JP2009223281A - Crosslinked polyester resin for toner and preparation method of the same, and toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、トナー用架橋ポリエステル樹脂、およびトナーに関するものである。 The present invention relates to a crosslinked polyester resin for toner and a toner.
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。 In the method of obtaining an image by the electrophotographic printing method and the electrostatic charge developing method, the electrostatic charge image formed on the photoreceptor is developed with toner charged in advance by friction and then fixed. As for the fixing method, there are a heat roller method in which a toner image obtained by development is fixed using a pressurized and heated roller, and a non-contact fixing method in which fixing is performed using an electric oven or flash beam light.
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。 In order to pass through these processes without any problem, the toner needs to maintain a stable charge amount first, and then needs to have good fixability to paper. In addition, since the apparatus includes a heating body in the fixing unit, the temperature rises in the apparatus, and thus the toner is required not to block in the apparatus.
最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求される。さらに、特にフルカラー機においては、高画質化の観点から、定着画像に高い光沢が要求されるようになっている。 Recently, energy saving has been particularly demanded, and as a result, the temperature of the fixing unit has been lowered in the heat roller system. For this reason, the toner is strongly required to have a performance of fixing on paper at a lower temperature, that is, a low-temperature fixability. Further, in the heat roller system, since a so-called offset phenomenon occurs, offset resistance is required. Further, particularly in a full-color machine, high gloss is required for a fixed image from the viewpoint of high image quality.
耐オフセット性を向上する手法としては、ポリエステル樹脂に不飽和二重結合を導入し、重合開始剤などにより反応、架橋させる検討が行われている。 As a technique for improving the anti-offset property, studies have been made to introduce an unsaturated double bond into a polyester resin, and to react and crosslink with a polymerization initiator or the like.
例えば、特許文献１には、フマル酸とビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等からなる不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応させることによって、架橋されていない部分と高密度に架橋された部分（溶媒に不溶の微細ゲル粒子）より構成されたトナー樹脂組成物が記載されている。
しかしこの方法では、溶媒に不溶の高密度の架橋部分を２０〜４５質量％と多く含み、ＴＨＦ可溶分にＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分が含まれていないために、低温定着性、光沢が不十分であるという問題があった。 However, in this method, since a high-density cross-linking portion insoluble in a solvent is contained as much as 20 to 45% by mass, and a cross-linking component having a low cross-linking density that is soluble in THF is not contained in the THF-soluble component, There was a problem that gloss was insufficient.
本発明はこれらの問題点を解決し、プリンターまたは複写機に好適なトナー用ポリエステル樹脂を提供することにあり、特に、低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れるトナーを提供することにある。 The present invention is to solve these problems and to provide a polyester resin for a toner suitable for a printer or a copying machine, and in particular, has a wide fixing temperature range because of excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance, The object is to provide a toner excellent in glossiness and storage stability.
本発明の要旨は、不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応して得られたトナー用架橋ポリエステル樹脂であって、該架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１〜１０質量％で、（１）式を満足するトナー用架橋ポリエステル樹脂。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）≧２・・・（１）
（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）：架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）：架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。）
The gist of the present invention is a crosslinked polyester resin for toner obtained by crosslinking reaction of an unsaturated polyester resin, wherein the content of the THF-insoluble content of the crosslinked polyester resin is 1 to 10% by mass, and the formula (1) A crosslinked polyester resin for toner that satisfies the requirements.
Mw / Mn (A) −Mw / Mn (B) ≧ 2 (1)
(Mw / Mn (A): ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight of THF soluble content of crosslinked polyester resin (A). Mw / Mn (B): THF of unsaturated polyester resin (B) before crosslinking reaction. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the soluble component.)
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性、耐高温オフセット性に優れるため広い定着温度幅を有し、光沢性、保存性に優れたトナーが得られる。 By using the crosslinked polyester resin for toner of the present invention, a toner having a wide fixing temperature range and excellent glossiness and storage stability can be obtained because of excellent low temperature fixability and high temperature offset resistance.
本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を架橋反応して得られるものであり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解しない架橋密度の高い架橋成分である「ＴＨＦ不溶分」と、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分と未反応の不飽和ポリエステル樹脂からなる「ＴＨＦ可溶分」を含有する。 The crosslinked polyester resin for toner of the present invention is obtained by crosslinking reaction of an unsaturated polyester resin. “THF insoluble matter”, which is a crosslinking component having a high crosslinking density that does not dissolve in THF (tetrahydrofuran), is dissolved in THF. It contains a “THF soluble component” consisting of a crosslinking component having a low crosslinking density and an unreacted unsaturated polyester resin.
本発明では、該ＴＨＦ不溶分の含有量が１〜１０質量％であることが必要である。該ＴＨＦ不溶分の含有量が１０質量％を超えた場合は、光沢性が大きく低下する。ＴＨＦ不溶分が１質量％未満の場合には、トナーの耐高温オフセット性が低下する。 In the present invention, the THF-insoluble content needs to be 1 to 10% by mass. When the content of the THF-insoluble component exceeds 10% by mass, the glossiness is greatly lowered. When the THF-insoluble content is less than 1% by mass, the high temperature offset resistance of the toner is lowered.
該ＴＨＦ不溶分の含有量の上限値は８質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。また、この下限値は２質量％以上が好ましい。 The upper limit of the content of the THF-insoluble matter is preferably 8% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. The lower limit is preferably 2% by mass or more.
なお、ＴＨＦ不溶分が不飽和二重結合の架橋反応により得られたものであるということは、ＴＨＦ不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により確認できる。 It can be confirmed by pyrolysis GC / MS analysis of the THF-insoluble matter that the THF-insoluble matter is obtained by a crosslinking reaction of unsaturated double bonds.
例えば、不飽和二重結合を含有するフマル酸をモノマーとして用いた不飽和ポリエステル樹脂を架橋させた場合を例にとると、架橋反応前と比較し、架橋反応後は未反応のフマル酸（保持時間６．８分）のピーク値が小さくなる。ピーク値が小さくなるということは、不飽和二重結合が消費され、架橋反応に使用されたということである。 For example, when an unsaturated polyester resin using a fumaric acid containing an unsaturated double bond as a monomer is cross-linked, the unreacted fumaric acid (retained after the cross-linking reaction is compared with that before the cross-linking reaction). The peak value at time 6.8 minutes) becomes smaller. The smaller peak value means that the unsaturated double bond has been consumed and used for the crosslinking reaction.
さらに本発明では、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分に、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分が含まれていることにより、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好となり、これを用いたトナーの定着幅が広くなる。 Furthermore, in the present invention, the THF soluble content of the cross-linked polyester resin contains a cross-linking component having a low cross-linking density that dissolves in THF, so that the balance between low-temperature fixability and high-temperature offset resistance is improved. The toner fixing width is widened.
