JP2009220039A - Porous film complex structure and manufacturing method of micropore in porous body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、輸送機器分野、建築・土木分野、空調機器、医療機器、薬品、水処理その他産業機械分野において、液分離、汚染物質除去等に用いられる多孔質膜複合構造体および多孔質体における微細孔の製造方法に関する。 The present invention relates to a porous membrane composite structure and a porous body used for liquid separation, contaminant removal, etc. in the field of transportation equipment, construction / civil engineering, air conditioning equipment, medical equipment, medicine, water treatment and other industrial machinery. The present invention relates to a method for producing micropores.
多孔質セラミックスは、細孔径がｎｍからｍｍ単位の広い範囲に渡り、主に粒子径を制御した骨材粒子を焼結して得られる。多孔質セラミックスにはゼオライトのように結晶構造内の空隙を細孔とするものと、アルミナなどの微粒子結合体の粒子間隙を細孔とするものがあり、工業的に広く利用されている。 Porous ceramics are obtained by sintering aggregate particles whose pore diameter is in a wide range of nm to mm units and whose particle diameter is mainly controlled. Porous ceramics include those having voids in the crystal structure as pores, such as zeolite, and those having pores as the particle gaps of fine particle combinations such as alumina, and are widely used industrially.
代表的な用途例として、フィルタをあげることができる。浄水場では河川や貯水池などの水源から原水を取水し、凝集、フロック形成、沈殿、ろ過および殺菌の５つの単位プロセスによって、懸濁質とコロイド質の除去、および細菌等を無害化し、清澄な水道水として需要家に供給している。平成８年１０月に厚生省（現厚生労働省）より通達された「水道におけるクリプトスポリジウム暫定対策指針」によって、ろ過池出口の濁度を常時把握し、ろ過池出口の濁度を０．１度以下に維持することが制定され、浄水場における濁度管理が重要な課題となった。このような背景のもと、精密ろ過膜や限外ろ過膜に関する研究開発が進み、我が国の浄水場において膜ろ過が急速に普及し始めており、海外においては既に日量数十万トン規模の膜ろ過浄水場が稼動している状況にある。 A filter can be given as a typical application example. In the water treatment plant, raw water is taken from water sources such as rivers and reservoirs, and suspended and colloidal substances are removed and bacteria are harmed by five unit processes of aggregation, flock formation, sedimentation, filtration and sterilization. It is supplied to customers as tap water. Based on the “Cryptosporidium Provisional Countermeasure Guidelines for Water Supply” issued by the Ministry of Health and Welfare (currently the Ministry of Health, Labor and Welfare) in October 1996, the turbidity at the outlet of the filtration basin is constantly grasped, and the turbidity at the outlet of the filtration basin is 0.1 degrees or less. It was enacted that the turbidity management at the water treatment plant became an important issue. Against this background, research and development on microfiltration membranes and ultrafiltration membranes has progressed, and membrane filtration has begun to spread rapidly in water purification plants in Japan. The filtration water purification plant is in operation.
多孔質ガラスは、１９４０年頃に米国の特殊ガラスメーカーであるコーニング社により開発された。この多孔質ガラスを高温で処理し、無孔化したものは９６％の高ケイ酸質で「バイコールガラス」の商標で知られており、多孔質ガラスは「バイコールガラス」の中間製品として得られたものであったが、均一な径の貫通細孔を持ち、最大で数百ｍ２／ｇの比表面積を持つことから、多孔体としての応用が研究されている。
Porous glass was developed around 1940 by Corning, a US specialty glass manufacturer. This porous glass treated at high temperature and made non-porous is 96% highly silicic and known under the trademark “Vycor Glass”, which is obtained as an intermediate product of “Vycor Glass”. However, since it has through pores with a uniform diameter and has a specific surface area of several hundred
金属についても、同様の多孔質材料が広く利用されている。スポンジに代表される樹脂発泡体と同じ構造（３次元網目状構造）を持つもの、金属状繊維を絡み合わせた構造のもの、などが代表的なものである。
しかしながら、セラミックス／金属の多孔質体は、多様な目的に使用されているが、フィルタ機能を目的とする場合には、一般的に多孔質体の表面だけでなく、その内部でも除外目的物質を捕捉する構造となっているため、表面では捕捉できない微小な粒子や懸濁物質を内部で捕捉できるメリットがある一方で、内部に入り込んだ微粒子・懸濁物質が通常の洗浄で除去できず、運転時間の経過とともに透過流束が低下しやすいという問題がある。 However, ceramic / metal porous bodies are used for various purposes. However, when the purpose is a filter function, in general, not only the surface of the porous body but also the inside of the porous body. Because it has a trapping structure, it has the advantage of trapping microscopic particles and suspended solids that cannot be trapped on the surface, while the fine particles and suspended solids that have entered the interior cannot be removed by normal cleaning. There is a problem that the permeation flux tends to decrease with time.
また、構造に起因したろ過通路のサイズにより、処理物・分離サイズが決定されているため、特に金属多孔質体では、運転時の流体圧力や、運転時間の経過に伴う流体圧力の不均一化が原因で構造が変化し、運転時間の経過とともに処理物・分離サイズが大きな方に変わってしまう、分離サイズ精度の低下という問題がある。また、細孔が複雑にネットワークを形成する構造のため、初期特性においても圧力損失が比較的大きい問題がある。 In addition, because the size of the processed material and separation is determined by the size of the filtration passage due to the structure, the fluid pressure during operation and non-uniform fluid pressure with the passage of operation time, especially for metal porous bodies Therefore, there is a problem that the structure size is changed, and the processing object / separation size is changed to a larger one as the operation time elapses. Further, since the pores form a complex network structure, there is a problem that the pressure loss is relatively large even in the initial characteristics.
