JP2009227845A - Carbon nanocomposite, dispersion liquid and resin composition containing the same, and method for producing the carbon nanocomposite - Google Patents

Carbon nanocomposite, dispersion liquid and resin composition containing the same, and method for producing the carbon nanocomposite Download PDF

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Takuya Morishita
卓也 森下
Mitsumasa Matsushita
光正 松下
Hisato Takeuchi
久人 竹内
Kenzo Fukumori
健三 福森
Takashi Ota
隆 太田
Yoshihide Katagiri
好秀 片桐
Minoru Takahara
稔 高原
Masafumi Harada
雅史 原田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon nanocomposite which is excellent in dispersibility in a solvent or a resin and has an electric resistance larger than the conventional ones, and to provide a dispersion liquid and a resin composition containing the carbon nanocomposite. <P>SOLUTION: The carbon nanocomposite contains a carbon nanostructure and a siloxane-modified polymer adsorbed on the carbon nanostructure, wherein the siloxane-modified polymer contains a component unit containing a siloxane structure and the number-average molecular weight of a part other than component units containing at least one of the siloxane structure and a silyl group is 3,000 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノ複合体およびその製造方法に関し、より詳しくは、カーボンナノ構造体とこれに吸着した特定のシロキサン変性重合体とを含有するカーボンナノ複合体およびその製造方法に関する。また、本発明はこのカーボンナノ複合体を含有する分散液および樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a carbon nanocomposite and a method for producing the same, and more particularly to a carbon nanocomposite containing a carbon nanostructure and a specific siloxane-modified polymer adsorbed thereto and a method for producing the same. The present invention also relates to a dispersion and a resin composition containing the carbon nanocomposite.

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に代表されるカーボンナノ構造体は、熱伝導性、電気伝導性、機械的特性などに優れ、また貯蔵安定性も有することから注目され、例えば、電子デバイス材料、顕微鏡探針、電界放出ディスプレイ用エミッタ、リチウム二次電池負極などの電極材料、燃料電池の拡散層やセパレーター、電界効果トランジスタ、ドラッグデリバリーシステム用材料などの医療用材料、樹脂やセラミックスとの複合材料、分子貯蔵材料などへの用途展開に向けた開発が進められている。しかしながら、カーボンナノ構造体は、ファンデルワールス力により凝集しやすく、溶媒中や樹脂中での分散性が悪いため、前記特性を十分に発揮できないという問題があった。   Carbon nanostructures typified by carbon nanotubes (CNT) are attracting attention because they are excellent in thermal conductivity, electrical conductivity, mechanical properties, etc., and also have storage stability. For example, electronic device materials, microscope probes Electrode materials such as emitters for field emission displays, negative electrodes for lithium secondary batteries, diffusion materials and separators for fuel cells, medical materials such as field effect transistors and drug delivery system materials, composite materials with resins and ceramics, molecular storage Development for application expansion to materials, etc. is underway. However, carbon nanostructures are likely to aggregate due to van der Waals forces and have poor dispersibility in solvents and resins, so that the above characteristics cannot be fully exhibited.

そこで、カーボンナノチューブの溶媒中での分散性を向上させるため、種々の方法が提案されている。例えば、国際公開第２００２／０１６２５７号パンフレット（特許文献１）には、少なくとも１つのポリマー分子で少なくとも部分的にコーティングされた単層カーボンナノチューブを含む組成物が開示され、前記ポリマーとしてポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホネート、デキストラン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミンなどが例示されている。また、国際公開第２００２／０７６８８８号パンフレット（特許文献２）には、重合体がカーボンナノチューブ上に吸着した粉末が開示され、前記重合体としてアラビアゴム、カラゲナン、ペクチン、ポリガラクトウロン酸、アルギン酸、キトサンなどの親水性重合体が例示されている。さらに、Petar Petrovら、CHEM. COMMUN.、2003年、2904-2905頁（非特許文献１）には、カーボンナノチューブに対して親和性を示すピレニル基を含有するビニル系共重合体とカーボンナノチューブとの複合体が開示されている。しかしながら、これらの重合体でコーティングされたカーボンナノチューブは電気抵抗が低く優れた電気伝導性を示すため、電気電子部品、自動車部品といった多種多様な樹脂複合材料や分子電線などの電気抵抗が要求される用途や電気抵抗を制御することが要求される用途に使用するには、電気抵抗を大きくする必要があった。   Therefore, various methods have been proposed to improve the dispersibility of carbon nanotubes in a solvent. For example, WO 2002/016257 (Patent Document 1) discloses a composition comprising single-walled carbon nanotubes at least partially coated with at least one polymer molecule, and the polymer includes polyvinylpyrrolidone, polystyrene. Examples include sulfonate, dextran, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyallylamine, and the like. In addition, International Publication No. 2002/076888 (Patent Document 2) discloses a powder in which a polymer is adsorbed on a carbon nanotube. As the polymer, gum arabic, carrageenan, pectin, polygalacturonic acid, alginic acid, Examples are hydrophilic polymers such as chitosan. Further, Petar Petrov et al., CHEM. COMMUN., 2003, pp. 2904-2905 (Non-patent Document 1) discloses that a vinyl copolymer containing a pyrenyl group exhibiting affinity for carbon nanotubes and carbon nanotubes The complex of is disclosed. However, since carbon nanotubes coated with these polymers have low electrical resistance and excellent electrical conductivity, electrical resistance is required for a wide variety of resin composite materials such as electrical and electronic parts and automobile parts and molecular wires. In order to use in applications and applications where electrical resistance is required to be controlled, it is necessary to increase the electrical resistance.

このため、特開２００６−２６５１５１号公報（特許文献３）には、カーボンナノチューブに分散性および絶縁性を付与した微細導電線として、カーボンナノチューブにピレニル基含有化合物を非共有結合させたカーボンナノチューブ複合体に、シリカを重合させて絶縁コーティングしたものが提案されているが、特許文献３に記載のピレニル基含有化合物の分子量は１８４６以下である。   For this reason, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-265151 (Patent Document 3) discloses a carbon nanotube composite in which a pyrenyl group-containing compound is non-covalently bonded to a carbon nanotube as a fine conductive wire imparting dispersibility and insulation to the carbon nanotube. The body has been proposed in which silica is polymerized and insulation-coated, but the molecular weight of the pyrenyl group-containing compound described in Patent Document 3 is 1846 or less.

また、特開２００７−２５４９０６号公報（特許文献４）には、カーボンナノチューブの分散性を高めるために、アリール基を有するアルコキシシランのゲル化物からアリール基を除去しながら、カーボンナノチューブの表面にシリカ被膜を形成するシリカ被膜カーボンナノチューブが提案されているが、前記ゲル化物はアルコキシシラン類のみから形成されたものである。   In addition, JP 2007-254906 A (Patent Document 4) discloses a method for improving the dispersibility of carbon nanotubes while removing aryl groups from the gelation product of alkoxysilanes having aryl groups, while maintaining silica on the surface of carbon nanotubes. Silica-coated carbon nanotubes for forming a coating have been proposed, but the gelled product is formed only from alkoxysilanes.

しかしながら、従来のカーボンナノチューブ複合体では、溶媒中や樹脂中での分散性が未だ不十分であり、さらに分散性を高めたカーボンナノチューブ複合体が求められていた。
国際公開第２００２／０１６２５７号パンフレット 国際公開第２００２／０７６８８８号パンフレット 特開２００６−２６５１５１号公報 特開２００７−２５４９０６号公報 Petar Petrovら、CHEM. COMMUN.、2003年、2904-2905頁 However, the conventional carbon nanotube composite is still insufficient in dispersibility in a solvent or resin, and a carbon nanotube composite with further improved dispersibility has been demanded.
International Publication No. 2002/016257 Pamphlet International Publication No. 2002/076888 Pamphlet JP 2006-265151 A JP 2007-254906 A Petar Petrov et al., CHEM. COMMUN., 2003, 2904-2905

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、溶媒中や樹脂中での分散性に優れ且つ従来のものより電気抵抗が大きなカーボンナノ複合体、それを含む分散液および樹脂組成物、ならびに前記カーボンナノ複合体の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a carbon nanocomposite that has excellent dispersibility in a solvent or resin and has a higher electric resistance than the conventional one, a dispersion containing the carbon nanocomposite, and It aims at providing the manufacturing method of a resin composition and the said carbon nanocomposite.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上のシロキサン変性重合体を、カーボンナノ構造体に吸着させることにより、溶媒中や樹脂中での分散性に優れ且つ従来のものより電気抵抗が大きなカーボンナノ複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention have found that the number average value of the molecular weight of the portion other than the structural unit containing at least one of the siloxane structure and the silyl group is 3000 or more. In order to complete the present invention, it is found that by adsorbing a coalescence to a carbon nanostructure, a carbon nanocomposite having excellent dispersibility in a solvent or resin and having a higher electric resistance than a conventional one can be obtained. It came.

すなわち、本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体と、シロキサン構造を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であり、前記カーボンナノ構造体に吸着したシロキサン変性重合体と、を含有することを特徴とするものである。また、本発明の分散液および樹脂組成物は、本発明のカーボンナノ複合体と溶媒または樹脂とを含有することを特徴とするものである。   That is, the carbon nanocomposite of the present invention contains a carbon nanostructure and a structural unit containing a siloxane structure, and the number of molecular weights of portions other than the structural unit containing at least one of the siloxane structure and the silyl group. The average value is 3000 or more, and the siloxane-modified polymer adsorbed on the carbon nanostructure is contained. In addition, the dispersion and the resin composition of the present invention contain the carbon nanocomposite of the present invention and a solvent or a resin.

前記シロキサン変性重合体はポリシロキサン変性ビニル系重合体であることが好ましく、このポリシロキサン変性ビニル系重合体中のシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分には、多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位が含まれることがより好ましい。また、本発明のカーボンナノ複合体において、前記カーボンナノ構造体の平均直径は１μｍ以下であることが好ましい。   The siloxane-modified polymer is preferably a polysiloxane-modified vinyl polymer. In the polysiloxane-modified vinyl polymer, a portion other than a structural unit containing at least one of a siloxane structure and a silyl group, More preferably, a polycyclic aromatic group-containing vinyl monomer unit is included. In the carbon nanocomposite of the present invention, the carbon nanostructure preferably has an average diameter of 1 μm or less.

本発明のカーボンナノ複合体の製造方法としては、
カーボンナノ構造体と、シロキサン構造を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるシロキサン変性重合体と、を溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させることを特徴とする方法；または
シリル基を含む構成単位を含有し、且つシリル基およびシロキサン構造のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるシリル基含有重合体と、カーボンナノ構造体とを溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記シリル基含有重合体を吸着させる工程と、前記シリル基含有重合体が吸着したカーボンナノ構造体を含む溶液にアルコキシシランを添加して前記カーボンナノ構造体上の前記シリル基含有重合体と前記アルコキシシランとを脱水重縮合せしめ、前記カーボンナノ構造体上にシロキサン変性重合体を形成させる工程と、を含むことを特徴とする方法が挙げられる。 As a method for producing the carbon nanocomposite of the present invention,
A siloxane-modified polymer containing a carbon nanostructure and a structural unit containing a siloxane structure and having a number average molecular weight of 3000 or more in a portion other than the structural unit containing at least one of the siloxane structure and silyl group And a method comprising adsorbing the siloxane-modified polymer on the carbon nanostructure by mixing in a solvent; or comprising a structural unit containing a silyl group and a silyl group and a siloxane structure A silyl group-containing polymer having a molecular weight number average value of 3000 or more in a portion other than the structural unit including at least one and a carbon nanostructure are mixed in a solvent to contain the silyl group in the carbon nanostructure. An alkoxysilane is added to the solution containing the carbon nanostructure adsorbed with the polymer adsorbing step and the silyl group-containing polymer adsorbed. And dehydrating polycondensation of the silyl group-containing polymer on the carbon nanostructure and the alkoxysilane to form a siloxane-modified polymer on the carbon nanostructure. Is mentioned.

なお、本発明のカーボンナノ複合体が、分散性に優れ且つ電気抵抗が従来のものより大きくなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、絶縁性に優れたシロキサン構造が本発明にかかるシロキサン変性重合体に含まれているため、このシロキサン変性重合体を含む本発明のカーボンナノ複合体の電気抵抗が増大するものと推察される。また、本発明のカーボンナノ複合体においては、カーボンナノ構造体に吸着しているシロキサン変性重合体中のシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるため、カーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体との親和性が高く、カーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体と吸着性や吸着安定性が優れ、さらに溶液中や溶融混練中にシロキサン変性重合体がカーボンナノ構造体の表面から脱離しにくく、カーボンナノ構造体同士の凝集が抑制されるため、溶媒や樹脂に対する分散性が高まるものと推察される。   The reason why the carbon nanocomposite of the present invention is excellent in dispersibility and has an electric resistance larger than that of the conventional one is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. In other words, since the siloxane modified polymer according to the present invention contains a siloxane structure having excellent insulating properties, it is presumed that the electrical resistance of the carbon nanocomposite of the present invention including this siloxane modified polymer is increased. . In the carbon nanocomposite of the present invention, the number average molecular weight of the portion other than the structural unit containing at least one of the siloxane structure and the silyl group in the siloxane-modified polymer adsorbed on the carbon nanostructure Since the value is 3000 or more, the affinity between the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer is high, the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer are excellent in adsorptivity and adsorption stability, and in solution or during melt kneading. In addition, the siloxane-modified polymer is unlikely to be detached from the surface of the carbon nanostructure, and aggregation of the carbon nanostructures is suppressed, so that it is presumed that the dispersibility with respect to the solvent and the resin is increased.

一方、従来のシリカを含有するカーボンナノ複合体では、ピレニル基含有化合物やアリール基含有アルコキシシランなどのアリール基含有化合物の分子量が小さく、またアリール基含有化合物においては分子中のアリール基の個数が少ないため、カーボンナノ構造体との親和性が低く、カーボンナノ構造体から脱離しやすく、カーボンナノ構造体同士の凝集力を十分に小さくできずに高い分散性が得られにくいものと推察される。   On the other hand, in the conventional carbon nanocomposite containing silica, the molecular weight of an aryl group-containing compound such as a pyrenyl group-containing compound or an aryl group-containing alkoxysilane is small, and in the aryl group-containing compound, the number of aryl groups in the molecule is small. It is presumed that since the amount of carbon nanostructures is low, the affinity with the carbon nanostructures is low, the carbon nanostructures are easily detached, and the cohesive force between the carbon nanostructures cannot be sufficiently reduced, making it difficult to obtain high dispersibility. .

本発明によれば、溶媒中や樹脂中での分散性に優れ且つ従来のものより電気抵抗が大きなカーボンナノ複合体、それを含む分散液および樹脂組成物を得ることが可能となる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to obtain the carbon nanocomposite excellent in the dispersibility in a solvent or resin, and whose electrical resistance is larger than the conventional one, the dispersion liquid containing it, and a resin composition.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.

＜カーボンナノ複合体＞
先ず、本発明のカーボンナノ複合体について説明する。本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体と、このカーボンナノ構造体に吸着したシロキサン変性重合体とを含有し、前記シロキサン変性重合体は、シロキサン構造を含む構成単位および必要に応じてシリル基を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位（以下、「Ｓｉ含有構成単位」という）以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上のものであることを特徴とするものである。 <Carbon nanocomposite>
First, the carbon nanocomposite of the present invention will be described. The carbon nanocomposite of the present invention contains a carbon nanostructure and a siloxane-modified polymer adsorbed on the carbon nanostructure, and the siloxane-modified polymer includes a structural unit containing a siloxane structure and, if necessary, The number average value of the molecular weight of a part other than a structural unit containing a structural unit containing a silyl group and containing at least one of a siloxane structure and a silyl group (hereinafter referred to as “Si-containing structural unit”) is 3000 or more. It is characterized by being.

本発明のカーボンナノ複合体において、前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体との吸着は、非共有結合によるものであっても、共有結合によるものであっても、またこれらの組み合わせであってもよいが、カーボンナノ構造体の表面構造を破壊せず、欠陥を形成せず、カーボンナノ構造体が本来有する熱伝導性、電気伝導性および機械的特性などの優れた特性を効果的に発現する傾向にあるという点で少なくとも非共有結合による吸着を含むことが好ましい。   In the carbon nanocomposite of the present invention, the adsorption of the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer may be based on a non-covalent bond, a covalent bond, or a combination thereof. However, it does not destroy the surface structure of the carbon nanostructure, does not form defects, and effectively provides excellent properties such as thermal conductivity, electrical conductivity, and mechanical properties inherent to the carbon nanostructure. In view of the tendency to develop, it is preferable to include at least non-covalent adsorption.

本発明において「非共有結合による吸着」とは、前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体との間に生じる共有結合以外の相互作用による吸着を意味する。このような非共有結合による吸着としては、例えば、アントラセニル基やピレニル基などの多環芳香族を含む構成単位またはポリチオフェンやポリフェニレンビニレンなどの共役単位をシロキサン変性重合体に導入し、これらの構成単位とカーボンナノ構造体のグラフェン構造とのπ−π相互作用を利用するものや、前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体との間に生じるファンデルワールス力を利用するものなどが挙げられる。   In the present invention, “adsorption by non-covalent bond” means adsorption by an interaction other than the covalent bond generated between the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer. As such non-covalent adsorption, for example, a structural unit containing a polycyclic aromatic group such as an anthracenyl group or a pyrenyl group or a conjugated unit such as polythiophene or polyphenylene vinylene is introduced into a siloxane-modified polymer, and these structural units are used. And those utilizing the π-π interaction between the carbon nanostructure and the graphene structure of the carbon nanostructure, and those utilizing van der Waals force generated between the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer.

一方、前記共有結合による吸着は、前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体とが共有結合を介して吸着するものであれば特に制限されないが、例えば、カーボンナノ構造体に酸処理などを施してカルボキシル基などを導入し、このカルボキシル基にシロキサン変性重合体を反応させたものや、前記カルボキシル基を起点にビニル基やハロゲン原子などを導入し、このビニル基やハロゲン原子などを起点としてラジカル重合またはリビングラジカル重合などによりカーボンナノ構造体にシロキサン変性重合体をグラフト導入したものなどが、前記共有結合により吸着したカーボンナノ複合体として挙げられる。また、重合時、溶液加工時、または溶融加工時にラジカル的付加反応により直接カーボンナノ構造体にシロキサン変性重合体を導入したものも前記共有結合により吸着したカーボンナノ複合体として挙げることができる。   On the other hand, the adsorption by the covalent bond is not particularly limited as long as the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer are adsorbed through the covalent bond. For example, the carbon nanostructure is subjected to acid treatment or the like. Introducing a carboxyl group, etc., and reacting this carboxyl group with a siloxane-modified polymer, or introducing a vinyl group or a halogen atom from the carboxyl group as a starting point, and starting from the vinyl group or halogen atom as a radical Examples of the carbon nanocomposite adsorbed by the covalent bond include those obtained by grafting a siloxane-modified polymer onto a carbon nanostructure by polymerization or living radical polymerization. In addition, a carbon nanocomposite adsorbed by the covalent bond can also be obtained by introducing a siloxane-modified polymer directly into a carbon nanostructure by radical addition reaction during polymerization, solution processing, or melt processing.

このようなカーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体との吸着は、シロキサン変性重合体に対する良溶媒にカーボンナノ複合体を分散させたり、前記良溶媒によりカーボンナノ複合体を洗浄濾過した場合においてもカーボンナノ複合体中に残存していることが好ましい。   Such adsorption of the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer is performed even when the carbon nanocomposite is dispersed in a good solvent for the siloxane-modified polymer or the carbon nanocomposite is washed and filtered with the good solvent. It preferably remains in the nanocomposite.

（カーボンナノ構造体）
本発明に用いられるカーボンナノ構造体としては特に制限はなく、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノシート、フラーレン、およびこれらの誘導体などが挙げられるが、熱伝導性の向上および機械強度の向上という観点から、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノチューブ、カーボンナノコイル、カーボンナノシートなどの異方性カーボンナノ構造体が好ましく、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコーンおよびカーボンナノチューブがより好ましく、カーボンナノファイバーおよびカーボンナノチューブが特に好ましい。これらのカーボンナノ構造体は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。 (Carbon nanostructure)
The carbon nanostructure used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocones, carbon nanotubes, carbon nanocoils, carbon nanosheets, fullerenes, and derivatives thereof. From the viewpoint of improving conductivity and mechanical strength, anisotropic carbon nanostructures such as carbon nanofibers, carbon nanohorns, carbon nanocones, carbon nanotubes, carbon nanocoils, and carbon nanosheets are preferred, and carbon nanofibers and carbon Nanohorns, carbon nanocones and carbon nanotubes are more preferred, and carbon nanofibers and carbon nanotubes are particularly preferred. These carbon nanostructures may be used alone or in combination of two or more.

本発明においてカーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブおよび／またはカーボンナノファイバーを使用する場合、これらは単層、多層（２層以上）のいずれのものも用いることができ、用途に応じて使い分けたり、併用したりすることができる。   In the present invention, when carbon nanotubes and / or carbon nanofibers are used as the carbon nanostructure, either single-layer or multi-layer (two or more layers) can be used. You can do it.

また、前記カーボンナノ構造体には炭素以外の原子、分子などが含まれていてもよく、必要に応じて金属や他のナノ構造体を内包させてもよい。   The carbon nanostructure may contain atoms, molecules, and the like other than carbon, and may contain a metal or other nanostructure as necessary.

