらに好ましい複素環式芳香族環の具体的例示として記載する。
The heterocyclic aromatic group is an aromatic group composed of a cyclic compound in which the atoms constituting the aromatic ring are two or more elements. In the present invention, the aromatic ring constituting the heterocyclic aromatic group is a heterocyclic aromatic ring. Examples of the atom of two or more elements include a carbon atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Preferably, it is composed of 2 to 5 element atoms, and more preferably is composed of 2 to 4 element atoms. Note that atoms other than carbon atoms are referred to as heteroatoms.
The heterocyclic aromatic ring is composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring. Preferably, 1-4 aromatic rings are condensed and configured, and more preferably, 1 to 3 aromatic rings are condensed.
3-60 are preferable and, as for carbon number contained in a heterocyclic aromatic ring, 2-30 are more preferable.
Furthermore, it describes as a specific example of a preferable heterocyclic aromatic ring.
まず、一般式(3)に示すヘテロ原子1個を含む五員環が挙げられる。一般式(3)において、Z=Oのフラン環、Z=Sのチオフェン環、Z=NHのピロール環が挙げられる。これらの中で好ましくはチオフェン環、フラン環、より好ましくはチオフェン環である。 First, a five-membered ring containing one heteroatom shown in the general formula (3) is mentioned. In the general formula (3), a furan ring with Z = O, a thiophene ring with Z = S, and a pyrrole ring with Z = NH can be mentioned. Of these, a thiophene ring and a furan ring are preferred, and a thiophene ring is more preferred.
また、一般式(3)にベンゼン環が縮合した一般式(4)が挙げられる。一般式(4)において、Z=NHのインドール環、Z=Oのベンゾフラン環、Z=Sのベンゾチオフェン環が挙げられる。これらの中で好ましくは、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環であり、より好ましくはベンゾチオフェン環である。 Moreover, general formula (4) which the benzene ring condensed to general formula (3) is mentioned. In the general formula (4), an indole ring with Z = NH, a benzofuran ring with Z = O, and a benzothiophene ring with Z = S can be mentioned. Among these, a benzofuran ring and a benzothiophene ring are preferable, and a benzothiophene ring is more preferable.
また、一般式(3)のZ=Sのチオフェン環に芳香環が縮合した一般式(5)が挙げられる。これらの中で好ましくは、イソチアナフテン環、チエノチアジアゾール環、チエノ[3,2−b]チオフェン環であり、より好ましくはチエノ[3,2−b]チオフェン環である。 Moreover, the general formula (5) in which an aromatic ring is condensed to the Z = S thiophene ring in the general formula (3) can be given. Among these, an isothianaphthene ring, a thienothiadiazole ring, and a thieno [3,2-b] thiophene ring are preferable, and a thieno [3,2-b] thiophene ring is more preferable.
次に、一般式(6)に示すヘテロ原子2個を含む五員環が挙げられる。一般式(6)において、Z1=Oのオキサゾール環、Z1=Sのチアゾール環、Z1=NHのイミダゾール環が挙げられる。また、Z2=Oのイソオキサゾール環、Z2=Sのイソチアゾール環、Z2=NHのピラゾール環が挙げられる。これらの中で好ましくはオキサゾール環、チアゾール環であり、より好ましくはチアゾール環である。
Next, a five-membered ring containing two heteroatoms shown in the general formula (6) can be mentioned. In the
また、一般式(6)の五員環にベンゼン環が縮合した一般式(7)が挙げられる。一般式(7)において、Z1=Oのベンゾオキサゾール環、Z1=Sのベンゾチアゾール環、Z1=NHのベンゾイミダゾール環が挙げられる。また、一般式(7)において、Z2=Oのベンゾイソオキサゾール環、Z2=Sのベンゾイソチアゾール環、Z2=NHのベンゾピラゾール環が挙げられる。これらの中で好ましくはベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環であり、より好ましくはベンゾチアゾール環である。
Moreover, general formula (7) which the benzene ring condensed to the five-membered ring of general formula (6) is mentioned. In the general formula (7), a benzoxazole ring of Z 1 = O, benzothiazole ring of Z 1 = S, include a benzimidazole ring of
ヘテロ原子3個以上含む五員環として、n−トリアゾール環、s−トリアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、1,3,5−オキサジアゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,5−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、テトラゾール環が挙げられる。これらの中で好ましいのは、1,3,5−オキサジアゾール環、1,3,5−チアジアゾール環であり、より好ましいのは1,3,5−チアジアゾール環である。 As five-membered rings containing 3 or more heteroatoms, n-triazole ring, s-triazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,3,5-oxadiazole ring, 1,2,5-oxa Examples thereof include a diazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3,5-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, and tetrazole ring. Among these, a 1,3,5-oxadiazole ring and a 1,3,5-thiadiazole ring are preferable, and a 1,3,5-thiadiazole ring is more preferable.
ヘテロ原子1個含有する六員環として、ピリジン環が挙げられる。さらに、ピリジン環にベンゼン環が縮合したキノリン環、イソキノリン環を挙げられる。
次に、ヘテロ原子2個含有する六員環として、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環が挙げられる。また、これらの六員環にベンゼン環が縮合したベンゾ[d]ピリダジン環、ベンゾ[c]ピリダジン環、キナゾリン環、キノキサリン環が挙げられる。
さらに、ヘテロ原子3個含有する六員環として、トリアジン環が挙げられる。
A pyridine ring is mentioned as a 6-membered ring containing 1 hetero atom. Furthermore, a quinoline ring and an isoquinoline ring in which a benzene ring is condensed with a pyridine ring are exemplified.
Next, examples of the six-membered ring containing two heteroatoms include a pyridazine ring, a pyrimidine ring, and a pyrazine ring. In addition, a benzo [d] pyridazine ring, a benzo [c] pyridazine ring, a quinazoline ring, and a quinoxaline ring in which a benzene ring is condensed to these six-membered rings are exemplified.
Furthermore, a triazine ring is mentioned as a 6-membered ring containing 3 hetero atoms.
また、一般式(1)における複素環式芳香族基であるArは多環系であっても良い。具体的には、一般式(8)に示すような、複数の環系が単結合1本ずつで一次元的に連結された多環系である。ここで、Zは酸素原子または硫黄原子を表す。また、mは0〜2の整数を表す。これらの中で好ましくは、Zが硫黄原子である。また、mの好ましい範囲は0または1であり、より好ましい範囲は0である。 Moreover, Ar which is a heterocyclic aromatic group in General formula (1) may be a polycyclic system. Specifically, it is a polycyclic system in which a plurality of ring systems are connected one-dimensionally by one single bond as shown in the general formula (8). Here, Z represents an oxygen atom or a sulfur atom. Moreover, m represents the integer of 0-2. Of these, Z is preferably a sulfur atom. Moreover, the preferable range of m is 0 or 1, and the more preferable range is 0.
また、一般式(1)におけるArは一般式(9)で示すような構造であっても良い。具体的例示としては、Z6=NHのカルバゾール環、Z6=Oのジベンゾフラン環、Z6=Sのジベンゾチオフェン環、Z6=CH2のフルオレン環、Z6=COのフルオレノン環、Z6=SO2のジベンゾチオフェンスルフォン環が挙げられる。Z7=NHのインデノカルバゾール環、Z7=Oのベンゾビスベンゾフラン環、Z7=Sのベンゾビスベンゾチオフェン環、Z7=CH2のインデノフルオレン環、Z7=COのインデノフルオレンジオン環が挙げられる。これらの中で、好ましくはジベンゾチオフェン環、フルオレン環、フルオレノン環、インデノカルバゾール環、ベンゾビスベンゾチオフェン環、インデノフルオレン環であり、より好ましくはジベンゾチオフェン環、フルオレン環、インデノカルバゾール環、ベンゾビスベンゾチオフェン環、インデノフルオレン環である。 Further, Ar in the general formula (1) may have a structure as shown in the general formula (9). Specific examples include Z 6 ═NH carbazole ring, Z 6 ═O dibenzofuran ring, Z 6 ═S dibenzothiophene ring, Z 6 ═CH 2 fluorene ring, Z 6 ═CO fluorenone ring, Z 6. A dibenzothiophenesulfone ring of ═SO 2 . Z 7 = NH indenocarbazole ring, Z 7 = O benzobisbenzofuran ring, Z 7 = S benzobisbenzothiophene ring, Z 7 = CH 2 indenofluorene ring, Z 7 = CO indenofluorene A dione ring is mentioned. Among these, preferably dibenzothiophene ring, fluorene ring, fluorenone ring, indenocarbazole ring, benzobisbenzothiophene ring, indenofluorene ring, more preferably dibenzothiophene ring, fluorene ring, indenocarbazole ring, A benzobisbenzothiophene ring and an indenofluorene ring.
また、Arに相当する芳香族基は置換基を有していても良く、具体的にはアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホ基、ホスホリル基、シアノ基などの他、一般式(1'a)〜(3'a): In addition, the aromatic group corresponding to Ar may have a substituent, specifically, an aryl group, aryloxy group, arylthio group, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group. Group, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, halogenated alkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, carboxyalkyl group, halogen atom, amino group, hydroxy group, optionally esterified carboxyl group, hydroxyl group, sulfo group , Phosphoryl group, cyano group, etc., and general formulas (1′a) to (3′a):
−(O)L'−D' (1'a)
−O(C=O)−D' (2'a)
−(C=O)O−D' (3'a)
-(O) L'- D '(1'a)
-O (C = O) -D '(2'a)
-(C = O) OD '(3'a)
[式中、D'は置換または未置換の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、置換または未置換の一価の芳香族基、置換または未置換されたアラルキル基を示し、L'は0または1を示す]
などが挙げることができる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
[Wherein D ′ represents a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted monovalent aromatic group, a substituted or unsubstituted aralkyl group, L ′ Indicates 0 or 1]
And so on. In addition, the substitution position of these substituents is not particularly limited.
アリール基は一価の芳香族基を表し、具体的例示としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、15−アセナフチレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などの炭素環式芳香族基、4−キノリル基、2−キノリル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピラジニル基、3−フリル基、2−フリル基、2−ベンゾフリル基、4−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−チエニル基、2−チエニル基、ジベンゾチオフェン−4−イル基、ジベンゾチオフェン−2−イル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−3−イル基などの複素環式芳香族基を挙げることができる。
アリールオキシ基は、一価の芳香族基がエーテル結合で連結した構造を有しており、芳香族基としては上記で具体的に例示したものを挙げることができる。
アリールチオ基は、一価の芳香族基がチオエーテル結合で連結した構造を有しており、芳香族基としては上記で具体的に例示したものを挙げることができる。
The aryl group represents a monovalent aromatic group. Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 15-acenaphthylenyl group, a 2-phenylphenyl group, a 3-phenylphenyl group, 4- Phenylphenyl group, indenyl group, azulenyl group, fluorenyl group, anthryl group, pyrenyl group, perylenyl group and other carbocyclic aromatic groups, 4-quinolyl group, 2-quinolyl group, 4-pyridyl group, 3-pyridyl group, 2-pyridyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrazinyl group, 3-furyl group, 2-furyl group, 2-benzofuryl group, 4-dibenzofuranyl group, 2-dibenzofuranyl group, 3-thienyl group, 2-thienyl group, dibenzothiophen-4-yl group, dibenzothio Heterocyclic aromatic groups such as phen-2-yl group, 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzimidazolyl group, carbazol-3-yl group Can be mentioned.