本発明は上述した課題を解決するためになされたものであり、長期に渡って汚染物質が除去できる等、初期の機能が長期に渡って維持できる多孔質膜複合構造体を提供すること、および高い分画精度、流体透過能を確保しつつ、洗浄性、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性、耐久性にも優れた多孔質体における微細孔の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and provides a porous membrane composite structure that can maintain an initial function for a long period of time, such as removal of contaminants for a long period of time, and The objective is to provide a method for producing micropores in a porous body that is excellent in cleanability, thermal conductivity, heat resistance, chemical resistance, and durability while ensuring high fractionation accuracy and fluid permeability. .
上記の目的を達成するために本発明に係る多孔質膜複合構造体は、多数の微細孔が形成された多孔質材料を中空部を有して円筒状に成形した筒状多孔質体と、当該筒状多孔質体の内周面を被覆するように設けられ、前記筒状多孔質体に形成された微細孔よりも小さな気孔径を持つ多孔質膜で形成された筒状多孔質膜とを備えたことを特徴としている。 In order to achieve the above object, a porous membrane composite structure according to the present invention includes a cylindrical porous body formed by forming a porous material having a large number of micropores into a cylindrical shape having a hollow portion, A cylindrical porous membrane provided to cover the inner peripheral surface of the cylindrical porous body, and formed of a porous membrane having a pore diameter smaller than the micropores formed in the cylindrical porous body; It is characterized by having.
筒状多孔質体を構成する材料としてアルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、あるいは、これらのセラミックスを主体とした複合セラミックスとする。また、筒状多孔質体を構成する材料として炭素鋼、ステンレス鋼、アルミ合金、銅合金、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン合金、あるいはこれらの金属材料を主体とする。 The material constituting the cylindrical porous body is alumina, zirconia, silica, magnesia, silicon nitride, silicon carbide, or composite ceramics mainly composed of these ceramics. The material constituting the cylindrical porous body is mainly carbon steel, stainless steel, aluminum alloy, copper alloy, nickel base alloy, cobalt base alloy, titanium alloy, or these metal materials.
また、筒状多孔質膜を構成する材料としてアルミナ、シリカ、あるいは、これらのセラミックスを主体とした複合セラミックスとする。また、筒状多孔質体を構成する材料として、気孔率が３０％から８０％とした単一体、あるいは、複数の気孔率が変化した積層体からなることとする。筒状多孔質膜を構成する材料として、気孔径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、厚さが５μｍから５００μｍの範囲とする。 Further, alumina, silica, or a composite ceramic mainly composed of these ceramics is used as a material constituting the cylindrical porous film. In addition, the material constituting the cylindrical porous body is a single body having a porosity of 30% to 80% or a laminate having a plurality of changed porosity. As a material constituting the cylindrical porous membrane, the pore diameter is in the range of 1 nm to 100 nm, and the thickness is in the range of 5 μm to 500 μm.
筒状多孔質体の内面に筒状多孔質膜を挿入するにあたり、筒状多孔質体と筒状多孔質体の熱膨張差を利用する。 In inserting the cylindrical porous membrane into the inner surface of the cylindrical porous body, the difference in thermal expansion between the cylindrical porous body and the cylindrical porous body is used.
また、筒状多孔質体の孔および／または筒状多孔質膜の孔は、直行孔である。 Moreover, the hole of a cylindrical porous body and / or the hole of a cylindrical porous film are direct holes.
筒状多孔質膜の孔において、孔が直行孔とする。 In the hole of the cylindrical porous membrane, the hole is an orthogonal hole.
筒状多孔質体において、表面部がコーティングされていることとする。表面部のコーティングが、鍍金、ＰＶＤによることとする。 In the cylindrical porous body, the surface portion is coated. It is assumed that the coating of the surface portion is made of plating or PVD.
本発明に係る多孔質膜複合構造体は、液体中の固体または気体中の固体を分離する膜として、また、複数成分の液体または複数種類の気体から選択的に特定の液体成分、気体を分離する膜として、用いて好適である。 The porous membrane composite structure according to the present invention is a membrane for separating a solid in a liquid or a solid in a gas, and selectively separates a specific liquid component or gas from a plurality of component liquids or a plurality of types of gases. As a film to be used, it is suitable for use.
一方、本発明に係る多孔質体における微細孔の製造方法は、成形時にセラミックス基体、または金属基体の所定の位置に繊維を配置し、一体化した後に、前記繊維を除去することにより前記微細孔を形成することを特徴としている。 On the other hand, in the method for producing micropores in the porous body according to the present invention, the micropores are formed by disposing the fibers at a predetermined position of the ceramic base or metal base at the time of molding, and then removing the fibers after integration. It is characterized by forming.
以上、本発明によれば、長期に渡って汚染物質が除去できる等、初期の機能が長期に渡って維持できる多孔質膜複合構造体を提供することができる。また、高い分画精度、流体透過能を確保しつつ、洗浄性、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性、耐久性にも優れた多孔質体における微細孔の製造方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a porous membrane composite structure that can maintain an initial function for a long period of time, such as removing contaminants for a long period of time. In addition, it is possible to provide a method for producing micropores in a porous body that is excellent in cleanability, thermal conductivity, heat resistance, chemical resistance, and durability while ensuring high fractionation accuracy and fluid permeability. .