このようなカーボンナノ構造体の平均直径は特に制限されないが、１μｍ以下が好ましく、８００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下が最も好ましい。カーボンナノ構造体の平均直径が前記上限を超えると、カーボンナノ複合体を樹脂と混合して樹脂複合材として使用する際に、少量の添加では十分に耐熱性が向上（荷重たわみ温度が上昇、熱線膨張係数が低下）しなかったり、引張強度、衝撃強度などの機械強度が十分に発現しない傾向にある。また、射出成形などのせん断条件下で加工する際にはカーボンナノ複合体がせん断力による配向の影響を受けやすくなる傾向にある。なお、カーボンナノ構造体の平均直径の下限値は特に制限されないが、０．４ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましい。   The average diameter of such a carbon nanostructure is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less, more preferably 800 nm or less, further preferably 500 nm or less, particularly preferably 300 nm or less, and most preferably 200 nm or less. When the average diameter of the carbon nanostructure exceeds the upper limit, when the carbon nanocomposite is mixed with a resin and used as a resin composite, the heat resistance is sufficiently improved with a small amount of addition (the deflection temperature under load increases, The thermal expansion coefficient does not decrease), and mechanical strength such as tensile strength and impact strength tends to be insufficient. In addition, when processing under shearing conditions such as injection molding, the carbon nanocomposite tends to be easily affected by orientation due to shearing force. The lower limit value of the average diameter of the carbon nanostructure is not particularly limited, but is preferably 0.4 nm, and more preferably 0.5 nm.

また、前記カーボンナノ構造体のアスペクト比は特に制限されないが、カーボンナノ複合体を樹脂と混合して樹脂複合材として使用する際に少量の添加で引張強度、衝撃強度などの機械強度が向上し、熱線膨張が低下するという観点、さらに、熱伝導性が要求される用途においてはカーボンナノ複合体やこれを含む樹脂複合材の熱伝導性が向上するという観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上がさらに好ましくは、４０以上が特に好ましく、８０以上が最も好ましい。   In addition, the aspect ratio of the carbon nanostructure is not particularly limited, but when the carbon nanocomposite is mixed with a resin and used as a resin composite, mechanical strength such as tensile strength and impact strength can be improved by adding a small amount. From the viewpoint of reducing thermal linear expansion, and in applications where thermal conductivity is required, 5 or more is preferable, and 10 or more is preferable from the viewpoint of improving the thermal conductivity of a carbon nanocomposite or a resin composite material containing the carbon nanocomposite. Is more preferable, 20 or more is more preferable, 40 or more is particularly preferable, and 80 or more is most preferable.

本発明においては、ラマン分光光度計で測定して得られるカーボンナノ構造体のラマンスペクトルのピークのうち、グラフェン構造での炭素原子のずれ振動に起因する約１５８５ｃｍ−１付近に観察されるＧバンドと、グラフェン構造にダングリングボンドのような欠陥があると観測される約１３５０ｃｍ−１付近に観察されるＤバンドの比（Ｇ／Ｄ）は特に制限されないが、高熱伝導樹脂材料など高熱伝導性が要求される用途においては、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上がさらに好ましく、３．０以上が特に好ましく、５．０以上が最も好ましい。Ｇ／Ｄが前記下限未満になると熱伝導性が十分に向上しない傾向にある。 In the present invention, among the peaks of the Raman spectrum of the carbon nanostructure obtained by measuring with a Raman spectrophotometer, the G band observed in the vicinity of about 1585 cm −1 due to the displacement vibration of the carbon atom in the graphene structure. The ratio (G / D) of the D band observed in the vicinity of about 1350 cm −1 , where the graphene structure is observed to have defects such as dangling bonds, is not particularly limited, but high thermal conductivity such as a high thermal conductive resin material. Is preferably 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, further preferably 1.0 or more, particularly preferably 3.0 or more, and most preferably 5.0 or more. When G / D is less than the lower limit, thermal conductivity tends not to be sufficiently improved.

このようなカーボンナノ構造体は、レーザーアブレーション法、アーク合成法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、溶融紡糸法などの従来公知の製造方法を用途に応じて適宜選択することにより製造できるが、本発明に用いられるカーボンナノ構造体はこれらの方法により製造されたものに限定されるものではない。   Such a carbon nanostructure can be produced by appropriately selecting a conventionally known production method such as a laser ablation method, an arc synthesis method, a chemical vapor deposition method (CVD method), or a melt spinning method depending on the application. The carbon nanostructures used in the present invention are not limited to those produced by these methods.

（シロキサン変性重合体）
本発明に用いられるシロキサン変性重合体は、シロキサン構造を含む構成単位と、必要に応じてシリル基を含む構成単位とを含有し、さらにこれらのＳｉ含有構成単位（シロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位）以外の部分を含有するものである。前記シロキサン構造は、カーボンナノ複合体の電気抵抗が増大するという観点からポリシロキサン構造が好ましい。 (Siloxane-modified polymer)
The siloxane-modified polymer used in the present invention contains a structural unit containing a siloxane structure and, if necessary, a structural unit containing a silyl group, and further contains these Si-containing structural units (of the siloxane structure and silyl group). A portion other than a structural unit including at least one). The siloxane structure is preferably a polysiloxane structure from the viewpoint of increasing the electrical resistance of the carbon nanocomposite.

本発明において、「シロキサン構造を含む構成単位」とは、シロキサン構造を含む重合性化合物、シロキサン構造を含む重合開始剤およびシロキサン構造を含む連鎖移動剤からなる群から選択された少なくとも１種の化合物から誘導された構成単位、またはそれと同じ構造を持つ構成単位を意味し、「シリル基を含む構成単位」とは、シリル基を含む重合性化合物、シリル基を含む重合開始剤およびシリル基を含む連鎖移動剤からなる群から選択された少なくとも１種の化合物から誘導された構成単位、またはそれと同じ構造を持つ構成単位を意味する。前記シロキサン構造としてはオルガノシロキサン構造などが挙げられ、前記シリル基としてはアルコキシシリル基やハロゲン化シリル基などが挙げられる。一方、「Ｓｉ含有構成単位以外の部分」とは、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の構成単位、すなわちシロキサン構造およびシリル基のいずれの構造も含まない構成単位の総和を意味する。例えば、前記シロキサン変性重合体が、メタクリロキシ基およびオルガノポリシロキサンがスペーサー分子で結合した、いわゆるポリシロキサンマクロモノマー（例えば、α−メチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン）とメタクリル酸メチルとの共重合体の場合には、前記ポリシロキサンマクロモノマーから誘導される構成（繰り返し）単位（以下、「ポリシロキサンマクロモノマー単位」という。他の構成単位についても同様。）がＳｉ含有構成（繰り返し）単位であり、メタクリル酸メチル単位の総和がＳｉ含有構成単位以外の部分である。   In the present invention, the “structural unit containing a siloxane structure” means at least one compound selected from the group consisting of a polymerizable compound containing a siloxane structure, a polymerization initiator containing a siloxane structure, and a chain transfer agent containing a siloxane structure. Means a structural unit derived from the above, or a structural unit having the same structure as it, and the “structural unit containing a silyl group” includes a polymerizable compound containing a silyl group, a polymerization initiator containing a silyl group, and a silyl group. It means a structural unit derived from at least one compound selected from the group consisting of chain transfer agents, or a structural unit having the same structure. Examples of the siloxane structure include an organosiloxane structure, and examples of the silyl group include an alkoxysilyl group and a halogenated silyl group. On the other hand, the “part other than the Si-containing structural unit” means the total sum of the structural units other than the Si-containing structural unit in the siloxane-modified polymer, that is, the structural units not including any structure of the siloxane structure and the silyl group. For example, the siloxane-modified polymer may be a so-called polysiloxane macromonomer (for example, α-methyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane) in which a methacryloxy group and an organopolysiloxane are bonded by a spacer molecule and methacrylic acid. In the case of a copolymer with methyl, a constitutional (repeating) unit derived from the polysiloxane macromonomer (hereinafter referred to as “polysiloxane macromonomer unit”. The same applies to other constitutional units). It is a (repeated) unit, and the sum of methyl methacrylate units is a part other than the Si-containing structural unit.

また、本発明において、「Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量」とは、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の各構成単位の分子量の総和を意味し、「Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値」とは、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量を全シロキサン変性重合体について数平均したものを意味し、シロキサン変性重合体の数平均分子量に、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の部分の割合（質量％）を乗じることにより求めることができる。   In the present invention, the “molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit” means the sum of the molecular weights of the respective structural units other than the Si-containing structural unit in the siloxane-modified polymer. The `` number average value of molecular weight of the part '' means the number average molecular weight of the part other than the Si-containing structural unit with respect to the total siloxane-modified polymer, and the siloxane-modified polymer is added to the number-average molecular weight of the siloxane-modified polymer. It can obtain | require by multiplying the ratio (mass%) of parts other than Si containing structural unit in the inside.

なお、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の部分の割合は以下の方法により求めることができる。すなわち、シロキサン変性重合体を重水素化クロロホルムや重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールなどの重水素化溶媒に溶解し、３０℃、４００ＭＨｚの条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施する。得られた各構成単位のプロトンの積分値の比からシロキサン変性重合体中の各構成単位のモル比を決定し、質量比（質量％）に換算する。表１には各構成単位のプロトンについての化学シフトの一例を示す。 In addition, the ratio of parts other than Si containing structural unit in a siloxane modified polymer can be calculated | required with the following method. That is, the siloxane-modified polymer is dissolved in a deuterated solvent such as deuterated chloroform or deuterated hexafluoroisopropanol, and 1 H-NMR measurement is carried out at 30 ° C. and 400 MHz. The molar ratio of each structural unit in the siloxane-modified polymer is determined from the ratio of the integral values of the protons of each structural unit obtained, and is converted into a mass ratio (mass%). Table 1 shows an example of chemical shifts for protons of each structural unit.

本発明に用いられるシロキサン変性重合体において、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は３０００以上である。Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が前記下限未満になるとカーボンナノ構造体との親和性が低下し、カーボンナノ構造体表面への吸着量が十分に増大せず、また、カーボンナノ構造体表面からシロキサン変性重合体が脱離しやすく、吸着安定性が十分に向上しない。このような観点から、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましく、１００００以上が特に好ましく、２００００以上が最も好ましい。また、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は１０００００００以下が好ましく、５００００００以下がより好ましく、１００００００以下がさらに好ましく、５０００００以下が特に好ましく、３０００００以下が最も好ましい。Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が前記上限を超えると流動性が低下しやすい傾向にある。   In the siloxane-modified polymer used in the present invention, the number average value of the molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit is 3000 or more. When the number average value of the molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit is less than the lower limit, the affinity with the carbon nanostructure decreases, the amount of adsorption to the carbon nanostructure surface does not increase sufficiently, and carbon The siloxane-modified polymer is easily detached from the surface of the nanostructure, and the adsorption stability is not sufficiently improved. From such a viewpoint, the number average value of the molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit is preferably 4000 or more, more preferably 5000 or more, further preferably 7000 or more, particularly preferably 10,000 or more, and most preferably 20000 or more. Further, the number average value of the molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit is preferably 10000000 or less, more preferably 5000000 or less, further preferably 1000000 or less, particularly preferably 500000 or less, and most preferably 300000 or less. If the number average value of the molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit exceeds the upper limit, the fluidity tends to be lowered.

また、本発明に用いられるシロキサン変性重合体の数平均分子量は、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であれば特に制限はないが、４０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、２００００以上が特に好ましく、３００００以上が最も好ましい。シロキサン変性重合体の数平均分子量が前記下限未満になると電気抵抗の向上幅が小さくなりやすい傾向にあり、また、Ｓｉ含有構成単位と特異的に親和性を有するヘキサンなどの無極性溶媒中への分散性が低下しやすい傾向にある。また、シロキサン変性重合体の数平均分子量は特に制限されないが２０００００００以下が好ましく、１０００００００以下がより好ましく、５００００００以下がさらに好ましく、１００００００以下が特に好ましく、５０００００以下が最も好ましい。シロキサン変性重合体の数平均分子量が前記上限を超えると流動性が低下しやすい傾向にある。さらに、シロキサン変性重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は特に制限されず、単分散であっても多峰分散であってもよいが、得られるカーボンナノ複合体の機械強度の向上という観点においては限りなく１に近い値が好ましい。   The number average molecular weight of the siloxane-modified polymer used in the present invention is not particularly limited as long as the number average molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit is 3000 or more, but is preferably 4000 or more, and preferably 5000 or more. More preferably, it is more preferably 10,000 or more, particularly preferably 20000 or more, and most preferably 30000 or more. When the number average molecular weight of the siloxane-modified polymer is less than the lower limit, the range of improvement in electrical resistance tends to be small, and in a nonpolar solvent such as hexane that has a specific affinity for the Si-containing structural unit. Dispersibility tends to decrease. The number average molecular weight of the siloxane-modified polymer is not particularly limited, but is preferably 20000000 or less, more preferably 10000000 or less, further preferably 5000000 or less, particularly preferably 1000000 or less, and most preferably 500000 or less. When the number average molecular weight of the siloxane-modified polymer exceeds the upper limit, the fluidity tends to be lowered. Furthermore, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the siloxane-modified polymer is not particularly limited and may be monodispersed or multimodal dispersed. However, the mechanical strength of the obtained carbon nanocomposite may be A value close to 1 is preferable from the viewpoint of improvement.

本発明において、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位の含有率は特に制限されないが、通常０．０５質量％以上であり、カーボンナノ複合体の電気抵抗率の増大という観点から０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましく、２質量％以上が最も好ましい。また、Ｓｉ含有構成単位の含有率は９９．９５質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下がさらに好ましく、９９質量％以下が特に好ましく、９８質量％以下が最も好ましい。Ｓｉ含有構成単位の含有率が前記上限を超えるとカーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体との吸着安定性が低下しやすい傾向にある。   In the present invention, the content of the Si-containing structural unit in the siloxane-modified polymer is not particularly limited, but is usually 0.05% by mass or more, and 0.1% by mass from the viewpoint of increasing the electrical resistivity of the carbon nanocomposite. % Or more, more preferably 0.5% by weight or more, particularly preferably 1% by weight or more, and most preferably 2% by weight or more. The content of the Si-containing structural unit is preferably 99.95% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less, further preferably 99.5% by mass or less, particularly preferably 99% by mass or less, and 98% by mass. The following are most preferred. If the content of the Si-containing structural unit exceeds the upper limit, the adsorption stability between the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer tends to be lowered.

本発明に用いられるシロキサン変性重合体は、シロキサン構造を含む構成単位と、必要に応じてシリル基を含む構成単位とを含有し、さらにＳｉ含有構成単位以外の部分を含有するものであれば特に制限されない。本発明に用いられるシロキサン変性重合体はシロキサン構造を含む構成単位を含有するため、シクロヘキサンやヘキサン等の無極性溶媒中に溶解し、本発明のカーボンナノ複合体を良好に分散させることが可能となる。   The siloxane-modified polymer used in the present invention contains a constitutional unit containing a siloxane structure and a constitutional unit containing a silyl group as necessary, and further contains a part other than the Si-containing constitutional unit. Not limited. Since the siloxane-modified polymer used in the present invention contains a structural unit containing a siloxane structure, it can be dissolved in a nonpolar solvent such as cyclohexane or hexane, and the carbon nanocomposite of the present invention can be dispersed well. Become.

このようなシロキサン変性重合体としては、例えば、シリコーン変性ビニル系重合体、シリコーン変性ポリイミド（例えば、荒川化学工業（株）製「コンポラセンＨ８００シリーズ」）、シリコーン変性ポリエーテルイミド、シリコーン変性ポリエステルイミド、シリコーン変性ポリエーテルエーテルケトン、シリコーン変性ポリエーテルアミド、シリコーン変性ポリアミドイミド（例えば、荒川化学工業（株）製「コンポラセンＨ９０１−２Ｄ」）、シリコーン変性ポリアミド、シリコーン変性ポリウレタン（例えば、荒川化学工業（株）「コンポラセンＨ９００シリーズ」）、シリコーン変性ポリチオフェン（例えば、シリコーン変性ポリ−３−ヘキシルチオフェンなどのシリコーン変性ポリ−３−アルキルチオフェン、シリコーン変性ポリ−３−アルコキシチオフェンおよびシリコーン変性ポリ−３−チオアルキルチオフェン）、シリコーン変性ポリピロール、シリコーン変性ポリアニリン、シリコーン変性ポリアセチレン、シリコーン変性ポリ−ｐ−フェニレン、シリコーン変性ポリフェニレンビニレン、シリコーン変性ポリカーボネート、シリコーン変性ポリエチレンテレフタレートおよびシリコーン変性ポリブチレンテレフタレートなどのシリコーン変性ポリエステル樹脂、シリコーン変性液晶ポリエステル、シリコーン変性ポリアリーレンエーテル、シリコーン変性ポリアリーレンスルフィド、シリコーン変性ポリエーテルスルフォン、シリコーン変性ポリオキシメチレン、シリコーン変性ポリ乳酸、シリコーン変性エポキシ樹脂（例えば、荒川化学工業（株）「コンポラセンＥシリーズ」、「コンポラセンＡＤ２００」など）、シリコーン変性フェノール樹脂（例えば、荒川化学工業（株）「コンポラセンＰシリーズ」）、シリコーン変性ノボラックエポキシフェノール樹脂、シリコーン変性ポリウレタン（例えば、荒川化学工業（株）「ユリアーノＵシリーズ」）、およびシリコーン変性ポリスルフォンなどが挙げられる。このようなシロキサン変性重合体うち、カーボンナノ構造体との吸着安定性の向上、各種溶媒への溶解性、各種溶媒への分散性、およびカーボンナノ複合体の電気抵抗の増大という観点から、シリコーン変性ビニル系重合体などのシロキサン変性ビニル系重合体が特に好ましい。なお、シロキサン変性重合体としてシロキサン変性ビニル系重合体を用いることによりカーボンナノ構造体とシロキサン変性重合体との吸着安定性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、シロキサン変性ビニル系重合体は特に運動性に優れ、カーボンナノ構造体へ巻き付きやすく、またはカーボンナノ構造体表面で重合体同士が絡み合いやすいためと推察される。実際に、シロキサン変性ビニル系重合体のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が大きいほどカーボンナノ構造体への吸着量が多くなり、吸着安定性が向上する傾向にある。   Examples of such siloxane-modified polymers include silicone-modified vinyl polymers, silicone-modified polyimides (for example, “Comporacene H800 series” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), silicone-modified polyetherimides, silicone-modified polyesterimides, Silicone-modified polyetheretherketone, silicone-modified polyetheramide, silicone-modified polyamideimide (for example, “Comporacene H901-2D” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), silicone-modified polyamide, silicone-modified polyurethane (for example, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) ) “Comporacene H900 series”), silicone modified polythiophenes (eg silicone modified poly-3-alkylthiophenes such as silicone modified poly-3-hexylthiophene, silicone modified) (Ri-3-alkoxythiophene and silicone-modified poly-3-thioalkylthiophene), silicone-modified polypyrrole, silicone-modified polyaniline, silicone-modified polyacetylene, silicone-modified poly-p-phenylene, silicone-modified polyphenylene vinylene, silicone-modified polycarbonate, silicone-modified polyethylene Silicone modified polyester resins such as terephthalate and silicone modified polybutylene terephthalate, silicone modified liquid crystalline polyester, silicone modified polyarylene ether, silicone modified polyarylene sulfide, silicone modified polyether sulfone, silicone modified polyoxymethylene, silicone modified polylactic acid, silicone modified Epoxy resin (for example, “Arakawa Chemical Industries, Ltd.” "Poracene E Series", "Comporacene AD200", etc.), silicone-modified phenolic resins (for example, Arakawa Chemical Industries, Ltd. "Comporacene P Series"), silicone-modified novolac epoxy phenolic resins, silicone-modified polyurethanes (for example, Arakawa Chemical Industries, Ltd.) ) "Ulliano U series"), and silicone-modified polysulfone. Among these siloxane-modified polymers, silicone is improved from the viewpoint of improving adsorption stability with carbon nanostructures, solubility in various solvents, dispersibility in various solvents, and electrical resistance of carbon nanocomposites. Siloxane-modified vinyl polymers such as modified vinyl polymers are particularly preferred. The reason why the adsorption stability between the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer is improved by using a siloxane-modified vinyl polymer as the siloxane-modified polymer is not necessarily clear, but the present inventors are as follows. To guess. That is, it is presumed that the siloxane-modified vinyl polymer is particularly excellent in mobility, easily wound around the carbon nanostructure, or easily entangled with each other on the surface of the carbon nanostructure. Actually, as the number average value of the molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit of the siloxane-modified vinyl polymer increases, the amount of adsorption to the carbon nanostructure increases, and the adsorption stability tends to improve.

本発明に用いられるシロキサン変性ビニル系重合体としては、シロキサン構造含有ビニル系モノマー単位と、必要に応じてシリル基含有ビニル系モノマー単位とを含有し、さらにシロキサン構造およびシリル基のいずれの構造も含まない構成単位（以下、「その他の構成単位」という）を含有するものが挙げられる。本発明において、「モノマー単位」とは、モノマーから誘導された構成単位、またはそれと同じ構造を持つ構成単位を意味する。   The siloxane-modified vinyl polymer used in the present invention contains a siloxane structure-containing vinyl monomer unit and, if necessary, a silyl group-containing vinyl monomer unit, and further includes both a siloxane structure and a silyl group structure. What contains the structural unit which does not contain (henceforth "other structural unit") is mentioned. In the present invention, the “monomer unit” means a structural unit derived from a monomer or a structural unit having the same structure.