このため、本発明の架橋ポリエステル樹脂は（１）式を満足することが必要である。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）≧２・・・（１）
（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）：架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）：架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。）
本願発明では、架橋反応して得られ架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶部に、架橋密度の低い架橋成分が含まれるため、架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の分子量分曲線は、架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布曲線よりも高分子量側に裾をひき、該架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比（分散度）Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）は、架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比（分散度）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）よりも大きくなる。
For this reason, the crosslinked polyester resin of this invention needs to satisfy (1) Formula.
Mw / Mn (A) −Mw / Mn (B) ≧ 2 (1)
(Mw / Mn (A): ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight of THF soluble content of crosslinked polyester resin (A). Mw / Mn (B): THF of unsaturated polyester resin (B) before crosslinking reaction. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the soluble component.)
In the present invention, since the THF soluble portion of the crosslinked polyester resin (A) obtained by the crosslinking reaction contains a crosslinking component having a low crosslinking density, the molecular weight curve of the THF soluble content of the crosslinked polyester resin (A) is The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the THF soluble portion of the crosslinked polyester resin (A) is extended to the high molecular weight side of the molecular weight distribution curve of the THF soluble portion of the unsaturated polyester resin before the crosslinking reaction. (Dispersion degree) Mw / Mn (A) is more than the ratio of the weight average molecular weight and the number average molecular weight of the THF soluble content of the unsaturated polyester resin (B) before the crosslinking reaction (dispersion degree) Mw / Mn (B). growing.
本願発明では、Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）が２以上あることにより、低温定着性と耐高温オフセット性のバランスが良好となり、これを用いたトナーの定着幅が広くなる。 In the present invention, when Mw / Mn (A) -Mw / Mn (B) is 2 or more, the balance between the low-temperature fixability and the high-temperature offset resistance is improved, and the fixing width of the toner using this is widened.
次に本発明のトナー用架橋ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示す。 Next, an example of a method for producing a crosslinked polyester resin for toner of the present invention will be described.
なお、不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステル樹脂の構成単位として取り込めばよい。 The unsaturated polyester resin has an unsaturated double bond in the main chain and / or side chain of the polyester resin. In order to have an unsaturated double bond in the main chain and / or side chain of the polyester resin, a polycondensation reaction using a carboxylic acid compound having an unsaturated double bond and / or an alcohol compound having an unsaturated double bond These compounds may be incorporated as a structural unit of the polyester resin.
不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。 Examples of the carboxylic acid compound having an unsaturated double bond include, but are not limited to, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid and ester derivatives thereof, acrylic acid, Examples include crotonic acid, methacrylic acid, and ester derivatives thereof. The alcohol compound having an unsaturated double bond is not particularly limited, and examples thereof include 1,4-dihydroxy-2-butene. Among these, at least one selected from fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride is particularly preferable from the viewpoint of reactivity.
不飽和ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物、不飽和二重結合を有さないカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さないアルコール化合物から導かれる成分を重合反応釜に仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、不飽和ポリエステル樹脂を製造する。 About the manufacturing method of unsaturated polyester resin, it does not restrict | limit in particular, It can manufacture using a well-known method. For example, the above-mentioned carboxylic acid compound having an unsaturated double bond and / or an alcohol compound having an unsaturated double bond, a carboxylic acid compound having no unsaturated double bond, and an alcohol having no unsaturated double bond A component derived from a compound is charged into a polymerization reaction kettle and polymerized through an esterification reaction or a transesterification reaction and a condensation reaction to produce an unsaturated polyester resin.
不飽和ポリエステル樹脂の重合に際しては、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の重合触媒を用いることができる。また、重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２９０℃の範囲が好ましい。 In the polymerization of the unsaturated polyester resin, a polymerization catalyst such as titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide or the like can be used. The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 180 ° C to 290 ° C.
不飽和ポリエステル樹脂は、線状構造が好ましく、不飽和ポリエステル樹脂を線状構造とするためには、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物以外に、不飽和二重結合を有さない２価のカルボン酸化合物および不飽和二重結合を有さない２価のアルコール化合物から導かれる成分を主要な構成単位として反応を行えばよい。 The unsaturated polyester resin preferably has a linear structure, and in order to make the unsaturated polyester resin a linear structure, the above-described carboxylic acid compound having an unsaturated double bond and / or an alcohol compound having an unsaturated double bond. In addition, the reaction may be performed using a component derived from a divalent carboxylic acid compound having no unsaturated double bond and a divalent alcohol compound having no unsaturated double bond as a main constituent unit.
２価のアルコール化合物の好ましい例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。 Preferred examples of the divalent alcohol compound include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Bisphenol A ethylene oxide adducts such as propane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4- And bisphenol A propylene oxide adducts such as hydroxyphenyl) propane.
これらの中から少なくとも１種の構成単位を含有することが好ましく、特に保存性を良好にできることから、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有することが好ましく、さらに低温定着性を良好にできることから、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。 Among these, it is preferable to contain at least one kind of structural unit, and in particular, it is preferable to contain a bisphenol A ethylene oxide adduct because it can improve storage stability, and further, low temperature fixability can be improved. It is preferable to contain A propylene oxide adduct.
さらに、線状構造を保つことができる程度に、１価のカルボン酸化合物および／または１価のアルコール化合物から導かれる構成単位、３価以上のカルボン酸化合物および／または３価以上のアルコール化合物から導かれる化合物を構成単位として含有してもよい。 Further, from a structural unit derived from a monovalent carboxylic acid compound and / or a monovalent alcohol compound and a trivalent or higher carboxylic acid compound and / or a trivalent or higher alcohol compound to such an extent that a linear structure can be maintained. The derived compound may be contained as a structural unit.
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂のＭｗは２０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを２０，０００以下とすることで、架橋ポリエステル樹脂の低温定着性が良好になる。 In the present invention, the Mw of the unsaturated polyester resin is preferably 20,000 or less. By setting Mw to 20,000 or less, the low-temperature fixability of the crosslinked polyester resin is improved.
この上限値は、１６，０００であることがさらに好ましく、１３，０００であることが特に好ましい。 The upper limit is more preferably 16,000, and particularly preferably 13,000.
