JP2009215376A - Ethylenic polymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エチレン単独重合体またはエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン系重合体、およびそのエチレン系重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ethylene polymer that is an ethylene homopolymer or an ethylene-α-olefin copolymer, and a method for producing the ethylene polymer.
エチレン単独重合体およびエチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン系重合体は、その構造の違いにより多様な物理的性質を発現することから、多様な成型加工品に用いられている。一般に、エチレン系重合体中の長鎖分岐構造がその成型加工性に良好な影響を与え、密度の高い重合体の成型加工品が剛性および耐熱性に優れていることが知られている。 Ethylene polymers such as ethylene homopolymers and ethylene-α-olefin copolymers exhibit various physical properties due to differences in their structures, and are therefore used in various molded products. In general, it is known that a long-chain branched structure in an ethylene-based polymer has a good influence on its molding processability, and a molded product of a high-density polymer is excellent in rigidity and heat resistance.
たとえば、特許文献１には、極性モノマーおよびオレフィンを共重合させて得られる極性モノマー−オレフィン共重合体であって、その共重合体中のオレフィン由来のモノマー単位の含有量が２５〜５０モル％（ただし、共重合体中の全モノマー単位を１００モル％とする。）であり、かつ、共重合体中のオレフィン由来のモノマー単位が２以上の連鎖（例えば、エチレン−エチレン連鎖）を構成する構造を含有する極性モノマー−オレフィン共重合体が記載されており、そしてラジカル重合方法を用いる該共重合体の製造方法、および、周期律表第８族の遷移金属原子を含む化合物を用いる該共重合体の製造方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a polar monomer-olefin copolymer obtained by copolymerizing a polar monomer and an olefin, wherein the content of the monomer unit derived from the olefin in the copolymer is 25 to 50 mol%. (However, the total monomer units in the copolymer are 100 mol%.) And the olefin-derived monomer units in the copolymer constitute two or more chains (for example, ethylene-ethylene chains). A polar monomer-olefin copolymer containing a structure is described, and a method for producing the copolymer using a radical polymerization method, and the copolymer using a compound containing a transition metal atom of Group 8 of the periodic table. A method for producing the polymer is described.
また、特許文献２には、メチレン基１０００個当たり約８０〜約１５０個の分岐鎖を含有し、かつメチルである分岐鎖１００個につき、約３０〜約９０個のエチル分岐鎖、約４〜約２０個のプロピル分岐鎖、約１５〜約５０個のブチル分岐鎖、約３〜約１５個のアミル分岐鎖、および約３０〜約１４０個のヘキシル分岐鎖またはそれより長い分岐鎖を含有することを特徴とするポリオレフィン等が記載されており、また、周期律表第１０族の遷移金属原子を含む化合物を用いて製造した、ヘキシル分岐鎖以上の長い分岐鎖を有する重合体が記載されている。 Patent Document 2 also contains about 80 to about 150 branched chains per 1000 methylene groups, and about 30 to about 90 ethyl branched chains per 100 branched chains that are methyl, about 4 to about Contains about 20 propyl branches, about 15 to about 50 butyl branches, about 3 to about 15 amyl branches, and about 30 to about 140 hexyl branches or longer And a polymer having a long branch chain longer than a hexyl branch chain produced by using a compound containing a transition metal atom of Group 10 of the Periodic Table is described. Yes.
しかしながら、特許文献１に記載されている極性モノマー−オレフィン共重合体の製造方法は、重合圧力を常圧〜４０ＭＰａとするものであり、エチレン含有量が５０モル％を超える共重合体を製造することが極めて困難な方法であった。 However, the method for producing a polar monomer-olefin copolymer described in Patent Document 1 is such that the polymerization pressure is from normal pressure to 40 MPa, and a copolymer having an ethylene content exceeding 50 mol% is produced. It was a very difficult method.
また、特許文献２に記載されている重合体は、エチレン含有量が５０モル％を超える重合体ではあるものの、重合体中の総分岐鎖数が５０個以上にもおよぶ多分岐構造を有しているため、剛性および耐熱性が良好でないという問題があった。
このため、長鎖分岐構造を有し、成型加工性が良好で、エチレン含有量が高く、高密度で、剛性および耐熱性が良好な成型加工品を得ることができるエチレン系重合体が求められていた。
Moreover, although the polymer described in Patent Document 2 is a polymer having an ethylene content exceeding 50 mol%, it has a multi-branched structure in which the total number of branched chains in the polymer reaches 50 or more. Therefore, there is a problem that rigidity and heat resistance are not good.
Therefore, there is a demand for an ethylene-based polymer that has a long-chain branched structure, has good moldability, has a high ethylene content, has a high density, and has good rigidity and heat resistance. It was.
本発明の目的は、かかる状況下においてこれまでの問題点を解決し、長鎖分岐構造を有し成型加工性が良好で、かつ分子量分布が狭く、高密度で、耐熱性が良好な成型加工品を得ることができるエチレン系重合体、およびその製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the conventional problems under such circumstances, and has a long-chain branched structure, good molding processability, narrow molecular weight distribution, high density, and good heat resistance. It is in providing the ethylene-type polymer which can obtain a product, and its manufacturing method.
本発明の第一の側面は、エチレンを重合させて得られるエチレン単独重合体、またはエチレンおよび炭素原子数３〜８のα−オレフィンを重合させて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン系重合体であって、
（１）重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数１の側鎖の数が０．００１〜１４であること、
（２）重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０であること、
（３）重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数４の側鎖の数の合計が、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計より多いこと、および
（４）重合体の炭素原子数１０００当りの、ビニリデン基の数が０．０５以下であること
を満たすことを特徴とする、エチレン系重合体を提供することにあります。
The first aspect of the present invention is an ethylene homopolymer obtained by polymerizing ethylene or an ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. An ethylene polymer,
(1) The number of side chains of 1 carbon atom per 1000 carbon atoms of the polymer is 0.001-14,
(2) The total number of side chains having 6 or more carbon atoms per 1000 carbon atoms in the polymer is 0.001 to 20,
(3) The total number of side chains having 4 carbon atoms per 1000 carbon atoms in the polymer is greater than the total number of side chains having 6 or more carbon atoms, and (4) carbon in the polymer An object of the present invention is to provide an ethylene polymer characterized by satisfying that the number of vinylidene groups per 1,000 atoms is 0.05 or less.
本発明の第二の側面は、エチレンを重合させて得られるエチレン単独重合体、またはエチレンおよび炭素原子数３〜８のα−オレフィンを重合させて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン系重合体の製造方法であって、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種を含む重合開始剤を用いて、
（１）重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数１の側鎖の数が０．００１〜１４であること、
（２）重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０であること、
（３）重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数４の側鎖の数の合計が、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計より多いこと、および
（４）重合体の炭素原子数１０００当りの、ビニリデン基の数が０．０５以下であること
を満たすエチレン系重合体を製造することを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法を提供することにあります。
The second aspect of the present invention is an ethylene homopolymer obtained by polymerizing ethylene or an ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. A method for producing an ethylene polymer, using a polymerization initiator containing at least one selected from the group of transition metal compounds,
(1) The number of side chains of 1 carbon atom per 1000 carbon atoms of the polymer is 0.001-14,
(2) The total number of side chains having 6 or more carbon atoms per 1000 carbon atoms in the polymer is 0.001 to 20,
(3) The total number of side chains having 4 carbon atoms per 1000 carbon atoms in the polymer is greater than the total number of side chains having 6 or more carbon atoms, and (4) carbon in the polymer An object of the present invention is to provide an ethylene polymer production method characterized by producing an ethylene polymer satisfying that the number of vinylidene groups per 1,000 atoms is 0.05 or less.
本発明によれば、長鎖分岐構造を有して成型加工性が良好で、かつ分子量分布が狭く、高密度で、耐熱性が良好な成型加工品を得ることができるエチレン単独重合体、またはエチレンおよび炭素原子数３〜８のα−オレフィンを重合させて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体、およびその製造方法が提供される。 According to the present invention, an ethylene homopolymer that has a long-chain branched structure, has good moldability, has a narrow molecular weight distribution, has a high density, and has good heat resistance, or An ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and a method for producing the same are provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第一の側面は、エチレン系重合体、即ち、エチレンを重合させて得られるエチレン単独重合体、並びにエチレンおよび炭素原子数３〜８のα−オレフィンを重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。その側面において、 （１）重合体の炭素原子数１０００当りの炭素原子数１の側鎖の数を０．００１〜１４とし、（２）重合体の炭素原子数１０００当りの炭素原子数６以上の側鎖の数の合計を０．００１〜２０とし、（３）重合体の炭素原子数１０００当りの炭素原子数４の側鎖の数の合計を炭素原子数６以上の側鎖の数の合計より多くし、そして（４）重合体の炭素原子数１０００当りのビニリデン基の数を０．０５以下とすることによって、長鎖分岐構造を有して、かつ分子量分布の狭い、諸特性のバランスに優れたエチレン系重合体が得られる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first aspect of the present invention is an ethylene polymer, that is, an ethylene homopolymer obtained by polymerizing ethylene, and ethylene-α obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. -Relates to olefin copolymers. In that aspect, (1) The number of side chains of 1 carbon atom per 1000 carbon atoms of the polymer is 0.001 to 14, and (2) 6 or more carbon atoms per 1000 carbon atoms of the polymer The total number of side chains is 0.001 to 20, and (3) the total number of side chains having 4 carbon atoms per 1000 carbon atoms in the polymer is the number of side chains having 6 or more carbon atoms. (4) By setting the number of vinylidene groups per 1000 carbon atoms in the polymer to 0.05 or less, the polymer has a long-chain branched structure and a narrow molecular weight distribution. An ethylene polymer having an excellent balance can be obtained.