このようなシロキサン変性ビニル系重合体は、例えば、シロキサン構造含有ビニル系モノマーと、シロキサン構造およびシリル基のいずれの構造も含まないビニル系モノマー（以下、「その他のビニル系モノマー」という）と、必要に応じてシリル基含有ビニル系モノマーとをビニル重合やラジカル付加反応などにより共重合させることによって製造することができるがこれに限定されるものではない。このとき、シロキサン構造を含む高分子重合アゾ開始剤などのシロキサン構造含有重合開始剤やシロキサン構造を含むチオールなどのシロキサン構造含有連鎖移動剤を用いてもよい。   Such a siloxane-modified vinyl polymer includes, for example, a siloxane structure-containing vinyl monomer, a vinyl monomer not containing any structure of a siloxane structure and a silyl group (hereinafter referred to as “other vinyl monomers”), If necessary, it can be produced by copolymerizing a silyl group-containing vinyl monomer by vinyl polymerization or radical addition reaction, but is not limited thereto. At this time, a siloxane structure-containing chain transfer agent such as a siloxane structure-containing polymerization initiator such as a polymer polymerization azo initiator containing a siloxane structure or a thiol containing a siloxane structure may be used.

前記シロキサン構造含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、α−メチル−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−エチル−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−プロピル−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−ブチル−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、α−メトキシ−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン、およびα−エトキシ−ω−（３−（メタ）アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサンといった（メタ）アクリロキシ基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。   The siloxane structure-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include α-methyl-ω- (3- (meth) acryloxypropyl) polydimethylsiloxane, α-ethyl-ω- (3- (meth) acrylic. Roxypropyl) polydimethylsiloxane, α-propyl-ω- (3- (meth) acryloxypropyl) polydimethylsiloxane, α-butyl-ω- (3- (meth) acryloxypropyl) polydimethylsiloxane, α-methoxy And (meth) acryloxy group-containing organopolysiloxanes such as -ω- (3- (meth) acryloxypropyl) polydimethylsiloxane and α-ethoxy-ω- (3- (meth) acryloxypropyl) polydimethylsiloxane. It is done.

本発明に用いられるシリル基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルおよび（メタ）アクリル酸メチルジエトキシシリルプロピルといったアルコキシシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル；トリメトキシシリルスチレン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびｐ−スチリルトリメトキシシランといったアルコキシシリル基含有ビニルモノマー；ビニルトリクロルシランに代表されるビニル基を含有し酸素原子を含まないシラン化合物などが挙げられる。   The silyl group-containing vinyl monomer used in the present invention is not particularly limited. For example, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, triethoxysilylpropyl (meth) acrylate, methyldimethoxysilylpropyl (meth) acrylate And alkoxysilyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as methyldiethoxysilylpropyl (meth) acrylate; vinyl containing alkoxysilyl groups such as trimethoxysilylstyrene, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and p-styryltrimethoxysilane Monomer: Examples thereof include a silane compound containing a vinyl group typified by vinyltrichlorosilane and containing no oxygen atom.

前記その他の構成単位としてはシロキサン構造およびシリル基のいずれの構造も含まないものであれば特に制限はないが、カーボンナノ構造体に対する吸着性が高まるという観点においては多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位が好ましく、カーボンナノ構造体への吸着性および吸着安定性、ならびにガラス転移温度および熱分解温度の向上という観点においてはイミド基含有構成単位が好ましい。また、シロキサン変性重合体の主鎖の運動性が高まり、カーボンナノ構造体への吸着性および吸着安定性が向上するという観点においては不飽和カルボン酸エステルモノマー単位、シアン化ビニル系モノマー単位、芳香族ビニル系モノマー単位、不飽和カルボン酸モノマー単位、その酸無水物単位およびその誘導体単位、エポキシ基含有ビニル系モノマー単位、オキサゾリン基含有ビニル系モノマー単位、アミノ基含有ビニル系モノマー単位、アミド基含有ビニル系モノマー単位、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー単位、ポリアルキレンオキシド基含有ビニル系モノマー単位が好ましい。さらに、樹脂と混合する際のカーボンナノ複合体の分散性が向上するという観点においては不飽和カルボン酸モノマー単位、その酸無水物単位およびその誘導体単位、エポキシ基含有ビニル系モノマー単位、オキサゾリン基含有ビニル系モノマー単位が好ましく、水溶性付与という観点においてはアミノ基含有ビニル系モノマー単位、アミド基含有ビニル系モノマー単位、ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー単位が好ましい。これらのビニル系モノマー単位は１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。   The other structural unit is not particularly limited as long as it does not contain any structure of a siloxane structure and a silyl group. However, in terms of enhancing the adsorptivity to the carbon nanostructure, a polycyclic aromatic group-containing vinyl system is used. Monomer units are preferred, and imide group-containing structural units are preferred from the viewpoints of adsorbability to carbon nanostructures and adsorption stability, and improvement of glass transition temperature and thermal decomposition temperature. In addition, from the viewpoint of increasing the mobility of the main chain of the siloxane-modified polymer and improving the adsorptivity and adsorption stability to the carbon nanostructure, the unsaturated carboxylic acid ester monomer unit, the vinyl cyanide monomer unit, the aromatic Group vinyl monomer unit, unsaturated carboxylic acid monomer unit, acid anhydride unit and derivative unit thereof, epoxy group-containing vinyl monomer unit, oxazoline group-containing vinyl monomer unit, amino group-containing vinyl monomer unit, amide group-containing A vinyl monomer unit, a hydroxyl group-containing vinyl monomer unit, and a polyalkylene oxide group-containing vinyl monomer unit are preferred. Furthermore, in terms of improving the dispersibility of the carbon nanocomposite when mixed with the resin, the unsaturated carboxylic acid monomer unit, its acid anhydride unit and its derivative unit, epoxy group-containing vinyl monomer unit, oxazoline group-containing Vinyl monomer units are preferred, and amino group-containing vinyl monomer units, amide group-containing vinyl monomer units, and hydroxyl group-containing vinyl monomer units are preferred from the viewpoint of imparting water solubility. These vinyl monomer units may be included singly or in combination of two or more.

また、本発明に用いられるシロキサン変性ビニル系重合体には、前記その他の構成単位以外にも、例えば、オレフィン系モノマー単位、ハロゲン化ビニル系モノマー単位、カルボン酸不飽和エステルモノマー単位、カチオン性ビニル系モノマー単位、アニオン性ビニル系モノマーなどのビニル系モノマー単位が含まれていてもよい。これらのビニル系モノマー単位も１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。   In addition to the above other structural units, the siloxane-modified vinyl polymer used in the present invention includes, for example, an olefin monomer unit, a halogenated vinyl monomer unit, a carboxylic acid unsaturated ester monomer unit, and a cationic vinyl. A vinyl monomer unit such as a monomer monomer unit or an anionic vinyl monomer may be contained. These vinyl monomer units may be included alone or in combination of two or more.

前記多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位としては特に制限はないが、下記式（１）：   Although there is no restriction | limiting in particular as said polycyclic aromatic group containing vinyl-type monomer unit, following formula (1):

で表されるものが好ましい。前記式（１）中、Ｒ１は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ホウ素原子、炭素数１〜２０の２価の有機基を表し、Ｒ２は１価の多環芳香族含有基を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。 The thing represented by these is preferable. In the formula (1), R 1 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a boron atom, a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is a monovalent polycyclic aromatic. Represents a containing group, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.

Ｒ１としては、炭素数１〜２０の２価の有機基が好ましく、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびこれらの１つまたは２つ以上の水素原子が他の原子に置換された置換体がより好ましく、カーボンナノ構造体に対する吸着性および吸着安定性の観点から、メチレンおよびブチレンが特に好ましく、ブチレンが最も好ましい。Ｒ２としては、ナフタレニル、アントラセニル、ピレニル、およびこれらの１つまたは２つ以上の水素原子が他の原子に置換された置換体が好ましく、カーボンナノ構造体に対する吸着性および吸着安定性の観点からピレニルが特に好ましい。Ｒ３およびＲ４としては、水素原子、アルキルエステル基およびカルボキシル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ５としては、水素原子、メチル基、アルキルエステル基およびカルボキシル基が好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。本発明において、このような多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位は１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。 R 1 is preferably a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and methylene, ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, and one or more hydrogen atoms thereof as other atoms. Substituted substituents are more preferable, and methylene and butylene are particularly preferable and butylene is most preferable from the viewpoint of adsorptivity to carbon nanostructures and adsorption stability. R 2 is preferably naphthalenyl, anthracenyl, pyrenyl, or a substituent in which one or more of these hydrogen atoms are substituted with other atoms, from the viewpoint of adsorptivity and adsorption stability to the carbon nanostructure. Pyrenyl is particularly preferred. As R 3 and R 4 , a hydrogen atom, an alkyl ester group and a carboxyl group are preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable. As R 5 , a hydrogen atom, a methyl group, an alkyl ester group and a carboxyl group are preferable, and a hydrogen atom and a methyl group are particularly preferable. In the present invention, such polycyclic aromatic group-containing vinyl monomer units may be contained singly or in combination of two or more.

前記イミド基含有構成単位としては、下記式（２）：   As said imide group containing structural unit, following formula (2):

（式（２）中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ８は水素原子、またはアルキル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基などの１価の有機基を表す）
で表されるマレイミド系モノマー単位、下記式（３）： (In formula (2), R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 8 represents a hydrogen atom, or an alkyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, etc. Represents a monovalent organic group of
A maleimide monomer unit represented by the following formula (3):

（式（３）中、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ１１は水素原子、またはアルキル基、アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基などの１価の有機基を表す）
で表されるグルタルイミド基含有構成単位、および
Ｎ−アルケニルイミド単位およびその誘導体単位などが挙げられる。 (In Formula (3), R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R 11 represents a hydrogen atom, or an alkyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, etc. Represents a monovalent organic group of
And a N-alkenylimide unit and a derivative unit thereof.

前記マレイミド系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミドおよびＮ−ｎ−ドデシルマレイミドといったＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−アセチレニルマレイミドおよびＮ−プロピニルマレイミドといったＮ−アルキニルマレイミド；Ｎ−ベンジルマレイミドおよびＮ−メチルベンジルマレイミドといったＮ−アラルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに代表されるＮ−無置換シクロアルキルマレイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルマレイミドに代表されるＮ−置換シクロアルキルマレイミドといったＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−アントラセニルマレイミドおよびＮ−ピレニルマレイミドに代表されるＮ−無置換アリールマレイミド、Ｎ−トリルマレイミドおよびＮ−キシリルマレイミドに代表されるアルキル置換アリールマレイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）マレイミドに代表されるＮ−アミノ置換アリールマレイミド、Ｎ−アセチレニルフェニルマレイミドおよびＮ−プロピニルフェニルマレイミドに代表されるＮ−アルキニル置換アリールマレイミド、Ｎ−ビフェニルマレイミドに代表されるＮ−アリール置換アリールマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ペンタフルオロフェニルマレイミドおよびＮ−テトラフルオロフェニルマレイミドに代表されるＮ−ハロゲン置換アリールマレイミドといったＮ−アリールマレイミド；Ｎ−ピリジルマレイミド、Ｎ−３−（９−アルキルカルバゾイル）マレイミドおよびＮ−（９−アクリジニル）マレイミドといった複素環で置換されたマレイミド；Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミドおよび４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタンといったビスマレイミド；Ｎ−フルオロマレイミド、Ｎ−クロロマレイミド、Ｎ−ブロモマレイミド、およびＮ−ヨードマレイミドといったハロゲン化マレイミド；Ｎ−アミノマレイミド、Ｎ−アセチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミドなどが挙げられる。これらのマレイミド系モノマーは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、これらのマレイミド系モノマーは、必要に応じてスルホン基やスルホンイミド基などの水溶性の置換基を有していてもよい。   The maleimide monomer is not particularly limited, and examples thereof include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Nn-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butylmaleimide, N-isobutylmaleimide, N-alkylmaleimides such as N-tert-butylmaleimide, Nn-pentylmaleimide, Nn-hexylmaleimide, Nn-heptylmaleimide, Nn-octylmaleimide and Nn-dodecylmaleimide; N-acetyl N-alkynylmaleimides such as Renylmaleimide and N-propynylmaleimide; N-Aralkylmaleimides such as N-Benzylmaleimide and N-Methylbenzylmaleimide; N-unsubstituted cycloamides represented by N-cyclohexylmaleimide N-cycloalkylmaleimides such as K-maleimide, N-substituted cycloalkylmaleimide represented by N-methylcyclohexylmaleimide; N-phenylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-anthracenylmaleimide and N-pyrenylmaleimide N-unsubstituted arylmaleimides, N-tolylmaleimides, alkyl-substituted arylmaleimides typified by N-xylylmaleimide, N-amino-substituted arylmaleimides typified by N- (4-aminophenyl) maleimide, N-acetyl N-alkynyl-substituted arylmaleimides typified by rhenylphenylmaleimide and N-propynylphenylmaleimide, N-aryl-substituted arylmaleimides typified by N-biphenylmaleimide, N-o-chlorophene N-arylmaleimides such as lumaleimide, N- (2,4,6-trichlorophenyl) maleimide, N-pentafluorophenylmaleimide and N-halogen-substituted arylmaleimide represented by N-tetrafluorophenylmaleimide; N-pyridylmaleimide; Heterocyclic substituted maleimides such as N-3- (9-alkylcarbazoyl) maleimide and N- (9-acridinyl) maleimide; N, N′-1,4-phenylenedimaleimide, N, N′-1, Bismaleimides such as 3-phenylene dimaleimide and 4,4′-bismaleimide diphenylmethane; halogenated maleimides such as N-fluoromaleimide, N-chloromaleimide, N-bromomaleimide, and N-iodomaleimide; N-aminomaleimide; Examples thereof include N-acetylmaleimide and N-hydroxymaleimide. These maleimide monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these maleimide monomers may have a water-soluble substituent such as a sulfone group or a sulfonimide group, if necessary.

前記グルタルイミド基としては特に制限はないが、例えば、グルタルイミド、Ｎ−メチルグルタルイミド、Ｎ−エチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−プロピルグルタルイミド、Ｎ−イソプロピルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ブチルグルタルイミド、Ｎ−イソブチルグルタルイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルグルタルイミド、Ｎ−ｎ−オクチルグルタルイミドおよびＮ−ｎ−ドデシルグルタルイミドといったＮ−アルキルグルタルイミド；Ｎ−アセチレニルグルタルイミドおよびＮ−プロピニルグルタルイミドといったＮ−アルキニルグルタルイミド；Ｎ−ベンジルグルタルイミドおよびＮ−メチルベンジルグルタルイミドといったＮ−アラルキルグルタルイミド；Ｎ−シクロヘキシルグルタルイミドに代表されるＮ−無置換シクロアルキルグルタルイミド、Ｎ−メチルシクロヘキシルグルタルイミドに代表されるＮ−置換シクロアルキルグルタルイミドといったＮ−シクロアルキルグルタルイミド；Ｎ−フェニルグルタルイミド、Ｎ−ナフチルグルタルイミド、Ｎ−アントラセニルグルタルイミドおよびＮ−ピレニルグルタルイミドに代表されるＮ−無置換アリールグルタルイミド、Ｎ−トリルグルタルイミドおよびＮ−キシリルグルタルイミドに代表されるアルキル置換アリールグルタルイミド、Ｎ−（４−アミノフェニル）グルタルイミドに代表されるＮ−アミノ置換アリールグルタルイミド、Ｎ−アセチレニルフェニルグルタルイミドおよびＮ−プロピニルフェニルグルタルイミドに代表されるＮ−アルキニル置換アリールグルタルイミド、Ｎ−ビフェニルグルタルイミドに代表されるＮ−アリール置換アリールグルタルイミドといったＮ−アリールグルタルイミドなどが挙げられる。これらのグルタルイミド基は１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular as said glutarimide group, For example, glutarimide, N-methyl glutarimide, N-ethyl glutarimide, Nn-propyl glutarimide, N-isopropyl glutarimide, Nn-butyl glutarimide N-isobutylglutarimide, N-tert-butylglutarimide, Nn-pentylglutarimide, Nn-hexylglutarimide, Nn-heptylglutarimide, Nn-octylglutarimide and Nn N-alkyl glutarimides such as dodecyl glutarimide; N-alkynyl glutarimides such as N-acetylenyl glutarimide and N-propynyl glutarimide; N-aralkyls such as N-benzyl glutarimide and N-methylbenzyl glutarimide Glutarimide; N-cycloalkyl glutarimide such as N-unsubstituted cycloalkyl glutarimide represented by N-cyclohexyl glutarimide and N-substituted cycloalkyl glutarimide represented by N-methylcyclohexyl glutarimide; N-phenyl glutar N-unsubstituted aryl glutarimide, represented by N-naphthyl glutarimide, N-anthracenyl glutarimide and N-pyrenyl glutarimide, N-tolyl glutarimide and N-xylyl glutarimide Alkyl-substituted arylglutarimide, N-aminosubstituted arylglutarimide represented by N- (4-aminophenyl) glutarimide, N-acetylenylphenylglutarimide and N-propynylphenylglutarimide Typified by de N- alkynyl-substituted aryl glutarimide and N- aryl glutarimide such N- aryl-substituted aryl glutarimide represented by N- biphenyl glutarimide and the like. These glutarimide groups may be contained singly or in combination of two or more.

前記Ｎ−アルケニルイミドおよびその誘導体としては特に制限はないが、例えば、Ｎ−ビニルコハク酸イミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、およびＮ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular as said N-alkenylimide and its derivative (s), For example, N-vinyl succinimide, N-vinyl phthalimide, N-vinyl carbazole, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体おいて、このようなイミド基含有構成単位は１種単独で含まれていても２種以上が含まれていてもよい。また、これらのイミド基含有構成単位のうち、カーボンナノ構造体の分散性の向上および耐熱性の向上という観点から、マレイミド系モノマー単位が好ましく、マレイミドモノマー単位、Ｎ−シクロアルキルマレイミドモノマー単位、Ｎ−アリールマレイミドモノマー単位およびＮ−アルキルマレイミドモノマー単位のうちの少なくとも１種がより好ましく、Ｎ−アリールマレイミドモノマー単位が特に好ましい。   In the siloxane-modified vinyl polymer according to the present invention, such an imide group-containing structural unit may be contained singly or in combination of two or more. Of these imide group-containing structural units, maleimide monomer units are preferred from the viewpoint of improving dispersibility and heat resistance of the carbon nanostructure, and maleimide monomer units, N-cycloalkylmaleimide monomer units, N At least one of an arylmaleimide monomer unit and an N-alkylmaleimide monomer unit is more preferable, and an N-arylmaleimide monomer unit is particularly preferable.

本発明にかかるその他のビニル系モノマーとして用いられる前記不飽和カルボン酸エステルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、および（メタ）アクリル酸シクロヘキシルといった（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルに代表される（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステルなどが挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as said unsaturated carboxylic ester monomer used as another vinyl monomer concerning this invention, For example, (meth) acrylic acid methyl, (meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid n- (Meth) acrylic acid alkyl esters such as propyl, n-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid 2 -(Meth) acrylic acid halogenated alkyl ester represented by chloroethyl and the like.

また、前記シアン化ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。前記芳香族ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、クロロスチレン、およびブロモスチレンなどが挙げられる。   The vinyl cyanide monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like. Although there is no restriction | limiting in particular as said aromatic vinyl type monomer, For example, styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, o-ethyl styrene, pt-butyl styrene, p-methyl styrene, styrene sulfonic acid, styrene sulfonic acid Examples include sodium, chlorostyrene, and bromostyrene.

前記不飽和カルボン酸モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸といった不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチルマレイン酸、メチルフマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、およびメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸といった不飽和ジカルボン酸、ならびにマレイン酸モノメチルおよびマレイン酸モノエチルに代表される不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルなどが挙げられる。また、酸無水物としては特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、メチル無水マレイン酸、メチル無水フマル酸、無水メサコン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、およびメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物などが挙げられる。さらに、誘導体としては特に制限はないが、例えば、不飽和カルボン酸モノマーの金属塩、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルアミノエチルといった（メタ）アクリル酸のアルキルエステル誘導体類などが挙げられる。   The unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited. For example, unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, mesaconic acid, Citraconic acid, glutaconic acid, tetrahydrophthalic acid, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 5-norbornene- And unsaturated dicarboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid and methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, and monoalkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids represented by monomethyl maleate and monoethyl maleate . The acid anhydride is not particularly limited. For example, maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, crotonic acid, methyl maleic anhydride, methyl fumaric anhydride, mesaconic anhydride, citraconic anhydride, anhydrous Glutaconic acid, tetrahydrophthalic anhydride, endobicyclo- (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene -2,3-dicarboxylic acid anhydride, and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. Furthermore, the derivative is not particularly limited, and examples thereof include metal salts of unsaturated carboxylic acid monomers, t-butyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Examples include alkyl ester derivatives of (meth) acrylic acid such as 3-diethylaminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, and cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate.

前記エポキシ基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、マレイン酸グリシジル、フマル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル、グルタコン酸グリシジルといった不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、ｐ−グリシジルスチレン、アリルグリシジルエーテルおよびスチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。   The epoxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited. For example, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate, glycidyl maleate, glycidyl fumarate, glycidyl itaconate, glycidyl crotonate, glycidyl citraconic acid, glutaconate Examples thereof include glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acid, p-glycidyl styrene, allyl glycidyl ether, and styrene-p-glycidyl ether.