The aryloxy group has a structure in which monovalent aromatic groups are linked by an ether bond, and examples of the aromatic group include those specifically exemplified above.
The arylthio group has a structure in which monovalent aromatic groups are linked by a thioether bond, and examples of the aromatic group include those specifically exemplified above.
アルキル基としては直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。 The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group. And decyl group.
アルキルオキシ基としては直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、炭素数1〜20のアルキルオキシ基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキルオキシ基がより好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。 The alkyloxy group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, Examples include 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group and the like.
アルキルチオ基としては直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよく、炭素数1〜20のアルキルチオ基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキルチオ基がより好ましい。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基等が挙げられる。 The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methylthio group, ethylthio group, propylthio group, isopropylthio group, butylthio group, isobutylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group. Group, nonylthio group, decylthio group and the like.
ヒドロキシアルキル基は水酸基がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基がより好ましい。具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。 The hydroxyalkyl group has a structure in which a hydroxyl group is substituted with an alkyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, 2-hydroxyethyl group and the like.
アルコキシアルキル基はアルコキシル基がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数1〜20のアルコキシアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルコキシアルキル基がより好ましい。具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、2−メトキシエチル基等が挙げられる。アルコキシル基のアルキル基上における置換位置には特に限定はなく、アルキル基の中間または末端等、アルキル鎖のいずれの炭素原子上にあってもよい。 The alkoxyalkyl group has a structure in which an alkoxyl group is substituted with an alkyl group, preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methoxymethyl group, ethoxymethyl group, butoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group, 2-methoxyethyl group and the like. The substitution position on the alkyl group of the alkoxyl group is not particularly limited, and may be on any carbon atom of the alkyl chain such as the middle or terminal of the alkyl group.
一置換アミノ基および二置換アミノ基はアルキル基および/またはアリール基がアミノ基に置換した構造を有している。アルキル基が置換している場合には炭素数1〜20のアルキルアミノ基が好ましく、炭素数1〜10のアルキルアミノ基がより好ましい。アリール基が置換している場合には炭素数1〜40のアリールアミノ基が好ましく、炭素数1〜20のアリールアミノ基がより好ましい。具体例としては、N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、N−(1−ナフチル)アミノ基、N−(2−ナフチル)アミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基、9H−カルバゾール−9−イル基等が挙げられる。一置換アミノ基および二置換アミノ基の中では、二置換アミノ基がより好ましい。 The monosubstituted amino group and the disubstituted amino group have a structure in which an alkyl group and / or an aryl group is substituted with an amino group. When the alkyl group is substituted, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. When the aryl group is substituted, an arylamino group having 1 to 40 carbon atoms is preferable, and an arylamino group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable. Specific examples include N-methylamino group, N-ethylamino group, N-phenylamino group, N- (1-naphthyl) amino group, N- (2-naphthyl) amino group, and N, N-dimethylamino group. N, N-diethylamino group, N, N-diphenylamino group, 9H-carbazol-9-yl group and the like. Of the monosubstituted amino group and disubstituted amino group, a disubstituted amino group is more preferable.
ハロゲン化アルキル基はハロゲン原子がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基が好ましく、炭素数1〜10のハロゲン化アルキルがより好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基等が挙げられる。ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれでもよいが、フッ素原子または塩素原子が好ましい。ハロゲン原子の数についても特に限定はないが1個以上で、例えばペルフルオロアルキル基の様に全ての水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 The halogenated alkyl group has a structure in which a halogen atom is substituted with an alkyl group, preferably a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2-fluoroethyl group, and a 2-chloroethyl group. The halogen atom may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, but is preferably a fluorine atom or a chlorine atom. The number of halogen atoms is not particularly limited, but is 1 or more. For example, all hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms like perfluoroalkyl groups.
アルコキシカルボニルアルキル基は、炭素数1〜20のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルコキシカルボニルアルキル基がより好ましい。具体的には、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基等が挙げられる。 The alkoxycarbonylalkyl group is preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkoxycarbonylalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methoxycarbonylmethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an n-propoxycarbonylmethyl group, an n-butoxycarbonylmethyl group, a methoxycarbonylethyl group, and a methoxycarbonylpropyl group.
カルボキシアルキル基はカルボキシル基がアルキル基に置換した構造を有しており、炭素数1〜20のカルボキシアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のカルボキシアルキル基がより好ましい。具体的には、カルボキシメチル基、2−カルボキシエチル基等が挙げられる。 The carboxyalkyl group has a structure in which a carboxyl group is substituted with an alkyl group, preferably a carboxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a carboxymethyl group and a 2-carboxyethyl group.
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子または塩素原子である。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Preferably it is a fluorine atom or a chlorine atom.
一般式(1'a)〜(3'a)におけるD'の置換または未置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基としては、炭素数が1〜20のアルキル基が好ましい。これらアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、4−メチル−2−ペンチル基、2−エチルブチル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、n−オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−プロピルペンチル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,6−ジメチル−4−ヘキシル基、3,5,5−トリメチルペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロペンチル基、2−エチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1−ノルボルニル基、2−ノルボルナンメチル基、
シクロブチル基、1−メチルシクロペンチル基、4−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、n−ブトキシメチル基、n−ヘキシルオキシメチル基、(2−エチルブチルオキシ)メチル基、n−オクチルオキシメチル基、n−デシルオキシメチル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−n−プロポキシエチル基、2−iso−プロポキシエチル基、2−n−ブトキシエチル基、2−n−ペンチルオキシエチル基、2−n−ヘキシルオキシエチル基、2−(2'−エチルブチルオキシ)エチル基、2−n−ヘプチルオキシエチル基、2−n−オクチルオキシエチル基、2−(2'−エチルヘキシルオキシ)エチル基、2−シクロヘキシルオキシエチル基、2−メトキシプロピル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基、3−n−プロポキシプロピル基、3−iso−プロポキシプロピル基、3−(n−ブトキシ)プロピル基、3−(n−ペンチルオキシ)プロピル基、3−(n−ヘキチルオキシ)プロピル基、3−(2'−エチルブトキシ)プロピル基、3−(n−オクチルオキシ)プロピル基、3−(2'−エチルヘキシルオキシ)プロピル基、3−シクロヘキシルオキシプロピル基、4−メトキシブチル基、4−エトキシブチル基、4−n−プロポキシブチル基、4−iso−プロポキシブチル基、4−n−ブトキシブチル基、4−n−ヘキシルオキシブチル基、4−n−オクチルオキシブチル基、5−メトキシペンチル基、
5−エトキシペンチル基、5−n−エトキシペンチル基、6−エトキシヘキシル基、6−イソプロポキシヘキシル基、6−n−ブトキシヘキシル基、6−n−ヘキシルオキシヘキシル基、4−メトキシシクロヘキシル基、7−エトキシヘプチル基、7−イソプロポキシヘプチル基、8−メトキシオクチル基、テトラヒドロフルフリル基、2−(2'−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2'−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2'−n−ブトキシエトキシ)エチル基、3−(2'−エトキシエトキシ)プロピル基、2−アリルオキシエチル基、2−(4'−ペンテニルオキシ)エチル基、3−アリルオキシプロピル基、3−(2'−ヘキセニルオキシ)プロピル基、3−(2'−ヘプテニルオキシ)プロピル基、3−(1'−シクロヘキセニルオキシ)プロピル基、4−アリルオキシブチル基、ベンジルオキシメチル基、2−ベンジルオキシエチル基、2−フェネチルオキシエチル基、2−(4'−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(2'−メチルベンジルオキシ)エチル基、2−(4'−フルオロベンジルオキシ)エチル基、2−(4'−クロロベンジルオキシ)エチル基、3−ベンジルオキシプロピル基、3−(4'−メトキシベンジルオキシ)プロピル基、4−ベンジルオキシブチル基、2−(ベンジルオキシメトキシ)エチル基、2−(4'−メチルベンジルオキシメトキシ)エチル基、フェニルオキシメチル基、4−メチルフェニルオキシメチル基、3−メチルフェニルオキシメチル基、2−メチルフェニルオキシメチル基、4−メトキシフェニルオキシメチル基、4−フルオロフェニルオキシメチル基、4−クロロフェニルオキシメチル基、2−クロロフェニルオキシメチル基、2−フェニルオキシエチル基、2−(4'−メチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−エチルフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−メトキシフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−クロロフェニルオキシ)エチル基、2−(4'−ブロモフェニルオキシ)エチル基、2−(1'−ナフチルオキシ)エチル基、2−(2'−ナフチルオキシ)エチル基、3−フェニルオキシプロピル基、3−(2'−ナフチルオキシ)プロピル基、4−フェニルオキシブチル基、4−(2'−エチルフェニルオキシ)ブチル基、5−(4'−tert−ブチルフェニルオキシ)ペンチル基、6−(2'−クロロフェニルオキシ)ヘキシル基、8−フェニルオキシオクチル基、2−(2'−フェニルオキシエトキシ)エチル基、3−(2'−フェニルオキシエトキシ)プロピル基、4−(2'−フェニルオキシエトキシ)ブチル基、n−ブチルチオメチル基、n−ヘキシルチオメチル基、2−メチルチオエチル基、2−エチルチオエチル基、2−n−ブチルチオエチル基、2−n−ヘキシルチオエチル基、2−n−オクチルチオエチル基、2−n−デシルチオエチル基、3−メチルチオプロピル基、3−エチルチオプロピル基、3−n−ブチルチオプロピル基、4−エチルチオブチル基、4−n−プロピルチオブチル基、4−n−ブチルチオブチル基、5−エチルチオペンチル基、6−メチルチオヘキシル基、6−エチルチオヘキシル基、6−n−ブチルチオヘキシル基、8−メチルチオオクチル基、2−(2'−メトキシエチルチオ)エチル基、4−(3'−エトキシプロピルチオ)ブチル基、2−(2'−エチルチオエチルチオ)エチル基、2−アリルチオエチル基、2−ベンジルチオエチル基、3−(4'−メチルベンジルチオ)プロピル基、4−ベンジルチオブチル基、2−(2'−ベンジルオキシエチルチオ)エチル基、3−(3'−ベンジルチオプロピルチオ)プロピル基、2−フェニルチオエチル基、2−(4'−メトキシフェニルチオ)エチル基、2−(2'−フェニルオキシエチルチオ)エチル基、3−(2'−フェニルチオエチルチオ)プロピル基、2−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基、6−ヒドロキシヘキシル基、5−ヒドロキシヘプチル基、8−ヒドロキシオクチル基、2−ヒドロキシシクロヘキシル基などを挙げることができる。
The substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group represented by D ′ in the general formulas (1′a) to (3′a) is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of these alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso- Pentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethylhexyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl Group, n-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-propylpentyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,6-dimethyl-4-hexyl group, 3,5,5-trimethylpentyl group,
Cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, cyclopentyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1-norbornyl group, 2-norbornanemethyl group,
Cyclobutyl group, 1-methylcyclopentyl group, 4-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2,5-dimethylcyclohexyl group, 2,6-
