JP2009215352A - Film forming composition, insulated film, and electronic device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、膜形成用組成物及びこれを用いて得られる絶縁膜、並びに、前記絶縁膜を有する電子デバイスに関する。 The present invention relates to a film forming composition, an insulating film obtained by using the composition, and an electronic device having the insulating film.
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長（ＣＶＤ）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ2）膜が多用されているが、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＤ（spin on dielectric）膜と呼ばれる塗布型の絶縁膜も種々開発され、用途に応じて使用されるようになってきている。 Conventionally, a silica (SiO 2 ) film formed by a vacuum process such as a vapor deposition (CVD) method has been widely used as an interlayer insulating film in a semiconductor element or the like, but in recent years, a more uniform interlayer insulating film is formed. For this purpose, various types of coating-type insulating films called SOD (spin on dielectric) films have been developed and are being used according to applications.
ＳＯＤとしては、ポリフェニレン類（特許文献１）、ポリアリーレンエーテル類（特許文献２）、ベンゾシクロブテン類（特許文献３）、メチルシルセスキオキサン類（ＭＳＱ）（特許文献４）、等が開示されており、それぞれ長所・短所を有している。 As SOD, polyphenylenes (Patent Document 1), polyarylene ethers (Patent Document 2), benzocyclobutenes (Patent Document 3), methylsilsesquioxanes (MSQ) (Patent Document 4), etc. are disclosed. Each has advantages and disadvantages.
誘電率を低下させる技術としては、空孔形成剤を用いた空孔形成技術が有効であることが開示されている（特許文献５及び６）。 As a technique for reducing the dielectric constant, it is disclosed that a hole forming technique using a hole forming agent is effective (Patent Documents 5 and 6).
しかしながら、特許文献１〜４に記載のＳＯＤでは、いずれの系においても、機械強度等の性能を大きく損なうことなく、さらに誘電率を低下させる技術開発が求められている。
また、特許文献５及び６に記載の技術は、誘電率を低下させる点について有効であるが、機械強度の低下や極端に大きい空孔が生じる、等の弊害が見られる場合があり、依然として新たな技術開発が求められている。
However, in the SODs described in Patent Documents 1 to 4, there is a demand for technical development for further reducing the dielectric constant without significantly degrading performance such as mechanical strength in any system.
In addition, the techniques described in Patent Documents 5 and 6 are effective in reducing the dielectric constant, but there are cases in which adverse effects such as a decrease in mechanical strength and generation of extremely large vacancies may be observed, and new techniques are still present. Technology development is required.
本発明の目的は上記問題点を解決した膜形成用組成物を提供することであり、具体的には低い誘電率と優れた機械強度を有し、面性が良好な絶縁膜を形成できる膜形成用組成物（塗布液）を提供することである。さらには該膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜及び該絶縁膜を有する電子デバイスを提供することである。 An object of the present invention is to provide a film-forming composition that solves the above-described problems. Specifically, a film that has a low dielectric constant, excellent mechanical strength, and can form an insulating film with good surface properties. It is to provide a forming composition (coating solution). Furthermore, it is providing the electronic device which has an insulating film obtained using this film forming composition, and this insulating film.
上記課題は下記の＜１＞、＜４＞及び＜５＞に記載の手段により解決されることを見出した。好ましい実施態様である＜２＞及び＜３＞と共に以下に記載する。
＜１＞ （Ａ）下記式（１）で表されるモノマー単位を含む重合体を含有することを特徴とする膜形成用組成物、
It has been found that the above problems are solved by the means described in <1>, <4> and <5> below. It is described below together with <2> and <3> which are preferred embodiments.
<1> (A) A film-forming composition comprising a polymer containing a monomer unit represented by the following formula (1),
＜２＞ （Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）該有機溶媒に可溶であり、かつ熱及び／又はエネルギー線照射により、該有機溶媒に対して不溶化させることができる化合物とを含有する、上記＜１＞に記載の膜形成用組成物、
＜３＞ 前記（Ｃ）が、炭素−炭素三重結合を有する化合物である、上記＜２＞に記載の膜形成用組成物、
＜４＞ 上記＜１＞〜上記＜３＞いずれか１つに記載の膜形成用組成物を用いて形成した絶縁膜、
＜５＞ 上記＜４＞に記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
<2> (B) an organic solvent, and (C) a compound that is soluble in the organic solvent and can be insolubilized in the organic solvent by irradiation with heat and / or energy rays. <1> The film-forming composition according to
<3> The film forming composition according to <2>, wherein (C) is a compound having a carbon-carbon triple bond,
<4> An insulating film formed using the film forming composition according to any one of <1> to <3> above,
<5> An electronic device having the insulating film according to <4>.
本発明によれば低い誘電率と優れた機械強度を有し、面性が良好な絶縁膜を形成できる膜形成用組成物（塗布液）を提供することができた。さらには該膜形成用組成物を用いて得られる絶縁膜及び該絶縁膜を有する電子デバイスを提供することができた。 According to the present invention, a film-forming composition (coating solution) having a low dielectric constant and excellent mechanical strength and capable of forming an insulating film with good surface properties can be provided. Furthermore, an insulating film obtained using the film forming composition and an electronic device having the insulating film could be provided.
本発明の膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、（Ａ）上記式（１）で表されるモノマー単位を含む重合体（以下、成分（Ａ）ともいう。）を含有することを特徴とする。
また、本発明の低誘電率膜形成用組成物は、（Ｂ）有機溶媒と、（Ｃ）該有機溶媒に可溶であり、かつ熱及び／又はエネルギー線照射により、該有機溶媒に対して不溶化させることができる化合物（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）とを含有することが好ましい。
本発明の膜形成用組成物は、成分（Ａ）を含有することにより、優れた耐熱性、低比誘電率、機械強度及び表面平滑性を有する低誘電率膜を形成可能である。
また、本発明の膜形成用組成物は、半導体素子、電子デバイスなどの層間絶縁膜を形成するのに好適に使用され、該絶縁膜を層構成層として有する電子デバイスに好適に用いられる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「Ｘ以上Ｙ以下」を「Ｘ〜Ｙ」とも記載することとする。すなわち、「Ｘ〜Ｙ」は、その端点であるＸ及びＹをも含む意である。
The film-forming composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “composition”) is also referred to as (A) a polymer containing monomer units represented by the above formula (1) (hereinafter also referred to as component (A)). ).
In addition, the composition for forming a low dielectric constant film of the present invention is (B) an organic solvent, (C) soluble in the organic solvent, and applied to the organic solvent by heat and / or energy ray irradiation. It is preferable to contain a compound that can be insolubilized (hereinafter also referred to as “component (C)”).
By containing the component (A), the film forming composition of the present invention can form a low dielectric constant film having excellent heat resistance, low relative dielectric constant, mechanical strength and surface smoothness.
Moreover, the film forming composition of the present invention is suitably used for forming an interlayer insulating film such as a semiconductor element or an electronic device, and is suitably used for an electronic device having the insulating film as a layer constituting layer.
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, “X to Y” is also referred to as “X to Y”. That is, “X to Y” includes X and Y which are the end points.
〔（Ａ）式（１）で表されるモノマー単位を含む重合体〕
本発明の低誘電率膜形成用組成物は、下記式（１）で表されるモノマー単位を含む重合体を含有する。
[(A) Polymer containing monomer unit represented by formula (1)]
The composition for forming a low dielectric constant film of the present invention contains a polymer containing a monomer unit represented by the following formula (1).
本発明において、成分（Ａ）は、空孔形成因子（ポロゲン（porogen））と呼ばれる熱的に不安定な有機高分子であり、空孔の鋳型として膜形成用組成物に含有される。成分（Ａ）は、熱処理により熱分解して消失し、空孔を形成する。
本発明者らは、膜形成用組成物において、特定のモノマー単位を有する重合体を空孔形成因子として使用することにより、機械強度及び膜特性に優れ、かつ、低誘電率を有する膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
In the present invention, the component (A) is a thermally unstable organic polymer called a pore forming factor (porogen), and is contained in the film-forming composition as a pore template. The component (A) is thermally decomposed by heat treatment and disappears to form pores.
In the film-forming composition, the present inventors formed a film having excellent mechanical strength and film characteristics and having a low dielectric constant by using a polymer having a specific monomer unit as a pore-forming factor. It has been found that this is possible, and the present invention has been completed.
式（１）において、Ｒ1は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。アルキル基は炭素数１〜１２であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６であり、さらに好ましくは炭素数１〜３である。なお、本発明において、特に記載しない限り、アルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基を含む。アリール基は、好ましくは炭素数６〜２０であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。
該アルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子が挙げられる。
これらの中でもＲ1は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、特に好ましくは水素原子である。
In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. In the present invention, unless otherwise specified, the alkyl group includes linear, branched and cyclic alkyl groups. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
The alkyl group and aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an aryloxy group, Examples include an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a trialkylsilyl group, a triarylsilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom.
Among these, R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
式（１）において、Ｒ2は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。該アルキル基は、炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜３である。また、該アリール基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０である。
該アルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子が挙げられる。
これらの中でもＲ2は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
In the formula (1), R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
The alkyl group and aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an aryloxy group, Examples include an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a trialkylsilyl group, a triarylsilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom.
Among these, R 2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, More preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
式（１）において、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2の芳香環への結合位置は特に限定されないが、ｐ−位（パラ位）であることが原料入手の観点から好ましい。 In formula (1), the bonding position of — (C═O) —O—R 2 to the aromatic ring is not particularly limited, but the p-position (para position) is preferred from the viewpoint of obtaining raw materials.
式（１）において、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、水酸基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリル基又はトリアリールシリル基を表す。前記アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基は、炭素数が２０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１２以下であり、さらに好ましくは炭素数が６以下であり、特に好ましくは炭素数が３以下である。また、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基は、炭素数２０以下であることが好ましく、より好ましくは炭素数１２以下である。また、トリアルキルシリル基において、該アルキル基はそれぞれ炭素数１〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２であり、さらに好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜３である。また、トリアリールシリル基において、該アリール基は、それぞれ炭素数６〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０である。
前記Ｒ3は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基としては、炭素数２０以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基である。
In the formula (1), R 3 represents an alkyl group, aryl group, alkoxy group, acyloxy group, aryloxy group, hydroxyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, trialkylsilyl group or triarylsilyl group. . The alkyl group, alkoxy group, acyloxy group, and alkoxycarbonyl group preferably have 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms, still more preferably 6 or less carbon atoms, and particularly preferably. Has 3 or less carbon atoms. The aryl group, aryloxy group, aryloxy group, and aryloxycarbonyl group preferably have 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less carbon atoms. In the trialkylsilyl group, each alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably carbon. Numbers 1 to 3. In the triarylsilyl group, each aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably has 6 to 10 carbon atoms.
