JP2009209212A - Dispersion and process for producing the same, recording fluid using the dispersion, ink set, print, image-forming method and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は分散体及びこの製造方法、これを用いた記録液、インクセット、印画物、画像形成方法、及び画像形成装置に関する。 The present invention relates to a dispersion and a manufacturing method thereof, a recording liquid, an ink set, a printed matter, an image forming method, and an image forming apparatus using the same.
インクジェット記録方法は、高速記録が可能であり、描画パターンの自由度が高く、記録時の騒音が少ない。また、低コストで画像記録が可能であり、さらにはカラー記録が容易である等の利点がある。そのため今日においては急速に普及しさらに発展しつつある。この記録液として従来、水溶性染料を水性媒体に溶解させた染料インクが広く用いられてきた。しかし、染料インクは印刷物の耐水性や耐候性に劣るため、これを改善しうる顔料インクが検討されている。 The ink jet recording method is capable of high-speed recording, has a high degree of freedom in drawing patterns, and has low noise during recording. Further, there are advantages that image recording is possible at low cost and color recording is easy. Therefore, it is rapidly spreading and further developing today. Conventionally, a dye ink in which a water-soluble dye is dissolved in an aqueous medium has been widely used as the recording liquid. However, since the dye ink is inferior in water resistance and weather resistance of the printed matter, a pigment ink capable of improving this has been studied.
顔料インクは、通常水に不溶性の顔料を水性媒体に分散して得られる。そして一般的には、顔料および各種界面活性剤や水溶性高分子などを分散剤として、それらを単独あるいは併用して水性溶媒に添加し、サンドミル、ビーズミル、ボールミルなどの分散機を使用して粉砕し、顔料粒子径を微細化する方法が採用されている（特許文献１、２参照）。また、着色力や耐候性の向上を考慮し顔料を固溶体化することが提案されている（特許文献３参照）。その他、液相で顔料等を生成させるビルドアップ法を利用したものとして、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶媒中に、有機顔料と高分子分散剤、または分散剤として高分子化合物を溶解させた後、この溶液と水とを混合させ顔料分散液を調製する方法が開示されている（特許文献４参照）。またビルドアップ法に用いられる高分子化合物等の検討がなされている（特許文献５〜８参照）。
ここで、特許文献４〜８で、顔料、高分子化合物、界面活性剤等を溶解するのに実際に用いたものは水酸化カリウムや水酸化ナトリウムといった無機塩基である。しかし、このような無機塩基を用いたのでは顔料によって溶解液あるいは分散液が不安定で析出、凝集したり、望むべき粒子径を有する微粒子を均一に得られないことがある。また、顔料や高分子化合物の溶解不足によりろ過フィルターやノズルが目詰まりすることがある。また特許文献８においては、使用する溶媒の特定に加え、該溶媒に対する分散剤の溶解性を規定して、分散状態の顔料微粒子を含有する液体組成物を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法においては特殊なブロック共重合体を使わなければならない。また高濃度分散液を得るために透析・濃縮を行うに際し、顔料の溶解に用いた非プロトン性極性溶媒を除去しにくく、改善が望まれる。また水不溶性色材の分散液の安定性については言及されていなかった。
The pigment ink is usually obtained by dispersing a water-insoluble pigment in an aqueous medium. In general, pigments, various surfactants, water-soluble polymers, etc. are used as dispersants, added alone or in combination to aqueous solvents, and pulverized using a dispersing machine such as a sand mill, bead mill, or ball mill. However, a method of reducing the pigment particle diameter is employed (see Patent Documents 1 and 2). In addition, it has been proposed to make a pigment into a solid solution in consideration of improvement in coloring power and weather resistance (see Patent Document 3). In addition, an organic pigment and a polymer dispersant, or a polymer compound as a dispersant were dissolved in an aprotic organic solvent in the presence of an alkali as a build-up method that produces a pigment or the like in a liquid phase. Thereafter, a method of preparing a pigment dispersion by mixing this solution and water is disclosed (see Patent Document 4). Moreover, the high molecular compound etc. which are used for the buildup method are examined (refer patent documents 5-8).
Here, in Patent Documents 4 to 8, what is actually used to dissolve pigments, polymer compounds, surfactants and the like are inorganic bases such as potassium hydroxide and sodium hydroxide. However, when such an inorganic base is used, the solution or dispersion may be unstable due to the pigment, and may precipitate, aggregate, or even fine particles having a desired particle size may not be obtained. Moreover, filtration filters and nozzles may be clogged due to insufficient dissolution of pigments and polymer compounds. Patent Document 8 discloses a method of obtaining a liquid composition containing pigment fine particles in a dispersed state by specifying the solubility of the dispersant in the solvent in addition to specifying the solvent to be used. However, a special block copolymer must be used in this method. Moreover, when dialysis and concentration are performed to obtain a high-concentration dispersion, it is difficult to remove the aprotic polar solvent used for dissolving the pigment, and an improvement is desired. Further, no mention was made of the stability of the dispersion of the water-insoluble colorant.
本発明は、顔料等の水不溶性色材を微細かつ均一な粒子径を有するナノメートルサイズの微粒子として分散させた分散体およびその製造方法の提供を目的とする。さらには、顔料等の水不溶性色材及びこれを共存させる高分子化合物の共溶解性を改善させ、その溶解液を用いて得られる分散体の分散安定化を実現し、さらにインクとしたときの、保存性、吐出性、透明性、及び光沢性が改良された分散体並びにこの製造方法の提供を目的とし、また、これを用いた記録液、インクセット、印画物、画像形成方法、及び画像形成装置の提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a dispersion in which a water-insoluble colorant such as a pigment is dispersed as nanometer-sized fine particles having a fine and uniform particle diameter, and a method for producing the same. Furthermore, it improves the co-solubility of the water-insoluble colorant such as pigment and the polymer compound coexisting with it, realizes the dispersion stabilization of the dispersion obtained by using the solution, and further when used as an ink Dispersion having improved storage stability, dischargeability, transparency, and gloss, and a method for producing the same, and recording liquid, ink set, printed matter, image forming method, and image using the same An object is to provide a forming apparatus.
上記の課題は以下の手段により達成された。
（１）少なくとも１種の水不溶性色材の微粒子を、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる１種類以上の酸基を親水性基として有する高分子化合物あるいは界面活性剤とともに、水を含む媒体に分散させた分散体であって、さらに下記一般式（Ｉ）で表される塩基を含有させたことを特徴とする分散体。
（２）前記一般式（Ｉ）が下記一般式（ＩＩ）であることを特徴とする（１）に記載の分散体。
（３）前記微粒子の平均粒子径が５〜６０ｎｍであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の分散体。
（４）前記水不溶性色材が顔料である（１）〜（３）のいずれか１項に記載の分散体。
（５）水不溶性色材と、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる１種類以上の酸基を親水性基として有する高分子化合物あるいは界面活性剤と、下記一般式（Ｉ）で表される塩基とを非プロトン性水溶性有機溶剤に溶解する工程、及び
前記工程で得た溶解液と水性媒体とを接触させ、水不溶性色材の微粒子を生成させ、水を含む媒体中に前記微粒子を分散させた分散体とする工程
を有することを特徴とする分散体の製造方法。
（７）前記再分散媒体を水を含む水分散体とすることを特徴とする（５）又は（６）に記載の分散体の製造方法。
（８）分散体を加熱処理する工程をさらに有することを特徴とする（５）〜（７）のいずれか１項に記載の分散体の製造方法。
（９）前記（５）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法により得た水不溶性色材の分散体。
（１０）前記微粒子の平均粒子径が５〜６０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（４）及び（９）のいずれか１項に記載の分散体。
（１１）前記水不溶性色材が顔料である（１）〜（４）、（９）、及び（１０）のいずれか１項に記載の分散体。
（１２）前記水不溶性色材が、キナクリドン有機顔料、ジケトピロロピロール有機顔料、モノアゾイエロー有機顔料、縮合アゾ有機顔料、キノフタロン有機顔料、ベンズイミダゾロン有機顔料、及びジスアゾイエロー顔料からなる群より選ばれる有機顔料であることを特徴とする（１）〜（４）及び（９）〜（１１）のいずれか１項に記載の有機顔料の分散体。
（１３）前記水不溶性色材が、キナクリドン有機顔料、ジケトピロロピロール有機顔料、及びアゾイエロー有機顔料からなる群より選ばれる有機顔料であることを特徴とする（１）〜（４）及び（９）〜（１２）のいずれか１項に記載の有機顔料の分散体。
（１４）前記水不溶性色材がアゾイエロー有機顔料であることを特徴とする（１）〜（４）及び（９）〜（１３）のいずれか１項に記載の有機顔料の分散体。
（１５）（１）〜（４）及び（９）〜（１４）のいずれか１項に記載の分散体を用いて作製される記録液であって、前記水不溶性色材を、記録液全質量の０．１〜２０質量％含むことを特徴とする記録液。
（１６）前記記録液がインクジェット用記録液である（１５）に記載の記録液。
（１７）（１５）又は（１６）に記載の記録液を用いたインクセット。
（１８）（１５）又は（１６）に記載の記録液、あるいは（１７）に記載のインクセットを用いて記録液を媒体に付与する手段により画像が記録された印画物であって、前記手段が記録液の付与量もしくは濃度を調整する機能を有し、該手段により印画物の濃淡が調整された印画物。
（１９）（１５）又は（１６）に記載の記録液、あるいは（１７）に記載のインクセットを用いて記録液を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
（２０）（１５）又は（１６）に記載の記録液、あるいは（１７）に記載のインクセットを用いて記録液を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有することを特徴とする画像形成装置。
The above problems have been achieved by the following means.
(1) A polymer compound having at least one water-insoluble colorant fine particle as a hydrophilic group having at least one acid group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group and a phosphoric acid group A dispersion which is dispersed in a medium containing water together with a surfactant, and further contains a base represented by the following general formula (I).
(2) The dispersion according to (1), wherein the general formula (I) is the following general formula (II).
(3) The dispersion according to (1) or (2), wherein the fine particles have an average particle diameter of 5 to 60 nm.
(4) The dispersion according to any one of (1) to (3), wherein the water-insoluble colorant is a pigment.
(5) a water-insoluble colorant, a polymer compound or surfactant having one or more acid groups selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group and a phosphate group as a hydrophilic group; A step of dissolving the base represented by the general formula (I) in an aprotic water-soluble organic solvent, and bringing the solution obtained in the step into contact with an aqueous medium to produce fine particles of a water-insoluble colorant; A method for producing a dispersion, comprising a step of dispersing the fine particles in a medium containing water.
(7) The method for producing a dispersion according to (5) or (6), wherein the redispersion medium is an aqueous dispersion containing water.
(8) The method for producing a dispersion according to any one of (5) to (7), further comprising a step of heat-treating the dispersion.
(9) A dispersion of a water-insoluble colorant obtained by the production method according to any one of (5) to (8).
(10) The dispersion according to any one of (1) to (4) and (9), wherein the fine particles have an average particle diameter of 5 to 60 nm.
(11) The dispersion according to any one of (1) to (4), (9), and (10), wherein the water-insoluble colorant is a pigment.
(12) The water-insoluble colorant is selected from the group consisting of quinacridone organic pigments, diketopyrrolopyrrole organic pigments, monoazo yellow organic pigments, condensed azo organic pigments, quinophthalone organic pigments, benzimidazolone organic pigments, and disazo yellow pigments. The organic pigment dispersion according to any one of (1) to (4) and (9) to (11), characterized in that the organic pigment is an organic pigment.
(13) The water-insoluble colorant is an organic pigment selected from the group consisting of quinacridone organic pigments, diketopyrrolopyrrole organic pigments, and azo yellow organic pigments (1) to (4) and ( The dispersion of the organic pigment according to any one of 9) to (12).
(14) The organic pigment dispersion described in any one of (1) to (4) and (9) to (13), wherein the water-insoluble colorant is an azo yellow organic pigment.
(15) A recording liquid produced using the dispersion according to any one of (1) to (4) and (9) to (14), wherein the water-insoluble colorant is added to the entire recording liquid. A recording liquid comprising 0.1 to 20% by mass of the mass.
(16) The recording liquid according to (15), wherein the recording liquid is an inkjet recording liquid.
(17) An ink set using the recording liquid according to (15) or (16).
(18) A printed matter in which an image is recorded by means of applying the recording liquid to the medium using the recording liquid according to (15) or (16) or the ink set according to (17), Has a function of adjusting the application amount or density of the recording liquid, and the printed matter in which the density of the printed matter is adjusted by the means.
(19) A step of recording an image by applying the recording liquid to the medium using the recording liquid according to (15) or (16) or the ink set according to (17). Image forming method.
(20) A recording liquid according to (15) or (16) or a means for recording an image by applying the recording liquid to a medium using the ink set according to (17). An image forming apparatus.
本発明の分散体は、水不溶性色材の微粒子がナノメートルサイズにまで微細化されており、さらにその凝集が抑えられ良好な分散安定性が維持されるという優れた作用効果を奏する。また、本発明の製造方法によれば水不溶性色材、高分子化合物、有機溶剤との共溶解性に優れるため溶解液は安定であり、上記の優れた特性を有する分散体を効率良くかつ純度良く製造することができる。さらに本発明の分散液から作製した記録液、インクセット、及び印画物は非常に高い透明性を有し、また吐出性に優れ、印画物の濃淡をインクの打滴量で調整することができる。さらにまた、本発明の分散体は、インクとしたときに、透明性及び耐光性に優れ、画像形成精度及びその品質の高い記録液、画像形成方法、画像形成装置を提供することができる。 The dispersion of the present invention has an excellent effect that fine particles of the water-insoluble colorant are refined to a nanometer size, and further, aggregation is suppressed and good dispersion stability is maintained. In addition, according to the production method of the present invention, the solution is stable because it is excellent in co-solubility with a water-insoluble colorant, a polymer compound, and an organic solvent. Can be manufactured well. Furthermore, the recording liquid, ink set, and printed matter produced from the dispersion of the present invention have very high transparency and excellent ejection properties, and the density of the printed matter can be adjusted by the amount of ink ejected. . Furthermore, when the dispersion of the present invention is an ink, it can provide a recording liquid, an image forming method, and an image forming apparatus that are excellent in transparency and light resistance and have high image forming accuracy and quality.
以下に本発明について詳しく説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。 The present invention is described in detail below, but the present invention is not construed as being limited thereby.
本発明の分散体は上記一般式（Ｉ）で表される塩基を含有する。一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基を表し、Ｌは二価の連結基あるいは単結合を表し、Ａはアリール基またはヘテロ環基を表す。 The dispersion of the present invention contains a base represented by the above general formula (I). In general formula (I), R 1 to R 3 each independently represent a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, L represents a divalent linking group or a single bond, and A represents an aryl group or a heterocyclic group. .
前記一般式（Ｉ）におけるＬで表される２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜１３のアラルキレン基であり、例えばベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリーレン基であり、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらはさらに置換基を有していてもよい。 Examples of the divalent linking group represented by L in the general formula (I) include a linear, branched or cyclic alkylene group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and further Preferably it is a C1-C4 alkylene group, for example, a methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene, decylene, etc.), an aralkylene group (preferably C7-30, more preferably). Is an aralkylene group having 7 to 13 carbon atoms, such as benzylidene and cinnamylidene), an arylene group (preferably an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, And phenylene, cumenylene, mesitylene, tolylene, xylylene, etc.). These may further have a substituent.
前記Ｌは、好ましくは単結合、アルキレン基、またはアリーレン基であり、より好ましくは単結合またはアルキレン基であり、さらに好ましくは単結合である。 L is preferably a single bond, an alkylene group, or an arylene group, more preferably a single bond or an alkylene group, and still more preferably a single bond.