本発明の第一の側面の好ましい１つの態様として、重合体の炭素原子数１０００当りの炭素原子数８以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０であることを満たす、エチレン系重合体が提供され得る。このように、炭素原子数１０００当りの炭素原子数８以上の側鎖の数の合計を０．００１〜２０、より好ましくは０．００１〜１１．０、特に好ましくは０．００１〜９．０とすることによって、長鎖分岐構造を有して、かつ分子量分布の狭い、諸特性のバランスにより優れたエチレン系重合体となり得る。 As one preferred embodiment of the first aspect of the present invention, an ethylene-based polymer satisfying that the total number of side chains having 8 or more carbon atoms per 1000 carbon atoms in the polymer is 0.001 to 20 Coalescence can be provided. Thus, the total number of side chains having 8 or more carbon atoms per 1000 carbon atoms is 0.001 to 20, more preferably 0.001 to 11.0, and particularly preferably 0.001 to 9.0. Thus, an ethylene-based polymer having a long chain branching structure and a narrow molecular weight distribution and having an excellent balance of properties can be obtained.
本発明の第一の側面の好ましいもう1つの態様として、端部にハロゲン原子を有する、エチレン系重合体が提供され得る。かかる態様において、より好ましいものとして、その端部においてそのハロゲン原子によりさらに重合反応が進行し得るものである、エチレン系重合体が提供され得る。そのようなエチレン系重合体において、重合体の生長末端にハロゲン原子が結合していて、そのハロゲン原子の個数としては、ポリマーの主鎖当りで、好ましくは０．００１〜１００個、特に好ましくは０．０１〜１０個である、さらに好ましくは０．１〜３個である。尚、ハロゲン原子としては、塩素、臭素およびヨウ素が好ましく、ヨウ素が特に好ましい。かかる態様によって、特に種々の化学反応に対する後反応性に優れたエチレン系重合体が提供され得る。 As another preferred embodiment of the first aspect of the present invention, an ethylene-based polymer having a halogen atom at the end can be provided. In such an embodiment, as an even more preferable one, an ethylene polymer that can further proceed a polymerization reaction with the halogen atom at the end thereof can be provided. In such an ethylene polymer, a halogen atom is bonded to the growing terminal of the polymer, and the number of the halogen atom is preferably 0.001 to 100, particularly preferably, per main chain of the polymer. The number is 0.01 to 10, more preferably 0.1 to 3. In addition, as a halogen atom, chlorine, a bromine, and an iodine are preferable, and an iodine is especially preferable. Such an embodiment can provide an ethylene polymer having excellent post-reactivity with respect to various chemical reactions.
本発明の第一の側面の好ましいもう1つの態様として、重合体の炭素原子数１０００当りのビニリデン基の数が０．０２以下である、エチレン系重合体が挙げられる。かかるビニリデン基の数としては、更に好ましくは０．０１以下であり、特に好ましくは０．００５以下である。かかる態様によって、特に酸化剤等に対する化学的耐久性に優れたエチレン系重合体が提供され得る。 Another preferred embodiment of the first aspect of the present invention is an ethylene polymer in which the number of vinylidene groups per 1000 carbon atoms of the polymer is 0.02 or less. The number of such vinylidene groups is more preferably 0.01 or less, and particularly preferably 0.005 or less. Such an embodiment can provide an ethylene polymer that is particularly excellent in chemical durability against an oxidizing agent or the like.
本発明の第一の側面の好ましいもう1つの態様として、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種を含む重合開始剤を用いて製造された、エチレン系重合体が挙げられる。かかる態様によって、特に不安定なラジカル開始剤を用いることなく重合を実施する点において製造安全性に優れたエチレン系重合体が提供され得る。 Another preferred embodiment of the first aspect of the present invention is an ethylene polymer produced using a polymerization initiator containing at least one selected from the group of transition metal compounds. Such an embodiment can provide an ethylene-based polymer that is excellent in production safety in that the polymerization is carried out without using a particularly unstable radical initiator.
また、本発明の第二の側面は、エチレン系重合体、即ち、エチレンを重合させて得られるエチレン単独重合体、並びにエチレンおよび炭素原子数３〜８のα−オレフィンを重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法に関するものである。その側面では、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種を含む重合開始剤を用いることによって、上記の第一の側面におけるような優れた特性を有したエチレン系重合体が有利に製造され得る。 The second aspect of the present invention is an ethylene polymer, that is, an ethylene homopolymer obtained by polymerizing ethylene, and ethylene obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. The present invention relates to a method for producing an α-olefin copolymer. In that aspect, by using a polymerization initiator containing at least one selected from the group of transition metal compounds, an ethylene polymer having excellent characteristics as in the first aspect can be advantageously produced. .
本発明の第二の側面の好ましい1つの態様として、重合開始剤が、遷移金属化合物の群から選択される少なくとも一種とハロゲン化合物の群から選択される少なくとも一種からなるリビングラジカル重合開始剤である、エチレン系重合体の製造方法が挙げられる。かかる態様のより好ましいものとして、遷移金属化合物が鉄原子を含む化合物であり、ハロゲン化合物が有機ヨウ素化合物である、リビングラジカル重合開始剤を使用する、エチレン系重合体の製造方法が挙げられる。このような態様によって、特に貴金属化合物を用いることなく重合を実施する点において経済性に優れたエチレン系重合体が製造され得る。 In a preferred embodiment of the second aspect of the present invention, the polymerization initiator is a living radical polymerization initiator comprising at least one selected from the group of transition metal compounds and at least one selected from the group of halogen compounds. And a method for producing an ethylene-based polymer. A more preferable example of such an embodiment is a method for producing an ethylene-based polymer using a living radical polymerization initiator in which the transition metal compound is a compound containing an iron atom and the halogen compound is an organic iodine compound. According to such an embodiment, an ethylene-based polymer excellent in economic efficiency can be produced in that polymerization is performed without using a noble metal compound.
本発明の第二の側面の好ましいもう1つの態様として、上記のようにして製造されたエチレン系重合体をさらに脱灰することを含む、エチレン系重合体の製造方法が挙げられる。この態様によって、特に触媒残渣等の不純物の含有が抑制され汎用性に優れたエチレン系重合体が製造され得る。 Another preferred embodiment of the second aspect of the present invention includes a method for producing an ethylene polymer, which further comprises deashing the ethylene polymer produced as described above. According to this embodiment, it is possible to produce an ethylene polymer having excellent versatility by suppressing the inclusion of impurities such as catalyst residues.
本発明でいうα−オレフィンとは、炭素−炭素二重結合部位を有する、炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。上記オレフィンは、π電子を有する他の官能基と共役せず、なおかつビニルエーテルのように酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子と直接結合した炭素−炭素二重結合を有さない。この条件を満たす限りにおいて、環状および鎖状に関わらず、炭化水素化合物に限らず、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、水酸基、およびハロゲノ基などの置換基やエーテル結合などを１つ以上含む化合物であってもよい。上記α−オレフィンは、単独で用いても、または複数を組み合わせて用いてもよい。 The α-olefin referred to in the present invention is an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms and having a carbon-carbon double bond site. The olefin is not conjugated with other functional groups having π electrons, and does not have a carbon-carbon double bond directly bonded to a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur like vinyl ether. As long as this condition is satisfied, a compound containing one or more substituents such as a carbonyl group, a cyano group, an amino group, a hydroxyl group, and a halogeno group or an ether bond is not limited to a hydrocarbon compound regardless of whether it is cyclic or chain-like. It may be. The α-olefins may be used alone or in combination.
上記のα−オレフィンのうちで、炭化水素系のα−オレフィンとして、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル、−１−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、メチリデンシクロヘキサン、エチリデンシクロヘキサン、シクロヘキセン、ノルボルネン等が挙げられる。カルボニル基を含有するα−オレフィンとしては、例えば、酢酸アリル、β−ビニル−γ−ラクトン、メチルアリルケトン、アリルアルデヒド、アリルアミド、Ｎ−アセチルアリルアミド、Ｎ−アリルアセトアミド等が挙げられる。シアノ基を含有するα−オレフィンとしては、例えば、３−プロペン−１−ニトリル等が挙げられる。アミノ基を含有するα−オレフィンとしては、例えば、アリルアミン等が挙げられる。水酸基を含有するα−オレフィンとしては、例えば、アリルアルコール、ホモアリルアルコール等が挙げられる。ハロゲノ基を含有するα−オレフィンとしては、例えば、アリルクロライド等が挙げられる。エーテル結合を有するα−オレフィンとしては、例えば、メチルアリルエーテル、グリシジルクロライド、グリシジルアルコール、メチルグリシジルエーテル、リモネンオキサイド等が挙げられる。 Among the above α-olefins, examples of the hydrocarbon-based α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, vinylcyclohexane, isobutene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl, -1-pentene, 2-methyl-1-pentene, 2,4,4-trimethyl- 1-pentene, methylidenecyclohexane, ethylidenecyclohexane, cyclohexene, norbornene and the like can be mentioned. Examples of the α-olefin containing a carbonyl group include allyl acetate, β-vinyl-γ-lactone, methyl allyl ketone, allyl aldehyde, allyl amide, N-acetyl allyl amide, N-allylacet amide, and the like. Examples of the α-olefin containing a cyano group include 3-propene-1-nitrile. As an alpha olefin containing an amino group, an allylamine etc. are mentioned, for example. Examples of the α-olefin containing a hydroxyl group include allyl alcohol and homoallyl alcohol. Examples of the α-olefin containing a halogeno group include allyl chloride. Examples of the α-olefin having an ether bond include methyl allyl ether, glycidyl chloride, glycidyl alcohol, methyl glycidyl ether, limonene oxide and the like.
