JP2009221244A - Acrylic polyol aqueous dispersion, aqueous two-pack type curing composition, and method for producing them - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous two-pack type curing composition forming a cured film with excellent appearance even by using a low water-dispersible isocyanate. <P>SOLUTION: The aqueous two-pack type curing composition comprises an acrylic polyol aqueous dispersion and a polyisocyanate compound having a sulfonic acid group. The acrylic polyol aqueous dispersion is obtained by dispersing acrylic polyol, which is obtained by polymerization including solution polymerization for producing a core and solution polymerization for producing a shell, in water. A hydroxyl value and an acid value of the whole monomer mixture used in the polymerization are within a predetermined range, a hydroxyl value and an acid value of a monomer mixture (a-2) used in the polymerization of the shell are within a predetermined range, and a ratio of a hydroxyl value of a monomer mixture (a-1) used in the polymerization of the core to the hydroxyl value of the monomer mixture (a-2) is 1.3-3.0. In the polyisocyanate compound, an acid value is 5-12 mgKOH/g, and a content of isocyanate groups is 16-22 mass%. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、アクリルポリオール水分散体、及び当該水分散体を含む水性二液型硬化組成物、並びにこれらの製造方法に関するものである。更には、当該水性二液型硬化組成物を用いた塗膜の形成方法、及び当該方法により形成された塗膜に関するものである。   The present invention relates to an acrylic polyol aqueous dispersion, an aqueous two-component curable composition containing the aqueous dispersion, and methods for producing them. Furthermore, the present invention relates to a method for forming a coating film using the aqueous two-component curable composition, and a coating film formed by the method.

近年環境問題に大きな関心が寄せられており、ＶＯＣ削減の観点から、塗料の水性化が進められている。   In recent years, there has been a great interest in environmental issues, and water-based paints are being made water-based from the viewpoint of VOC reduction.

このような水性塗料分野において使用される硬化性樹脂組成物は、１つの組成物からなる一液型のものと、２つの成分を別個に製造、保管し、使用直前に混合して使用する二液型のものとに分けられる。二液型の硬化性樹脂組成物は、バインダー成分を含む主剤と、当該バインダー成分を硬化させるための硬化剤とからなる。   Such a curable resin composition used in the water-based paint field includes a one-component type composed of one composition and two components separately manufactured and stored, and mixed and used immediately before use. It is divided into liquid type. The two-component curable resin composition comprises a main component containing a binder component and a curing agent for curing the binder component.

上記硬化剤としては、水分散性ポリイソシアネートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。   As the curing agent, water-dispersible polyisocyanate is disclosed (for example, see Patent Document 1).

また、オーバーベークによる塗膜の黄変を抑制させる目的で、リン酸基及びポリエーテル基を有する親水性ポリイソシアネート化合物を含有し、主剤として、水酸基含有樹脂を含む塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特表２００３−５３３５６６号公報（２００３年１１月１１日公開） 特開２００７−８４８０１号公報（２００７年４月５日公開） In addition, for the purpose of suppressing yellowing of the coating film due to overbaking, a coating composition containing a hydrophilic polyisocyanate compound having a phosphate group and a polyether group and containing a hydroxyl group-containing resin as a main ingredient is disclosed. (For example, refer to Patent Document 2).
Japanese translation of PCT publication No. 2003-533566 (published on November 11, 2003) JP 2007-84801 A (published April 5, 2007)

しかしながら、上記特許文献に記載の構成では、硬化剤として、水分散性の高いイソシアネート化合物を使用しなければならないため、塗料の設計が制限されるという問題が生じる。   However, in the configuration described in the above-mentioned patent document, an isocyanate compound having high water dispersibility must be used as a curing agent, which causes a problem that the design of the paint is limited.

具体的には、上記特許文献に記載の構成では、水分散性の低い特定のイソシアネートを硬化剤として使用した場合では、得られる硬化膜の外観が悪化してしまう。   Specifically, in the configuration described in the above-mentioned patent document, when a specific isocyanate having low water dispersibility is used as a curing agent, the appearance of the obtained cured film is deteriorated.

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、水分散性の低いイソシアネート化合物を硬化剤として使用した場合であっても、得られる硬化膜の外観に優れる水性二液型硬化組成物を実現することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide an aqueous solution that is excellent in the appearance of the resulting cured film even when an isocyanate compound having low water dispersibility is used as a curing agent. It is to realize a liquid-type curable composition.

本発明に係る水性二液型硬化組成物は、上記課題を解決するために、アクリルポリオール水分散体（Ａ）と、スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤とを含有する水性二液型硬化組成物であって、上記アクリルポリオール水分散体（Ａ）は、コアを製造するための溶液重合とシェルを製造するための溶液重合とを含む重合で得られるアクリルポリオール（ａ）を水分散して得られ、上記コアを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−１）と、上記シェルを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−２）とを含む全モノマー混合物は水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、上記モノマー混合物（ａ−２）は水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、上記モノマー混合物（ａ−１）の水酸基価に対する、上記モノマー混合物（ａ−２）の水酸基価の比率が１．３以上３．０以下の範囲内であり、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つイソシアネート基含有量が１６質量％以上２２質量％以下の範囲内であることを特徴としている。   In order to solve the above-mentioned problems, the aqueous two-component curable composition according to the present invention contains an acrylic polyol aqueous dispersion (A) and a curing agent containing a polyisocyanate compound (B) having a sulfonic acid group. An aqueous two-component curable composition, in which the acrylic polyol aqueous dispersion (A) is obtained by polymerization including solution polymerization for producing a core and solution polymerization for producing a shell. And a monomer mixture (a-1) used in the polymerization for producing the core, and a monomer mixture (a-2) used in the polymerization for producing the shell. The total monomer mixture has a hydroxyl value in the range of 100 mgKOH / g to 180 mgKOH / g and an acid value in the range of 10 mgKOH / g to 45 mgKOH / g. The monomer mixture (a-2) has a hydroxyl value in the range of 150 mgKOH / g to 300 mgKOH / g and an acid value in the range of 100 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, and the monomer mixture (a- The ratio of the hydroxyl value of the monomer mixture (a-2) to the hydroxyl value of 1) is in the range of 1.3 to 3.0, and the polyisocyanate compound (B) has an acid value of 5 mgKOH / g. It is characterized by being in the range of 12 mgKOH / g or less and the isocyanate group content in the range of 16% by mass or more and 22% by mass or less.