置換基としては、下記に示される置換基群Ｚより選ばれるいずれか１つを用いることができる。すなわち、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、Ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、 As the substituent, any one selected from the substituent group Z shown below can be used. That is, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Iso-propyl, tert-butyl, n -Octyl, n-decyl, n-hexadecyl), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 10 carbon atoms. Propyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl and allyl. , 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2 to 30 carbon atoms, An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, preferably propargyl, 3-pentynyl and the like, and an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably carbon atoms). An aryl group having 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, anthranyl, and the like, and an amino group (preferably having 0 to 30 carbon atoms, more preferably Is an amino group having 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably 0 to 10 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, and ditolylamino), alkoxy groups ( Preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 carbon atom. 10 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy), aryloxy groups (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably An aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, and the like, and a heterocyclic oxy group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably carbon number). 1-20, particularly preferably a heterocyclic oxy group having 1-12 carbon atoms, such as pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy and the like.
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、 An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxy A carbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl), aryloxy A carbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), an acyloxy group ( Preferably 2-30 carbons, more preferably 2-20 carbons, especially preferred. Or an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy and benzoyloxy), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably carbon number). 2-10 acylamino groups such as acetylamino and benzoylamino).
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、 An alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryl Oxycarbonylamino group (preferably an aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino group). A sulfonylamino group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfonylamino and benzenesulfonylamino), a sulfamoyl group (Preferably 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, particularly preferably a sulfamoyl group having 0 to 12 carbon atoms, for example sulfamoyl, methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, and the like phenylsulfamoyl.),
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、 A carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl and the like. ), An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio), an arylthio group ( Preferably it is a C6-C30, More preferably, it is a C6-C20, Most preferably, it is a C6-C12 arylthio group, for example, phenylthio etc.), a heterocyclic thio group (preferably C1-C1). To 30, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. A heterocyclic thio group, e.g. pyridylthio, 2-benzoxazolyl thio, and 2-benzthiazolylthio the like.),
スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、 A sulfonyl group (preferably a sulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl and tosyl), a sulfinyl group (preferably A sulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, and the like, and a ureido group (preferably 1 carbon atom). -30, more preferably a ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having carbon number) 1 to 30, more preferably a phosphoric acid amide group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Diethyl phosphate amide, phenyl phosphate amide, etc.), hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, more preferably fluorine atom) ,
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。 A cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, an oxo group, a nitro group, a hydroxamic acid group, a sulfino group, a hydrazino group, an imino group, and a heterocyclic group (preferably having a carbon number of 1 to 30, more preferably a heterocyclic group having 1 to 12 carbon atoms) Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, specifically imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl Group, azepinyl group, etc.), a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, such as trimethylsilyl, triphenyl, etc. And silyloxy group (preferably having 3 to 3 carbon atoms). 0, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably a silyloxy group having 3 to 24 carbon atoms, for example trimethylsilyloxy, etc. triphenylsilyl oxy and the like.) And the like. These substituents may be further substituted with any one or more substituents selected from the above substituent group Z.
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基であり、より好ましくはメチル基あるいはエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。 In general formula (I), examples of R 1 to R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group, and more preferably Is a methyl group or an ethyl group, more preferably a methyl group.
一般式（Ｉ）において、Ａはアリール基またはヘテロ環基を表し、アリール基であることが好ましい。Ａで表される基がヘテロ環基であるとき、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましい。具体的には、窒素原子、酸素原子、及び／又は硫黄原子を含むヘテロ環基であることが好ましく、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、又はアゼピニル基であることが好ましい。Ａで表される基がアリール基であるとき、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１２であることが特に好ましい。具体的には例えば、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、又はアントラニル基が好ましい。 In general formula (I), A represents an aryl group or a heterocyclic group, and is preferably an aryl group. When the group represented by A is a heterocyclic group, the group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably has 1 to 12 carbon atoms. Specifically, a heterocyclic group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, and / or a sulfur atom is preferable. For example, an imidazolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a furyl group, a thienyl group, a piperidyl group, a morpholino group, A benzoxazolyl group, a benzimidazolyl group, a benzthiazolyl group, a carbazolyl group, or an azepinyl group is preferable. When the group represented by A is an aryl group, the group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. Specifically, for example, a phenyl group, a p-methylphenyl group, a naphthyl group, or an anthranyl group is preferable.
本発明においては上記一般式（Ｉ）で表される塩基が、上記一般式（ＩＩ）で表されるものであることが好ましい。一般式（ＩＩ）において、Ｒ４〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ４〜Ｒ１０が置換基を表す場合、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ３は一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ３と同じ意味を表す。Ｒ４〜Ｒ１０は好ましくは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、又はヘテロ環基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、又はヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に好ましいのは水素原子である。Ｒ１〜Ｒ３の好ましい範囲は一般式（Ｉ）で説明した好ましい範囲と同義である。 In the present invention, the base represented by the general formula (I) is preferably the one represented by the general formula (II). In the general formula (II), R 4 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. When R 4 to R 10 represent a substituent, they may be bonded to each other to form a ring. R 1 to R 3 have the same meanings as R 1 to R 3 in the general formula (I). R 4 to R 10 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, An acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, an alkylthio group, a ureido group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, An aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, or a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. The preferred range of R 1 to R 3 is synonymous with the preferred range described in formula (I).
Ｒ１〜Ｒ１０の好ましい組合せについて具体的にいうと、（ａ）Ｒ１〜Ｒ３が、メチル基、エチル基、又はプロピル基であり、Ｒ４〜Ｒ５が、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｒ６〜Ｒ１０が、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキルチオ基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヘテロ環基である組合せが好ましく、（ｂ）Ｒ１〜Ｒ３がメチル基又はエチル基であり、Ｒ４〜Ｒ５が、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ６〜Ｒ１０が、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、又はシアノ基である組合せがより好ましく、（ｃ）Ｒ１〜Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４〜Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６〜Ｒ１０が水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子である組合せがさらに好ましく、（ｄ）Ｒ１〜Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４〜Ｒ１０が水素原子である組合せが特に好ましい。 Specifically referring to the preferred combination of R 1 to R 10 , (a) R 1 to R 3 are a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and R 4 to R 5 are a hydrogen atom, an alkyl group, Or an aryl group, and R 6 to R 10 are a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group , An acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonylamino group, a sulfamoyl group, an alkylthio group, a ureido group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, and a heterocyclic group, and (b) R 1 to R 3 is a methyl group or an ethyl group, R 4 to R 5, hydrogen atom or Al A Le group, R 6 to R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, more combinations are halogen atom, or a cyano group (C) A combination in which R 1 to R 3 are methyl groups, R 4 to R 5 are hydrogen atoms, and R 6 to R 10 are hydrogen atoms, alkyl groups, or halogen atoms is more preferable, d) A combination in which R 1 to R 3 are methyl groups and R 4 to R 10 are hydrogen atoms is particularly preferable.
一般式（Ｉ）で表される塩基は市販のものを使用しても、個別に製造したものを用いても構わない。製造方法としてはハロゲン化四級アンモニウムを酸化銀などの酸化剤と反応させることにより調製することが可能であり、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＦｌｕｏｒＩｎｅ ＣｈｅｍＩｓｔｒｙ， １９８８， ４０， ３３−４０や、同１９８５， ３０， ３９９−４１４、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｈｙｓＩｃａｌ ＣｈｅｍＩｓｔｒｙ Ｂ １９９９， １０３， （４９）， １０８５８−１０８６５．、ＳｙｎｔｈｅｔＩｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２００５， １４， ２１３０−２１３４．、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ， １９８８， ３０， ３６５５−３６５８．などに詳しく記載されている。 The base represented by the general formula (I) may be a commercially available base or an individually prepared base. As a production method, it can be prepared by reacting a quaternary ammonium halide with an oxidizing agent such as silver oxide. For example, Journal of FluorIne ChemIstry, 1988, 40, 33-40, 1985, 30, 399. -414, Journal of PhysIcal ChemIstry B 1999, 103, (49), 10858-10865. SynthetIc Letters, 2005, 14, 2130-2134. Tetrahedron Letters, 1988, 30, 3655-3658. Are described in detail.
次に一般式（Ｉ）で表される塩基の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, specific examples of the base represented by the general formula (I) are shown, but the present invention is not limited thereto.
上記一般式（Ｉ）で表される塩基の親・疎水性の程度は特に限定されないが、ＣｌｏｇＰ値で表される分配係数において＋５〜−１０であることが好ましく、＋３〜−５であることがより好ましい。本発明において分配係数は、特に断らない限り、オクタノール相と水相の間での物質の分配を表す尺度である、下式で定義されるオクタノール−水−分配係数（ｌｏｇＰ）の計算値（ＣｌｏｇＰ）をいう。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（［物質］Ｏｃｔａｎｏｌ／［物質］Ｗａｔｅｒ）
（式中、［物質］Ｏｃｔａｎｏｌは１−オクタノール相中の物質のモル濃度を、［物質］Ｗａｔｅｒは水相中の物質のモル濃度を示す。）
ＣｌｏｇＰ計算プログラムは、市販されているＤａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＣＬＯＧＰプログラム（ＣｌｏｇＰ Ｔｏｏｌ（ｖｅｒ１．０２）、アルゴリズム＝４．０１、フラグメントデータベース＝１７）を用いる。このプログラムは、「Ｈａｎｓｃｈ−Ｌｅｏのフラグメント法」に基づいたものである。
具体的なＣｌｏｇＰ値を示すと、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが−２．４３８、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドが−１．０５１である。参考までに、その他の化合物について示すと、Ｍｅ４ＮＯＨが−４．８５６、Ｅｔ４ＮＯＨが−３．１４０、ｎ−Ｐｒ４ＮＯＨが−１．０２４、ｔ−Ｂｕ４ＮＯＨが＋１．０９２である。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を表す。
The degree of the hydrophilicity / hydrophobicity of the base represented by the general formula (I) is not particularly limited, but is preferably +5 to −10, preferably +3 to −5 in the distribution coefficient represented by the ClogP value. Is more preferable. In the present invention, unless otherwise specified, the partition coefficient is a calculated value (ClogP) of octanol-water-partition coefficient (logP) defined by the following formula, which is a measure representing the partition of a substance between an octanol phase and an aqueous phase. ).
log P = log ([substance] Octanol / [substance] Water)
(In the formula, [substance] Octanol represents the molar concentration of the substance in the 1-octanol phase, and [substance] Water represents the molar concentration of the substance in the aqueous phase.)
As the ClogP calculation program, a commercially available CLOGP program (ClogP Tool (ver 1.02), algorithm = 4.01, fragment database = 17) of Daylight Chemical Information Systems is used. This program is based on the “Hansch-Leo fragment method”.
As a specific ClogP value, benzyltrimethylammonium hydroxide is -2.438 and benzyltriethylammonium hydroxide is -1.051. For reference, other compounds are as follows: Me 4 NOH is −4.856, Et 4 NOH is −3.140, n-Pr 4 NOH is −1.024, and t-Bu 4 NOH is +1.092. is there. Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Pr represents a propyl group, and Bu represents a butyl group.
本発明において「塩基」とは水を含む液中で解離してオキソニウムイオン（ＯＨ−）を生じる化合物と定義する。ただし、上記塩基は液中でイオンに解離した状態で存在していてもよい。この「塩基」は水溶液や水分散液といった水を含む液中で解離し、特定の陽イオンとオキソニウムイオン（陰イオン）を生ずるが、該陽イオンが検出されればオキソニウムイオンを確認しなくても、その水を含む液は上記「塩基」を有するとみなされる。本発明における塩基の検出・定量方法は特に限定されないが、核磁気共鳴法やガスクロマトグラフィー、液体カラムクロマトグラフィーなどの方法によって行うことができる。また、本発明においては上記塩基が水相と有機相とを移動しうる層間移動塩基であることが好ましい。 In the present invention, the “base” is defined as a compound that dissociates in a liquid containing water to generate an oxonium ion (OH − ). However, the base may exist in a state dissociated into ions in the liquid. This “base” dissociates in a liquid containing water, such as an aqueous solution or aqueous dispersion, and generates a specific cation and an oxonium ion (anion). If the cation is detected, the oxonium ion is confirmed. Even if not, the liquid containing water is considered to have the “base”. The method for detecting and quantifying the base in the present invention is not particularly limited, but can be performed by a method such as nuclear magnetic resonance, gas chromatography, or liquid column chromatography. In the present invention, the base is preferably an interlayer transfer base capable of moving between an aqueous phase and an organic phase.
本発明の分散体において水不溶性色材を構成しうる有機顔料としては、色相ないし構造について特に限定されるものではなく、例えば、ペリレン化合物顔料、ペリノン化合物顔料、キナクリドン化合物顔料、キナクリドンキノン化合物顔料、アントラキノン化合物顔料、アントアントロン化合物顔料、ベンズイミダゾロン化合物顔料、ジスアゾ縮合化合物顔料、ジスアゾ化合物顔料、アゾ化合物顔料、インダントロン化合物顔料、インダンスレン化合物顔料、キノフタロン化合物顔料、キノキサリンジオン化合物顔料、金属錯体アゾ化合物顔料、フタロシアニン化合物顔料、トリアリールカルボニウム化合物顔料、ジオキサジン化合物顔料、アミノアントラキノン化合物顔料、ジケトピロロピロール化合物顔料、ナフトールＡＳ化合物顔料、チオインジゴ化合物顔料、イソインドリン化合物顔料、イソインドリノン化合物顔料、ピラントロン化合物顔料、イソビオラントロン化合物顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。 The organic pigment that can constitute the water-insoluble colorant in the dispersion of the present invention is not particularly limited in terms of hue or structure. For example, a perylene compound pigment, a perinone compound pigment, a quinacridone compound pigment, a quinacridone quinone compound pigment, Anthraquinone compound pigment, anthanthrone compound pigment, benzimidazolone compound pigment, disazo condensation compound pigment, disazo compound pigment, azo compound pigment, indanthrone compound pigment, indanthrene compound pigment, quinophthalone compound pigment, quinoxaline dione compound pigment, metal complex Azo compound pigment, phthalocyanine compound pigment, triarylcarbonium compound pigment, dioxazine compound pigment, aminoanthraquinone compound pigment, diketopyrrolopyrrole compound pigment, naphthol AS compound pigment, Oinjigo compound pigments, isoindoline compound pigments, isoindolinone compound pigments, pyranthrone compound pigments, isoviolanthrone compound pigment, or a mixture thereof.
更に詳しくは、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９等のペリレン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１９４等のペリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９のキナクリドン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドンキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７等のアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８等のアントアントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５等のベンズイミダゾロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（Ｃ．Ｉ．番号２０７３５）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３等のジスアゾ縮合化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８８等のジスアゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２４７等のアゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダントロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のインダンスレン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等のキノフタロン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等のキノキサリンジオン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０等の金属錯体アゾ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：１、１５：６等を含む）等のフタロシアニン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー６１等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のアミノアントラキノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０等のナフトールＡＳ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８等のチオインジゴ化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６等のイソインドリン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン化合物顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、もしくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２１６等のピラントロン化合物顔料、またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。 More specifically, for example, C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 190, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Perylene compound pigments such as C.I. Pigment Violet 29; I. Pigment orange 43, or C.I. I. Perinone compound pigments such as CI Pigment Red 194; I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 42, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 192, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 207 or C.I. I. Pigment Red 209 quinacridone compound pigment, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment orange 48, or C.I. I. Quinacridonequinone compound pigments such as C.I. Pigment Orange 49; I. Anthraquinone compound pigments such as C.I. Pigment Yellow 147; I. Anthanthrone compound pigments such as C.I. Pigment Red 168; I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment violet 32, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 62, or C.I. I. Benzimidazolone compound pigments such as CI Pigment Red 185; I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 128), C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment orange 34, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment red 144 (C.I. No. 20735), C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment yellow 219, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 248, C.I. I. Pigment red 262, or C.I. I. Disazo condensation compound pigments such as C.I. Pigment Brown 23; I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 155, or C.I. I. Disazo compound pigments such as C.I. Pigment Yellow 188; I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment red 48, C.I. I. Pigment red 53, C.I. I. Pigment orange 64, or C.I. I. Azo compound pigments such as C.I. Pigment Red 247; I. Indanthrone compound pigments such as C.I. Pigment Blue 60; I. Indanthrene compound pigments such as C.I. Pigment Blue 60; I. Quinophthalone compound pigments such as C.I. Pigment Yellow 138; I. Quinoxalinedione compound pigments such as CI Pigment Yellow 213; I. Pigment yellow 129, or C.I. I. Pigment Yellow 150 and other metal complex azo compound pigments, C.I. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 75, or C.I. I. Phthalocyanine compound pigments such as C.I. Pigment Blue 15 (including 15: 1, 15: 6, etc.); I. Pigment blue 56 or C.I. I. Triarylcarbonium compound pigments such as C.I. Pigment Blue 61; I. Pigment violet 23, or C.I. I. Dioxazine compound pigments such as C.I. Pigment Violet 37; I. Aminoanthraquinone compound pigments such as C.I. Pigment Red 177; I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 272, C.I. I. Pigment orange 71, or C.I. I. Diketopyrrolopyrrole compound pigments such as C.I. Pigment Orange 73; I. Pigment red 187, or C.I. I. Naphthol AS compound pigments such as C.I. Pigment Red 170; I. Thioindigo compound pigments such as C.I. Pigment Red 88; I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment Orange 66 and other isoindoline compound pigments, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, or C.I. I. Pigment Orange 61 and other isoindolinone compound pigments, C.I. I. Pigment orange 40, or C.I. I. A pyranthrone compound pigment such as C.I. Pigment Red 216; I. And isoviolanthrone compound pigments such as CI Pigment Violet 31.