これらの中でも好ましいα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、アリルアルコールなどが挙げられる。上記α−オレフィンは単独で用いても複数を組み合わせて用いてもよい。 Among these, preferable α-olefins include, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, Examples include 1-octene, vinylcyclohexane, and allyl alcohol. The α-olefins may be used alone or in combination.
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレン由来の繰り返し単位の含有量は、本発明の効果が得られる限りにおいて特に限定されないが、好ましくは５０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは９５〜１００モル％である。このように、エチレン由来の繰り返し単位の含有量が５０モル％以上であることによって、耐熱性に優れた共重合体が得られる。 The content of the ethylene-derived repeating unit in the ethylene-α-olefin copolymer in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained, but is preferably 50 to 100 mol%, more preferably. It is 80-100 mol%, Most preferably, it is 95-100 mol%. Thus, the copolymer excellent in heat resistance is obtained by content of the repeating unit derived from ethylene being 50 mol% or more.
本発明におけるエチレン系重合体の炭素原子数は、13Ｃ核磁気共鳴分光法によって求められるものである。そのような炭素原子数を基準に、本発明のエチレン系重合体では、主鎖および側鎖のいずれの炭素も含んだ炭素原子数１０００当りで、炭素原子数１の側鎖の数が０．００１〜１４であり、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０であり、炭素原子数４の側鎖の数の合計が、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計よりも多い。 The number of carbon atoms of the ethylene-based polymer in the present invention is determined by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy. On the basis of the number of carbon atoms, in the ethylene-based polymer of the present invention, the number of side chains of 1 carbon atom is 0.1 per 1000 carbon atoms including both main chain and side chain carbons. 001 to 14, the total number of side chains having 6 or more carbon atoms is 0.001 to 20, and the total number of side chains having 4 carbon atoms is the number of side chains having 6 or more carbon atoms. More than the sum of
その炭素原子数１の側鎖の数は、好ましくは０．０１〜１４であり、特に好ましくは０．０１〜８である。炭素原子数６以上の側鎖の数の合計は、好ましくは０．０１〜１９であり、特に好ましくは０．０１〜１８．５である。また、炭素原子数４の側鎖の数は、好ましくは、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計よりも０．０１〜５０多く、特に好ましくは０．０１〜３１多い。 The number of the side chain having 1 carbon atom is preferably 0.01 to 14, particularly preferably 0.01 to 8. The total number of side chains having 6 or more carbon atoms is preferably 0.01 to 19, and particularly preferably 0.01 to 18.5. Further, the number of side chains having 4 carbon atoms is preferably 0.01 to 50, more preferably 0.01 to 31 more than the total number of side chains having 6 or more carbon atoms.
本発明のエチレン系重合体において、13Ｃ核磁気共鳴分光法によって求められる炭素原子数６以上の側鎖の数の合計の中に含まれる、炭素原子数８以上の側鎖の数の合計が、好ましくは０．００１〜１６の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１２の範囲であり、特に好ましくは０．１〜１０の範囲である。 In the ethylene-based polymer of the present invention, the total number of side chains having 8 or more carbon atoms contained in the total number of side chains having 6 or more carbon atoms determined by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy is , Preferably it is the range of 0.001-16, More preferably, it is the range of 0.01-12, Most preferably, it is the range of 0.1-10.
本発明のエチレン系重合体において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による融点が、好ましくは１１０〜１３５℃の範囲であり、より好ましくは１１５〜１３０℃の範囲であり、特に好ましくは１１７〜１２５℃の範囲である。 In the ethylene polymer of the present invention, the melting point by differential scanning calorimetry (DSC) is preferably in the range of 110 to 135 ° C, more preferably in the range of 115 to 130 ° C, particularly preferably 117 to 125 ° C. Range.
本発明のエチレン系重合体において、密度が、好ましくは９２５〜９４０ｋｇ／ｍ3の範囲であり、特に好ましくは９２８〜９３８ｋｇ／ｍ3の範囲である。 In the ethylene-based polymer of the present invention, the density is preferably in the range of 925 to 940 kg / m 3 , particularly preferably in the range of 928 to 938 kg / m 3 .
本発明におけるエチレン系重合体の分子量は特に限定されないが、加工性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）で、好ましくは５，０００〜１０，０００，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００である。 The molecular weight of the ethylene polymer in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of workability, it is a number average molecular weight (Mn), preferably 5,000 to 10,000,000, particularly preferably 10,000 to 1,000,000.
本発明のエチレン系重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、好ましくは１．０〜７．０であり、特に好ましくは１．３〜６．０である。 In the ethylene-based polymer of the present invention, the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably 1.0 to 7.0, Especially preferably, it is 1.3-6.0.
本発明のエチレン系重合体において、スウェル比（ＳＲ）は特に限定されないが、成型加工性の観点から、好ましくは１．０〜５．０の範囲であり、特に好ましくは１．２〜３．０の範囲である。 In the ethylene-based polymer of the present invention, the swell ratio (SR) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.0 to 5.0, particularly preferably 1.2 to 3. from the viewpoint of moldability. A range of zero.
本発明のエチレン系重合体の製造方法としては、遷移金属化合物を用いた重合方法であれば特に限定されないが、例えば、配位重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ラジカルリビング重合法などが挙げられる。 The method for producing the ethylene polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymerization method using a transition metal compound, and examples thereof include a coordination polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, and a radical living polymerization method. Can be mentioned.
上記製造方法で用いる遷移金属化合物としては、例えば、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）の第８〜１２族の金属原子を含む金属化合物のうち少なくともいずれか一つの金属錯体（以下、成分（Ａ）と称する。）を用いることができる。なお、成分（Ａ）の金属錯体は単独で用いてもよいが、複数の錯体を同時に使用してもよい。その場合にも、それぞれ単独で使用した場合と同様の効果が期待できる。 Examples of the transition metal compound used in the above production method include at least one metal complex (hereinafter referred to as component (A)) among metal compounds containing metal atoms belonging to Groups 8 to 12 of the Periodic Table of Elements (IUPAC 1985). Can be used). In addition, although the metal complex of a component (A) may be used independently, you may use a some complex simultaneously. Even in that case, the same effect as when used alone can be expected.
かかるエチレン系重合体の製造方法において用いることのできる、成分（Ａ）の元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第８族の遷移金属原子を中心金属とする単核金属錯体としては、好ましくは、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロ−ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノインデニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウム（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチレンインデニルビストリフェニルホスフィンルテニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートのようなルテニウムを中心金属に有する単核金属錯体を挙げることができる。 A mononuclear metal complex having a transition metal atom of Group 8 of the periodic table of elements (AUPAC 1985) as a central metal, which can be used in such a method for producing an ethylene polymer, is preferably dichloromethane. Tris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tributylphosphine) ruthenium, dichloro (cyclooctadiene) ruthenium, dichlorobenzeneruthenium, dichloro-p-cymenruthenium, dichloro (norbornadiene) ruthenium, cis-dichlorobis (2,2'- Bipyridine) ruthenium, dichlorotris (1,10-phenanthroline) ruthenium, carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorocyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium Chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium, chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium, chloro (2-N, N-dimethylaminoindenyl) bis (triphenylphosphine) ruthenium, ethyleneindenyl Examples include mononuclear metal complexes having ruthenium as a central metal such as bistriphenylphosphine ruthenium (pentafluorophenyl) borate and ethylene indenyl bistriphenyl phosphine ruthenium tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate. it can.
更には、フェロセン、アセチルフェロセン、１，１’−ビス（ジフェニルフォスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−イソプロピルフォスフィノ）フェロセン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）アイロン、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン、シクロヘキサジエンアイロントリカルボニル、シクロオクタテトラエンアイロントリカルボニル、α−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェロセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、エチルフェロセン、α−ヒドロキシエチルフェロセン、ヒドロキシメチルフェロセン、アイロン（ＩＩ）アセテート、アイロン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アイロン（ＩＩ）ブロマイド、アイロン（ＩＩ）クロライド、アイロン（ＩＩ）ヨード、アイロン（ＩＩＩ）ブロマイド、アイロン（ＩＩＩ）クロライド、アイロン（ＩＩ）フタロシアニン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）アイロン、ブロモジカルボニルシクロペンタジエニルアイロン、ブロモジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）アイロン、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨードアイロン、ジカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヨードアイロン、１，１’−ジアセチルフェロセンのような鉄を中心金属に有する単核金属錯体なども挙げることができる。 Furthermore, ferrocene, acetyl ferrocene, 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene, 1,1′-bis (di-isopropylphosphino) ferrocene, bis (ethylcyclopentadienyl) iron, bis (pentamethyl) Cyclopentadienyl) iron, bis (isopropylcyclopentadienyl) iron, bis (tetramethylcyclopentadienyl) iron, n-butyl ferrocene, tert-butyl ferrocene, cyclohexadiene iron tricarbonyl, cyclooctatetraene iron tri Carbonyl, α- (N, N-dimethylamino) ethylferrocene, N, N-dimethylaminomethylferrocene, 1,1′-dimethylferrocene, ethylferrocene, α-hydroxyethylferrocene, hydroxymethylphenol Erocene, iron (II) acetate, iron (III) acetylacetonate, iron (II) bromide, iron (II) chloride, iron (II) iodine, iron (III) bromide, iron (III) chloride, iron (II) Phthalocyanine, dichlorobis (triphenylphosphine) iron, bromodicarbonylcyclopentadienyl iron, bromodicarbonyl (pentamethylcyclopentadienyl) iron, dicarbonylcyclopentadienyl iodoiron, dicarbonyl (pentamethylcyclopentadienyl) Examples thereof include iodoiron and mononuclear metal complexes having iron as a central metal such as 1,1′-diacetylferrocene.