前記オキサゾリン基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−オキサゾリン、および４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−オキサゾリンなどが挙げられる。   The oxazoline group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 5-methyl-2-vinyl-oxazoline, 2-isopropenyl-oxazoline, 2- Examples include acroyl-oxazoline, 2-styryl-oxazoline, 4,4-dimethyl-2-vinyl-oxazoline, and 4,4-dimethyl-2-isopropenyl-oxazoline.

前記アミノ基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニルアミンといったビニルアミン系誘導体類、アリルアミン、メタアリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンに代表されるアリルアミン系誘導体類、ならびにｐ−アミノスチレンに代表されるアミノスチレン類などが挙げられる。   The amino group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine, and allylamine derivatives represented by allylamine, methallylamine and N-methylallylamine. And aminostyrenes represented by p-aminostyrene.

前記アミド基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−フェニル（メタ）アクリルアミドといったアクリルアミド類などが挙げられる。また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンといったアミド基含有ビニル系モノマー類縁体も用いることができる。   The amide group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, butoxymethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide and N-phenyl (meth) ) Acrylamides such as acrylamide. Also, an amide group-containing vinyl monomer analog such as N-vinyl-2-pyrrolidone can be used.

前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルといった（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテンといったヒドロキシアルケンなどが挙げられる。前記ポリアルキレンオキシド基含有ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。   The hydroxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3,4,5, (meth) acrylate (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 6-pentahydroxyhexyl, (meth) acrylic acid 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis- 4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-pentene and And hydroxyalkenes such as 4-dihydroxy-2-butene. Although there is no restriction | limiting in particular as said polyalkylene oxide group containing vinyl-type monomer, For example, polyethyleneglycol (meth) acrylate etc. are mentioned.

前記オレフィン系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ネオプレンおよびブタジエンなどが挙げられ、前記ハロゲン化ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、塩化ビニルなどが挙げられる。前記カルボン酸不飽和エステルモノマーとしては特に制限はないが、例えば、酢酸ビニルおよび酢酸イソプロぺニルなどが挙げられる。前記カチオン性ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、ジアリルジメチルアンモニウム塩酸塩、アリルイミン塩酸塩、およびアリルアミン塩酸塩などが挙げられ、前記アニオン性ビニル系モノマーとしては特に制限はないが、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。   The olefin monomer is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, isoprene, neoprene, and butadiene. The vinyl halide monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl chloride. . The carboxylic acid unsaturated ester monomer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl acetate and isopropenyl acetate. The cationic vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include diallyldimethylammonium hydrochloride, allylimine hydrochloride, and allylamine hydrochloride, and the anionic vinyl monomer is not particularly limited. Styrene sulfonic acid, sodium styrene sulfonate, lithium styrene sulfonate and the like.

また、本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体として、シロキサン構造を含む高分子重合アゾ開始剤などのシロキサン構造含有重合開始剤および／またはシロキサン構造を含むチオールなどのシロキサン構造含有連鎖移動剤を用いて、前記その他のビニル系モノマー、および必要に応じて前記シリル基含有ビニル系モノマーをビニル重合させたもの、ならびにビニル系重合体にアルコキシシランを反応させてシロキサン構造を導入したものなども使用することができる。   Further, as the siloxane-modified vinyl polymer according to the present invention, a siloxane structure-containing polymerization initiator such as a polymer polymerization azo initiator containing a siloxane structure and / or a siloxane structure-containing chain transfer agent such as a thiol containing a siloxane structure is used. In addition, the above-mentioned other vinyl monomers, and those obtained by vinyl polymerization of the silyl group-containing vinyl monomers as necessary, and those obtained by reacting an alkoxysilane with a vinyl polymer to introduce a siloxane structure are also used. be able to.

前記ビニル系重合体にアルコキシシランを反応させてシロキサン構造を導入する方法としては、ヒドロキシル基やアルコキシ基などの親水性基を含有するビニル系重合体にアルコキシシランを脱水縮重合させてポリシロキサン構造を導入する方法や、シリル基含有ビニル系重合体にアルコキシシランを脱水縮重合させてポリシロキサン構造を導入する方法などが挙げられる。このようなアルコキシシランの脱水縮重合によるポリシロキサン構造の導入は、親水性基を含有するビニル系重合体やシラン変性ビニル系重合体をカーボンナノ構造体に吸着させる前に実施してもよいし、吸着させた後に実施してもよいが、カーボンナノ構造体を微細に分散させ、且つカーボンナノ複合体の電気抵抗ムラを少なくするという観点から、前記ビニル系重合体をカーボンナノ構造体に吸着させた後に実施することが好ましい。   As a method of introducing a siloxane structure by reacting an alkoxysilane with the vinyl polymer, a polysiloxane structure is obtained by dehydrating and polycondensing an alkoxysilane with a vinyl polymer containing a hydrophilic group such as a hydroxyl group or an alkoxy group. And a method of introducing a polysiloxane structure by dehydration condensation polymerization of alkoxysilane to a silyl group-containing vinyl polymer. Such introduction of a polysiloxane structure by dehydration condensation polymerization of alkoxysilane may be performed before adsorbing a vinyl polymer containing a hydrophilic group or a silane-modified vinyl polymer on a carbon nanostructure. However, from the viewpoint of finely dispersing the carbon nanostructure and reducing the electric resistance unevenness of the carbon nanocomposite, the vinyl polymer is adsorbed on the carbon nanostructure. It is preferable to carry out after carrying out.

前記親水性基を含有するビニル系重合体としては、前記アミノ基含有ビニル系モノマー、前記アミド基含有ビニル系モノマー、前記ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー、前記不飽和カルボン酸モノマー、前記不飽和カルボン酸エステルモノマー、前記カチオン性ビニル系モノマー、前記アニオン性ビニル系モノマー、ビニルエーテル（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル）といった親水性基含有ビニル系モノマーの重合体、および前記エポキシ基含有ビニル系モノマーの加水分解物などが挙げられる。   Examples of the vinyl polymer containing a hydrophilic group include the amino group-containing vinyl monomer, the amide group-containing vinyl monomer, the hydroxyl group-containing vinyl monomer, the unsaturated carboxylic acid monomer, and the unsaturated carboxylic acid. Hydrophilic group-containing vinyl monomers such as ester monomers, cationic vinyl monomers, anionic vinyl monomers, vinyl ethers (eg, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether), and epoxy group-containing vinyl monomers Examples include decomposed products.

前記シリル基含有ビニル重合体としては、前記シリル基含有ビニル系モノマー、前記その他のビニル系モノマー、および必要に応じて前記シロキサン構造含有ビニル系モノマーを共重合したものが挙げられる。また、この共重合の際に、必要に応じてシロキサン構造含有重合開始剤および／またはシロキサン構造含有連鎖移動剤を用いることもできる。   Examples of the silyl group-containing vinyl polymer include those obtained by copolymerizing the silyl group-containing vinyl monomer, the other vinyl monomers, and, if necessary, the siloxane structure-containing vinyl monomer. In this copolymerization, if necessary, a siloxane structure-containing polymerization initiator and / or a siloxane structure-containing chain transfer agent can also be used.

前記アルコキシシランとしては特に制限はないが、例えば、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランに代表されるテトラアルコキシシラン、クロロトリメトキシシランおよびクロロトリエトキシシランに代表されるハロゲン化トリアルキルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランといったトリアルコキシシランなどが挙げられる。   The alkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include tetraalkoxysilanes represented by tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, halogenated trialkylsilanes represented by chlorotrimethoxysilane and chlorotriethoxysilane, and methyltrimethoxy. Examples include trialkoxysilane such as silane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane.

前記アルコキシシランの脱水縮重合は、溶媒中で実施（溶液法）してもよいし、溶媒を用いずに加熱処理してもよいが、カーボンナノ複合体の電気抵抗ムラをなくす観点から、溶液法が好ましい。溶液法による脱水縮重合は従来公知の方法を採用することができるが、酸性条件または塩基性条件で実施することが好ましい。   The dehydration condensation polymerization of the alkoxysilane may be carried out in a solvent (solution method), or may be heat-treated without using a solvent, but from the viewpoint of eliminating electric resistance unevenness of the carbon nanocomposite, The method is preferred. A conventionally known method can be adopted for dehydrating condensation polymerization by a solution method, but it is preferably carried out under acidic conditions or basic conditions.

本発明に用いられるシロキサン変性ビニル系重合体としては、シロキサン構造含有ビニル系モノマーと前記その他のビニル系モノマーと必要に応じてシリル基含有ビニル系モノマーとをビニル重合させたもの、およびビニル系重合体にアルコキシシランを反応させてシロキサン構造を導入したものが好ましく、電気抵抗がさらに増大するという点でシリル基含有シロキサン変性ビニル系重合体にアルコキシシランを反応させてさらにシロキサン構造を導入したものが特に好ましい。   Examples of the siloxane-modified vinyl polymer used in the present invention include those obtained by vinyl polymerization of a siloxane structure-containing vinyl monomer, the other vinyl monomer and, if necessary, a silyl group-containing vinyl monomer, and a vinyl polymer. A compound obtained by reacting an alkoxysilane with a siloxane structure and introducing a siloxane structure is preferable, and a silyl group-containing siloxane-modified vinyl polymer is further reacted with an alkoxysilane to introduce a siloxane structure in that the electrical resistance is further increased. Particularly preferred.

また、シリコーン変性ポリアミドイミドなどの本発明に用いられるシロキサン変性ポリアミドイミド重合体としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに過剰量のトリメリット酸無水物を反応させて末端にカルボキシル基を有するポリアミドイミドを合成し、この末端カルボキシル基含有ポリアミドイミドと、グリシジル基、アミノ基またはヒドロキシル基などの官能基を有するポリシロキサンとを反応させた共重合体や、両末端にイソシアネート基を有するポリシロキサンとトリメリット酸無水物とを共重合させた主鎖にポリシロキサン構造を含むシロキサン変性ポリアミドイミド重合体などが挙げられる。   Examples of the siloxane-modified polyamideimide polymer used in the present invention such as silicone-modified polyamideimide have a carboxyl group at the terminal by reacting an excess amount of trimellitic anhydride with 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, for example. A copolymer obtained by synthesizing a polyamideimide and reacting this terminal carboxyl group-containing polyamideimide with a polysiloxane having a functional group such as glycidyl group, amino group or hydroxyl group, or a polysiloxane having isocyanate groups at both ends And a siloxane-modified polyamideimide polymer having a polysiloxane structure in the main chain obtained by copolymerization of trimellitic acid anhydride and the like.

本発明においては、電気抵抗をさらに増大させるために、シロキサン変性重合体に熱処理を施して、シロキサン構造を空気中の酸素によって酸化してシリカに変化させたり、シロキサン構造同士を結合させてもよい。   In the present invention, in order to further increase the electrical resistance, the siloxane-modified polymer may be subjected to a heat treatment to oxidize the siloxane structure with oxygen in the air to change to silica, or to bond the siloxane structures together. .

（カーボンナノ複合体の特性）
本発明のカーボンナノ複合体は、前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体が吸着したものである。従来、平均直径が１μｍ以下のカーボンナノ構造体は、凝集しやすく溶媒中や樹脂中に分散させることは困難であり、その傾向は平均直径が小さいほど強かったが、平均直径が１μｍ以下のカーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させることによって溶媒中や樹脂中に均一に分散させることが可能となる。 (Characteristics of carbon nanocomposites)
The carbon nanocomposite of the present invention is obtained by adsorbing the siloxane-modified polymer on the carbon nanostructure. Conventionally, carbon nanostructures with an average diameter of 1 μm or less are prone to agglomerate and are difficult to disperse in a solvent or resin, and the tendency is stronger as the average diameter is smaller. By adsorbing the siloxane-modified polymer to the nanostructure, it can be uniformly dispersed in a solvent or a resin.

本発明のカーボンナノ複合体において、前記シロキサン変性重合体の吸着量は特に制限されないが、カーボンナノ複合体の分散性および流動性（成形加工性）の向上の観点から、カーボンナノ構造体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が最も好ましい。シロキサン変性重合体の吸着量が前記下限未満になるとカーボンナノ複合体の分散性および流動性（成形加工性）が低下しやすい傾向にある。また、シロキサン変性重合体の吸着量は、カーボンナノ構造体１００質量部に対して５００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、カーボンナノ複合体を含む樹脂組成物の剛性や吸着安定性の向上の観点から、１００質量部以下がさらに好ましく、９５質量部以下が特に好ましく、９０質量部以下が最も好ましい。   In the carbon nanocomposite of the present invention, the adsorption amount of the siloxane-modified polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the dispersibility and flowability (molding processability) of the carbon nanocomposite, 100 mass of the carbon nanostructure. 0.1 parts by mass or more is preferable, 0.5 parts by mass or more is more preferable, 1.0 part by mass or more is more preferable, 2.0 parts by mass or more is particularly preferable, and 3.0 parts by mass or more is preferable. Most preferred. When the adsorption amount of the siloxane-modified polymer is less than the lower limit, the dispersibility and fluidity (molding processability) of the carbon nanocomposite tend to be lowered. Further, the adsorption amount of the siloxane-modified polymer is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the carbon nanostructure, and the rigidity and adsorption stability of the resin composition containing the carbon nanocomposite. From the viewpoint of improving the properties, 100 parts by mass or less is more preferable, 95 parts by mass or less is particularly preferable, and 90 parts by mass or less is most preferable.

また、本発明のカーボンナノ複合体において、前記シロキサン変性重合体の吸着安定性は特に制限されないが、１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましく、６０％以上が最も好ましい。なお、吸着安定性とは、カーボンナノ複合体を含む分散液に３０分間の超音波処理（例えば、発振周波数４５ｋＨｚ）を施した後、この分散液をこれに含まれる溶媒の３倍量の溶媒で洗浄しながら吸引濾過し、この洗浄・吸引濾過操作前後のシロキサン変性重合体の吸着量の変化の割合で定義されるものである。   Further, in the carbon nanocomposite of the present invention, the adsorption stability of the siloxane-modified polymer is not particularly limited, but is preferably 1% or more, more preferably 10% or more, further preferably 30% or more, and 50% or more. Particularly preferred is 60% or more. In addition, adsorption stability means that the dispersion liquid containing the carbon nanocomposite is subjected to ultrasonic treatment for 30 minutes (for example, an oscillation frequency of 45 kHz) and then the dispersion liquid is three times as much solvent as the solvent contained therein. It is defined by the rate of change in the amount of adsorption of the siloxane-modified polymer before and after the washing / suction filtration operation.

本発明において、カーボンナノ複合体からなる膜の表面抵抗率は特に制限されないが、電気伝導性を制御するという観点から２０Ω以上が好ましく、１０２Ω以上がより好ましく、１０３Ω以上が特に好ましく、電気抵抗をより高める必要がある場合には１０４Ω以上がさらに好ましく、１０５Ω以上が特に好ましく、１０６Ω以上が最も好ましい。また、本発明において、カーボンナノ複合体を含む樹脂複合材の体積抵抗率は特に制限されないが、１０５Ω以上が好ましく、１０７Ω以上がより好ましく、１０９Ω以上さらに好ましく、１０１１Ω以上が特に好ましく、１０１３Ω以上が最も好ましい。 In the present invention, the surface resistivity of the film made of carbon nanocomposite is not particularly limited, but is preferably 20Ω or more, more preferably 10 2 Ω or more, and particularly preferably 10 3 Ω or more from the viewpoint of controlling electrical conductivity. When the electrical resistance needs to be further increased, it is more preferably 10 4 Ω or more, particularly preferably 10 5 Ω or more, and most preferably 10 6 Ω or more. In the present invention, the volume resistivity of the resin composite material including the carbon nanocomposite is not particularly limited, but is preferably 10 5 Ω or more, more preferably 10 7 Ω or more, further preferably 10 9 Ω or more, and even more preferably 10 11 Ω. The above is particularly preferable, and 10 13 Ω or more is most preferable.

また、本発明においては、電気抵抗をさらに増大させるために、カーボンナノ複合体に熱処理を施して、シロキサン変性重合体中のシロキサン構造を空気中の酸素によって酸化してシリカに変化させたり、シロキサン構造同士を結合させてもよい。   In the present invention, in order to further increase the electric resistance, the carbon nanocomposite is subjected to a heat treatment to oxidize the siloxane structure in the siloxane-modified polymer with oxygen in the air to change to silica, Structures may be combined.

＜カーボンナノ複合体の製造方法＞
本発明のカーボンナノ複合体の製造方法としては、前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させることが可能な方法であれば特に制限はないが、以下の方法が挙げられる。
（ｉ）前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体とを溶媒中で混合する方法。
（ii）前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体とを溶媒を使用せずに混合する方法。
（iii）前記カーボンナノ構造体と溶融させた前記シロキサン変性重合体とを混合する方法。
（iv）前記カーボンナノ構造体と前記シロキサン変性重合体とを溶媒を使用せずに混合した後、前記シロキサン変性重合体を溶融させる方法。
（ｖ）前記カーボンナノ構造体と前記シリル基含有重合体または前記親水性基含有重合体とを、必要に応じて溶媒中で、混合して前記カーボンナノ構造体に前記重合体を吸着させた後、これにアルコキシシランを添加して前記カーボンナノ構造体上の前記重合体と前記アルコキシシランとを脱水重縮合せしめ、前記カーボンナノ構造体上にシロキサン変性重合体を形成させる方法。 <Method for producing carbon nanocomposite>
The method for producing the carbon nanocomposite of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of adsorbing the siloxane-modified polymer to the carbon nanostructure, and examples thereof include the following methods.
(I) A method of mixing the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer in a solvent.
(Ii) A method in which the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer are mixed without using a solvent.
(Iii) A method of mixing the carbon nanostructure and the molten siloxane-modified polymer.
(Iv) A method of melting the siloxane-modified polymer after mixing the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer without using a solvent.
(V) The carbon nanostructure and the silyl group-containing polymer or the hydrophilic group-containing polymer are mixed in a solvent as necessary to adsorb the polymer to the carbon nanostructure. Thereafter, alkoxysilane is added thereto, and the polymer on the carbon nanostructure and the alkoxysilane are subjected to dehydration polycondensation to form a siloxane-modified polymer on the carbon nanostructure.

これらの製造方法は単独で実施しても２つ以上を組み合わせて実施してもよい。また、本発明の製造方法においては、前記混合の際または前記重合後に、超音波処理、振動、攪拌、磁場印加、溶融混錬などを少なくとも１つ施すことが好ましく、中でも超音波処理を施すことがより好ましい。これらの混合方法のうち、前記（ｉ）の製造方法が特に好ましく、さらに超音波処理を施すことが最も好ましい。   These production methods may be carried out alone or in combination of two or more. In the production method of the present invention, at the time of the mixing or after the polymerization, it is preferable to apply at least one of ultrasonic treatment, vibration, stirring, magnetic field application, melt kneading, etc., among which ultrasonic treatment is performed. Is more preferable. Among these mixing methods, the production method (i) is particularly preferable, and it is most preferable to perform ultrasonic treatment.

本発明の製造方法において、前記カーボンナノ構造体と、前記シロキサン変性重合体、前記親水性基含有重合体または前記シリル基含有重合体（以下、これらをまとめて「本発明にかかる重合体」という）とを混合する方法については特に制限はなく、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、前記カーボンナノ構造体に本発明にかかる重合体を添加してもよいし、本発明にかかる重合体に前記カーボンナノ構造体を添加してもよいし、前記カーボンナノ構造体と本発明にかかる重合体とを同時に添加してもよいし、交互に添加してもよい。また、本発明の製造方法においては、前記カーボンナノ構造体と本発明にかかる重合体とを混合する際に他の樹脂や添加剤を添加してもよい。この樹脂や添加剤も一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はない。   In the production method of the present invention, the carbon nanostructure, the siloxane-modified polymer, the hydrophilic group-containing polymer, or the silyl group-containing polymer (hereinafter collectively referred to as “polymer according to the present invention”). ) Is not particularly limited, and may be mixed all at once or divided and mixed. Further, the order is not particularly limited, and the polymer according to the present invention may be added to the carbon nanostructure, or the carbon nanostructure may be added to the polymer according to the present invention. The carbon nanostructure and the polymer according to the present invention may be added simultaneously or alternately. Moreover, in the manufacturing method of this invention, when mixing the said carbon nanostructure and the polymer concerning this invention, you may add another resin and an additive. These resins and additives may be mixed together or divided and mixed. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the order.

溶融混練を施して混合する場合には、前記カーボンナノ構造体、本発明にかかる重合体、必要に応じて樹脂および／または添加剤をそれぞれペレット状、粉末状または細片状にしたものを、攪拌機、ドライブレンダーまたは手混合などにより均一に混合した後、一軸または多軸のベントを有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することができる。   In the case of mixing by performing melt kneading, the carbon nanostructure, the polymer according to the present invention, and if necessary, resin and / or additive in pellets, powders or strips, After uniformly mixing by a stirrer, a drive lender, hand mixing, or the like, it can be melt-kneaded using an extruder, a rubber roll machine, a Banbury mixer or the like having a uniaxial or multiaxial vent.