R 3 may further have a substituent, and examples of the substituent include alkyl groups having 20 or less carbon atoms, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, alkoxy groups, acyloxy groups, aryloxy groups, alkoxy groups. Examples include a carbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a trialkylsilyl group, a triarylsilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom.
Among these, R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
ｎは０〜４の整数を表し、ｎは０〜２が好ましく、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。 n represents an integer of 0 to 4, n is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
式（１）として好ましいモノマー単位を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Preferred monomer units as formula (1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
成分（Ａ）の分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、重量平均分子量が１，０００以上であることが好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であると、これを用いて得られる膜の誘電率が低いので好ましい。
重量平均分子量は、１，０００以上１５０，０００以下が好ましく、２，５００以上１００，０００以下がより好ましく、５，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。
The molecular weight of component (A) is preferably a weight average molecular weight of 1,000 or more in terms of polystyrene by GPC. A weight average molecular weight of 1,000 or more is preferred because the dielectric constant of a film obtained using this is low.
The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 2,500 to 100,000, and still more preferably 5,000 to 50,000.
なお、成分（Ａ）は、上記式（１）で表されるモノマー単位の単独重合体（ホモポリマー）であってもよく、他のモノマー単位を有する共重合体（コポリマー）であってもよい。また、２種以上の異なる式（１）で表されるモノマー単位を有していてもよい。 The component (A) may be a homopolymer of the monomer unit represented by the above formula (1) or a copolymer (copolymer) having another monomer unit. . Moreover, you may have a monomer unit represented by 2 or more types of different formula (1).
成分（Ａ）が共重合体の場合、共重合の相手となるモノマーに特に制約はないが、炭素−炭素２重結合（エチレン性不飽和結合）を有するモノマーが好ましい。
なお、成分（Ａ）が共重合体である場合、式（１）で表されるモノマー単位を３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがより好ましく、さらに好ましくは７０モル％以上含有する。
When the component (A) is a copolymer, there is no particular limitation on the monomer that is a copolymer partner, but a monomer having a carbon-carbon double bond (ethylenically unsaturated bond) is preferable.
In addition, when a component (A) is a copolymer, it is preferable to contain 30 mol% or more of monomer units represented by Formula (1), it is more preferable to contain 50 mol% or more, More preferably, 70 Containing at least mol%.
共重合するモノマーとしては、例えば、置換又は非置換のスチレン類、アクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸又はそのエステル類、アクリロニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、無水マレイン酸、マレイミド類、置換又は非置換のアセナフチレン、α−ヒドロキシメタクリル酸類及びその誘導体、置換又は非置換のエチレン類、等を挙げることができる。
これらの中でも、共重合するモノマーとしては、置換又は非置換のスチレン類がより好ましい。
Examples of the monomer to be copolymerized include substituted or unsubstituted styrenes, acrylic acid or esters thereof, methacrylic acid or esters thereof, acrylonitriles, vinyl ethers, vinyl esters, maleic anhydride, maleimides, substituted or Examples thereof include unsubstituted acenaphthylene, α-hydroxymethacrylic acids and derivatives thereof, substituted or unsubstituted ethylenes, and the like.
Among these, as the monomer to be copolymerized, substituted or unsubstituted styrenes are more preferable.
成分（Ａ）の分解温度又は沸点は、好ましくは１００℃〜５００℃であり、より好ましくは２００℃〜４５０℃であり、さらに好ましくは２５０℃〜４００℃である。 The decomposition temperature or boiling point of component (A) is preferably 100 ° C to 500 ° C, more preferably 200 ° C to 450 ° C, and further preferably 250 ° C to 400 ° C.
成分（Ａ）としては、合成品、天然物のいずれを用いてもよい。合成品の場合、合成方法は特に制約はないが、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合により合成することが好ましい。これらの中でも、より高分子量の成分（Ａ）が得られることから、カチオン重合により合成することが好ましい。
合成品、天然物、いずれの場合も、金属等の不純物を除去する精製処理を施すことが好ましい。精製処理としては、イオン交換樹脂による処理、クロマトグラフィによる処理、分液処理、再沈処理、等が好ましい。
合成の際、原料となる単量体は、蒸留等の精製処理をしてから使用してもよい。
As the component (A), either a synthetic product or a natural product may be used. In the case of a synthetic product, the synthesis method is not particularly limited, but it is preferably synthesized by radical polymerization, cationic polymerization, or anionic polymerization. Among these, since a higher molecular weight component (A) can be obtained, it is preferable to synthesize by cationic polymerization.
In both cases, synthetic products and natural products are preferably subjected to a purification treatment to remove impurities such as metals. As the purification treatment, treatment with an ion exchange resin, treatment by chromatography, liquid separation treatment, reprecipitation treatment, and the like are preferable.
In the synthesis, the raw material monomer may be used after a purification treatment such as distillation.
また、本発明において、上記式（１）で表されるモノマー単位を、後述する成分（Ｃ）中に導入し、化学結合させてもよく、この場合、グラフトポリマーとすることが好ましい。
成分（Ｃ）中に式（１）で表されるモノマー単位を化学結合させる場合には、成分（Ｃ）を構成するモノマー量に対して、０．５〜７５モル％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％である。
In the present invention, the monomer unit represented by the above formula (1) may be introduced into a component (C) described later and chemically bonded.
In the case where the monomer unit represented by the formula (1) is chemically bonded to the component (C), the amount is preferably 0.5 to 75 mol%, more preferably based on the amount of the monomer constituting the component (C). It is 0.5-30 mol%, More preferably, it is 1-20 mol%.
成分（Ａ）の添加量は、本発明の膜形成用組成物の固形分濃度として５〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％であり、さらに好ましくは１５〜４０重量％である。
ここで、固形分とは、膜形成用組成物から溶媒を除いた全成分を意味する。
成分（Ａ）の添加量が上記範囲内であると、低誘電率であり、機械的強度に優れる膜を形成可能であるので好ましい。
The addition amount of the component (A) is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and further preferably 15 to 40% as the solid content concentration of the film forming composition of the present invention. % By weight.
Here, the solid content means all components excluding the solvent from the film-forming composition.
It is preferable for the amount of component (A) added to be in the above range because a film having a low dielectric constant and excellent mechanical strength can be formed.
〔（Ｃ）有機溶媒に可溶であり、かつ熱及び／又はエネルギー線照射により、該有機溶媒に対して不溶化させることができる化合物〕
以下、本発明において、好適に使用される成分（Ｃ）について詳述する。
なお、本発明においてエネルギー線とは、ＵＶ（紫外線）、電子線、マイクロ波、Ｘ線、を指すものとする。
成分（Ｃ）は、熱又はエネルギー線照射により、化学変化が生じ、溶媒不溶となることが好ましく、化学変化としては、成分（Ｃ）同士の共有結合形成反応が好ましい。
すなわち、成分（Ｃ）は、共有結合形成のための反応性部位を有していることが好ましい。
該反応性部位としては、熱及び又はエネルギー線照射により、共有結合を形成可能な部位であれば、何を用いてもよく、同一種類の反応性部位同士の反応でも、異なる種類の反応性部位間の反応であってもよい。必要に応じて、反応を促進する触媒や反応開始剤、増感剤等を用いてもよい。
[(C) Compound that is soluble in an organic solvent and can be insolubilized in the organic solvent by heat and / or energy ray irradiation]
Hereinafter, the component (C) used suitably in this invention is explained in full detail.
In the present invention, the energy beam refers to UV (ultraviolet light), electron beam, microwave, and X-ray.
The component (C) preferably undergoes a chemical change and becomes insoluble in the solvent upon irradiation with heat or energy rays, and the chemical change is preferably a covalent bond forming reaction between the components (C).
That is, component (C) preferably has a reactive site for covalent bond formation.
As the reactive site, any site can be used as long as it can form a covalent bond by heat and / or energy ray irradiation, and different types of reactive sites can be used in the reaction between reactive sites of the same type. It may be a reaction between. If necessary, a catalyst, a reaction initiator, a sensitizer or the like that accelerates the reaction may be used.
反応性部位の例としては、共有結合を形成し得る部位であれば、いかなる構造を用いてもよいが、好ましくは、置換又は非置換のアルケン、置換又は非置換のアルキン、ベンゾシクロブテン基、置換又は非置換のシクロペンタジエノン基、アルコキシシラン基、等が例示できる。 As the reactive site, any structure may be used as long as it is capable of forming a covalent bond, but preferably a substituted or unsubstituted alkene, a substituted or unsubstituted alkyne, a benzocyclobutene group, Examples thereof include a substituted or unsubstituted cyclopentadienone group and an alkoxysilane group.
成分（Ｃ）は、低分子でも高分子でもよいが、塗布時の製膜性の観点から、少なくとも１種類は高分子の成分を含むことが好ましく、該高分子の成分は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算Ｍｗが１，０００以上５００，０００以下が好ましく、１，５００以上３００，０００以下がより好ましく、２，０００以上１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが大きすぎると、溶液の濾過性が悪化する懸念がある。 The component (C) may be a low molecule or a polymer, but from the viewpoint of film forming properties at the time of coating, at least one kind preferably contains a polymer component, and the polymer component is equivalent to polystyrene in GPC. Mw is preferably 1,000 or more and 500,000 or less, more preferably 1,500 or more and 300,000 or less, and further preferably 2,000 or more and 100,000 or less. If Mw is too large, the filterability of the solution may be deteriorated.
成分（Ｃ）の好適な例として、炭素−炭素三重結合を有するモノマー又はその重合体を（炭素−炭素三重結合を有する化合物）挙げることができる。
炭素−炭素三重結合を有する化合物は、下記式（Ｃ１）で表される炭素−炭素三重結合を含む部分構造を、少なくとも一つ有する化合物であることが好ましく、２つ以上有することがより好ましく、３つ以上有することがさらに好ましい。
成分（Ｃ）中の式（Ｃ１）で表される部分構造以外の部位は、任意の構造を取ってよい。
Preferable examples of component (C) include a monomer having a carbon-carbon triple bond or a polymer thereof (compound having a carbon-carbon triple bond).