また、成分（Ａ）の元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第８族の遷移金属原子を中心金属とする複核金属錯体としては、例えば、下記式（１）で表される遷移金属化合物を挙げることができる。
（ＣｐＲ1 m）Ｍ1（ＣＯ）4Ｍ2（ＣｐＲ2 n） （１）
（ただし、上記式（１）において、Ｃｐはシクロペンタジエニル環を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2はいずれも炭素原子数５〜２０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数を表す。Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に元素の周期表第８族の遷移金属原子を表す。（ＣＯ）はＭ1とＭ2を架橋して配位するか、またはＭ1、Ｍ2のそれぞれに配位するカルボニル基を表す。）
In addition, as a binuclear metal complex having a transition metal atom of group 8 as a central metal in the periodic table of elements of component (A) (IUPAC 1985), for example, a transition metal compound represented by the following formula (1) may be mentioned. Can do.
(CpR 1 m ) M 1 (CO) 4 M 2 (CpR 2 n ) (1)
(In the above formula (1), Cp represents a cyclopentadienyl ring, R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one R 1 and at least 1 Each R 2 is a hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, and m and n each independently represents an integer of 1 to 5. M 1 and M 2 are each independently group 8 of the periodic table of the elements. (CO) represents a carbonyl group which is coordinated by bridging M 1 and M 2 or is coordinated to each of M 1 and M 2. )
上記式（１）の遷移金属化合物のＭ1およびＭ2は、それぞれ独立に元素の周期表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）第８族の遷移金属原子である。第８族の遷移金属原子としては、例えば、鉄原子、ルテニウム原子、オスミウム原子が挙げられる。第８族の遷移金属原子Ｍ1およびＭ2の組み合わせは特に限定されないが、例えば、鉄原子と鉄原子、鉄原子とルテニウム原子、鉄原子とオスミウム原子、ルテニウム原子とルテニウム原子、ルテニウム原子とオスミウム原子、オスミウム原子とオスミウム原子等の組み合わせが挙げられる。なかでも経済性の観点から、Ｍ1およびＭ2がいずれも鉄原子である組み合わせが好ましい。 M 1 and M 2 of the transition metal compound of the above formula (1) are each independently a transition metal atom of Group 8 of the Periodic Table of Elements (IUPAC 1985). Examples of Group 8 transition metal atoms include iron atoms, ruthenium atoms, and osmium atoms. The combination of Group 8 transition metal atoms M 1 and M 2 is not particularly limited. For example, iron atom and iron atom, iron atom and ruthenium atom, iron atom and osmium atom, ruthenium atom and ruthenium atom, ruthenium atom and osmium Combinations of atoms, osmium atoms, osmium atoms, and the like can be given. Among these, a combination in which both M 1 and M 2 are iron atoms is preferable from the viewpoint of economy.
上記式（１）の遷移金属化合物の（ＣＯ）は、Ｍ1とＭ2を架橋して配位するか、またはＭ1、Ｍ2のそれぞれに配位するカルボニル基である。 (CO) of the transition metal compound of the above formula (1) is a carbonyl group which coordinates by bridging M 1 and M 2 or coordinates to M 1 and M 2 respectively.
上記式（１）の遷移金属化合物の遷移金属原子Ｍ1およびＭ2と、カルボニル基（ＣＯ）との結合状態としては、例えば、
［１］互いに結合された遷移金属原子Ｍ1とＭ2のそれぞれに、１個のカルボニル基（ＣＯ）が配位し、さらに２個の（ＣＯ）がＭ1とＭ2を架橋して配位する結合状態、
［２］互いに結合を有しない遷移金属原子Ｍ1とＭ2のそれぞれに、１個のカルボニル基（ＣＯ）が配位し、さらに２個の（ＣＯ）がＭ1とＭ2を架橋して配位する結合状態、
［３］互いに結合された遷移金属原子Ｍ1とＭ2のそれぞれに、２個のカルボニル基（ＣＯ）が配位する結合状態、
等の結合状態を取りうる。
As the bonding state between the transition metal atoms M 1 and M 2 of the transition metal compound of the above formula (1) and the carbonyl group (CO), for example,
[1] One carbonyl group (CO) is coordinated to each of transition metal atoms M 1 and M 2 bonded to each other, and two (CO) are coordinated by bridging M 1 and M 2. Binding state,
[2] One carbonyl group (CO) is coordinated to each of transition metal atoms M 1 and M 2 that have no bond to each other, and two (CO) bridges M 1 and M 2. Binding state to coordinate,
[3] A bonded state in which two carbonyl groups (CO) are coordinated to each of transition metal atoms M 1 and M 2 bonded to each other;
Or the like.
上記式（１）の遷移金属化合物のＣｐはシクロペンタジエニル環であり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。（ＣｐＲ1 m）は、遷移金属原子Ｍ1に配位する置換シクロペンタジエニル環であり、（ＣｐＲ2 n）は、遷移金属原子Ｍ2に配位する置換シクロペンタジエニル環であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５の整数である。Ｍ1に配位する置換シクロペンタジエニル環（ＣｐＲ1 m）は、下記式（２）で表されるシクロペンタジエニル環であり、Ｍ2に配位する置換シクロペンタジエニル環（ＣｐＲ2 n）も、下記式（２）のすべてのＲ1をＲ2に置き換えた式で表される。
上記式（１）の遷移金属化合物のＲ1およびＲ2における炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、直鎖型飽和炭化水素基、分岐構造を有する飽和炭化水素基、環状構造を有する飽和炭化水素、直鎖型不飽和炭化水素基、分岐構造を有する不飽和炭化水素基、環状構造を有する不飽和炭化水素基が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 and R 2 of the transition metal compound of the above formula (1) include, for example, a linear saturated hydrocarbon group, a saturated hydrocarbon group having a branched structure, and a cyclic structure Saturated hydrocarbon having a straight chain, a linear unsaturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group having a branched structure, and an unsaturated hydrocarbon group having a cyclic structure.
上記式（１）の遷移金属化合物のＲ1およびＲ2において、少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2はいずれも炭素原子数５〜２０の炭化水素基であり、炭化水素溶媒に対する溶解性に優れるとの観点から、好ましくは少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2がいずれも炭素原子数８〜２０の飽和炭化水素基であり、特に好ましくは少なくとも１つのＲ1および少なくとも１つのＲ2がいずれも炭素原子数８〜２０の直鎖型飽和炭化水素基である。 In R 1 and R 2 of the transition metal compound of the above formula (1), at least one R 1 and at least one R 2 are both hydrocarbon groups having 5 to 20 carbon atoms, and are soluble in hydrocarbon solvents. From the standpoint of superiority, it is preferable that at least one R 1 and at least one R 2 are both a saturated hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms, particularly preferably at least one R 1 and at least one R 2. 2 is a straight-chain saturated hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms.
上記式（１）の遷移金属化合物として好ましくは、安定性と原料調達の容易さの観点から、ｍが５であり、ｎが５であり、１つのＲ1および１つのＲ2がいずれも炭素原子数５〜２０の炭化水素基であり、他のＲ1および他のＲ2がいずれもメチル基である遷移金属化合物である。好ましい遷移金属化合物としては、例えば、ｎ−ペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−トリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−テトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−イコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ネオペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−トリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−テトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−オクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−ノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｓｅｃ−イコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロペンチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘプチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロオクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロノニル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロウンデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロトリデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロテトラデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロペンタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘキサデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロヘプタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロオクタデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロノナデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、シクロイコシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー等の、遷移金属原子Ｍ1およびＭ2の組み合わせが鉄原子と鉄原子である遷移金属化合物、遷移金属化合物の遷移金属原子Ｍ1およびＭ2の組み合わせを鉄原子と鉄原子から、鉄原子とルテニウム原子に置き換えた遷移金属化合物、鉄原子とオスミウム原子に置き換えた遷移金属化合物、ルテニウム原子とルテニウム原子に置き換えた遷移金属化合物、ルテニウム原子とオスミウム原子に置き換えた遷移金属化合物、オスミウム原子とオスミウム原子に置き換えた遷移金属化合物等が挙げられる。 As the transition metal compound of the above formula (1), m is preferably 5, n is 5, and one R 1 and one R 2 are both carbon from the viewpoints of stability and ease of raw material procurement. It is a transition metal compound which is a hydrocarbon group having 5 to 20 atoms, and other R 1 and other R 2 are all methyl groups. Preferred transition metal compounds include, for example, n-pentyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-hexyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-heptyl (tetramethyl) cyclopentadienyl. Iron carbonyl dimer, n-octyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-nonyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-decyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n -Undecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-dodecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-tridecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer , N-tetradecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-pentadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-hexadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-heptadecyl ( Tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-octadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-nonadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-icosyl (tetramethyl) cyclopenta Dienyl iron carbonyl dimer, sec-pentyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, neopentyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec Hexyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-heptyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-octyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-nonyl (tetramethyl) Cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-decyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-undecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-dodecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron Carbonyl dimer, sec-tridecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-tetradecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, se c-pentadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-hexadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-heptadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-octadecyl (tetra Methyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-nonadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, sec-icosyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cyclopentyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron Carbonyl dimer, cyclohexyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cycloheptyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer , Cyclooctyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cyclononyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cyclodecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cycloundecyl (tetramethyl) cyclo Pentadienyl iron carbonyl dimer, cyclododecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cyclotridecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cyclotetradecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer , Cyclopentadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cyclohexadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer Cycloheptadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cyclooctadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cyclononadecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, cycloicosyl (tetramethyl) cyclopentadi such enyl iron carbonyl dimer, the transition metal compound combination is iron atom and iron atom of the transition metal atom M 1 and M 2, the combination of transition metal atom M 1 and M 2 of the transition metal compound of iron atoms and iron atoms , Transition metal compounds replaced with iron and ruthenium atoms, transition metal compounds replaced with iron and osmium atoms, transition metal compounds replaced with ruthenium and ruthenium atoms, transition metal compounds replaced with ruthenium and osmium atoms Transition metal compounds is replaced with osmium atom and osmium atom.