前記カーボンナノ構造体と本発明にかかる重合体との混合比率は特に制限されないが、本発明にかかる重合体の添加量は、カーボンナノ構造体１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上がさらに好ましく、２．０質量部以上が特に好ましく、３．０質量部以上が最も好ましい。本発明にかかる重合体の添加量が前記下限未満になるとカーボンナノ複合体の分散性および耐熱性が低下しやすい傾向にある。また、本発明にかかる重合体の添加量は、カーボンナノ構造体１００質量部に対して１０００００質量部以下が好ましく、５００質量部以下がより好ましく、カーボンナノ複合体を含む樹脂組成物の流動性（成形加工性）や、熱伝導性が求められる用途における熱伝導性の向上の観点から、１００質量部以下がさらに好ましく、９５質量部以下が特に好ましく、９０質量部以下が最も好ましい。   The mixing ratio of the carbon nanostructure and the polymer according to the present invention is not particularly limited, but the amount of the polymer according to the present invention is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon nanostructure. Preferably, 0.5 parts by mass or more is more preferable, 1.0 part by mass or more is more preferable, 2.0 parts by mass or more is particularly preferable, and 3.0 parts by mass or more is most preferable. When the amount of the polymer according to the present invention is less than the lower limit, the dispersibility and heat resistance of the carbon nanocomposite tend to be lowered. The amount of the polymer according to the present invention is preferably 100000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, and the fluidity of the resin composition containing the carbon nanocomposite with respect to 100 parts by mass of the carbon nanostructure. From the viewpoint of improving the thermal conductivity in applications requiring (moldability) and thermal conductivity, 100 parts by mass or less is more preferable, 95 parts by mass or less is particularly preferable, and 90 parts by mass or less is most preferable.

混合時の温度は特に制限されず、０℃未満でもよいが、０℃以上が好ましく、室温（２３℃）以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましく、３５℃以上が特に好ましく、４０℃以上が最も好ましい。混合時の温度が前記下限未満になると吸着量および吸着安定性が十分に向上しない傾向にある。また、本発明にかかる重合体の主鎖の運動性を高めるという観点から混合時の温度は高い方が好ましいが、その上限は５００℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましく、３５０℃が特に好ましい。   The temperature at the time of mixing is not particularly limited and may be less than 0 ° C., but is preferably 0 ° C. or higher, more preferably room temperature (23 ° C.) or higher, further preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 35 ° C. or higher, and 40 ° C. or higher. Is most preferred. If the mixing temperature is less than the lower limit, the amount of adsorption and the adsorption stability tend not to be sufficiently improved. Further, from the viewpoint of increasing the mobility of the main chain of the polymer according to the present invention, the temperature during mixing is preferably higher, but the upper limit is preferably 500 ° C, more preferably 450 ° C, further preferably 400 ° C, 350 ° C. is particularly preferred.

前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法において用いられる溶媒としては特に制限はないが、有機溶媒および水が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。前記有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、ジクロロベンゼン、フェノール、テトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ジメチルピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカンなどが挙げられる。これらの有機溶媒も１種単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。また、本発明においては、エポキシ樹脂などの硬化樹脂の主剤や架橋剤などの原料を溶媒として用いることもできる。このような溶媒のうち、シクロヘキサンやヘキサン等の無極性溶媒においては、Ｓｉ含有構成単位、中でも特にシロキサン構造を含む構成単位の存在により本発明にかかるシロキサン変性重合体が溶解するため、本発明のカーボンナノ複合体は良好に分散する。   Although there is no restriction | limiting in particular as a solvent used in the manufacturing method of said (i) or (v), An organic solvent and water are mentioned, These may be used independently or may be used in mixture. Examples of the organic solvent include chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, acetic acid. Amyl, N-methylpyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chlorophenol, dichlorobenzene, phenol, Tetrahydrofuran, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, N-dimethylpi Pyrrolidone, pentane, hexane, neopentane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in this invention, raw materials, such as the main ingredient of hardening resin, such as an epoxy resin, and a crosslinking agent, can also be used as a solvent. Among such solvents, non-polar solvents such as cyclohexane and hexane dissolve the siloxane-modified polymer according to the present invention due to the presence of Si-containing structural units, particularly structural units containing a siloxane structure. The carbon nanocomposite is well dispersed.

また、前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法において、溶媒中でカーボンナノ複合体を製造する場合には、カーボンナノ構造体の添加量の下限は特に制限されないが、溶媒１００質量部に対して０．０００１質量部が好ましく、０．００１質量部がより好ましく、０．００５質量部がさらに好ましく、０．１質量部が特に好ましい。また、カーボンナノ構造体の添加量の上限は特に制限されないが、溶媒１００質量部に対して１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．０９質量部がさらに好ましく、０．０８質量部が特に好ましい。カーボンナノ構造体の添加量が前記下限未満になるとカーボンナノ複合体の生産性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えるとカーボンナノ構造体の分散性が低下して凝集が起こりやすく、シロキサン変性系重合体の吸着量が減少しやすく、吸着安定性が低下しやすい傾向にあるが、前記好適な上限を超えた場合でも、例えば分散液中の凝集や沈殿がない部分（例えば、上澄み液など）を回収することなどによって良質な分散液を得ることができる。   In the production method of (i) or (v), when producing a carbon nanocomposite in a solvent, the lower limit of the amount of carbon nanostructure added is not particularly limited, but with respect to 100 parts by mass of the solvent. 0.0001 mass part is preferable, 0.001 mass part is more preferable, 0.005 mass part is further more preferable, and 0.1 mass part is especially preferable. The upper limit of the amount of carbon nanostructure added is not particularly limited, but is preferably 1 part by weight, more preferably 0.1 part by weight, still more preferably 0.09 part by weight, based on 100 parts by weight of the solvent. 08 parts by mass is particularly preferable. When the added amount of the carbon nanostructure is less than the lower limit, the productivity of the carbon nanocomposite tends to decrease. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the dispersibility of the carbon nanostructures tends to decrease and aggregation easily occurs, the amount of adsorption of the siloxane-modified polymer tends to decrease, and the adsorption stability tends to decrease. Even when the upper limit is exceeded, a good-quality dispersion can be obtained, for example, by collecting a portion (for example, a supernatant) in the dispersion that does not aggregate or precipitate.

また、前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法により前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させた後、濾過、遠心分離と濾過との組み合わせ、再沈殿、溶媒の除去（乾燥など）、溶媒を含んだままの溶融混練、カーボンナノ複合体のサンプリングなどによりカーボンナノ複合体を得ることができる。   Further, after the siloxane-modified polymer is adsorbed to the carbon nanostructure by the production method of (i) or (v), filtration, combination of centrifugation and filtration, reprecipitation, solvent removal (drying, etc.) ), A carbon nanocomposite can be obtained by melt kneading while containing a solvent, sampling of the carbon nanocomposite, and the like.

さらに、前記（ｉ）または（ｖ）の製造方法により前記カーボンナノ構造体に本発明にかかる重合体を吸着させた場合には、必要に応じて、混合後の分散液を濾過して溶媒および溶媒に溶解した未吸着の重合体を除去し、カーボンナノ複合体を回収することができる。除去した未吸着の重合体は回収して再利用することもできる。また、本発明にかかる重合体に対する貧溶媒で再沈殿させることにより、カーボンナノ複合体を回収することもできる。   Furthermore, when the polymer according to the present invention is adsorbed to the carbon nanostructure by the production method of (i) or (v), the mixed dispersion is filtered as necessary to remove the solvent and The unadsorbed polymer dissolved in the solvent can be removed, and the carbon nanocomposite can be recovered. The removed unadsorbed polymer can be recovered and reused. Moreover, a carbon nanocomposite can also be collect | recovered by reprecipitating with the poor solvent with respect to the polymer concerning this invention.

＜カーボンナノ複合体を含む分散液および樹脂組成物＞
本発明の分散液は、本発明のカーボンナノ複合体および溶媒を含むものである。前記溶媒としては前記混合方法において例示したものが挙げられる。本発明においては、カーボンナノ複合体を溶媒中で調製してそのまま分散液として使用することもできるが、本発明のカーボンナノ複合体が再分散性に優れているため、カーボンナノ複合体を溶媒に添加して超音波処理などを施すことにより分散液を製造することもできる。 <Dispersion and resin composition containing carbon nanocomposite>
The dispersion of the present invention contains the carbon nanocomposite of the present invention and a solvent. Examples of the solvent include those exemplified in the mixing method. In the present invention, the carbon nanocomposite can be prepared in a solvent and used as a dispersion as it is. However, since the carbon nanocomposite of the present invention is excellent in redispersibility, the carbon nanocomposite is used as a solvent. A dispersion liquid can also be produced by adding to the mixture and subjecting it to ultrasonic treatment.

また、本発明の樹脂組成物は、本発明のカーボンナノ複合体および樹脂を含むものである。カーボンナノ複合体の含有率は特に制限されないが、樹脂組成物１００質量％に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。カーボンナノ複合体の含有率が前記下限未満になると本発明の樹脂組成物を成形加工して得られる樹脂複合材の熱伝導性および機械強度が低下しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向にある。また、本発明の樹脂組成物の溶融粘度は特に制限されないが、成形温度におけるＭＦＲで０．１〜２００ｇ／（１０分、荷重２．１６ｋｇ）であることが好ましい。   The resin composition of the present invention contains the carbon nanocomposite of the present invention and a resin. The content of the carbon nanocomposite is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and further preferably 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of the resin composition. 0.2 mass% or more is particularly preferable, 90 mass% or less is preferable, 50 mass% or less is more preferable, 10 mass% or less is further preferable, and 5 mass% or less is particularly preferable. When the content of the carbon nanocomposite is less than the lower limit, the thermal conductivity and mechanical strength of the resin composite obtained by molding the resin composition of the present invention tend to be lowered, and on the other hand, exceeds the upper limit. And the fluidity of the resin composition tends to decrease. The melt viscosity of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 g / (10 minutes, load 2.16 kg) in terms of MFR at the molding temperature.

前記樹脂としては特に制限はないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性イミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、およびウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂；ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、およびスチレン−ブタジエン−スチレン樹脂といった芳香族ビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、およびアクリルゴムといったアクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂、およびアクリロニトリル−ブタジエン樹脂といったシアン化ビニル系樹脂、イミド基含有ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマゴム、およびエチレンプロピレンゴムといったポリオレフィン系樹脂、酸または酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸または酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびポリフッ化ビニルに代表されるフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミドなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。   The resin is not particularly limited, but epoxy resin, phenol resin, melamine resin, thermosetting imide resin, thermosetting polyamideimide, thermosetting silicone resin, urea resin, unsaturated polyester resin, urea resin, benzoguanamine resin , Alkyd resin, and urethane resin; polystyrene, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene resin, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene -Styrene resins and aromatic vinyl resins such as styrene-butadiene-styrene resins, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polymethacrylic acid, copolymers thereof, and acrylic rubber Vinyl cyanide resins such as acrylic resins, polyacrylonitrile, acrylonitrile-methyl acrylate resins, and acrylonitrile-butadiene resins, imide group-containing vinyl resins, polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, ethylene propylene diene monomer rubber, and ethylene Polyolefin resin such as propylene rubber, acid or acid anhydride modified polyolefin resin, epoxy modified polyolefin resin, acid or acid anhydride modified acrylic elastomer, epoxy modified acrylic elastomer, silicone rubber, fluoro rubber, natural rubber, polycarbonate, cyclic polyolefin , Polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly 1,4-cyclohexanedimethyl terephthalate For rate, polyarylate, liquid crystal polyester, polyphenylene ether, polyarylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyoxymethylene, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride Examples thereof include thermoplastic resins such as fluorine resin, polylactic acid, polyvinyl chloride, thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, and polyetheramide. These resins may be used alone or in combination of two or more.

本発明の樹脂組成物においては、発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては特に制限はないが、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、シランカップリング剤などの表面処理剤、タルク、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、雲母鉱物およびカオリン鉱物に代表される層状ケイ酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、シリカや熱伝導性フィラーなどの充填剤、エラストマー類などが挙げられる。   In the resin composition of this invention, various additives can be mix | blended in the range which does not impair the effect of invention. There are no particular restrictions on such additives, but examples include flame retardants, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, viscosity modifiers, colorants, silane couplings. Surface treatment agents such as agents, clay minerals such as talc and montmorillonite, layered silicates represented by mica minerals and kaolin minerals, glass fibers, carbon fibers, fillers such as silica and thermally conductive fillers, elastomers, etc. Can be mentioned.

前記熱伝導性フィラーとしては特に制限はないが、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛などが挙げられる。これらの熱伝導性フィラーは１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。この熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に制限されないが、１０Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。本発明の樹脂組成物における熱伝導性フィラーの含有率は特に制限されないが、樹脂組成物１００質量％に対して０．１〜９０質量％が好ましく、０．１〜８０質量％がより好ましく、０．１〜７０質量％がさらに好ましく、０．１〜５０質量％が特に好ましい。熱伝導性フィラーの含有率が前記下限未満になると得られる樹脂複合材の熱伝導性が十分に向上しない傾向にあり、前記上限を超えると樹脂組成物の流動性が低下しやすい傾向にある。   The heat conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, diamond, and zinc oxide. These heat conductive fillers may be used alone or in combination of two or more. The thermal conductivity of the thermally conductive filler is not particularly limited, but is preferably 10 W / mK or more, and more preferably 20 W / mK or more. The content of the heat conductive filler in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 90% by mass, more preferably 0.1 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the resin composition, 0.1-70 mass% is further more preferable, and 0.1-50 mass% is especially preferable. If the content of the heat conductive filler is less than the lower limit, the thermal conductivity of the resin composite obtained tends not to be sufficiently improved, and if it exceeds the upper limit, the fluidity of the resin composition tends to decrease.

本発明の樹脂組成物の製造方法としては特に制限はなく、樹脂中にフィラーを分散させる際に採用される従来公知の混合方法が挙げられる。例えば、溶媒中で樹脂と本発明のカーボンナノ複合体と必要に応じて各種添加剤とを混合する方法、一軸または多軸のベントを有する押出機、ゴムロール機、またはバンバリーミキサーなどを用いて樹脂と本発明のカーボンナノ複合体と必要に応じて各種添加剤とを溶融混練する方法などが挙げられる。また、樹脂として低粘度の熱硬化性樹脂を用いる場合には自公転ミキサーを用いて複合化処理を施すことにより混合することも可能である。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the resin composition of this invention, The conventionally well-known mixing method employ | adopted when disperse | distributing a filler in resin is mentioned. For example, a resin, a method of mixing the resin with the carbon nanocomposite of the present invention and various additives as necessary, an extruder having a uniaxial or multiaxial vent, a rubber roll machine, or a Banbury mixer. And a method of melt-kneading the carbon nanocomposite of the present invention and various additives as required. Moreover, when using a low-viscosity thermosetting resin as resin, it is also possible to mix by performing a compounding process using a self-revolving mixer.

また、本発明の樹脂組成物を製造する際には、超音波処理、熱処理、攪拌処理、混練処理などを少なくとも１つ施すことが好ましく、中でも、超音波処理を施すことがより好ましい。さらに、樹脂、本発明のカーボンナノ複合体および各種添加剤を混合する方法については特に制限はなく、一括で混合しても分割して混合してもよい。また、その順序についても特に制限はなく、特定の成分を予備混合した後、残りの成分を混合してもよい。   Moreover, when manufacturing the resin composition of this invention, it is preferable to give at least 1 ultrasonic treatment, heat processing, stirring processing, kneading | mixing processing, etc., and it is more preferable to give ultrasonic treatment especially. Furthermore, there is no restriction | limiting in particular about the method of mixing resin, the carbon nanocomposite of this invention, and various additives, You may mix in a lump or may be divided and mixed. Also, the order is not particularly limited, and after the specific components are premixed, the remaining components may be mixed.

本発明の樹脂組成物の調製の際に用いるカーボンナノ複合体は、乾燥処理が施されていてもよいし、溶媒（有機溶媒および／または水）を含んでいてもよい。乾燥処理の温度については特に制限はないが、乾燥時の凝集を防ぐ観点から凍結乾燥させることが好ましい。また、カーボンナノ複合体が凝集している場合には、粉砕や凍結粉砕を施して予め解砕することが好ましい。   The carbon nanocomposite used in preparing the resin composition of the present invention may be subjected to a drying treatment or may contain a solvent (an organic solvent and / or water). Although there is no restriction | limiting in particular about the temperature of a drying process, It is preferable to freeze-dry from a viewpoint of preventing aggregation at the time of drying. Moreover, when the carbon nanocomposite is agglomerated, it is preferable to perform pulverization or freeze pulverization in advance.

また、本発明においては、カーボンナノ複合体の分散性を向上させるために、樹脂の一部および／またはその樹脂と相溶化する成分を予めカーボンナノ複合体と予備混合させることが好ましい。予備混合の方法としては、例えば、溶媒中で混合させる方法、溶融させた樹脂とカーボンナノ複合体とを混合させる方法、攪拌機、ドライブレンダーまたは手混合などにより混合する方法、カーボンナノ複合体の製造時に樹脂の少なくとも一部および／またはその樹脂と相溶化する成分を混合する方法などが挙げられる。中でも、溶媒中で混合させる方法が好ましく、樹脂の少なくとも一部および／または前記相溶化成分を溶媒に溶解および／または分散（溶解を伴わないもの）させ、これに本発明のカーボンナノ複合体を添加して混合させる方法がより好ましい。なお、予備混合する際の樹脂の形状は特に制限されず、例えば、粉状、ペレット状、粒状、タブレット状、繊維状などが挙げられる。   In the present invention, in order to improve the dispersibility of the carbon nanocomposite, it is preferable that a part of the resin and / or a component that is compatible with the resin is preliminarily mixed with the carbon nanocomposite in advance. Examples of the premixing method include, for example, a method of mixing in a solvent, a method of mixing a molten resin and a carbon nanocomposite, a method of mixing by a stirrer, a drive renderer or hand mixing, and the production of a carbon nanocomposite. A method of mixing at least a part of the resin and / or a component that is compatible with the resin is sometimes mentioned. Among them, a method of mixing in a solvent is preferable, and at least a part of the resin and / or the compatibilizing component is dissolved and / or dispersed (without dissolution) in the solvent, and the carbon nanocomposite of the present invention is added thereto. The method of adding and mixing is more preferable. In addition, the shape of the resin at the time of premixing is not particularly limited, and examples thereof include powder, pellets, granules, tablets, and fibers.

本発明の樹脂組成物に、射出成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形、ガスアシスト成形、インサート成形、または２色成形などの従来公知の成形加工を施すことにより樹脂複合材を得ることができる。   A resin composite material is obtained by subjecting the resin composition of the present invention to a conventionally known molding process such as injection molding, press molding, extrusion molding, blow molding, compression molding, gas assist molding, insert molding, or two-color molding. be able to.

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、シロキサン変性重合体およびカーボンナノ複合体の各種物性は以下の方法により測定した。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example. Various physical properties of the siloxane-modified polymer and the carbon nanocomposite were measured by the following methods.

（１）シロキサン変性重合体の数平均分子量の測定方法
シロキサン変性重合体２ｍｇをクロロホルム２ｍｌに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、「ＧＰＣ」と略す。昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」、ポンプ：昭和電工（株）製「ＤＵ−Ｈ７０００」、カラム：昭和電工（株）製「Ｋ−８０５Ｌ」を直列に３本接続）を用いて、カラム温度４０℃の条件でシロキサン変性重合体全体の数平均分子量を測定した。検出器は紫外線検出器（昭和電工（株）製「ＲＩ−７１Ｓ」）を用いた。数平均分子量および分子量分布は標準ポリスチレン（分子量１３１０〜分子量２２１００００の範囲で９点測定）による換算値として求めた。なお、数平均分子量は十の位を四捨五入して百の位までの値として表した。 (1) Method for measuring number average molecular weight of siloxane-modified polymer 2 mg of siloxane-modified polymer was dissolved in 2 ml of chloroform, and gel permeation chromatograph (hereinafter abbreviated as “GPC”. “Shodex GPC-” manufactured by Showa Denko K.K. 101 ”, pump:“ DU-H7000 ”manufactured by Showa Denko Co., Ltd., column:“ K-805L ”manufactured by Showa Denko Co., Ltd. connected in series, 3), and siloxane modified under conditions of column temperature of 40 ° C. The number average molecular weight of the whole polymer was measured. As the detector, an ultraviolet detector (“RI-71S” manufactured by Showa Denko KK) was used. The number average molecular weight and molecular weight distribution were determined as converted values by standard polystyrene (measured at 9 points in the range of molecular weight 1310 to molecular weight 2210000). The number average molecular weight was expressed as a value up to the hundreds by rounding off the tens.

（２）シロキサン変性重合体の組成分析方法
シロキサン変性重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、３０℃、４００ＭＨｚの条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、前記表１に示した化学シフトに従って各構成単位のプロトンの積分値を求め、これらの比からシロキサン変性重合体中の各構成単位のモル比を決定し、質量比に換算した。 (2) Composition analysis method of siloxane-modified polymer The siloxane-modified polymer was dissolved in deuterated chloroform, and 1 H-NMR measurement was carried out under the conditions of 30 ° C. and 400 MHz. The integral value of protons of the structural unit was determined, and from these ratios, the molar ratio of each structural unit in the siloxane-modified polymer was determined and converted into a mass ratio.