なかでも水不溶性色材が、キナクリドン有機顔料、ジケトピロロピロール有機顔料、モノアゾイエロー有機顔料、縮合アゾ有機顔料、キノフタロン有機顔料、ベンズイミダゾロン有機顔料、又はジスアゾイエロー顔料であることが好ましく、キナクリドン有機顔料、ジケトピロロピロール有機顔料、又はアゾイエロー有機顔料がより好ましく、アゾイエロー有機顔料が特に好ましい。 Among them, the water-insoluble colorant is preferably a quinacridone organic pigment, a diketopyrrolopyrrole organic pigment, a monoazo yellow organic pigment, a condensed azo organic pigment, a quinophthalone organic pigment, a benzimidazolone organic pigment, or a disazo yellow pigment, and quinacridone An organic pigment, a diketopyrrolopyrrole organic pigment, or an azo yellow organic pigment is more preferable, and an azo yellow organic pigment is particularly preferable.
本発明の分散体において、分散体中の水不溶性色材の含有量は特に限定されず、インクとしての利用を考慮したとき、例えば０．０１〜３０質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましく、１．１〜１５質量％であることが特に好ましい。 In the dispersion of the present invention, the content of the water-insoluble colorant in the dispersion is not particularly limited, and is preferably, for example, 0.01 to 30% by mass when considering use as an ink. More preferably, it is -20 mass%, and it is especially preferable that it is 1.1-15 mass%.
本発明における分散体は高濃度であっても色味の変化が小さく、且つ分散体の低粘度が維持される。例えば記録液として用いる場合、記録液に使用できる添加剤の種類や添加量の自由度が増すため、上記の範囲で好適に用いることができる。 Even if the dispersion in the present invention has a high concentration, the color change is small and the low viscosity of the dispersion is maintained. For example, when used as a recording liquid, the type of additive that can be used in the recording liquid and the degree of freedom of the addition amount are increased.
本発明の分散体に含まれる水不溶性色材は１種類単独でも２種以上の顔料を併用して用いてもよい。その有機顔料の組合せとしては特に限定はされないが、例えばアゾ化合物顔料どうし、ジケトピロロピロール化合物顔料どうしのように顔料化合物種が同一である、換言すれば類似の化合物骨格を有する組合せが好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８とＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８とＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３等の組み合わせが好ましい。また、２種以上の有機顔料成分としては、用いる１種の有機顔料の最大吸収波長（λｍａｘ）が１０〜２００ｎｍ異なる有機顔料を１種以上含有させることが好ましく、前記最大吸収波長（λｍａｘ）が１０〜１００ｎｍ異なる有機顔料を１種以上含有させることが特に好ましい。なお本発明における顔料の吸収波長は、粒子を形成した状態における吸収波長、すなわち媒体に塗布したり練りこんだりした状態における吸収波長を意味し、アルカリや酸などの特殊な媒体に溶解した溶液状態の吸収波長ではない。 The water-insoluble colorant contained in the dispersion of the present invention may be used alone or in combination of two or more pigments. The combination of the organic pigments is not particularly limited, but for example, a combination of the same pigment compound species such as azo compound pigments and diketopyrrolopyrrole compound pigments, in other words, a combination having a similar compound skeleton, C. I. Pigment violet 19 and C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment violet 19 and C.I. I. Pigment red 122 and C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment yellow 128 and C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 128 and C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment yellow 128 and C.I. I. Combinations such as CI Pigment Orange 13 are preferable. The two or more organic pigment components preferably contain one or more organic pigments having different maximum absorption wavelengths (λmax) of 10 to 200 nm, and the maximum absorption wavelength (λmax) is It is particularly preferable to include one or more organic pigments having a difference of 10 to 100 nm. The absorption wavelength of the pigment in the present invention means an absorption wavelength in a state where particles are formed, that is, an absorption wavelength in a state where it is applied or kneaded to a medium, and is a solution state dissolved in a special medium such as alkali or acid. Is not the absorption wavelength.
主成分有機顔料の最大吸収波長（λｍａｘ）の値は特に限定されないが可視光領域に最大吸収波長を有するものを用いることが着色用途において実際的であり、例えば、３００〜７５０ｎｍに最大吸収波長を有するものを用いることが好ましい。 Although the value of the maximum absorption wavelength (λmax) of the main component organic pigment is not particularly limited, it is practical to use a pigment having the maximum absorption wavelength in the visible light region in the coloring application. For example, the maximum absorption wavelength is 300 to 750 nm. It is preferable to use what has.
本発明の分散体はカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる１種類以上の酸基を親水性基として有する高分子化合物あるいは界面活性剤を含有する。界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤およびその誘導体から適宜選ぶことができる。
高分子化合物の具体的な例としては、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に可溶であって、水不溶性色材と前記分散剤を溶解した溶液と水性媒体とを混合した際に、水性媒体中で顔料含有粒子を形成することで分散効果を得ることができるものが好ましい。上記高分子化合物は、前記酸性基を親水性基として有し、これとは別に疎水性部位を同一分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。上記高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、β−ＣＥＡ、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、アリルスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−メチルアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、モノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシッドホスフェート、２−メタクリルオキシエチルホスホン酸等のモノマーおよびそれらの塩（Ａ）、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体といった炭素数８〜２０のα−オレフィン性芳香族炭化水素モノマー（Ｂ）、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルといった炭素数３〜２０のビニルエステルモノマー（Ｃ）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−エチルへキシル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の炭素数４〜２０のオレフィンカルボン酸エステルモノマー（Ｄ）、４−ビニルピリジン、４−ビニルアニリン等の炭素数８〜２０のビニル系芳香族アミンモノマー（Ｅ）、アクリルアミド、メタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド等の炭素数３〜２０のビニル系アミド化合物モノマー（Ｆ）、４−ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のオレフィンフェノールモノマー（Ｇ）、ブタジエン、イソプレン等の炭素数４〜２０のジエン化合物モノマー（Ｈ）、多官能性モノマー（Ｉ）、マクロモノマー（Ｊ）、その他のモノマーおよびその誘導体（Ｋ）から適宜選択されたモノマーからなる重合体、あるいはこれらのモノマーを組合せた共重合体を好適に用いることができる。この高分子化合物を水不溶性色材の微粒子の分散剤として機能させることが好ましく、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。
The dispersion of the present invention contains a polymer compound or surfactant having one or more acid groups selected from the group consisting of carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, hydroxyl groups and phosphoric acid groups as hydrophilic groups. Specific examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, ethylene oxide adducts of acetylene glycol, Nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts of glycerin and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and other amphoteric interfaces such as alkyl betaines and amide betaines Sexual agents, silicone surface active agents, including such fluorine-based surfactant, can be appropriately selected from surfactants and derivatives thereof are known.
Specific examples of the polymer compound include a water-insoluble colorant, a solution in which the dispersant is dissolved, and an aqueous medium that is soluble in an aprotic organic solvent in the presence of an alkali. What can obtain a dispersion effect by forming pigment-containing particles in a medium is preferred. The polymer compound is preferably a polymer compound having the acidic group as a hydrophilic group and having a hydrophobic site in the same molecule. Examples of the polymer compound include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, β-CEA, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 4-vinylbenzene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and 3- (meth). Acryloyloxypropanesulfonic acid, 2-methylallylsulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, mono {2- (meth) acryloyloxyethyl} acid phosphate, 2 -Monomers such as methacryloxyethylphosphonic acid and salts thereof (A), styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylnaphthalene derivatives and other α-olefinic aromatic hydrocarbons having 8 to 20 carbon atoms Monomer (B), vinyl acetate, plastic C3-20 vinyl ester monomer such as vinyl ropionate (C), methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methyl acrylate , Ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, etc., olefin carboxylate monomer (D), 4-vinylpyridine C8-20 vinyl aromatic amine monomer (E) such as 4-vinylaniline, C3-20 vinyl amide compound monomer (F) such as acrylamide, methacrylamide, benzylmethacrylamide, 4- Such as vinylphenol C8-20 diene compound monomer (H) such as olefin phenol monomer (G) having a prime number of 8-20, butadiene, isoprene, etc., polyfunctional monomer (I), macromonomer (J), other monomers and derivatives thereof A polymer composed of monomers appropriately selected from (K) or a copolymer obtained by combining these monomers can be suitably used. This polymer compound is preferably allowed to function as a dispersant for fine particles of the water-insoluble colorant, and can be used alone or in combination of two or more.
親水性部位（親水性基を有する繰り返し単位）をと疎水性部位（親水性基をもたない繰り返し単位）の比率については、本発明の分散体を安定化できる限りにおいては特に限定されるものではないが、高分子化合物における親水性部位は、アルカリで解離する部位を酸価として試料１ｇあたりの解離する部位を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数として規定した場合、好ましくは５０ｍｇ〜５００ｍｇであり、さらに好ましくは１００ｍｇ〜２５０ｍｇであり、より好ましくは１５０ｍｇ〜２００ｍｇである範囲で含まれていることが好ましい。 The ratio of the hydrophilic part (repeating unit having a hydrophilic group) to the hydrophobic part (repeating unit having no hydrophilic group) is particularly limited as long as the dispersion of the present invention can be stabilized. However, the hydrophilic portion in the polymer compound is preferably defined as the number of potassium hydroxide required to neutralize the dissociating portion per gram of the sample with the acid dissociating portion as the acid value. It is preferably 50 mg to 500 mg, more preferably 100 mg to 250 mg, and more preferably 150 mg to 200 mg.
更に、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基及びリン酸基からなる群より選ばれる１種類以上の基を親水性基として有する高分子化合物で、それら酸性基の塩を構成成分とするモノマー（Ｌ）や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのような各ポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテルマクロモノマー（Ｍ）、アリルエーテル類のような親水性モノマー（Ｎ）も共重合させた高分子化合物を用いることも好ましい。重合方法については一般的なラジカル重合、イオン重合、リビング重合、配位重合、媒体として溶液、バルク、乳化などの手段において特に限定されないが溶液でのラジカル重合が操作の簡便さの観点から好ましい。 Further, a monomer having at least one group selected from the group consisting of a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group and a phosphoric acid group as a hydrophilic group and having a salt of these acidic groups as a constituent (L ), Vinyl ether macromonomer (M) having each polyether chain as a side chain, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and hydrophilic monomers such as allyl ethers It is also preferable to use a polymer compound obtained by copolymerizing (N). The polymerization method is not particularly limited by means such as general radical polymerization, ionic polymerization, living polymerization, coordination polymerization, solution, bulk, emulsification as a medium, but radical polymerization in solution is preferable from the viewpoint of easy operation.
上記高分子化合物の酸性置換基はカルボン酸基、スルホン酸基、水酸基又はリン酸基であるが、なかでもカルボン酸基又はリン酸基が好ましく、カルボン酸基がより好ましい。 The acidic substituent of the polymer compound is a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group or a phosphoric acid group, and among them, a carboxylic acid group or a phosphoric acid group is preferable, and a carboxylic acid group is more preferable.
上記高分子化合物は、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でもよいが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いることが、水不溶性色材に良好な分散性を付与しやすいため好ましい。 The polymer compound may be a block copolymer, or a copolymer having any form such as a random copolymer, a graft copolymer, etc., but particularly using a block copolymer or a graft copolymer, This is preferable because good dispersibility is easily imparted to the water-insoluble colorant.
本発明の一般式（Ｉ）で表される塩基に含まれるアリール基あるいはヘテロ環基が疎水性相互作用により、前記高分子化合物の疎水性部位と相互作用を示すことが考えられる。したがって、この観点から高分子化合物の疎水性部位は例えばアリール基あるいはヘテロ環基を有することが好ましく、クーロン相互作用、ファンデルワールス相互作用、水素結合あるいは双極子−双極子相互作用といった作用を示しうる部分構造を有する高分子化合物が好ましく用いられる。 It is conceivable that the aryl group or heterocyclic group contained in the base represented by the general formula (I) of the present invention interacts with the hydrophobic portion of the polymer compound by hydrophobic interaction. Therefore, from this point of view, the hydrophobic part of the polymer compound preferably has an aryl group or a heterocyclic group, for example, and exhibits actions such as Coulomb interaction, van der Waals interaction, hydrogen bond or dipole-dipole interaction. A polymer compound having a possible partial structure is preferably used.
上記高分子化合物の含有量は特に限定されるものではないが、水不溶性色材の微粒子の分散安定性をさらに向上させ、または水性分散体とした際の色濃度をより良好なものとするうえで、水不溶性色材１質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲内で使用することが好ましく、０．０１〜４質量部の範囲がより好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。なお、上記酸基を有する高分子化合物の分散液中における含有形態は特に限定されず、その他の成分とは独立して含まれていても、その他の成分と集合して含まれていてもよい。すなわち本発明において「水不溶性色材の微粒子を高分子化合物とともに含有させた分散体」とは、分散体中の水不溶性色材の微粒子の中に高分子化合物が含まれていても、分散体中で微粒子とは別に高分子化合物が共存していてもよい。したがって、高分子化合物の一部が微粒子に吸着し、解離平衡状態になっているような含有形態も上記概念に含まれる。このことは、上記酸基を有する高分子化合物以外の成分、例えば上記一般式（Ｉ）で表される塩基等についても同様である。 The content of the polymer compound is not particularly limited, but it further improves the dispersion stability of the fine particles of the water-insoluble colorant, or improves the color density when an aqueous dispersion is obtained. Thus, it is preferably used in the range of 0.001 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 4 parts by mass, and 0.1 to 2 parts by mass with respect to 1 part by mass of the water-insoluble colorant. Is particularly preferred. The content of the polymer compound having an acid group in the dispersion is not particularly limited, and may be contained independently of other components or may be contained together with other components. . That is, in the present invention, the “dispersion in which fine particles of a water-insoluble colorant are contained together with a polymer compound” means that even if the polymer compound is contained in the fine particles of the water-insoluble colorant in the dispersion, Among them, a polymer compound may coexist in addition to the fine particles. Therefore, the concept of inclusion is such that a part of the polymer compound is adsorbed on the fine particles and is in a dissociation equilibrium state. The same applies to components other than the polymer compound having an acid group, such as the base represented by the general formula (I).
前記親水性部位と疎水性部位の比の範囲は、アルカリ存在下の非プロトン性有機溶剤に有機顔料と共に安定に溶解を達成できる範囲で特に限定されるものではないが、疎水性モノマー成分の多い重合体である高分子化合物を用いる場合には水不溶性色材に良好な分散安定性を付与することが困難なことがある。なお、親水性とは水に対する親和性が大きく水に溶解しやすい性質であり、疎水性とは水に対する親和性が小さく水に溶解しにくい性質である。 The range of the ratio between the hydrophilic part and the hydrophobic part is not particularly limited as long as it can be stably dissolved together with the organic pigment in the aprotic organic solvent in the presence of alkali, but there are many hydrophobic monomer components. When a polymer compound that is a polymer is used, it may be difficult to impart good dispersion stability to the water-insoluble colorant. The hydrophilicity is a property that has a high affinity for water and is easily dissolved in water, and the hydrophobic property is a property that has a low affinity for water and is difficult to dissolve in water.