Methoxymethyl group, ethoxymethyl group, n-butoxymethyl group, n-hexyloxymethyl group, (2-ethylbutyloxy) methyl group, n-octyloxymethyl group, n-decyloxymethyl group, 2-methoxyethyl group 2-ethoxyethyl group, 2-n-propoxyethyl group, 2-iso-propoxyethyl group, 2-n-butoxyethyl group, 2-n-pentyloxyethyl group, 2-n-hexyloxyethyl group, 2 -(2'-ethylbutyloxy) ethyl group, 2-n-heptyloxyethyl group, 2-n-octyloxyethyl group, 2- (2'-ethylhexyloxy) ethyl group, 2-cyclohexyloxyethyl group, 2 -Methoxypropyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 3-n-propoxypropyl group, 3-iso-propoxy Propyl group, 3- (n-butoxy) propyl group, 3- (n-pentyloxy) propyl group, 3- (n-hexyloxy) propyl group, 3- (2′-ethylbutoxy) propyl group, 3- (n -Octyloxy) propyl group, 3- (2'-ethylhexyloxy) propyl group, 3-cyclohexyloxypropyl group, 4-methoxybutyl group, 4-ethoxybutyl group, 4-n-propoxybutyl group, 4-iso- Propoxybutyl group, 4-n-butoxybutyl group, 4-n-hexyloxybutyl group, 4-n-octyloxybutyl group, 5-methoxypentyl group,
5-ethoxypentyl group, 5-n-ethoxypentyl group, 6-ethoxyhexyl group, 6-isopropoxyhexyl group, 6-n-butoxyhexyl group, 6-n-hexyloxyhexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 7-ethoxyheptyl group, 7-isopropoxyheptyl group, 8-methoxyoctyl group, tetrahydrofurfuryl group, 2- (2′-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2′-ethoxyethoxy) ethyl group, 2- (2′-n-butoxyethoxy) ethyl group, 3- (2′-ethoxyethoxy) propyl group, 2-allyloxyethyl group, 2- (4′-pentenyloxy) ethyl group, 3-allyloxypropyl group, 3- (2′-hexenyloxy) propyl group, 3- (2′-heptenyloxy) propyl group, 3- (1′-cyclohexenyloxy) Ii) propyl group, 4-allyloxybutyl group, benzyloxymethyl group, 2-benzyloxyethyl group, 2-phenethyloxyethyl group, 2- (4'-methylbenzyloxy) ethyl group, 2- (2'- Methylbenzyloxy) ethyl group, 2- (4′-fluorobenzyloxy) ethyl group, 2- (4′-chlorobenzyloxy) ethyl group, 3-benzyloxypropyl group, 3- (4′-methoxybenzyloxy) Propyl group, 4-benzyloxybutyl group, 2- (benzyloxymethoxy) ethyl group, 2- (4′-methylbenzyloxymethoxy) ethyl group, phenyloxymethyl group, 4-methylphenyloxymethyl group, 3-methyl Phenyloxymethyl group, 2-methylphenyloxymethyl group, 4-methoxyphenyloxymethyl group, 4-fluoro Phenyloxymethyl group, 4-chlorophenyloxymethyl group, 2-chlorophenyloxymethyl group, 2-phenyloxyethyl group, 2- (4′-methylphenyloxy) ethyl group, 2- (4′-ethylphenyloxy) ethyl Group, 2- (4′-methoxyphenyloxy) ethyl group, 2- (4′-chlorophenyloxy) ethyl group, 2- (4′-bromophenyloxy) ethyl group, 2- (1′-naphthyloxy) ethyl Group, 2- (2′-naphthyloxy) ethyl group, 3-phenyloxypropyl group, 3- (2′-naphthyloxy) propyl group, 4-phenyloxybutyl group, 4- (2′-ethylphenyloxy) Butyl group, 5- (4′-tert-butylphenyloxy) pentyl group, 6- (2′-chlorophenyloxy) hexyl group, 8-phenyloxyoctyl Group, 2- (2′-phenyloxyethoxy) ethyl group, 3- (2′-phenyloxyethoxy) propyl group, 4- (2′-phenyloxyethoxy) butyl group, n-butylthiomethyl group, n- Hexylthiomethyl group, 2-methylthioethyl group, 2-ethylthioethyl group, 2-n-butylthioethyl group, 2-n-hexylthioethyl group, 2-n-octylthioethyl group, 2-n-decyl Thioethyl group, 3-methylthiopropyl group, 3-ethylthiopropyl group, 3-n-butylthiopropyl group, 4-ethylthiobutyl group, 4-n-propylthiobutyl group, 4-n-butylthiobutyl group 5-ethylthiopentyl group, 6-methylthiohexyl group, 6-ethylthiohexyl group, 6-n-butylthiohexyl group, 8-methylthiooctyl group, 2- (2′-me Xylethylthio) ethyl group, 4- (3′-ethoxypropylthio) butyl group, 2- (2′-ethylthioethylthio) ethyl group, 2-allylthioethyl group, 2-benzylthioethyl group, 3- (4 '-Methylbenzylthio) propyl group, 4-benzylthiobutyl group, 2- (2'-benzyloxyethylthio) ethyl group, 3- (3'-benzylthiopropylthio) propyl group, 2-phenylthioethyl group 2- (4′-methoxyphenylthio) ethyl group, 2- (2′-phenyloxyethylthio) ethyl group, 3- (2′-phenylthioethylthio) propyl group, 2-hydroxyethyl group, 2- Hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group, 6-hydroxyhexyl group, 5-hydroxyheptyl group, 8 -A hydroxy octyl group, 2-hydroxy cyclohexyl group, etc. can be mentioned.
一般式(1'a)〜(3'a)におけるD'の芳香族基は、一価の芳香族炭化水素基あるいは一価の芳香族複素環基が包含される。これらの基は、未置換であっても置換されていてもよい。これらの基が置換または未置換の芳香族炭化水素基の場合、該基の環を構成する炭素数は6〜12が好ましい。一方、これらの基が置換または未置換の芳香族複素環基である場合、該基の環を構成する炭素数は4〜12が好ましい。 In the general formulas (1′a) to (3′a), the aromatic group represented by D ′ includes a monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic heterocyclic group. These groups may be unsubstituted or substituted. When these groups are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, the number of carbon atoms constituting the ring of the group is preferably 6 to 12. On the other hand, when these groups are substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic groups, the number of carbon atoms constituting the ring of the group is preferably 4 to 12.
D'の芳香族基の具体的例示としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、15−アセナフチレニル基、2−フェニルフェニル基、3−フェニルフェニル基、4−フェニルフェニル基、インデニル基、アズレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基などの炭素環式芳香族基、4−キノリル基、2−キノリル基、4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−ピリジル基、2−ピリミジル基、4−ピリミジル基、5−ピリミジル基、3−ピリダジニル基、4−ピリダジニル基、2−ピラジニル基、3−フリル基、2−フリル基、2−ベンゾフリル基、4−ジベンゾフラニル基、2−ジベンゾフラニル基、3−チエニル基、2−チエニル基、ジベンゾチオフェン−4−イル基、ジベンゾチオフェン−2−イル基、2−オキサゾリル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾイミダゾリル基、カルバゾール−3−イル基などの複素環式芳香族基を挙げることができる。 Specific examples of the aromatic group of D ′ include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 15-acenaphthylenyl group, 2-phenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, and indenyl. Group, azulenyl group, fluorenyl group, anthryl group, pyrenyl group, perylenyl group and other carbocyclic aromatic groups, 4-quinolyl group, 2-quinolyl group, 4-pyridyl group, 3-pyridyl group, 2-pyridyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 3-pyridazinyl group, 4-pyridazinyl group, 2-pyrazinyl group, 3-furyl group, 2-furyl group, 2-benzofuryl group, 4-dibenzofuranyl Group, 2-dibenzofuranyl group, 3-thienyl group, 2-thienyl group, dibenzothiophen-4-yl group, dibenzothiophen-2-yl group, Examples thereof include heterocyclic aromatic groups such as 2-oxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzoxazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzimidazolyl group and carbazol-3-yl group.
一般式(1'a)〜(3'a)におけるD'の芳香族基上の置換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子および直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、直鎖、分岐または環状のアルキル基は、未置換であっても置換されていてもよい。アルキル基としては、炭素数1〜16のものが好ましく、炭素数1〜8のものがより好ましい。置換または未置換の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、D'のアルキル基として示したものを挙げることができる。
Examples of the substituent on the aromatic group of D ′ in the general formulas (1′a) to (3′a) include a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoryl group, a hydroxyl group, a halogen atom, and a linear, branched or cyclic group. Of the alkyl group.
Here, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The linear, branched or cyclic alkyl group may be unsubstituted or substituted. As an alkyl group, a C1-C16 thing is preferable and a C1-C8 thing is more preferable. Specific examples of the substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group include those shown as the alkyl group for D ′.
一般式(1'a)〜(3'a)におけるD'の置換または未置換のアラルキル基としては炭素数7〜20のアラルキル基が好ましい。これらアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基、α,α−ジメチルフェネチル基、4−メチルフェネチル基、4−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、2−メチルベンジル基、4−エチルベンジル基、2−エチルベンジル基、4−イソプロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、2−tert−ブチルベンジル基、4−tert−ペンチルベンジル基、4−シクロヘキシルベンジル基、4−n−オクチルベンジル基、4−tert−オクチルベンジル基、4−アリルベンジル基、4−ベンジルベンジル基、4−フェネチルベンジル基、4−フェニルベンジル基、4−(4'−メチルフェニル)ベンジル基、4−メトキシベンジル基、2−メトキシベンジル基、2−エトキシベンジル基、4−n−ブトキシベンジル基、4−n−ヘプチルオキシベンジル基、4−n−デシルオキシベンジル基、4−n−テトラデシルオキシベンジル基、4−n−ヘプタデシルオキシベンジル基、3,4−ジメトキシベンジル基、4−メトキシメチルベンジル基、4−イソブトキシメチルベンジル基、4−アリルオキシベンジル基、4−ビニルオキシメチルベンジル基、4−ベンジルオキシベンジル基、4−フェネチルオキシベンジル基、4−フェニルオキシベンジル基、3−フェニルオキシベンジル基、4−ヒドロキシベンジル基、3−ヒドロキシベンジル基、2−ヒドロキシベンジル基、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンジル基、4−フルオロベンジル基、2−フルオロベンジル基、4−クロロベンジル基、3−クロロベンジル基、2−クロロベンジル基、3,4−ジクロロベンジル基、ジフェニルメチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基などを挙げることができる。 In the general formulas (1′a) to (3′a), the substituted or unsubstituted aralkyl group of D ′ is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Specific examples of these aralkyl groups include benzyl group, α-methylbenzyl group, α-ethylbenzyl group, phenethyl group, α-methylphenethyl group, β-methylphenethyl group, α, α-dimethylbenzyl group, α, α -Dimethylphenethyl group, 4-methylphenethyl group, 4-methylbenzyl group, 3-methylbenzyl group, 2-methylbenzyl group, 4-ethylbenzyl group, 2-ethylbenzyl group, 4-isopropylbenzyl group, 4-tert -Butylbenzyl group, 2-tert-butylbenzyl group, 4-tert-pentylbenzyl group, 4-cyclohexylbenzyl group, 4-n-octylbenzyl group, 4-tert-octylbenzyl group, 4-allylbenzyl group, 4 -Benzylbenzyl group, 4-phenethylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group, 4- (4'-methylphenyl) benzyl Group, 4-methoxybenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 2-ethoxybenzyl group, 4-n-butoxybenzyl group, 4-n-heptyloxybenzyl group, 4-n-decyloxybenzyl group, 4-n- Tetradecyloxybenzyl group, 4-n-heptadecyloxybenzyl group, 3,4-dimethoxybenzyl group, 4-methoxymethylbenzyl group, 4-isobutoxymethylbenzyl group, 4-allyloxybenzyl group, 4-vinyloxy Methylbenzyl group, 4-benzyloxybenzyl group, 4-phenethyloxybenzyl group, 4-phenyloxybenzyl group, 3-phenyloxybenzyl group, 4-hydroxybenzyl group, 3-hydroxybenzyl group, 2-hydroxybenzyl group, 4-hydroxy-3-methoxybenzyl group, 4-fluorobenzyl group Examples include 2-fluorobenzyl group, 4-chlorobenzyl group, 3-chlorobenzyl group, 2-chlorobenzyl group, 3,4-dichlorobenzyl group, diphenylmethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, etc. be able to.