また、不飽和ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎは４以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを４以下とすることで、架橋ポリエステル樹脂の低温定着性が良好になる。この上限値は、３であることがより好ましい。
また、本発明では架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量を１〜１０質量％とするために、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和二重結合の含有量、架橋反応に用いる開始剤の使用量および添加方法を適切に設定しなければならない。
ＴＨＦ不溶分の含有量を１〜１０質量％とするための、不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、不飽和二重結合を有する構成単位がカルボン酸化合物である場合には、該カルボン酸化合物がポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、１〜５０モル部であることが好ましく、不飽和二重結合を有する構成単位がアルコール化合物である場合には、該アルコール化合物がポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部に対して、１〜５０モル部であることが好ましい。また、両者を併用する場合には、両者の合計が１〜５０モル部であることが好ましい。
不飽和二重結合の含有量が１モル部未満の場合、ポリエステル樹脂の架橋反応速度が遅く、ＴＨＦ不溶分の含有量を１質量％以上とすることが難しくなる。
不飽和二重結合の含有量が５０モル部を超える場合、ポリエステル樹脂の架橋反応速度が速くなり、ＴＨＦ不溶分の含有量を１０質量％未満に抑えることが難しくなる。 不飽和ポリエステル樹脂の不飽和二重結合の含有量を好ましい範囲とするためには、上述の不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物の仕込み組成を、不飽和二重結合含有量の好ましい範囲となるよう設定すればよい。
Moreover, it is preferable that Mw / Mn of unsaturated polyester resin is 4 or less. By setting Mw / Mn to 4 or less, the low-temperature fixability of the crosslinked polyester resin becomes good. The upper limit is more preferably 3.
Further, in the present invention, the content of the unsaturated double bond of the unsaturated polyester resin, the amount of the initiator used for the crosslinking reaction, and the content of the THF-insoluble content of the crosslinked polyester resin are 1 to 10% by mass. The addition method must be set appropriately.
The content of the unsaturated double bond in the unsaturated polyester resin in order to make the THF-insoluble content 1 to 10% by mass is determined when the constituent unit having an unsaturated double bond is a carboxylic acid compound. Is preferably 1 to 50 parts by mole in 100 parts by mole of the acid component constituting the polyester resin, and when the constituent unit having an unsaturated double bond is an alcohol compound, the alcohol It is preferable that it is 1-50 mol part with respect to 100 mol part of acid components which a compound comprises a polyester resin. Moreover, when using both together, it is preferable that the sum total of both is 1-50 mol part.
When the content of the unsaturated double bond is less than 1 mol part, the crosslinking reaction rate of the polyester resin is slow, and it becomes difficult to set the content of the THF insoluble content to 1% by mass or more.
When the content of the unsaturated double bond exceeds 50 mol parts, the crosslinking reaction rate of the polyester resin is increased, and it is difficult to suppress the content of the THF insoluble component to less than 10% by mass. In order to make the unsaturated double bond content of the unsaturated polyester resin within a preferable range, the preparation composition of the above-mentioned carboxylic acid compound having an unsaturated double bond and / or an alcohol compound having an unsaturated double bond is required. The unsaturated double bond content may be set in a preferable range.
この不飽和二重結合の含有量は、クロロホルム−ｄに溶解させた樹脂サンプルをＮＭＲに試供し、各モノマー成分に由来する１Ｈの積分比から求められる樹脂組成（ｍｏｌ％）により確認することができる。 The content of this unsaturated double bond can be confirmed by using a resin sample dissolved in chloroform-d for NMR and confirming the resin composition (mol%) obtained from the integral ratio of 1H derived from each monomer component. it can.
さらに、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量を１〜１０質量％とするための、架橋反応に用いる架橋反応開始剤の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましい。 Furthermore, the usage-amount of the crosslinking reaction initiator used for crosslinking reaction for making content of THF insoluble content of crosslinked polyester resin 1-10 mass% is 0.01 with respect to 100 mass parts of unsaturated polyester resin. It is preferably ˜5 parts by mass.
開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応速度が遅くなり、ＴＨＦ不溶分の含有量を１質量％以上とすることが難しくなる。 When the usage-amount of an initiator is less than 0.01 mass part, the crosslinking reaction rate of unsaturated polyester resin becomes slow, and it becomes difficult to make content of THF insoluble content 1 mass% or more.
開始剤の使用量が５質量部を超える場合、不飽和ポリエステル樹脂の架橋反応速度が非常に速くなり、ＴＨＦ不溶分の含有量を１０質量％未満に抑えることが難しくなる。 When the usage-amount of an initiator exceeds 5 mass parts, the crosslinking reaction rate of unsaturated polyester resin becomes very quick, and it becomes difficult to suppress content of THF insoluble content to less than 10 mass%.
この上限値は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。 The upper limit value is more preferably 3 parts by mass or less, further preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 0.5 part by mass or less.
不飽和二重結合の架橋反応の形態は、特に制限されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が好ましい。 The form of the crosslinking reaction of the unsaturated double bond is not particularly limited. For example, the unsaturated double bond in the unsaturated polyester resin is reacted by a radical addition reaction, a cation addition reaction, or an anion addition reaction, and the like. Reactions that produce carbon-carbon bonds are preferred.
ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応は、熱反応、光反応、酸化還元反応等により発生する活性種により進行させることができる。このうち、熱反応が好ましく、特に、ラジカル反応が好ましい。 Reactions in which unsaturated double bonds in the polyester resin are reacted by radical addition reaction, cation addition reaction, anion addition reaction, etc. to generate an intermolecular carbon-carbon bond are performed by thermal reaction, photoreaction, redox reaction, etc. It can proceed by the active species generated. Of these, thermal reaction is preferable, and radical reaction is particularly preferable.
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。
中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高い開始剤が特に好ましい。 不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の架橋反応の方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を重合した後に、架橋反応を行う方法が挙げられる。
The radical reaction initiator is not particularly limited, and an azo compound or an organic peroxide is used. Among them, an organic peroxide is preferable because it has high initiator efficiency and does not generate a cyanide byproduct.
Among them, an initiator having a high hydrogen abstraction ability is particularly preferred because the crosslinking reaction proceeds efficiently and the amount used is small, and benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dialkyl is preferable. Milperoxide, α, α-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, di-t-hexyl peroxide, etc. Initiators with high hydrogen abstraction ability are particularly preferred. Examples of the method of crosslinking reaction of the polyester resin having an unsaturated double bond include a method of performing a crosslinking reaction after polymerizing the polyester resin.
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂を架橋反応させてもよいし、重合後、冷却して固体状のポリエステル樹脂を得た後に、再度溶融させて、架橋反応を行ってもよい。 When the cross-linking reaction is performed after the polyester resin is polymerized, the polyester resin in a molten state immediately after the polymerization may be cross-linked, or after the polymerization, the solid polyester resin is obtained by cooling to be melted again. A crosslinking reaction may be performed.