本発明に係るアクリルポリオール水分散体の製造方法は、上記課題を解決するために、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つイソシアネート基含有量が１６質量％以上２２質量％以下の範囲内である、スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を硬化剤として含有する水性二液型硬化組成物に用いられるアクリルポリオール水分散体（Ａ）の製造方法であり、コアを製造するための溶液重合を行う工程と、シェルを製造するための溶液重合を行う工程と、上記少なくとも二段の重合で得られるアクリルポリオール（ａ）を水に分散させる工程と、を含み、上記コアを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−１）と、上記シェルを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−２）とを含む全モノマー混合物は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、上記モノマー混合物（ａ−２）は水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、上記モノマー混合物（ａ−１）の水酸基価に対する、上記モノマー混合物（ａ−２）の水酸基価の比率が、１．３以上３．０以下の範囲内であることを特徴としている。   In order to solve the above-mentioned problems, the method for producing an acrylic polyol aqueous dispersion according to the present invention has an acid value in the range of 5 mgKOH / g to 12 mgKOH / g and an isocyanate group content of 16% by mass to 22%. It is a production method of an acrylic polyol aqueous dispersion (A) used in an aqueous two-component curable composition containing a polyisocyanate compound (B) having a sulfonic acid group, which is in a range of mass% or less, as a curing agent, A step of performing solution polymerization for manufacturing the core, a step of performing solution polymerization for manufacturing the shell, and a step of dispersing the acrylic polyol (a) obtained by the at least two-stage polymerization in water. , A monomer mixture (a-1) used in the polymerization for producing the core, and a monomer mixture (a-1) used in the polymerization for producing the shell ( -2) has a hydroxyl value in the range of 100 mgKOH / g to 180 mgKOH / g, and an acid value in the range of 10 mgKOH / g to 45 mgKOH / g, the monomer mixture ( a-2) has a hydroxyl value in the range of 150 mgKOH / g to 300 mgKOH / g and an acid value in the range of 100 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, the hydroxyl group of the monomer mixture (a-1) The ratio of the hydroxyl value of the monomer mixture (a-2) to the value is within the range of 1.3 or more and 3.0 or less.

本発明に係る塗膜の形成方法は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る水性二液型硬化組成物を用いて塗装することを特徴としている。   The method for forming a coating film according to the present invention is characterized by coating using the aqueous two-component curable composition according to the present invention in order to solve the above problems.

本発明に係る塗膜は、上記課題を解決するために、上記本発明に係る塗膜の形成方法により得られることを特徴としている。   In order to solve the above-mentioned problems, the coating film according to the present invention is obtained by the coating film forming method according to the present invention.

本発明に係るアクリルポリオール水分散体は、上記課題を解決するために、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つイソシアネート基含有量が１６質量％以上２２質量％以下の範囲内である、スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を硬化剤として含有する水性二液型硬化組成物に用いられるアクリルポリオール水分散体（Ａ）であり、コアを製造するための溶液重合とシェルを製造するための溶液重合とを含む重合で得られるアクリルポリオール（ａ）を水分散して得られ、上記コアを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−１）と、上記シェルを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−２）とを含む全モノマー混合物は水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、上記モノマー混合物（ａ−２）は水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、上記モノマー混合物（ａ−１）の水酸基価に対する、上記モノマー混合物（ａ−２）の水酸基価の比率が１．３以上３．０以下の範囲内であることを特徴としている。   In order to solve the above problems, the acrylic polyol aqueous dispersion according to the present invention has an acid value in the range of 5 mgKOH / g to 12 mgKOH / g and an isocyanate group content of 16% by mass to 22% by mass. Is an acrylic polyol aqueous dispersion (A) used for an aqueous two-component curing composition containing a polyisocyanate compound (B) having a sulfonic acid group as a curing agent, for producing a core. A monomer mixture (a-1) obtained by water-dispersing an acrylic polyol (a) obtained by polymerization including solution polymerization and solution polymerization for producing a shell, and used in the polymerization for producing the core; The total monomer mixture including the monomer mixture (a-2) used in the polymerization for producing the shell has a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more and 1 0 mg KOH / g or less, an acid value of 10 mg KOH / g or more and 45 mg KOH / g or less, and the monomer mixture (a-2) has a hydroxyl value of 150 mg KOH / g or more and 300 mg KOH / g or less. The acid value is in the range of 100 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, and the ratio of the hydroxyl value of the monomer mixture (a-2) to the hydroxyl value of the monomer mixture (a-1) is 1. .3 or more and 3.0 or less.

本発明の水性二液型硬化組成物では、これに含まれるコアシェル型アクリルポリオール水分散体におけるコアとシェルとの水酸基価の比率を特定の範囲内に設定することによって、水分散性の低いイソシアネート化合物を硬化剤として使用した場合であっても、得られる硬化膜の外観が優れている。これは以下のように考えられる。   In the aqueous two-component curable composition of the present invention, an isocyanate having low water dispersibility is set by setting the ratio of the hydroxyl value of the core to the shell in the core-shell type acrylic polyol aqueous dispersion contained therein within a specific range. Even when the compound is used as a curing agent, the appearance of the resulting cured film is excellent. This is considered as follows.

外観不良は、ポリオールとイソシアネート化合物とが均一に混じり合っていないことにより発生すると考えた場合、ポリオールのシェルの分散能を高めて、水分散性の低いイソシアネート化合物を良好に分散させることがまず考えられる。しかし、分散能を高めるためのシェルの酸価の増加は塗膜の耐水性を引き起こすことが予想される。しかし、水酸基価を大きく高めても、外観不良は解消しない。   When it is considered that the appearance defect is caused by the fact that the polyol and the isocyanate compound are not uniformly mixed, it is first considered that the dispersibility of the polyol shell is increased to favorably disperse the isocyanate compound having low water dispersibility. It is done. However, an increase in the acid value of the shell for enhancing the dispersibility is expected to cause water resistance of the coating film. However, even if the hydroxyl value is greatly increased, the appearance defect is not eliminated.

これは、シェルの水酸基の量が多すぎると、シェルがコアよりも優先的に反応することにより硬化膜が不均一な構造となり、その結果、濁り等の外観不良が発生したものと考えられる。本発明の水性二液型硬化組成物に含まれるコアシェル型アクリルポリオール水分散体では、コアとシェルとの水酸基価の比率を特定の範囲内に設定することによって、コアおよびシェルとイソシアネート化合物との反応が均一に進行するものと考えられる。   This is presumably because when the amount of hydroxyl groups in the shell is too large, the shell reacts preferentially over the core, resulting in a non-uniform structure of the cured film, resulting in appearance defects such as turbidity. In the core-shell type acrylic polyol aqueous dispersion contained in the aqueous two-component curable composition of the present invention, by setting the ratio of the hydroxyl value of the core to the shell within a specific range, the core and shell and the isocyanate compound are mixed. The reaction is considered to proceed uniformly.

本発明の水性二液型硬化組成物は、溶剤型のものと比較して、同等の外観を有する硬化膜が得られる上に、ＶＯＣを低くすることができる。   The aqueous two-component curable composition of the present invention can provide a cured film having an equivalent appearance as compared with a solvent-type composition, and can lower the VOC.

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。   An embodiment of the present invention will be described as follows.

尚、本明細書では、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、同様に「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。また、範囲を示す「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。   In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid, and similarly “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate. Further, “A to B” indicating the range indicates that the range is A or more and B or less.

更には、本明細書で挙げられている各種物性値は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。   Furthermore, various physical property values mentioned in the present specification mean values measured by the methods described in Examples described later unless otherwise specified.

本実施の形態に係る水性二液型硬化組成物は、アクリルポリオール水分散体（Ａ）と、スルホン酸基を有する、水分散可能なポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する。   The aqueous two-component curable composition according to the present embodiment contains an acrylic polyol aqueous dispersion (A) and a water-dispersible polyisocyanate compound (B) having a sulfonic acid group.

（Ｉ）アクリルポリオール水分散体（Ａ）
本実施の形態に係るアクリルポリオール水分散体（Ａ）は、アクリルポリオール（ａ）を水分散して得られる。 (I) Acrylic polyol aqueous dispersion (A)
The acrylic polyol aqueous dispersion (A) according to the present embodiment is obtained by water-dispersing the acrylic polyol (a).