一般式(1)中、Z1〜Z4で表される置換基としては、互いに同一であっても異なっていてもよく、それぞれアリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、一置換アミノ基、二置換アミノ基、スルホ基、ホスホリル基および一般式(1a)〜(3a):
−(O)L −D (1a)
−O(C=O)−D (2a)
−(C=O)O−D (3a)
(式中、Dは未置換または置換された直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数1〜20のアルキル基、未置換または置換された炭素数4〜12の一価の芳香族基、未置換または置換された炭素数7〜20のアラルキル基を示し、Lは0または1を示す)
で表される基からなる群から選択される基であり、Z1〜Z4で表される置換基の好ましい例および具体例は、一般式(1)におけるArの炭素環式芳香族基、あるいは複素環式芳香族基上の置換基と同様のものが挙げられる。
In the general formula (1), the substituents represented by Z 1 to Z 4 may be the same as or different from each other, and are each an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an alkyl group, or an alkyloxy group. , Alkylthio group, hydroxyalkyl group, alkoxyalkyl group, halogenated alkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, carboxyalkyl group, halogen atom, carboxyl group, hydroxyl group, amino group, monosubstituted amino group, disubstituted amino group, sulfo group , Phosphoryl groups and general formulas (1a) to (3a):
-(O) L-D (1a)
-O (C = O) -D (2a)
-(C = O) OD (3a)
(In the formula, D represents an unsubstituted or substituted linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted or substituted monovalent aromatic group having 4 to 12 carbon atoms, An unsubstituted or substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and L represents 0 or 1)
Preferred examples and specific examples of the substituent represented by Z 1 to Z 4 are groups selected from the group consisting of the groups represented by the following: a carbocyclic aromatic group of Ar in the general formula (1), Or the thing similar to the substituent on a heterocyclic aromatic group is mentioned.
一般式(1)において、p1、p2は0〜5の整数を表し、p3、p4は0〜4の整数を表す。好ましくは、p1〜p4は0〜2の整数であり、より好ましくは0〜1の整数である。また、Z1とZ2およびZ3とZ4はそれぞれ同一の置換基であり、かつ、p1とp2およびp3とp4は、それぞれが同一の整数であることが好ましい。
In General formula (1), p1 and p2 represent the integer of 0-5, p3 and p4 represent the integer of 0-4. Preferably, p1-p4 is an integer of 0-2, More preferably, it is an integer of 0-1. Z 1 and Z 2 and Z 3 and Z 4 are preferably the same substituent, and
一般式(1)において、Arの置換基およびZ1〜Z4で表される基の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基であることが好ましく、スルホ基であることがより好ましい。 In the general formula (1), at least one of the substituent represented by Ar and the groups represented by Z 1 to Z 4 is a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoryl group, and a hydroxyl group. Preferably, it is a sulfo group.
また、一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の数平均分子量は、特に限定するものではないが、ポリスチレン換算で、1000〜1000000であり、好ましくは3000〜500000である。より好ましくは、4000〜200000である。 Further, the number average molecular weight of the polymer compound having at least one repeating unit represented by the general formula (1) in the polymer chain is not particularly limited, but is 1000 to 1000000 in terms of polystyrene. Preferably it is 3000-500000. More preferably, it is 4000-200000.
また、一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、末端官能基を置換または未置換の炭素環式芳香族基、二置換アミノ基、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルキル基を有するアルキルオキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基などで置換することによる末端処理をされていても構わない。 In addition, a polymer compound having at least one repeating unit represented by the general formula (1) in the polymer chain has a terminal functional group substituted or unsubstituted carbocyclic aromatic group, disubstituted amino group, The terminal treatment may be performed by substitution with a chain, branched or cyclic alkyl group, an alkyloxy group having a linear, branched or cyclic alkyl group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, or the like.
本発明の一般式(1)で表される高分子化合物の具体例としては、例えば、以下に例示するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 Specific examples of the polymer compound represented by the general formula (1) of the present invention are illustrated below, for example, but the present invention is not limited to these specific examples.
また、一般式(1)におけるArの置換基およびZ1〜Z4で表される基の少なくとも一つが、スルホ基、カルボキシル基、ホスホリル基およびヒドロキシル基からなる群から選択される基である高分子化合物も具体例として挙げられる。 In the general formula (1), at least one of the Ar substituent and the groups represented by Z 1 to Z 4 is a group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoryl group, and a hydroxyl group. Molecular compounds are also given as specific examples.
次に、本発明の一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物の製造方法について説明する。
一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物は、例えば、一般式(10):
(HO)2B−Ar−B(OH)2 (10)
(式中、Arは一般式(1)の通り。)
で表される芳香族ホウ素化合物と一般式(11):
Next, the manufacturing method of the high molecular compound which has at least one repeating unit represented by General formula (1) of this invention in a polymer chain is demonstrated.
Examples of the polymer compound having at least one repeating unit represented by the general formula (1) in the polymer chain include, for example, the general formula (10):
(HO) 2 B-Ar- B (OH) 2 (10)
(In the formula, Ar is as in the general formula (1).)
An aromatic boron compound represented by the general formula (11):
(式中、Qはハロゲン原子を示し、Z1〜Z4およびp1〜p4は前記の通り。)
で表されるハロゲン化芳香族化合物を遷移金属触媒の存在下でカップリング反応(Suzukiカップリング)により重合させることにより製造することができる。
(In the formula, Q represents a halogen atom, and Z 1 to Z 4 and p 1 to p 4 are as described above.)
Can be produced by polymerizing by a coupling reaction (Suzuki coupling) in the presence of a transition metal catalyst.
Qのハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
本発明の、Arの置換基およびZ1〜Z4の少なくとも一つがスルホ基である高分子化合物は、例えば、一般式(1)で表される繰り返し単位を高分子鎖中に少なくとも一つ有する高分子化合物をスルホン化することにより製造することができる。
Examples of the halogen atom for Q include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
The polymer compound of the present invention in which at least one of the substituent of Ar and Z 1 to Z 4 is a sulfo group has, for example, at least one repeating unit represented by the general formula (1) in the polymer chain. It can be produced by sulfonating a polymer compound.
スルホン化に用いるスルホン化剤としては、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体、クロロ硫酸、フルオロ硫酸、アミド硫酸などが挙げられ、使用するスルホン化剤の量は特に限定されない。
三酸化硫黄錯体としては、エーテル類、アミン類、スルフィド類などのルイス酸との錯体で、N,N−ジメチルホルムアミド・三酸化硫黄錯体、ジオキサン・三酸化硫黄錯体、ピリジン・三酸化硫黄錯体、トリエチルアミン・三酸化硫黄錯体、トリメチルアミン・三酸化硫黄錯体などが挙げられる。
Examples of the sulfonating agent used for sulfonation include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide complex, chlorosulfuric acid, fluorosulfuric acid, and amidosulfuric acid, and the amount of the sulfonating agent to be used is not particularly limited.
The sulfur trioxide complex is a complex with Lewis acids such as ethers, amines, sulfides, N, N-dimethylformamide / sulfur trioxide complex, dioxane / sulfur trioxide complex, pyridine / sulfur trioxide complex, Examples include triethylamine / sulfur trioxide complex, trimethylamine / sulfur trioxide complex, and the like.
反応は、無溶媒または溶媒中で行うことができる。反応に用いる溶媒としては、反応に影響しない溶媒であれば特に限定されるものではないが、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタンなどの塩素化有機溶媒;液体二酸化硫黄、二硫化炭素、酢酸、無水酢酸;酢酸エチルなどのエステル類;ジエチルエーテルなどのエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メチルピロリドンなどを挙げることができる。 The reaction can be carried out without solvent or in a solvent. The solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, but chlorinated organic solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, tetrachloroethane; liquid sulfur dioxide, carbon disulfide Acetic acid, acetic anhydride; esters such as ethyl acetate; ethers such as diethyl ether; benzene, toluene, xylene, nitromethane, nitrobenzene, n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane Dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone and the like.
反応温度は、−20度〜150度(セルシウス温度を表す。以下、同じ。)の範囲から選択すればよく、反応時間は、数分〜96時間である。また、クロロ硫酸によりスルホニルクロリドを合成し、これを加水分解して得ることもできる。 The reaction temperature may be selected from the range of −20 ° C. to 150 ° C. (representing Celsius temperature; hereinafter the same), and the reaction time is several minutes to 96 hours. It can also be obtained by synthesizing sulfonyl chloride with chlorosulfuric acid and hydrolyzing it.
本発明の高分子化合物の単離方法は特に限定されない。生成物が反応溶媒から析出した場合は、濾取もしくは遠心分離することによって単離が可能であり、反応溶媒に溶解している場合は、減圧下、溶媒を溜去する方法や適当な溶媒を加えて析出させ、濾取もしくは遠心分離する方法が採用可能である。 The method for isolating the polymer compound of the present invention is not particularly limited. If the product is precipitated from the reaction solvent, it can be isolated by filtration or centrifugation, and if dissolved in the reaction solvent, a method of distilling the solvent under reduced pressure or a suitable solvent can be used. In addition, a method of precipitation, filtration, or centrifugation can be employed.
反応生成物が硫酸塩を形成している場合には、ろ過後、水洗することで過剰のスルホン化剤を除去し、得られた硫酸塩を塩基で中和処理することにより硫酸を除去することができる。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物やイオン交換樹脂などを用いることが可能である。
本発明の高分子化合物について、精製を必要とする場合は、常法としてよく知られている方法が採用可能であり、例えば、再結晶法、再沈殿法、カラムクロマトグラフィー法、溶媒による洗浄(スラッジ)、活性炭などを用いた吸着処理、イオン交換樹脂処理、イオン交換膜、透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜などを用いた処理方法などを挙げることができる。
If the reaction product forms a sulfate salt, the excess sulfonating agent is removed by washing with water after filtration, and the sulfuric acid is removed by neutralizing the resulting sulfate salt with a base. Can do. As the base, hydroxides such as alkali metals and alkaline earth metals, ion exchange resins, and the like can be used.
When purification is required for the polymer compound of the present invention, a well-known method can be employed. For example, a recrystallization method, a reprecipitation method, a column chromatography method, washing with a solvent ( Sludge), an adsorption treatment using activated carbon, an ion exchange resin treatment, an ion exchange membrane, a dialysis membrane, a reverse osmosis membrane, a treatment method using an ultrafiltration membrane, and the like.
次に本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、一対の電極間に、本発明のスルホ基含有高分子化合物あるいはその中間体高分子化合物を少なくとも一種含有する層を、少なくとも一層挟持してなるものである。有機電界発光素子は、通常一対の電極間に少なくとも1種の発光成分を含有する発光層を、少なくとも一層挟持してなるものである。発光層に使用する化合物の正孔注入および正孔輸送、電子注入および電子輸送の各機能レベルを考慮し、所望に応じて、正孔注入成分を含有する正孔注入輸送層および/または電子注入成分を含有する電子注入輸送層を設けることもできる。
Next, the organic electroluminescent element of the present invention will be described.