より好ましい上記式（１）の遷移金属化合物としては、経済性の観点から、Ｍ1およびＭ2がいずれも鉄原子である遷移金属化合物である。これらの遷移金属化合物は、異なる２種以上の遷移金属化合物を組み合わせて用いることもできる。 More preferable transition metal compound of the above formula (1) is a transition metal compound in which both M 1 and M 2 are iron atoms from the viewpoint of economy. These transition metal compounds can be used in combination of two or more different transition metal compounds.
前記成分（Ａ）のコバルトを中心金属とする金属錯体としては、例えばコバルトセンが挙げることができる。 Examples of the metal complex having cobalt as the central metal of the component (A) include cobaltocene.
前記成分（Ａ）の銅を中心金属とする金属錯体としては、例えば、銅原子に対して周期律表（ＩＵＰＡＣ１９８５年）の第１３〜１７族の原子を含む配位子が配位した錯体が挙げることができる。 Examples of the metal complex having copper as a central metal as the component (A) include a complex in which a ligand containing a group 13-17 atom of the periodic table (IUPAC 1985) is coordinated to a copper atom. Can be mentioned.
遷移金属化合物は単独でまたは複数を併用して使用することができる。これらの中でも、シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−ヘキシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−オクチル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、ｎ−デシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー、およびｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーが好ましい。 The transition metal compounds can be used alone or in combination. Among these, cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, pentamethylcyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-hexyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, n-octyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl Dimer, n-decyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer, and n-dodecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer are preferred.
本発明のエチレン系重合体の製造方法において用いることのできる、ハロゲン化合物（以下、成分（Ｂ）と称する）としては、例えば、α−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化炭化水素、（１−ハロゲノアルキル）ベンゼン誘導体等が挙げられる。 Examples of the halogen compound (hereinafter referred to as component (B)) that can be used in the method for producing an ethylene polymer of the present invention include, for example, an α-halogenocarbonyl compound, an α-halogenocarboxylic acid ester, and a halogenated hydrocarbon. , (1-halogenoalkyl) benzene derivatives and the like.
α−ハロゲノカルボニル化合物としては、例えば、１−クロロ−２−プロパノン、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノン、２−クロロアセトフェノン、２，２−ジクロロアセトフェノン、１−ブロモ−２−プロパノン、１，１，１−トリブロモ−２−プロパノン、２−ブロモアセトフェノン、２，２−ジブロモアセトフェノン、１−ヨード−２−プロパノン、１，１，１−トリヨード−２−プロパノン、２−ヨードアセトフェノン、２，２−ジヨードアセトフェノン、１−ブロモ−２−ブタノン、１−ブロモ−２−ペンタノン、３−ブロモ−２−ブタノン、３−ブロモ−２−ペンタノン、２−ブロモ−３−ペンタノン、３−ブロモ−４−ヘプタノン、１−ヨード−２−ブタノン、１−ヨード−２−ペンタノン、３−ヨード−２−ブタノン、３−ヨード−２−ペンタノン、２−ヨード−３−ペンタノン、３−ヨード−４−ヘプタノン、１−クロロ−２−ブタノン、１−クロロ−２−ペンタノン、３−クロロ−２−ブタノン、３−クロロ−２−ペンタノン、２−クロロ−３−ペンタノン、３−クロロ−４−ヘプタノン等が挙げられる。 Examples of the α-halogenocarbonyl compound include 1-chloro-2-propanone, 1,1,1-trichloro-2-propanone, 2-chloroacetophenone, 2,2-dichloroacetophenone, 1-bromo-2-propanone, 1,1,1-tribromo-2-propanone, 2-bromoacetophenone, 2,2-dibromoacetophenone, 1-iodo-2-propanone, 1,1,1-triiodo-2-propanone, 2-iodoacetophenone, 2 , 2-Diiodoacetophenone, 1-bromo-2-butanone, 1-bromo-2-pentanone, 3-bromo-2-butanone, 3-bromo-2-pentanone, 2-bromo-3-pentanone, 3-bromo -4-heptanone, 1-iodo-2-butanone, 1-iodo-2-pentanone, 3-iodo-2-butanone 3-iodo-2-pentanone, 2-iodo-3-pentanone, 3-iodo-4-heptanone, 1-chloro-2-butanone, 1-chloro-2-pentanone, 3-chloro-2-butanone, 3- Examples include chloro-2-pentanone, 2-chloro-3-pentanone, and 3-chloro-4-heptanone.
α−ハロゲノカルボン酸エステルとしては、例えば、２−クロロ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸メチル、２−ヨード酢酸メチル、２−クロロ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−ヨード酢酸エチル、２−クロロ酢酸プロピル、２−ブロモ酢酸プロピル、２−ヨード酢酸プロピル、２−クロロ酢酸ブチル、２−ブロモ酢酸ブチル、２−ヨード酢酸ブチル、２，２，２−トリクロロ酢酸メチル、２，２−ジクロロ酢酸メチル、２，２，２−トリブロモ酢酸メチル、２，２−ジブロモ酢酸メチル、２，２，２−トリヨード酢酸メチル、２，２−ジヨード酢酸メチル、２，２，２−トリクロロ酢酸エチル、２，２−ジクロロ酢酸エチル、２，２，２−トリブロモ酢酸エチル、２，２−ジブロモ酢酸エチル、２，２，２−トリヨード酢酸エチル、２，２−ジヨード酢酸エチル、２−クロロプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ヨードプロピオン酸メチル、２−クロロ酪酸メチル、２−ブロモ酪酸メチル、２−ヨード酪酸メチル、２−クロロプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ヨードプロピオン酸エチル、２−クロロ酪酸エチル、２−ブロモ酪酸エチル、２−ヨード酪酸エチル、２−クロロプロピオン酸プロピル、２−ブロモプロピオン酸プロピル、２−ヨードプロピオン酸プロピル、２−クロロ酪酸プロピル、２−ブロモ酪酸プロピル、２−ヨード酪酸プロピル、２−クロロプロピオン酸ブチル、２−ブロモプロピオン酸ブチル、２−ヨードプロピオン酸ブチル、２−クロロ酪酸ブチル、２−ブロモ酪酸ブチル、２−ヨード酪酸ブチルが挙げられる。 Examples of the α-halogenocarboxylic acid ester include, for example, methyl 2-chloroacetate, methyl 2-bromoacetate, methyl 2-iodoacetate, ethyl 2-chloroacetate, ethyl 2-bromoacetate, ethyl 2-iodoacetate, 2-chloro Propyl acetate, 2-bromopropyl acetate, 2-iodopropyl acetate, 2-chloroacetate butyl, 2-bromoacetate butyl, 2-iodoacetate butyl, 2,2,2-trichloroacetate methyl, 2,2-dichloroacetate methyl 2,2,2-tribromoacetic acid methyl, 2,2-dibromoacetic acid methyl, 2,2,2-triiodoacetic acid methyl, 2,2-diiodoacetic acid methyl, 2,2,2-trichloroacetic acid ethyl, 2,2 -Ethyl dichloroacetate, ethyl 2,2,2-tribromoacetate, ethyl 2,2-dibromoacetate, ethyl 2,2,2-triiodoacetate, 2, -Ethyl diiodoacetate, methyl 2-chloropropionate, methyl 2-bromopropionate, methyl 2-iodopropionate, methyl 2-chlorobutyrate, methyl 2-bromobutyrate, methyl 2-iodobutyrate, ethyl 2-chloropropionate , Ethyl 2-bromopropionate, ethyl 2-iodopropionate, ethyl 2-chlorobutyrate, ethyl 2-bromobutyrate, ethyl 2-iodobutyrate, propyl 2-chloropropionate, propyl 2-bromopropionate, 2-iodo Propyl propionate, propyl 2-chlorobutyrate, propyl 2-bromobutyrate, propyl 2-iodobutyrate, butyl 2-chloropropionate, butyl 2-bromopropionate, butyl 2-iodopropionate, butyl 2-chlorobutyrate, 2 -Butyl bromobutyrate, butyl 2-iodobutyrate The
更に、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸メチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸エチル、２−クロロ−２−メチル酪酸メチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸メチル、２−ヨード−２−メチル酪酸メチル、２−クロロ−２−メチル酪酸エチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸エチル、２−ヨード−２−メチル酪酸エチル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸プロピル、２−クロロ−２−メチル酪酸プロピル、２−ブロモ−２−メチル酪酸プロピル、２−ヨード−２−メチル酪酸プロピル、２−クロロ−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−ヨード−２−メチルプロピオン酸ブチル、２−クロロ−２−メチル酪酸ブチル、２−ブロモ−２−メチル酪酸ブチル、２−ヨード−２−メチル酪酸ブチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ヨード−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（２’−ヨードプロピオニルオキシ）エタン、２−（２’−ブロモ−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール、２−（２’−ヨード−２’−メチルプロピオニルオキシ）エチルアルコール等が挙げられる。 Further, methyl 2-chloro-2-methylpropionate, methyl 2-bromo-2-methylpropionate, methyl 2-iodo-2-methylpropionate, ethyl 2-chloro-2-methylpropionate, 2-bromo- Ethyl 2-methylpropionate, ethyl 2-iodo-2-methylpropionate, methyl 2-chloro-2-methylbutyrate, methyl 2-bromo-2-methylbutyrate, methyl 2-iodo-2-methylbutyrate, 2- Ethyl chloro-2-methylbutyrate, ethyl 2-bromo-2-methylbutyrate, ethyl 2-iodo-2-methylbutyrate, propyl 2-chloro-2-methylpropionate, propyl 2-bromo-2-methylpropionate, Propyl 2-iodo-2-methylpropionate, propyl 2-chloro-2-methylbutyrate, propyl 2-bromo-2-methylbutyrate, -Propyl iodo-2-methylbutyrate, butyl 2-chloro-2-methylpropionate, butyl 2-bromo-2-methylpropionate, butyl 2-iodo-2-methylpropionate, 2-chloro-2-methylbutyric acid Butyl, butyl 2-bromo-2-methylbutyrate, butyl 2-iodo-2-methylbutyrate, dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate, 2-bromo-2,4,4-trimethylglutaric acid Dimethyl, 2-iodo-2,4,4-trimethylglutarate dimethyl, 1,2-bis (2′-bromo-2′-methylpropionyloxy) ethane, 1,2-bis (2′-iodo-2 ′) -Methylpropionyloxy) ethane, 1,2-bis (2'-bromopropionyloxy) ethane, 1,2-bis (2'-iodopropionyloxy) ethane , 2- (2'-bromo-2'-methyl-propionyloxy) ethyl alcohol, 2- (2'-iodo-2'-methyl-propionyloxy) ethyl alcohol and the like.