（３）Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値の算出方法
前記（２）の組成分析方法により求めた各構成単位の質量比から、シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位（シロキサン構造を含む構成単位およびシラン構造を含む構成単位）以外の部分の割合を求め、下記式：
Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値
＝シロキサン変性重合体の数平均分子量×シロキサン変性重合体中の
Ｓｉ含有構成単位以外の部分の割合［質量％］／１００
により前記シロキサン変性重合体中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値を求めた。なお、前記数平均値は十の位を四捨五入して百の位までの値として表した。 (3) Calculation method of number average value of molecular weight of portion other than Si-containing structural unit From the mass ratio of each structural unit determined by the composition analysis method of (2) above, the Si-containing structural unit (siloxane in the siloxane-modified polymer) The ratio of the portion other than the structural unit including the structure and the structural unit including the silane structure) is calculated and the following formula:
Number average value of molecular weight of parts other than Si-containing structural unit = number average molecular weight of siloxane-modified polymer × in siloxane-modified polymer
Ratio of parts other than Si-containing structural units [mass%] / 100
Was used to determine the number average value of the molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit in the siloxane-modified polymer. In addition, the said number average value was expressed as a value to the hundredth place by rounding off the tenth place.

（４）カーボンナノ複合体の再分散性の評価方法
カーボンナノ複合体２ｍｇをクロロホルム５０ｇに添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３０分間施してカーボンナノ複合体を再分散させた。超音波処理直後の分散液を２００ｒｐｍで１分間攪拌した後、１分間静置した。攪拌・静置前後の分散状態の変化を目視により観察し、下記基準で判定した。また、凝集物の粒子径として、濾紙上に採取した凝集物の長辺の長さを測定し、下記基準で判定した。その結果を表３に示す。
Ａ：目視では凝集による粒子径の増大が観察されなかったもの。
Ｂ：凝集は見られたが、０．５ｍｍ以上の凝集物が観察されなかったもの。
Ｃ：凝集により粒子径０．５ｍｍ以上の凝集物が観察されたもの。 (4) Evaluation method of redispersibility of carbon nanocomposite 2 mg of carbon nanocomposite was added to 50 g of chloroform, and this was subjected to ultrasonic treatment (using a BRANSON desktop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220”, The carbon nanocomposite was redispersed by applying an oscillation frequency of 45 kHz) for 30 minutes. The dispersion immediately after sonication was stirred at 200 rpm for 1 minute and then allowed to stand for 1 minute. Changes in the dispersion state before and after stirring and standing were visually observed and judged according to the following criteria. Further, as the particle size of the aggregate, the length of the long side of the aggregate collected on the filter paper was measured and judged according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
A: The particle diameter increase due to aggregation was not observed visually.
B: Aggregation was observed, but aggregates of 0.5 mm or more were not observed.
C: Agglomerates having a particle diameter of 0.5 mm or more were observed by agglomeration.

（５）シロキサン変性重合体の吸着量の測定方法
先ず、カーボンナノ構造体およびシロキサン変性重合体をそれぞれ真空乾燥して残留溶媒などの揮発分を除去した後、それぞれについて熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を実施し、カーボンナノ構造体およびシロキサン変性重合体の熱分解開始温度および熱分解終了温度を測定した。なお、通常、質量減少が開始した時点の温度を熱分解開始温度とし、質量減少が終了した時点の温度を熱分解終了温度としたが、５００℃の時点で質量減少が終了していない場合には質量減少が終了するまでさらに昇温して熱分解終了温度を測定した。 (5) Method of measuring adsorption amount of siloxane-modified polymer First, each of the carbon nanostructure and the siloxane-modified polymer was vacuum-dried to remove volatile components such as residual solvent, and then a thermogravimetric analyzer (Rigaku Corporation) Thermogravimetric analysis (TGA) was performed by heating from room temperature to 500 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere using “Thermo plus TG8120” manufactured by Co., Ltd. The thermal decomposition start temperature and thermal decomposition end temperature of the polymer were measured. Normally, the temperature at the start of mass reduction is the pyrolysis start temperature and the temperature at the end of mass reduction is the pyrolysis end temperature, but when the mass reduction has not ended at 500 ° C. Was further heated until the mass reduction was completed, and the thermal decomposition end temperature was measured.

次に、実施例Ｂ１〜Ｂ６および参考例Ｂ１で得られたカーボンナノ複合体それぞれについて、熱重量分析装置（理学電機（株）製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」）を用いて窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで（カーボンナノ複合体に含まれるシロキサン変性重合体の熱分解終了温度が５００℃以上の場合には熱分解終了温度まで）加熱して熱重量分析を実施した。カーボンナノ複合体の質量減少のうちのシロキサン変性重合体に由来するものをカーボンナノ複合体へのシロキサン変性重合体の吸着量とし、カーボンナノ構造体１００質量部に対する量［質量部］で表した。   Next, with respect to each of the carbon nanocomposites obtained in Examples B1 to B6 and Reference Example B1, the rate of temperature increase in a nitrogen atmosphere using a thermogravimetric analyzer (“Thermo plus TG8120” manufactured by Rigaku Corporation) Thermogravimetric analysis was performed by heating from room temperature to 500 ° C. at 20 ° C./min (to the thermal decomposition end temperature when the siloxane-modified polymer contained in the carbon nanocomposite is 500 ° C. or higher). . Of the mass reduction of the carbon nanocomposite, the amount derived from the siloxane-modified polymer was taken as the amount of adsorption of the siloxane-modified polymer to the carbon nanocomposite, and expressed in the amount [parts by mass] relative to 100 parts by mass of the carbon nanostructure. .

（６）吸着安定性の評価方法
クロロホルム１００質量部にカーボンナノ複合体０．０５質量部を添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３０分間施してカーボンナノ複合体を含む分散液を得た。次いで、桐山漏斗（フィルター：オムニポアメンブレンフィルター、孔径１．０μｍ）を用い、３００質量部のクロロホルムを用いて洗浄しながら、前記分散液を吸引濾過した。その後、濾滓を真空乾燥して溶媒を留去してカーボンナノ複合体を回収した。 (6) Evaluation method of adsorption stability 0.05 parts by mass of carbon nanocomposite was added to 100 parts by mass of chloroform, and this was subjected to ultrasonic treatment (BRANSON's tabletop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220” was used. , An oscillation frequency of 45 kHz) was applied for 30 minutes to obtain a dispersion containing a carbon nanocomposite. Subsequently, the Kiriyama funnel (filter: omnipore membrane filter, pore size 1.0 μm) was used, and the dispersion was subjected to suction filtration while being washed with 300 parts by mass of chloroform. Thereafter, the filter cake was vacuum-dried and the solvent was distilled off to recover the carbon nanocomposite.

この回収したカーボンナノ複合体について前記（５）の測定方法と同様の方法により熱重量分析を実施し、カーボンナノ構造体１００質量部に対するシロキサン変性重合体の吸着量［質量部］を求め、下記式：
吸着安定性［％］＝前記洗浄・吸引濾過操作後のシロキサン変性重合体の吸着量／
前記洗浄・吸引濾過操作前のシロキサン変性重合体の吸着量×１００
により求められる値により吸着安定性を評価した。 The recovered carbon nanocomposite was subjected to thermogravimetric analysis in the same manner as the measurement method of (5) above, and the adsorption amount [part by mass] of the siloxane-modified polymer with respect to 100 parts by mass of the carbon nanostructure was determined. formula:
Adsorption stability [%] = Adsorption amount of siloxane-modified polymer after the washing / suction filtration operation /
Adsorption amount of siloxane-modified polymer before washing / suction filtration operation × 100
The adsorption stability was evaluated based on the value obtained from the above.

（７）表面抵抗率の測定方法
クロロホルム１００質量部にカーボンナノ複合体０．１質量部を添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３分間施してカーボンナノ複合体を含む分散液を得た。次いで、桐山漏斗を用いて吸引濾過を行い、フィルター（オムニポアメンブレンフィルター、孔径１．０μｍ）上に厚さ約５０μｍのカーボンナノ複合体からなる層を形成した。このカーボンナノ複合体層に前記フィルター上で６０℃、２時間の真空乾燥を施した後、デジタルマルチメーター（カスタム社製「ＣＤＭ−１７Ｄ」）を用い、テストリードの端子間を１ｃｍとして任意の１０箇所で前記カーボンナノ複合体からなる膜の表面抵抗率［Ω］を測定し、その平均値を求めた。 (7) Surface resistivity measurement method 0.1 parts by mass of carbon nanocomposite is added to 100 parts by mass of chloroform, and this is subjected to ultrasonic treatment (BRANSON's desktop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220” is used. , An oscillation frequency of 45 kHz) was applied for 3 minutes to obtain a dispersion containing a carbon nanocomposite. Next, suction filtration was performed using a Kiriyama funnel, and a layer made of a carbon nanocomposite having a thickness of about 50 μm was formed on a filter (omnipore membrane filter, pore diameter: 1.0 μm). The carbon nanocomposite layer was vacuum dried at 60 ° C. for 2 hours on the filter, and then a digital multimeter (“CDM-17D” manufactured by Custom Co., Ltd.) was used. The surface resistivity [Ω] of the film made of the carbon nanocomposite was measured at 10 locations, and the average value was obtained.

また、カーボンナノ構造体およびシリコーンマクロモノマーとしては以下のものを使用した。
カーボンナノ構造体（Ａ−１）：
多層カーボンナノチューブ（ナノカーボンテクノロジーズ（株）製「ＭＷＮＴ−７」、
平均直径８０ｎｍ、アスペクト比１００以上、Ｇ／Ｄ値：８．０）。
カーボンナノ構造体（Ａ−２）：
多層カーボンナノチューブ（ＣＮＴ社製「Ｃｔｕｂｅ１００」、平均直径１０〜４０
ｎｍ、アスペクト比１００以上、Ｇ／Ｄ値：０．９）。
カーボンナノ構造体（Ａ−３）：
カーボンナノファイバー（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ」、平均直径１５０ｎｍ、
アスペクト比４０、Ｇ／Ｄ値９．６）。
シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）：
α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン
（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、数平均分子量１０００）。
シリコーンマクロモノマー（ｂ−２）：
α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン
（チッソ社（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、数平均分子量５０００）。 Moreover, the following were used as the carbon nanostructure and the silicone macromonomer.
Carbon nanostructure (A-1):
Multi-walled carbon nanotubes (“MWNT-7” manufactured by Nanocarbon Technologies, Inc.)
Average diameter 80 nm, aspect ratio 100 or more, G / D value: 8.0).
Carbon nanostructure (A-2):
Multi-walled carbon nanotube (“Ctube100” manufactured by CNT, average diameter 10-40
nm, aspect ratio of 100 or more, G / D value: 0.9).
Carbon nanostructure (A-3):
Carbon nanofiber (“VGCF” manufactured by Showa Denko KK, average diameter 150 nm,
Aspect ratio 40, G / D value 9.6).
Silicone macromonomer (b-1):
α-Butyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (“Silaplane FM-0711” manufactured by Chisso Corporation, number average molecular weight 1000).
Silicone macromonomer (b-2):
α-Butyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (“Silaplane FM-0721” manufactured by Chisso Corporation, number average molecular weight 5000).

（調製例１）
メタクリル酸１−ピレニルブチルの調製：
１−ピレンブタノール５．０ｇおよびトリエチルアミン３．６８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、０℃で塩化メタクリロイル１．９０ｇを滴下した後、室温で１時間撹拌した。析出物を酢酸エチルで洗浄しながら濾過し、濾液と洗浄液とを混合してこれを硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。残渣をカラムクロマトグラフ（シリカゲル、ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、真空乾燥してメタクリル酸１−ピレニルブチルを得た。 (Preparation Example 1)
Preparation of 1-pyrenylbutyl methacrylate:
5.0 g of 1-pyrenebutanol and 3.68 g of triethylamine were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and 1.90 g of methacryloyl chloride was added dropwise at 0 ° C., followed by stirring at room temperature for 1 hour. The precipitate was filtered while washing with ethyl acetate, the filtrate and the washing solution were mixed and dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by column chromatography (silica gel, hexane: ethyl acetate = 10: 1) and dried in vacuo to give 1-pyrenylbutyl methacrylate.

（調製例２）
メタクリル酸１−ピレニルメチルの調製：
１−ピレンブタノールの代わりに１−ピレンメタノール５．０ｇを用い、トリエチルアミンの量を４．３４ｇ、塩化メタクリロイルの量を２．２５ｇに変更した以外は調製例１と同様にしてメタクリル酸１−ピレニルメチルを得た。 (Preparation Example 2)
Preparation of 1-pyrenylmethyl methacrylate:
1-pyrenylmethyl methacrylate was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 5.0 g of 1-pyrenemethanol was used instead of 1-pyrenebutanol, the amount of triethylamine was changed to 4.34 g, and the amount of methacryloyl chloride was changed to 2.25 g. Got.

（調製例３）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の調製：
撹拌機を備えた反応容器に無水トルエン２５０質量部を入れ、これにシリコーンマクロモノマー（ｂ−１）４０モル％、調製例１で得たメタクリル酸１−ピレニルブチル２５モル％、およびメタクリル酸メチル３５モル％からなる混合物１００質量部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部とを添加して溶解した。この溶液を、窒素気流下、２００ｒｐｍで攪拌しながら７５℃まで昇温した。その後、７５℃で３時間保持し、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を乾燥して溶媒を留去し、シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）を得た。 (Preparation Example 3)
Preparation of silicone-modified vinyl polymer (B-1):
A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 250 parts by mass of anhydrous toluene, to which 40 mol% of silicone macromonomer (b-1), 25 mol% of 1-pyrenylbutyl methacrylate obtained in Preparation Example 1, and 35 of methyl methacrylate were added. 100 parts by mass of a mixture composed of mol% and 1.0 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added and dissolved. This solution was heated to 75 ° C. with stirring at 200 rpm under a nitrogen stream. Then, it hold | maintained at 75 degreeC for 3 hours, and superposition | polymerization was complete | finished. After cooling, the solution was poured into 5 equivalents of methanol and purified by reprecipitation. The precipitate was dried and the solvent was distilled off to obtain a silicone-modified vinyl polymer (B-1).

ＧＰＣを用いて測定したこのシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の数平均分子量は４５０００であり、分子量分布は１．９０であった。また、このシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、シリコーンマクロモノマー単位が４０モル％、メタクリル酸１−ピレニルブチル単位が２０モル％、メタクリル酸メチル単位が４０モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位（シリコーンマクロモノマー単位）が７８．７質量％であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は２１．３質量％であった。したがって、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）は下記式（４）： The number average molecular weight of this silicone-modified vinyl polymer (B-1) measured using GPC was 45000, and the molecular weight distribution was 1.90. Further, 1 H-NMR measurement was performed on the silicone-modified vinyl polymer (B-1), and the proportion of each constituent unit was determined. As a result, the silicone macromonomer unit was 40 mol%, and the 1-pyrenylbutyl methacrylate unit was 1%. 20 mol%, methyl methacrylate unit is 40 mol%, and when converted to mass basis, the Si-containing constitutional unit (silicone macromonomer unit) is 78.7 mass%, and the parts other than the Si-containing constitutional unit are It was 21.3% by mass. Therefore, the silicone-modified vinyl polymer (B-1) is represented by the following formula (4):

で表されるもの（ａ：ｂ：ｃ＝２０：４０：４０［モル％］）であり、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は９６００であった。なお、前記式（４）は、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）がシリコーンマクロモノマー単位とメタクリル酸１−ピレニルブチル単位とメタクリル酸メチル単位とを含むものであることを意味し、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）は、これらの構成（繰り返し）単位が前記式（４）で表された順序で結合したものに限定されるものではない。以下、調製例４〜７においても同様である。 (A: b: c = 20: 40: 40 [mol%]), and the number of molecular weights of portions other than the Si-containing structural unit in the silicone-modified vinyl polymer (B-1) The average value was 9600. The formula (4) means that the silicone-modified vinyl polymer (B-1) includes a silicone macromonomer unit, a 1-pyrenylbutyl methacrylate unit, and a methyl methacrylate unit. The vinyl polymer (B-1) is not limited to those in which these structural (repeating) units are bonded in the order represented by the formula (4). The same applies to Preparation Examples 4 to 7 below.

（調製例４）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）の調製：
調製例３に記載の混合物の代わりにシリコーンマクロモノマー（ｂ−２）３モル％、調製例１で得たメタクリル酸１−ピレニルブチル１７モル％、およびメタクリル酸メチル８０モル％からなる混合物１００質量部を用いた以外は調製例３と同様にして、シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）を得た。 (Preparation Example 4)
Preparation of silicone-modified vinyl polymer (B-2):
100 parts by mass of a mixture comprising 3 mol% of silicone macromonomer (b-2) instead of the mixture described in Preparation Example 3, 17 mol% of 1-pyrenylbutyl methacrylate obtained in Preparation Example 1, and 80 mol% of methyl methacrylate A silicone-modified vinyl polymer (B-2) was obtained in the same manner as Preparation Example 3 except that was used.

ＧＰＣを用いて測定したこのシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）の数平均分子量は５４４００であり、分子量分布は２．２５であった。また、このシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、シリコーンマクロモノマー単位が３モル％、メタクリル酸１−ピレニルブチル単位が１０モル％、メタクリル酸メチル単位が８７モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位（シリコーンマクロモノマー単位）が５５．３質量％であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は４４．７質量％であった。したがって、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）は下記式（５）： The number average molecular weight of this silicone-modified vinyl polymer (B-2) measured using GPC was 54400, and the molecular weight distribution was 2.25. Further, 1 H-NMR measurement was performed on the silicone-modified vinyl polymer (B-2), and the proportion of each constituent unit was determined. As a result, the silicone macromonomer unit was 3 mol%, and the 1-pyrenylbutyl methacrylate unit was 1%. 10 mol%, methyl methacrylate unit is 87 mol%, and when converted to mass basis, the Si-containing constitutional unit (silicone macromonomer unit) is 55.3 wt%, and the parts other than the Si-containing constitutional unit are It was 44.7 mass%. Accordingly, the silicone-modified vinyl polymer (B-2) is represented by the following formula (5):

で表されるもの（ａ：ｂ：ｃ＝１０：３：８７［モル％］）であり、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は２４３００であった。 (A: b: c = 10: 3: 87 [mol%]), and the number of molecular weights of portions other than the Si-containing structural unit in the silicone-modified vinyl polymer (B-2) The average value was 24300.

（調製例５）
シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）の調製：
調製例３に記載の混合物の代わりにシリコーンマクロモノマー（ｂ−１）２５モル％、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル１０モル％、調製例１で得たメタクリル酸１−ピレニルブチル２５モル％、およびメタクリル酸メチル４０モル％からなる混合物１００質量部を用いた以外は調製例３と同様にして、シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）を得た。 (Preparation Example 5)
Preparation of silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3):
Instead of the mixture described in Preparation Example 3, 25 mol% of silicone macromonomer (b-1), 10 mol% of trimethoxysilylpropyl methacrylate, 25 mol% of 1-pyrenylbutyl methacrylate obtained in Preparation Example 1, and methacrylic acid A silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that 100 parts by mass of a mixture composed of 40 mol% of methyl was used.

ＧＰＣを用いて測定したこのシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）の数平均分子量は３５３００であり、分子量分布は２．２４であった。また、このシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、シリコーンマクロモノマー単位が２５モル％、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル単位が１０モル％、メタクリル酸１−ピレニルブチル単位が２０モル％、メタクリル酸メチル単位が４５モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位が７０．８質量％（シリコーンマクロモノマー単位６４．４質量％＋メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル単位６．４質量％）であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は２９．２質量％であった。したがって、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）は下記式（６）： The number average molecular weight of this silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) measured using GPC was 35300, and the molecular weight distribution was 2.24. Further, 1 H-NMR measurement was performed on the silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) to determine the proportion of each structural unit. As a result, the silicone macromonomer unit was 25 mol%, and trimethoxysilyl methacrylate. The propyl unit is 10 mol%, the 1-pyrenylbutyl methacrylate unit is 20 mol%, and the methyl methacrylate unit is 45 mol%. When converted to mass basis, the Si-containing structural unit is 70.8 mass% (silicone macromonomer The unit was 64.4% by mass + trimethoxysilylpropyl methacrylate unit 6.4% by mass), and the portion other than the Si-containing structural unit was 29.2% by mass. Therefore, the silicone-modified vinyl polymer (B-3) has the following formula (6):

で表されるもの（ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝２０：２５：４５：１０［モル％］）であり、前記シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は１０３００であった。 (A: b: c: d = 20: 25: 45: 10 [mol%]), other than the Si-containing structural unit in the silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) The number average value of the molecular weight of the portion was 10300.

（調製例６）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）の調製：
調製例３に記載の混合物の代わりにシリコーンマクロモノマー（ｂ−１）２５モル％、調製例１で得たメタクリル酸１−ピレニルブチル２５モル％、およびメタクリル酸メチル５０モル％からなる混合物１００質量部を用い、無水トルエンの量を５００質量部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの添加量を２．０質量部に、７５℃での保持時間を４時間変更した以外は調製例３と同様にして、シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）を得た。 (Preparation Example 6)
Preparation of silicone-modified vinyl polymer (B-4):
100 parts by mass of a mixture comprising 25 mol% of silicone macromonomer (b-1) instead of the mixture described in Preparation Example 3, 25 mol% of 1-pyrenylbutyl methacrylate obtained in Preparation Example 1, and 50 mol% of methyl methacrylate Preparation Example, except that the amount of anhydrous toluene was changed to 500 parts by mass, the addition amount of 2,2′-azobisisobutyronitrile was changed to 2.0 parts by mass, and the holding time at 75 ° C. was changed for 4 hours. In the same manner as in Example 3, a silicone-modified vinyl polymer (B-4) was obtained.