図１、図２に本発明の多孔質膜複合構造体の実施形態を示す。 1 and 2 show an embodiment of the porous membrane composite structure of the present invention.
同図に示す多孔質膜複合構造体１は、多孔質材料を中空部を有して円筒状に成形した筒状多孔質体２と、この筒状多孔質体２の内周面を被覆するように設けられ、筒状多孔質体２とは少なくとも気孔率を異ならせた多孔質膜で成る筒状多孔質膜３とから構成されている。筒状多孔質膜３は、フィルタ機能の他、主として筒状多孔質体２を内周面側から支える保護膜として機能する。
A porous
筒状多孔質体２の内周面に筒状多孔質膜３を挿入するにあたっては、筒状多孔質体２と筒状多孔質膜３との熱膨張差を利用して、多孔質膜複合構造体１が構成されている。筒状多孔質体２および筒状多孔質膜３ともに、筒状側面には多数の微細な貫通孔（微細孔）が形成されている。
When inserting the cylindrical
筒状多孔質体２は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、あるいは、これらのセラミックスを主体とした複合セラミックスからなる材料で構成されている。または、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミ合金、銅合金、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン合金、あるいはこれらの金属材料を主体とした複合材料から構成されている。筒状多孔質体の材料は、用途、使用条件、使用環境によって選択され同様の効果をもたらす。たとえば、使用環境が高温で酸素雰囲気下ではセラミックスを主体とした複合セラミックスを選択、また多孔質膜複合構造体に強度が要求される場合には、金属材料を主体とした複合材料を選択というように使用環境に応じて筒状多孔質体の材料を選択する。
The cylindrical
図３に示すように、筒状多孔質体２の孔および／または筒状多孔質膜３の孔は、入口側の口径と出口側の口径とは同じ直行孔とする。直行孔は、図３（ｂ）に示すような垂直な直行孔から成るもの、（ｃ）に示すような傾斜方向がランダムな直行孔が混在して成るもの、および（ｄ）に示すような傾斜方向が揃った直行孔から成るものがある。このように、微細孔を直行孔で形成すると、入口側の口径が広く、出口側の口径が狭い微細孔に比較して孔の目詰まり少なく、その結果、洗浄までのサイクルを長くすることができ、寿命も延ばすことができる。
As shown in FIG. 3, the hole in the cylindrical
また、図４に示すように筒状多孔質体２の側面に存在する孔の気孔率は３０％から８０％である。気孔率が大きいと圧損を小さくすることができるが、筒状多孔質体自身の構造強度が低下するため、気孔率は３０％から８０％が望ましい。あるいは、図４に示す筒状多孔質体２のように、異なる気孔率を有した複数（図４では３層の場合を記述）の積層体から構成される筒状多孔質体２とする。例えば、図４に示す複数の積層体の気孔率を、例えば、一番内周側の層の気孔率Ａが８０％、次の層の気孔率Ｂが５０％、最外周層の気孔率Ｃが３０％と変化させて積層する構成である。この場合、内周側の気孔率が外周側の気孔率よりも高いので、被処理物は内周側から外周側に流すようにすれば、効率の良いフィルタ機能を発揮することができる。逆に、外周側の気孔率が内周側の気孔率よりも高い場合には、被処理物は外周側から内周側に流すようにすれば良い。このように、積層される層の気孔率の選定、組み合わせは、用途、使用条件、使用環境により選択される。
Moreover, as shown in FIG. 4, the porosity of the hole which exists in the side surface of the cylindrical
筒状多孔質膜３は、アルミナ、シリカ、あるいは、これらのセラミックスを主体とした複合セラミックスからなる材料で構成されている。筒状多孔質膜３は、気孔径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、厚さが５μｍから５００μｍの範囲である。筒状多孔質膜３の孔は直行孔である。筒状多孔質膜の気孔径および厚さは、多孔質膜複合構造体の用途、使用条件によって選択される。例えば、気孔径が大きく、気孔率も高い場合は、筒状多孔質膜の強度的な観点より厚くする。また筒状多孔質膜の孔の直径は用途により選択する。
The cylindrical
図２に示すように、液体中の固体または気体中の固体を分離する膜として、多孔質膜複合構造体１を用いた場合、左から異物を含んだ流体が入り、多孔質膜複合構造体１により流体と流体中の異物を分離するようにしている。この場合、上述したように、流体は気孔率の高い筒状多孔質体２から気孔率の低い筒状多孔質膜３に流れる。但し、逆に、流体が筒状多孔質膜３から筒状多孔質体２に流れる場合、すなわち、図の右から異物を含んだ流体が入り、多孔質膜複合構造体１により流体と流体中の異物が分離されて左の出口に流体が流れる場合でも同様の効果が得られる。
As shown in FIG. 2, when a porous membrane
また、複数成分の異物を含んだ液体または複数種類の気体から選択的に特定の液体中の異物成分、気体を分離する膜として、本発明の多孔質膜複合構造体１を用いることもできる。
In addition, the porous membrane
図５に従来の多孔質材料と本発明の多孔質膜複合構造体との比較データを示す。 FIG. 5 shows comparative data between a conventional porous material and the porous membrane composite structure of the present invention.