ポリエステル樹脂を重合した後に架橋反応を行う場合において、架橋反応開始剤を添加する方法は、特に制限されない。例えば、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂を再溶融させて後に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行ってもよいし、冷却した固体状のポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加してから再溶融させて架橋反応を行ってもよい。 In the case of performing the crosslinking reaction after polymerizing the polyester resin, the method for adding the crosslinking reaction initiator is not particularly limited. For example, a crosslinking reaction initiator may be added to a polyester resin in a molten state immediately after polymerization to perform a crosslinking reaction, or a cooled solid polyester resin may be remelted and then a crosslinking reaction initiator is added. A cross-linking reaction may be performed, or a cross-linking reaction may be performed by adding a cross-linking reaction initiator to a cooled solid polyester resin and then remelting it.
架橋反応を行う時間は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の熱分解反応を考慮すると、０．５分〜１０分の範囲が好ましい。 The time for performing the crosslinking reaction is preferably set in consideration of the 10-hour half-life temperature of the radical reaction initiator to be used. However, in consideration of the thermal decomposition reaction of the polyester resin, a range of 0.5 to 10 minutes is preferable. .
架橋反応を行う温度は、用いるラジカル反応開始剤の１０時間半減期温度を考慮して設定することが好ましいが、ポリエステル樹脂の粘度、熱分解反応、架橋反応性を考慮すると、１００℃〜２５０℃の範囲が好ましい。 The temperature at which the crosslinking reaction is carried out is preferably set in consideration of the 10-hour half-life temperature of the radical reaction initiator to be used, but considering the viscosity, thermal decomposition reaction, and crosslinking reactivity of the polyester resin, it is 100 ° C to 250 ° C. The range of is preferable.
架橋反応を行う装置については、ポリエステル樹脂の重縮合工程と同様の装置を用いてもよいが、ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を短時間で均一に混合するという観点から、溶融混合装置が好ましい。 As the apparatus for performing the crosslinking reaction, an apparatus similar to the polycondensation step of the polyester resin may be used, but a melt mixing apparatus is preferable from the viewpoint of uniformly mixing the polyester resin and the crosslinking reaction initiator in a short time.
溶融混合装置としては、特に制限されないが、例えば、単軸押出機、２軸押出機、連続密閉式混合機、ギア押出機、ディスク押出機およびロールミル押出機、スタティックミキサー等の連続溶融混合装置；バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー及びハーケミキサー等のバッチ密閉式溶融混合装置が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as a melt mixing apparatus, For example, continuous melt mixing apparatuses, such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a continuous closed mixer, a gear extruder, a disk extruder, a roll mill extruder, a static mixer; Examples thereof include batch sealed melt mixing apparatuses such as a Banbury mixer, a Brabender mixer, and a Haake mixer.
これらの中でも、短時間で効率よくポリエステル樹脂中に架橋反応開始剤を分散させることが可能なことから、連続溶融混合装置が好ましい。 Among these, a continuous melt mixing apparatus is preferable because a crosslinking reaction initiator can be efficiently dispersed in a polyester resin in a short time.
また、重合直後の溶融状態にあるポリエステル樹脂に架橋反応開始剤を添加して架橋反応を行う場合には、溶融混合装置は重縮合反応釜に連結されていることが好ましい。 In addition, when a crosslinking reaction initiator is added to a polyester resin in a molten state immediately after polymerization to perform a crosslinking reaction, the melt mixing apparatus is preferably connected to a polycondensation reaction kettle.
また、不飽和二重結合の架橋反応を行う場合の開始剤の添加方法としては、予め架橋反応開始剤を希釈剤に分散させた混合物を調製し、この混合物をポリエステル樹脂に添加することが好ましい。 In addition, as a method of adding an initiator in the case of conducting a crosslinking reaction of unsaturated double bonds, it is preferable to prepare a mixture in which a crosslinking reaction initiator is dispersed in a diluent in advance and add this mixture to a polyester resin. .
架橋反応開始剤を希釈剤で希釈することによって、架橋反応の進行を緩やかにすることができ、ＴＨＦ不溶分の調整が容易になる傾向にある。 By diluting the crosslinking reaction initiator with a diluent, the progress of the crosslinking reaction can be moderated, and the adjustment of the THF-insoluble matter tends to be facilitated.
希釈剤として用いられる化合物は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂の構成単位として用いられる酸化合物、アルコール化合物を用いてもよいし、低分子量のポリエステル樹脂を希釈剤として用いてもよい。その他にも、多価カルボン酸ポリアルキルエステル、リン酸エステル、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアルキレングリコール、シリコーンオイル、離型剤等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。 The compound used as the diluent is not particularly limited, but an acid compound or an alcohol compound used as a structural unit of the polyester resin may be used, or a low molecular weight polyester resin may be used as the diluent. In addition, polyalkyl carboxylic acid polyalkyl ester, phosphate ester, terpene resin, rosin resin, epoxy resin, polyalkylene glycol, silicone oil, mold release agent, etc. are used, and these are used in combination of two or more. May be.
これらの中でも、離型剤が特に好ましい。希釈剤は、トナー用ポリエステル樹脂中に残存することになるが、離型剤はトナーの添加剤として使用されものであるため、トナー用ポリエステル樹脂中に残存してもトナー性能に悪影響を及ぼさないからである。さらに、予めトナー用ポリエステル樹脂に離型剤が含有されることによって、トナー化時に添加される場合よりも、離型剤の分散性が良好となる傾向にあるからである。 Among these, a release agent is particularly preferable. The diluent remains in the polyester resin for toner, but the release agent is used as an additive for the toner, so it does not adversely affect the toner performance even if it remains in the polyester resin for toner. Because. Furthermore, it is because the dispersibility of the release agent tends to be better than the case where the release agent is added to the polyester resin for toner in advance than when the release agent is added to the toner.
ラジカル反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものとしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。 When a release agent is used as a diluent for the radical reaction initiator, it is preferable to use one that does not inhibit the crosslinking reaction of unsaturated double bonds. As those that do not inhibit the crosslinking reaction of unsaturated double bonds, hydrocarbon-based release agents are preferred, for example, aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax; Examples thereof include oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax; or block compounds thereof.
これらの中では、ラジカル反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましい。 Among these, the melting point of the release agent is preferably 120 ° C. or less because mixing with a radical reaction initiator is easy and the low-temperature fixability of the toner tends to be further improved. As the mold release agent having a melting point of 120 ° C. or less, paraffin wax is most preferable.