The compound having a carbon-carbon triple bond is preferably a compound having at least one partial structure containing a carbon-carbon triple bond represented by the following formula (C1), more preferably having two or more, It is more preferable to have three or more.
Sites other than the partial structure represented by the formula (C1) in the component (C) may take an arbitrary structure.
＜カゴ型構造を有するモノマー及びカゴ型構造を有する重合体＞
本発明に用いられる『炭素−炭素三重結合を有する化合物』は、『カゴ型構造を有する化合物』であることが好ましい。すなわち、本発明において、成分（Ｃ）として、炭素−炭素三重結合を有し、カゴ型構造を有するモノマー（以下、「カゴ型構造を有するモノマー」ともいう。）及び／又は前記カゴ型構造を有する化合物の重合体（以下、「カゴ型構造を有する重合体」ともいう。）を好適に使用することができる。なお、カゴ型構造を有する化合物とは、カゴ型構造を有するモノマー及びカゴ型構造を有する重合体の総称である。
また、本発明において、成分（Ｃ）として、少なくともカゴ型構造を有する重合体を含有することが好ましい。
本明細書で述べる「カゴ型構造」とは、「カゴ型多環炭素環構造」を指しており、共有結合した原子で形成された複数の炭素環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子構造を指す。例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造と考えられる。一方、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）などの単結合架橋を有する環状構造は、単結合架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、多環炭素環構造ではあってもカゴ型構造には該当しない。
本発明において、カゴ型構造は飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
<Monomer having cage structure and polymer having cage structure>
The “compound having a carbon-carbon triple bond” used in the present invention is preferably a “compound having a cage structure”. That is, in the present invention, as the component (C), a monomer having a carbon-carbon triple bond and having a cage structure (hereinafter, also referred to as “monomer having a cage structure”) and / or the cage structure. A polymer of the compound having the above (hereinafter also referred to as “polymer having a cage structure”) can be preferably used. The compound having a cage structure is a general term for a monomer having a cage structure and a polymer having a cage structure.
Moreover, in this invention, it is preferable to contain the polymer which has a cage structure at least as a component (C).
The “cage-type structure” described in the present specification refers to a “cage-type polycyclic carbocyclic structure”, in which the volume is determined by a plurality of carbocycles formed by covalently bonded atoms and located within the volume. Refers to a molecular structure that cannot leave the volume without passing through a ring. For example, an adamantane structure is considered a cage structure. On the other hand, a cyclic structure having a single bond bridge such as norbornane (bicyclo [2.2.1] heptane) may be a polycyclic carbocyclic structure because the ring of the single bond bridged cyclic compound does not define the volume. Not applicable to cage structure.
In the present invention, the cage structure may contain either a saturated or unsaturated bond, and may contain a heteroatom such as oxygen, nitrogen, or sulfur, but a saturated hydrocarbon is preferred from the viewpoint of a low dielectric constant.
本発明においてカゴ型構造は、好ましくはアダマンタン（adamantane）構造、ビアダマンタン（biadamantane）構造、ジアマンタン（diamantane）構造、ビ（ジアマンタン）（bi(diamantane)）構造、トリアマンタン（triamantane）構造、テトラマンタン（tetramantane）構造又はドデカヘドラン（dodecahedrane）構造であることが好ましく、アダマンタン構造、ビアダマンタン構造、ジアマンタン構造、トリアマンタン構造又はテトラマンタン構造であることがより好ましく、アダマンタン構造、ビアダマンタン構造又はジアマンタン構造であることがさらに好ましく、低誘電率である点で、ビアダマンタン構造又はジアマンタン構造であることが特に好ましい。 In the present invention, the cage structure is preferably an adamantane structure, a biadamantane structure, a diamantane structure, a bi (diamantane) structure, a triamantane structure, a tetramantane structure, or the like. (Tetramantane) structure or dodecahedrane structure, preferably adamantane structure, biadamantane structure, diamantane structure, triamantane structure or tetramantane structure, more preferably an adamantane structure, biadamantane structure or diamantane structure. More preferably, it is a biadamantan structure or a diamantane structure in that it has a low dielectric constant.
以下に前記構造を示す。なお、ドデカヘドラン構造は、正十二面体の２０個の頂点がそれぞれ炭素原子となっている正十二面体炭化水素構造である。また、ビアダマンタン構造における２つのアダマンタン構造の連結部分は、任意の位置であればよいが、橋頭位同士で連結していることが好ましい。ビ（ジアマンタン）構造も同様に、２つのジアマンタン構造の連結部分は、任意の位置であればよいが、橋頭位同士で連結していることが好ましい。 The structure is shown below. The dodecahedrane structure is a dodecahedron hydrocarbon structure in which 20 vertices of the dodecahedron are each a carbon atom. Moreover, although the connection part of two adamantane structures in a biadamantan structure should just be arbitrary positions, it is preferable to connect with bridge head positions. Similarly, in the bi (diamantane) structure, the connecting portion of the two diamantane structures may be at any position, but is preferably connected at the bridge head positions.
前記カゴ型構造は、１つ以上の置換基を有していてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子）、炭素数１〜１０の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基（メチル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル、プロペニル等）、炭素数２〜１０のアルキニル基（エチニル、フェニルエチニル等）、炭素数６〜２０のアリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル等）、炭素数２〜１０のアシル基（ベンゾイル等）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル等）、炭素数１〜１０のカルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ等）、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基（フェニルスルホニル等）、ニトロ基、シアノ基、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリル等）等が例示できる。
The cage structure may have one or more substituents.
Examples of the substituent include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (methyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.) , Alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms (vinyl, propenyl, etc.), alkynyl groups having 2 to 10 carbon atoms (ethynyl, phenylethynyl, etc.), aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl) Etc.), an acyl group having 2 to 10 carbon atoms (such as benzoyl), an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms (such as methoxycarbonyl), a carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms (such as N, N-diethylcarbamoyl), carbon, etc. An aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms (phenoxy or the like), an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms (such as phenylsulfonyl), or a nitro group Cyano group, a silyl group (triethoxysilyl, methyldiethoxysilyl, trivinylsilyl or the like) and the like.
前記カゴ型構造は、２〜４価の基であることが好ましい。このとき、カゴ型構造に結合する基は、１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。カゴ型構造は、より好ましくは２又は３価の基であり、特に好ましくは２価の基である。 The cage structure is preferably a divalent to tetravalent group. At this time, the group bonded to the cage structure may be a monovalent or higher valent substituent or a divalent or higher linking group. The cage structure is more preferably a divalent or trivalent group, and particularly preferably a divalent group.
本発明に用いられるカゴ型構造を有するモノマーは、重合可能な炭素−炭素三重結合を有することが好ましい。さらには、下記式（Ｉ）〜（VI）のいずれかで表される化合物であることがより好ましい。 The monomer having a cage structure used in the present invention preferably has a polymerizable carbon-carbon triple bond. Furthermore, a compound represented by any one of the following formulas (I) to (VI) is more preferable.
式（Ｉ）〜（VI）中、Ｘ1〜Ｘ8はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を表す。このうち、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数０〜２０のシリル基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０のカルバモイル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子である。
式（Ｉ）〜（VI）中、Ｙ1〜Ｙ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数０〜２０のシリル基を表し、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくはアルキル基（メチル基等）である。
Ｘ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8は、さらに別の置換基で置換されていてもよい。
In formulas (I) to (VI), X 1 to X 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a silyl group having 0 to 20 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxycarbonyl having 2 to 10 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms and the like are represented. Among these, Preferably a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, a C6-C20 aryl group, a C0-C20 silyl group, a C2-C10 acyl group, C2-C10 An alkoxycarbonyl group and a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
In formulas (I) to (VI), Y 1 to Y 8 are each independently a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or carbon. Represents a silyl group having 0 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group (methyl group). Etc.).
X 1 to X 8 and Y 1 to Y 8 may be further substituted with another substituent.
式（Ｉ）又は式（IV）中、ｍ1、ｍ5はそれぞれ独立に１〜１６の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
式（Ｉ）又は式（IV）中、ｎ1、ｎ5はそれぞれ独立に０〜１５の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
式（II）又は式（Ｖ）中、ｍ2、ｍ3、ｍ6、ｍ7はそれぞれ独立に１〜１５の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
式（II）又は式（Ｖ）中、ｎ2、ｎ3、ｎ6、ｎ7はそれぞれ独立に０〜１４の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
式（III）又は式（VI）中、ｍ4、ｍ8はそれぞれ独立に１〜２０の整数を表し、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは２である。
式（III）又は式（VI）中、ｎ4、ｎ8はそれぞれ独立に０〜１９の整数を表し、好ましくは０〜４であり、より好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。
In formula (I) or formula (IV), m 1 and m 5 each independently represents an integer of 1 to 16, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, particularly preferably 2. is there.
In formula (I) or formula (IV), n 1 and n 5 each independently represents an integer of 0 to 15, preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, particularly preferably 0. is there.
In formula (II) or formula (V), m 2 , m 3 , m 6 and m 7 each independently represents an integer of 1 to 15, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3. Particularly preferably 2.
In formula (II) or Formula (V), n 2, n 3, n 6, n 7 each independently represents an integer of 0 to 14, preferably from 0 to 4, more preferably 0 or 1 Particularly preferably 0.
In formula (III) or formula (VI), m 4 and m 8 each independently represents an integer of 1 to 20, preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, particularly preferably 2. is there.
In formula (III) or formula (VI), n 4 and n 8 each independently represents an integer of 0 to 19, preferably 0 to 4, more preferably 0 or 1, particularly preferably 0. is there.
本発明に用いることができるカゴ型構造を有するモノマーは、前記式（II）、式（III）、式（Ｖ）又は式（VI）で表されるモノマーであることが好ましく、前記式（II）又は式（III）で表されるモノマーであることがより好ましく、前記式（III）で表されるモノマーであることが特に好ましい。 The monomer having a cage structure that can be used in the present invention is preferably a monomer represented by the formula (II), formula (III), formula (V), or formula (VI). ) Or a monomer represented by formula (III) is more preferred, and a monomer represented by formula (III) is particularly preferred.