尚、本明細書における「アクリルポリオール」とは、アクリル系モノマー由来の構造単位を主成分として（好ましくは５０質量％以上）含み、１分子内に水酸基価を２以上有する重合体を意味する。   The “acrylic polyol” in the present specification means a polymer having a structural unit derived from an acrylic monomer as a main component (preferably 50% by mass or more) and having two or more hydroxyl values in one molecule.

また、「アクリル系モノマー」とは、（メタ）アクリル酸若しくは（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体を意味する。   The “acrylic monomer” means a (meth) acrylic acid derivative such as (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester.

上記アクリルポリオール（ａ）は、コアを製造するための溶液重合とシェルを製造するための溶液重合とを含む重合で得られる。   The acrylic polyol (a) is obtained by polymerization including solution polymerization for producing a core and solution polymerization for producing a shell.

尚、本明細書における「コア」とは、上記重合により得られるアクリルポリオール（ａ）において、基本的に酸基を有せず、水分散化した際にはそのもの自体は水分散性を発現しないため、水分散体中の樹脂成分の内側に位置すると思われる部分を意味し、「シェル」とは、上記重合により得られるアクリルポリオールにおいて、酸基を有しており、水分散化した際にはそのもの自体が水分散性または水溶解性を発現し、水分散体中の樹脂成分の外側に位置すると思われる部分を意味する。   In addition, in the present specification, the “core” basically has no acid group in the acrylic polyol (a) obtained by the above polymerization, and itself does not exhibit water dispersibility when dispersed in water. Therefore, it means the part that seems to be located inside the resin component in the water dispersion, and the “shell” has an acid group in the acrylic polyol obtained by the above polymerization, and when it is dispersed in water Means itself a part that expresses water dispersibility or water solubility and is considered to be located outside the resin component in the water dispersion.

また、コア及びシェルはそれぞれ複数回の重合により製造することが可能であるが、生産効率の観点から、コア及びシェルはそれぞれ１回ずつの重合により製造されることが好ましい。   Further, the core and the shell can be produced by a plurality of polymerizations, respectively, but from the viewpoint of production efficiency, the core and the shell are each preferably produced by a single polymerization.

〔モノマー混合物（ａ−１）〕
上記コアを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−１）は、水酸基含有モノマーを含む単量体組成物である。 [Monomer mixture (a-1)]
The monomer mixture (a-1) used in the polymerization for producing the core is a monomer composition containing a hydroxyl group-containing monomer.

上記水酸基含有モノマーは、水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。   The hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) Examples include acrylate, allyl alcohol, methacryl alcohol, and adducts of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ε-caprolactone.

水酸基含有モノマー以外でモノマー混合物（ａ−１）に含まれ得るモノマーとしては、特には限定されないが、中性のアクリル系モノマーや、多官能モノマーや、重合性芳香族化合物や、重合性ニトリル化合物や、エチレン及びプロピレン等のα−オレフィンや、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステルが挙げられる。尚、これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The monomer that can be contained in the monomer mixture (a-1) other than the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited, but is a neutral acrylic monomer, a polyfunctional monomer, a polymerizable aromatic compound, or a polymerizable nitrile compound. And α-olefins such as ethylene and propylene, and vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate. In addition, these monomers may be used independently and may use 2 or more types together.

上記中性のアクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the neutral acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, t- Examples thereof include butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, and dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate.

上記多官能モノマーとしては、１分子中に複数のビニル基を有するモノマーであれば特に限定されず、例えば、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、ジエン、及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等が挙げられる。   The polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having a plurality of vinyl groups in one molecule. For example, a polymerizable unsaturated monocarboxylic acid ester of a polyhydric alcohol, a polymerizable unsaturated alcohol of a polybasic acid Examples include esters, dienes, and aromatic compounds substituted with two or more vinyl groups.

具体的には、例えば、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ブタジエン及びイソプレン等のジエン、及びジビニルベンゼン等が挙げられる。   Specifically, for example, allyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanedi (meth) acrylate, tri Examples include diene such as allyl isocyanurate, butadiene and isoprene, and divinylbenzene.

上記重合性芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、及びビニルナフタレン等が挙げられる。   Examples of the polymerizable aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, parachlorostyrene, and vinylnaphthalene.

上記重合性ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等が挙げられる。   Examples of the polymerizable nitrile compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.

上記モノマー混合物（ａ−１）の水酸基価は９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、９５〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましい。   The hydroxyl value of the monomer mixture (a-1) is preferably in the range of 90 to 150 mgKOH / g, and more preferably in the range of 95 to 140 mgKOH / g.

上記水酸基価が上記範囲内であれば、水分散した際に、コアとしての硬化性及び安定性が確保できる。   When the hydroxyl value is within the above range, the curability and stability as the core can be secured when dispersed in water.

尚、上記モノマー混合物（ａ−１）は、基本的に酸基含有モノマーを含まないものであるが、酸基含有モノマーを含む場合、その量はモノマー混合物（ａ−１）の５質量％以内であることが好ましい。   In addition, although the said monomer mixture (a-1) does not contain an acid group containing monomer fundamentally, when an acid group containing monomer is included, the quantity is less than 5 mass% of a monomer mixture (a-1). It is preferable that

〔モノマー混合物（ａ−２）〕
上記シェルを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−２）は、水酸基含有モノマー及び酸基含有モノマーを含む単量体組成物である。 [Monomer mixture (a-2)]
The monomer mixture (a-2) used in the polymerization for producing the shell is a monomer composition containing a hydroxyl group-containing monomer and an acid group-containing monomer.

上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、〔モノマー混合物（ａ−１）〕で上述したモノマーが挙げられる。   As said hydroxyl-containing monomer, the monomer mentioned above by [monomer mixture (a-1)] is mentioned, for example.

上記酸基含有モノマーは、酸性基を含有するエチレン性不飽和モノマーであれば特に限定されず、カルボン酸基含有モノマーやリン酸基含有モノマーが挙げられる。   The acid group-containing monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group, and examples thereof include carboxylic acid group-containing monomers and phosphoric acid group-containing monomers.

カルボン酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.

リン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、α−ホスホノスチレン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びその塩、例えばそのアルカリ金属塩等が挙げられる。   Examples of the phosphoric acid group-containing monomer include vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, α-phosphonostyrene, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid and salts thereof such as alkali metal salts thereof.

水酸基含有モノマー及び酸基含有モノマー以外でモノマー混合物（ａ−２）に含まれ得るモノマーとしては、特には限定されないが、〔モノマー混合物（ａ−１）〕で上述したモノマー（中性のアクリル系モノマー、多官能モノマー、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル化合物、α−オレフィン、ビニルエステル）が挙げられる。尚、これらのモノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Although it does not specifically limit as a monomer which can be contained in a monomer mixture (a-2) other than a hydroxyl-containing monomer and an acid group containing monomer, The monomer (neutral acrylic type) mentioned above in [monomer mixture (a-1)] Monomer, polyfunctional monomer, polymerizable aromatic compound, polymerizable nitrile compound, α-olefin, vinyl ester). In addition, these monomers may be used independently and may use 2 or more types together.

上記モノマー混合物（ａ−２）の水酸基価は１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、且つ酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。   The monomer mixture (a-2) has a hydroxyl value in the range of 150 to 300 mgKOH / g and an acid value in the range of 100 to 200 mgKOH / g.