架橋反応開始剤の希釈率（架橋反応開始剤と離型剤の混合比率）は、特に制限されないが、架橋反応開始剤／離型剤（質量比）＝０．１／９９．９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。この比が０．１／９９.９以上である場合に架橋反応を効率よく起こさせることができる傾向にあり、また５０／５０以下である場合に自己誘発分解を抑制できる傾向にある。 The dilution rate of the crosslinking reaction initiator (mixing ratio of the crosslinking reaction initiator and the release agent) is not particularly limited, but the crosslinking reaction initiator / release agent (mass ratio) = 0.1 / 99.9 to 50 / A range of 50 is preferred. When this ratio is 0.1 / 99.9 or more, the crosslinking reaction tends to occur efficiently, and when it is 50/50 or less, self-induced decomposition tends to be suppressed.
さらに本発明では、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂の架橋反応を行う際に、Ｍｗが３０，０００以上の不飽和二重結合を含有しない線状ポリエステル樹脂を混合することが好ましい。該線状ポリエステル樹脂はＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分に変化せず、光沢に優れたトナー用架橋ポリエステル樹脂を得ることができる。 Furthermore, in this invention, when performing the crosslinking reaction of the polyester resin which has an unsaturated double bond, it is preferable to mix the linear polyester resin which does not contain the unsaturated double bond whose Mw is 30,000 or more. The linear polyester resin does not change to a cross-linking component having a low cross-linking density dissolved in THF, and a cross-linked polyester resin for toner having excellent gloss can be obtained.
該線状ポリエステル樹脂のＭｗの下限値は、４０，０００であることがより好ましく、５０，０００であることが特に好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは２０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２０より大きい場合には、光沢が得られない傾向にある。この上限値は、１０以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。 The lower limit value of Mw of the linear polyester resin is more preferably 40,000, and particularly preferably 50,000. Moreover, it is preferable that Mw / Mn is 20 or less. When Mw / Mn is larger than 20, there is a tendency that gloss cannot be obtained. The upper limit is more preferably 10 or less, and particularly preferably 6 or less.
さらに該線状ポリエステル樹脂の添加量は、１〜３０質量部であることが好ましい。１質量部未満の場合、光沢性が得られない傾向にあり、３０質量部を超える場合には、低温定着性が悪化する傾向にある。この上限値は、２０質量部であることがさらに好ましい。 Furthermore, it is preferable that the addition amount of this linear polyester resin is 1-30 mass parts. When the amount is less than 1 part by mass, the glossiness tends not to be obtained, and when it exceeds 30 parts by mass, the low-temperature fixability tends to deteriorate. The upper limit is more preferably 20 parts by mass.
該線状ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限されず、例えば上述の不飽和ポリエステル樹脂と同様の構成単位、主に２価のカルボン酸成分と２価のアルコール成分を用い、公知の方法を用いて製造することができる。該線状ポリエステル樹脂の反応終点を決定する方法は、特に制限されず、例えば反応容器の攪拌翼に取り付けたトルク検出器の指示値を基に決定することができる。 The production method of the linear polyester resin is not particularly limited, and for example, the same structural unit as that of the unsaturated polyester resin described above, mainly using a divalent carboxylic acid component and a divalent alcohol component, and using a known method. Can be manufactured. The method for determining the reaction end point of the linear polyester resin is not particularly limited, and can be determined, for example, based on the indicated value of the torque detector attached to the stirring blade of the reaction vessel.
また、該線状ポリエステル樹脂を使用する場合、不飽和ポリエステル樹脂の不飽和二重結合を有する構成単位がカルボン酸化合物である場合には、該カルボン酸化合物がポリエステル樹脂を構成する酸成分１００モル部中、１〜５０モル部であることが好ましい。５０モル部を超える場合、保存性が悪化する。この上限値は、２５モル部であることがより好ましく、１５モル部であることが最も好ましい。 Further, when the linear polyester resin is used, when the structural unit having an unsaturated double bond of the unsaturated polyester resin is a carboxylic acid compound, the carboxylic acid compound constitutes 100 mol of an acid component constituting the polyester resin. It is preferable that it is 1-50 mol part in a part. When it exceeds 50 mol parts, preservability deteriorates. The upper limit is more preferably 25 parts by mole, and most preferably 15 parts by mole.
次に、本発明の発明のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を含むトナーについて説明する。 Next, the toner containing the polyester resin for toner of the present invention, a release agent, and a colorant will be described.
トナー用ポリエステル樹脂の含有量については、特に制限されないが、磁性粉を含有する磁性トナーの場合にはトナー全量中４０〜６０質量％であることが好ましく、磁性粉を含まない非磁性トナーの場合にはトナー全量中８０〜９５質量％であることが好ましい。 The content of the polyester resin for the toner is not particularly limited, but in the case of a magnetic toner containing magnetic powder, it is preferably 40 to 60% by mass in the total amount of toner, and in the case of a non-magnetic toner not containing magnetic powder Is preferably 80 to 95% by mass based on the total amount of toner.
本発明のトナーは、本発明のポリエステル樹脂以外にも、所望に応じて、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂等の樹脂を結着樹脂として含有してもよい。 In addition to the polyester resin of the present invention, the toner of the present invention may contain a resin such as a cyclic olefin resin, an epoxy resin, or a styrene-acrylic resin as a binder resin as desired.
離型剤としては、特に制限されないが、例えば、融点が６０〜１３０℃の範囲の離型剤が好ましい。離型剤の融点が６０℃以上の場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、１３０℃以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。 Although it does not restrict | limit especially as a mold release agent, For example, the mold release agent whose melting | fusing point is the range of 60-130 degreeC is preferable. When the melting point of the release agent is 60 ° C. or higher, the toner has a tendency to have good blocking resistance, and when it is 130 ° C. or lower, the low-temperature fixability of the toner tends to be good.
離型剤の種類としては、特に制限されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック化合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、および脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類の一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。 The type of release agent is not particularly limited, but is an aliphatic hydrocarbon wax such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax; an oxide of aliphatic hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax. Or block compounds thereof: deoxidized part or all of fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanic acid ester wax, and fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. Is mentioned.
離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．１〜１０質量％が好ましい。 The content of the release agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of toner.
着色剤としては、特に制限されず、公知の顔料、染料等を用いることができる。着色剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The colorant is not particularly limited, and known pigments, dyes and the like can be used. The colorants can be used alone or in admixture of two or more.
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、帯電安定性、熱特性の点から、トナー全量中０．１〜１５質量％の範囲が好ましい。 The content of the colorant is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass based on the total amount of toner from the viewpoint of toner color tone, image density, charging stability, and thermal characteristics.
本発明のトナーは、前述のポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤を含有するものであるが、必要に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の各種添加剤を含有してもよい。 The toner of the present invention contains the above-described polyester resin, a release agent, and a colorant. If necessary, the toner contains various additives such as a charge control agent, a flow modifier, and a magnetic substance. May be.
