JP2009209229A - ディップ成形用組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】人体と接触して使用される場合にも安全性に優れ、柔軟で、かつ引張強度に優れたディップ成形体を与えるディップ成形用組成物と、当該ディップ成形用組成物を成形してなるディップ成形体に関する。
【解決手段】合成ポリイソプレンラテックス、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛及び特定構造の加硫促進剤を含み、該加硫促進剤の含有量が合成ポリイソプレン１００質量部に対して０．０５質量部以上である合成ポリイソプレンラテックス組成物を５０〜１００℃で前加硫して得たディップ成形用組成物、およびそれをディップ成形してなるディップ成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、人体と接触して使用される場合にも安全性に優れ、柔軟で、かつ引張強度に優れたディップ成形体を与えるディップ成形用組成物と、当該ディップ成形用組成物を成形してなるディップ成形体に関する。

従来、天然ラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が知られている。しかしながら、天然ラテックスは、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。

そこで、合成のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムやポリイソプレンのラテックスを用いる検討がされている。
例えば、特許文献１には、エチレン性不飽和酸単量体単位を含むアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムのラテックスに、硫黄、酸化亜鉛およびチアゾール化合物からなる加硫促進剤を配合したディップ成形用組成物をディップ成形して得られたディップ成形体が開示されている。特許文献１のディップ成形体は、人体にアレルギー症状を引き起こすような蛋白質を含んでいないものの、３００％伸張時の応力が高く、柔軟性の点では満足いくものではない。

また、特許文献２には、合成ポリイソプレンのラテックスに、ジチオカルバメート化合物、チアゾール化合物およびグアニジン化合物からなる加硫促進剤と安定剤とを配合したディップ成形用組成物を、３５℃未満の温度で前加硫してディップ成形に用いることが開示されている。上記特許文献は、具体的に、ジチオカルバメート化合物としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いた、引張強度も十分なディップ成形体を開示している。しかしながら、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛を用いると、その発ガン性が指摘され、加硫ゴム成形体中の含有量が規制されている特定のＮ−ニトロソアミン化合物を生成する場合がある。このような特定のＮ−ニトロソアミン化合物を含有するディップ成形体は、人体と接触して使用される成形体としては不適である。

一方、特許文献３には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムのラテックスに、特定のジチオカルバミン酸及び／又はその亜鉛塩を配合したディップ成形用組成物をディップ成形して得られたディップ成形体を開示している。このディップ成形体は、規制対象のＮ−ニトロソアミン化合物をほとんど含有しておらず、人体と接触して使用されるディップ成形体として有用であるが、柔軟性の点では満足いくものではない。
特開２００３−２４６８９１号公報 特表２００４−５３２７５２号公報 国際公開第９８/０３５８４号パンフレット

本発明が解決しようとする課題は、人体と接触して使用される場合にも安全性に優れ、柔軟で、かつ引張強度に優れたディップ成形体を与えるディップ成形用組成物と、当該ディップ成形用組成物を成形してなるディップ成形体を提供することである。

本発明の発明者等は、上記課題を解決するため、合成ポリイソプレンラテックスおよび加硫促進剤として規制対象のＮ−ニトロソアミン化合物をほとんど生成しないジベンジルカルバミン酸亜鉛塩に着目して、鋭意検討を行った。その結果、合成ポリイソプレンラテックスに、硫黄、酸化亜鉛および特定量のジベンジルカルバミン酸亜鉛塩を配合し、特定温度で前加硫したディップ成形用組成物が、上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、合成ポリイソプレンラテックス、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛及び下記式（１）〜（３）で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤を含み、該加硫促進剤の含有量が合成ポリイソプレン１００質量部に対して０．０５質量部以上である合成ポリイソプレンラテックス組成物を５０〜１００℃で前加硫して得たディップ成形用組成物である。

（式中のＲ₁〜Ｒ₄は、同じであっても異なってもよく、炭素数が６以上の炭化水素基を表す。）

本発明の好ましい実施態様では、加硫促進剤がジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である。
本発明の別の好ましい実施態様では、硫黄系加硫剤が硫黄である。
本発明は、上記ディップ成形用組成物をディップ成形してなる成形体である。

人体と接触して使用される場合にも安全性に優れ、柔軟で、かつ引張強度に優れたディップ成形体を与えるディップ成形用組成物と、当該ディップ成形用組成物を成形してなるディップ成形体が提供される。

本発明で用いる合成ポリイソプレンラテックスは、イソプレンを重合して得られる合成ポリイソプレンのラテックスである。
合成ポリイソプレンは、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を少量共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレンのイソプレン単位の含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られる点から、合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であることが最も好ましい。

イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
ブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体；カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和酸単量体；スチレン、アルキルスチレンなどのビニル芳香族単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体が挙げられる。