ＧＰＣを用いて測定したこのシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）の数平均分子量は１３６００であり、分子量分布は２．５５であった。また、このシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、シリコーンマクロモノマー単位が２５モル％、メタクリル酸１−ピレニルブチル単位が２０モル％、メタクリル酸メチル単位が５５モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位（シリコーンマクロモノマー単位）が７０．５質量％であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は２９．５質量％であった。したがって、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）は下記式（７）： The number average molecular weight of this silicone-modified vinyl polymer (B-4) measured using GPC was 13600, and the molecular weight distribution was 2.55. Further, 1 H-NMR measurement was carried out on this silicone-modified vinyl polymer (B-4), and the proportion of each constituent unit was determined. As a result, the silicone macromonomer unit was 25 mol%, and the 1-pyrenylbutyl methacrylate unit was 20 mol%, methyl methacrylate unit is 55 mol%, and when converted to mass basis, the Si-containing structural unit (silicone macromonomer unit) is 70.5 mass%, and the parts other than the Si-containing structural unit are It was 29.5 mass%. Therefore, the silicone-modified vinyl polymer (B-4) has the following formula (7):

で表されるもの（ａ：ｂ：ｃ＝２０：２５：５５［モル％］）であり、前記シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は４０００であった。 (A: b: c = 20: 25: 55 [mol%]), and the number of molecular weights of portions other than the Si-containing structural unit in the silicone-modified vinyl polymer (B-4) The average value was 4000.

（調製例７）
シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）の調製：
撹拌機を備えた反応容器に無水トルエン５００質量部を入れ、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル２０モル％、Ｎ−フェニルマレイミド４０モル％およびメタクリル酸メチル４０モル％からなる混合物１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部と２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．０質量部とを添加して溶解した。この溶液を、窒素気流下、２００ｒｐｍで攪拌しながら８５℃まで昇温した。その後、８５℃で４時間保持し、重合を終了した。冷却後、溶液を５倍当量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、沈殿物を乾燥して溶媒を留去し、シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）を得た。 (Preparation Example 7)
Preparation of silane-modified vinyl polymer (B-5):
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 500 parts by mass of anhydrous toluene was added, and 100 parts by mass of a mixture consisting of 20 mol% of trimethoxysilylpropyl methacrylate, 40 mol% of N-phenylmaleimide and 40 mol% of methyl methacrylate and n-dodecyl. Mercaptan (0.1 part by mass) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (1.0 part by mass) were added and dissolved. This solution was heated to 85 ° C. with stirring at 200 rpm under a nitrogen stream. Then, it hold | maintained at 85 degreeC for 4 hours, and superposition | polymerization was complete | finished. After cooling, the solution was poured into 5-fold equivalent of methanol and purified by reprecipitation. The precipitate was dried and the solvent was distilled off to obtain a silane-modified vinyl polymer (B-5).

ＧＰＣを用いて測定したこのシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）の数平均分子量は７４００であり、分子量分布は１．８０であった。また、このシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）について１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル単位が２０モル％、Ｎ−フェニルマレイミド単位が３３モル％、メタクリル酸メチル単位が４７モル％であり、これを質量基準に換算するとＳｉ含有構成単位（メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル単位）が３２．３質量％であり、前記Ｓｉ含有構成単位以外の部分は６７．７質量％であった。したがって、前記シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）は下記式（８）： The number average molecular weight of this silane-modified vinyl polymer (B-5) measured using GPC was 7400, and the molecular weight distribution was 1.80. Further, 1 H-NMR measurement was carried out on this silane-modified vinyl polymer (B-5), and the proportion of each structural unit was determined. As a result, 20% by mole of trimethoxysilylpropyl methacrylate unit, N-phenylmaleimide The unit is 33 mol% and the methyl methacrylate unit is 47 mol%. When converted to mass basis, the Si-containing constitutional unit (trimethoxysilylpropyl methacrylate unit) is 32.3 mass%, and the Si-containing constitution The portion other than the unit was 67.7% by mass. Therefore, the silane-modified vinyl polymer (B-5) has the following formula (8):

で表されるもの（ｃ：ｄ：ｅ＝４７：２０：３３［モル％］）であり、前記シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）中のＳｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値は５０００であった。 (C: d: e = 47: 20: 33 [mol%]), and the number of molecular weights of portions other than the Si-containing structural unit in the silane-modified vinyl polymer (B-5) The average value was 5000.

（調製例８）
メタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）の調製：
撹拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル７０質量部、調製例２で得たメタクリル酸１−ピレニルメチル３０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４質量部、およびトルエン５５０質量部を仕込み、この溶液を攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した後、温度を８０℃まで昇温した。その後、８０℃で４時間保持し、重合を終了した。冷却後、溶液を過剰量のメタノールに注ぎ込み、再沈殿により精製を行い、真空乾燥により溶媒を留去し、メタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）を得た。 (Preparation Example 8)
Preparation of methyl methacrylate / 1-pyrenylmethyl methacrylate copolymer (C-1):
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 70 parts by mass of methyl methacrylate, 30 parts by mass of 1-pyrenylmethyl methacrylate obtained in Preparation Example 2, 0.4 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and toluene 550 parts by mass were charged, and the inside of the system was replaced with nitrogen gas while stirring this solution, and then the temperature was raised to 80 ° C. Then, it hold | maintained at 80 degreeC for 4 hours, and superposition | polymerization was complete | finished. After cooling, the solution was poured into an excess amount of methanol, purified by reprecipitation, and the solvent was distilled off by vacuum drying to obtain a methyl methacrylate / 1-pyrenylmethyl methacrylate methacrylate (C-1).

前記（１）の測定方法と同様の方法によりＧＰＣを用いて測定したこのメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）の数平均分子量は１００００であり、分子量分布は２．３５であった。また、ガラス転移温度は１０５℃であった。このメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）について前記（２）の分析方法と同様の方法により１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、各構成単位の割合を求めたところ、メタクリル酸メチル単位が８０質量％、メタクリル酸１−ピレニルメチル単位が２０質量％であった。 The number average molecular weight of the methyl methacrylate / methacrylic acid 1-pyrenylmethyl copolymer (C-1) measured by GPC by the same method as the measurement method of (1) is 10,000, and the molecular weight distribution is 2. 35. The glass transition temperature was 105 ° C. For this methyl methacrylate / methacrylic acid 1-pyrenylmethyl copolymer (C-1), 1 H-NMR measurement was carried out by the same method as the analytical method of (2) above, and the proportion of each structural unit was determined. The methyl methacrylate unit was 80% by mass, and the 1-pyrenylmethyl methacrylate unit was 20% by mass.

（実施例Ａ１）
（１）低濃度分散液の分散性
クロロホルム５０ｇにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）１．６ｍｇとカーボンナノ構造体（Ａ−１）２ｍｇとを添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１時間施して低濃度分散液を得た。超音波処理直後の分散液を２００ｒｐｍで１分間攪拌した後、１分間静置した。攪拌・静置前後の分散状態の変化を目視により観察し、下記基準で判定した。凝集物の粒子径として、濾紙上に採取した凝集物の長辺の長さを測定し、下記基準で判定した。その結果を表２に示す。また、図１（右）には静置後の低濃度分散液（コロイド）の写真を示す。
Ａ：目視では凝集による粒子径の増大が観察されなかったもの。
Ｂ：凝集は見られたが、０．５ｍｍ以上の凝集物が観察されなかったもの。
Ｃ：凝集により粒子径０．５ｍｍ以上の凝集物が観察されたもの。 (Example A1)
(1) Dispersibility of low-concentration dispersion liquid 1.6 mg of silicone-modified vinyl polymer (B-1) and 2 mg of carbon nanostructure (A-1) are added to 50 g of chloroform, followed by sonication (BRANSON). A desktop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220” (oscillation frequency 45 kHz) was applied for 1 hour to obtain a low concentration dispersion. The dispersion immediately after sonication was stirred at 200 rpm for 1 minute and then allowed to stand for 1 minute. Changes in the dispersion state before and after stirring and standing were visually observed and judged according to the following criteria. As the particle diameter of the aggregate, the length of the long side of the aggregate collected on the filter paper was measured and judged according to the following criteria. The results are shown in Table 2. FIG. 1 (right) shows a photograph of the low-concentration dispersion (colloid) after standing.
A: The particle diameter increase due to aggregation was not observed visually.
B: Aggregation was observed, but aggregates of 0.5 mm or more were not observed.
C: Agglomerates having a particle diameter of 0.5 mm or more were observed by agglomeration.

（２）高濃度分散液の分散性
スクリュー管瓶にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）６．４ｍｇ、カーボンナノ構造体（Ａ−２）８ｍｇおよびクロロホルム１２ｇを入れ、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１時間施して高濃度分散液を得た。この分散液を１分間静置した後、スクリュー管瓶を傾斜させて気液界面近傍の分散液の分散状態を目視により観察し、下記基準で判定した。その結果を表２に示す。また、図２（右）には静置後の高濃度分散液（コロイド）の写真を示す。
Ａ：凝集は観察されず、均一に分散したもの。
Ｂ：凝集は観察されたが、均一に分散したもの。
Ｃ：凝集が解けず、不均一に分散したもの（凝集物と溶媒とに分離した部分が観察されたもの）。 (2) Dispersibility of high-concentration dispersion liquid 6.4 mg of silicone-modified vinyl polymer (B-1), 8 mg of carbon nanostructure (A-2) and 12 g of chloroform are placed in a screw tube, and subjected to ultrasonic treatment. (Using a BRANSON desktop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220”, oscillation frequency 45 kHz) was applied for 1 hour to obtain a high-concentration dispersion. After allowing this dispersion to stand for 1 minute, the screw tube bottle was tilted, the dispersion state of the dispersion near the gas-liquid interface was visually observed, and judged according to the following criteria. The results are shown in Table 2. FIG. 2 (right) shows a photograph of the high-concentration dispersion (colloid) after standing.
A: Aggregation is not observed and is uniformly dispersed.
B: Aggregation was observed, but uniformly dispersed.
C: Aggregation was not solved and was dispersed non-uniformly (a part separated into an aggregate and a solvent was observed).

（実施例Ａ２）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。 (Example A2)
(1) Low concentration dispersion in the same manner as in Example A1 except that 1.6 mg or 6.4 mg of the silicone-modified vinyl polymer (B-2) was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1) The dispersibility of the liquid and (2) the high-concentration dispersion was evaluated. The results are shown in Table 2.

（実施例Ａ３）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。 (Example A3)
(1) Low in the same manner as in Example A1 except that 1.6 mg or 6.4 mg of the silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1). The dispersibility of the concentration dispersion and (2) the high concentration dispersion was evaluated. The results are shown in Table 2.

（実施例Ａ４）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。 (Example A4)
(1) Low concentration dispersion as in Example A1 except that 1.6 mg or 6.4 mg of the silicone-modified vinyl polymer (B-4) was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1) The dispersibility of the liquid and (2) the high-concentration dispersion was evaluated. The results are shown in Table 2.

（参考例Ａ１）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。 (Reference Example A1)
(1) Low concentration dispersion as in Example A1 except that 1.6 mg or 6.4 mg of silane-modified vinyl polymer (B-5) was used instead of silicone-modified vinyl polymer (B-1) The dispersibility of the liquid and (2) the high-concentration dispersion was evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例Ａ１）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）を使用せず、クロロホルム５０ｇにカーボンナノ構造体（Ａ−１）２ｍｇを分散、またはクロロホルム１２ｇにカーボンナノ構造体（Ａ−２）８ｍｇを分散させた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。また、図１（左）および図２（左）にはそれぞれ静置後の低濃度および高濃度の分散液（コロイド）の写真を示す。 (Comparative Example A1)
Without using the silicone-modified vinyl polymer (B-1), 2 mg of carbon nanostructure (A-1) was dispersed in 50 g of chloroform, or 8 mg of carbon nanostructure (A-2) was dispersed in 12 g of chloroform. In the same manner as in Example A1, the dispersibility of (1) the low concentration dispersion and (2) the high concentration dispersion was evaluated. The results are shown in Table 2. Further, FIG. 1 (left) and FIG. 2 (left) show photographs of the low-concentration and high-concentration dispersion (colloid) after standing, respectively.

（比較例Ａ２）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。 (Comparative Example A2)
(1) A low concentration dispersion and (2) a high concentration in the same manner as in Example A1 except that 1.6 mg or 6.4 mg of phenyltriethoxysilane was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1). The dispersibility of the dispersion was evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例Ａ３）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−３３２５」、数平均分子量１００００）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。 (Comparative Example A3)
In place of the silicone-modified vinyl polymer (B-1), α, ω- (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (“Silaplane FM-3325” manufactured by Chisso Corporation, number average molecular weight 10,000) 1.6 mg or The dispersibility of (1) the low concentration dispersion and (2) the high concentration dispersion was evaluated in the same manner as in Example A1 except that 6.4 mg was used. The results are shown in Table 2.

（比較例Ａ４）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりに調製例２で得たメタクリル酸１−ピレニルメチル１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。 (Comparative Example A4)
(1) Low concentration dispersion in the same manner as in Example A1 except that 1.6 mg or 6.4 mg of 1-pyrenylmethyl methacrylate obtained in Preparation Example 2 was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1). The dispersibility of the liquid and (2) the high-concentration dispersion was evaluated. The results are shown in Table 2.

（比較例Ａ５）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）１．６ｍｇまたは６．４ｍｇを用いた以外は実施例Ａ１と同様にして（１）低濃度分散液および（２）高濃度分散液の分散性を評価した。その結果を表２に示す。 (Comparative Example A5)
The same procedure as in Example A1 was conducted except that 1.6 mg or 6.4 mg of methyl methacrylate / 1-pyrenylmethyl methacrylate methacrylate (C-1) was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1). The dispersibility of (1) low concentration dispersion and (2) high concentration dispersion was evaluated. The results are shown in Table 2.

表２に示した結果から明らかなように、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が５０００以上のシロキサン変性またはシラン変性のビニル系重合体を用いた場合（実施例Ａ１〜Ａ３および参考例Ａ１）には、低濃度分散液においては目視では凝集による粒子径の増大が観察されず、高濃度分散液においては凝集は観察されず、カーボンナノ複合体は均一に分散していた。また、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が４０００の本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体を用いた場合（実施例Ａ４）には、低濃度分散液においては０．５ｍｍ以上の凝集物は観察されず、高濃度分散液においては凝集は観察されず、カーボンナノ複合体は均一に分散していた。   As is clear from the results shown in Table 2, when a siloxane-modified or silane-modified vinyl polymer having a number average molecular weight of 5000 or more other than the Si-containing structural unit is used (Examples A1 to A3 and In Reference Example A1), increase in particle diameter due to aggregation was not visually observed in the low concentration dispersion, and aggregation was not observed in the high concentration dispersion, and the carbon nanocomposite was uniformly dispersed. Further, when the siloxane-modified vinyl polymer according to the present invention having a molecular weight number average value of 4000 other than the Si-containing structural unit is used (Example A4), 0.5 mm or more in the low-concentration dispersion liquid No agglomerates were observed, no agglomeration was observed in the high concentration dispersion, and the carbon nanocomposites were uniformly dispersed.

一方、カーボンナノ構造体を分散させた場合（比較例Ａ１）および本発明にかかるシロキサン変性重合体の代わりに低分子量化合物を用いた場合（比較例Ａ２〜Ａ４）には、低濃度分散液においては粒子径０．５ｍｍ以上の凝集物が観察され、高濃度分散液においては凝集が解けず、凝集物が分散（不均一に分散）していた。他方、数平均分子量が１００００のビニル系重合体を用いた場合（比較例Ａ５）には、低濃度分散液においては目視では凝集による粒子径の増大が観察されず、高濃度分散液においては凝集は観察されず、カーボンナノ複合体は均一に分散していた。   On the other hand, when carbon nanostructures are dispersed (Comparative Example A1) and when a low molecular weight compound is used instead of the siloxane-modified polymer according to the present invention (Comparative Examples A2 to A4), Agglomerates having a particle diameter of 0.5 mm or more were observed, and in the high-concentration dispersion, the agglomeration was not dissolved and the agglomerates were dispersed (non-uniformly dispersed). On the other hand, when a vinyl polymer having a number average molecular weight of 10,000 is used (Comparative Example A5), no increase in particle diameter due to agglomeration is visually observed in the low concentration dispersion, and agglomeration in the high concentration dispersion. Was not observed, and the carbon nanocomposite was uniformly dispersed.

（実施例Ｂ１）
先ず、クロロホルム１００質量部にカーボンナノ構造体（Ａ−１）０．０５質量部を添加し、次いで、シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）０．０４質量部を添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１時間施してカーボンナノ複合体を含む分散液を得た。次いで、桐山漏斗（フィルター：オムニポアメンブレンフィルター、孔径１．０μｍ）を用い、３００質量部のクロロホルムを用いて洗浄しながら、前記分散液を吸引濾過した。その後、濾滓を真空乾燥して溶媒を留去し、カーボンナノ構造体（Ａ−１）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。 (Example B1)
First, 0.05 part by mass of carbon nanostructure (A-1) is added to 100 parts by mass of chloroform, and then 0.04 part by mass of silicone-modified vinyl polymer (B-1) is added. Sonication (using a BRANSON desktop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220”, oscillation frequency 45 kHz) was applied for 1 hour to obtain a dispersion containing a carbon nanocomposite. Subsequently, the Kiriyama funnel (filter: omnipore membrane filter, pore size 1.0 μm) was used, and the dispersion was subjected to suction filtration while being washed with 300 parts by mass of chloroform. Then, the filter cake was vacuum-dried, the solvent was distilled off, and the carbon nanocomposite in which the silicone-modified vinyl polymer (B-1) was adsorbed on the carbon nanostructure (A-1) was obtained.

このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。   The redispersibility, adsorption amount, adsorption stability, and surface resistivity of this carbon nanocomposite were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.

また、得られたカーボンナノ複合体０．０５質量部をクロロホルム１００質量部に添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を１分間施し、得られた分散液を目視により観察した。この分散液は、前記洗浄・吸引濾過前の分散液と同等の分散状態であり、粒子径も同等のものであった。   Further, 0.05 part by mass of the obtained carbon nanocomposite was added to 100 parts by mass of chloroform, and this was subjected to ultrasonic treatment (using a table-type ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220” manufactured by BRANSON, with an oscillation frequency of 45 kHz. ) Was applied for 1 minute, and the obtained dispersion was visually observed. This dispersion was in a dispersion state equivalent to the dispersion before washing and suction filtration, and the particle diameter was also equivalent.

（実施例Ｂ２）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。 (Example B2)
A carbon nanostructure (A-1) was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.04 parts by mass of the silicone-modified vinyl polymer (B-2) was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1). ) To obtain a carbon nanocomposite in which the silicone-modified vinyl polymer (B-2) was adsorbed. The redispersibility, adsorption amount, adsorption stability, and surface resistivity of this carbon nanocomposite were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.

（実施例Ｂ３）
カーボンナノ構造体（Ａ−１）の代わりにカーボンナノ構造体（Ａ−２）０．０５質量部を用いた以外は実施例Ｂ２と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−２）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。 (Example B3)
The carbon nanostructure (A-2) was modified with silicone in the same manner as in Example B2, except that 0.05 part by mass of the carbon nanostructure (A-2) was used instead of the carbon nanostructure (A-1). A carbon nanocomposite on which the vinyl polymer (B-2) was adsorbed was obtained. The redispersibility, adsorption amount, adsorption stability, and surface resistivity of this carbon nanocomposite were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.

（実施例Ｂ４）
カーボンナノ構造体（Ａ−１）の代わりにカーボンナノ構造体（Ａ−３）０．０５質量部を用いた以外は実施例Ｂ２と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−３）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−２）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。 (Example B4)
The carbon nanostructure (A-3) was modified with silicone in the same manner as in Example B2, except that 0.05 part by mass of the carbon nanostructure (A-3) was used instead of the carbon nanostructure (A-1). A carbon nanocomposite on which the vinyl polymer (B-2) was adsorbed was obtained. The redispersibility, adsorption amount, adsorption stability, and surface resistivity of this carbon nanocomposite were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.

（実施例Ｂ５）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。 (Example B5)
A carbon nanostructure (A) in the same manner as in Example B1, except that 0.04 parts by mass of the silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1). A carbon nanocomposite in which the silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) was adsorbed to -1) was obtained. The redispersibility, adsorption amount, adsorption stability, and surface resistivity of this carbon nanocomposite were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.

（実施例Ｂ６）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にシリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−４）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。 (Example B6)
A carbon nanostructure (A-1) was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.04 parts by mass of the silicone-modified vinyl polymer (B-4) was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1). ) Was obtained by adsorbing the silicone-modified vinyl polymer (B-4). The redispersibility, adsorption amount, adsorption stability, and surface resistivity of this carbon nanocomposite were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.

（参考例Ｂ１）
先ず、クロロホルム１００質量部にシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）０．０４質量部を添加し、次いで、カーボンナノ構造体（Ａ−１）０．０５質量部を添加した以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にシラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量および吸着安定性を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。 (Reference Example B1)
First, Example except that 0.04 part by mass of silane-modified vinyl polymer (B-5) was added to 100 parts by mass of chloroform and then 0.05 part by mass of carbon nanostructure (A-1) was added. Similarly to B1, a carbon nanocomposite in which the silane-modified vinyl polymer (B-5) was adsorbed on the carbon nanostructure (A-1) was obtained. The redispersibility, adsorption amount and adsorption stability of this carbon nanocomposite were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 3.