また、２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。 When used as a two-component developer, it is used in combination with a carrier. As the carrier, known materials such as magnetic materials such as iron powder, magnetite powder, and ferrite powder, those whose surfaces are coated with a resin coating, and magnetic carriers can be used.
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。 Next, a method for producing the toner of the present invention will be described.
本発明のトナーは、上述のトナー用ポリエステル樹脂、離型剤、および着色剤、並びに所望に応じて、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等の添加剤を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて流動改質剤の外添処理等を行って製造することができる。 The toner of the present invention is mixed with the above-described polyester resin for a toner, a release agent, a colorant, and additives such as a charge control agent, a flow modifier, and a magnetic material, if desired, and then biaxial extrusion. It can be produced by melt-kneading in a machine, etc., coarsely pulverizing, finely pulverizing, and classifying, and if necessary, externally adding a flow modifier.
特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル樹脂の軟化温度よりも高くなるような温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。 In particular, in the kneading step, kneading is preferably performed at a temperature such that the temperature in the cylinder of the extruder is higher than the softening temperature of the polyester resin. Further, in the above process, a treatment such as making the toner particles spherical after fine pulverization to classification may be performed.
以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、評価は以下の方法に従った。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. The evaluation was according to the following method.
（ＴＨＦ不溶分）
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。
(THF insoluble)
About 2 g of Celite 545 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) is placed in a cylindrical glass filter 1GP100 (manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.) having an inner diameter of 3.5 cm. I tapped it lightly on the cork stand. This operation was repeated four times, and Celite 545 was filled into the glass filter so that the height of the Celite 545 layer was 2 cm from the filter surface. The glass filter filled with Celite 545 was dried at 105 ° C. for 3 hours or more and weighed (Yg). Next, about 0.5 g of the sample was put in an Erlenmeyer flask and precisely weighed (Xg), and then 50 ml of THF was added and heated in a water bath at 70 ° C. for 3 hours to dissolve the sample under reflux of THF.
この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従って、ＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ ×１００ （質量％）
（質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：２ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔＡｎｄＡｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。
This solution was put into a glass filter packed with Celite 545 and suction filtered. The glass filter capturing the THF-insoluble matter was dried at 80 ° C. for 3 hours or more, the weight was weighed (Zg), and the THF-insoluble matter was calculated according to the following formula.
THF-insoluble matter = (ZY) / X × 100 (mass%)
(Mass average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn))
It calculated | required by standard polystyrene conversion by GPC method.
Apparatus: Toyo Soda Industry Co., Ltd., HLC8020
Column: TSKgelGMHXL (column size: 7.8 mm (ID) x 30.0 cm (L)), manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd., connected in series, connected to the oven. Oven temperature: 40 ° C
Eluent: THF
Sample concentration: 2 mg / 10 mL
Filtration conditions: Filter sample solution with 0.45 μm Teflon membrane filter Flow rate: 1 mL / min Injection amount: 0.1 mL
Detector: RI
Standard polystyrene samples for preparing calibration curves: TSK stAndArd, A-500 (molecular weight 5.0 × 10 2 ), A-2500 (molecular weight 2.74 × 10 3 ), F-2 (molecular weight 1) manufactured by Toyo Soda Industry Co., Ltd. .96 × 10 4 ), F-20 (molecular weight 1.9 × 10 5 ), F-40 (molecular weight 3.55 × 10 5 ), F-80 (molecular weight 7.06 × 10 5 ), F-128 ( Molecular weight 1.09 × 10 6 ), F-288 (molecular weight 2.89 × 10 6 ), F-700 (molecular weight 6.77 × 10 6 ), F-2000 (molecular weight 2.0 × 10 7 ).
（最高定着温度）
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を改造した装置を用い、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速１００ｍｍ／秒に設定したものである。熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
（耐高温オフセット性極めて良好）：最高定着温度が２００℃以上
（耐高温オフセット性良好）：最高定着温度が１８０℃以上２００℃未満
（耐高温オフセット性劣る） ：最高定着温度が１８０℃未満
（最低定着温度）
上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が８０％を超える温度を最低定着温度とした。
(Maximum fixing temperature)
An unfixed image was produced by using a modified machine of the copier “PAGEPREST N4-612 II” (manufactured by Casio Electronics Co., Ltd.), and the fixing temperature region was tested. The fixing roller used here is a fixing roller to which silicone oil is not applied, and has a nip width of 3 mm and a linear speed of 100 mm / second. Whether the solid image with a printing ratio of 1% printed on the top of A4 plain paper (manufactured by Daishowa Paper: BM64T) adheres to the roller by increasing the set temperature of the heat roller by 5 ° C and smears the bottom margin of the paper Was visually confirmed, and the highest setting temperature at which no contamination occurred was defined as the highest fixing temperature.
(High temperature offset resistance is very good): Maximum fixing temperature is 200 ° C. or higher (High temperature offset resistance is good): Maximum fixing temperature is 180 ° C. or higher and lower than 200 ° C. (Inferior high temperature offset resistance): Maximum fixing temperature is lower than 180 ° C. Minimum fixing temperature)
In accordance with the above measurement, the copying / fixing process was repeated until the setting temperature of the heat roller was lowered by 5 ° C. to 100 ° C., and this fixed image was subjected to a rubbing test to fix the temperature at which the fixing rate exceeds 80% to the minimum. It was temperature.
定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。
定着率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
（極めて良好）：最低定着温度が１２０℃以下
（非常に良好）：最低定着温度が１２０℃を超えて１３０℃以下
（良好）：最低定着温度が１３０℃を超えて１５０℃以下
（劣る） ：最低定着温度が１５０℃を超える
（定着温度幅）
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
（非常に良好）：定着温度幅が７０℃以上
（良好） ：定着温度幅が５０℃以上７０℃未満
（劣る） ：定着温度幅が５０℃未満
（光沢値）
トナー定着画像を日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用いて測定を行い、入射角７５度のときの測定値により、上記定着温度幅における光沢最大値を以下の基準で評価した。
（極めて良好）：光沢値が２０以上
（非常に良好）：光沢値が１５以上
（良好） ：光沢値が１０以上１５未満
（劣る） ：光沢値が１０未満
（保存性）
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
（◎ 極めて良好） ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
（○ 良好）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
（× 劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
For the fixing rate, use the printing paper used for the fixing temperature range evaluation, fold the printed portion and apply a load of 5 kg / cm 2, and then apply cellophane tape (Nitto Denko Packaging System, product number: N.29). The amount of light in the printed part before and after this operation was measured with a Macbeth light meter, and the fixing rate was calculated from the measured value.