分散剤の親水性基が第一、第二、第三級のアミノ基、第四級アンモニウム基など上記以外のものから選ばれるもののみで構成されている場合はアルカリを含む有機顔料の水性分散体において十分ではあるが分散安定化の程度が相対的に低くなる場合がある。また、従来の顔料分散法では、媒体中で分散状態にある顔料表面と効率良く接触可能な分散剤を選択するなどの工夫が必要があるが、本発明においては、分散剤と顔料がともに溶解状態で媒体中に存在し、これらの間での所望とする作用が容易に得られるので、従来の顔料分散法におるような顔料表面への接触効率に基づく分散剤の制限がなく、広範な分散剤を使用することができる。 An aqueous dispersion of an organic pigment containing an alkali when the hydrophilic group of the dispersant is composed of only one selected from those other than the above, such as primary, secondary, tertiary amino groups, and quaternary ammonium groups Although sufficient in the body, the degree of dispersion stabilization may be relatively low. In addition, in the conventional pigment dispersion method, it is necessary to devise a method such as selecting a dispersant that can efficiently come into contact with the pigment surface in a dispersed state in the medium. However, in the present invention, both the dispersant and the pigment are dissolved. In the state in the medium, the desired action between them can be easily obtained, so there is no limitation on the dispersant based on the contact efficiency with the pigment surface as in the conventional pigment dispersion method, and a wide range A dispersant can be used.
本発明の分散体は、（ア）水不溶性色材と、前記高分子化合物と、前記一般式（Ｉ）で表される塩基とを非プロトン性水溶性有機溶剤に溶解させる工程、及び（イ）前記工程アで得た溶解液と水性媒体とを接触させ、前記水不溶性色材と前記高分子化合物とを有してなる微粒子を生成させ、水を含む媒体中に前記微粒子を分散させた分散体とする工程を有する製造方法により好適に調製することができる。上記製造方法は、さらに（ウ）前記水不溶性色材の微粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集体とし、該軟凝集体を前記分散体から分離する工程、及び（エ）前記軟凝集体の凝集を解き再分散媒体に前記微粒子を再分散する工程を有することが好ましい。これにより、水不溶性色材の微粒子を含有する分散体を効率良くかつ純度良く作製することができ、さらに好ましくは、前記再分散媒体を水を含む所望の媒体とし、前記再分散後の分散体を所望の水分散体とすることができる。 The dispersion of the present invention comprises (a) a step of dissolving a water-insoluble colorant, the polymer compound, and a base represented by the general formula (I) in an aprotic water-soluble organic solvent; ) The solution obtained in the step A was brought into contact with an aqueous medium to produce fine particles comprising the water-insoluble colorant and the polymer compound, and the fine particles were dispersed in a medium containing water. It can prepare suitably with the manufacturing method which has the process made into a dispersion. The manufacturing method further includes (c) a step of forming a soft aggregate obtained by agglomerating fine particles of the water-insoluble colorant so as to be redispersible, and separating the soft aggregate from the dispersion; and (d) the soft aggregate. It is preferable to have a step of releasing the aggregation and redispersing the fine particles in the redispersion medium. Thereby, a dispersion containing fine particles of a water-insoluble colorant can be produced efficiently and with high purity. More preferably, the redispersion medium is a desired medium containing water, and the dispersion after the redispersion is performed. Can be made into a desired aqueous dispersion.
本発明の製造方法に用いられる非プロトン性水溶性有機溶剤としては、一般式（Ｉ）で表される塩基の存在下で水不溶性色材および高分子化合物を溶解させるものであれば、いかなるものでも使用可能である。該非プロトン性水溶性有機溶剤は、水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましく、さらには、水に対して自由に混合するものが好ましい。 The aprotic water-soluble organic solvent used in the production method of the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the water-insoluble colorant and the polymer compound in the presence of the base represented by the general formula (I). But it can be used. The aprotic water-soluble organic solvent preferably has a solubility in water of 5% by mass or more, and more preferably a solvent that freely mixes with water.
具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン等が好ましい溶剤として挙げられ、中でもジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましく、より好ましくは、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンである。また、これらは１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができ、また前記の界面活性剤と併用して用いることが好ましい。
上記非プロトン性溶剤の使用割合は特に限定されないが、水不溶性色材の一層良好な溶解状態と、所望とする粒径の微粒子を速やかに形成させ、更に水性分散体の色濃度を良好なものとするために、顔料１質量部に対して２〜５００質量部、さらには５〜１００質量部の範囲で用いるのが好ましい。
Specifically, dimethylsulfoxide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorotri Amides, pyridine, propionitrile, butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, γ-butyrolactone and the like are preferred solvents, among which dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, N, N-dimethyl. Acetamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, acetone or acetonitrile, and tetrahydrofuran are preferred, and dimethylsulfate is more preferred. Kishido, N- methylpyrrolidone. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and it is preferable to use together with the said surfactant.
The proportion of the aprotic solvent used is not particularly limited, but the water-insoluble colorant can be dissolved in a better state, fine particles having a desired particle diameter can be quickly formed, and the color density of the aqueous dispersion can be improved. Therefore, it is preferable to use in the range of 2 to 500 parts by mass, and further 5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the pigment.
一般式（Ｉ）で表される塩基は主として顔料等の水不溶性色材および高分子化合物を解離させ溶解させるアルカリとして作用させることができる。一般式（Ｉ）で表される塩基を添加する量は水不溶性色材に対して１．０〜３０モル当量であることが好ましく、１．０〜２５モル当量であることがより好ましく、１〜１０モル当量であることがさらに好ましく、特に好ましくは１〜５モル当量である。一般式（Ｉ）で表される塩基を高分子化合物に対して添加する量は該高分子化合物に含まれるカルボン酸基、スルホン酸基、又はリン酸基の当量に対して１．０〜２０モル当量であることが好ましく、１．０〜１５モル当量であることがより好ましく、１〜１０モル当量であることがさらに好ましく、特に好ましくは１〜５モルである。 The base represented by the general formula (I) can mainly act as an alkali for dissociating and dissolving a water-insoluble colorant such as a pigment and a polymer compound. The amount of the base represented by the general formula (I) is preferably 1.0 to 30 molar equivalents, more preferably 1.0 to 25 molar equivalents relative to the water-insoluble colorant. More preferably, it is 10-10 molar equivalent, Especially preferably, it is 1-5 molar equivalent. The amount of the base represented by formula (I) to be added to the polymer compound is 1.0 to 20 with respect to the equivalent of the carboxylic acid group, sulfonic acid group, or phosphoric acid group contained in the polymer compound. The molar equivalent is preferably 1.0 to 15 molar equivalent, more preferably 1 to 10 molar equivalent, and particularly preferably 1 to 5 molar.
上記のとおり、本発明の製造方法によればアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属といった無機塩基を用いて顔料を溶解する必要がない。そのため、分散体としたときに残留する金属イオンによるデバイス中の電極等の汚染や腐食が抑制ないし防止される。また、通常上記の点に鑑み金属イオンの除去を行うが、この操作には極めて煩雑な処理操作を要する。これに対し、本発明によれば、そのような迂遠な工程を必要とせずに無機塩基を含まないものとすることができ、金属イオン等が劣化の要因となる緻密に配設された電極構造等を有する精密機器等にも好適に用いることができる。 As described above, according to the production method of the present invention, it is not necessary to dissolve the pigment using an inorganic base such as an alkali metal or an alkaline earth metal. Therefore, contamination and corrosion of the electrodes in the device due to metal ions remaining when the dispersion is formed are suppressed or prevented. In addition, metal ions are usually removed in view of the above points, but this operation requires a very complicated processing operation. On the other hand, according to the present invention, an electrode structure that does not require such a detour process and does not contain an inorganic base, and that is densely arranged that causes metal ions and the like to deteriorate Etc. can be suitably used for precision instruments having the above.
ただし上記非プロトン性水溶性有機溶剤に含有させるアルカリは一般式（Ｉ）で表される塩基のほか、必要に応じて、さらに次に挙げるようなアルカリを添加してもよい。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの無機塩基、トリアルキルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ナトリウムメトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム、ｔｅｒｔ−ブトキシカリウムなどの金属アルコキシド、などの無機塩基、有機塩基を併せて用いることができる。 However, as the alkali to be contained in the aprotic water-soluble organic solvent, in addition to the base represented by the general formula (I), the following alkalis may be added as required. Inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, trialkylamine, diazabicycloundecene (DBU), sodium methoxide, tert -An inorganic base and an organic base such as metal alkoxides such as butoxy sodium and tert-butoxy potassium can be used in combination.
本発明において、水性媒体とは、水単独または水に可溶な有機溶媒の混合溶媒である。このとき有機溶媒の添加は、顔料や分散剤を均一に溶解するために水のみでは不十分な場合、および流路中を流通するのに必要な粘性を得るのに水のみで不十分な場合などに用いることが好ましい。有機溶媒として例えば、アルカリ性の場合はアミド系溶媒または含イオウ系溶媒であることが好ましく、含イオウ系溶媒であることがより好ましく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であることが特に好ましい。酸性の場合はカルボン酸系溶媒、イオウ系溶媒、またはスルホン酸系溶媒であることが好ましく、スルホン酸系溶媒であることがより好ましく、メタンスルホン酸であることが特に好ましい。なお、水性媒体には必要に応じて無機化合物塩や後述する分散剤等を溶解させてもよい。 In the present invention, the aqueous medium is water alone or a mixed solvent of water-soluble organic solvents. At this time, the addition of the organic solvent is not sufficient only with water to uniformly dissolve the pigment and the dispersant, and when only water is insufficient to obtain the viscosity necessary to flow through the flow path. It is preferable to use for such as. For example, in the case of alkali, the organic solvent is preferably an amide solvent or a sulfur-containing solvent, more preferably a sulfur-containing solvent, and particularly preferably dimethyl sulfoxide (DMSO). In the case of acidity, a carboxylic acid solvent, a sulfur solvent, or a sulfonic acid solvent is preferable, a sulfonic acid solvent is more preferable, and methanesulfonic acid is particularly preferable. In addition, you may dissolve an inorganic compound salt, the dispersing agent mentioned later, etc. in an aqueous medium as needed.
このとき水不溶性色材を均一に溶解した溶液と水性媒体とを混合する実施態様は特に限定されない。例えば、水性媒体を撹拌しておきそこに水不溶性色材の溶液を添加する実施態様、該溶液及び水性媒体をそれぞれ長さのある流路に同一の長手方向に送りこみ、その流路を通過する間に両液を接触させ有機顔料微粒子を析出させる実施態様等が挙げられる。前者（撹拌混合する実施態様）については、特に水性媒体中に供給管等を導入しそこから水不溶性色材の溶液を添加する液中添加による実施態様が好ましい。さらに具体的には、国際公開ＷＯ２００６／１２１０１８号パンフレットの段落００３６〜００４７に記載の装置を用いて液中添加を行うことができる。後者（流路を用いて両者を混合する実施態様）については、例えば、特開２００５−３０７１５４号公報の段落００４９〜５２及び図１〜図４、特願２００６−７８６３７号公報の段落００４４〜００５０に記載のマイクロリアクターを用いることができる。 At this time, the embodiment in which the solution in which the water-insoluble colorant is uniformly dissolved and the aqueous medium are mixed is not particularly limited. For example, an embodiment in which an aqueous medium is stirred and a solution of a water-insoluble colorant is added thereto, and the solution and the aqueous medium are respectively sent to a long flow path in the same longitudinal direction and pass through the flow path. An embodiment in which both liquids are brought into contact with each other during the process to deposit organic pigment fine particles is exemplified. As for the former (embodiment for stirring and mixing), an embodiment by adding in a liquid in which a supply pipe or the like is introduced into an aqueous medium and a solution of a water-insoluble colorant is added thereto is particularly preferable. More specifically, addition in liquid can be performed using the apparatus described in paragraphs 0036 to 0047 of the pamphlet of International Publication No. WO2006 / 121018. As for the latter (embodiment in which both are mixed using a flow path), for example, paragraphs 0049 to 52 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-307154 and FIGS. 1 to 4 and paragraphs 0044 to 0050 of Japanese Patent Application No. 2006-78637. Can be used.
水不溶性色材の粒子を析出生成させる際の条件に特に制限はなく、常圧から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜６０℃がより好ましく、０〜３０℃が特に好ましい。水不溶性色材の溶液と水性媒体との混合比は体積比で１／５０〜２／３が好ましく、１／４０〜１／２がより好ましく、１／２０〜３／８が特に好ましい。粒子を析出させたときの混合液中の粒子濃度は特に制限されないが、溶媒１０００ｍｌに対して水不溶性色材の粒子が１０〜４００００ｍｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜３００００ｍｇの範囲であり、特に好ましくは５０〜２５０００ｍｇの範囲である。 There are no particular restrictions on the conditions for precipitation of water-insoluble colorant particles, and a range from normal pressure to subcritical and supercritical conditions can be selected. The temperature at normal pressure is preferably −30 to 100 ° C., more preferably −10 to 60 ° C., and particularly preferably 0 to 30 ° C. The mixing ratio of the water-insoluble colorant solution and the aqueous medium is preferably 1/50 to 2/3, more preferably 1/40 to 1/2, and particularly preferably 1/20 to 3/8 in volume ratio. The particle concentration in the mixed solution when the particles are precipitated is not particularly limited, but the water-insoluble colorant particles are preferably in the range of 10 to 40,000 mg, more preferably in the range of 20 to 30000 mg with respect to 1000 ml of the solvent. And particularly preferably in the range of 50 to 25000 mg.
本発明の分散体の安定性をさらに高めるうえで分散剤（界面活性剤、高分子分散剤）を加えることも可能である。界面活性剤の具体例としては、前記界面活性剤の項で説明した化合物群が挙げられる。 In order to further enhance the stability of the dispersion of the present invention, a dispersant (surfactant, polymer dispersant) can be added. Specific examples of the surfactant include the compound group described in the section of the surfactant.
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。 Specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide. Among them, polyvinyl pyrrolidone is also preferably used.
また、その他の分散剤として用いられる高分子分散剤としては、アルブミン、ゼラチン、ロジン、シェラック、デンプン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然高分子化合物、およびこれらの変性物も好ましく使用することができる。また、これらの分散剤は、１種類単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。上記分散剤の使用割合は特に限定されるものではないが、水不溶性色材１質量部に対して０．０５質量部以上、非プロトン性有機溶剤１００質量部に対して５０質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。分散剤が非プロトン性有機溶剤に対して多すぎると分散剤を完全に溶解させるのが困難な場合があり、少なすぎると、十分な分散効果を得ることが難しい。 Further, as the polymer dispersant used as other dispersants, natural polymer compounds such as albumin, gelatin, rosin, shellac, starch, gum arabic, sodium alginate, and modified products thereof can also be preferably used. . Moreover, these dispersing agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The proportion of the dispersant used is not particularly limited, but is in the range of 0.05 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the water-insoluble colorant and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aprotic organic solvent. Is preferably used. If the amount of the dispersant is too much with respect to the aprotic organic solvent, it may be difficult to completely dissolve the dispersant, and if the amount is too small, it is difficult to obtain a sufficient dispersion effect.
本発明の分散体においては、後述するインクとして用いるときの耐候性の向上を考慮するとき、上述した高分子化合物あるいは分散剤を好適に使用することができるが、耐候性を向上し、且つ分散体を高濃度化した場合でも低粘度を維持する観点から、後述する洗浄処理に用いられる特定の有機溶媒に対して可溶もしくは分散可能である高分子化合物、または高分子分散剤を用いることが特に好ましい。 In the dispersion of the present invention, when the improvement in weather resistance when used as an ink described later is taken into consideration, the above-described polymer compound or dispersant can be preferably used, but the weather resistance is improved and the dispersion is improved. From the viewpoint of maintaining a low viscosity even when the concentration of the body is increased, it is necessary to use a polymer compound or a polymer dispersant that is soluble or dispersible in a specific organic solvent used in the washing treatment described later. Particularly preferred.