カゴ型構造を有するモノマー、及び、カゴ型構造を有する重合体は、有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。カゴ型構造を有するモノマー及びカゴ型構造を有する重合体の溶解度は、２５℃でシクロヘキサノン又はアニソールに対して、３重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることが特に好ましい。 It is preferable that the monomer having a cage structure and the polymer having a cage structure have sufficient solubility in an organic solvent. The solubility of the monomer having a cage structure and the polymer having a cage structure is preferably 3% by weight or more, more preferably 5% by weight or more with respect to cyclohexanone or anisole at 25 ° C. It is particularly preferable that the amount be at least% by weight.
本発明に用いることができるカゴ型構造を有するモノマー、及び、カゴ型構造を有する重合体としては、例えば、特開平１１−３２２９２９号公報、特開２００３−１２８０２号公報、特開２００４−１８５９３号公報記載のポリベンゾオキサゾール、特開２００１−２８９９号公報に記載のキノリン樹脂、特表２００３−５３０４６４号公報、特表２００４−５３５４９７号公報、特表２００４−５０４４２４号公報、特表２００４−５０４４５５号公報、特表２００５−５０１１３１号公報、特表２００５−５１６３８２号公報、特表２００５−５１４４７９号公報、特表２００５−５２２５２８号公報、特開２０００−１００８０８号公報、米国特許第６５０９４１５号明細書に記載のポリアリール樹脂、特開平１１−２１４３８２号公報、特開２００１−３３２５４２号公報、特開２００３−２５２９８２号公報、特開２００３−２９２８７８号公報、特開２００４−２７８７号公報、特開２００４−６７８７７号公報、特開２００４−５９４４４号公報に記載のポリアダマンタン、特開２００３−２５２９９２号公報、特開２００４−２６８５０号公報に記載のポリイミド等が挙げられる。 Examples of the monomer having a cage structure and the polymer having a cage structure that can be used in the present invention include, for example, JP-A-11-322929, JP-A-2003-12802, and JP-A-2004-18593. Polybenzoxazole described in the publication, quinoline resin described in JP-A No. 2001-2899, JP-T 2003-530464, JP-T 2004-535497, JP-T 2004-504424, JP-T 2004-504455 In Japanese Patent Publication No. 2005-501131, No. 2005-516382, No. 2005-514479, No. 2005-522528, No. 2000-1000080, and US Pat. No. 6,509,415. Polyaryl resins described in JP-A-11-214382 No. 2001-332542, 2003-252882, 2003-292878, 2004-2787, 2004-67877, and 2004-59444. Examples thereof include the polyadamantanes described, and the polyimides described in JP-A-2003-252992 and JP-A-2004-26850.
以下に、本発明で用いることができるカゴ型構造を有するモノマーの具体例（Ｍ−１〜Ｍ−５５）を記載するが、本発明はこれらに限定はされない。なお、下記具体例中のＥｔはエチル基を表す。 Specific examples (M-1 to M-55) of monomers having a cage structure that can be used in the present invention are described below, but the present invention is not limited thereto. In the following specific examples, Et represents an ethyl group.
また、本発明において、成分（Ｃ）として、前記具体例における−Ｃ≡Ｃ−を、−ＣＨ＝ＣＨ−に変更したモノマー及びその重合体も例示できる。 In the present invention, examples of the component (C) include monomers and polymers thereof in which —C≡C— in the above specific examples is changed to —CH═CH—.
これらカゴ型構造を含む化合物は、ヘテロ原子、及び芳香族環を含んでいてもよいが、低誘電率化を指向する観点からは、ヘテロ原子、及び芳香族環をむしろ含まないことが好ましい。すなわち、炭素原子、水素原子のみから構成され、かつ芳香族環を含まない化合物が特に好ましい。 These compounds containing a cage structure may contain a heteroatom and an aromatic ring, but it is preferable that the compound does not contain a heteroatom and an aromatic ring from the viewpoint of reducing the dielectric constant. That is, a compound composed of only carbon atoms and hydrogen atoms and not containing an aromatic ring is particularly preferable.
本発明において、カゴ型構造を有するモノマーは、例えば市販のジアマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下又は非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入し、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入し、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換することで合成することができる。具体的にはMacromolecules., 1991年24巻5266〜5268頁、同1995年28巻5554〜5560頁、Journal of Organic Chemistry., 39巻, 2995-3003頁(1974)等に記載された方法に準じて合成することができる。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することができる。
In the present invention, the monomer having a cage structure is prepared by, for example, using commercially available diamantane as a raw material and reacting with bromine in the presence or absence of an aluminum bromide catalyst to introduce a bromine atom at a desired position, followed by bromination. In the presence of Lewis acid such as aluminum, aluminum chloride, iron chloride, etc., it reacts with vinyl bromide and Friedel-Crafts to introduce 2,2-dibromoethyl group, followed by dehydrobration with strong base to convert to ethynyl group. Can be synthesized. Specifically, according to the method described in Macromolecules., 1991, 24, 5266-5268, 1995, 28, 5554-5560, Journal of Organic Chemistry, 39, 2995-3003 (1974), etc. Can be synthesized.
In addition, an alkyl group or a silyl group can be introduced by anionizing a hydrogen atom of a terminal acetylene group with butyllithium or the like and reacting this with an alkyl halide or a silyl halide.
本発明に用いることができるカゴ型構造を有するモノマー、及び／又は、カゴ型構造を有する重合体は、２つ以上を併用してもよく、また、本発明に用いることができるカゴ型構造を有するモノマーを２種以上共重合してもよい。 The monomer having a cage structure that can be used in the present invention and / or the polymer having a cage structure may be used in combination of two or more, and the cage structure that can be used in the present invention. Two or more monomers may be copolymerized.
本発明に用いられるカゴ型構造を有するモノマーの重合は溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法あるいは懸濁重合法のように溶媒を用いる方法により行うことが好ましい。特に好ましくは、溶液重合法である。
溶液重合法において、反応液中のモノマーの濃度は好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。１重量％以上であると、製造効率が良好であり、また、５０重量％以下であると、撹拌性に優れるので好ましい。
The polymerization of the monomer having a cage structure used in the present invention is preferably carried out by a method using a solvent such as a solution polymerization method, a precipitation polymerization method, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. Particularly preferred is a solution polymerization method.
In the solution polymerization method, the concentration of the monomer in the reaction solution is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight. If it is 1% by weight or more, the production efficiency is good, and if it is 50% by weight or less, the stirring property is excellent, which is preferable.
本発明において、炭素−炭素三重結合を有するモノマー（例えば、カゴ型構造を有するモノマー）の重合反応は、ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）の存在下で行われることが好ましい。
例えば、炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生するラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）の存在下で重合することができる。
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物、又は、有機アゾ化合物が好ましく用いられる。
In the present invention, the polymerization reaction of a monomer having a carbon-carbon triple bond (for example, a monomer having a cage structure) is preferably performed in the presence of a radical generator (radical polymerization initiator).
For example, a monomer having a carbon-carbon triple bond can be polymerized in the presence of a radical generator (radical polymerization initiator) that generates free radicals such as carbon radicals and oxygen radicals by heating.
As the radical generator, an organic peroxide or an organic azo compound is preferably used.
ラジカル発生剤としては、有機過酸化物では、日本油脂（株）より市販されているパーヘキサＨ等のケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨ等のパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９等のハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤ等のジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷ等のジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬ等のパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−(ｔ−ブチルパーオキシ)シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５、−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーイキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、３，５−ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコールビス(ｔ−ブチルパーオキシカーボネート)、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート等が好ましく用いられる。 As radical generators, organic peroxides include ketone peroxides such as perhexa H, peroxyketals such as perhexa TMH, and hydroperoxides such as perbutyl H-69, which are commercially available from Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Dialkyl peroxides such as Parkmill D, Perbutyl C and Perbutyl D, Diacyl peroxides such as Niper BW, Peroxyesters such as Perbutyl Z and Perbutyl L, Peroxydicarbonates such as Perloyl TCP, Diisobutyryl peroxide , Cumylperoxyneodecanoate, di-n-propylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecane Noate Di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylper Oxyneoheptanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexa Noate, di (4-methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2 Ethyl hexanoate, di (3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,1-di (t-butylperoxy) -2- Methylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) ) Cyclohexane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3 , 5,5, -trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl Ruperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2 , 2-di (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-di-t-butylperoxyvalerate, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene , Dicumyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-methane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butyl) -Oxy) hexane, 3,5-diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3 -Diphenylbutane, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, o-chlorobenzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, tris- (t-butylperoxy) triazine, 2,4,4-trimethylpentylperoxyneodeca Noate, α-cumylperoxyneodecanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t- Butyl peroxytrimethyl adipate Di-3-methoxybutylperoxydicarbonate, di-isopropylperoxydicarbonate, t-butylperoxyisopropylcarbonate, 1,6-bis (t-butylperoxycarbonyloxy) hexane, diethylene glycol bis (t-butylpercarbonate Oxycarbonate), t-hexyl peroxyneodecanoate and the like are preferably used.
有機アゾ系化合物としては和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０等のアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１等のアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１等の環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７等のアゾアミジン化合物類、２，２’−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(２，４−ジメチルバレロニトリル)、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオニトリル)、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス{２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン}ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラヒドレート、２，２’−ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が好ましく用いられる。
とりわけ、有機過酸化物が、少量で効果的に重合できる点で最も好ましい。
As organic azo compounds, azonitrile compounds such as V-30, V-40, V-59, V-60, V-65, and V-70, which are commercially available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-080, Azoamide compounds such as VA-085, VA-086, VF-096, VAm-110 and VAm-111, cyclic azoamidine compounds such as VA-044 and VA-061, and azoamidine compounds such as V-50 and VA-057 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylpropio) Nitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) Zo] formamide, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxybutyl) propionamide], 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropioamide), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2 -(2-Imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] pro Pan} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride, 2 , 2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] tetrahydrate, 2,2′-dimethyl-2, 2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane) and the like are preferably used.
In particular, an organic peroxide is most preferable in that it can be polymerized effectively with a small amount.