Fixing rate (%) = (light quantity after cellophane tape peel test) / (light quantity before test) × 100 (%)
(Very good): minimum fixing temperature of 120 ° C. or lower (very good): minimum fixing temperature of over 120 ° C. and 130 ° C. or lower (good): minimum fixing temperature of over 130 ° C. of 150 ° C. or lower (inferior): Minimum fixing temperature exceeds 150 ° C (Fixing temperature range)
The difference between the maximum fixing temperature and the minimum fixing temperature was defined as a fixing temperature range, and the determination was made according to the following criteria.
(Very good): Fixing temperature range is 70 ° C. or more (Good): Fixing temperature range is 50 ° C. or more and less than 70 ° C. (Inferior): Fixing temperature range is less than 50 ° C. (Gloss value)
The toner-fixed image was measured using a gloss meter PG-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the maximum gloss value in the fixing temperature range was evaluated according to the following criteria based on the measured value at an incident angle of 75 degrees. .
(Very good): Gloss value of 20 or more (very good): Gloss value of 15 or more (good): Gloss value of 10 or more and less than 15 (inferior): Gloss value of less than 10 (storability)
About 5 g of the toner was weighed and placed in a sample bottle, which was left in a drier kept at 50 ° C. for about 24 hours, and the degree of toner aggregation was evaluated as an index of blocking resistance. The evaluation criteria were as follows.
(◎ Extremely good): Dispersed simply by inverting the sample bottle (Good): Dispersed when the sample bottle is inverted and tapped 2-3 times (x inferior): Inverted sample bottle, 4-5 times Disperse when hit more than
（合成例１）表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。 (Synthesis example 1) The monomer component of the preparation composition shown by Table 1 and 1000 ppm of dibutyltin oxide with respect to all the acid components were thrown into the reaction vessel equipped with the distillation tower. Next, the temperature was raised and heated so that the temperature in the reaction system was 265 ° C., and this temperature was maintained, and the reaction was continued until no water was distilled from the reaction system.
次いで、反応系内の温度を２２０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして重量平均分子量を測定するという作業を繰り返しながら、所望の重量平均分子量に到達したら反応物を取り出し、冷却して不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａの特性値を表１に示す。 Subsequently, the temperature in the reaction system was kept at 220 ° C., the pressure in the reaction vessel was reduced, and the reaction was continued. With the progress of the reaction, sampling and measuring the weight average molecular weight were repeated, and when the desired weight average molecular weight was reached, the reaction product was taken out and cooled to obtain an unsaturated polyester resin (resin A). The characteristic values of Resin A are shown in Table 1.
次に、パラフィンワックス（商品名ＳＰ−１６０：日本精鑞社製）：０．９質量部を７０℃に加熱して溶融させ、パーヘキサ25B（日本油脂（株）製：２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン９０％含有物）０．１質量部を添加し、得られた混合物（パラフィンワックス／２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン＝９０／１０）を冷却、粉砕して、架橋反応開始剤Ｉを調整した。 Next, paraffin wax (trade name SP-160: manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.): 0.9 parts by mass was heated to 70 ° C. and melted, and Perhexa 25B (Nippon Yushi Co., Ltd .: 2,5-dimethyl-) was melted. 0.1 part by mass of 2,5-bis (t-butylperoxy) hexane 90%) was added, and the resulting mixture (paraffin wax / 2,5-dimethyl-2,5-bis (t- Butyl peroxy) hexane = 90/10) was cooled and ground to prepare a crosslinking reaction initiator I.
樹脂Ａ１００質量部、架橋反応開始剤Ｉを１質量部混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して架橋反応を行った。架橋反応は、外温設定１８０℃、約３分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。 得られた架橋ポリエステル樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径を５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナー１を得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナーの評価結果を表２に示す。 After mixing 100 parts by mass of resin A and 1 part by mass of crosslinking reaction initiator I, the mixture was supplied to a twin screw extruder PCM-30 (manufactured by Ikegai Kogyo Co., Ltd.) to carry out a crosslinking reaction. The crosslinking reaction was carried out in a twin screw extruder using conditions of an external temperature setting of 180 ° C. and an average residence time of about 3 minutes. 93 parts by weight of the obtained cross-linked polyester resin, 3 parts by weight of quinacridone pigment (E02 manufactured by Clariant), 3 parts by weight of carnauba wax (manufactured by Toyo Petrolide), and negative charge control agent (LR-147 manufactured by Nippon Carlit) ) 1 part by mass premixed, melt kneaded at 160 ° C. using a twin-screw extruder, coarsely pulverized, then finely pulverized with a jet mill fine pulverizer, adjusted toner particle size with a classifier, and average particle size A fine powder of 5 μm was obtained. To the obtained fine powder, silica (R-972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added so as to be 0.2% by mass, and mixed and adhered with a Henschel mixer to obtain toner 1. This toner was mounted on a non-magnetic one-component dry copying machine and its performance was evaluated. Table 2 shows the evaluation results of the toner.
架橋反応開始剤Ｉを２．５質量部とすること以外は、実施例１と同様の方法で樹脂Ａの架橋反応を行った。得られた架橋ポリエステル樹脂を実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。 Resin A was subjected to a crosslinking reaction in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking initiator I was adjusted to 2.5 parts by mass. The obtained crosslinked polyester resin was converted into a toner in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. Table 2 shows the evaluation results of the toner.
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法で不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）を得た。樹脂Ｂの特性値を表１に示す。 An unsaturated polyester resin (resin B) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged monomer composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the characteristic values of the resin B.
樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｂを用い、架橋反応開始剤Ｉを０．７５質量部とすること以外は、実施例１と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。 A crosslinked polyester resin was obtained by performing a crosslinking reaction in the same manner as in Example 1 except that the resin B was used in place of the resin A and the crosslinking reaction initiator I was changed to 0.75 part by mass. Table 2 shows the characteristic values of the crosslinked polyester resin.
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。 Except for using the obtained cross-linked polyester resin, toner was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. Table 2 shows the evaluation results of the toner.
（合成例２）表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２７０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の重量平均分子量となる値を示すまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、Ｍｗが３０，０００以上の線状ポリエステル樹脂（樹脂ａ）を得た。樹脂ａの特性値を表１に示す。 (Synthesis example 2) The monomer component of the preparation composition shown by Table 1, and 1500 ppm of antimony trioxide with respect to all the acid components were thrown into the reaction vessel equipped with the distillation tower. Next, the temperature was raised and heated so that the temperature in the reaction system became 260 ° C., and this temperature was maintained, and the esterification reaction was continued until no water was distilled from the reaction system. Subsequently, the temperature in the reaction system was set to 270 ° C., the pressure in the reaction vessel was reduced, and a condensation reaction was carried out while distilling the diol component from the reaction system. The reaction was continued until the viscosity of the reaction system increased with the reaction, and the torque of the stirring blades showed a desired weight average molecular weight. And when the predetermined torque was shown, the reaction material was taken out and cooled, and the linear polyester resin (resin a) whose Mw is 30,000 or more was obtained. Table 1 shows the characteristic values of the resin a.