同量の孔径と空隙率を有した多孔質材料において、気体中の汚染物質の除去を行った結果である。Ｙ軸には使用前の通過量を１００％とした場合の気体の通過量の比較値を示す。Ｘ軸には繰返し数を示す。 This is a result of removing pollutants in the gas in a porous material having the same amount of pore diameter and porosity. The Y axis shows a comparative value of the gas passage amount when the passage amount before use is 100%. The X axis shows the number of repetitions.
図５に示すように、本発明は、長期に渡って処理能力の低下は見られないが、従来の多孔質材料においては、繰返し回数が増加するとともに処理量は低下しているのが理解できる。これは、多孔質材料表面部に汚染物質がトラップされている場合、汚染物質の除去が可能であるものの、多孔質材料内部に汚染物質がトラップされて孔径が塞がって小さくなっていることを意味している。孔径が塞がってしまうと、洗浄等では汚染物資の除去が困難となり、内部での残留量がさらに多くなると、多孔質材料の交換が必要となる。 As shown in FIG. 5, the present invention does not show a decrease in processing capacity over a long period of time, but in the conventional porous material, it can be understood that the processing amount decreases as the number of repetitions increases. . This means that when contaminants are trapped on the surface of the porous material, the contaminants can be removed, but the contaminants are trapped inside the porous material and the pore diameter is blocked to become smaller. is doing. If the pore diameter is blocked, it becomes difficult to remove contaminants by washing or the like, and if the amount remaining inside is further increased, it is necessary to replace the porous material.
これに対して本発明の多孔質膜複合構造体では、繰り返し使用しても殆ど処理能力の低下は見られないことが分かった。 On the other hand, in the porous membrane composite structure of the present invention, it was found that there was almost no decrease in the processing capacity even after repeated use.
《他の実施形態》
図１に示す多孔質膜複合構造体において、銅合金材料の筒状多孔質体から構成される多孔質膜複合構造体を高温・酸素（または大気中）雰囲気下で使用する場合、銅合金材料の筒状多孔質体表面部をコーティングして使用する。筒状多孔質体２の表面部のコーティングは、鍍金、ＰＶＤによるプロセスである。筒状多孔質膜３は、内周面をコーティングした後に、挿入される。
<< Other Embodiments >>
In the porous membrane composite structure shown in FIG. 1, when the porous membrane composite structure composed of a cylindrical porous body of copper alloy material is used in a high temperature / oxygen (or air) atmosphere, the copper alloy material It is used by coating the surface of the cylindrical porous body. The coating of the surface portion of the cylindrical
このように、筒状多孔質体２の表面部をコーティングすることにより孔径をさらに小さくしたり、使用環境に応じて筒状多孔質体の耐腐食性を向上させることができ、長期に渡って汚染物質の除去、選択分離ができる。筒状多孔質体２の表面部へのコーティングは、用途、使用条件、使用環境に応じて適宜行われる。
Thus, by coating the surface portion of the cylindrical
《多孔質体における微細孔の製造方法》
次に、本発明に係る筒状多孔質体２、筒状多孔室膜３を構成する多孔質体における微細孔の製造方法に付いて説明する。
<< Method for Producing Micropores in Porous Material >>
Next, the manufacturing method of the micropore in the porous body which comprises the cylindrical
本発明に係わるセラミックス／金属微細孔は、セラミックス基体、または金属基体の所定の位置に繊維を配置し、一体化した後に、繊維を除去することにより得られた微細孔である。 The ceramic / metal micropores according to the present invention are micropores obtained by arranging fibers at predetermined positions on a ceramic substrate or a metal substrate and integrating them, and then removing the fibers.
すなわち、図６に概略工程を示すように、セラミックスまたは金属等のマトリックス材料と繊維状物質とを複合成型した後、繊維状物質の除去処理をし、その後マトリックス固化処理によって微細孔を形成するようにしている（工程Ｐ１〜Ｐ３）。このように、一度、所定位置に配置した繊維を一体化した後に、繊維を除去する工程を経ることにより、精度の高い細孔サイズや形状、所定の分布、直線性、などの他の方法に無い特徴が得られる。 That is, as shown in the schematic process in FIG. 6, a matrix material such as ceramics or metal and a fibrous material are molded together, and then the fibrous material is removed, and then micropores are formed by matrix solidification treatment. (Steps P1 to P3). In this way, once the fibers arranged at a predetermined position are integrated, after passing through the process of removing the fibers, other methods such as highly accurate pore size and shape, predetermined distribution, linearity, etc. No features are obtained.
また、セラミックス基体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、あるいは、これらのセラミックスを主体とした複合セラミックスを選定することができる。これらのセラミックスは、細孔を形成した場合にも、目的に十分な緻密で堅牢な構造体が得られ、また、強度、耐食・耐熱性も高く好適である。 As the ceramic substrate, alumina, zirconia, silica, magnesia, silicon nitride, silicon carbide, or composite ceramics mainly composed of these ceramics can be selected. These ceramics are suitable because they can provide a dense and robust structure sufficient for the purpose even when pores are formed, and have high strength, corrosion resistance and heat resistance.