本発明においてラジカル発生剤は１種のみ、又は２種以上を混合して用いてもよい。
本発明においてラジカル発生剤の使用量はモノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．７５モルである。
In the present invention, only one radical generator may be used, or two or more radical generators may be mixed and used.
In the present invention, the amount of the radical generator used is preferably 0.001 to 2 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, and particularly preferably 0.05 to 0.75 mol with respect to 1 mol of the monomer.
炭素−炭素三重結合を有するモノマーの重合反応は、遷移金属触媒の存在下で行ってもよい。例えば、重合可能な炭素−炭素三重結合を有するモノマーを、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）2）等のＰｄ系触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ニッケルアセチルアセトネート等のＮｉ系触媒、ＷＣｌ6等のＷ系触媒、ＭｏＣｌ5等のＭｏ系触媒、ＴａＣｌ5等のＴａ系触媒、ＮｂＣｌ5等のＮｂ系触媒、Ｒｈ系触媒、Ｐｔ系触媒等を用いて重合することが好ましい。 The polymerization reaction of the monomer having a carbon-carbon triple bond may be performed in the presence of a transition metal catalyst. For example, a monomer having a polymerizable carbon-carbon triple bond may be selected from Pd-based catalysts such as tetrakistriphenylphosphine palladium (Pd (PPh 3 ) 4 ) and palladium acetate (Pd (OAc) 2 ), Ziegler-Natta catalyst, nickel Ni-based catalyst such as acetyl acetonate, W-based catalyst such as WCl 6, Mo-based catalysts such as MoCl 5, Ta catalysts such as TaCl 5, Nb-based catalyst such as NbCl 5, Rh-based catalyst, a Pt-based catalyst and the like It is preferable to polymerize using.
遷移金属触媒は１種のみ、又は、２種以上を混合して用いてもよい。
遷移金属触媒の使用量は、モノマー１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
Only one transition metal catalyst or a mixture of two or more transition metal catalysts may be used.
The amount of the transition metal catalyst used is preferably 0.001 to 2 mol, more preferably 0.01 to 1 mol, and particularly preferably 0.05 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the monomer.
本発明における重合反応の最適な条件は、ラジカル発生剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２２０℃、さらに好ましくは１００℃〜２００℃である。また、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間、より好ましくは０．２〜２０時間、特に好ましくは０．３〜１０時間の範囲である。
また、酸素によるラジカル発生剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
Optimum conditions for the polymerization reaction in the present invention vary depending on the radical generator, monomer, solvent type, concentration, etc., but preferably the internal temperature is 0 ° C. to 250 ° C., more preferably 50 ° C. to 220 ° C., and even more preferably 100 ° C to 200 ° C. The reaction time is preferably in the range of 0.1 to 50 hours, more preferably 0.2 to 20 hours, and particularly preferably 0.3 to 10 hours.
Moreover, in order to suppress inactivation of the radical generating agent by oxygen, it is preferable to make it react in inert gas atmosphere (for example, nitrogen, argon, etc.). The oxygen concentration during the reaction is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and particularly preferably 20 ppm or less.
本発明におけるカゴ型構造はポリマー中にペンダント基として置換していてもよく、ポリマー主鎖の一部となっていてもよいが、ポリマー主鎖の一部となっている形態がより好ましい。ここで、ポリマー主鎖の一部になっている形態とは、該ポリマーからカゴ型構造を除去するとポリマー鎖が切断された形となることを意味する。この形態においては、カゴ型構造は直接1価の結合基で結合するか又は適当な２価の連結基によって連結される。
連結基の例としては例えば、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−Ｃ（Ｒ13）＝Ｃ（Ｒ14）−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ15）−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。ここで、Ｒ11〜Ｒ17はそれぞれ独立に置換基を表し、その置換基は、式（Ｉ）〜（VI）の置換基として前記したＸ1〜Ｘ8、Ｙ1〜Ｙ8が当てはまり、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。これらの連結基は任意の置換基で置換されていてもよく、例えば前述の置換基が好ましい例として挙げられる。
この中でより好ましい連結基は、−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ16）（Ｒ17）−又はこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、低誘電率である見地から−Ｃ（Ｒ11）（Ｒ12）−、−ＣＨ＝ＣＨ−である。
The cage structure in the present invention may be substituted as a pendant group in the polymer and may be a part of the polymer main chain, but a form that is a part of the polymer main chain is more preferable. Here, the form which is a part of the polymer main chain means that when the cage structure is removed from the polymer, the polymer chain is cut. In this form, the cage structure is bonded directly by a monovalent linking group or linked by a suitable divalent linking group.
Examples of the linking group include, for example, —C (R 11 ) (R 12 ) —, —C (R 13 ) ═C (R 14 ) —, —C≡C—, arylene group, —CO—, —O—. , —SO 2 —, —N (R 15 ) —, —Si (R 16 ) (R 17 ) — or a combination thereof. Here, R < 11 > -R < 17 > represents a substituent each independently, As the substituent, X < 1 > -X < 8 >, Y < 1 > -Y < 8 > mentioned above apply as a substituent of Formula (I)-(VI), Preferably it represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. These linking groups may be substituted with an arbitrary substituent, and for example, the above-mentioned substituents can be mentioned as preferred examples.
Among these, more preferred linking groups are —C (R 11 ) (R 12 ) —, —CH═CH—, —C≡C—, arylene group, —O—, —Si (R 16 ) (R 17 ). - or a group formed by combining these groups, particularly preferred are, -C terms of low dielectric constant (R 11) (R 12) -, - is CH = CH-.
本発明において、カゴ型構造を有する重合体の重量平均分子量は好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００である。分子量が１，０００以上であると加熱による膜厚の現象が抑制されるので好ましい。５００，０００以下であると、溶媒への溶解性が良好であるので好ましい。 In the present invention, the polymer having a cage structure preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 500,000, more preferably 3,000 to 300,000, and still more preferably 5,000 to 200,000. A molecular weight of 1,000 or more is preferable because the phenomenon of film thickness due to heating is suppressed. When it is 500,000 or less, the solubility in a solvent is good, which is preferable.
分子量分布の広がりを示す指標としては多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が挙げられる。Ｍｗ／Ｍｎが１に近づくほど分子量分布が狭くなることを意味している。本発明において、カゴ型構造を有する重合体の多分散度は、この重合体を用いて得られる絶縁膜の作製過程においてクラックの生成や機械的強度の低下などの抑制、塗布面状の均一性の向上の観点から、通常１００以下であり、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。
本発明において、カゴ型構造を有する重合体は単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
As an index indicating the spread of the molecular weight distribution, polydispersity (Mw / Mn) can be mentioned. It means that the molecular weight distribution becomes narrower as Mw / Mn approaches 1. In the present invention, the polydispersity of a polymer having a cage structure is determined by suppressing the generation of cracks and lowering of mechanical strength in the process of producing an insulating film obtained using this polymer, and uniformity of the coated surface. From the viewpoint of improvement, it is usually 100 or less, preferably 50 or less, more preferably 30 or less.
In the present invention, the polymer having a cage structure may be used alone or in admixture of two or more.
〔（Ｂ）有機溶媒〕
本発明の膜形成用組成物は有機溶媒を含んでいてもよく、塗布液として使用することもできる。有機溶媒としては特に限定はされないが、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール，１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ベラトロール等のエーテル系溶媒、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。
より好ましい有機溶媒は、１−メトキシ−２−プロパノール、プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシ−２−プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソールである。
[(B) Organic solvent]
The film-forming composition of the present invention may contain an organic solvent, and can also be used as a coating solution. Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, alcohol solvents, such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-ethoxymethanol, 3-methoxypropanol, 1-methoxy-2-propanol, acetone, acetylacetone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, propionic acid Esters such as ethyl, propyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, diisopropyl Ether solvents such as pyr ether, dibutyl ether, ethyl propyl ether, anisole, phenetol, veratrol, aromatic hydrocarbon solvents such as mesitylene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, t-butylbenzene, N-methylpyrrolidinone, dimethylacetamide And amide solvents such as these may be used, and these may be used alone or in admixture of two or more.
More preferred organic solvents are 1-methoxy-2-propanol, propanol, acetylacetone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, anisole, mesitylene, t-butylbenzene, Particularly preferred are 1-methoxy-2-propanol, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, t-butylbenzene and anisole.
本発明においては、重合反応に用いる溶媒がＳＰ３炭素と共有結合する水素原子を有さない溶媒であることが好ましい。ＳＰ３炭素と共有結合する水素原子を有さない溶媒としては、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
本発明の膜形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％であり、より好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは３〜１０重量％である。
ここで固形分とは、溶媒を除く全成分に相当する。
In the present invention, the solvent used in the polymerization reaction is preferably a solvent that does not have a hydrogen atom covalently bonded to SP3 carbon. Examples of the solvent having no hydrogen atom covalently bonded to the SP3 carbon include diphenyl ether.
The solid content concentration of the film-forming composition of the present invention is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 15% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight.
Here, the solid content corresponds to all components excluding the solvent.
本発明の膜形成用組成物には不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。膜形成用組成物の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法にて高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。また、遷移金属に関しては酸化を促進する触媒能が高く、プリベーク、熱硬化プロセスにおいて酸化反応によって本発明で得られた膜の誘電率を上げてしまうという観点から、含有量がより少ないほうがよく、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、特に好ましくは１００ｐｐｂ以下である。 The film-forming composition of the present invention preferably has a sufficiently low metal content as an impurity. The metal concentration of the film-forming composition can be measured with high sensitivity by the ICP-MS method. In that case, the metal content other than the transition metal is preferably 30 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, particularly preferably 300 ppb or less. It is. In addition, the transition metal has a high catalytic ability to promote oxidation, and from the viewpoint of increasing the dielectric constant of the film obtained in the present invention by an oxidation reaction in the prebaking and thermosetting processes, the content is preferably smaller. Preferably it is 10 ppm or less, More preferably, it is 1 ppm or less, Most preferably, it is 100 ppb or less.