樹脂Ａを１００質量部用いる代わりに、樹脂Ａを８５質量部、樹脂ａを１５質量部用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表３に示す。 Instead of using 100 parts by mass of resin A, a crosslinking reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 85 parts by mass of resin A and 15 parts by mass of resin a were used to obtain a crosslinked polyester resin. Table 3 shows the characteristic values of the crosslinked polyester resin.
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。 Except for using the obtained cross-linked polyester resin, toner was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. Table 3 shows the evaluation results of the toner.
樹脂Ａを８５質量部、樹脂ａを１５質量部用いる代わりに、樹脂Ａを９５質量部、樹脂ａを５質量部用いること以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表３に示す。 Instead of using 85 parts by mass of resin A and 15 parts by mass of resin a, a crosslinking reaction is performed in the same manner as in Example 4 except that 95 parts by mass of resin A and 5 parts by mass of resin a are used. A resin was obtained. Table 3 shows the characteristic values of the crosslinked polyester resin.
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。 Except for using the obtained cross-linked polyester resin, toner was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. Table 3 shows the evaluation results of the toner.
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法で不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｄ）を得た。樹脂Ｄの特性値を表１に示す。 An unsaturated polyester resin (resin D) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged monomer composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the characteristic values of the resin D.
樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｄを用い、架橋反応開始剤Ｉを２質量部とする以外は、実施例４と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表３に示す。 A crosslinked polyester resin was obtained by performing a crosslinking reaction in the same manner as in Example 4 except that the resin D was used instead of the resin A and the crosslinking reaction initiator I was changed to 2 parts by mass. Table 3 shows the characteristic values of the crosslinked polyester resin.
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。 Except for using the obtained cross-linked polyester resin, toner was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. Table 3 shows the evaluation results of the toner.
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、合成例１と同様の方法で不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｅ）を得た。樹脂Ｅの特性値を表１に示す。 An unsaturated polyester resin (resin E) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the charged monomer composition was changed as shown in Table 1. The characteristic values of Resin E are shown in Table 1.
樹脂Ｄの代わりに、樹脂Ｅを用いること以外は、実施例６と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表３に示す。 A crosslinked polyester resin was obtained by performing a crosslinking reaction in the same manner as in Example 6 except that the resin E was used instead of the resin D. Table 3 shows the characteristic values of the crosslinked polyester resin.
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。 Except for using the obtained cross-linked polyester resin, toner was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. Table 3 shows the evaluation results of the toner.
（比較例１）
樹脂Ａを架橋反応を行わずに、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
The resin A was converted into a toner by the same method as in Example 1 without carrying out a crosslinking reaction to obtain a toner. Table 2 shows the evaluation results of the toner.
（比較例２）
架橋反応開始剤Ｉを２質量部とすること以外は、実施例３と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。
(Comparative Example 2)
A crosslinked polyester resin was obtained by performing a crosslinking reaction in the same manner as in Example 3 except that the crosslinking reaction initiator I was 2 parts by mass. Table 2 shows the characteristic values of the crosslinked polyester resin.
（比較例３）
仕込みモノマー組成を表１のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法で不飽和ポリエステル樹脂（樹脂Ｃ）を得た。樹脂Ｃの特性値を表１に示す。
(Comparative Example 3)
An unsaturated polyester resin (resin C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged monomer composition was changed as shown in Table 1. The characteristic values of Resin C are shown in Table 1.
得られた樹脂Ｃに架橋反応開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．８質量部用いること以外は、実施例１と同様の方法で架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。架橋ポリエステル樹脂の特性値を表２に示す。 A crosslinked polyester resin was obtained by performing a crosslinking reaction in the same manner as in Example 1 except that 0.8 parts by mass of benzoyl peroxide as a crosslinking reaction initiator was used for the obtained resin C. Table 2 shows the characteristic values of the crosslinked polyester resin.
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。 Except for using the obtained cross-linked polyester resin, toner was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a toner. Table 2 shows the evaluation results of the toner.
（比較例４）
樹脂Ａを８５質量部、樹脂ａを１５質量部用い、架橋反応を行わずに実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表３に示す。
(Comparative Example 4)
Using 85 parts by mass of Resin A and 15 parts by mass of Resin a, a toner was obtained by the same method as in Example 1 without performing a crosslinking reaction. Table 3 shows the evaluation results of the toner.
（比較例１）は、架橋反応を行っていないため、耐高温オフセット性が大きく劣っていた。 Since (Comparative Example 1) did not undergo a crosslinking reaction, the high-temperature offset resistance was greatly inferior.
（比較例２）は、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１５質量％であるため、耐高温オフセット性は良好であるものの、低温定着性、光沢性が大きく劣っていた。 In Comparative Example 2, the content of the THF-insoluble matter in the crosslinked polyester resin was 15% by mass, and thus the high-temperature offset resistance was good, but the low-temperature fixability and glossiness were greatly inferior.
（比較例３）は、架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分に、ＴＨＦに溶解する架橋密度の低い架橋成分がほとんど含まれていないために定着幅は狭いものとなった。 (Comparative Example 3) had a narrow fixing width because the THF-soluble component of the crosslinked polyester resin contained almost no crosslinking component having a low crosslinking density dissolved in THF.
（比較例４）は、Ｍｗが３０，０００以上の線状ポリエステル樹脂を含有するものの、架橋反応を行っていないため、耐高温オフセット性が劣っていた。 Although (Comparative Example 4) contains a linear polyester resin having an Mw of 30,000 or more, the crosslinking reaction was not performed, and thus the high temperature offset resistance was inferior.
Claims (3)
該架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量が１〜１０質量％で、（１）式を満足するトナー用架橋ポリエステル樹脂。
Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）−Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）≧２・・・（１）
（Ｍｗ／Ｍｎ（Ａ）：架橋ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。Ｍｗ／Ｍｎ（Ｂ）：架橋反応前の不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量と数平均分子量の比。） A crosslinked polyester resin for toner obtained by crosslinking reaction of an unsaturated polyester resin,
A crosslinked polyester resin for toner which satisfies the formula (1) when the content of the THF-insoluble content of the crosslinked polyester resin is 1 to 10% by mass.
Mw / Mn (A) −Mw / Mn (B) ≧ 2 (1)
(Mw / Mn (A): ratio of weight average molecular weight and number average molecular weight of THF soluble content of crosslinked polyester resin (A). Mw / Mn (B): THF of unsaturated polyester resin (B) before crosslinking reaction. The ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the soluble component.)
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