さらに、金属基体としては、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミ合金、銅合金、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン合金、あるいはこれらの金属材料を主体とした複合材料を選定することができる。上述のセラミックスと同様に、これらのセラミックスは、細孔を形成した場合にも、目的に十分な緻密で堅牢な構造体が得られる。また十分な機械的、化学的、熱的特性が得られ、好適である。 Furthermore, as the metal substrate, carbon steel, stainless steel, aluminum alloy, copper alloy, nickel base alloy, cobalt base alloy, titanium alloy, or a composite material mainly composed of these metal materials can be selected. Similar to the above-mentioned ceramics, these ceramics can provide a dense and robust structure sufficient for the purpose even when pores are formed. Moreover, sufficient mechanical, chemical and thermal properties are obtained, which is preferable.
基体に配置する繊維としては、有機繊維、炭素繊維、あるいは、これらを主体とした繊維を用いることができる。これらは工業的に入手可能なものが多くあり、使用目的に応じた繊維径を広範囲に選定できる利点がある。 As the fiber to be arranged on the substrate, organic fiber, carbon fiber, or fiber mainly composed of these can be used. Many of these are industrially available and have an advantage that a wide range of fiber diameters can be selected according to the purpose of use.
さらに、製造後のセラミックスまたは金属基体に形成される微細孔の直径は、１０ｎｍから１ｍｍの範囲である。これは、基体に配置する繊維径に対応したもので、１０ｎｍ以下の繊維状物質は得にくく、また、１ｍｍ以上では本方法以外の製造法が適する。 Furthermore, the diameter of the micropores formed in the ceramic or metal substrate after manufacture is in the range of 10 nm to 1 mm. This corresponds to the fiber diameter to be arranged on the substrate, and it is difficult to obtain a fibrous material of 10 nm or less, and production methods other than this method are suitable for 1 mm or more.
製造後のセラミックスまたは金属基体に形成される微細孔の直径と深さの比（アスペクト比）は、５０以上である。これ以下では、微細孔としての特徴的な性状が発現しづらい。 The ratio (aspect ratio) between the diameter and depth of the micropores formed in the ceramic or metal substrate after manufacture is 50 or more. Below this, it is difficult to develop characteristic properties as micropores.
当該発明の微細孔の用途として、粉体、液体、あるいは気体を流すノズルとして使用することを特記しておく。当該発明の微細孔で、微細孔に異方性があるものについては、その用途はフィルタ、異方向性断熱材、異方向性構造材料、異方向性伝熱材料、異方向性導電材料、整流材料をあげることができる。さらに、微細孔が特別な方向性を持たない場合には、記載するように、その用途はフィルタ、ヒートシンク材料、熱交換材料、断熱材、伝熱材料、導電材料、をあげることができる。 It should be noted that the fine holes of the present invention are used as nozzles for flowing powder, liquid, or gas. The micropores of the present invention having anisotropy in the micropores are used for filters, anisotropic heat insulating materials, anisotropic structural materials, anisotropic heat transfer materials, anisotropic conductive materials, rectification Materials can be raised. Furthermore, if the micropores do not have a specific orientation, the applications can include filters, heat sink materials, heat exchange materials, heat insulating materials, heat transfer materials, conductive materials, as described.
以下、本発明に関する実施例、および比較例を説明する。 Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
［実施例１］
以下、図７に基づいて、本発明の実施例を説明する。
[Example 1]
Hereinafter, based on FIG. 7, the Example of this invention is described.
実施例１の微細孔は、微細孔の配列が一次元異方性のセラミックス微細孔である。カーボン連続繊維（モノフィラメント径：φ８μｍ）にアルミナ粉末スラリーを含浸させながら８角柱状のドラムに巻取り、これを切断することで繊維が一方向に配列したシートを成形した（工程Ｐ１１，Ｐ１２）。 The fine holes of Example 1 are ceramic fine holes in which the arrangement of the fine holes is one-dimensionally anisotropic. The carbon continuous fiber (monofilament diameter: φ8 μm) was wound around an octagonal drum while impregnating the alumina powder slurry, and cut to form a sheet in which the fibers were arranged in one direction (steps P11 and P12).
次に、このシートを積層しプレス成形によりバルク成形体とした後、平板同士の間に挟んで重りを置いた状態で、大気中４０℃の温度の乾燥器に入れ、２０時間乾燥した。この中間乾燥体に、さらにアルミナのゲルキャスト成形用スラリーを含浸し、アルミナ部分の成形体密度を十分に向上させた後、成形体の硬化を行ない、引続き大気中２５℃の乾燥器中で７２時間乾燥させた（工程Ｐ１４，Ｐ１５）。 Next, this sheet was laminated and formed into a bulk molded body by press molding, and then placed in a drier at a temperature of 40 ° C. in the atmosphere with the weight sandwiched between flat plates and dried for 20 hours. The intermediate dried body is further impregnated with a slurry for gel casting of alumina to sufficiently improve the density of the molded body of the alumina portion, and then the molded body is cured. Subsequently, the dried body is dried in a drier at 25 ° C. in the atmosphere. It was made to dry for a period of time (process P14, P15).