The organic electroluminescent element of the present invention is formed by sandwiching at least one layer containing at least one of the sulfo group-containing polymer compound of the present invention or an intermediate polymer compound thereof between a pair of electrodes. An organic electroluminescent element is usually formed by sandwiching at least one light emitting layer containing at least one light emitting component between a pair of electrodes. A hole injection / transport layer and / or an electron injection containing a hole injection component as desired, considering the functional level of the hole injection and hole transport, electron injection and electron transport of the compound used in the light emitting layer. An electron injecting and transporting layer containing components can also be provided.
例えば、発光層に使用する化合物の、正孔注入機能、正孔輸送機能および/または電子注入機能、電子輸送機能が良好な場合には、発光層が正孔注入輸送層および/または電子注入輸送層を兼ねた型の素子構成として、一層型の素子構成とすることができる。また、発光層が、正孔注入機能および/または正孔輸送機能に乏しい場合には、発光層の陽極側に正孔注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができ、発光層が、電子注入機能および/または電子輸送機能に乏しい場合には、発光層の陰極側に電子注入輸送層を設けた二層型の素子構成とすることができる。さらには、発光層を正孔注入輸送層と電子注入輸送層で挟み込んだ構成の三層型の素子構成とすることも可能である。 For example, when the compound used for the light emitting layer has a good hole injection function, hole transport function and / or electron injection function, and electron transport function, the light emitting layer is a hole injection transport layer and / or electron injection transport. As a type of element configuration that also serves as a layer, a single-layer type element configuration can be adopted. In addition, when the light emitting layer is poor in the hole injection function and / or the hole transport function, a two-layer device configuration in which a hole injection transport layer is provided on the anode side of the light emitting layer can be obtained. When the layer is poor in the electron injection function and / or the electron transport function, a two-layer element configuration in which an electron injection transport layer is provided on the cathode side of the light emitting layer can be obtained. Furthermore, a three-layer device structure in which the light-emitting layer is sandwiched between a hole injecting and transporting layer and an electron injecting and transporting layer can be used.
また、正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のそれぞれの層は、一層構造であっても多層構造であってもよく、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれの層において、注入機能を有する層と輸送機能を有する層を別々に設けて構成することもできる。 In addition, each of the hole injecting and transporting layer, the electron injecting and transporting layer, and the light emitting layer may have a single layer structure or a multilayer structure, and the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer The layer having an injection function and the layer having a transport function can be separately provided.
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、電荷注入輸送層および/または発光層の構成成分として使用することが好ましく、電荷注入輸送層としては正孔注入輸送層および電子注入輸送層が挙げられるが、特に正孔注入輸送層であることがより好ましい。
本発明の有機電界発光素子において、本発明の高分子化合物は、単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
In the organic electroluminescence device of the present invention, the polymer compound of the present invention is preferably used as a constituent component of the charge injection transport layer and / or the light emitting layer, and the hole injection transport layer and the electron injection are used as the charge injection transport layer. Although a transport layer is mentioned, a hole injection transport layer is particularly preferable.
In the organic electroluminescent element of the present invention, the polymer compound of the present invention may be used alone or in combination.
本発明の有機電界発光素子の構成としては、特に限定されるものではないが、例えば、(EL−1)陽極2/正孔注入輸送層3/発光層4/電子注入輸送層5/陰極6型素子(図1)、(EL−2)陽極2/正孔注入輸送層3/発光層4/陰極6型素子(図2)、(EL−3)陽極2/発光層4/電子注入輸送層5/陰極6型素子(図3)、(EL−4)陽極2/発光層4/陰極6型素子(図4)、などを挙げることができる。さらには、複数の正孔注入輸送層を積層した形の(EL−5)陽極2/正孔注入輸送層3/第二の正孔注入輸送層3“/発光層4/電子注入輸送層5/陰極6型素子(図5)とすることもできる。また、(EL−4)の型の素子構成としては、発光層4として発光成分を一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子、(EL−6)発光層4として正孔注入輸送成分3a、発光成分4aおよび電子注入成分5aを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子(図6)、(EL−7)発光層4として正孔注入輸送成分3aおよび発光成分4aを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子(図7)、(EL−8)発光層4として発光成分4aおよび電子注入成分5aを混合させた一層形態で一対の電極間に挟持させた型の素子(図8)のいずれであってもよい。
The configuration of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited. For example, (EL-1)
本発明の有機電界発光素子は、これらの素子構成に限定されるものではなく、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層を複数設けることも可能である。また、それぞれの型の素子において、正孔注入輸送層を発光層との間に、正孔注入輸送成分と発光成分の混合層および/または発光層と電子注入輸送層との間に、発光成分と電子注入輸送成分の混合層を設けることもできる。
好ましい有機電界発光素子の構成は、(EL−1)型素子、(EL−2)型素子、(EL−5)型素子、(EL−6)型素子または(EL−7)型素子であり、より好ましくは、(EL−1)型素子、(EL−2)型素子または(EL−5)型素子である。
The organic electroluminescent device of the present invention is not limited to these device configurations, and each type of device can be provided with a plurality of hole injection / transport layers, light emitting layers, and electron injection / transport layers. Further, in each type of device, the hole injection / transport layer is disposed between the light emitting layer, the hole injection / transport component and the light emitting component mixed layer and / or the light emitting layer and the electron injection / transport layer between the light emitting component And a mixed layer of electron injecting and transporting components can be provided.
A preferred organic electroluminescent element is an (EL-1) type element, an (EL-2) type element, an (EL-5) type element, an (EL-6) type element or an (EL-7) type element. More preferably, it is an (EL-1) type element, an (EL-2) type element, or an (EL-5) type element.
以下、本発明の有機電界発光素子の構成要素に関し、詳細に説明する。なお、例として図1に示す(EL−1)陽極/正孔注入輸送層/発光層/電子注入輸送層/陰極型素子を取り上げて説明する。
図1において、1は基板、2は陽極、3は正孔注入輸送層、4は発光層、5は電子注入輸送層、6は陰極、7は電源を示す。
Hereinafter, the components of the organic electroluminescence device of the present invention will be described in detail. As an example, (EL-1) anode / hole injection / transport layer / light-emitting layer / electron injection / transport layer / cathode type element shown in FIG. 1 will be described.
In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection / transport layer, 4 is a light emitting layer, 5 is an electron injection / transport layer, 6 is a cathode, and 7 is a power source.
発明の有機電界発光素子は基板1に支持されていることが好ましく、基板としては、特に限定されるものではないが、透明ないし半透明である基板が好ましく、材質としては、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラスなどのガラスおよびポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの透明性高分子が挙げられる。また、半透明プラスチックシート、石英、透明セラミックスあるいはこれらを組み合わせた複合シートからなる基板を使用することもできる。さらに、基板に、例えば、カラーフィルター
膜、色変換膜、誘電体反射膜を組み合わせて、発光色をコントロールすることもできる。
The organic electroluminescent element of the invention is preferably supported by the
陽極2としては、仕事関数の比較的大きい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陽極に使用する電極材料としては、例えば、金、白金、銀、銅、コバルト、ニッケル、パラジウム、バナジウム、タングステン、酸化インジウム(In2O3)、酸化錫(SnO2)、酸化亜鉛、ITO(インジウム・チン・オキサイド:Indium Tin Oxide)、ポリチオフェン、ポリピロールなどを挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。陽極は、これらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法などの方法により、基板の上に形成することができる。また、陽極は一層構造であってもよく、あるいは多層構造であってもよい。陽極のシート電気抵抗は、好ましくは、数百Ω以下、より好ましくは、5〜50Ω程度に設定する。陽極の厚みは使用する電極材料の材質にもよるが、一般に、5〜1000nm程度、より好ましくは、10〜500nm程度に設定する。
As the
正孔注入輸送層3は、陽極からの正孔(ホール)の注入を容易にする機能、および注入された正孔を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
本発明の電界発光素子の正孔注入輸送層は、本発明の高分子化合物および/または他の正孔注入輸送機能を有する化合物(例えば、フタロシアニン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、オキサゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールなど)を少なくとも1種使用して形成することができる。正孔注入輸送機能を有する化合物は、単独で使用してもよく、または複数併用してもよい。
The hole
The hole injecting and transporting layer of the electroluminescent device of the present invention comprises the polymer compound of the present invention and / or other compounds having a hole injecting and transporting function (for example, phthalocyanine derivatives, triarylamine derivatives, triarylmethane derivatives, oxazoles). Derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, pyrazoline derivatives, polysilane derivatives, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, poly-N-vinylcarbazole and the like). The compounds having a hole injecting and transporting function may be used alone or in combination.
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、正孔注入輸送層に本発明の高分子化合物を含有する。本発明の有機電界発光素子において、使用することができる他の正孔注入輸送機能を有する化合物としては、トリアリールアミン誘導体(例えば、4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(4"−メチルフェニル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(3"−メチルフェニル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(3"−メトキシフェニル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(1"−ナフチル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、3,3'−ジメチル−4,4'−ビス〔N−フェニル−N−(3"−メチルフェニル)アミノ〕−1,1'−ビフェニル、1,1−ビス〔4'−[N,N−ジ(4"−メチルフェニル)アミノ]フェニル〕シクロヘキサン、9,10−ビス〔N−(4'−メチルフェニル)−N−(4"−n−ブチルフェニル)アミノ〕フェナントレン、3,8−ビス(N,N−ジフェニルアミノ)−6−フェニルフェナントリジン、4−メチル−N,N−ビス〔4",4"'−ビス[N',N'−ジ(4−メチルフェニル)アミノ]ビフェニル−4−イル〕アニリン、N,N'−ビス〔4−(ジフェニルアミノ)フェニル〕−N,N'−ジフェニル−1,3−ジアミノベンゼン、N,N'−ビス〔4−(ジフェニルアミノ)フェニル〕−N,N'−ジフェニル−1,4−ジアミノベンゼン、5,5"−ビス〔4−(ビス[4−メチルフェニル]アミノ)フェニル−2,2':5',2"−ターチオフェン、1,3,5−トリス(ジフェニルアミノ)ベンゼン、4,4',4"−トリス(9H−カルバゾール−9−イル)トリフェニルアミン、4,4',4"−トリス〔N,N−ビス(4"'−tert−ブチルビフェニル−4""−イル)アミノ〕トリフェニルアミン、1,3,5−トリス〔N−(4'−ジフェニルアミノ)ベンゼン〕など)、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体がより好ましい。 The organic electroluminescence device of the present invention preferably contains the polymer compound of the present invention in the hole injection transport layer. In the organic electroluminescence device of the present invention, other compounds having a hole injecting and transporting function that can be used include triarylamine derivatives (for example, 4,4′-bis [N-phenyl-N- (4 ” -Methylphenyl) amino] -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis [N-phenyl-N- (3 "-methylphenyl) amino] -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis [N-phenyl-N- (3 "-methoxyphenyl) amino] -1,1'-biphenyl, 4,4'-bis [N-phenyl-N- (1" -naphthyl) amino] -1,1 ' -Biphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-bis [N-phenyl-N- (3 "-methylphenyl) amino] -1,1'-biphenyl, 1,1-bis [4 '-[ N, N-di (4 "-methylphenyl) amino] phenyl] cyclohexane, 9 10-bis [N- (4′-methylphenyl) -N- (4 ″ -n-butylphenyl) amino] phenanthrene, 3,8-bis (N, N-diphenylamino) -6-phenylphenanthridine, 4-methyl-N, N-bis [4 ", 4" '-bis [N', N'-di (4-methylphenyl) amino] biphenyl-4-yl] aniline, N, N'-bis [4 -(Diphenylamino) phenyl] -N, N'-diphenyl-1,3-diaminobenzene, N, N'-bis [4- (diphenylamino) phenyl] -N, N'-diphenyl-1,4-diamino Benzene, 5,5 "-bis [4- (bis [4-methylphenyl] amino) phenyl-2,2 ': 5', 2" -terthiophene, 1,3,5-tris (diphenylamino) benzene, 4,4 ', 4 "-Tris (9H-carbazole- 9-yl) triphenylamine, 4,4 ', 4 "-tris [N, N-bis (4"'-tert-butylbiphenyl-4 ""-yl) amino] triphenylamine, 1,3,5 -Tris [N- (4'-diphenylamino) benzene] and the like), polythiophene and derivatives thereof, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof are more preferable.