上記モノマー混合物（ａ−２）の水酸基価は、好ましくは２００〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。上記モノマー混合物（ａ−１）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、水分散化した際に、シェルとしての硬化性が低下すると考えられ、その結果、水性二液硬化組成物とした場合の硬化性が悪化するおそれがある。また、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合では、その水酸基含有モノマーの量に見合うだけの効果が得られにくいと考えられ、水酸基含有モノマーの量が多くなり、設計上の自由度が少なくなるおそれがある。   The hydroxyl value of the monomer mixture (a-2) is preferably in the range of 200 to 280 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the monomer mixture (a-1) is less than 50 mgKOH / g, it is considered that the curability as a shell is lowered when dispersed in water, and as a result, an aqueous two-component curable composition is obtained. There is a possibility that the curability of the resin deteriorates. On the other hand, if it exceeds 300 mgKOH / g, it is considered that it is difficult to obtain an effect sufficient for the amount of the hydroxyl group-containing monomer, and the amount of the hydroxyl group-containing monomer is increased, which may reduce the degree of freedom in design.

上記モノマー混合物（ａ−２）の酸価は、好ましくは１４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。上記モノマー混合物（ａ−２）の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、アクリルポリオール（ａ）を水分散化することが困難となると考えられ、その結果、水性二液硬化組成物を得ることが困難となるおそれがある。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合では、酸基の量が多すぎると考えられ、その結果、水性二液硬化組成物とした場合に得られる硬化膜の耐水性が悪化するおそれがある。   The acid value of the monomer mixture (a-2) is preferably in the range of 140 to 190 mgKOH / g. When the acid value of the monomer mixture (a-2) is less than 100 mgKOH / g, it is considered difficult to disperse the acrylic polyol (a) in water, and as a result, an aqueous two-component curable composition is obtained. May become difficult. Moreover, when it exceeds 200 mgKOH / g, it is thought that there is too much quantity of an acid group, As a result, there exists a possibility that the water resistance of the cured film obtained when setting it as an aqueous two-component hardening composition may deteriorate.

〔全モノマー混合物〕
上記モノマー混合物（ａ−１）と上記モノマー混合物（ａ−２）とを含む全モノマー混合物の水酸基価は１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。上記全モノマー混合物の水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性二液型硬化組成物とした場合に得られる塗膜の硬化性が不十分となる場合がある。また、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合では、水性二液型硬化組成物とした場合に得られる塗膜の耐水性が低下する場合がある。 [Total monomer mixture]
The hydroxyl value of the total monomer mixture including the monomer mixture (a-1) and the monomer mixture (a-2) is in the range of 100 to 180 mgKOH / g, preferably in the range of 100 to 150 mgKOH / g. . When the hydroxyl value of the total monomer mixture is less than 100 mgKOH / g, the curability of the coating film obtained when an aqueous two-component curable composition is obtained may be insufficient. Moreover, when it exceeds 180 mgKOH / g, the water resistance of the coating film obtained when it is set as an aqueous two-component hardening composition may fall.

また、全モノマー混合物の酸価は、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。上記全モノマー混合物の酸価が上記範囲内であれば、水性二液硬化組成物とした場合の安定性に優れ、良好な外観の硬化膜が得られる。   The acid value of the total monomer mixture is in the range of 10 to 45 mg KOH / g, preferably in the range of 15 to 40 mg KOH / g. When the acid value of the total monomer mixture is within the above range, a cured film having excellent stability and excellent appearance when obtained as an aqueous two-component cured composition can be obtained.

上記モノマー混合物（ａ−１）の水酸基価に対する、上記モノマー混合物（ａ−２）の水酸基価の比率は１．３以上３．０以下の範囲内である。当該水酸基価の比率が１．３未満である場合、ポリイソシアネート化合物を水中で良好に分散させることが困難となると考えられ、水性二液型硬化組成物とした場合に得られる塗膜の外観（グロス及び濁度）が悪化する。また、当該水酸基価の比率が３．０を超える場合には、シェル及びコアと水酸基の硬化剤との反応を均一に起こさせることが困難になると考えられるため、同様に、外観（グロス及び濁度）が悪化する。   The ratio of the hydroxyl value of the monomer mixture (a-2) to the hydroxyl value of the monomer mixture (a-1) is in the range of 1.3 or more and 3.0 or less. When the ratio of the hydroxyl value is less than 1.3, it is considered difficult to disperse the polyisocyanate compound well in water, and the appearance of the coating film obtained when an aqueous two-component curable composition is obtained ( (Gloss and turbidity) worsen. In addition, when the ratio of the hydroxyl value exceeds 3.0, it is considered difficult to cause a uniform reaction between the shell and the core and the curing agent of the hydroxyl group. Degree) gets worse.

上記モノマー混合物（ａ−１）と上記モノマー混合物（ａ−２）との質量比率は、９：１〜７：３の範囲内であることが好ましい。上記質量比率が上記範囲内であれば、安定な水分散体を得ることができると考えられる。   The mass ratio between the monomer mixture (a-1) and the monomer mixture (a-2) is preferably in the range of 9: 1 to 7: 3. If the said mass ratio is in the said range, it is thought that a stable aqueous dispersion can be obtained.

〔アクリルポリオール（ａ）〕
アクリルポリオール（ａ）は、上述した各モノマー混合物を用いて、溶液重合を行うことにより得られる。上記溶液重合において、コア及びシェルがそれぞれ１回ずつの重合により製造される場合、アクリルポリオール（ａ）は二段重合で得られる。 [Acrylic polyol (a)]
The acrylic polyol (a) is obtained by performing solution polymerization using each monomer mixture described above. In the solution polymerization, when the core and the shell are each produced by one polymerization, the acrylic polyol (a) is obtained by two-stage polymerization.

上記溶液重合を行う方法としては、加熱条件下において、各モノマー混合物を重合開始剤と共に溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が例として挙げられる。例えば、モノマー混合物（ａ−１）を溶液重合し、ここにモノマー混合物（ａ−２）を更に加えて溶液重合する。溶液重合する際の条件は、例えば、重合温度が６０〜１６０℃、滴下時間が０．５〜１０時間である。   Examples of the method for performing the solution polymerization include a method in which each monomer mixture is stirred while being dropped into a solvent together with a polymerization initiator under heating conditions. For example, the monomer mixture (a-1) is subjected to solution polymerization, and the monomer mixture (a-2) is further added thereto to perform solution polymerization. The conditions for solution polymerization are, for example, a polymerization temperature of 60 to 160 ° C. and a dropping time of 0.5 to 10 hours.

上記重合開始剤は、通常の重合に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物や過酸化物が挙げられる。一般に、モノマー混合物１００質量部に対する重合開始剤の量は０．１〜１８質量部であり、好ましくは０．３〜１２質量部である。   The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is used for normal polymerization, and examples thereof include azo compounds and peroxides. Generally, the amount of the polymerization initiator with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture is 0.1 to 18 parts by mass, preferably 0.3 to 12 parts by mass.

また、ここで用い得る溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトン及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタン、及びα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。   Moreover, the solvent which can be used here will not be specifically limited if it does not have a bad influence on reaction, For example, alcohol, a ketone, a hydrocarbon-type solvent, etc. are mentioned. Further, in order to adjust the molecular weight, a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as α-methylstyrene dimer can be used as necessary.

アクリルポリオール（ａ）の数平均分子量は５，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜４０℃の範囲内であることが好ましい。   The number average molecular weight of the acrylic polyol (a) is preferably in the range of 5,000 to 20,000, and the glass transition temperature (Tg) is preferably in the range of 10 to 40 ° C.