得られた最終乾燥体について、空気流中７００℃で４８時間保持することで、カーボン繊維を燃焼除去し、その後大気中１３００℃で４時間保持することでアルミナを焼結した（工程Ｐ１７）。その後、所定の形状、例えば、図１に示すような、筒状に成形したものを、中心部をくり抜いて筒状多孔質体２を形成することができる（工程Ｐ１８）。
About the obtained final dried body, carbon fiber was burned and removed by holding at 700 ° C. for 48 hours in an air stream, and then alumina was sintered by holding at 1300 ° C. for 4 hours in the atmosphere (step P17). Thereafter, a cylindrical
上記工程におけるより詳細な製造条件は、以下の通りである。８角柱状の巻取りドラムは、一面の寸法が約６０×１００ｍｍのサイズとした。アルミナ粉末は大明科学（株）製易焼結性アルミナ（商品名：タイミクロン）を使用し、これを４０ｖｏｌ％含有した水系のスラリー（分散剤；１ｗｔ％、バインダー；２ｗｔ％）を調整した。開線処理を施したカーボンの連続繊維をこのスラリーに浸漬し、アルミナスラリーを含浸させた繊維束を定速で巻取り成形した。巻取りにはトラバース機構を付け、扁平なシート状に成形した。巻取りは、約１．２ｍｍの厚さになるまで重ねて行なった。これから、アルミナスラリーが含浸した繊維が一方向に配向した平板（５０×５０×１．２ｍｍ）を切出し、寸法を合わせた金型の中で３００ｋｇ／ｃｍ２の圧力でプレス成形した。これを金属メッシュ板で挟み、全体の形状を崩さないように中間乾燥体を作製した。金属メッシュ版で挟んだままの中間乾燥体に、アルミナのゲルキャスト成形用スラリーを重ねて含浸した。成形体の硬化反応が進行した後、保形用の金属メッシュをはずし、引続き大気中２５℃の乾燥器中で７２時間乾燥させて最終乾燥体とした。その後のカーボン粉末除去、マトリックスの焼結については、上述の条件で実施した。
More detailed manufacturing conditions in the above process are as follows. The octagonal column-shaped winding drum had a size of one surface of about 60 × 100 mm. As the alumina powder, readily sinterable alumina (trade name: Tymicron) manufactured by Daimei Kagaku Co., Ltd. was used, and an aqueous slurry (dispersant: 1 wt%, binder: 2 wt%) containing 40 vol% thereof was prepared. The carbon continuous fiber subjected to the wire opening treatment was immersed in this slurry, and a fiber bundle impregnated with the alumina slurry was wound and formed at a constant speed. The winding was provided with a traverse mechanism and formed into a flat sheet. The winding was repeated until the thickness became about 1.2 mm. From this, a flat plate (50 × 50 × 1.2 mm) in which the fibers impregnated with the alumina slurry were oriented in one direction was cut out, and press-molded at a pressure of 300 kg /
得られた焼結体には、一方向に配列した約φ５．５μｍの微細孔が形成された。マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。また、見かけ密度から求めた微細孔の体積含有率は５２ｖｏｌ％であった。 In the obtained sintered body, fine holes of about φ5.5 μm arranged in one direction were formed. The matrix alumina sintered body was dense with almost no open pores. Moreover, the volume content of the micropore calculated | required from the apparent density was 52 vol%.
［実施例２］
実施例２に示す微細孔は、微細孔の配列が一次元異方性の金属微細孔である。カーボン連続繊維（モノフィラメント径：φ８μｍ）８角柱状のドラムに巻取り、これを切断することで繊維が一方向に配列したシートを成形した。次に、このシートを耐火性レンガからなる型内にセットし、アルミ溶湯を加圧鋳込み成形した。これを型から取り外した後、大気流中６００℃で７２時間加熱し、カーボン繊維を酸化除去した。
[Example 2]
The micropores shown in Example 2 are metal micropores in which the micropore array is one-dimensionally anisotropic. A continuous carbon fiber (monofilament diameter: φ8 μm) was wound around an octagonal drum and cut to form a sheet in which the fibers were arranged in one direction. Next, this sheet was set in a mold made of refractory bricks, and molten aluminum was pressure cast molded. After removing this from the mold, the carbon fiber was oxidized and removed by heating at 600 ° C. for 72 hours in an air flow.
得られた金属体には、一方向に配列した約φ８．０μｍの微細孔が形成された。 In the obtained metal body, fine holes of about φ8.0 μm arranged in one direction were formed.
［実施例３］
実施例３に示す微細孔は、微細孔の配列が三次元ランダムなセラミックス微細孔である。カーボンナノファイバー（径：φ１００ｎｍ）を、塩化アルミニウム、シリカゾル、およびγ−アルミナ粉末からなる水系スラリーに添加し、ボールミルにより湿式混合した。これを、乾燥後、解砕・通篩し、得られた粉末をプレス成形によりバルク成形体とした。大気中２５℃の乾燥器中で７２時間乾燥させた後、空気流中７００℃で４８時間保持することで、カーボン繊維を燃焼除去し、その後大気中１１００℃で４時間保持することでアルミナ−シリカ系マトリックスを焼結した。
[Example 3]
The fine holes shown in Example 3 are ceramic fine holes in which the arrangement of the fine holes is three-dimensional random. Carbon nanofibers (diameter: φ100 nm) were added to an aqueous slurry composed of aluminum chloride, silica sol, and γ-alumina powder, and wet mixed by a ball mill. After drying, this was crushed and sieved, and the resulting powder was formed into a bulk molded body by press molding. After drying in a drier at 25 ° C. in the atmosphere for 72 hours, the carbon fiber is burned and removed by holding at 700 ° C. in an air stream for 48 hours, and then kept at 1100 ° C. in the atmosphere for 4 hours to produce alumina- Silica-based matrix was sintered.
得られた焼結体には、約φ６０ｎｍの微細孔がランダム方向に形成された。マトリックスのアルミナ−シリカ系焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。 In the obtained sintered body, fine holes of about φ60 nm were formed in a random direction. The matrix alumina-silica-based sintered body was dense with almost no open pores.