本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、正孔注入輸送層中に占めるこれらの高分子化合物の含有量は、好ましくは、0.1質量%以上、より好ましくは、0.5〜99.9質量%、さらに好ましくは3〜97質量%である。 When the polymer compound of the present invention and another compound having a hole injection / transport function are used in combination, the content of these polymer compounds in the hole injection / transport layer is preferably 0.1% by mass or more, More preferably, it is 0.5-99.9 mass%, More preferably, it is 3-97 mass%.
また、本発明の高分子化合物と他の正孔注入輸送機能を有する化合物を併用する場合、本発明の高分子化合物からなる層と他の正孔注入輸送機能を有する化合物からなる層を積層しても良い。 When the polymer compound of the present invention and another compound having a hole injection / transport function are used in combination, a layer composed of the polymer compound of the present invention and a layer composed of another compound having a hole injection / transport function are laminated. May be.
また、正孔注入輸送層において、正孔注入輸送機能を有する化合物と電子受容性化合物を併用しても良い。電子受容性化合物としては、特開平11−283750号公報に記載のTBPAH(トリス(4−ブロモフェニル)アルミニウムヘキサクロロアンチモネート)のほか、FeCl3、特開2003−31365号公報に記載のトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランなどのホウ素化合物類、などのルイス酸が挙げられる。電子受容性化合物を併用する場合、電子受容性化合物の含有量は、正孔注入輸送層に対して、0.1〜50質量%の範囲であることが好ましい。 In the hole injecting and transporting layer, a compound having a hole injecting and transporting function and an electron accepting compound may be used in combination. Examples of the electron-accepting compound include TBPAH (tris (4-bromophenyl) aluminum hexachloroantimonate) described in JP-A No. 11-283750, FeCl 3 , and tris (penta) described in JP-A No. 2003-31365. Lewis acids such as boron compounds such as (fluorophenyl) borane. When using an electron-accepting compound together, it is preferable that content of an electron-accepting compound is 0.1-50 mass% with respect to a positive hole injection transport layer.
発光層4は、正孔および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する化合物を含有する層である。
発光層は、本発明の高分子化合物および/または他の発光機能を有する化合物を少なくとも一種用いて形成することができる。
The
The light emitting layer can be formed using at least one of the polymer compound of the present invention and / or a compound having another light emitting function.
他の発光機能を有する化合物としては、例えば、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、多環芳香族化合物〔例えば、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカサイクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、9,10−ジフェニルアントラセン、9,10−ビス(フェニルエチニル)アントラセン、1,4−ビス(9'−エチニルアントセニル)ベンゼン、4,4'−ビス(9"−エチニルアントラセニル)ビフェニル、ジベンゾ[f,f]ジインデノ[1,2,3−cd:1',2',3'−lm]ペリレン誘導体〕、トリアリールアミン誘導体(例えば、正孔注入輸送機能を有する化合物として前述した化合物を挙げることができる)、有機金属錯体〔例えば、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(10−ベンゾ[h]キノリノラート)ベリリウム、2−(2'−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの亜鉛塩、4−ヒドロキシアクリジンの亜鉛塩、3−ヒドロキシフラボンの亜鉛塩、5−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、5−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩〕、スチルベン誘導体〔例えば、1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブタジエン、4,4'−ビス(2,2−ジフェニルビニル)ビフェニル、4,4'−ビス[(1,1,2−トリフェニル)エテニル]ビフェニル〕、クマリン誘導体(例えば、クマリン1、クマリン6、クマリン7、クマリン30、クマリン106、クマリン138、クマリン151、クマリン152、クマリン153、クマリン307、クマリン311、クマリン314、クマリン334、クマリン338、クマリン343、クマリン500)、ピラン誘導体(例えば、DCM1、DCM2)、オキサゾン誘導体(例えば、ナイルレッド)、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ポリ−N−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリフェニレンおよびその誘導体、ポリフルオレンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリビフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリターフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリナフチレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体などを挙げることができる。特に、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。 Examples of other compounds having a light emitting function include acridone derivatives, quinacridone derivatives, diketopyrrolopyrrole derivatives, polycyclic aromatic compounds [for example, rubrene, anthracene, tetracene, pyrene, perylene, chrysene, decacyclene, coronene, tetraphenyl Cyclopentadiene, pentaphenylcyclopentadiene, 9,10-diphenylanthracene, 9,10-bis (phenylethynyl) anthracene, 1,4-bis (9′-ethynylanthenyl) benzene, 4,4′-bis (9 "-Ethynylanthracenyl) biphenyl, dibenzo [f, f] diindeno [1,2,3-cd: 1 ', 2', 3'-lm] perylene derivatives], triarylamine derivatives (eg hole injection Examples of the compound having a transport function include the aforementioned compounds), organometallic complexes For example, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (10-benzo [h] quinolinolato) beryllium, zinc salt of 2- (2′-hydroxyphenyl) benzothiazole, zinc salt of 4-hydroxyacridine, 3-hydroxyflavone Zinc salt, beryllium salt of 5-hydroxyflavone, aluminum salt of 5-hydroxyflavone], stilbene derivative [for example, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, 4,4′-bis (2 , 2-diphenylvinyl) biphenyl, 4,4′-bis [(1,1,2-triphenyl) ethenyl] biphenyl], coumarin derivatives (eg, coumarin 1, coumarin 6, coumarin 7, coumarin 30, coumarin 106, Coumarin 138, Coumarin 151, Coumarin 152, Coumarin 153, Coumarin 3 07, coumarin 311, coumarin 314, coumarin 334, coumarin 338, coumarin 343, coumarin 500), pyran derivatives (eg, DCM1, DCM2), oxazone derivatives (eg, Nile Red), benzothiazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzimidazoles Derivatives, pyrazine derivatives, cinnamic acid ester derivatives, poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyphenylene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, polyphenylene vinylene and derivatives thereof, polybiphenylene vinylene and derivatives thereof, Examples include polyterphenylene vinylene and its derivatives, polynaphthylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene and its derivatives. Can. In particular, an acridone derivative, a quinacridone derivative, a polycyclic aromatic compound, a triarylamine derivative, an organometallic complex, and a stilbene derivative are preferable, and a polycyclic aromatic compound and an organometallic complex are more preferable.
本発明の有機電界発光素子は、発光層に本発明の高分子化合物を含有していることが好ましい。また、さらに、この一対の電極間には、発光層として、該高分子化合物以外の発光機能を有する化合物を含有する層が含まれてもよい。
本発明の高分子化合物と他の発光機能を有する化合物を併用する場合、発光層中に占めるこれらの高分子化合物の割合は、好ましくは、0.001〜99.999質量%に調節する。
The organic electroluminescent element of the present invention preferably contains the polymer compound of the present invention in the light emitting layer. Furthermore, a layer containing a compound having a light emitting function other than the polymer compound may be included as a light emitting layer between the pair of electrodes.
When the polymer compound of the present invention and another compound having a light emitting function are used in combination, the proportion of these polymer compounds in the light emitting layer is preferably adjusted to 0.001 to 99.999% by mass.
また、発光層は、J.Appl.Phys.,65、3610(1989)、特開平5−214332号公報に記載のように、ホスト化合物とゲスト化合物(ドーパント)から形成することも可能である。
本発明の高分子化合物は、発光層のホスト化合物として使用することもでき、またゲスト化合物として使用することも可能である。本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ゲスト化合物としては、例えば、前記の他の発光機能を有する化合物を挙げることができ、中でも多環芳香族化合物は好ましい。
The light emitting layer can also be formed from a host compound and a guest compound (dopant) as described in J. Appl. Phys., 65, 3610 (1989) and Japanese Patent Laid-Open No. 5-214332.
The polymer compound of the present invention can be used as a host compound for the light emitting layer, and can also be used as a guest compound. When the light emitting layer is formed using the polymer compound of the present invention as a host compound, examples of the guest compound include compounds having other light emitting functions described above, and among them, polycyclic aromatic compounds are preferable.
本発明の高分子化合物をホスト化合物として発光層を形成する場合、ホスト化合物に対して、ゲスト化合物は、好ましくは、0.001〜40質量%、より好ましくは、0.01〜30質量%、さらに好ましくは0.1〜20質量%使用する。発光層は、本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物を少なくとも1種ゲスト材料として使用して形成することができる。 When the light emitting layer is formed using the polymer compound of the present invention as a host compound, the guest compound is preferably 0.001 to 40% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass with respect to the host compound. More preferably, 0.1-20 mass% is used. The light emitting layer can be formed using the polymer compound of the present invention as a host material and at least one compound having a light emitting function as a guest material.
本発明の有機電界発光素子は、好ましくは、発光層に本発明の高分子化合物をホスト材料として含有する。
本発明の高分子化合物をホスト材料として、他の発光機能を有する化合物と併用する場合、発光層中に占める本発明の高分子化合物は、好ましくは、40.0〜99.9質量%であり、より好ましくは、60.0〜99.9質量%である。
ゲスト材料の使用量は、本発明の高分子化合物に対して0.001〜40質量%、好ましくは、0.01〜30質量%、より好ましくは、0.1〜20質量%である。また、ゲスト材料は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。
本発明の高分子化合物を、ゲスト材料として用いて発光層を形成する場合、ホスト材料としては、多環芳香族化合物、トリアリールアミン誘導体、有機金属錯体およびスチルベン誘導体が好ましく、多環芳香族化合物、有機金属錯体がより好ましい。
本発明の高分子化合物をゲスト材料として使用する場合、該化合物を、好ましくは、0.001〜40質量%、より好ましくは、0.01〜30質量%、さらに好ましくは、0.1〜20質量%使用する。
The organic electroluminescent element of the present invention preferably contains the polymer compound of the present invention as a host material in the light emitting layer.
When the polymer compound of the present invention is used in combination with another compound having a light emitting function as a host material, the polymer compound of the present invention in the light emitting layer is preferably 40.0 to 99.9% by mass. More preferably, it is 60.0-99.9 mass%.
The usage-amount of a guest material is 0.001-40 mass% with respect to the high molecular compound of this invention, Preferably, it is 0.01-30 mass%, More preferably, it is 0.1-20 mass%. Moreover, a guest material may be used independently and may be used together.
When the light emitting layer is formed using the polymer compound of the present invention as a guest material, the host material is preferably a polycyclic aromatic compound, a triarylamine derivative, an organometallic complex, or a stilbene derivative, and the polycyclic aromatic compound An organometallic complex is more preferable.
When the polymer compound of the present invention is used as a guest material, the compound is preferably 0.001 to 40% by mass, more preferably 0.01 to 30% by mass, and still more preferably 0.1 to 20%. Use mass%.