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロメタン、四臭化炭素、ブロモホルム、ジブロモメタン、ブロモメタン、四ヨウ化炭素、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨードイソブタン、２−ヨードイソブタン、１−ヨードペンタン、２−ヨードペンタン、３−ヨードペンタン、１−ヨードイソペンタン、２−ヨードイソペンタン、３−ヨードイソペンタン、１−ヨードヘキサン、２−ヨードヘキサン、３−ヨードヘキサン、１−ヨードイソヘキサン、２−ヨードイソヘキサン、３−ヨードイソヘキサン、ヨードシクロプロパン、ヨードシクロブタン、ヨードシクロペンタン、ヨードシクロヘキサン、１，１−ジヨードエタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨードプロパン、１，４−ジヨードブタン、１，５−ジヨードペンタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，１０−ジヨードデカン、１，１２−ジヨードドデカン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモイソブタン、２−ブロモイソブタン、１−ブロモペンタン、２−ブロモペンタン、３−ブロモペンタン、１−ブロモイソペンタン、２−ブロモイソペンタン、３−ブロモイソペンタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモイソヘキサン、２−ブロモイソヘキサン、３−ブロモイソヘキサン、ブロモシクロプロパン、ブロモシクロブタン、ブロモシクロペンタン、ブロモシクロヘキサン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，１０−ジブロモデカン、１，１２−ジブロモドデカンが挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon include carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, chloromethane, carbon tetrabromide, bromoform, dibromomethane, bromomethane, carbon tetraiodide, iodoform, diiodomethane, iodomethane, iodoethane, 1-iodopropane, 2-iodopropane, 1-iodobutane, 2-iodobutane, 1-iodoisobutane, 2-iodoisobutane, 1-iodopentane, 2-iodopentane, 3-iodopentane, 1-iodoisopentane, 2-iodoisopentane, 3- Iodoisopentane, 1-iodohexane, 2-iodohexane, 3-iodohexane, 1-iodoisohexane, 2-iodoisohexane, 3-iodoisohexane, iodocyclopropane, iodocyclobutane, iodocyclopentane Iodocyclohexane, 1,1-diiodoethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, 1,5-diiodopentane, 1,6-diiodohexane, 1,8-di Iodooctane, 1,10-diiododecane, 1,12-diiododecane, bromoethane, 1-bromopropane, 2-bromopropane, 1-bromobutane, 2-bromobutane, 1-bromoisobutane, 2-bromoisobutane, 1-bromo Pentane, 2-bromopentane, 3-bromopentane, 1-bromoisopentane, 2-bromoisopentane, 3-bromoisopentane, 1-bromohexane, 2-bromohexane, 3-bromohexane, 1-bromoisohexane, 2- Bromoisohexane, 3-bromoisohexane, bromocyclohexane Pan, bromocyclobutane, bromocyclopentane, bromocyclohexane, 1,1-dibromoethane, 1,2-dibromoethane, 1,3-dibromopropane, 1,4-dibromobutane, 1,5-dibromopentane, 1,6 -Dibromohexane, 1,8-dibromooctane, 1,10-dibromodecane, 1,12-dibromododecane.
更に、クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロイソブタン、２−クロロイソブタン、１−クロロペンタン、２−クロロペンタン、３−クロロペンタン、１−クロロイソペンタン、２−クロロイソペンタン、３−クロロイソペンタン、１−クロロヘキサン、２−クロロヘキサン、３−クロロヘキサン、１−クロロイソヘキサン、２−クロロイソヘキサン、３−クロロイソヘキサン、クロロシクロプロパン、クロロシクロブタン、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１―クロロ―１−ヨードエタン、１−クロロ−２−ヨードエタン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−８−ヨードオクタン、１−クロロ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−１２−ヨードドデカン、１―ブロモ―１−ヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−８−ヨードオクタン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−ブロモ−１２−ヨードドデカン、１―ブロモ―１−クロロエタン、１−ブロモ−２−クロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−８−クロロオクタン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−１２−クロロドデカン等が挙げられる。 Further, chloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1-chloroisobutane, 2-chloroisobutane, 1-chloropentane, 2-chloropentane, 3-chloropentane, 1-chloroisopentane, 2-chloroisopentane, 3-chloroisopentane, 1-chlorohexane, 2-chlorohexane, 3-chlorohexane, 1-chloroisohexane, 2-chloroisohexane, 3-chloroisohexane, chlorocyclopropane, chlorocyclobutane, Chlorocyclopentane, chlorocyclohexane, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane, 1,8 -Dichlorooctane, , 10-dichlorodecane, 1,12-dichlorododecane, 1-chloro-1-iodoethane, 1-chloro-2-iodoethane, 1-chloro-3-iodopropane, 1-chloro-4-iodobutane, 1-chloro- 5-iodopentane, 1-chloro-6-iodohexane, 1-chloro-8-iodooctane, 1-chloro-10-iododecane, 1-chloro-12-iodododecane, 1-bromo-1-iodoethane, 1- Bromo-2-iodoethane, 1-bromo-3-iodopropane, 1-bromo-4-iodobutane, 1-bromo-5-iodopentane, 1-bromo-6-iodohexane, 1-bromo-8-iodooctane, 1-bromo-10-iododecane, 1-bromo-12-iodododecane, 1-bromo-1-chloroethane, 1-bromo-2 Chloroethane, 1-bromo-3-chloropropane, 1-bromo-4-chlorobutane, 1-bromo-5-chloropentane, 1-bromo-6-chlorohexane, 1-bromo-8-chlorooctane, 1-bromo-10 -Chlorodecane, 1-bromo-12-chlorododecane, etc. are mentioned.
（１−ハロゲノアルキル）ベンゼン誘導体としては、例えば、１−ブロモ−１−フェニルエタン、４−（１−ブロモエチル）安息香酸、４−（１−ブロモエチル）安息香酸メチル、４−（１−ブロモエチル）安息香酸エチル、１−クロロ−１−フェニルエタン、４−（１−クロロエチル）安息香酸、４−（１−クロロエチル）安息香酸メチル、４−（１−クロロエチル）安息香酸エチル、１−ヨード−１−フェニルエタン、４−（１−ヨードエチル）安息香酸、４−（１−ヨードエチル）安息香酸メチル、４−（１−ヨードエチル）安息香酸エチル等が挙げられる。 Examples of (1-halogenoalkyl) benzene derivatives include 1-bromo-1-phenylethane, 4- (1-bromoethyl) benzoic acid, methyl 4- (1-bromoethyl) benzoate, and 4- (1-bromoethyl). Ethyl benzoate, 1-chloro-1-phenylethane, 4- (1-chloroethyl) benzoic acid, methyl 4- (1-chloroethyl) benzoate, ethyl 4- (1-chloroethyl) benzoate, 1-iodo-1 -Phenylethane, 4- (1-iodoethyl) benzoic acid, methyl 4- (1-iodoethyl) benzoate, ethyl 4- (1-iodoethyl) benzoate and the like.
ハロゲン化合物として、好ましくはα−ハロゲノカルボニル化合物、α−ハロゲノカルボン酸エステル、ハロゲン化炭化水素であり、特に好ましくは２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヨードプロピオン酸エチル、２−ヨードブタンである。これらのハロゲン化合物は、異なる２種以上のハロゲン化合物を組み合わせて用いることもできる。 The halogen compound is preferably an α-halogenocarbonyl compound, an α-halogenocarboxylic acid ester or a halogenated hydrocarbon, particularly preferably ethyl 2-bromo-2-methylpropionate, ethyl 2-iodopropionate or 2-iodobutane. It is. These halogen compounds can be used in combination of two or more different halogen compounds.