［実施例４］
実施例４に示す微細孔は、微細孔の配列が三次元ランダムな金属微細孔である。カーボンナノファイバー（径：φ１００ｎｍ）を、金型内でプレス成形し、予備成形体を作製した。次に、この予備成形体を耐火性レンガからなる型内にセットし、アルミ溶湯を加圧鋳込み成形した。これを型から取り外した後、大気流中６００℃で７２時間加熱し、カーボン繊維を酸化除去した。
[Example 4]
The micropores shown in Example 4 are metal micropores in which the micropore array is three-dimensional random. Carbon nanofibers (diameter: φ100 nm) were press-molded in a mold to prepare a preform. Next, this preform was set in a mold made of refractory bricks, and molten aluminum was pressure cast molded. After removing this from the mold, the carbon fiber was oxidized and removed by heating at 600 ° C. for 72 hours in an air flow.
得られた金属体には、一方向に配列した約φ１００ｎｍの微細孔が形成された。 The obtained metal body had micropores of about φ100 nm arranged in one direction.
［実施例５］
実施例５に示す微細孔は、微細孔の配列が一次元異方性のセラミックス微細孔である。ポリエチレン連続繊維（モノフィラメント径：φ２μｍ）を用いる他は、実施例１と同様にした。
[Example 5]
The micropores shown in Example 5 are ceramic micropores in which the micropore array is one-dimensionally anisotropic. The same procedure as in Example 1 was performed except that a polyethylene continuous fiber (monofilament diameter: φ2 μm) was used.
得られた焼結体には、一方向に配列した約φ１．５μｍの微細孔が形成された。マトリックスのアルミナ焼結体は、開気孔のほぼ存在しない緻密なものであった。 In the obtained sintered body, fine holes of about φ1.5 μm arranged in one direction were formed. The matrix alumina sintered body was dense with almost no open pores.
［比較例１］
比較例１では、カーボンナノファイバー（径：φ１００ｎｍ）を添加しないこと以外は、実施例３と同様にした。
[Comparative Example 1]
Comparative Example 1 was the same as Example 3 except that carbon nanofibers (diameter: φ100 nm) were not added.
得られたアルミナ−シリカ系焼結体は、開気孔のほぼない緻密なもので、微細孔は存在しなかった。 The obtained alumina-silica-based sintered body was dense with almost no open pores, and no micropores were present.
以上、説明したように、本願発明の実施例によれば、高い分画精度、流体透過能を確保しつつ、洗浄性、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性、耐久性にも優れた、セラミックス／金属細孔、およびその製造方法を提供することが可能となる。また、その用途は多岐に渡るものとなるが、その代表的なものとして、高精度で大量の分離処理が可能で、また洗浄性にも優れるなど、秀でた諸特性を合わせ持つ各種フィルタや、体積当たりの熱交換効率が飛躍的に優れ、また流体抵抗によるエネルギー損失を大幅に低減した熱交換器、等を挙げることができる。 As described above, according to the embodiment of the present invention, while ensuring high fractionation accuracy and fluid permeability, it was excellent in cleaning properties, thermal conductivity, heat resistance, chemical resistance, durability, It becomes possible to provide ceramic / metal pores and a method for producing the same. In addition, there are a wide variety of uses, but as a typical example, various filters with excellent characteristics such as high-precision, large-volume separation processing, and excellent cleaning properties, etc. And a heat exchanger that is remarkably excellent in heat exchange efficiency per volume and that significantly reduces energy loss due to fluid resistance.
１ 多孔質膜複合構造体
２ 筒状多孔質体
３ 筒状多孔質膜
DESCRIPTION OF
Claims (16)
当該筒状多孔質体の内周面を被覆するように設けられ、前記筒状多孔質体に形成された微細孔よりも小さな気孔径を持つ多孔質膜で形成された筒状多孔質膜と、
を備えたことを特徴とする多孔質膜複合構造体。 A cylindrical porous body in which a porous material in which a large number of micropores are formed has a hollow portion and is formed into a cylindrical shape;
A cylindrical porous membrane that is provided so as to cover the inner peripheral surface of the cylindrical porous body, and is formed of a porous membrane having a pore diameter smaller than the micropores formed in the cylindrical porous body; ,
A porous membrane composite structure comprising:
前記筒状多孔質体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、チッ化ケイ素、炭化ケイ素、もしくはこれらのセラミックスを主体とした複合セラミックスのいずれか１の材料、または炭素鋼、ステンレス鋼、アルミ合金、銅合金、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン合金、もしくはこれらの金属材料を主体とした複合材料のいずれか１の材料から構成されることを特徴とする多孔質膜複合構造体。 In the porous membrane composite structure according to claim 1,
The cylindrical porous body is made of any one material of alumina, zirconia, silica, magnesia, silicon nitride, silicon carbide, or composite ceramics mainly composed of these ceramics, carbon steel, stainless steel, aluminum alloy, A porous membrane composite structure comprising a copper alloy, a nickel base alloy, a cobalt base alloy, a titanium alloy, or a composite material mainly composed of these metal materials.
前記筒状多孔質膜は、アルミナ、シリカ、またはこれらのセラミックスを主体とした複合セラミックスのいずれか１の材料から構成されることを特徴とする多孔質膜複合構造体。 The porous membrane composite structure according to claim 1 or 2,
The cylindrical porous membrane is composed of any one material of alumina, silica, or composite ceramics mainly composed of these ceramics.