エチレン性不飽和酸単量体の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル；これらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である。
イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、１，２−ビニル結合単位、３，４−ビニル結合単位の４種類が存在する。ディップ成形体の引張強度に優れる点から、合成ポリイソプレンにおける、イソプレン単位中のシス結合単位の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。

合成ポリイソプレンの平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、好ましくは５００，０００〜５，０００，０００、より好ましくは８００，０００〜３，０００，０００である。合成ポリイソプレンの平均分子量が過小であると、ディップ成形体の引張強度が低下する傾向にあり、逆に過大であると合成ポリイソプレンラテックスが製造し難くなる傾向にある。

本発明で用いる合成ポリイソプレンラテックスの製造方法としては、例えば、（１）有機溶媒に溶解した合成ポリイソプレン溶液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、（２）イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法が挙げられる。
イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度に優れるディップ成形体が得られる点から、（１）の製造方法が好ましい。

合成ポリイソプレンは、例えば、トリアルキルアルミニウム−四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンを溶液重合して得ることができる。得られた合成ポリイソプレンの重合溶液を、そのまま用いても、該重合溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、固形の合成ポリイソプレンを有機溶媒に溶解して用いることもできる。
また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。

前述の（１）の製造方法で用いる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒；等を挙げることができる。これらのうち、芳香族炭化水素溶媒や脂環族炭化水素溶媒が好ましく、中でも脂環族炭化水素溶媒が好ましい。
有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、通常、２，０００質量部以下であり、好ましくは２０〜１，５００質量部、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルアンモニウムクロライド、ベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤を用いることもできる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、不経済であるばかりでなく発泡しやすくなり、ディップ成形時に問題が起きる傾向がある。

合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機又は分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。
なお、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水及び／又は合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液に添加しても、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
乳化装置としては、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機；ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、マイルダー、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機；マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機；膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機；バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機；超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機；等が挙げられる。
乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定する。

通常、乳化操作を経て得られた乳化物から有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを得る。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留等の方法を採用することができる。

さらに、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法を採用して濃縮操作を施してもよい。

合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。固形分濃度が低すぎると、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、合成ポリイソプレン粒子が分離する懸念があり、逆に高すぎると、合成ポリイソプレン粒子同士が凝集して粗大凝集物が発生する場合がある。
合成ポリイソプレンラテックス中の合成ポリイソプレン粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．２〜２μｍである。この体積平均粒子径が小さすぎると、ラテックス粘度が高くなりすぎて取り扱い難くなる場合があり、逆に大きすぎると、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成して取り扱い難くなる場合がある。

合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤等の添加剤を配合することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物である。なかでも、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましく用いられる。

本発明のディップ成形用組成物は、合成ポリイソプレンラテックス、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛及び特定の加硫促進剤を含み、該加硫促進剤の含有量が合成ポリイソプレン１００質量部に対して０．０５質量部以上である合成ポリイソプレンラテックス組成物を５０〜１００℃で前加硫して得たものである。

合成ポリイソプレンラテックス組成物は硫黄系加硫剤を含有する。
硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノンー２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。なかでも、硫黄が好ましく使用できる。
硫黄系加硫剤の使用量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。この量が少なすぎても、多すぎても、ディップ成形体の引張強度が低下する傾向がある。

合成ポリイソプレンラテックス組成物は、酸化亜鉛を含有する。
酸化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜２質量部である。この量が少なすぎるとディップ成形体の引張強度が低下する傾向があり、逆に多すぎると、合成ポリイソプレンラテックス組成物の安定性が低下して凝集物が発生する場合がある。

合成ポリイソプレンラテックス組成物は、下記式（１）〜（３）で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤を含有する。

式中のＲ₁〜Ｒ₄は、同じであっても異なってもよく、炭素数が６以上の炭化水素基を表す。式中のＲ₁〜Ｒ₄は、好ましくは炭素数が６〜９の炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数が６又は７の炭化水素基である。
炭素数が６以上の炭化水素基の具体例は、分岐鎖を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ベンジル基、α位の炭素原子に結合する水素原子の一方又は両方が炭素数が１〜５のアルキル基で置換されているベンジル基である。

式（１）で示される化合物の具体例は、ジベンジルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジイソノニルジチオカルバミン酸である。
式（２）で示される化合物の具体例は、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソノニルジチオカルバミン酸亜鉛である。
式（３）で示される化合物の具体例は、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラ−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィド、テトラフェニルチウラムジスルフィド、テトラシクロヘキシルチウラムジスルフィド、テトライソノニルチウラムジスルフィドである。

前記特定の加硫促進剤の使用量は、合成ポリイソプレン１００質量部に対して、０．０５質量部以上であり、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、更に好ましくは０．１〜５質量部である。この量が少ないとディップ成形体の引張強度が極端に低下する。また、この量が過大であると、ディップ成形体の引張強度が低下する傾向がある。