得られるアクリルポリオール（ａ）の樹脂固形分は、３０〜６０質量％であることが好ましい。樹脂固形分が上記範囲内であれば、効率よく安定なアクリルポリオール（ａ）を得ることができる。   It is preferable that the resin solid content of the obtained acrylic polyol (a) is 30 to 60% by mass. If the resin solid content is within the above range, an efficient and stable acrylic polyol (a) can be obtained.

〔アクリルポリオール水分散体（Ａ）〕
アクリルポリオール水分散体（Ａ）は、上述の重合により得られるアクリルポリオール（ａ）溶液に、中和剤を添加してアクリルポリオール（ａ）を水分散させることにより得られる。このとき、先にアクリルポリオール（ａ）溶液から溶剤を除去しておいてもよい。 [Acrylic polyol aqueous dispersion (A)]
The acrylic polyol aqueous dispersion (A) is obtained by adding a neutralizing agent to the acrylic polyol (a) solution obtained by the above-described polymerization and dispersing the acrylic polyol (a) in water. At this time, the solvent may be removed from the acrylic polyol (a) solution first.

ここでいう中和剤は、樹脂中の酸性基を中和して水との溶解性又は分散性を付与するものである。例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。   The neutralizing agent as used herein neutralizes acidic groups in the resin and imparts solubility or dispersibility with water. Examples thereof include ammonia, trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetraethylammonium hydroxide, diethylaminoethanol and the like.

得られるアクリルポリオール水分散体（Ａ）の樹脂固形分は、２５〜５５質量％であることが好ましい。樹脂固形分が上記範囲内であれば、安定に効率よくアクリルポリオール水分散体（Ａ）を得ることができる。   It is preferable that the resin solid content of the obtained acrylic polyol aqueous dispersion (A) is 25 to 55% by mass. When the resin solid content is within the above range, the acrylic polyol aqueous dispersion (A) can be obtained stably and efficiently.

更に、得られるアクリルポリオール水分散体（Ａ）の体積平均粒子径は、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましい。体積平均粒子径が上記範囲内であれば、水分散体の安定性に優れ、得られる塗膜の外観が良好である。   Furthermore, it is preferable that the volume average particle diameter of the obtained acrylic polyol aqueous dispersion (A) is in the range of 0.01 to 1 μm. When the volume average particle diameter is within the above range, the stability of the aqueous dispersion is excellent, and the appearance of the resulting coating film is good.

（II）ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本実施の形態に係るポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つイソシアネート基含有量が１６質量％以上２２質量％以下の範囲内である、スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物である。 (II) Polyisocyanate compound (B)
The polyisocyanate compound (B) according to the present embodiment has an acid value in the range of 5 mgKOH / g to 12 mgKOH / g and an isocyanate group content in the range of 16% by mass to 22% by mass. And a polyisocyanate compound having a sulfonic acid group.

酸価が上記範囲内であることにより、水分散性が低いという性質を有する。イソシアネート基含有量が上記範囲内であることにより、水性二液硬化組成物とした場合の硬化性を確保できる。   When the acid value is within the above range, the water dispersibility is low. When the isocyanate group content is within the above range, curability in the case of an aqueous two-component curable composition can be secured.

上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、特表２００３−５３３５６６号公報に開示されている、スルホン酸基含有ポリイソシアネート化合物等を用いることができる。具体的には、ポリイソシアネートと、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸及び／又は３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸との反応によって得られる変性ポリイソシアネート等を用いることができる。   As the polyisocyanate compound (B), for example, a sulfonic acid group-containing polyisocyanate compound disclosed in JP-T-2003-533666 can be used. Specifically, modified polyisocyanate obtained by reaction of polyisocyanate with 2- (cyclohexylamino) -ethanesulfonic acid and / or 3- (cyclohexylamino) -propanesulfonic acid can be used.

尚、特表２００３−５３３５６６号公報に開示されているポリイソシアネート化合物の中には、ポリエチレンオキサイドユニットを導入したものが開示されているが、本実施の形態で用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、ポリエチレンオキサイドユニットを有しない。   Incidentally, among the polyisocyanate compounds disclosed in JP-T-2003-533666, those having a polyethylene oxide unit introduced therein are disclosed, but the polyisocyanate compound (B) used in the present embodiment is It does not have a polyethylene oxide unit.

（III）水性二液型硬化組成物
本実施の形態に係る水性二液型硬化組成物は、上述したアクリルポリオール水分散体（Ａ）と上述したポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを混合することにより得られる。上記混合は、塗装の直前に行われることが好ましく、例えば、塗装ガンの中で行うこともできる。 (III) Aqueous two-component curable composition The aqueous two-component curable composition according to the present embodiment is obtained by mixing the above-described acrylic polyol aqueous dispersion (A) and the above-described polyisocyanate compound (B). can get. The mixing is preferably performed immediately before painting, and can be performed, for example, in a coating gun.

混合する際、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は溶剤に溶解されていてもよい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基は、活性水素と反応し得るため、用いられる溶剤は活性水素を有しないものが好ましく、また、アクリルポリオール水分散体（Ａ）と混合することから、水混和性の高い溶剤が好ましい。   When mixing, the polyisocyanate compound (B) may be dissolved in a solvent. Since the isocyanate group of the polyisocyanate compound (B) can react with active hydrogen, the solvent used preferably has no active hydrogen, and is mixed with the acrylic polyol aqueous dispersion (A). A highly miscible solvent is preferred.

アクリルポリオール水分散体（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混合比は、好ましくは、アクリルポリオール水分散体（Ａ）が有する水酸基とポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基との当量比が、１：１〜１：２の範囲内、より好ましくは、１：１．２〜１：１．６の範囲内となるようにする。上記範囲内とすれば、硬化膜を効率よく得ることができる。   The mixing ratio of the acrylic polyol aqueous dispersion (A) and the polyisocyanate compound (B) is preferably an equivalent ratio of the hydroxyl group of the acrylic polyol aqueous dispersion (A) to the isocyanate group of the polyisocyanate compound (B). Is in the range of 1: 1 to 1: 2, more preferably in the range of 1: 1.2 to 1: 1.6. If it is in the said range, a cured film can be obtained efficiently.

本実施の形態に係る水性二液型硬化組成物は、塗料に一般的に含まれるその他の成分を含有していてもよい。上記その他の成分としては、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤等が挙げられる。本実施の形態に係る水性二液型硬化組成物には、光輝性顔料や着色顔料や体質顔料等の顔料成分を含有させることも可能である。   The aqueous two-component curable composition according to the present embodiment may contain other components generally included in the paint. Examples of the other components include an anti-settling agent, a curing catalyst, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a leveling agent, a surface conditioner, an anti-sagging agent, a thickening agent, and an antifoaming agent. The aqueous two-component curable composition according to the present embodiment may contain a pigment component such as a luster pigment, a color pigment, or an extender pigment.

上記その他の成分を用いる場合、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との反応を避けるため、当該その他の成分はアクリルポリオール水分散体（Ａ）と先に混合しておくことが好ましい。   When using the said other component, in order to avoid reaction with the isocyanate group of a polyisocyanate compound (B), it is preferable to mix the said other component previously with an acrylic polyol aqueous dispersion (A).