電子注入輸送層5は、陰極からの電子の注入を容易にする機能および/または注入された電子を輸送する機能を有する化合物を含有する層である。
本発明の有機電界発光素子は、電子注入輸送層に本発明の高分子化合物を含有していることが好ましい。また、さらに、この一対の電極間には、電子注入輸送層として、該高分子化合物以外の電子注入輸送機能を有する化合物を含有する層が含まれてもよい。
このような他の電子注入輸送層に使用される電子注入機能を有する化合物としては、例えば、有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、トリアジン誘導体、ペリレン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体などを挙げることができる。また、有機金属錯体としては、例えば、トリス(8−キノリノラート)アルミニウムなどの有機アルミニウム錯体、ビス(10−ベンゾ[h]キノリノラート)ベリリウムなどの有機ベリリウム錯体、5−ヒドロキシフラボンのベリリウム塩、5−ヒドロキシフラボンのアルミニウム塩などを挙げることができる。好ましくは、有機アルミニウム錯体であり、より好ましくは、無置換または置換された8−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体である。無置換または置換された8−キノリラート配位子を有する有機アルミニウム錯体としては、例えば、一般式(a)〜一般式(c)で表される化合物を挙げることができる。
The electron injection /
The organic electroluminescent element of the present invention preferably contains the polymer compound of the present invention in the electron injecting and transporting layer. Furthermore, a layer containing a compound having an electron injecting and transporting function other than the polymer compound may be included as an electron injecting and transporting layer between the pair of electrodes.
Examples of the compound having an electron injecting function used in such other electron injecting and transporting layer include, for example, organometallic complexes, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, triazine derivatives, perylene derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone. Derivatives, nitro-substituted fluorenone derivatives, thiopyrandioxide derivatives and the like can be mentioned. Examples of organometallic complexes include organoaluminum complexes such as tris (8-quinolinolato) aluminum, organic beryllium complexes such as bis (10-benzo [h] quinolinolato) beryllium, beryllium salts of 5-hydroxyflavone, 5- Examples thereof include an aluminum salt of hydroxyflavone. Preferred is an organoaluminum complex, and more preferred is an organoaluminum complex having an unsubstituted or substituted 8-quinolinolate ligand. Examples of the organoaluminum complex having an unsubstituted or substituted 8-quinolylate ligand include compounds represented by general formula (a) to general formula (c).
(G)3−Al (a)
(式中、Gは無置換または置換された8−キノリノラート配位子を表す。)
(G)2−Al−O−M (b)
(式中、Gは前記の通り、O−Mはフェノラート配位子を表し、Mはフェニル基を有する
炭素数6〜24の炭化水素基を表す。)
(G)2−Al−O−Al−(G)2 (c)
(式中、Gは前記の通り。)
(G) 3 -Al (a)
(In the formula, G represents an unsubstituted or substituted 8-quinolinolato ligand.)
(G) 2 -Al-OM (b)
(In the formula, as described above, OM represents a phenolate ligand, and M represents a hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms having a phenyl group.)
(G) 2- Al-O-Al- (G) 2 (c)
(In the formula, G is as described above.)
無置換または置換された8−キノリノラート配位子を有する有機アルミニウム錯体の具体例としては、例えば、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(4−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(3,4−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,5−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、トリス(4,6−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(フェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2−メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3−メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(4−メチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(4−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,3−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,6−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3,4−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3,5−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(3,5−ジ−tert−ブチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,6−ジフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,4,6−トリフェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,4,6−トリメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2,4,5,6−テトラメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(1−ナフトラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)(2−ナフトラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(2−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(3−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(4−フェニルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(3,5−ジメチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)(3,5−ジ−tert−ブチルフェノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2,4−ジメチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−4−エチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−4−エチル−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−4−メトキシ−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−4−メトキシ−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−5−シアノ−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−5−シアノ−8−キノリノラート)アルミニウム、ビス(2−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノリノラート)アルミニウム−μ−オキソ−ビス(2−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノリノラート)アルミニウムを挙げることができる。
電子注入機能を有する化合物は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
Specific examples of organoaluminum complexes having an unsubstituted or substituted 8-quinolinolato ligand include, for example, tris (8-quinolinolato) aluminum, tris (4-methyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (5-methyl). -8-quinolinolato) aluminum, tris (3,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,5-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, tris (4,6-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-methylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3-methylphenolate) Aluminum, screw (2-mesh Ru-8-quinolinolato) (4-methylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-phenylphenolato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3-phenylphenolate) ) Aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8) -Quinolinolate) (2,6-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5- Dimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-ki) Linoleate) (3,5-di-tert-butylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2 , 4,6-triphenylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-trimethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,4 5,6-tetramethylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum, bis (2,4 -Dimethyl-8-quinolinolato) (2-phenylphenolato) aluminum, bis ( , 4-Dimethyl-8-quinolinolato) (3-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (4-phenylphenolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) ) (3,5-dimethylphenolate) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolate) aluminum, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum -Μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-Methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxy -Bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxy-8-quinolinolato) ) Aluminum, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum-μ-oxo-bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) aluminum, bis (2-methyl-5-trifluoromethyl) Mention may be made of -8-quinolinolato) aluminum- [mu] -oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum.
A compound having an electron injection function may be used alone or in combination.
陰極6としては、比較的仕事関数の小さい金属、合金または導電性化合物を電極材料として使用することが好ましい。陰極に使用する電極材料としては、例えば、リチウム、リチウム−インジウム合金、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、カルシウム、マグネシウム、マグネシウム−銀合金、マグネシム−インジウム合金、インジウム、ルテニウム、チタニウム、マンガン、イットリウム、アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−カルシウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、リチウムフルオライド、グラファイト薄を挙げることができる。これらの電極材料は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
As the
陰極はこれらの電極材料を、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオン蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法により電子注入輸送層の上に形成することができる。 For the cathode, these electrode materials can be formed on the electron injecting and transporting layer by, for example, vapor deposition, sputtering, ion vapor deposition, ion plating, or cluster ion beam.
また、陰極は一層構造であってもよく、多層構造であってもよい。陰極のシート電気抵抗は数百Ω以下とするのが好ましい。陰極の厚みは、使用する電極材料にもよるが、通常5〜1000nm、好ましくは、10〜500nmとする。本発明の有機電界発光素子の発光を効率よく取り出すために、陽極または陰極の少なくとも一方の電極は、透明ないし半透明であることが好ましく、一般に、発光光の透過率が70%以上となるように陽極または陰極の材料、厚みを設定することが好ましい。 The cathode may have a single layer structure or a multilayer structure. The sheet electrical resistance of the cathode is preferably several hundred Ω or less. The thickness of the cathode is usually 5 to 1000 nm, preferably 10 to 500 nm, although it depends on the electrode material used. In order to efficiently extract light emitted from the organic electroluminescent device of the present invention, at least one of the anode and the cathode is preferably transparent or translucent, and generally has a transmittance of emitted light of 70% or more. It is preferable to set the material and thickness of the anode or cathode.
また、本発明の有機電界発光素子は、正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の少なくとも一層中に、一重項酸素クエンチャーを含有していてもよい。一重項酸素クエンチャーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ルブレン、ニッケル錯体、ジフェニルイソベンゾフランが挙げられ、好ましくは、ルブレンである。 The organic electroluminescent device of the present invention may contain a singlet oxygen quencher in at least one of the hole injection transport layer, the light emitting layer, and the electron injection transport layer. Although it does not specifically limit as a singlet oxygen quencher, For example, rubrene, a nickel complex, diphenylisobenzofuran is mentioned, Preferably it is rubrene.
なお、本発明の高分子化合物は、電荷注入輸送材料や発光材料として用いることができるだけでなく、有機半導体材料、光学材料、あるいはドーピングにより導電性材料として用いることもできる。 The polymer compound of the present invention can be used not only as a charge injecting and transporting material and a light emitting material, but also as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
なお、各実施例中の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。 In addition, the molecular weight in each Example measured the number average molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
(GPC分析条件)
装置:ゲル浸透クロマトグラフGPC 101(Shodex社製)
検出器:示差屈折率計
カラム:GPC K−806LX3(8.0mmI.D.×30cm、Shodex社製)
カラム温度:40度
溶媒:クロロホルム
注入量:100μl
流速 :1ml/min
標準物質:単分散ポリスチレン(Shodex社製)
(GPC analysis conditions)
Apparatus: Gel permeation chromatograph GPC 101 (manufactured by Shodex)
Detector: differential refractometer column: GPC K-806LX3 (8.0 mm I.D. × 30 cm, manufactured by Shodex)
Column temperature: 40 ° C Solvent: Chloroform Injection volume: 100 μl
Flow rate: 1ml / min
Standard substance: Monodispersed polystyrene (manufactured by Shodex)
成膜性評価は、原子間力顕微鏡(Atomic Force Microscope,AFM)によって表面粗さを観察することで確認した。 Evaluation of film formability was confirmed by observing the surface roughness with an atomic force microscope (AFM).
(AFM測定条件)
装置:セイコーインスツルメンツ製 走査プローブ顕微鏡 SPI−3800N
分析条件:
測定モード DFM
カンチレバー SI−DF20
測定範囲 5μm×5μm
(AFM measurement conditions)
Device: Seiko Instruments Scanning Probe Microscope SPI-3800N
Analysis conditions:
Measurement mode DFM
Cantilever SI-DF20
Measurement range 5μm × 5μm
[実施例1]
例示化合物番号[A−1]で表される高分子化合物の製造
窒素雰囲気下にて2,5−ビス(4'−ブロモフェニル)−3,4−ジフェニルチオフェン10.1g(18.5mmol)、4,4'−ビフェニルジボロン酸4.8g(20.0mmol)を、トルエン180gに溶解させ、さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム72.6mg(0.063mmol)を加えた。10分間室温にて攪拌したのち、20%テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を72ml加えて、110℃に昇温して攪拌しながら18時間反応した。その後、ブロモベンゼン5.03g(31.97mmol)をトルエン18mLに溶解させて反応液中に加え、110℃で2時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸3.95g(26.76mmol)を反応液中に加え、110℃で2時間攪拌した。50℃に冷却後有機層をメタノール/水(1/1)混合液3.5Lに滴下して1時間攪拌した。沈殿をろ過してメタノールおよびイオン交換水を用いて洗浄し、減圧乾燥した。その後、トルエン600mLに溶解し、シリカゲルカラム(シリカ量200mL)を通して精製した。精製後の溶液をメタノール2.5Lに滴下して1時間攪拌し、沈殿をろ過して減圧乾燥し、目的物を得た。得られた目的物の収量は13.7gであった。
目的物[A−1]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、18000であった。
[Example 1]
Production of polymer compound represented by exemplified compound number [A-1] 10.1 g (18.5 mmol) of 2,5-bis (4′-bromophenyl) -3,4-diphenylthiophene under a nitrogen atmosphere, 4.8 g (20.0 mmol) of 4,4′-biphenyldiboronic acid was dissolved in 180 g of toluene, and 72.6 mg (0.063 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium was further added. After stirring for 10 minutes at room temperature, 72 ml of a 20% tetraethylammonium hydride aqueous solution was added, and the temperature was raised to 110 ° C. and reacted for 18 hours while stirring. Thereafter, 5.03 g (31.97 mmol) of bromobenzene was dissolved in 18 mL of toluene and added to the reaction solution, followed by stirring at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, 3.95 g (26.76 mmol) of phenylboronic acid was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 2 hours. After cooling to 50 ° C., the organic layer was added dropwise to 3.5 L of a methanol / water (1/1) mixture and stirred for 1 hour. The precipitate was filtered, washed with methanol and ion exchange water, and dried under reduced pressure. Then, it melt | dissolved in 600 mL of toluene, and refine | purified through the silica gel column (amount of silica 200mL). The purified solution was added dropwise to 2.5 L of methanol and stirred for 1 hour, and the precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain the desired product. The yield of the obtained target product was 13.7 g.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the target product [A-1] was 18000.