本発明の分散体に含有させる上記高分子化合物の分子量、または含有させることが好ましい高分子分散剤の分子量は特に限定されないが質量平均量が５００〜１００００００であることが好ましく、１０００〜１００００００であることがより好ましい。分子量が大きくなりすぎると高分子鎖間の絡まりが大きくなりすぎ、分散剤としての機能を発揮しにくくなるため、良好な分散状態を保てない場合がある。なお、本発明において単に分子量というときには質量平均分子量を意味し、また質量平均分子量は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（キャリア：テトラヒドロフラン）により測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。なお本発明において「分散体」とは、所定の微粒子が分散した組成物をいい、その形態は特に限定されず、液状の組成物（分散液）、ペースト状の組成物、及び固体状の組成物を含む意味に用いる。 The molecular weight of the polymer compound contained in the dispersion of the present invention or the molecular weight of the polymer dispersant preferably contained is not particularly limited, but the mass average amount is preferably 500 to 1,000,000, and preferably 1,000 to 1,000,000. It is more preferable. If the molecular weight is too large, the entanglement between the polymer chains becomes too large and it becomes difficult to exhibit the function as a dispersant, and thus a good dispersion state may not be maintained. In the present invention, the term “molecular weight” simply means a mass average molecular weight, and the mass average molecular weight is an average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (carrier: tetrahydrofuran) unless otherwise specified. In the present invention, the “dispersion” refers to a composition in which predetermined fine particles are dispersed, and the form thereof is not particularly limited, and is a liquid composition (dispersion), a paste-like composition, and a solid composition. Used to mean including things.
上記分散剤を水不溶性色材を溶解した溶液中に含有させておくとき、その量は、水不溶性色材を微粒子化したときの均一分散性および保存安定性を一層向上させることを考慮し、水不溶性色材１質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜５質量部の範囲であることがより好ましく、０．１〜２．５質量部の範囲であることが特に好ましい。この量が少なすぎると水不溶性色材の微粒子の分散安定性が向上しないことがある。本発明の分散体に含まれる上記分散剤の量は特に限定されず、先に述べたとおり水不溶性色材１質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。 When the above-described dispersant is contained in a solution in which a water-insoluble colorant is dissolved, the amount thereof takes into consideration that the uniform dispersibility and storage stability when the water-insoluble colorant is finely divided are further improved. It is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 5 parts by weight, with respect to 1 part by weight of the water-insoluble colorant, and 0.1 to 2.5 parts by weight. It is particularly preferable that the range is If this amount is too small, the dispersion stability of the fine particles of the water-insoluble colorant may not be improved. The amount of the dispersant contained in the dispersion of the present invention is not particularly limited, and is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 1 part by mass of the water-insoluble colorant as described above, It is more preferable that it is 10 mass parts.
〔電子顕微鏡観察による平均粒径〕
本発明において、分散体に含まれる水不溶性色材の微粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒子の形状を観察し、平均粒径を以下のようにして算出することができる。ＴＥＭについては、水溶性色材の微粒子を含む分散体をカーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュに希釈し、これを載せて乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子社製１２００ＥＸ（商品名））で１０万倍で撮影した画像から粒子３００個の径を測定して平均値を求める。この際、上記のように分散体を前記Ｃｕ２００メッシュ上で乾燥させるため、前記分散体中に水不溶性色材が良好に分散した状態であっても、乾燥の過程で水不溶性色材粒子が見かけ上凝集してしまい、正確な粒子径が判別しにくい場合がある。このような場合には、重なっていない独立した粒子３００個の径を測定して平均値を求める。また、水不溶性色材が球状でない場合は、粒子の長径（粒子の最も長い径）を測定する。
[Average particle diameter by electron microscope observation]
In the present invention, the fine particles of the water-insoluble colorant contained in the dispersion are observed by scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) observation, and the average particle size is as follows. Can be calculated. As for TEM, a dispersion containing fine particles of water-soluble coloring material is diluted with Cu200 mesh with a carbon film attached, and is then dried, and is 100,000 times with TEM (1200EX (trade name) manufactured by JEOL Ltd.). The diameter of 300 particles is measured from the image taken in step 1, and the average value is obtained. At this time, since the dispersion is dried on the Cu200 mesh as described above, even when the water-insoluble colorant is well dispersed in the dispersion, the water-insoluble colorant particles are apparent during the drying process. In some cases, the particles are agglomerated and it is difficult to determine the exact particle size. In such a case, the average value is obtained by measuring the diameters of 300 independent particles that do not overlap. If the water-insoluble colorant is not spherical, the major axis of the particle (the longest diameter of the particle) is measured.
本発明においては、その一実施態様において、水不溶性色材の粒子の平均粒径は５〜６０ｎｍであることが好ましい。とくに透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ観察）により算出した水不溶性色材の平均粒子径が、５〜５０ｎｍであることが好ましく、５〜４５ｎｍであることがより好ましく、５〜４０ｎｍであることが分散体の透明性、分散体中での分散安定性、及び耐光性の両立の観点から特に好ましい。この平均粒径が小さすぎると、分散体中の安定な分散状態を長期間保つことが難しい場合があり、また良好な耐光性が得られない場合がある。一方、大きすぎると、分散体の透明性が得られない場合がある。本発明において水不溶性色材の粒子は２種以上の顔料を含むものであってもよく、また、顔料のみからなるものであっても、顔料以外の化合物が含まれていてもよい。このとき、２種以上の顔料の固溶体が粒子を構成していることが好ましい。ただし、粒子中に結晶構造を有する部分と結晶構造を有さない部分が混在していてもよい。 In the present invention, in one embodiment thereof, the average particle size of the water-insoluble colorant particles is preferably 5 to 60 nm. In particular, the average particle diameter of the water-insoluble colorant calculated by observation with a transmission electron microscope (TEM observation) is preferably 5 to 50 nm, more preferably 5 to 45 nm, and dispersion of 5 to 40 nm. It is particularly preferable from the viewpoint of coexistence of transparency of the body, dispersion stability in the dispersion, and light resistance. If the average particle size is too small, it may be difficult to maintain a stable dispersion state in the dispersion for a long time, and good light resistance may not be obtained. On the other hand, if it is too large, the transparency of the dispersion may not be obtained. In the present invention, the water-insoluble colorant particles may contain two or more kinds of pigments, or may be composed of only pigments or may contain compounds other than pigments. At this time, it is preferable that the solid solution of 2 or more types of pigment comprises the particle | grains. However, a portion having a crystal structure and a portion not having a crystal structure may be mixed in the particles.
本発明において、「水不溶性色材の微粒子」というとき、水不溶性色材のみからなる微粒のほか、水不溶性色材とその他の成分とがなす微粒子が含まれる。例えば、水不溶性色材及び／又はその他の化合物が粒子の核をなし、そこに前記分散剤（高分子化合物、界面活性剤等）が被覆するように吸着して微粒子をなしていてもよい。本発明の分散体においては、なかでも、水不溶性色材の微粒子に上記酸基を有する高分子化合物が被覆吸着していることが好ましい。この被覆吸着状態は、例えば、固体サンプルを用いた核磁気共鳴法や示差熱重量分析のような熱分析などの方法により確認することができる。 In the present invention, the term “fine particles of a water-insoluble colorant” includes fine particles composed only of a water-insoluble colorant and fine particles formed by a water-insoluble colorant and other components. For example, a water-insoluble colorant and / or other compound may form a fine particle by adsorbing so that the core of the particle is coated with the dispersant (polymer compound, surfactant, etc.). In the dispersion of the present invention, it is particularly preferable that the polymer compound having the acid group is coated and adsorbed on the fine particles of the water-insoluble colorant. This coating adsorption state can be confirmed, for example, by a method such as nuclear magnetic resonance using a solid sample or thermal analysis such as differential thermogravimetry.
また、本発明の水不溶性色材は、樹脂微粒子や無機微粒子に含まれていてもよい。このとき、本発明の水不溶性色材の色味を損なわないため、前記樹脂微粒子及び無機微粒子は非着色成分であることが好ましい。前記樹脂微粒子及び無機微粒子の平均粒子径は６〜２００ｎｍであることが好ましく、インクジェット用記録液として用いる場合には良好な吐出安定性を得る観点から６〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６〜１００ｎｍであることが特に好ましい。 The water-insoluble colorant of the present invention may be contained in resin fine particles or inorganic fine particles. At this time, in order not to impair the color of the water-insoluble colorant of the present invention, the resin fine particles and the inorganic fine particles are preferably non-colored components. The average particle diameter of the resin fine particles and inorganic fine particles is preferably 6 to 200 nm, and more preferably 6 to 150 nm from the viewpoint of obtaining good ejection stability when used as an inkjet recording liquid. Particularly preferred is 100 nm.
〔動的光散乱法による平均粒径〕
本発明において、水不溶性色材の分散状態は動的散乱法により評価することもでき、これにより平均粒径を算出することができる。その原理は次のとおりである。粒径が約１ｎｍ〜５μｍの範囲にある粒子は、液中で並進・回転等のブラウン運動により、その位置・方位を時々刻々と変えている。したがって、これらの粒子にレーザー光を照射し、出てくる散乱光を検出すると、ブラウン運動に依存した散乱光強度の揺らぎが観測される。この散乱光強度の時間の揺らぎを観測することで、粒子のブラウン運動の速度（拡散係数）が得られ、さらには粒子の大きさを知ることができる。
[Average particle diameter by dynamic light scattering method]
In the present invention, the dispersion state of the water-insoluble colorant can also be evaluated by a dynamic scattering method, whereby the average particle diameter can be calculated. The principle is as follows. Particles having a particle size in the range of about 1 nm to 5 μm change their position and orientation from moment to moment by Brownian motion such as translation and rotation in the liquid. Therefore, when these particles are irradiated with laser light and the scattered light emitted is detected, fluctuations in the scattered light intensity depending on the Brownian motion are observed. By observing the fluctuation of the scattered light intensity over time, the speed (diffusion coefficient) of the Brownian motion of the particles can be obtained, and further the size of the particles can be known.
この原理を用いて、水不溶性色材の平均粒径の測定を行い、その測定値が電子顕微鏡、特にＴＥＭ観察で得られた平均粒径に近い場合には、液中の粒子が単分散していること（粒子同士が接合したり凝集したりしていないこと）を意味する。すなわち、分散媒中において各粒子は互いに間隔をあけて分散しており、単独で独立して動くことができる状態にある。 Using this principle, the average particle diameter of the water-insoluble colorant is measured, and when the measured value is close to the average particle diameter obtained by an electron microscope, particularly TEM observation, the particles in the liquid are monodispersed. (Particles are not joined or aggregated). That is, in the dispersion medium, each particle is dispersed at a distance from each other and can move independently.
本発明によれば、分散媒中の水不溶性色材に対して行った動的光散乱法による算術平均粒径が、ＴＥＭ観察による平均粒径に対してそれほど違わないレベルの平均粒径を示すことがわかった。すなわち、分散媒中で本発明の水不溶色材が単分散した状態が実現できることが確認された。分散媒中の動的光散乱法による算術平均粒径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このように平均粒径の好ましい範囲は前記したＴＥＭ観察のそれとは大きくは異ならない。本発明においては、特に断らない限り、単に平均粒径というときＴＥＭにより測定した平均粒径をいう。 According to the present invention, the arithmetic average particle diameter obtained by the dynamic light scattering method performed on the water-insoluble colorant in the dispersion medium exhibits an average particle diameter at a level that is not so different from the average particle diameter obtained by TEM observation. I understood it. That is, it was confirmed that the water-insoluble colorant of the present invention was monodispersed in the dispersion medium. The arithmetic average particle diameter by the dynamic light scattering method in the dispersion medium is preferably 50 nm or less, more preferably 45 nm or less, and particularly preferably 40 nm or less. Thus, the preferable range of the average particle diameter is not greatly different from that of the above-described TEM observation. In the present invention, unless otherwise specified, the average particle diameter is simply the average particle diameter measured by TEM.
なお、分散媒中において粒子が完全に単分散していても測定誤差等により、ＴＥＭ観察の平均粒径と動的光散乱法による平均粒径とに違いが生ずる場合がある。例えば測定時の溶液の濃度は測定装置の性能・散乱光検出方式に適していることが必要であり、光の透過量が十分に確保される濃度で行わないと誤差が発生する。またナノオーダーの粒子の測定の場合には得られる信号強度が微弱なため、ゴミや埃の影響が強く出て誤差の原因となるので、サンプルの前処理や測定環境の清浄度に気を付ける必要がある。ナノオーダーの粒子測定には、散乱光強度を稼ぐためにレーザー光源は発信出力が１００ｍＷ以上のものが適する。 Even if the particles are completely monodispersed in the dispersion medium, there may be a difference between the average particle diameter of the TEM observation and the average particle diameter obtained by the dynamic light scattering method due to measurement error or the like. For example, the concentration of the solution at the time of measurement needs to be suitable for the performance of the measuring apparatus and the scattered light detection method, and an error occurs if the concentration is not sufficient to ensure a sufficient amount of light transmission. Also, when measuring nano-order particles, the signal intensity obtained is weak, so the effects of dust and dust are strong and cause errors, so pay attention to sample pretreatment and cleanliness of the measurement environment. There is a need. For nano-order particle measurement, a laser light source with an output power of 100 mW or more is suitable for increasing scattered light intensity.
また、本発明において分散体中に分散している水不溶性色材の粒径は単分散であることが好ましい。単分散であることにより、粒径が大きい粒子の光散乱等の影響が軽減できるほか、例えば分散体を用いて印字、記録等で凝集体形成する際には形成する凝集体の充填形態の制御等に有利である。分散体の分散性を評価する指標としては、例えば動的光散乱法で得られる算術平均粒径において、粒子の粒径分布関数
ｄＧ＝ｆ（Ｄ）ｘｄＤ（Ｇは粒子数、Ｄは一次粒径を表す）
の積分式における、全粒子数の９０個数％を占める粒子の粒径（Ｄ９０）と１０固数％を占める粒子の粒径（Ｄ１０）との差を用いることができる。本発明においては、前記Ｄ９０とＤ１０の差が４５ｎｍ以下であることが好ましく、１〜３０ｎｍであることがより好ましく、１〜２０ｎｍであることが特に好ましい。なおこの方法は、前述した電子顕微鏡により観察される粒子径を用いて作製する粒径分布曲線でも適用することができる。
In the present invention, the particle size of the water-insoluble colorant dispersed in the dispersion is preferably monodispersed. By being monodispersed, the influence of light scattering and the like of particles having a large particle diameter can be reduced. For example, when forming aggregates by printing, recording, etc. using the dispersion, control of the filling form of the aggregates to be formed Etc. are advantageous. As an index for evaluating the dispersibility of the dispersion, for example, in the arithmetic average particle diameter obtained by the dynamic light scattering method, the particle size distribution function of the particles is dG = f (D) × dD (G is the number of particles, D is the primary particle) Diameter)
The difference between the particle size (D90) of particles occupying 90% by number of the total number of particles and the particle size (D10) of particles occupying 10% by solid number can be used. In the present invention, the difference between D90 and D10 is preferably 45 nm or less, more preferably 1 to 30 nm, and particularly preferably 1 to 20 nm. This method can also be applied to a particle size distribution curve prepared using the particle size observed with the electron microscope described above.
また、もう１つの分散性を示す指標の例としては、動的散乱法により得られる体積平均粒径（Ｍｖ）及び個数平均粒径（Ｍｎ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）を用いることもできる。本発明の分散体は前記Ｍｖ／Ｍｎの値が１．５以下であることが好ましく、１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。 Further, as another example of an index indicating dispersibility, a ratio (Mv / Mn) of volume average particle diameter (Mv) and number average particle diameter (Mn) obtained by a dynamic scattering method can be used. In the dispersion of the present invention, the Mv / Mn value is preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, and further preferably 1.3 or less.