（IV）塗膜の形成方法
本実施の形態に係る塗膜の形成方法は、上述した水性二液型硬化組成物を用いて塗装し、乾燥して硬化膜を得る方法である。この際、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は硬化剤として作用する。 (IV) Coating Film Formation Method The coating film formation method according to the present embodiment is a method in which a cured film is obtained by coating using the aqueous two-component curing composition described above and drying. At this time, the polyisocyanate compound (B) acts as a curing agent.

上記塗装は、種々の基材に対して、刷毛、スプレー、ローラー、コーターなどの通常の方法により行い得る。また、上記乾燥は室温で行うこともできるが、必要に応じて、６０〜１８０℃の温度で所定時間加熱することも可能である。   The above coating can be performed on various substrates by a usual method such as a brush, a spray, a roller, or a coater. Moreover, although the said drying can also be performed at room temperature, it is also possible to heat for a predetermined time at the temperature of 60-180 degreeC as needed.

本実施の形態に係る塗膜の形成方法が、自動車車体のトップコートのクリア塗膜を形成するものである場合、光輝性顔料や着色顔料を含んだベースコートを塗装し、これを完全に硬化させずに、上述した水性二液型硬化組成物をウェットオンウェットで塗装し、２コート１ベークすることにより、複層塗膜を得ることができる。また、ベースコートの下層に存在する塗膜を完全に硬化させずに塗装を行う、いわゆる３ウェット塗装系への適用が可能である。   When the method for forming a coating film according to the present embodiment is to form a clear coating film for a top coat of an automobile body, a base coat containing a bright pigment or a coloring pigment is applied and completely cured. Instead, a multilayer coating film can be obtained by applying the aqueous two-component curable composition described above by wet-on-wet and performing two coats and one bake. In addition, the present invention can be applied to a so-called three-wet coating system in which coating is performed without completely curing a coating film existing under the base coat.

（Ｖ）塗膜
本実施の形態に係る塗膜は、上述した塗膜の形成方法により得られるものである。本実施の形態に係る塗膜では、上述した水性二液型塗料組成物を用いて塗装を行うことにより得られるため、外観が優れた塗膜が得られ、自動車車体のトップコートのクリア塗膜に適している。 (V) Coating film The coating film which concerns on this Embodiment is obtained by the formation method of the coating film mentioned above. In the coating film according to the present embodiment, it is obtained by coating using the above-described aqueous two-component coating composition, so that a coating film having an excellent appearance is obtained, and a clear coating film for a top coat of an automobile body Suitable for

本実施の形態に係る塗膜は、顔料等を含んだ着色塗膜であっても、顔料を含まないクリア塗膜であってもよいが、外観が優れていることから、複層塗膜の最上層に位置する、クリア塗膜であることが好ましい。   The coating film according to the present embodiment may be a colored coating film containing a pigment or the like, or may be a clear coating film that does not contain a pigment. It is preferable that it is a clear coating film located in the uppermost layer.

本実施の形態に係る塗膜の膜厚は特に規定されないが、一般的に５〜４０μｍとすることができる。   Although the film thickness of the coating film according to the present embodiment is not particularly defined, it can generally be 5 to 40 μm.

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example.

〔水酸基価、酸価〕
アクリルポリオールを規定する「水酸基価」及び「酸価」は、アクリルポリオールを製造する際の各原料の仕込み量から計算した。 [Hydroxyl value, acid value]
The “hydroxyl value” and “acid value” that define the acrylic polyol were calculated from the amount of each raw material charged when the acrylic polyol was produced.

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
アクリルポリオールのガラス転移温度は、アクリルポリオールを製造する際の各原料の仕込み量から計算した。 [Glass transition temperature (Tg)]
The glass transition temperature of the acrylic polyol was calculated from the charged amount of each raw material when producing the acrylic polyol.

〔樹脂固形分〕
アクリルポリオール及びアクリルポリオール水分散体の樹脂固形分は、サンプルを１５０℃で１時間加熱した前後での質量をそれぞれ測定し、保持された質量の割合を計算して求めた。 [Resin solids]
The resin solid content of the acrylic polyol and the acrylic polyol aqueous dispersion was determined by measuring the mass before and after heating the sample at 150 ° C. for 1 hour, and calculating the ratio of the retained mass.

〔分子量〕
アクリルポリオールの分子量は、ポリスチレンを標準物質としたＧＰＣにより数平均分子量として求めた。 [Molecular weight]
The molecular weight of the acrylic polyol was determined as a number average molecular weight by GPC using polystyrene as a standard substance.

〔グロス〕
リン酸亜鉛鋼板に、カチオン電着塗料（商品名：パワートップＵ−８０、日本ペイント（株）製）を塗装し、焼付け乾燥後、その上に中塗り塗料（商品名：オルガＰ−２ ブラック、日本ペイント（株）製）を塗装し、焼付け乾燥した。得られた工程試験板に、各実施例及び比較例で作製した水性二液型クリア塗料組成物を塗布し、室温で１０分間放置した。更に６０℃で１０分間プレヒートを行った後、１４０℃で３０分間焼付け乾燥を行った。 〔gross〕
Cationic electrodeposition paint (trade name: Power Top U-80, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to the zinc phosphate steel sheet, baked and dried, and then an intermediate paint (trade name: Olga P-2 Black) , Manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) and baked and dried. The aqueous two-component clear coating composition prepared in each Example and Comparative Example was applied to the obtained process test plate and allowed to stand at room temperature for 10 minutes. Furthermore, after preheating at 60 ° C. for 10 minutes, baking and drying were performed at 140 ° C. for 30 minutes.

水性二液型クリア塗料組成物を塗布後の上記工程試験板について、デジタル変角光沢計（製品名：ＵＧＶ−６Ｐ、スガ試験機（株）製）を用いて、２０°光沢を測定した。７５．０以上が合格である。   About the said process test board after apply | coating an aqueous two-pack type clear coating composition, 20 degree glossiness was measured using the digital variable angle gloss meter (product name: UGV-6P, Suga Test Instruments Co., Ltd. product). 75.0 or higher is acceptable.

〔濁度〕
ドクターブレードにて、乾燥塗膜で５０μｍとなるように、各実施例及び比較例で作製した水性二液型クリア塗料組成物をガラス板上に塗装し、室温で１０分間放置後、６０℃で１０分間プレヒートを行った。その後、１４０℃で３０分間焼付け乾燥した。 [Turbidity]
With a doctor blade, the aqueous two-component clear coating composition prepared in each Example and Comparative Example was applied onto a glass plate so that the dry coating film had a thickness of 50 μm, and allowed to stand at room temperature for 10 minutes, and then at 60 ° C. Preheating was performed for 10 minutes. Thereafter, it was baked and dried at 140 ° C. for 30 minutes.

濁度計（商品名：ＮＤＨ−２０００、日本電色工業（株）製）により、上記塗装後のガラス板上の塗膜の濁度を測定した。０．５０以下が合格である。   The turbidity of the coating film on the glass plate after the coating was measured with a turbidimeter (trade name: NDH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). 0.50 or less is acceptable.