膜形成用組成物の金属濃度は本発明の膜形成用組成物を用いて得た膜に対して全反射蛍光X線測定を行うことによっても評価できる。Ｘ線源としてW線を用いた場合、金属元素としてＫ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄが観測可能であり、それぞれ１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10atom・ｃｍ-2以下、さらに好ましくは１０×１０10atom・ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンであるＢｒも観測可能であり、残存量は１０，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは１，０００×１０10atom・ｃｍ-2以下、さらに好ましくは４００×１０10atom・ｃｍ-2以下である。また、ハロゲンとしてＣｌも観測可能であるが、ＣＶＤ装置、エッチング装置等へダメージを与えるという観点から残存量は１００×１０10atom・ｃｍ-2以下が好ましく、より好ましくは５０×１０10atom・ｃｍ-2以下、さらに好ましくは１０×１０10atom・ｃｍ-2以下である。 The metal concentration of the film forming composition can also be evaluated by performing total reflection X-ray fluorescence measurement on the film obtained using the film forming composition of the present invention. When W line is used as the X-ray source, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Pd can be observed as metal elements, each of which is 100 × 10 10 atom · cm −. 2 or less, more preferably 50 × 10 10 atom · cm −2 or less, and further preferably 10 × 10 10 atom · cm −2 or less. Further, Br which is halogen can be observed, and the residual amount is preferably 10,000 × 10 10 atom · cm −2 or less, more preferably 1,000 × 10 10 atom · cm −2 or less, and further preferably 400 or less. × 10 10 atom · cm −2 or less. Further, although Cl can be observed as halogen, the remaining amount is preferably 100 × 10 10 atom · cm −2 or less, more preferably 50 × 10 10 atom ·· from the viewpoint of damaging the CVD apparatus, the etching apparatus, and the like. cm −2 or less, more preferably 10 × 10 10 atom · cm −2 or less.
さらに、本発明の膜形成用組成物には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤（炭素−炭素三重結合を有する化合物の前記重合用ラジカル発生剤とは異なる目的で）、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。 Furthermore, the composition for forming a film of the present invention includes a radical generator (carbon-carbon triple) within a range that does not impair the properties of the obtained insulating film (heat resistance, dielectric constant, mechanical strength, applicability, adhesion, etc.). Additives such as colloidal silica, a surfactant, a silane coupling agent, and an adhesion promoter may be added for the purpose of different from the radical generator for polymerization of the compound having a bond.
ラジカル発生剤とは熱又は光エネルギー照射によって炭素、酸素、窒素等のラジカルを発生する化合物を指し、硬膜反応を促進する機能を有するものである。 The radical generator refers to a compound that generates radicals such as carbon, oxygen, and nitrogen when irradiated with heat or light energy, and has a function of promoting a dura mater reaction.
本発明にいかなるコロイド状シリカを使用してもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒もしくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０重量％程度のもの等が使用できる。 Any colloidal silica may be used in the present invention. For example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent or water, usually having an average particle size of 5 to 30 nm, preferably 10 to 20 nm, and a solid content concentration of about 5 to 40% by weight Etc. can be used.
本発明では塗布性や膜形成性を改善する限り、いかなる界面活性剤を使用してもよいが、用いられる界面活性剤には、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明で使用する界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコン系界面活性剤が好ましい。 In the present invention, any surfactant may be used as long as coating properties and film-forming properties are improved. Examples of the surfactant used include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants. Surfactant etc. are mentioned, Furthermore, silicon type surfactant, fluorine-containing type surfactant, polyalkylene oxide type surfactant, acrylic type surfactant are mentioned. The surfactant used in the present invention may be one type or two or more types. As the surfactant, a silicon-based surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine-containing surfactant, and an acrylic surfactant are preferable, and a silicon-based surfactant is particularly preferable.
本発明で使用する界面活性剤の添加量は、膜形成用組成物の全量に対して０．０１重量％以上１重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上０．５重量％以下であることがさらに好ましい。 The addition amount of the surfactant used in the present invention is preferably 0.01% by weight or more and 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 0.5% by weight with respect to the total amount of the film-forming composition. More preferably, it is as follows.
本発明に用いるシリコン系界面活性剤は、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。すなわち、公知のＳｉ原子を有してかつ界面活性をも具備した化合物であり、アルキレンオキシド及びジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。とくに下記化学式を含む構造であることがさらに好ましい。 The silicon-based surfactant used in the present invention is a surfactant containing at least one Si atom. That is, it is a compound having a known Si atom and also having surface activity, and preferably has a structure containing alkylene oxide and dimethylsiloxane. In particular, a structure including the following chemical formula is more preferable.
上記式中、Ｒは水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜５）を表し、ｘは１〜２０の整数を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２〜１００の整数を表す。複数のＲは同じでも異なっていてもよい。 In the above formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), x represents an integer of 1 to 20, m and n each independently represents an integer of 2 to 100. A plurality of R may be the same or different.
本発明に使用するシリコン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）等を挙げることができる。 Examples of the silicon surfactant used in the present invention include BYK306, BYK307 (manufactured by BYK Chemie), SH7PA, SH21PA, SH28PA, SH30PA (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), Troysol S366 (manufactured by Troy Chemical). Can be mentioned.
本発明に使用するノニオン系界面活性剤としては、公知のいかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等を挙げることができる。 As the nonionic surfactant used in the present invention, any known nonionic surfactant may be used. For example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene dialkyl esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyoxyethylenes, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, etc. Can do.
本発明に使用する含フッ素系界面活性剤としては、公知のいかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシド等が挙げられる。 As the fluorine-containing surfactant used in the present invention, any known fluorine-containing surfactant may be used. For example, perfluorooctyl polyethylene oxide, perfluorodecyl polyethylene oxide, perfluorodecyl polyethylene oxide and the like can be mentioned.
本発明に使用するアクリル系界面活性剤としては、公知のいかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。 The acrylic surfactant used in the present invention may be any known acrylic surfactant. For example, a (meth) acrylic acid type copolymer etc. are mentioned.
本発明に基板との密着性を改善する、公知のいかなるシランカップリング剤を使用してもよいが、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。本発明で使用するシランカップリング剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。
シランカップリング剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。
Any known silane coupling agent that improves the adhesion to the substrate may be used in the present invention. For example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane Silane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxy Silane, 3 Ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylene Triamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl -3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl- 3-A Roh aminopropyltriethoxysilane, N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like. The silane coupling agent used in the present invention may be one type or two or more types.
The preferred amount of the silane coupling agent is preferably 10 parts by weight or less, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content.
本発明にはいかなる密着促進剤を使用してもよいが、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス(２−メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ'−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物等を挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の好ましい使用量は、全固形分１００重量部に対して１０重量部以下、特に０．０５〜５重量部であることが好ましい。 Any adhesion promoter may be used in the present invention. For example, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, aluminum monoethylacetoacetate diisopropylate, vinyltris (2 -Methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane , 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxy Silane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, benzotriazole, Benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2- Le mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, may be mentioned thiourea compounds. Functional silane coupling agents are preferred as adhesion promoters. The preferred use amount of the adhesion promoter is preferably 10 parts by weight or less, particularly 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content.
本発明の膜形成用組成物には膜の機械強度の許す範囲内で、上記成分（Ａ）に加えて、他の空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。
上記成分（Ａ）及び必要に応じて他の空孔形成因子により形成される空孔径の大きさとしては、最大で１０ｎｍが好ましく、より好ましくは最大５ｎｍであり、特に好ましくは最大１ｎｍである。空孔径の最大径が上記範囲内であると、形成される膜の強度に優れるので好ましい。
空孔形成剤となる添加剤としてのその他の空孔形成因子としては特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、膜形成用塗布液で使用される溶媒との溶解性、成分（Ｃ）との相溶性を同時に満たすことが必要である。
具体的には、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニルオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸及びポリビニルピリジンのホモポリマーもしくはコポリマー、又はそれらの混合物が挙げられる。
またこの空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、２００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３００〜１００，０００、特に好ましくは４００〜５０，０００である。添加量は膜を形成する重合体（成分（Ｃ））に対して、重量％で好ましくは０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１％〜２０％である。また、空孔形成因子として、重合体（成分（Ｃ））の中に分解性基を含んでいてもよく、その分解温度は好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃であるとよい。分解性基の含有率は膜を形成する重合体のモノマー量に対して、モル％で０．５〜７５％、より好ましくは０．５〜３０％、特に好ましくは１〜２０％である。
In the film forming composition of the present invention, within the range allowed by the mechanical strength of the film, in addition to the above component (A), other pore forming factors are used to make the film porous and to lower the dielectric constant. Can be achieved.
The size of the pores formed by the component (A) and other pore-forming factors as required is preferably 10 nm at maximum, more preferably 5 nm, and particularly preferably 1 nm. It is preferable that the maximum pore diameter is in the above range because the strength of the formed film is excellent.
There are no particular limitations on other pore-forming factors as additives that serve as pore-forming agents, but non-metallic compounds are preferably used, solubility in solvents used in film-forming coating solutions, components ( It is necessary to satisfy the compatibility with C) at the same time.
Specifically, polystyrene, polyacrylate, polymethacrylate, polybutadiene, polyisoprene, polyphenyl oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide, poly (dimethylsiloxane), polytetrahydrofuran, polyethylene, polycyclohexylethylene, polyethyloxazoline, polycaprolactone, Examples include homopolymers or copolymers of polylactic acid and polyvinylpyridine, or mixtures thereof.
Moreover, the boiling point or decomposition temperature of the pore-forming agent is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 200 to 450 ° C, and particularly preferably 250 to 400 ° C. The molecular weight is preferably 200 to 200,000, more preferably 300 to 100,000, and particularly preferably 400 to 50,000. The addition amount is preferably 0.5 to 75%, more preferably 0.5 to 30%, and particularly preferably 1 to 20% by weight with respect to the polymer forming the film (component (C)). is there. In addition, the polymer (component (C)) may contain a decomposable group as a pore-forming factor, and the decomposition temperature is preferably 100 to 500 ° C, more preferably 200 to 450 ° C, particularly preferably. Is preferably 250 to 400 ° C. The content of the decomposable group is 0.5 to 75%, more preferably 0.5 to 30%, and particularly preferably 1 to 20% in terms of mol% based on the monomer amount of the polymer forming the film.