[実施例2]
例示化合物番号[A−32]で表される高分子化合物の製造
窒素雰囲気下にて2,5−ビス(4'−ボロン酸フェニル)−3,4−ビス(4'―メチルフェニル)チオフェン10.1g(20.0mmol)、9,10−ジブロモアントラセン6.2g(18.5mmol)を、トルエン180gに溶解させ、さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム72.6mg(0.063mmol)を加えた。10分間室温にて攪拌したのち、20%テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を72ml加えて、110℃に昇温して攪拌しながら反応した。その後、実施例1と同様の処理を行い目的物を得た。得られた目的物の収量は9.2gであった。
目的物[A−32]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、22000であった。
[Example 2]
Production of polymer compound represented by exemplary compound number [A-32] 2,5-bis (4′-boronic acid phenyl) -3,4-bis (4′-methylphenyl)
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the target product [A-32] was 22,000.
[実施例3]
例示化合物番号[B−4]で表される高分子化合物の製造
窒素雰囲気下にて2,5−ビス(4'−ボロン酸フェニル)−3,4−ビス(4'―フェニルフェニル)チオフェン12.6g(20.0mmol)、N―オクチル―3,6−ジブロモカルバゾール8.1g(18.5mmol)を、トルエン200gに溶解させ、さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム72.6mg(0.063mmol)を加えた。10分間室温にて攪拌したのち、20%テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を72ml加えて、110℃に昇温して攪拌しながら反応した。その後、実施例1と同様の処理を行い目的物を得た。得られた目的物の収量は12.4gであった。
目的物[B−4]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、23000であった。
[Example 3]
Production of polymer compound represented by exemplified compound number [B-4] 2,5-bis (4′-phenylboronic acid) -3,4-bis (4′-phenylphenyl) thiophene 12 under nitrogen atmosphere 1.6 g (20.0 mmol) and N-octyl-3,6-dibromocarbazole 8.1 g (18.5 mmol) were dissolved in 200 g of toluene, and further 72.6 mg (0.063 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium. Was added. After stirring at room temperature for 10 minutes, 72 ml of a 20% tetraethylammonium hydride aqueous solution was added, and the temperature was raised to 110 ° C. and the reaction was continued. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain the target product. The yield of the obtained target product was 12.4 g.
The polystyrene equivalent weight average molecular weight of the target product [B-4] was 23000.
[実施例4]
例示化合物番号[B−10]で表される高分子化合物の製造
窒素雰囲気下にて2,5−ビス(4'−ボロン酸フェニル)−3,4−ビス(4'―ジフェニルアミノフェニル)チオフェン17.6g(20.0mmol)、2,7−ジブロモジベンゾチオフェン6.3g(18.5mmol)を、トルエン200gに溶解させ、さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム72.6mg(0.063mmol)を加えた。10分間室温にて攪拌したのち、20%テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を72ml加えて、110℃に昇温して攪拌しながら反応した。その後、実施例1と同様の処理を行い目的物を得た。得られた目的物の収量は13.3gであった。
目的物[B−10]のポリスチレン換算の重量平均分子量は、17000であった。
[Example 4]
Production of polymer compound represented by exemplified compound number [B-10] 2,5-bis (4′-boronic acid phenyl) -3,4-bis (4′-diphenylaminophenyl) thiophene under nitrogen atmosphere 17.6 g (20.0 mmol) and 2,7-dibromodibenzothiophene 6.3 g (18.5 mmol) are dissolved in toluene 200 g, and tetrakis (triphenylphosphine) palladium 72.6 mg (0.063 mmol) is added. It was. After stirring at room temperature for 10 minutes, 72 ml of a 20% tetraethylammonium hydride aqueous solution was added, and the temperature was raised to 110 ° C. and the reaction was continued. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain the target product. The yield of the obtained target product was 13.3 g.
The weight average molecular weight in terms of polystyrene of the target product [B-10] was 17000.
[実施例5]
パターン形成した厚さ150nmのITO透明電極を有するガラス基板(スパッター成膜品;シート抵抗15Ω)を、中性洗剤、セミコクリーン(フルウチ化学製)、超純水、アセトン、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次いで、PEDOT/PSS(式(12))をスピンコート法により65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥(200℃、1時間)して、第一の正孔注入輸送層を形成した。次に、実施例1で合成した高分子化合物のトルエン溶液(1.5重量%)をスピンコート法により50nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で窒素雰囲気下にて加熱処理を行い(180℃、1時間)、第二の正孔注入輸送層を形成した。
[Example 5]
Ultrasonic cleaning of patterned glass substrate with 150 nm thick ITO transparent electrode (sputtered film product; sheet resistance 15 Ω) with neutral detergent, semi-coclean (Furuuchi Chemical), ultrapure water, acetone, isopropyl alcohol After washing in this order, it was dried with nitrogen blow, and finally ultraviolet ozone cleaning was performed. Next, PEDOT / PSS (formula (12)) is formed into a film with a thickness of 65 nm by spin coating, and dried under reduced pressure (200 ° C., 1 hour) on a hot plate to form a first hole injection transport layer did. Next, a toluene solution (1.5% by weight) of the polymer compound synthesized in Example 1 was formed into a film having a thickness of 50 nm by spin coating, and heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere on a hot plate (180 C., 1 hour), a second hole injection transport layer was formed.
次に、トルエンにて第二の正孔注入輸送層をリンス処理した後に、ポリフルオレン(式(13))のキシレン溶液(1.2重量%)をスピンコート法により60nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で減圧乾燥(140℃、30分)して、発光層を形成した。次に、ガラス基板を蒸着装置の基板ホルダーに固定し、発光層の上に、フッ化リチウム(LiF)を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.2nm/秒で、0.5nmの膜厚で製膜した後、アルミニウム(Al)をタングステンボートにより加熱して、蒸着速度2.0nm/secで、膜厚100nmのアルミニウム層を形成して陰極を完成させた。以上の様にして、2mm×2mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この有機電界発光素子においてITOを陽極、LiF/Alを陰極として、直流電圧を印加してガラス基板を通して発光を観察した。輝度はトプコン輝度計BM−8にて測定した。 Next, after rinsing the second hole injecting and transporting layer with toluene, a xylene solution (1.2% by weight) of polyfluorene (formula (13)) is formed to a thickness of 60 nm by spin coating. Then, it was dried under reduced pressure on a hot plate (140 ° C., 30 minutes) to form a light emitting layer. Next, the glass substrate is fixed to the substrate holder of the vapor deposition apparatus, lithium fluoride (LiF) is deposited on the light emitting layer, and the film thickness is 0.5 nm at a vapor deposition rate of 0.2 nm / second using a molybdenum boat. Then, aluminum (Al) was heated with a tungsten boat to form an aluminum layer having a thickness of 100 nm at a deposition rate of 2.0 nm / sec to complete the cathode. As described above, an organic electroluminescent element having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. In this organic electroluminescence device, light emission was observed through a glass substrate by applying a direct current voltage using ITO as an anode and LiF / Al as a cathode. The luminance was measured with a Topcon luminance meter BM-8.
作製した有機電界発光素子に直流電圧を印加し、乾燥雰囲気下、10mA/cm2の定電流密度で連続駆動させた。初期には、5.3V、輝度156cd/cm2の青色の発光が確認された。初期輝度500cd/cm2から200時間の連続駆動を行ったところ、輝度の低下率は22%であった。結果を表1に示した。 A DC voltage was applied to the produced organic electroluminescence device, and the organic electroluminescence device was continuously driven at a constant current density of 10 mA / cm 2 in a dry atmosphere. Initially, blue light emission of 5.3 V and luminance of 156 cd / cm 2 was confirmed. When continuous driving was performed for 200 hours from an initial luminance of 500 cd / cm 2 , the luminance reduction rate was 22%. The results are shown in Table 1.
[実施例6]〜[実施例8]
実施例5において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例1で得られた高分子化合物を使用する代わりに、実施例2〜4で得られた高分子化合物を使用した以外は、実施例5に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例5と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表1に示した。
[Example 6] to [Example 8]
In Example 5, in forming the second hole injection transport layer, instead of using the polymer compound obtained in Example 1, the polymer compound obtained in Examples 2 to 4 was used. According to the operation described in Example 5, an organic electroluminescent element was produced. Further, in the same manner as in Example 5, a DC voltage was applied to the device, the characteristics of the device were measured, and the results are shown in Table 1.
[比較例1]
実施例5において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例1で得られた高分子化合物を使用する代わりに、AmericanDyeSource社製高分子化合物ADS259BE(式(14))を使用した以外は、実施例5に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例5と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表1に示した。
[Comparative Example 1]
In Example 5, in forming the second hole injection transport layer, instead of using the polymer compound obtained in Example 1, the polymer compound ADS259BE (formula (14)) manufactured by American DyeSource was used. Produced an organic electroluminescent device according to the procedure described in Example 5. Further, in the same manner as in Example 5, a DC voltage was applied to the device, the characteristics of the device were measured, and the results are shown in Table 1.
[比較例2]
実施例5において、第二の正孔注入輸送層の形成に際して、実施例1で得られた高分子化合物を使用する代わりに、特開2006−316224号公報に記載の式(15)で表される繰り返し単位からなる高分子化合物を使用した以外は、実施例5に記載の操作に従い、有機電界発光素子を作製した。さらに、実施例5と同様に該素子に直流電圧を印加し、該素子の特性を測定し、結果を表1に示した。
[Comparative Example 2]
In Example 5, when forming the second hole injecting and transporting layer, instead of using the polymer compound obtained in Example 1, it is represented by the formula (15) described in JP-A-2006-316224. An organic electroluminescent device was produced according to the procedure described in Example 5 except that a polymer compound composed of repeating units was used. Further, in the same manner as in Example 5, a DC voltage was applied to the device, the characteristics of the device were measured, and the results are shown in Table 1.
表1から明らかなように、本発明の高分子化合物を正孔注入輸送材料に用いた本発明の有機EL素子は、発光輝度が高く発光効率に優れ、さらに輝度低下率が低く素子寿命の点で優れていた。 As is clear from Table 1, the organic EL device of the present invention using the polymer compound of the present invention as a hole injecting and transporting material has high emission luminance and excellent luminous efficiency, and further has a low luminance reduction rate and device lifetime. It was excellent at.
本発明の高分子化合物を用いて得られる有機電界発光素子は、パネル型光源、各種の発光素子、表示素子、標識、センサーとして利用することができる。 The organic electroluminescent element obtained by using the polymer compound of the present invention can be used as a panel-type light source, various light-emitting elements, display elements, labels, and sensors.
1:基板
2:陽極
3:正孔注入輸送層
3":第2の正孔注入輸送層
3a:正孔注入輸送成分
4:発光層
4a:発光成分
5:電子注入輸送層
5a:電子注入輸送成分
6:陰極
7:電源
1: substrate 2: anode 3: hole
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