〔実施例１〕
攪拌、冷却及び加熱装置を備えた２Ｌ反応器に、メチルプロピレングリコール７５質量部を仕込み１２０℃まで加熱した。その後、スチレン（ＳＴ）１３．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２３．３質量部、tert−ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）２３．７質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１８．６質量部、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭ）０．８質量部のモノマー混合物と、メチルプロピレングリコール１６質量部中にtert-ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート２．４質量部を溶解させた溶液とを９０分かけて２系列等速滴下した。 [Example 1]
A 2 L reactor equipped with stirring, cooling and heating devices was charged with 75 parts by mass of methylpropylene glycol and heated to 120 ° C. Thereafter, 13.6 parts by mass of styrene (ST), 23.3 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 23.7 parts by mass of tert-butyl methacrylate (TBMA), 18.6 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate (HEMA), A monomer mixture of 0.8 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate (EGDM) and a solution in which 2.4 parts by mass of tert-butylperoxy-2-ethylhexanate is dissolved in 16 parts by mass of methylpropylene glycol take 90 minutes. Two series of constant velocity drops were added.

反応混合物を１２０℃で６０分間保ち、次いで、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２．５質量部、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）１２．９質量部、アクリル酸（ＡＡ）４．６質量部のモノマー混合物と、メチルプロピレングリコール４質量部中にtert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート０．６質量部を溶解させた溶液とを６０分かけて２系列等速滴下した。   The reaction mixture is kept at 120 ° C. for 60 minutes, and then a monomer mixture of 2.5 parts by weight of n-butyl methacrylate (BMA), 12.9 parts by weight of hydroxybutyl acrylate (HBA), and 4.6 parts by weight of acrylic acid (AA). And a solution in which 0.6 parts by mass of tert-butylperoxy-2-ethylhexanate was dissolved in 4 parts by mass of methylpropylene glycol were added dropwise in two series at a constant rate over 60 minutes.

反応混合物を１２０℃で３０分間保ち、更に、メチルプロピレングリコール５質量部中にtert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサネート０．３質量部を溶解させた溶液を３０分かけて１系列等速滴下した。更に１２０℃で６０分間攪拌した後、混合物を７０℃まで冷却して、アクリルポリオールを合成した。得られたアクリルポリオールの樹脂固形分は４９．８質量％であり、数平均分子量は６３００であった。アクリルポリオールの配合、樹脂固形分、及び数平均分子量を表１に示す。   The reaction mixture was kept at 120 ° C. for 30 minutes, and a solution in which 0.3 part by mass of tert-butylperoxy-2-ethylhexanate was dissolved in 5 parts by mass of methylpropylene glycol was added dropwise at a constant rate over 30 minutes. did. After further stirring for 60 minutes at 120 ° C., the mixture was cooled to 70 ° C. to synthesize an acrylic polyol. The obtained acrylic polyol had a resin solid content of 49.8% by mass and a number average molecular weight of 6,300. Table 1 shows the composition of the acrylic polyol, the resin solid content, and the number average molecular weight.

続いて、固形分が８５質量％になるまで、得られた上記樹脂溶液からメチルプロピレングリコールを減圧下で留去した後、ソルベッソ１００（商品名、エクソンケミカル（株）製）の９質量部を加えて希釈した。ここに、ジメチルエタノールアミン５．７質量部を添加した後、水を８９．８質量部加えて、アクリルポリオール水分散体を作製した。得られた水分散体の樹脂固形分は４５．５質量％、レーザー光散乱法により求められた体積平均粒子径は１６０ｎｍ、ｐＨは８．５であった。得られた水分散体の樹脂固形分値、平均体積粒子径及び配合から求めた特数値を表２に示す。   Subsequently, after methylpropylene glycol was distilled off under reduced pressure from the obtained resin solution until the solid content became 85% by mass, 9 parts by mass of Solvesso 100 (trade name, manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) was added. Added and diluted. After adding 5.7 mass parts of dimethylethanolamine to this, 89.8 mass parts of water was added, and the acrylic polyol water dispersion was produced. The obtained aqueous dispersion had a resin solid content of 45.5% by mass, a volume average particle size determined by a laser light scattering method of 160 nm, and a pH of 8.5. Table 2 shows special values obtained from the resin solid content value, the average volume particle diameter, and the composition of the obtained water dispersion.

次に、得られた水分散体と、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基含有量が１９質量％である、スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物（商品名：バイヒジュールＸＰ２６５５、住化バイエルウレタン（株）製）とをイソシアネート基／水酸基の当量比が１．３／１になるよう配合し、＃４フォードカップで容器から流下に要する時間が３０秒となるように、イオン交換水で粘度を調整し、水性二液型クリア塗料組成物を得た。水性二液型クリア塗料組成物の評価結果を表３に示す。   Next, the obtained water dispersion, a polyisocyanate compound having a sulfonic acid group having an acid value of 10 mgKOH / g and an isocyanate group content of 19% by mass (trade names: Bihijur XP2655, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. ))), And the equivalent ratio of isocyanate group / hydroxyl group is 1.3 / 1, and the viscosity is adjusted with ion-exchanged water so that the time required to flow down from the container with a # 4 Ford cup is 30 seconds. As a result, an aqueous two-component clear coating composition was obtained. Table 3 shows the evaluation results of the aqueous two-component clear coating composition.

〔実施例２〜４〕
各原料の仕込み量を表１に記載の値に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、実施例２〜４の各水分散体、並びに各水性二液型クリア塗料組成物を得た。 [Examples 2 to 4]
Except that the amount of each raw material was changed to the values shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed, and each of the aqueous dispersions of Examples 2 to 4 and each of the aqueous two-component clear coating compositions were performed. Got.

得られたアクリルポリオールの配合、樹脂固形分、及び数平均分子量を表１に、水分散体の樹脂固形分値、平均体積粒子径及び配合から求めた特数値を表２に、各水性二液型クリア塗料組成物の評価結果を表３にそれぞれ示す。   Table 1 shows the formulation, resin solid content, and number average molecular weight of the resulting acrylic polyol, Table 2 shows the resin solid content value of the aqueous dispersion, the average volume particle diameter, and the specific values obtained from the formulation. Table 3 shows the evaluation results of the mold clear coating composition.

〔比較例１，２〕
各原料の仕込み量を表１に記載の値に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１，２の各水分散体、並びに各水性二液型クリア塗料組成物を得た。 [Comparative Examples 1 and 2]
Except that the amount of each raw material was changed to the values shown in Table 1, the same operation as in Example 1 was performed, and each aqueous dispersion of Comparative Examples 1 and 2 and each aqueous two-component clear coating composition Got.

得られたアクリルポリオールの配合、樹脂固形分、及び数平均分子量を表１に、水分散体の樹脂固形分値、平均体積粒子径及び配合から求めた特数値を表２に、各水性二液型クリア塗料組成物の評価結果を表３にそれぞれ示す。   Table 1 shows the formulation, resin solid content, and number average molecular weight of the resulting acrylic polyol, Table 2 shows the resin solid content value of the aqueous dispersion, the average volume particle diameter, and the specific values obtained from the formulation. Table 3 shows the evaluation results of the mold clear coating composition.

〔参考例１〕
比較例１で得られたアクリルポリオール水分散体を用いて、ポリイソシアネート化合物をバイヒジュールＸＰ２６５５から、バイヒジュールＸＰ２５７０（商品名、住化バイエルウレタン（株）製）（酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基含有量が２１質量％である、スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物）に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、水性二液型クリア塗料組成物を得た。得られた水性二液型クリア塗料組成物について評価を行ったところ、グロスが８０．５、濁度が０．２８と共に優れた値を示した。 [Reference Example 1]
Using the acrylic polyol aqueous dispersion obtained in Comparative Example 1, the polyisocyanate compound was changed from Bihijoule XP2655 to Bihijoule XP2570 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) (acid value 15 mgKOH / g, containing isocyanate group). Except that the amount was changed to 21% by mass, a polyisocyanate compound having a sulfonic acid group), the same operation as in Example 1 was performed to obtain an aqueous two-component clear coating composition. When the obtained aqueous two-component clear coating composition was evaluated, it showed an excellent value with a gloss of 80.5 and a turbidity of 0.28.