本発明で用いる前記の加硫促進剤は、規制対象のＮ−ニトロソアミンをほとんど生成しない。従って、人体と接触する場合にも安全なディップ成形体を提供できる。本発明においては、その主旨に従い、ディップ成形の分野において加硫促進剤として汎用されるジエチルジチオカルバミン酸亜鉛やジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛等の炭素数１〜５の炭化水素基を有するジチオカルバミン酸化合物、その亜鉛塩および炭素数１〜５の炭化水素基を有するチウラムジスルフィド化合物を用いないことが好ましい。

本発明における合成ポリイソプレンラテックス組成物には、さらに、ジチオカルバミン酸化合物およびチウラムジスルフィド化合物以外の加硫促進剤；カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤；炭酸カルシウム、クレー等の充填剤；可塑剤；老化防止剤；紫外線吸収剤等の配合剤を必要に応じて配合することができる。

合成ポリイソプレンラテックス組成物の調製方法は、特に限定されない。当該調整方法としては、ボールミル、ニーダー、ディスパー等の分散機を用いて、合成ポリイソプレンラテックスに硫黄系加硫剤、酸化亜鉛および前記特定の加硫促進剤、並びに必要に応じて配合されるその他の配合剤を混合する方法や、予め上記の分散機を用いて、合成ポリイソプレンラテックス以外の所望の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を合成ポリイソプレンラテックスに混合する方法などが挙げられる。
合成ポリイソプレンラテックス組成物のｐＨは、ｐＨ７以上であることが好ましく、ｐＨ８〜１２の範囲であることがより好ましい。
合成ポリイソプレンラテックス組成物の固形分濃度は、通常、１５〜６５質量％の範囲にある。

本発明のディップ成形用組成物は、上記の合成ポリイソプレンラテックス組成物を５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で前加硫して得られる。
前加硫の温度が低いと、ディップ成形体の引張強度が極端に低下する。この温度が高いとディップ成形体の引張強度が低下する。
前加硫する時間は、特に限定されないが、好ましくは１時間〜７日間であり、更に好ましくは３〜２４時間である。この時間が短すぎても長すぎてもディップ成形品の引張強度が低下する傾向にある。
前加硫した後、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下まで冷却して、ディップ成形に供されるまで１０〜２５℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する傾向にある。

ディップ成形用組成物のｐＨは、ｐＨ７以上であることが好ましく、ｐＨ８〜１２の範囲であることがより好ましい。
ディップ成形用組成物の固形分濃度は、目的とするディップ成形体の厚みに応じて適宜調整すればよいが、通常、１５〜６５質量％の範囲にある。

本発明のディップ成形体は、本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなる。ディップ成形は、ディップ成形用組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。ディップ成形用組成物に浸漬される前の型は予熱され得る。型をディップ成形用組成物に浸漬する前又は型をディップ成形用組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。凝固剤の使用方法の具体例は、ディップ成形用組成物に浸漬する前の型を凝固剤溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法（アノード凝着浸漬法）、ディップ成形用組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法（ティーグ凝着浸漬法）である。厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

凝固剤の具体例は、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコールなどの水溶性有機溶媒を含有し得る。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。

型をディップ成形用組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択する。

次いで、加熱して、型上に形成された沈着物を加硫する。
加硫時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の加熱温度で、好ましくは１０〜１２０分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などである。

ディップ成形用組成物を沈着させた型を加熱する前あるいは加熱した後に、水溶性不純物（例えば、余剰の界面活性剤、凝固剤）を除去するために、好ましくは型を水または温水で洗浄する。

加硫後のディップ成形体は、型から脱着される。脱着方法の具体例は、手で型から剥がす方法、水圧又は圧縮空気圧力により剥がす方法である。形成途中のディップ成形体が脱着に対する十分な強度を有していれば、途中工程で脱着し、引き続き、その後の処理を継続してもよい。

ディップ成形体が手袋である場合、ディップ成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子又は澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。

以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
各種の物性は以下のように測定された。

（１）合成ポリイソプレンの重量平均分子量
合成ポリイソプレンラテックスを固形分濃度で０．１質量％となるように、テトラヒドロフランに溶解した。この溶液をゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー分析し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として算出した。
（２）合成ポリイソプレンのシス結合単位量
合成ポリイソプレンラテックスにメタノールを添加し、凝固した。得られた凝固物を乾燥した後、¹Ｈ−ＮＭＲ分析して、合成ポリイソプレン中の全イソプレン単位に対するシス結合単位の割合で示す。
（３）合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径
光散乱回折粒子測定装置（コールター社製：ＬＳ−２３０）を用いて、体積平均粒子径として求めた。
（４）ディップ成形体の引張強度
ディップ成形体の引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に基づいて測定された。ディップ成形フィルムをダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜き、引張強度測定用試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＣ−１２２５Ａ）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、破断直前の引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。