本発明の分散体は、水不溶性色材を含有している粒子が水を含んでいる媒体に対して分散している分散体であって、その一実施態様において、該分散体の可視光領域（例えば３８０〜７００ｎｍ程度）の光の吸光度ピーク値を１としたときの光散乱強度が３０，０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。この光散乱強度が低いと、前記分散体、またはこの分散体を用いた記録液において高い透明性が視認できる。従来の顔料インクにおいては、可視光領域の光の吸光度ピークが１のときの光散乱強度は、例えばインク中の色材粒子の平均粒径がいずれも１５０ｎｍ程度であった場合には、１５０，０００〜２５０，０００ｃｐｓ程度であり、これとの対比においても光散乱強度が３０，０００ｃｐｓにまで高められたものの目視による透明性の高さが理解される。 The dispersion of the present invention is a dispersion in which particles containing a water-insoluble colorant are dispersed in a medium containing water, and in one embodiment thereof, the visible light region of the dispersion The light scattering intensity is preferably 30,000 cps or less when the absorbance peak value of light (for example, about 380 to 700 nm) is 1. When the light scattering intensity is low, high transparency can be visually recognized in the dispersion or the recording liquid using the dispersion. In the conventional pigment ink, the light scattering intensity when the light absorbance peak in the visible light region is 1, for example, when the average particle diameter of the colorant particles in the ink is about 150 nm, In comparison with this, the light scattering intensity is increased to 30,000 cps, but the high transparency by visual observation is understood.
本発明においては、粒子析出時に空気や酸素などの気体を共存させてもよく、例えばそれらを酸化剤として用いることができる。共存させる態様は特に限定されず、気体を水不溶性色材の溶液及び／又は水性媒体にあらかじめ溶解させる、あるいは上記両液とは別に上記の気体を導入して接触させてもよい。 In the present invention, a gas such as air or oxygen may coexist at the time of precipitation of the particles. For example, they can be used as an oxidizing agent. The mode of coexistence is not particularly limited, and the gas may be preliminarily dissolved in the water-insoluble colorant solution and / or the aqueous medium, or the gas may be introduced and contacted separately from the two liquids.
本発明の分散体の製造方法において、前記の工程（ウ）水不溶性色材の粒子を再分散可能に凝集させた軟凝集体とし、該軟凝集体を前記分散体から分離する工程について詳しく説明する。以下に具体的に述べるように、水不溶性色材の粒子を析出させた混合液を酸処理し、好ましくは凝集体の形成に酸を添加して処理し、粒子の凝集体を形成させることが好ましい。酸を用いた処理は、好ましくは、粒子を酸で凝集させてこれを溶剤（分散媒）と分離し、濃縮、脱溶剤および脱塩（脱酸）を行う工程を含む。系を酸性にすることで酸性の親水性基による静電反発力を低下させ、粒子を凝集させることができる。 In the method for producing a dispersion of the present invention, the step (c) described above in detail is a step of forming a soft aggregate obtained by agglomerating water-insoluble colorant particles so as to be redispersible and separating the soft aggregate from the dispersion. To do. As specifically described below, the mixed liquid in which the particles of the water-insoluble colorant are precipitated is acid-treated, and preferably an acid is added to the formation of the aggregates to form aggregates of the particles. preferable. The treatment using an acid preferably includes a step of aggregating the particles with an acid, separating the particles from a solvent (dispersion medium), and performing concentration, desolvation, and desalting (deoxidation). By making the system acidic, the electrostatic repulsion force by the acidic hydrophilic group can be reduced, and the particles can be aggregated.
ここで用いる酸としては、沈殿し難い微粒子となっているものを凝集させて、スラリー、ペースト、粉状、粒状、ケーキ状（塊状）、シート状、短繊維状、フレーク状などにして通常の分離法によって効率よく溶剤と分離できる状態にするものであれば、いかなるものでも使用できる。さらに好ましくは、アルカリと水溶性の塩を形成する酸を利用するのがよく、酸自体も水への溶解度が高いものが好ましい。また脱塩を効率よく行うために、加える酸の量は粒子が凝集する範囲でできるだけ少ない方がよい。具体的には塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、メタンスルホン酸などが挙げられるが、塩酸、酢酸および硫酸が特に好ましい。酸によって容易に分離可能な状態にされた顔料粒子の水性分散液は遠心分離装置や濾過装置またはスラリー固液分離装置などで容易に分離することができる。この際、希釈水の添加、またはデカンテーションおよび水洗の回数を増やすことで脱塩、脱溶剤の程度を調節することができる。凝集方法としては、さらにミョウバンなどの無機化合物や高分子凝集剤を合わせて用いることも可能である。 As the acid used here, it is usual to agglomerate fine particles that are difficult to precipitate into a slurry, paste, powder, granule, cake (lumb), sheet, short fiber, flake, etc. Any material can be used as long as it can be efficiently separated from the solvent by a separation method. More preferably, an acid that forms a water-soluble salt with an alkali should be used, and the acid itself is preferably highly soluble in water. Further, in order to efficiently perform desalting, the amount of acid to be added is preferably as small as possible within the range where the particles aggregate. Specific examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, methanesulfonic acid and the like, with hydrochloric acid, acetic acid and sulfuric acid being particularly preferred. An aqueous dispersion of pigment particles that can be easily separated by an acid can be easily separated by a centrifugal separator, a filtration apparatus, a slurry solid-liquid separation apparatus, or the like. At this time, the degree of desalting and solvent removal can be adjusted by adding dilution water or increasing the number of decantations and washings. As an aggregating method, an inorganic compound such as alum or a polymer aggregating agent can also be used.
ここで得られた凝集体は、含水率の高いペーストやスラリーのままで用いることもできるが、必要に応じてスプレードライ法、遠心分離乾燥法、濾過乾燥法または凍結乾燥法などのような乾燥法により、微粉末として用いることもできる。 The agglomerates obtained here can be used as a paste or slurry having a high water content, but if necessary, drying such as spray drying, centrifugal drying, filtration drying or freeze drying may be used. Depending on the method, it can also be used as fine powder.
本発明の分散体の製造方法において、前記の工程（エ）軟凝集体の凝集を解き再分散媒体に微粒子を再分散する工程について詳しく説明する。 In the method for producing a dispersion of the present invention, the step (d) the step of releasing the agglomeration of soft aggregates and redispersing fine particles in a redispersion medium will be described in detail.
本発明の分散体においては、軟凝集体を再分散することが好ましい。この再分散処理としてアルカリ処理を挙げることができる。すなわち、酸を用いて凝集させた粒子をアルカリで中和し、粒子の析出時の一次粒子径で水等に再分散させることが好ましい。すでに脱塩および脱溶剤が行われているため、不純物の少ないコンクベースを得ることができる。ここで使用するアルカリは、酸性の親水性基を持つ分散剤の中和剤として働き、水への溶解性が高まるもので、いかなるものでも使用できる。具体的にはアミノメチルプロパノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルトリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、モルホリン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアが挙げられる。これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the dispersion of the present invention, it is preferable to redisperse the soft aggregates. Examples of the redispersion treatment include alkali treatment. That is, it is preferable to neutralize particles aggregated using an acid with an alkali and re-disperse them in water or the like with a primary particle size at the time of precipitation. Since desalting and solvent removal have already been performed, a concentrated base with few impurities can be obtained. The alkali used here acts as a neutralizing agent for the dispersant having an acidic hydrophilic group, and increases the solubility in water. Any alkali can be used. Specifically, various organic amines such as aminomethylpropanol, dimethylaminopropanol, dimethylethanolamine, diethyltriamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, butyldiethanolamine, morpholine, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide And alkali metal hydroxides such as ammonia. These 1 type (s) or 2 or more types can be used in combination.
上記のアルカリの使用量は、凝集した粒子を水に安定に再分散できる範囲であれば特に限定されるものではないが、印刷インキやインクジェットプリンタ用インクなどの用途に用いる場合は各種部材の腐食の原因になる場合があるため、ｐＨが６〜１２、さらに好ましくは７〜１１の範囲になる量を使用するのがよい。 The amount of the alkali used is not particularly limited as long as the aggregated particles can be stably redispersed in water, but when used for applications such as printing ink and ink jet printer ink, corrosion of various members. Therefore, it is preferable to use an amount that makes the pH 6 to 12, more preferably 7 to 11.
また、粒子析出時に用いる分散剤に応じて、上記のアルカリ処理とは異なる方法を用いてもよい。例えば、先に述べた低分子分散剤や高分子分散を使用した再分散処理があげられる。また、この際には従来の分散処理の手段を用いてもよく、例えばサンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や、超音波分散も好ましく使用される。これらの再分散処理は前述したアルカリ処理と併用してもよい。 In addition, a method different from the alkali treatment may be used depending on the dispersant used at the time of particle precipitation. For example, the redispersion treatment using the low molecular dispersant or polymer dispersion described above can be mentioned. In this case, conventional dispersion treatment means may be used. For example, a disperser such as a sand mill, a bead mill, a ball mill, or a dissolver, or ultrasonic dispersion is preferably used. These redispersion treatments may be used in combination with the alkali treatment described above.
また、凝集した粒子を再分散する際に、再分散用媒体として水溶性の有機溶剤を添加して、再分散しやすくすることができる。具体的に使用できる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、水不溶性色材の微粒子を再分散させて水性分散液とするとき、ここにおける水の量は９９〜２０質量％であることが好ましく、９５〜３０質量％とすることがより好ましい。上記の水溶性有機溶剤の量は５０〜０．１質量％であることが好ましく、３０〜０．０５質量％とすることがより好ましい。 Further, when re-dispersing the aggregated particles, a water-soluble organic solvent can be added as a re-dispersing medium to facilitate re-dispersion. Specific examples of organic solvents that can be used include, but are not limited to, lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, and tert-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , Aliphatic ketones such as diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, ethylene Glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether, diethylene glycol monomethyl or Bruno ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl or monoethyl ether, N- methylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide and the like. These can be used alone or in combination of two or more. When the water-insoluble colorant fine particles are redispersed to form an aqueous dispersion, the amount of water here is preferably 99 to 20% by mass, more preferably 95 to 30% by mass. The amount of the water-soluble organic solvent is preferably 50 to 0.1% by mass, and more preferably 30 to 0.05% by mass.
凝集した粒子に水、上記アルカリおよび水溶性の有機溶剤を加える際には、必要に応じて撹拌、混合、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバーなどの分散機や超音波分散装置を用いることができる。特に含水率の高い有機顔料のペースト、スラリーを用いる際は水を加えなくてもよい。さらに、再分散の効率を高める目的、および不用となった水溶性有機溶剤または過剰なアルカリ等を除去する目的で加熱、冷却、または蒸留などを行うことができる。 When adding water, the alkali and the water-soluble organic solvent to the agglomerated particles, a dispersing machine such as agitation, mixing, sand mill, bead mill, ball mill, or dissolver or an ultrasonic dispersing apparatus can be used as necessary. In particular, when using a paste or slurry of an organic pigment having a high water content, it is not necessary to add water. Furthermore, heating, cooling, distillation or the like can be performed for the purpose of increasing the efficiency of redispersion and for removing unnecessary water-soluble organic solvents or excess alkali.
本発明の分散体を作製するにあたり、加熱する工程を導入することが好ましい。加熱工程を導入する意義については、特許公報第３９３６５５８号公報に記載の効果やいわゆるオストワルド熟成に代表されるものである。 In producing the dispersion of the present invention, it is preferable to introduce a heating step. The significance of introducing the heating step is typified by the effects described in Japanese Patent Publication No. 3936558 and so-called Ostwald ripening.
本発明の記録液は、上記本発明の分散体を用い、例えば所定の高分子化合物、界面活性剤、水性溶剤等の各成分を混合し均一に溶解又は分散することにより調製することができる。本発明の記録液においては、前記水不溶性色材を０．１〜１５質量％含有することが好ましい。また、調製したインクに過剰量のポリマー化合物や添加剤が含有される場合には、遠心分離や透析などの方法によって、それらを適宜除去し、インク組成物を再調製することができる。また本発明の記録液は単独で用いてもよいが、これとは別のインクと組み合わせて、本発明のインクセットとしてもよい。 The recording liquid of the present invention can be prepared by using the above-described dispersion of the present invention and mixing, for example, predetermined components such as a polymer compound, a surfactant, and an aqueous solvent, and uniformly dissolving or dispersing them. The recording liquid of the present invention preferably contains 0.1 to 15% by mass of the water-insoluble colorant. Further, when the prepared ink contains an excessive amount of polymer compound or additive, the ink composition can be re-prepared by appropriately removing them by a method such as centrifugation or dialysis. The recording liquid of the present invention may be used alone, but may be combined with another ink to form the ink set of the present invention.
本発明の記録液は、各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法および装置に使用でき、この装置を用いた画像形成方法により描画することができる。また、このインクジェット法により微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりすることができる。 The recording liquid of the present invention can be used in various image forming methods and apparatuses such as various printing methods, ink jet methods, and electrophotographic methods, and can be drawn by an image forming method using this device. Moreover, a fine pattern can be formed by this ink jet method, or a drug can be administered.
本発明の記録液はインクジェット用記録液とすることが好ましく、これを用いたインクセットとすることが好ましい。また、本発明の記録液又はインクセットを用いて、記録液を媒体に付与する手段により画像が記録された印画物とすることが好ましく、前記手段が記録液の付与量もしくは濃度を調整する機能を有し、該手段により印画物の濃淡が調整された印画物とすることが好ましい。さらに上記の記録液又はインクセットは、記録液を媒体に付与することにより、画像を記録する工程を有する画像形成方法に用いることが好ましい。さらに本発明においては、上記記録液又はインクセットを用いて記録液を媒体に付与することにより、画像を記録させるための手段を有する画像形成装置とすることができる。 The recording liquid of the present invention is preferably an inkjet recording liquid, and an ink set using the same is preferable. The recording liquid or ink set of the present invention is preferably used as a printed matter in which an image is recorded by means for applying the recording liquid to the medium, and the means adjusts the application amount or concentration of the recording liquid. It is preferable that the printed matter has a density adjusted by the means. Further, the recording liquid or ink set is preferably used in an image forming method having a step of recording an image by applying the recording liquid to a medium. Furthermore, in this invention, it can be set as the image forming apparatus which has a means for recording an image by providing a recording liquid to a medium using the said recording liquid or ink set.
上記の優れた特性を有する本発明の分散体は、インクとしたとき例えば面積比率（面積階調）により色調濃淡を表現している現行のオフセット印刷や凸版印刷等に匹敵するほどの、高濃度・高精彩な画像記録を実現しうるものである。 The dispersion of the present invention having the above-described excellent characteristics has a high density that is comparable to the current offset printing or letterpress printing that expresses the color tone by area ratio (area gradation) when ink is used.・ High-definition image recording can be realized.
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。また、各分散体の動的散乱法による平均粒子径はイオン交換水で希釈した後、堀場製作所（株）社製のＬＢ−５００（商品名）を用いて測定を行った。このとき、顔料の屈折率を１．６００、分散媒のイオン交換水の屈折率を１．３３３として入力し、各分散体の体積平均粒径Ｍｖの他、個数平均粒径Ｍｎの測定も行った。さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察による平均粒径評価は、カーボン膜を貼り付けたＣｕ２００メッシュに希釈した分散体を滴下した後乾燥させ、ＴＥＭ（日本電子社製１２００ＥＸ（商品名））で１０万倍に拡大した画像から、重なっていない独立した粒子３００個の長径を測定して平均値を平均粒径として算出した（以下、ＴＥＭ観察により算出した平均粒径をＴＥＭ平均粒径と記述する。）。 The present invention will be described below in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the text, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. Moreover, after diluting with ion-exchange water, the average particle diameter of each dispersion by the dynamic scattering method was measured using LB-500 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd. At this time, the refractive index of the pigment is input as 1.600 and the refractive index of the ion exchange water of the dispersion medium is input as 1.333, and the number average particle diameter Mn is measured in addition to the volume average particle diameter Mv of each dispersion. It was. Further, the average particle size evaluation by observation with a transmission electron microscope (TEM) is performed by dropping a diluted dispersion in Cu200 mesh with a carbon film attached and then drying, and using TEM (1200EX (trade name) manufactured by JEOL Ltd.). From the image magnified 100,000 times, the major axis of 300 non-overlapping independent particles was measured and the average value was calculated as the average particle size (hereinafter, the average particle size calculated by TEM observation is described as the TEM average particle size). To do.)