本発明のエチレン系重合体の製造方法において、エチレンの使用量は通常、０．０１〜１０００ｍｏｌ／Ｌであり、オレフィンの使用量は通常、０〜１００ｍｏｌ／Ｌである。 In the method for producing an ethylene polymer of the present invention, the amount of ethylene used is usually 0.01 to 1000 mol / L, and the amount of olefin used is usually 0 to 100 mol / L.
本発明のエチレン共重合体の製造方法において、α−オレフィンの使用量は通常、０．００１〜１００ｍｏｌ／Ｌであり、オレフィンの使用量は通常、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌである。また、エチレンに対するオレフィンの使用量のモル比は、好ましくは０．００１〜１００であり、特に好ましくは０．１〜１０である。 In the method for producing an ethylene copolymer of the present invention, the amount of α-olefin used is usually 0.001 to 100 mol / L, and the amount of olefin used is usually 0.01 to 10 mol / L. Moreover, the molar ratio of the amount of the olefin used relative to ethylene is preferably 0.001 to 100, and particularly preferably 0.1 to 10.
本発明のエチレン系重合体の製造方法において用いることのできる、成分（Ａ）の遷移金属化合物の濃度は、好ましくは０．０００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the transition metal compound of component (A) that can be used in the method for producing an ethylene polymer of the present invention is preferably 0.0001 to 500 mmol / L, particularly preferably 0.001 to 10 mmol / L. .
本発明のエチレン系重合体の製造方法において用いることのできる、成分（Ｂ）のハロゲン化合物の濃度は、好ましくは０．０００１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the halogen compound of component (B) that can be used in the method for producing an ethylene polymer of the present invention is preferably 0.0001 to 500 mmol / L, particularly preferably 0.001 to 10 mmol / L.
本発明のエチレン系重合体の製造方法において成分（Ａ）と成分（Ｂ）をしても良い。この場合の成分（Ａ）の濃度に対する成分（Ｂ）の濃度の比は、好ましくは０．０１〜１００であり、特に好ましくは０．１〜１０である。 You may make a component (A) and a component (B) in the manufacturing method of the ethylene-type polymer of this invention. In this case, the ratio of the concentration of the component (B) to the concentration of the component (A) is preferably 0.01 to 100, particularly preferably 0.1 to 10.
本発明のエチレン系重合体の製造方法においては、本発明の効果が維持される場合においてのみ、添加剤成分として、トリアリールホウ素化合物やトリアルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸または、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミンのようなアミン化合物を、適宜濃度を調整して使用できるが、好ましくは０．００１〜５０００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。 In the method for producing an ethylene polymer of the present invention, only when the effect of the present invention is maintained, an additive component such as a Lewis acid such as a triarylboron compound or a trialkylaluminum compound, or a monoalkylamine, Amine compounds such as dialkylamines and trialkylamines can be used by adjusting the concentration as appropriate, but it is preferably 0.001 to 5000 mmol / L, particularly preferably 0.01 to 100 mmol / L.
本発明のエチレン系重合体の製造方法において重合温度は、通常７０〜３００℃の範囲に渡って実施することができるが、好ましくは８０〜２５０℃の範囲であり、特に好ましくは１００〜２１０℃である。また、重合圧力としては、通常４．０〜４００ＭＰａであり、好ましくは４．０〜３５０ＭＰａであり、特に好ましくは４．０〜３００ＭＰａである。このような高い温度および圧力で重合を行うことによって、重合体鎖内のオレフィン連鎖の形成の点で有利となる。 In the method for producing an ethylene polymer of the present invention, the polymerization temperature can be usually carried out over a range of 70 to 300 ° C, preferably in the range of 80 to 250 ° C, particularly preferably 100 to 210 ° C. It is. Moreover, as superposition | polymerization pressure, it is 4.0-400 Mpa normally, Preferably it is 4.0-350 Mpa, Most preferably, it is 4.0-300 Mpa. Performing the polymerization at such a high temperature and pressure is advantageous in terms of forming an olefin chain in the polymer chain.
重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、例えば１０秒〜４０時間の範囲を採りうる。 In general, the polymerization time is appropriately determined depending on the type of the target polymer and the reaction apparatus, and may be in the range of, for example, 10 seconds to 40 hours.
本発明のエチレン系重合体の製造方法において用いることのできる重合器は、連続式反応器、回分式反応器、半回分式反応器のいずれも採用し得るが、好ましくは連続式反応器である。 The polymerization reactor that can be used in the method for producing an ethylene polymer of the present invention may be any of a continuous reactor, a batch reactor, and a semi-batch reactor, but is preferably a continuous reactor. .
本発明のエチレン系重合体の製造方法においては溶媒を用いることができ、例えば、プロパン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒を用いることができる。 In the method for producing an ethylene polymer of the present invention, a solvent can be used, and for example, an inert hydrocarbon solvent such as propane, pentane, hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and the like can be used.
本発明のエチレン系重合体の製造方法において用いることのできる重合方法として、バルク重合、スラリー重合、溶媒重合、液相重合または気相重合のいずれかを採用することができる。 As a polymerization method that can be used in the method for producing an ethylene-based polymer of the present invention, any of bulk polymerization, slurry polymerization, solvent polymerization, liquid phase polymerization, or gas phase polymerization can be employed.
本発明のエチレン系重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加することもできる。 In order to adjust the molecular weight of the ethylene polymer of the present invention, a chain transfer agent such as hydrogen may be added during the polymerization.
本発明においては、上記製造方法において製造されたエチレン系重合体を溶媒に溶解させた重合体溶液と、酸とアルコールの混合溶液とを接触および混合させることにより、脱灰することができる。 In the present invention, deashing can be performed by contacting and mixing a polymer solution obtained by dissolving the ethylene polymer produced in the above production method in a solvent, and a mixed solution of an acid and an alcohol.
その重合体溶液の溶媒としては、エチレン系重合体を溶解するという目的が達せられれば特に限定されないが、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、ベンゼン、トルエン、アニソール、エチルベンゼン、パラキシレン、メタキシレン、オルトキシレン、クロロベンゼン、パラジクロロベンゼン、メタジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、二硫化炭素、超臨界二酸化炭素のような溶媒を用いることができる。中でも、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンが、重合物との親和性および入手容易性の点で好ましい。 The solvent of the polymer solution is not particularly limited as long as the purpose of dissolving the ethylene polymer is achieved, but n-butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane. , N-decane, cyclobutane, cyclopentane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, benzene, toluene, anisole, ethylbenzene, paraxylene, metaxylene, orthoxylene, chlorobenzene, paradichlorobenzene, metadichlorobenzene, orthodichlorobenzene, tetrahydro Naphthalene, decahydronaphthalene, tetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexane, methylcyclohexane, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, , 4-dioxane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, carbon disulfide, supercritical carbon dioxide be able to. Among these, n-hexane, n-heptane, n-octane, toluene, xylene, and cyclohexane are preferable from the viewpoint of affinity with a polymer and availability.
上記の酸−アルコール混合溶液に用いる酸としては、塩酸、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、硝酸、メルドラム酸のような酸を用いることができ、好ましくは塩酸、酢酸、シュウ酸、アスコルビン酸である。 Acids used in the above acid-alcohol mixed solution include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, ascorbic acid, oxalic acid, benzoic acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, sulfuric acid, nitric acid, An acid such as Meldrum's acid can be used, and hydrochloric acid, acetic acid, oxalic acid, and ascorbic acid are preferable.
上記、酸−アルコール混合溶液に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールのようなアルコールを用いることができ、好ましくはメタノールおよびエタノールである。 Examples of the alcohol used in the acid-alcohol mixed solution include methanol, ethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 1-propanol, isopropanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol, 1- Alcohols such as butanol and 2-butanol can be used, preferably methanol and ethanol.
上記の酸−アルコール混合溶液における、アルコールに対する酸の体積百分率は好ましくは０．０１〜１．０％である。また、上記の酸−アルコール混合溶液に対する上記重合体溶液の体積比率は、好ましくは０．０１〜１０％であり、特に好ましくは０．１〜１．０％である。 The volume percentage of acid to alcohol in the acid-alcohol mixed solution is preferably 0.01 to 1.0%. The volume ratio of the polymer solution to the acid-alcohol mixed solution is preferably 0.01 to 10%, particularly preferably 0.1 to 1.0%.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、下記の条件で測定した。また、検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。
測定機 ミリポアウオーターズ社製 １５０ＣＶ型
カラム Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０
測定温度 １４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、
サンプル濃度 ５ｍｇ／８ｍｌ
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, the scope of the present invention is not limited only to an Example.
In addition, the measured value of each item in an Example was measured with the following method.
(1) Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), molecular weight distribution (Mw / Mn)
It measured on the following conditions by the gel permeation chromatography (GPC). A calibration curve was prepared using standard polystyrene.
Measuring machine 150CV type column made by Millipore Waters Shodex M / S 80
Measurement temperature 145 ° C, solvent: orthodichlorobenzene,
Sample concentration 5mg / 8ml
（２）示差走査熱量（ＤＳＣ）測定
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−ＶＩＩを用いて、以下の条件で測定した。
昇温：２０℃から２００℃（２０℃／分） １０分保持
冷却：２００℃から−１００℃（２０℃／分） １０分保持
測定：−１００℃から３００℃（２０℃／分で昇温）
(2) Differential scanning calorific value (DSC) measurement It measured on condition of the following using DSC-VII by Perkin-Elmer.