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、膜形成用組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の任意の方法により基板に塗布した後、溶媒を加熱処理で除去することにより形成することができる。溶媒を乾燥ずるための加熱は１００℃〜２５０℃で１分〜５分行うことが好ましい。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、３００ｍｍシリコン基板においては１，３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。
また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に膜形成用組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ膜形成用組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、膜形成用組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Rapid Thermal Processor）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
The film obtained using the film forming composition of the present invention is obtained by applying the film forming composition to a substrate by any method such as spin coating, roller coating, dip coating, or scanning, and then using a solvent. Can be formed by heat treatment. Heating for drying the solvent is preferably performed at 100 to 250 ° C. for 1 to 5 minutes. As a method of applying to the substrate, a spin coating method or a scanning method is preferable. Particularly preferred is the spin coating method. For spin coating, commercially available equipment can be used. For example, a clean track series (manufactured by Tokyo Electron), a D-spin series (manufactured by Dainippon Screen), an SS series or a CS series (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) can be preferably used. The spin coating conditions may be any rotational speed, but from the viewpoint of in-plane uniformity of the film, a rotational speed of about 1,300 rpm is preferable for a 300 mm silicon substrate.
In addition, the composition solution discharge method may be either dynamic discharge in which the film-forming composition solution is discharged onto a rotating substrate or static discharge in which the film-forming composition solution is discharged onto a stationary substrate. From the viewpoint of in-plane uniformity of the film, dynamic ejection is preferable. In addition, from the viewpoint of suppressing the consumption of the film-forming composition, a method of preliminarily discharging only the main solvent of the composition onto the substrate to form a liquid film, and then discharging the composition from the top. It can also be used. The spin coating time is not particularly limited, but is preferably within 180 seconds from the viewpoint of throughput. Further, from the viewpoint of transporting the substrate, it is also preferable to perform processing (edge rinse, back rinse) so as not to leave the film at the edge portion of the substrate. The heat treatment method is not particularly limited, but the commonly used hot plate heating, heating method using a furnace, light irradiation heating using a xenon lamp by RTP (Rapid Thermal Processor), etc. are applied. Can do. A heating method using hot plate heating or furnace is preferable. A commercially available apparatus can be preferably used as the hot plate, and a clean track series (manufactured by Tokyo Electron), D-spin series (manufactured by Dainippon Screen), SS series or CS series (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) can be preferably used. As the furnace, α series (manufactured by Tokyo Electron) and the like can be preferably used.
本発明の重合体は基板上に塗布した後に加熱処理することによって硬化（焼成）させることが特に好ましい。例えば重合体中に残存する炭素−炭素三重結合の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。また、この後加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。
また、本発明では加熱処理ではなく高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素−炭素三重結合の重合反応を起こして硬化（焼成）させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは５０ｋｅＶ以下が好ましく、より好ましくは３０ｋｅＶ以下、特に好ましくは２０ｋｅＶ以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは５μＣ／ｃｍ2以下、より好ましくは２μＣ／ｃｍ2以下、特に好ましくは１μＣ／ｃｍ2以下である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２，０００ｍＷｃｍ-2が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。成分（Ｃ）の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
The polymer of the present invention is particularly preferably cured (baked) by applying heat treatment after coating on a substrate. For example, a polymerization reaction during post-heating of the carbon-carbon triple bond remaining in the polymer can be used. The conditions for this post-heat treatment are preferably 100 to 450 ° C., more preferably 200 to 420 ° C., particularly preferably 350 to 400 ° C., preferably 1 minute to 2 hours, more preferably 10 minutes to 1.5 ° C. Time, particularly preferably in the range of 30 minutes to 1 hour. The post-heating treatment may be performed in several times. Further, this post-heating is particularly preferably performed in a nitrogen atmosphere in order to prevent thermal oxidation by oxygen.
Moreover, in this invention, you may make it harden | cure by making the polymerization reaction of the carbon-carbon triple bond which remains in a polymer by irradiating with a high energy ray instead of heat processing. Examples of high energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, but are not particularly limited to these methods.
The energy when an electron beam is used as the high energy beam is preferably 50 keV or less, more preferably 30 keV or less, and particularly preferably 20 keV or less. The total dose of the electron beam is preferably 5 μC / cm 2 or less, more preferably 2 μC / cm 2 or less, and particularly preferably 1 μC / cm 2 or less. The substrate temperature at the time of irradiation with an electron beam is preferably 0 to 450 ° C, more preferably 0 to 400 ° C, and particularly preferably 0 to 350 ° C. The pressure is preferably 0 to 133 kPa, more preferably 0 to 60 kPa, and particularly preferably 0 to 20 kPa. From the viewpoint of preventing oxidation of the polymer of the present invention, the atmosphere around the substrate is preferably an inert atmosphere such as Ar, He, or nitrogen. Further, a gas such as oxygen, hydrocarbon, or ammonia may be added for the purpose of reaction with plasma, electromagnetic waves, or chemical species generated by interaction with an electron beam. The electron beam irradiation in the present invention may be performed a plurality of times. In this case, the electron beam irradiation conditions need not be the same each time, and may be performed under different conditions each time.
Ultraviolet rays may be used as the high energy rays. The irradiation wavelength region when using ultraviolet rays is preferably 190 to 400 nm, and the output is preferably 0.1 to 2,000 mWcm −2 immediately above the substrate. The substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation is preferably 250 to 450 ° C., more preferably 250 to 400 ° C., and particularly preferably 250 to 350 ° C. From the viewpoint of preventing oxidation of the component (C), it is preferable to use an inert atmosphere such as Ar, He, or nitrogen as the atmosphere around the substrate. Further, the pressure at that time is preferably 0 to 133 kPa.
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、比誘電率が２．７以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。比誘電率が２．７以下であると、絶縁膜として好適に使用することができる。 The film obtained by using the film forming composition of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 2.7 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 2.3 or less. . When the relative dielectric constant is 2.7 or less, it can be suitably used as an insulating film.
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、半導体用層間絶縁膜として使用する際、その配線構造において、配線側面にはメタルマイグレーションを防ぐためのバリア層があってもよく、また、配線や層間絶縁膜の上面底面にはＣＭＰでの剥離を防ぐキャップ層、層間密着層の他、エッチングストッパー層等があってもよく、さらには層間絶縁膜の層を必要に応じて他種材料で複数層に分けてもよい。 When the film obtained by using the film forming composition of the present invention is used as an interlayer insulating film for a semiconductor, the wiring structure thereof may have a barrier layer for preventing metal migration on the wiring side surface. In addition, there may be an etching stopper layer, etc. in addition to a cap layer and an interlayer adhesion layer that prevent separation by CMP on the bottom surface of the upper surface of the wiring and the interlayer insulating film, and other layers of the interlayer insulating film may be used as necessary. The seed material may be divided into a plurality of layers.
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線あるいはその他の目的でエッチング加工をすることができる。エッチングとしてはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよいが、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングは、アンモニア系プラズマ、フルオロカーボン系プラズマのいずれもが適宜使用できる。これらプラズマにはArだけでなく、酸素、あるいは窒素、水素、ヘリウム等のガスを用いることができる。また、エッチング加工後に、加工に使用したフォトレジスト等を除く目的でアッシングすることもでき、さらにはアッシング時の残渣を除くため、洗浄することもできる。 The film obtained using the film forming composition of the present invention can be etched for copper wiring or other purposes. Etching may be either wet etching or dry etching, but dry etching is preferred. For dry etching, either ammonia-based plasma or fluorocarbon-based plasma can be used as appropriate. These plasmas can use not only Ar but also oxygen, or gases such as nitrogen, hydrogen, and helium. In addition, after the etching process, ashing can be performed for the purpose of removing the photoresist or the like used for the processing, and further, cleaning can be performed to remove a residue at the time of ashing.
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、銅配線加工後に、銅めっき部を平坦化するためＣＭＰ（化学的機械的研磨）をすることができる。ＣＭＰスラリー（薬液）としては、市販のスラリー（例えば、フジミ製、ロデールニッタ製、ＪＳＲ製、日立化成工業製等）を適宜使用できる。また、ＣＭＰ装置としては市販の装置（アプライドマテリアル社製、荏原製作所製等）を適宜使用することができる。さらにＣＭＰ後のスラリー残渣除去のため、洗浄することができる。 The film obtained using the film forming composition of the present invention can be subjected to CMP (Chemical Mechanical Polishing) in order to planarize the copper plating portion after the copper wiring processing. As the CMP slurry (chemical solution), a commercially available slurry (for example, manufactured by Fujimi, manufactured by Rodel Nitta, manufactured by JSR, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., etc.) can be used as appropriate. Moreover, as a CMP apparatus, a commercially available apparatus (Applied Materials Co., Ltd., Ebara Corporation, etc.) can be used as appropriate. Further, cleaning can be performed to remove slurry residues after CMP.
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる膜は、多様の目的に使用することができる。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。
さらに、別の用途として本発明の膜に電子ドナー又はアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することもできる。
The film obtained using the film forming composition of the present invention can be used for various purposes. For example, it is suitable as an insulating film for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, and electronic parts such as multichip module multilayer wiring boards, interlayer insulating film for semiconductor, etching stopper film, surface protection In addition to films, buffer coat films, LSI passivation films, alpha ray blocking films, flexographic printing plate cover lay films, overcoat films, flexible copper clad cover coats, solder resist films, liquid crystal alignment films, etc. Can do.
Furthermore, as another application, the film of the present invention can be imparted with conductivity by doping with an electron donor or acceptor and used as a conductive film.
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。 The following examples illustrate the invention and are not intended to limit its scope.
＜合成例１：重合体（Ａ−１）の合成＞
反応容器に、ｐ−アセトキシスチレン３．０ｇ、ＡＩＢＮ０．０９ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１５．７ｇを測り取り、５分間真空引きした後、乾燥窒素にてパージする操作を３回繰り返し、反応系内の酸素を十分除去した。次いで、反応液を８０℃に加熱し、２４時間攪拌後、反応混合物をメタノール５００ｍｌに添加し、１時間攪拌した。沈殿を濾取し、さらにメタノール１００ｍｌでリスラリーし、再度粉体を濾取、真空乾燥し、白色粉体の重合体（Ａ−１） １．２ｇ（Ｍｗ１６，０００）を得た。
<Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer (A-1)>
In a reaction vessel, 3.0 g of p-acetoxystyrene, 0.09 g of AIBN, and 15.7 g of t-butylbenzene were weighed, vacuumed for 5 minutes, and then purged with dry nitrogen three times. Oxygen was removed sufficiently. Next, the reaction solution was heated to 80 ° C. and stirred for 24 hours, and then the reaction mixture was added to 500 ml of methanol and stirred for 1 hour. The precipitate was collected by filtration, reslurried with 100 ml of methanol, and the powder was again collected by filtration and dried in vacuo to obtain 1.2 g (Mw 16,000) of white powder polymer (A-1).