前記筒状多孔質体は、気孔率が３０％から８０％である単一体、または複数の気孔率が変化した積層体から構成されることを特徴とする多孔質膜複合構造体。 In the porous membrane composite structure according to any one of claims 1 to 3,
The cylindrical porous body is composed of a single body having a porosity of 30% to 80% or a laminated body having a plurality of changed porosity.
前記筒状多孔質膜は、気孔径が１ｎｍから１００ｎｍの範囲であり、厚さが５μｍから５００μｍの範囲であることを特徴とする多孔質膜複合構造体。 In the porous membrane composite structure according to any one of claims 1 to 4,
The cylindrical porous membrane has a pore diameter ranging from 1 nm to 100 nm and a thickness ranging from 5 μm to 500 μm.
前記筒状多孔質体の内面を被覆するように設けられる筒状多孔質膜は、筒状多孔質体との熱膨張差を利用して当該筒状多孔質体の内面に挿入されて成ることを特徴とする多孔質膜複合構造体。 In the porous membrane composite structure according to claim 1,
The cylindrical porous film provided to cover the inner surface of the cylindrical porous body is inserted into the inner surface of the cylindrical porous body using a difference in thermal expansion from the cylindrical porous body. A porous membrane composite structure characterized by the above.
前記筒状多孔質体の孔および／または筒状多孔質膜の孔は、直行孔であることを特徴とする多孔質膜複合構造体。 In the porous membrane composite structure according to any one of claims 1 to 6,
The porous membrane composite structure, wherein the holes of the cylindrical porous body and / or the holes of the cylindrical porous membrane are orthogonal holes.
前記筒状多孔質体は、外周面および前記内周面を含む表面部がコーティングされていることを特徴とする多孔質膜複合構造体。 The porous membrane composite structure according to any one of claims 1 to 7,
The cylindrical porous body is coated with a surface portion including an outer peripheral surface and the inner peripheral surface.
前記筒状多孔質体の表面部のコーティングが、鍍金、ＰＶＤにより形成されることを特徴とする多孔質膜複合構造体。 In the porous membrane composite structure according to claim 8,
A porous membrane composite structure, wherein the coating on the surface of the cylindrical porous body is formed by plating or PVD.
液体中の固体もしくは気体中の固体を分離する膜として、または複数成分の液体もしくは複数種類の気体から選択的に特定の液体成分もしくは気体を分離する膜として用いることを特徴とする多孔質膜複合構造体。 The porous membrane composite structure according to any one of claims 1 to 9,
A porous membrane composite characterized by being used as a membrane for separating a solid in a liquid or a solid in a gas, or as a membrane for selectively separating a specific liquid component or gas from a plurality of components of liquid or a plurality of types of gases Structure.
成形時にセラミックス基体、または金属基体の所定の位置に繊維を配置し、一体化した後に、前記繊維を除去することにより前記微細孔を形成することを特徴とする多孔質体における微細孔の製造方法。 In the method for producing micropores in the porous body in which a large number of micropores are formed,
A method for producing micropores in a porous body, wherein fibers are arranged at a predetermined position on a ceramic substrate or a metal substrate at the time of molding, and then the micropores are formed by removing the fibers .
前記セラミックス基体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、マグネシア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、またはこれらのセラミックスを主体とした複合セラミックスのいずれかであることを特徴とする多孔質体における微細孔の製造方法。 In the manufacturing method of the micropore in the porous body according to claim 11,
The method for producing micropores in a porous body, wherein the ceramic substrate is any one of alumina, zirconia, silica, magnesia, silicon nitride, silicon carbide, or composite ceramics mainly composed of these ceramics.
前記金属基体は、炭素鋼、ステンレス鋼、アルミ合金、銅合金、ニッケル基合金、コバルト基合金、チタン合金、またはこれらの金属材料を主体とした複合材料のいずれかであることを特徴とする多孔質体における微細孔の製造方法。 In the manufacturing method of the micropore in the porous body according to claim 11,
The metal base is one of carbon steel, stainless steel, aluminum alloy, copper alloy, nickel base alloy, cobalt base alloy, titanium alloy, or a composite material mainly composed of these metal materials. A method for producing micropores in a material.
前記セラミックス基体または金属基体に配置される繊維は、有機繊維、炭素繊維、またはこれらを主体とした繊維のいずれかであることを特徴とする多孔質体における微細孔の製造方法。 In the manufacturing method of the micropore in the porous body according to any one of claims 11 to 13,
The method for producing micropores in a porous body, wherein the fibers disposed on the ceramic substrate or the metal substrate are organic fibers, carbon fibers, or fibers mainly composed of these fibers.
製造後のセラミックスまたは金属基体に形成される微細孔の直径が、１０ｎｍから１ｍｍの範囲であることを特徴とする多孔質体における微細孔の製造方法。 In the manufacturing method of the micropore in the porous body according to any one of claims 11 to 14,
A method for producing micropores in a porous body, wherein the diameter of micropores formed in a ceramic or metal substrate after production is in the range of 10 nm to 1 mm.
製造後のセラミックスまたは金属基体に形成される微細孔の直径と深さの比が、１００以上であることを特徴とする多孔質体における微細孔の製造方法。 In the manufacturing method of the micropore in the porous body according to any one of claims 11 to 15,
A method for producing micropores in a porous body, wherein the ratio of the diameter and depth of micropores formed in a ceramic or metal substrate after production is 100 or more.
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