（５）ディップ成形体の３００％伸張時応力
上記試験片をテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＣ−１２２５Ａ）で引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、伸び率が３００％となった時の引張応力（単位：ＭＰａ）を測定した。

製造例１
合成ポリイソプレン（日本ゼオン（株）製：ＮＩＰＯＬ ＩＲ２２００Ｌ）をシクロヘキサンに溶解し、固形分濃度１０質量％のポリイソプレンのシクロヘキサン溶液を調整した。当該シクロヘキサン溶液と固形分濃度１．５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液を質量比で１：１となるように混合し、攪拌した。この操作をローター・ステーター型乳化機（太平洋機工（株）製マイルダー３０７）により１０回行い、乳化液を得た。当該乳化液から８０℃、−０．０１〜−０．０９ＭＰａの減圧下でシクロヘキサンを留去し、その後、連続遠心分離機（アルファラバル社製ＳＧＲ５０９）で遠心分離を行い、固形分濃度５７質量％の合成ポリイソプレンラテックスを得た。この合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、１．０μｍであった。
合成ポリイソプレンの重量平均分子量は約１，６００，０００で、そのシス結合単位の割合は、９８質量％であった。

実施例１
製造例１で得た合成ポリイソプレンラテックスを攪拌しながら水酸化カリウムを添加して、当該ラテックスのｐＨを１０．５に調整した。次いで、当該ラテックスを攪拌しながら、当該ラテックスの固形分１００質量部に対して、固形分換算で酸化亜鉛１．５質量部、硫黄１質量部、老化防止剤（グッドイヤー社製Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ）２質量部、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興（株）製ノクセラーＺＴＣ）２質量部となるように、各配合剤の水分散液を添加し、合成ポリイソプレンラテックス組成物を得た。当該組成物を７０℃で１０．５時間振盪攪拌し、前加硫を行った。その後、前加硫した組成物を２５℃まで冷却し、ディップ成形用組成物を得た。

表面がすり加工されたガラス型（直径約５ｃｍ、すり部長さ約１５ｃｍ）を洗浄し、７０℃のオーブン内で予備加熱した後、１６質量％の硝酸カルシウム及び０．０５質量％のポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王（株）製エマルゲン１０９Ｐ）からなる凝固剤水溶液に５秒間浸漬し、取り出した。次いで、凝固剤で被覆されたガラス型を７０℃のオーブン内で乾燥した。その後、凝固剤で被覆されたガラス型をオーブンから取り出し、上記ディップ成形用組成物に１０秒間浸漬してから取り出し、室温で６０分間乾燥した。フィルムで被覆された型をオーブン内に置き、２５分間で５０℃から６０℃まで昇温して予備乾燥し、７０℃のオーブン内に１０分間置いて更に乾燥した。型を６０℃の温水中に２分間浸漬した後、室温で１０分間風乾した。その後、フィルムで被覆された型をオーブン内に置き、１００℃で６０分間加硫を行った。加硫されたフィルムで被覆された型を室温まで冷却し、タルクを散布した後、当該フィルムをガラス型から剥離した。得られたフィルムの引張強度及び３００％伸張時応力を測定し、結果を表１に示す。

実施例２〜５
合成ポリイソプレンラテックスに添加される添加剤の添加量と前加硫条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同じ操作を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜３
合成ポリイソプレンラテックスに添加される添加剤の添加量と前加硫条件を表１に示すように変更する以外は、実施例１と同じ操作を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜５のディップ成形体は引張強度が高く、３００％伸張時応力が低く柔軟である。前加硫温度が５０℃未満である比較例１のディップ成形体は、３００％伸張時応力が低いものの、引張強度が低い。前加硫温度を３０℃まで低下させた比較例２では、十分な加硫反応が進まなかった。ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛の配合量が少ない比較例３のディップ成形体は、引張強度が低い。

本発明のディップ成形用組成物をディップ成形してなる成形体は、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテルなどの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具；加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品；手術用、診察用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどに好適である。

Claims (4)

1. 合成ポリイソプレンラテックス、硫黄系加硫剤、酸化亜鉛及び下記式（１）〜（３）で示される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤を含み、該加硫促進剤の含有量が合成ポリイソプレン１００質量部に対して０．０５質量部以上である合成ポリイソプレンラテックス組成物を５０〜１００℃で前加硫して得たディップ成形用組成物。
   

   

   

   

   （式中のＲ₁〜Ｒ₄は、同じであっても異なってもよく、炭素数が６以上の炭化水素基を表す。）
2. 加硫促進剤がジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である、請求項１に記載されたディップ成形用組成物。
3. 硫黄系加硫剤が硫黄である、請求項１又は２に記載されたディップ成形用組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載されたディップ成形用組成物をディップ成形してなる成形体。