※表中、「ＯＨＶ」は水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味し、「ＡＶ」は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を意味する。 * In the table, “OHV” means hydroxyl value (mgKOH / g), and “AV” means acid value (mgKOH / g).

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and embodiments obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

本発明の水性二液型硬化組成物は、上述した組成を有するため、得られる塗膜のグロス及びヘイズに優れる。このため、自動車車体トップコート用クリア塗装、一般工業用常温乾燥型上塗り塗料等に好適に適用できる。   Since the aqueous two-component curable composition of the present invention has the above-described composition, it is excellent in the gloss and haze of the resulting coating film. For this reason, it can be suitably applied to clear coating for automobile body top coat, room temperature drying type top coating for general industrial use, and the like.

Claims (5)

アクリルポリオール水分散体（Ａ）と、スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む硬化剤とを含有する水性二液型硬化組成物であって、
上記アクリルポリオール水分散体（Ａ）は、コアを製造するための溶液重合とシェルを製造するための溶液重合とを含む重合で得られるアクリルポリオール（ａ）を水分散して得られ、
上記コアを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−１）と、上記シェルを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−２）とを含む全モノマー混合物は水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、
上記モノマー混合物（ａ−２）は水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、
上記モノマー混合物（ａ−１）の水酸基価に対する、上記モノマー混合物（ａ−２）の水酸基価の比率が１．３以上３．０以下の範囲内であり、
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つイソシアネート基含有量が１６質量％以上２２質量％以下の範囲内であることを特徴とする水性二液型硬化組成物。 An aqueous two-part curable composition containing an acrylic polyol aqueous dispersion (A) and a curing agent containing a polyisocyanate compound (B) having a sulfonic acid group,
The acrylic polyol aqueous dispersion (A) is obtained by water-dispersing an acrylic polyol (a) obtained by polymerization including solution polymerization for producing a core and solution polymerization for producing a shell,
The total monomer mixture including the monomer mixture (a-1) used in the polymerization for producing the core and the monomer mixture (a-2) used in the polymerization for producing the shell has a hydroxyl value of 100 mgKOH / g to 180 mgKOH / g, and the acid value is in the range of 10 mgKOH / g to 45 mgKOH / g,
The monomer mixture (a-2) has a hydroxyl value in the range of 150 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and an acid value in the range of 100 mgKOH / g to 200 mgKOH / g,
The ratio of the hydroxyl value of the monomer mixture (a-2) to the hydroxyl value of the monomer mixture (a-1) is within the range of 1.3 or more and 3.0 or less,
The polyisocyanate compound (B) has an acid value in the range of 5 mgKOH / g to 12 mgKOH / g, and an isocyanate group content in the range of 16% to 22% by mass. An aqueous two-component curable composition. 酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つイソシアネート基含有量が１６質量％以上２２質量％以下の範囲内である、スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を硬化剤として含有する水性二液型硬化組成物に用いられるアクリルポリオール水分散体（Ａ）の製造方法であり、
コアを製造するための溶液重合を行う工程と、
シェルを製造するための溶液重合を行う工程と、
上記少なくとも二段の重合で得られるアクリルポリオール（ａ）を水に分散させる工程と、を含み、
上記コアを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−１）と、上記シェルを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−２）とを含む全モノマー混合物は、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、
上記モノマー混合物（ａ−２）は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、
上記モノマー混合物（ａ−１）の水酸基価に対する、上記モノマー混合物（ａ−２）の水酸基価の比率が、１．３以上３．０以下の範囲内であることを特徴とするアクリルポリオール水分散体の製造方法。 Curing a polyisocyanate compound (B) having a sulfonic acid group having an acid value in the range of 5 mgKOH / g to 12 mgKOH / g and an isocyanate group content in the range of 16% to 22% by mass It is a method for producing an acrylic polyol aqueous dispersion (A) used in an aqueous two-component curable composition contained as an agent,
Performing a solution polymerization to produce a core;
Performing a solution polymerization to produce a shell;
Dispersing the acrylic polyol (a) obtained by the at least two-stage polymerization in water,
The total monomer mixture including the monomer mixture (a-1) used in the polymerization for producing the core and the monomer mixture (a-2) used in the polymerization for producing the shell has a hydroxyl value of 100 mgKOH. / G and 180 mgKOH / g or less, and the acid value is 10 mgKOH / g or more and 45 mgKOH / g or less,
The monomer mixture (a-2) has a hydroxyl value in the range of 150 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and an acid value in the range of 100 mgKOH / g to 200 mgKOH / g,
Acrylic polyol aqueous dispersion wherein the ratio of the hydroxyl value of the monomer mixture (a-2) to the hydroxyl value of the monomer mixture (a-1) is in the range of 1.3 or more and 3.0 or less. Body manufacturing method. 請求項１に記載の水性二液型硬化組成物を用いて塗装することを特徴とする塗膜の形成方法。   A method for forming a coating film, wherein the coating is carried out using the aqueous two-component curable composition according to claim 1. 請求項３に記載の方法により得られることを特徴とする塗膜。   A coating film obtained by the method according to claim 3. 酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つイソシアネート基含有量が１６質量％以上２２質量％以下の範囲内である、スルホン酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を硬化剤として含有する水性二液型硬化組成物に用いられるアクリルポリオール水分散体（Ａ）であり、
コアを製造するための溶液重合とシェルを製造するための溶液重合とを含む重合で得られるアクリルポリオール（ａ）を水分散して得られ、
上記コアを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−１）と、上記シェルを製造するための重合で使用するモノマー混合物（ａ−２）とを含む全モノマー混合物は水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、
上記モノマー混合物（ａ−２）は水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、且つ酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲内であり、
上記モノマー混合物（ａ−１）の水酸基価に対する、上記モノマー混合物（ａ−２）の水酸基価の比率が１．３以上３．０以下の範囲内であることを特徴とするアクリルポリオール水分散体。 Curing a polyisocyanate compound (B) having a sulfonic acid group having an acid value in the range of 5 mgKOH / g to 12 mgKOH / g and an isocyanate group content in the range of 16% to 22% by mass An acrylic polyol aqueous dispersion (A) used in an aqueous two-component curable composition contained as an agent,
It is obtained by water-dispersing an acrylic polyol (a) obtained by polymerization including solution polymerization for producing a core and solution polymerization for producing a shell,
The total monomer mixture including the monomer mixture (a-1) used in the polymerization for producing the core and the monomer mixture (a-2) used in the polymerization for producing the shell has a hydroxyl value of 100 mgKOH / g to 180 mgKOH / g, and the acid value is in the range of 10 mgKOH / g to 45 mgKOH / g,
The monomer mixture (a-2) has a hydroxyl value in the range of 150 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, and an acid value in the range of 100 mgKOH / g to 200 mgKOH / g,
The acrylic polyol aqueous dispersion, wherein the ratio of the hydroxyl value of the monomer mixture (a-2) to the hydroxyl value of the monomer mixture (a-1) is in the range of 1.3 to 3.0. .