＜重合体（Ｃ）の合成＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．，５２６６頁（１９９１）に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。
次に、４，９−ジエチニルジアマンタン１００ｇと５６３ｇのジフェニルエーテルを反応容器内に入れ、窒素気流下で撹拌しながら内温１５５℃に加熱し、４，９−ジエチニルジアマンタンを完全に溶解した。次に、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）２１．６ｇをジフェニルエーテル１８．９ｇに溶解した溶液を、反応液の内温を１５０℃〜１６０℃に保ちながら、１時間かけて反応液へ滴下した。
反応後、反応液を５０℃まで冷却後、２−プロパノール４Ｌに添加し、析出した固体を濾過して、２−プロパノールで洗浄した。得られた重合体をＴＨＦ４００ｍｌに溶解して、メタノール４Ｌへ添加し、再沈精製した。真空乾燥後、重量平均分子量約３．８万の重合体（Ｃ）を６２ｇ得た。
<Synthesis of polymer (C)>
Macromolecules. 4,9-diethynyldiamantane was synthesized according to the synthesis method described in pp. 5266 (1991).
Next, 100 g of 4,9-diethynyldiamantane and 563 g of diphenyl ether were placed in a reaction vessel and heated to an internal temperature of 155 ° C. with stirring under a nitrogen stream to completely dissolve 4,9-diethynyldiamantane. did. Next, a solution obtained by dissolving 21.6 g of dicumyl peroxide (Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) in 18.9 g of diphenyl ether was added to the reaction solution over 1 hour while maintaining the internal temperature of the reaction solution at 150 ° C. to 160 ° C. It was dripped.
After the reaction, the reaction solution was cooled to 50 ° C., added to 4 L of 2-propanol, and the precipitated solid was filtered and washed with 2-propanol. The obtained polymer was dissolved in 400 ml of THF, added to 4 L of methanol, and purified by reprecipitation. After vacuum drying, 62 g of polymer (C) having a weight average molecular weight of about 38,000 was obtained.
＜実施例１＞
重合体（Ｃ）１．０重量部及び重合体（Ａ−１）０．３０重量部をシクロヘキサノン９．０重量部に完全に溶解させて塗布液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．２１であった。得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
<Example 1>
A coating solution was prepared by completely dissolving 1.0 part by weight of polymer (C) and 0.30 part by weight of polymer (A-1) in 9.0 parts by weight of cyclohexanone. This solution was filtered through a 0.1 μm tetrafluoroethylene filter, spin-coated on a silicon wafer, this coating film was heated on a hot plate at 250 ° C. for 60 seconds under a nitrogen stream, and further purged with nitrogen 400 As a result of baking in an oven at 60 ° C. for 60 minutes, a uniform film having a thickness of 0.5 μm and no defects was obtained. The relative dielectric constant of the film (measurement temperature: 25 ° C., and so on) was calculated from the capacitance value at 1 MHz by using a mercury probe manufactured by Four Dimensions and an HP4285ALCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard. The appearance of the obtained insulating film was observed with a pocket micro loupe (50 times) manufactured by Peak Co., but no cracks were observed on the coating film surface.
＜実施例２〜５＞
合成例１におけるＡＩＢＮ添加量を調整し、Ｍｗ５，０００（重合体（Ａ−２）、実施例２）、Ｍｗ８，０００（重合体（Ａ−３）、実施例３）、Ｍｗ１２，０００（重合体（Ａ−４）、実施例４）、Ｍｗ２４，０００（重合体（Ａ−５）、実施例５）の重合体を合成した。実施例１の重合体（Ａ−１）をそれぞれ（Ａ−２）〜（Ａ−５）に置き換えて評価した結果、ほぼ同等の性能であることが分かった。
<Examples 2 to 5>
The AIBN addition amount in Synthesis Example 1 was adjusted, and Mw 5,000 (polymer (A-2), Example 2), Mw 8,000 (polymer (A-3), Example 3), Mw 12,000 (heavy) A polymer of the combination (A-4), Example 4) and Mw 24,000 (polymer (A-5), Example 5) was synthesized. As a result of evaluating by replacing the polymer (A-1) of Example 1 with (A-2) to (A-5), it was found that the performance was almost the same.
＜比較例１＞
実施例１の重合体（Ａ−１）を添加しない以外は実施例１と同様にして膜形成用組成物を調製し、シリコンウェハー上にスピンコートした。
得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．４６であった。得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
<Comparative Example 1>
A film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A-1) of Example 1 was not added, and spin-coated on a silicon wafer.
The obtained coating film was heated at 250 ° C. for 60 seconds on a hot plate under a nitrogen stream, and then baked in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 60 minutes. was gotten. The relative dielectric constant of the film (measurement temperature: 25 ° C., and so on) was calculated from the capacitance value at 1 MHz using a mercury probe manufactured by Four Dimensions and an HP4285ALCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard. The appearance of the obtained insulating film was observed with a pocket micro loupe (50 times) manufactured by Peak Co., but no cracks were observed on the coating film surface.
＜比較例２＞
実施例１の重合体（Ａ−１）の代わりに、市販のポリスチレン（Ｍｗ１６，０００）を添加した以外は、実施例１と同様にして膜形成用組成物を調製し、シリコンウェハー上にスピンコートした。
得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．３１であった。得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したが、塗膜表面にクラックは認められなかった。
<Comparative Example 2>
A film-forming composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that commercially available polystyrene (Mw 16,000) was added instead of the polymer (A-1) in Example 1, and spin-coated on a silicon wafer. Coated.
The obtained coating film was heated at 250 ° C. for 60 seconds on a hot plate under a nitrogen stream, and then baked in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 60 minutes. was gotten. The relative dielectric constant of the film (measurement temperature: 25 ° C., and so on) was calculated from the capacitance value at 1 MHz using a mercury probe manufactured by Four Dimensions and an HP4285ALCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard. The appearance of the obtained insulating film was observed with a pocket micro loupe (50 times) manufactured by Peak Co., but no cracks were observed on the coating film surface.
＜比較例３＞
比較例２で添加した市販のポリスチレン（Ｍｗ１６，０００）の添加量を０．８重量部とした以外は比較例２と同様にして膜形成用組成物を調製し、シリコンウェハー上にスピンコートした。
得られた塗膜を窒素気流下ホットプレート上で２５０℃で６０秒間加熱した後、さらに窒素置換した４００℃のオーブン中で６０分焼成した結果、膜厚０．５μｍのブツのない均一な膜が得られた。膜の比誘電率（測定温度：２５℃、以降も同様）をフォーディメンジョンズ製水銀プローバ及び横川ヒューレットパッカード製のＨＰ４２８５ＡＬＣＲメーターを用いて１ＭＨｚにおける容量値から算出したところ、２．２１であった。得られた絶縁膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（５０倍）で観察したところ、塗膜表面に若干ムラが見られた。
<Comparative Example 3>
A film-forming composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of commercially available polystyrene (Mw 16,000) added in Comparative Example 2 was changed to 0.8 part by weight, and spin-coated on a silicon wafer. .
The obtained coating film was heated at 250 ° C. for 60 seconds on a hot plate under a nitrogen stream, and then baked in a 400 ° C. oven purged with nitrogen for 60 minutes. was gotten. The relative dielectric constant of the film (measurement temperature: 25 ° C., the same applies hereinafter) was calculated from the capacitance value at 1 MHz using a mercury probe manufactured by Four Dimensions and a HP4285ALCR meter manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard. When the appearance of the obtained insulating film was observed with a pocket micro loupe (50 times) manufactured by Peak Corp., some unevenness was found on the surface of the coating film.
＜耐熱性比較＞
実施例１と比較例の膜をそれぞれ、空気中４００℃３０秒加熱し、膜厚変化率を測定したところ、実施例１の膜が１２％減であったのに対し、比較例１では１２％減、比較例２では２７％減、比較例３では３８％減であった。
<Heat resistance comparison>
When the film of Example 1 and the comparative example were each heated in air at 400 ° C. for 30 seconds and the rate of change in film thickness was measured, the film of Example 1 was reduced by 12%, whereas in Comparative Example 1, it was 12 % Reduction, 27% reduction in Comparative Example 2, and 38% reduction in Comparative Example 3.
＜機械強度比較＞
実施例１と比較例の膜の機械強度を測定したところ、比較例１がヤング率７．５ＧＰaであったのに対し、実施例１では５．１ＧＰaでありやや悪化する結果であったが、比較例２は５．１ＧＰa、比較例３では４．３ＧＰａであり、同程度誘電率を下げたサンプル同士の比較において、ポリスチレンより優れる結果であった。
<Comparison of mechanical strength>
When the mechanical strength of the films of Example 1 and Comparative Example was measured, Comparative Example 1 had a Young's modulus of 7.5 GPa, whereas in Example 1, it was 5.1 GPa. Comparative Example 2 was 5.1 GPa and Comparative Example 3 was 4.3 GPa, which was a result superior to polystyrene in comparison between samples having the same dielectric constant.
本発明の膜形成用組成物を用いて形成された絶縁膜は、耐熱性・膜面状・機械強度を大きく悪化させずに、低い誘電率を達成しており、絶縁膜材料として有用であることがわかった。 The insulating film formed using the film-forming composition of the present invention achieves a low dielectric constant without greatly deteriorating heat resistance, film surface properties, and mechanical strength, and is useful as an insulating film material. I understood it.
Claims (5)
膜形成用組成物。
（Ｃ）該有機溶媒に可溶であり、かつ熱及び／又はエネルギー線照射により、該有機溶媒に対して不溶化させることができる化合物と
を含有する、請求項１に記載の膜形成用組成物。 (B) an organic solvent;
The film-forming composition according to claim 1, comprising (C) a compound that is soluble in the organic solvent and can be insolubilized in the organic solvent by irradiation with heat and / or energy rays. .
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