（高分子化合物の合成）
高分子化合物１
５００ｍｌの三口フラスコにジメチルスルホキシド７５ｇを加え、窒素気流下、８０℃の内温で加熱しているところに、スチレン７０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、メタクリル酸３０ｇ（０．３５ｍｏｌ）、和光純薬社製Ｖ−６０１（商品名）（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．７７ｇ（７．６７ ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１５０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃でそのまま２時間加熱攪拌したのち、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８８ｇ（３．８ ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２ｇ溶液を追加し、さらに９０℃で１時間攪拌した。得られた混合物にジメチルスルホキシドを１４８ｇを加え、放冷しスチレン／メタクリル酸の共重合体（酸価２００、分子量３３０００）のジメチルスルホキシド溶液を得た。
(Synthesis of polymer compounds)
Polymer compound 1
In a 500 ml three-necked flask, 75 g of dimethyl sulfoxide was added and heated at an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream. 70 g (0.67 mol) of styrene, 30 g (0.35 mol) of methacrylic acid, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. A mixed solution of V-601 (trade name) (dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 1.77 g (7.67 mmol) and dimethyl sulfoxide 150 g was added dropwise over 2 hours. After stirring for 2 hours at 80 ° C., 0.88 g (3.8 mmol) of V-601 (dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and 2 g of dimethyl sulfoxide were added. The mixture was stirred for 1 hour at 90 ° C. 148 g of dimethyl sulfoxide was added to the resulting mixture, and the mixture was allowed to cool and copolymerized with styrene / methacrylic acid. The dimethyl sulfoxide solution of the body (acid value 200, molecular weight 33000) was obtained.
高分子化合物２
５００ｍｌの三口フラスコにジメチルスルホキシド７５ｇを加え、窒素気流下、８０℃の内温で加熱しているところに、スチレン８０ｇ（０．７７ｍｏｌ）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸２０ｇ（０．０９７ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．５４ｇ（１５．４ ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１５０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃でそのまま２時間加熱攪拌したのち、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８８ｇ（３．８ ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２ｇ溶液を追加し、さらに９０℃で１時間攪拌した。得られた混合物にジメチルスルホキシドを１４８ｇを加え、放冷しスチレン／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸の共重合体（酸価５４、分子量１６０００）のジメチルスルホキシド溶液を得た。
Polymer compound 2
In a 500 ml three-necked flask, 75 g of dimethyl sulfoxide was added and heated at an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream. 80 g (0.77 mol) of styrene, 20 g of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (0.097 mol), a mixed solution of V-601 (dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 3.54 g (15.4 mmol) and dimethyl sulfoxide 150 g was added dropwise over 2 hours. After the completion, the mixture was stirred and heated at 80 ° C. for 2 hours, and then 0.88 g (3.8 mmol) of V-601 (dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and 2 g of dimethyl sulfoxide were added. The mixture was further stirred for 1 hour at 90 ° C. 148 g of dimethyl sulfoxide was added to the resulting mixture, and the mixture was allowed to cool and then styrene. A dimethyl sulfoxide solution of a copolymer of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (acid value 54, molecular weight 16000) was obtained.
高分子化合物３
５００ｍｌの三口フラスコにジメチルスルホキシド７５ｇを加え、窒素気流下、８０℃の内温で加熱しているところに、スチレン７０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、２−メタクリルオキシエチルホスホン酸３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．５４ｇ（１５．４ ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１５０ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃でそのまま２時間加熱攪拌したのち、Ｖ−６０１（ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．８８ｇ（３．８ ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２ｇ溶液を追加し、さらに９０℃で１時間攪拌した。得られた混合物にジメチルスルホキシドを１４８ｇを加え、放冷しスチレン／２−メタクリルオキシエチルホスホン酸の共重合体（酸価８０、分子量１３０００）のジメチルスルホキシド溶液を得た。
Polymer compound 3
To a 500 ml three-necked flask, 75 g of dimethyl sulfoxide was added and heated at an internal temperature of 80 ° C. under a nitrogen stream. 70 g (0.67 mol) of styrene, 30 g (0.14 mol) of 2-methacryloxyethylphosphonic acid, A mixed solution of V-601 (dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 3.54 g (15.4 mmol) and dimethyl sulfoxide 150 g was added dropwise over 2 hours. After stirring for 2 hours as it was, 0.88 g (3.8 mmol) of V-601 (dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) and 2 g of dimethyl sulfoxide were added, and the solution was further added at 90 ° C. for 1 hour. 148 g of dimethyl sulfoxide was added to the resulting mixture, allowed to cool, and styrene / 2-methacryloxy was added. A dimethyl sulfoxide solution of a copolymer of ciethylphosphonic acid (acid value 80, molecular weight 13000) was obtained.
（実施例１）
顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（以下、「ＰＹ７４」と略称で示す。）の０．１ｇを１０ｍｌバイエル瓶にいれ、さらにジメチルスルホキシド、２．６ｇ、アルカリとしてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＢｎＭｅ３ＮＯＨ」と略称で示す。４０％メタノール溶液、東京化成（株）社製）０．３８ｇ、前記の高分子化合物１（２５質量％ジメチルスルホキシド溶液）を０．４ｇ加え、４０℃に加熱攪拌し、完全に溶解させた。溶液の色は濃赤色であった。１００ｍｌバイエル瓶にイオン交換水３０ｇをいれ、スターラーで攪拌しているところに、前記のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の顔料アルカリ溶液をテルモ株式会社製のテルモシリンジ５ｍｌ、テルモニードル（口径０．８０ｍｍ×長さ３８ｍｍ）にて吸い上げ、一気に吐出した。得られた顔料分散体１は目視において非常に透明度の高いものであった。粒径は動的光散乱装置（堀場製作所（株）社製 ＬＢ−５００（商品名））にて測定した。また株式会社日立ハイテクノロジーズの高分解能電界放出形走査電子顕微鏡 ＳＥＭ（Ｓ−５２００）（商品名）で表面を撮影した。
Example 1
Pigment C.I. I. 0.1 g of Pigment Yellow 74 (hereinafter abbreviated as “PY74”) is placed in a 10 ml Bayer bottle, and further, dimethyl sulfoxide, 2.6 g, and benzyltrimethylammonium hydroxide (hereinafter “BnMe 3 NOH”) as an alkali. Add 0.38 g of 40% methanol solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.4 g of the polymer compound 1 (25% by mass dimethyl sulfoxide solution), and heat and stir at 40 ° C. Dissolved. The color of the solution was dark red. In a 100 ml Bayer bottle, 30 g of ion-exchanged water is added and stirred with a stirrer. I. Pigment Yellow 74 pigment alkaline solution was sucked up with a Terumo syringe 5 ml Terumo syringe and a Terumo needle (caliber 0.80 mm × length 38 mm) and discharged at a stretch. The obtained pigment dispersion 1 was very high in transparency. The particle size was measured with a dynamic light scattering device (LB-500 (trade name) manufactured by Horiba, Ltd.). The surface was photographed with a high-resolution field emission scanning electron microscope SEM (S-5200) (trade name) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
（実施例２、３）
実施例１でアルカリをフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＰｈＭｅ３ＮＯＨ」と略称で示す。約２０−２５％メタノール溶液 東京化成（株）社製）０．６３ｇ、ジメチルスルホキシドを２．５１ｇに変えた以外は同様にして顔料分散体２（実施例２）を得た。また、アルカリをベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（以下、「ＢｎＥｔ３ＮＯＨ」と略称で示す。１０％水溶液 東京化成（株）社製）４．２ｇ、ジメチルスルホキシド５．４ｇに変えた以外は同様の操作を実施して顔料分散体３（実施例３）を得た。また、前記高分子化合物１をポリビニルピロリドンＫ２５（以下、「ＰＶＰ」と略称で示す。和光純薬（株）社製）０．２ｇ、界面活性剤としてオレイン酸ナトリウム０．２ｇ（和光純薬（株）社製）に変えた以外は同様の操作を実施して顔料分散体４（実施例４）を得た。
(Examples 2 and 3)
The alkali in Example 1 is abbreviated to phenyltrimethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as “PhMe 3 NOH”. About 20-25% methanol solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.63 g, dimethyl sulfoxide to 2.51 g A pigment dispersion 2 (Example 2) was obtained in the same manner except that it was changed. The same procedure was followed except that the alkali was changed to 4.2 g of benzyltriethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as “BnEt 3 NOH”; 10% aqueous solution manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 5.4 g of dimethyl sulfoxide. To obtain Pigment Dispersion 3 (Example 3). Moreover, 0.2 g of polyvinyl pyrrolidone K25 (hereinafter abbreviated as “PVP”; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.2 g of sodium oleate as a surfactant (Wako Pure Chemical ( A pigment dispersion 4 (Example 4) was obtained by carrying out the same operation except that the product was changed to “made by the company”.
（比較例１）
実施例１でアルカリをナトリウムメトキシド（以下、「ＮａＯＭｅ」と略称で示す。２８％メタノール溶液、和光純薬製）０．１８ｇ、ジメチルスルホキシドを２．７６ｇに変えた以外は同様の操作を実施して顔料分散液を１ｃ得た。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the alkali was changed to sodium methoxide (hereinafter abbreviated as “NaOMe”, 0.18 g of 28% methanol solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and dimethyl sulfoxide was changed to 2.76 g. As a result, 1c of a pigment dispersion was obtained.
（比較例２〜４）
実施例１でのアルカリをカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）に変更した以外は同様の操作を実施して顔料分散液２ｃ（比較例２）を得た。また、アルカリを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に変えた比較例３、水酸化カリウム（ＫＯＨ）に変えた比較例４を行ったが、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを用いたので顔料、高分子化合物１との共溶解性が悪く、良好な顔料溶解液が得られなかった。そのため顔料微粒子の形成は行わなかった。
(Comparative Examples 2 to 4)
A pigment dispersion 2c (Comparative Example 2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the alkali in Example 1 was changed to potassium tert-butoxide (tert-BuOK). Further, Comparative Example 3 in which the alkali was changed to sodium hydroxide (NaOH) and Comparative Example 4 in which the alkali was changed to potassium hydroxide (KOH) were carried out. However, since sodium hydroxide or potassium hydroxide was used, a pigment or a polymer compound was used. Co-solubility with No. 1 was poor, and a good pigment solution could not be obtained. Therefore, pigment fine particles were not formed.
各顔料分散液について、動的光散乱装置（堀場製作所（株）社製 ＬＢ−５００（商品名））にて測定したメジアン粒径（体積分率）の結果を以下に示す。 About each pigment dispersion, the result of the median particle size (volume fraction) measured with the dynamic light-scattering apparatus (LB-500 (brand name) by Horiba Ltd.) is shown below.
一般式（Ｉ）で表される塩基を含有する本発明の分散体（分散液１〜３）の顔料微粒子は非常に小さく均一であることがわかる。一方、比較例３、４では顔料及び高分子化合物を十分に共溶解することができず、また比較例１及び２で調製した分散液１ｃ及び２ｃの微粒子は本発明のものより粒径が大きいものとなった。 It can be seen that the pigment fine particles of the dispersions (dispersions 1 to 3) of the present invention containing the base represented by formula (I) are very small and uniform. On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, the pigment and the polymer compound cannot be sufficiently co-dissolved, and the fine particles of the dispersions 1c and 2c prepared in Comparative Examples 1 and 2 have a larger particle size than that of the present invention. It became a thing.
（実施例５〜９）
実施例１で用いた顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（実施例５）、１３８（実施例６）、１５５（実施例７）、ピグメントレッド１２２（実施例８）、２５４（実施例９）に変えた以外は同様の操作を実施して顔料分散液を得た。
（比較例５〜９）
実施例１で用いた顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８（比較例５）、１３８（比較例６）、１５５（比較例７）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（比較例８）、２５４（比較例９）に変え、アルカリをＢｎＭｅ３ＮＯＨに変えナトリウムメトキシドを用いた以外は同様の操作を実施したが、顔料と高分子化合物、ジメチルスルホキシドとの共溶解性が悪かった。そのため顔料微粒子の形成は行わなかった。
（実施例１０〜１１）
実施例１で顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、高分子化合物１を高分子化合物２、３に変えた以外は同様の操作を実施して顔料分散液を得た。
(Examples 5 to 9)
Pigment C.I used in Example 1 I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 128 (Example 5), 138 (Example 6), 155 (Example 7), Pigment Red 122 (Example 8), 254 (Example 9) A pigment dispersion was obtained.
(Comparative Examples 5-9)
Pigment C.I used in Example 1 I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 128 (Comparative Example 5), 138 (Comparative Example 6), 155 (Comparative Example 7), C.I. I. Pigment Red 122 (Comparative Example 8), 254 (Comparative Example 9) were changed to the same, except that sodium methoxide was used instead of BnMe 3 NOH, but the pigment, polymer compound, dimethyl sulfoxide and The co-solubility of was poor. Therefore, pigment fine particles were not formed.
(Examples 10 to 11)
In Example 1, pigment C.I. I. Pigment Yellow 74 is C.I. I. A pigment dispersion was obtained by carrying out the same operation except that Pigment Yellow 128 and Polymer Compound 1 were changed to Polymer Compounds 2 and 3.
比較例１及び２で調製した分散液１ｃ及び２ｃ、並びに実施例１及び３で調製した分散液１及び３をそれぞれ室温で放置し、経時での粒径変動を測定した。 Dispersions 1c and 2c prepared in Comparative Examples 1 and 2 and Dispersions 1 and 3 prepared in Examples 1 and 3 were allowed to stand at room temperature, and the particle size variation over time was measured.
比較例の分散液１ｃ及び２ｃはいずれも１日で粒径が２倍以上に粗大化してしまった。これに対し一般式（Ｉ）で表される塩基を用いた本発明の分散体は、顔料微粒子の粒径が７日間という長期にわたりほとんど大きくならず安定であることがわかる。
Both of the dispersions 1c and 2c of the comparative example were coarsened more than twice in one day. On the other hand, it can be seen that the dispersion of the present invention using the base represented by the general formula (I) is stable with little increase in the particle size of the pigment fine particles over a long period of 7 days.
（実施例１２）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６．６ｇをジメチルスルホキシド１８４ｇ、アルカリとしてＢｎＭｅ３ＮＯＨ（４０％メタノール溶液、東京化成（株）社製）ｇ、前記の高分子化合物１（２５質量％ジメチルスルホキシド溶液）を１５．５ｇ加え、４０℃にて加熱攪拌し完全に溶解させ濃青紫色の顔料溶解液を得た。
Example 12
C. I. 6.6 g of Pigment Red 122 184 g of dimethyl sulfoxide, 1 g of BnMe 3 NOH (40% methanol solution, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) g as an alkali, and 15.5 g of the above polymer compound 1 (25% by mass dimethyl sulfoxide solution) In addition, the mixture was heated and stirred at 40 ° C. to dissolve completely to obtain a deep blue-violet pigment solution.
５Ｌのビーカーにイオン交換水２０００ｇを加え氷冷却下で攪拌しているところに、前記の顔料溶解液を日本精密科学株式会社製の無脈流送液ポンプＮＰ−ＫＸ−５００を用いて１００ｍｌ／ｍＩｎで速やかに吐出し、顔料分散体を得た。氷冷却下で３０分攪拌したのち、この顔料分散体に塩酸を滴下してｐＨを３．５に調整し、顔料の分散体から顔料粒子を凝集させた。得られた凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗し、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体粉体ａを得た。 While adding 2000 g of ion-exchanged water to a 5 L beaker and stirring under ice cooling, the above-mentioned pigment solution was added to a 100 ml / ml flow using a non-pulsating flow pump NP-KX-500 manufactured by Japan Precision Science Co., Ltd. By rapidly discharging with mIn, a pigment dispersion was obtained. After stirring for 30 minutes under ice cooling, hydrochloric acid was added dropwise to the pigment dispersion to adjust the pH to 3.5, and pigment particles were aggregated from the pigment dispersion. The obtained agglomerate was filtered under reduced pressure using a membrane filter having an average pore size of 0.2 μm, and washed twice with ion-exchanged water to obtain a dispersion powder a of pigment particles that was desalted and desolvated.