（実施例Ｂ７）
実施例Ｂ５で得たカーボンナノ複合体１５ｍｇをテトラヒドロフラン１５ｍｌに添加し、これに超音波処理（ＢＲＡＮＳＯＮ社製卓上型超音波洗浄機「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ Ｂ−２２０」を使用、発振周波数４５ｋＨｚ）を３０分間施し、得られた分散液を目視により観察した。この分散液は、実施例Ｂ５において洗浄・吸引濾過を施す前の分散液と同等の分散状態であり、粒子径も同等のものであった。 (Example B7)
15 mg of the carbon nanocomposite obtained in Example B5 was added to 15 ml of tetrahydrofuran, and this was subjected to ultrasonic treatment (using a BRANSON tabletop ultrasonic cleaner “BRANSONIC B-220”, oscillation frequency 45 kHz) for 30 minutes. The obtained dispersion was visually observed. This dispersion was in a dispersion state equivalent to that before washing and suction filtration in Example B5, and the particle diameter was also equivalent.

この分散液に５Ｎの塩酸を０．５ｍｌ滴下し、室温で攪拌しながらメタノール５ｍｌ、イオン交換水５ｍｌおよびテトラエトキシシラン４５μｌを１時間かけて滴下した後、さらに１時間攪拌した。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）４５μｌおよびメタノール１ｍｌを１時間かけて滴下し、室温で１時間攪拌した。この操作を３回繰り返した。これにより、カーボンナノ構造体（Ａ−１）に吸着しているシリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）中のトリメトキシシリル基を反応起点としてテトラエトキシシランが脱水重縮合され、カーボンナノ構造体（Ａ−１）上にポリシロキサン変性ビニル系重合体（シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）とＴＥＯＳとの脱水重縮合物）からなる被膜が形成された。   To this dispersion, 0.5 ml of 5N hydrochloric acid was added dropwise, and 5 ml of methanol, 5 ml of ion-exchanged water and 45 μl of tetraethoxysilane were added dropwise over 1 hour while stirring at room temperature, followed by further stirring for 1 hour. Thereafter, 45 μl of tetraethoxysilane (TEOS) and 1 ml of methanol were added dropwise over 1 hour, followed by stirring at room temperature for 1 hour. This operation was repeated three times. As a result, tetraethoxysilane is dehydrated and polycondensed using the trimethoxysilyl group in the silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) adsorbed on the carbon nanostructure (A-1) as a reaction starting point. A film made of a polysiloxane-modified vinyl polymer (a dehydration polycondensate of silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) and TEOS) was formed on the nanostructure (A-1).

前記脱水重縮合後に得られた分散液を桐山漏斗（フィルター：オムニポアメンブレンフィルター、孔径１．０μｍ）を用いて吸引濾過し、濾滓を真空乾燥して溶媒を留去し、シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）とＴＥＯＳとの脱水重縮合物がカーボンナノ構造体（Ａ−１）に吸着したカーボンナノ複合体を得た。シリコーン／シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−３）中のＳｉ含有構成単位以外の部分はＴＥＯＳと反応しないため、これと前記脱水重縮合物中のＳｉ含有構成単位以外の部分とは同じものとみなすことができ、その分子量の数平均値は１０３００である。   The dispersion obtained after the dehydration polycondensation is suction filtered using a Kiriyama funnel (filter: omnipore membrane filter, pore size: 1.0 μm), the filter cake is vacuum-dried, the solvent is distilled off, and silicone / silane modification is performed. A carbon nanocomposite was obtained in which a dehydration polycondensation product of a vinyl polymer (B-3) and TEOS was adsorbed on the carbon nanostructure (A-1). Since the part other than the Si-containing structural unit in the silicone / silane-modified vinyl polymer (B-3) does not react with TEOS, this and the part other than the Si-containing structural unit in the dehydrated polycondensate are the same. The number average value of the molecular weight is 10300.

前記脱水重縮合物が吸着したカーボンナノ複合体の再分散性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。   The redispersibility and surface resistivity of the carbon nanocomposite adsorbed with the dehydrated polycondensate were evaluated by the above method. The results are shown in Table 3.

（実施例Ｂ８）
実施例Ｂ５で得たカーボンナノ複合体の代わりに参考例Ｂ１で得たカーボンナノ複合体１５ｍｇを用いた以外は実施例Ｂ７と同様にして、シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）とＴＥＯＳとの脱水重縮合物がカーボンナノ構造体（Ａ−１）に吸着したカーボンナノ複合体を得た。シラン変性ビニル系重合体（Ｂ−５）中のＳｉ含有構成単位以外の部分はＴＥＯＳと反応しないため、これと前記脱水重縮合物中のＳｉ含有構成単位以外の部分とは同じものとみなすことができ、その分子量の数平均値は５０００である。 (Example B8)
A silane-modified vinyl polymer (B-5) and TEOS were obtained in the same manner as in Example B7 except that 15 mg of the carbon nanocomposite obtained in Reference Example B1 was used instead of the carbon nanocomposite obtained in Example B5. The carbon nanocomposite in which the dehydration polycondensate was adsorbed on the carbon nanostructure (A-1) was obtained. Since the portion other than the Si-containing structural unit in the silane-modified vinyl polymer (B-5) does not react with TEOS, this is regarded as the same as the portion other than the Si-containing structural unit in the dehydrated polycondensate. The number average value of the molecular weight is 5000.

前記脱水重縮合物が吸着したカーボンナノ複合体の再分散性および表面抵抗率を前記方法により評価した。その結果を表３に示す。   The redispersibility and surface resistivity of the carbon nanocomposite adsorbed with the dehydrated polycondensate were evaluated by the above method. The results are shown in Table 3.

（比較例Ｂ１）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン０．０４質量部を用い、真空乾燥条件を溶媒は除去できるが、フェニルトリエトキシシランは実質的に除去されない条件（真空度１０ｍｍＨｇ、６０℃、６時間）に変更した以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にフェニルトリエトキシシランが吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記（５）の測定方法と同様の方法よりフェニルトリエトキシシランの吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体（Ａ−１）にフェニルトリエトキシシランは吸着していないことが確認された。 (Comparative Example B1)
In place of the silicone-modified vinyl polymer (B-1), 0.04 parts by mass of phenyltriethoxysilane is used, and the solvent can be removed under vacuum drying conditions, but the phenyltriethoxysilane is not substantially removed (degree of vacuum) An attempt was made to prepare a carbon nanocomposite in which phenyltriethoxysilane was adsorbed to the carbon nanostructure (A-1) in the same manner as in Example B1, except that the temperature was changed to 10 mmHg, 60 ° C., 6 hours). When the amount of phenyltriethoxysilane adsorbed on the sample was measured by the same method as in (5) above, it was confirmed that phenyltriethoxysilane was not adsorbed on the carbon nanostructure (A-1). It was.

なお、得られた試料、すなわちカーボンナノ構造体（Ａ−１）について、前記（４）の評価方法と同様の方法により再分散性を評価し、前記（７）の測定方法と同様の方法により表面抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。   In addition, about the obtained sample, ie, carbon nanostructure (A-1), redispersibility is evaluated by the method similar to the evaluation method of said (4), By the method similar to the measuring method of said (7). The surface resistivity was measured. The results are shown in Table 3.

（比較例Ｂ２）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−３３２５」、数平均分子量１００００）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンが吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記（５）の測定方法と同様の方法よりα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンの吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体（Ａ−１）にα，ω−（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンは吸着していないことが確認された。 (Comparative Example B2)
Α, ω- (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane (“Silaplane FM-3325” manufactured by Chisso Corporation, number average molecular weight 10,000) 0.04 mass instead of silicone-modified vinyl polymer (B-1) The preparation of the carbon nanocomposite in which α, ω- (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane was adsorbed on the carbon nanostructure (A-1) was attempted in the same manner as in Example B1 except that the part was used. When the adsorption amount of α, ω- (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane was measured for the obtained sample by the same method as in the measurement method of (5) above, the carbon nanostructure (A-1) had α, It was confirmed that ω- (3-aminopropyl) polydimethylsiloxane was not adsorbed.

なお、得られた試料、すなわちカーボンナノ構造体（Ａ−１）について、前記（４）の評価方法と同様の方法により再分散性を評価し、前記（７）の測定方法と同様の方法により表面抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。   In addition, about the obtained sample, ie, carbon nanostructure (A-1), redispersibility is evaluated by the method similar to the evaluation method of said (4), By the method similar to the measuring method of said (7). The surface resistivity was measured. The results are shown in Table 3.

（比較例Ｂ３）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりに調製例２で得たメタクリル酸１−ピレニルメチル０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にメタクリル酸１−ピレニルメチルが吸着したカーボンナノ複合体の調製を試みたが、得られた試料について前記（５）の測定方法と同様の方法よりメタクリル酸１−ピレニルメチルの吸着量を測定したところ、カーボンナノ構造体（Ａ−１）にメタクリル酸１−ピレニルメチルは吸着していないことが確認された。 (Comparative Example B3)
A carbon nanostructure (A-1) was prepared in the same manner as in Example B1, except that 0.04 parts by mass of 1-pyrenylmethyl methacrylate obtained in Preparation Example 2 was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1). ) Was attempted to prepare a carbon nanocomposite in which 1-pyrenylmethyl methacrylate was adsorbed, and the adsorbed amount of 1-pyrenylmethyl methacrylate was measured for the obtained sample by the same method as the measurement method in (5) above. It was confirmed that 1-pyrenylmethyl methacrylate was not adsorbed on the carbon nanostructure (A-1).

なお、得られた試料、すなわちカーボンナノ構造体（Ａ−１）について、前記（４）の評価方法と同様の方法により再分散性を評価し、前記（７）の測定方法と同様の方法により表面抵抗率を測定した。その結果を表３に示す。   In addition, about the obtained sample, ie, carbon nanostructure (A-1), redispersibility is evaluated by the method similar to the evaluation method of said (4), By the method similar to the measuring method of said (7). The surface resistivity was measured. The results are shown in Table 3.

（比較例Ｂ４）
シリコーン変性ビニル系重合体（Ｂ−１）の代わりにメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）０．０４質量部を用いた以外は実施例Ｂ１と同様にしてカーボンナノ構造体（Ａ−１）にメタクリル酸メチル／メタクリル酸１−ピレニルメチル共重合体（Ｃ−１）が吸着したカーボンナノ複合体を得た。このカーボンナノ複合体の再分散性、吸着量、吸着安定性および表面抵抗率を前記（４）〜（７）の方法と同様の方法により評価した。その結果を表３に示す。 (Comparative Example B4)
Carbon nanometers were obtained in the same manner as in Example B1, except that 0.04 part by mass of methyl methacrylate / 1-pyrenylmethyl methacrylate copolymer (C-1) was used instead of the silicone-modified vinyl polymer (B-1). A carbon nanocomposite in which methyl methacrylate / methacrylic acid 1-pyrenylmethyl copolymer (C-1) was adsorbed to the structure (A-1) was obtained. The redispersibility, the amount of adsorption, the adsorption stability, and the surface resistivity of this carbon nanocomposite were evaluated by the same methods as the methods (4) to (7). The results are shown in Table 3.

表３に示した結果から明らかなように、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が９６００以上の本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体を用いた場合（実施例Ｂ１〜Ｂ５および実施例Ｂ７〜Ｂ８）には、粒子径を増大させることなく本発明のカーボンナノ複合体を溶媒中に分散可能であることが確認された。また、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が４０００の本発明にかかるシロキサン変性ビニル系重合体を用いた場合（実施例Ｂ６）には、粒子径を０．５ｍｍ以上に増大させることなく本発明のカーボンナノ複合体を溶媒中に分散可能であることが確認された。   As is apparent from the results shown in Table 3, when the siloxane-modified vinyl polymer according to the present invention having a molecular weight number average value of portions other than Si-containing structural units of 9600 or more is used (Examples B1 to B5 and In Examples B7 to B8), it was confirmed that the carbon nanocomposite of the present invention can be dispersed in a solvent without increasing the particle diameter. In addition, when the siloxane-modified vinyl polymer according to the present invention having a molecular weight number average value of 4000 in a portion other than the Si-containing structural unit is used (Example B6), the particle diameter is increased to 0.5 mm or more. Thus, it was confirmed that the carbon nanocomposite of the present invention can be dispersed in a solvent.

また、同種のカーボン構造体を用いた場合（実施例Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６および参考例Ｂ１）を比較したところ、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が大きいほど吸着量が多くなり、吸着安定性が向上することが確認された。   Moreover, when the same kind of carbon structure was used (Examples B1, B2, B5, B6 and Reference Example B1), the amount of adsorption increased as the number average value of the molecular weight of the portion other than the Si-containing structural unit increased. It was confirmed that the adsorption stability was increased and the adsorption stability was improved.

一方、本発明にかかるシロキサン変性重合体の代わりに低分子量化合物を用いた場合（比較例Ｂ１〜Ｂ３）には、カーボンナノ構造体に低分子量化合物が吸着せず、カーボンナノ構造体を凝集させずに溶媒に分散することは困難であった。他方、数平均分子量が１００００のビニル系重合体を用いた場合（比較例Ｂ４）には、粒子径を増大させることなくカーボンナノ複合体を溶媒中に分散させることが可能であった。   On the other hand, when a low molecular weight compound is used instead of the siloxane-modified polymer according to the present invention (Comparative Examples B1 to B3), the low molecular weight compound is not adsorbed on the carbon nanostructure, and the carbon nanostructure is aggregated. Therefore, it was difficult to disperse in a solvent. On the other hand, when a vinyl polymer having a number average molecular weight of 10,000 was used (Comparative Example B4), it was possible to disperse the carbon nanocomposite in the solvent without increasing the particle diameter.

また、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が９６００以上のシロキサン変性ビニル系重合体が吸着した本発明のカーボンナノ複合体（実施例Ｂ１〜Ｂ５）は、数平均分子量が１００００のビニル系重合体が吸着したカーボンナノ複合体（比較例Ｂ４）に比べて重合体の吸着安定性に優れたものであることが確認された。   In addition, the carbon nanocomposites of the present invention (Examples B1 to B5) in which the siloxane-modified vinyl polymer having a molecular weight number average of 9600 or more in the portion other than the Si-containing structural unit is adsorbed have a number average molecular weight of 10,000. It was confirmed that the polymer had better adsorption stability than the carbon nanocomposite (Comparative Example B4) on which the vinyl polymer was adsorbed.

さらに、Ｓｉ含有構成単位以外の部分の分子量の数平均値が４０００以上のシロキサン変性ビニル系重合体が吸着した本発明のカーボンナノ複合体（実施例Ｂ１〜Ｂ８）は、カーボンナノ構造体（比較例Ｂ１〜Ｂ３）および数平均分子量が１００００のビニル系重合体が吸着したカーボンナノ複合体（比較例Ｂ４）に比べて表面抵抗率が高いものであり、特にシラン変性ビニル系重合体とアルコキシシランとの脱水重縮合物が吸着したカーボンナノ複合体（実施例Ｂ７〜Ｂ８）は比較例Ｂ１〜Ｂ３のカーボンナノ構造体や比較例Ｂ４のカーボンナノ複合体に比べて非常に表面抵抗率が高いものであった。   Further, the carbon nanocomposites of the present invention (Examples B1 to B8) in which the siloxane-modified vinyl polymer having a molecular weight number average value of 4000 or more in the portion other than the Si-containing structural unit is adsorbed are carbon nanostructures (comparison) Examples B1 to B3) have higher surface resistivity than carbon nanocomposites (Comparative Example B4) on which a vinyl polymer having a number average molecular weight of 10,000 is adsorbed, and in particular, silane-modified vinyl polymers and alkoxysilanes. The carbon nanocomposites (Examples B7 to B8) adsorbing the dehydration polycondensation product with the carbon nanocomposites of Comparative Examples B1 to B3 and the carbon nanocomposite of Comparative Example B4 are very high in surface resistivity. It was a thing.

以上説明したように、本発明によれば、溶媒中や樹脂中での分散性に優れ且つ従来のものより電気抵抗が大きなカーボンナノ複合体を得ることが可能となる。   As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a carbon nanocomposite that is excellent in dispersibility in a solvent or resin and has a higher electric resistance than the conventional one.

したがって、本発明のカーボンナノ複合体は、カーボンナノ構造体が本来有する特性を生かせる用途、例えば、機械特性が求められる用途、電磁波遮蔽が求められる用途、耐熱性が求められる用途、寸法性が求められる用途（熱線膨張係数の低下）、熱伝導性が求められる用途などに加えて、電気抵抗が要求される用途や電気抵抗を制御することが要求される用途に展開可能であり、特に、電気抵抗の制御が要求される樹脂成形体、樹脂シート、樹脂フィルムなどに好適に用いることができる。   Therefore, the carbon nanocomposite of the present invention is required for applications that make use of the characteristics inherent to the carbon nanostructure, such as applications that require mechanical properties, applications that require electromagnetic shielding, applications that require heat resistance, and dimensionality. In addition to applications that require electrical resistance (decrease in thermal linear expansion coefficient), applications that require thermal conductivity, and applications that require control of electrical resistance. It can be suitably used for a resin molded body, a resin sheet, a resin film, and the like that require resistance control.

右側は実施例Ａ１で得た低濃度のカーボンナノ複合体のコロイドを示す写真であり、左側は比較例Ａ１で得た低濃度のカーボンナノ構造体のコロイドを示す写真である。The right side is a photograph showing the colloid of the low concentration carbon nanocomposite obtained in Example A1, and the left side is a photograph showing the colloid of the low concentration carbon nanostructure obtained in Comparative Example A1. 右側は実施例Ａ１で得た高濃度のカーボンナノ複合体のコロイドを示す写真であり、左側は比較例Ａ１で得た高濃度のカーボンナノ構造体のコロイドを示す写真である。The right side is a photograph showing the high concentration carbon nanocomposite colloid obtained in Example A1, and the left side is a photograph showing the high concentration carbon nanostructure colloid obtained in Comparative Example A1.

Claims (8)

カーボンナノ構造体と、
シロキサン構造を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であり、前記カーボンナノ構造体に吸着したシロキサン変性重合体と、
を含有することを特徴とするカーボンナノ複合体。 Carbon nanostructures,
A siloxane containing a structural unit containing a siloxane structure and having a molecular weight number average value of 3000 or more in a portion other than the structural unit containing at least one of the siloxane structure and the silyl group and adsorbed to the carbon nanostructure A modified polymer;
A carbon nanocomposite characterized by comprising: 前記シロキサン変性重合体がポリシロキサン変性ビニル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ複合体。   The carbon nanocomposite according to claim 1, wherein the siloxane-modified polymer is a polysiloxane-modified vinyl polymer. 前記シロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分が多環芳香族基含有ビニル系モノマー単位を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノ複合体。   The carbon nanocomposite according to claim 1 or 2, wherein a portion other than the structural unit containing at least one of the siloxane structure and the silyl group contains a polycyclic aromatic group-containing vinyl monomer unit. . 前記カーボンナノ構造体の平均直径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体。   The carbon nanocomposite according to any one of claims 1 to 3, wherein an average diameter of the carbon nanostructure is 1 µm or less. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体と溶媒とを含有することを特徴とする分散液。   A dispersion comprising the carbon nanocomposite according to any one of claims 1 to 4 and a solvent. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のカーボンナノ複合体と樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物。   A resin composition comprising the carbon nanocomposite according to any one of claims 1 to 4 and a resin. カーボンナノ構造体と、
シロキサン構造を含む構成単位を含有し、且つシロキサン構造およびシリル基のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるシロキサン変性重合体と、
を溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記シロキサン変性重合体を吸着させることを特徴とするカーボンナノ複合体の製造方法。 Carbon nanostructures,
A siloxane-modified polymer containing a structural unit containing a siloxane structure and having a molecular weight number average value of 3000 or more in a portion other than the structural unit containing at least one of the siloxane structure and silyl group;
A method for producing a carbon nanocomposite, wherein the siloxane-modified polymer is adsorbed on the carbon nanostructure by mixing in a solvent. シリル基を含む構成単位を含有し、且つシリル基およびシロキサン構造のうちの少なくとも１つを含む構成単位以外の部分の分子量の数平均値が３０００以上であるシリル基含有重合体と、カーボンナノ構造体とを溶媒中で混合して前記カーボンナノ構造体に前記シリル基含有重合体を吸着させる工程と、
前記シリル基含有重合体が吸着したカーボンナノ構造体を含む溶液にアルコキシシランを添加して前記カーボンナノ構造体上の前記シリル基含有重合体と前記アルコキシシランとを脱水重縮合せしめ、前記カーボンナノ構造体上にシロキサン変性重合体を形成させる工程と、
を含むことを特徴とするカーボンナノ複合体の製造方法。 A silyl group-containing polymer containing a structural unit containing a silyl group and having a molecular weight number average value of 3000 or more in a portion other than the structural unit containing at least one of a silyl group and a siloxane structure, and a carbon nanostructure And adsorbing the silyl group-containing polymer to the carbon nanostructure,
An alkoxysilane is added to the solution containing the carbon nanostructure adsorbed by the silyl group-containing polymer to cause dehydration polycondensation between the silyl group-containing polymer and the alkoxysilane on the carbon nanostructure, and the carbon nanostructure. Forming a siloxane-modified polymer on the structure;
A method for producing a carbon nanocomposite, comprising:
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