Temperature rise: 20 ° C. to 200 ° C. (20 ° C./min) 10 min hold cooling: 200 ° C. to −100 ° C. (20 ° C./min) 10 min hold measurement: −100 ° C. to 300 ° C. (temperature rise at 20 ° C./min) )
（３）13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定
ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いオルトジクロロベンゼン−ｄ4溶媒中で１３５℃の温度で測定した。
（４）密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定を行った。１００℃沸騰水中で１時間アニーリングした後、測定に用いた。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。試験荷重は２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、測定温度は１９０℃で行った。
（６）スウェル比（ＳＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定されたメルトフローレート測定装置を用い、メルトフローレート測定時に押し出されたストランドの直径Ｄを測定し、オリフィスの直径Ｄ0とストランドの直径Ｄの比（Ｄ／Ｄ0）をスウェル比（ＳＲ）の値とした。測定温度は１９０℃で行った。
(3) Measurement of 13 C nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) Measurement was performed at 135 ° C. in orthodichlorobenzene-d 4 solvent using JNM-AL400 manufactured by JEOL.
(4) Density (d, unit: kg / m 3 )
The measurement was performed according to JIS K6760. After annealing in boiling water at 100 ° C. for 1 hour, it was used for measurement.
(5) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min)
It measured according to JIS K7210. The test load was 21.18 N (2.16 kgf), and the measurement temperature was 190 ° C.
(6) Swell ratio (SR)
Using the melt flow rate measuring device specified in JIS K7210, the diameter D of the extruded strand at the time of measuring the melt flow rate is measured, and the ratio of the diameter D 0 of the orifice to the diameter D of the strand (D / D 0 ) is swelled. The ratio (SR) was used. The measurement temperature was 190 ° C.
実施例１〜６
内容積１．９４リットルの槽型の撹拌翼付連続式反応器を用い、エチレン重合を行った。ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーのヘプタン溶液（３．０重量％）と２−ヨードブタン（東京化成工業社製）のヘプタン溶液（１５．０重量％）とをそれぞれ別の容器に準備し、槽内において所定の濃度となるように連続的に供給し、滞留時間２分の条件で、槽内が１３６〜２０１℃の範囲でそれぞれ表１，２に示す温度で、表１，２に示す重合圧力となるようにエチレンを加圧供給した。連続的に得られた生成物を洗浄し、１Ｈ、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって構造分析を行った。なお、ｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーは、特願２００６−０３６１６４（特開２００７−２１７２９０号公報参照）に記載の方法により合成し、これを用いた。下記表１，２に示されるように、得られたエチレン単独重合体は、いずれも長鎖分岐構造を有して、かつ分子量分布の狭い重合体であった。
Examples 1-6
Ethylene polymerization was carried out using a tank-type continuous reactor with a stirring blade having an internal volume of 1.94 liters. Separately, a heptane solution (3.0% by weight) of n-dodecyl (tetramethyl) cyclopentadienyliron carbonyl dimer and a heptane solution (15.0% by weight) of 2-iodobutane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Prepared in a container, continuously supplied so as to have a predetermined concentration in the tank, and at a temperature shown in Tables 1 and 2 in the range of 136 to 201 ° C. in the tank at a residence time of 2 minutes, respectively. Ethylene was supplied under pressure so that the polymerization pressure indicated by 1 and 2 was obtained. The product obtained continuously was washed and subjected to structural analysis by 1 H, 13 C-NMR measurement. In addition, n-dodecyl (tetramethyl) cyclopentadienyl iron carbonyl dimer was synthesized by the method described in Japanese Patent Application No. 2006-036164 (see JP-A-2007-217290) and used. As shown in Tables 1 and 2 below, the obtained ethylene homopolymer was a polymer having a long-chain branched structure and a narrow molecular weight distribution.
比較例１〜２
実施例１〜６におけるｎ−ドデシル（テトラメチル）シクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマーと２−ヨードブタンの代わりに、ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシビバレートを用い、連鎖移動剤としてヘプタンを用いて、エチレン重合を行った。しかしながら、下記表３に示されるように、得られたエチレン単独重合体は、いずれも炭素原子数１０００当りの炭素原子数１の分岐の数が望ましい値よりも大きい重合体であった。
Comparative Examples 1-2
Instead of n-dodecyl (tetramethyl) cyclopentadienyliron carbonyl dimer and 2-iodobutane in Examples 1 to 6, t-butyl peroxybivalate was used as a radical generator, and heptane was used as a chain transfer agent. Then, ethylene polymerization was performed. However, as shown in Table 3 below, all of the obtained ethylene homopolymers were polymers in which the number of branches having 1 carbon atom per 1000 carbon atoms was larger than the desired value.
実施例７
アルゴンガスで置換された、良く乾燥した０．４Ｌオートクレーブに、ペンタメチルシクロペンタジエニル鉄カルボニルダイマー（０．１０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液：東京化成工業社製）５０ｍＬと２−ヨードブタン（１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液：東京化成工業社製）２．０ｍＬ、精製トルエン４８ｍＬを投入し、それからエチレンガス１．０ＭＰａを導入してオートクレーブの加熱を開始した。重合温度１８０℃に達した後に全圧が４．０ＭＰａとなるようにエチレン圧力弁を調節し、３時間かけてエチレン重合を行った。得られた重合溶液の一部を採取してガスクロマトグラフィー−質量分析装置で分析したところ、エチレン単独重合体（エチレン１０〜２４量体）が検出された。
Example 7
To a well-dried 0.4 L autoclave substituted with argon gas, 50 mL of pentamethylcyclopentadienyl iron carbonyl dimer (0.10 mol / L toluene solution: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2-iodobutane (1.0 mol / L) L toluene solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 2.0 mL and purified toluene 48 mL were introduced, and then ethylene gas 1.0 MPa was introduced to start heating the autoclave. After reaching the polymerization temperature of 180 ° C., the ethylene pressure valve was adjusted so that the total pressure became 4.0 MPa, and ethylene polymerization was carried out over 3 hours. A part of the obtained polymerization solution was collected and analyzed with a gas chromatography-mass spectrometer, whereby an ethylene homopolymer (ethylene 10-24 mer) was detected.
実施例８
実施例１〜３で製造した重合体を１０５℃でトルエンに溶解して得られたトルエン溶液を１％塩酸−エタノール溶液に投入して脱灰により精製したところ、白色のポリマーが析出した。得られたポリマーをトルエンに溶かし、精製前と後とで比較したところ、精製前のポリマー溶液は明らかに着色したものであったが、精製後のポリマー溶液は清明であった。
Example 8
A toluene solution obtained by dissolving the polymers produced in Examples 1 to 3 at 105 ° C. in toluene was poured into a 1% hydrochloric acid-ethanol solution and purified by deashing to precipitate a white polymer. When the obtained polymer was dissolved in toluene and compared before and after purification, the polymer solution before purification was clearly colored, but the polymer solution after purification was clear.
実施例９
実施例１〜３で製造した重合体を１３０℃でキシレンに溶解して得られたキシレン溶液を１％塩酸−エタノール溶液に投入して脱灰により精製したところ、白色のポリマーが析出した。得られたポリマーをトルエンに溶かし、精製前と後とで比較したところ、精製前のポリマー溶液は明らかに着色したものであったが、精製後のポリマー溶液は清明であった。
Example 9
A xylene solution obtained by dissolving the polymers produced in Examples 1 to 3 at 130 ° C. in xylene was added to a 1% hydrochloric acid-ethanol solution and purified by deashing to precipitate a white polymer. When the obtained polymer was dissolved in toluene and compared before and after purification, the polymer solution before purification was clearly colored, but the polymer solution after purification was clear.
Claims (10)
（１）該重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数１の側鎖の数が０．００１〜１４であること、
（２）該重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０であること、
（３）該重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数４の側鎖の数の合計が、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計より多いこと、および
（４）該重合体の炭素原子数１０００当りの、ビニリデン基の数が０．０５以下であること
を満たすことを特徴とする、エチレン系重合体。 An ethylene homopolymer obtained by polymerizing ethylene, or an ethylene-based polymer which is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms,
(1) The number of side chains of 1 carbon atom per 1000 carbon atoms of the polymer is 0.001-14,
(2) The total number of side chains having 6 or more carbon atoms per 1000 carbon atoms of the polymer is 0.001 to 20,
(3) The total number of side chains having 4 carbon atoms per 1000 carbon atoms in the polymer is greater than the total number of side chains having 6 or more carbon atoms, and (4) the polymer An ethylene polymer characterized by satisfying that the number of vinylidene groups per 1000 carbon atoms is 0.05 or less.
（１）該重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数１の側鎖の数が０．００１〜１４であること、
（２）該重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計が０．００１〜２０であること、
（３）該重合体の炭素原子数１０００当りの、炭素原子数４の側鎖の数の合計が、炭素原子数６以上の側鎖の数の合計より多いこと、および
（４）該重合体の炭素原子数１０００当りの、ビニリデン基の数が０．０５以下であること
を満たすエチレン系重合体を製造することを特徴とする、エチレン系重合体の製造方法。 This is a method for producing an ethylene polymer, which is an ethylene homopolymer obtained by polymerizing ethylene or an ethylene-α-olefin copolymer obtained by polymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. Using a polymerization initiator containing at least one selected from the group of transition metal compounds,
(1) The number of side chains of 1 carbon atom per 1000 carbon atoms of the polymer is 0.001-14,
(2) The total number of side chains having 6 or more carbon atoms per 1000 carbon atoms of the polymer is 0.001 to 20,
(3) The total number of side chains having 4 carbon atoms per 1000 carbon atoms in the polymer is greater than the total number of side chains having 6 or more carbon atoms, and (4) the polymer A process for producing an ethylene polymer, characterized in that an ethylene polymer satisfying that the number of vinylidene groups per 1000 carbon atoms is 0.05 or less is produced.
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- 2008-03-07 JP JP2008058391A patent/JP2009215376A/en active Pending
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