次に、この粉体０．９７ｇに顔料分１０％になるようにイオン交換水３．６ｇ、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を１．３ｇ加え、株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔで超音波分散処理を８時間行い、高濃度顔料分散体Ａを得た。この顔料分散液Ａの動的光散乱法による平均粒径は４０ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３０ｎｍ）であった。 Next, 3.6 g of ion-exchanged water and 1.3 g of a 1N aqueous sodium hydroxide solution were added to 0.97 g of this powder so that the pigment content was 10%, and an ultrasonic homogenizer US-made by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd. Ultrasonic dispersion treatment was performed at 150 T for 8 hours to obtain a high-concentration pigment dispersion A. The average particle diameter of this pigment dispersion A by dynamic light scattering was 40 nm (TEM average particle diameter: 30 nm).
（実施例１３、１４）
実施例１２で顔料をＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（実施例１３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（実施例１４）に変えた以外は同様にし、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体の粉体ｂ、ｃをそれぞれ得た。そののち、実施例１２と同様にして顔料分１０質量％の顔料分散液Ｂ、顔料分散液Ｃを超音波分散により得た。この顔料分散液Ｂの動的光散乱法による平均粒径は３８ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３２ｎｍ）であり、顔料分散液Ｃの平均粒径は３６ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３１ｎｍ）であった。
(Examples 13 and 14)
In Example 12, the pigment was changed to C.I. I. Pigment red 254 (Example 13), C.I. I. Except for changing to Pigment Violet 19 (Example 14), powders b and c of pigment particle dispersions that were desalted and desolvated were obtained. Thereafter, in the same manner as in Example 12, pigment dispersion B and pigment dispersion C having a pigment content of 10% by mass were obtained by ultrasonic dispersion. The average particle size of the pigment dispersion B by dynamic light scattering was 38 nm (TEM average particle size: 32 nm), and the average particle size of the pigment dispersion C was 36 nm (TEM average particle size: 31 nm).
（比較例１０）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２０ｇ、オレイン酸ナトリウム１．３ｇ、イオン交換水７８．７ｇを混合して、ビーズミルを用いて４時間分散を行い、顔料分散体Ｄを得た。顔料分散液Ｄの動的光散乱法による平均粒径は８０．１ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：７９．２ｎｍ）であった。
(Comparative Example 10)
C. I. Pigment Red 122 (20 g), sodium oleate (1.3 g), and ion-exchanged water (78.7 g) were mixed and dispersed using a bead mill for 4 hours to obtain Pigment Dispersion D. The average particle diameter of pigment dispersion D by dynamic light scattering was 80.1 nm (TEM average particle diameter: 79.2 nm).
（比較例１１、１２）
比較例１０におけるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４（比較例１１）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（比較例１２）に変えた以外は同様にしてビーズミルを用いて４時間分散を行い、顔料分散体Ｅおよび顔料分散体Ｆをそれぞれ得た。顔料分散液Ｅの動的光散乱法による平均粒径は８７．５ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：８４．９ｎｍ）であり、顔料分散液Ｆの動的光散乱法による平均粒径は８５．０ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：９３．４ｎｍ）であった。
(Comparative Examples 11 and 12)
C. in Comparative Example 10 I. In place of Pigment Red 122, C.I. I. Pigment red 254 (Comparative Example 11), C.I. I. Pigment Dispersion E and Pigment Dispersion F were obtained in the same manner except that Pigment Violet 19 (Comparative Example 12) was used. The average particle diameter of the pigment dispersion E by the dynamic light scattering method is 87.5 nm (TEM average particle diameter: 84.9 nm), and the average particle diameter of the pigment dispersion F by the dynamic light scattering method is 85.0 nm ( TEM average particle size: 93.4 nm).
（実施例１５）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ６．０ｇをジメチルスルホキシド６８．２ｇ、アルカリとしてＢｎＭｅ３ＮＯＨ（４０％メタノール溶液、東京化成（株）社製）１３．７９ｇ、前記の高分子化合物１（２５質量％ジメチルスルホキシド溶液）を１２．０ｇ加え、４０℃にて加熱攪拌し完全に溶解させ濃青紫色の顔料溶解液を得た。
(Example 15)
C. I. Pigment Yellow 74 6.0 g dimethyl sulfoxide 68.2 g, alkali BnMe 3 NOH (40% methanol solution, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13.79 g, the above polymer compound 1 (25% by mass dimethyl sulfoxide solution) 12.0 g was added, and the mixture was heated and stirred at 40 ° C. for complete dissolution to obtain a dark blue-violet pigment solution.
５Ｌのビーカーにイオン交換水１９００ｇを加え氷冷却下で攪拌しているところに、前記の顔料溶解液を日本精密科学株式会社製の無脈流送液ポンプＮＰ−ＫＸ−５００を用いて１００ｍｌ／ｍＩｎで速やかに吐出し、顔料分散体を得た。氷冷却下で６０分攪拌したのち、この顔料分散体を三口フラスコに移し、外温設定５０℃にて４時間攪拌した後、一晩放置した。 When 1900 g of ion-exchanged water is added to a 5 L beaker and stirred under ice cooling, the above-mentioned pigment solution is added to a 100 ml / L flow rate using a pulsating flow pump NP-KX-500 manufactured by Japan Precision Science Co., Ltd. By rapidly discharging with mIn, a pigment dispersion was obtained. After stirring for 60 minutes under ice cooling, the pigment dispersion was transferred to a three-necked flask, stirred at an external temperature setting of 50 ° C. for 4 hours, and then allowed to stand overnight.
顔料分散体を氷冷下で攪拌しているところに塩酸を滴下してｐＨを３．５に調整し、顔料の分散体から顔料粒子を凝集させた。得られた凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗し、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体粉体ａを得た。 While the pigment dispersion was being stirred under ice cooling, hydrochloric acid was added dropwise to adjust the pH to 3.5, and the pigment particles were aggregated from the pigment dispersion. The obtained agglomerate was filtered under reduced pressure using a membrane filter having an average pore size of 0.2 μm, and washed twice with ion-exchanged water to obtain a dispersion powder a of pigment particles that was desalted and desolvated.
次に、この粉体０．９５ｇに顔料分１０％になるようにイオン交換水４．５ｇ、ＢｎＭｅ３ＮＯＨ（４０％水溶液、東京化成（株）社製）を０．５２ｇ加え、株式会社日本精機製作所製の超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔで超音波分散処理を８時間行い、高濃度顔料分散体Ａを得た。この顔料分散液の動的光散乱法による平均粒径は３７ｎｍ（ＴＥＭ平均粒径：３０ｎｍ）であった。 Next, 0.52 g of ion-exchanged water 4.5 g and BnMe 3 NOH (40% aqueous solution, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) are added to 0.95 g of this powder so that the pigment content becomes 10%. Ultrasonic dispersion treatment was performed with an ultrasonic homogenizer US-150T manufactured by Seiki Seisakusho for 8 hours to obtain a high-concentration pigment dispersion A. The average particle size of this pigment dispersion by dynamic light scattering was 37 nm (TEM average particle size: 30 nm).
上記の結果より、本発明の分散体の顔料微粒子はナノメートルサイズで非常に小さいものであることがわかる。 From the above results, it can be seen that the pigment fine particles of the dispersion of the present invention are nanometer-sized and very small.
（インク組成物の調整）
（実施例１６〜１９）
顔料分散液Ａ〜Ｃをそれぞれ５０ｇ用い、ジエチレングリコール７．５ｇ、グリセリン５ｇ、トリメチロールプロパン５ｇ、アセチレノールＥＨ（商品名、川研ファインケミカル社製）０．２ｇ、及びイオン交換水３２．３ｇと混合してインク組成物Ａ〜Ｃをそれぞれ得た。
(Adjustment of ink composition)
(Examples 16 to 19)
50 g of each of pigment dispersions A to C was used and mixed with 7.5 g of diethylene glycol, 5 g of glycerin, 5 g of trimethylolpropane, 0.2 g of acetylenol EH (trade name, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and 32.3 g of ion-exchanged water Ink compositions A to C were obtained respectively.
（比較例１３〜１５）
顔料分散液Ｄ〜Ｆをそれぞれ用い、イオン交換水で希釈し顔料分１０質量％の濃縮液を得た。この濃縮液を５０ｇ、ジエチレングリコール７．５ｇ、グリセリン５ｇ、トリメチロールプロパン５ｇ、アセチレノールＥＨ０．２ｇ、イオン交換水３２．３ｇを混合した後超音波処理し、インク組成物Ｄ〜Ｆをそれぞれ得た。
(Comparative Examples 13-15)
The pigment dispersions D to F were used, respectively, and diluted with ion exchange water to obtain a concentrated liquid having a pigment content of 10% by mass. 50 g of this concentrated liquid, diethylene glycol 7.5 g, glycerin 5 g, trimethylolpropane 5 g, acetylenol EH 0.2 g, and ion-exchanged water 32.3 g were mixed and then subjected to ultrasonic treatment to obtain ink compositions D to F, respectively.
〔耐光性の評価〕
インク組成物Ａをガラス基板上にスピンコートし、これを退色試験機にセットし、キセノンランプを照度１７０，０００ルクスで４日間照射して耐光性の試験を行った。ＵＶフィルタとしてＴＥＭＰＡＸフィルタ（商品名）（イーグルエンジニアリング社製、材質はＳＣＨＯＴＴ社製ＴＥＭＰＡＸ（商品名）ガラス）を光源と試料の間に配置した。インク組成物Ａの、照射前の吸光度（Ａｂｓ．）、照射後の吸光度を測定し、吸光度の残存率（照射後の吸光度÷照射前の吸光度×１００）は８５．４％であった。
[Evaluation of light resistance]
The ink composition A was spin-coated on a glass substrate, this was set on a fading tester, and a xenon lamp was irradiated for 4 days at an illuminance of 170,000 lux to perform a light resistance test. As a UV filter, a TEMPAX filter (trade name) (manufactured by Eagle Engineering Co., Ltd., material is TEMPAX (trade name) glass made by SCHOTT) was disposed between the light source and the sample. The ink composition A was measured for the absorbance before irradiation (Abs.) And the absorbance after irradiation, and the residual ratio of absorbance (absorbance after irradiation ÷ absorbance before irradiation × 100) was 85.4%.
同様にしてインク組成物Ｄをガラス基板上にスピンコートし、退色試験を行った。インク組成物Ｄの吸光度の残存率は６８．５％であった。この結果から、本発明の分散体によれば、顔料微粒子の粒径が極めて小さいにもかかわらずインクの耐光性が高められることがわかる。 Similarly, the ink composition D was spin-coated on a glass substrate, and a fading test was conducted. The residual ratio of the absorbance of the ink composition D was 68.5%. From this result, it can be seen that according to the dispersion of the present invention, the light fastness of the ink can be improved even though the particle size of the pigment fine particles is extremely small.
〔透明性の評価〕
インク組成物Ａ〜Ｃおよびインク組成物Ｄ〜Ｆの透明性を、下記の基準に則り目視にて評価した。また、前記インク組成物を厚さ６０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート（商品名：ＰＰＬ／レーザープリンター用ゼロックスフィルム ＯＨＰ ＦＩＬＭ，富士ゼロックス社製）上にバーコーターで塗工し、乾燥させ印画物を作製した後、印画部の透明性を下記の基準に則り目視にて評価した。
２：良好−文字が記載された紙を透かした際に明確に識別できるレベル
１：不良−文字が記載された紙を透かした際にほとんど識別できないレベル
[Evaluation of transparency]
The transparency of the ink compositions A to C and the ink compositions D to F was visually evaluated according to the following criteria. Further, the ink composition is coated on a polyethylene terephthalate (PET) sheet (trade name: PPL / Xerox film for laser printers, OHP FILM, manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) having a thickness of 60 μm with a bar coater, dried, and printed After production, the transparency of the printed part was visually evaluated according to the following criteria.
2: Good—a level that can be clearly identified when watermarking a paper on which characters are written 1: Bad—a level that is hardly discernable when watermarking a paper on which characters are written
〔吐出性の評価〕
上記作製したインク組成物Ａ〜Ｆをインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９３０（商品名）、エプソン（株）製）のカートリッジに詰め、インクジェットペーパー（写真用紙＜光沢＞エプソン（株）製）にベタ画像（反射濃度が１．０）を全面に印字して、白スジの発生数を計測し、下記の基準に則り吐出性の評価を行った。
(Evaluation of ejection properties)
The prepared ink compositions A to F are packed in a cartridge of an ink jet printer (PX-G930 (trade name), manufactured by Epson Corporation), and a solid image (photo paper <gloss> manufactured by Epson Corporation) is printed on the solid image ( A reflection density of 1.0) was printed on the entire surface, the number of white streaks was measured, and the ejection property was evaluated according to the following criteria.
３：印字面全体で全く未印字部である白スジが発生していない
２：僅かに白スジの発生は認められるが、実用上許容範囲にある
１：印字面全体に亘り白スジが多発し、実用上不可の品質である
評価結果を表４に示す。
3: No white streaks, which are unprinted parts, are generated on the entire printing surface
2: Slight white streaks are observed, but is in a practically acceptable range. 1: White streaks occur frequently over the entire printing surface, and the quality is not practical.
The evaluation results are shown in Table 4.
［表４］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
インク組成物 インク組成物の透明性 印画部の透明性 インクの吐出性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
Ａ ２ ２ ３
Ｂ ２ ２ ２
Ｃ ２ ２ ３
Ｄ １ １ １
Ｅ １ ２ １
Ｆ １ １ １
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table 4]
---------------------------------------
Ink composition Transparency of ink composition Transparency of printed part Ink discharge property ----------------------------- ---------
A 2 2 3
B 2 2 2
C 2 2 3
D 1 1 1
E 1 2 1
F 1 1 1
-----------------------------------
表４から分かるように、本発明の分散体から作製したインク組成物、及び該インク組成物を用いた印画物は非常に高い透明性を有し、また吐出性、耐光性に優れることがわかる。 As can be seen from Table 4, the ink composition prepared from the dispersion of the present invention and the printed material using the ink composition have very high transparency, and are excellent in ejection properties and light resistance. .
〔顔料ペーストの作製〕
前記実施例１１における顔料粉体ａに対して、中和に必要な量のテトラメチルヒドロキシドを少量添加し、新日本石油（株）社製の５号ソルベント（以下、溶剤と表記する）を少量加え、スーパーミキサーＡＲＥ−２５０（商品名、シンキー（株）社製）で混練した後、顔料ペーストａを得た。同様にして実施例１２および１３の顔料粉末ｂ、ｃを用い顔料ペーストｂ、顔料ペーストｃを得た。それぞれ、中和に必要な量のテトラメチルヒドロキシド及び溶剤を少量加え、スーパーミキサーＡＲＥ−２５０（商品名、シンキー（株）社製）で混練した後、ここで使用する顔料ペーストｂ及びｃをそれぞれ得た。
(Preparation of pigment paste)
A small amount of tetramethyl hydroxide required for neutralization is added to the pigment powder a in Example 11, and No. 5 solvent (hereinafter referred to as a solvent) manufactured by Shin Nippon Oil Co., Ltd. is used. After adding a small amount and kneading with a super mixer ARE-250 (trade name, manufactured by Shinky Corporation), pigment paste a was obtained. Similarly, pigment paste b and pigment paste c were obtained using pigment powders b and c of Examples 12 and 13. After adding a small amount of tetramethyl hydroxide and a solvent necessary for neutralization, and kneading with a super mixer ARE-250 (trade name, manufactured by Shinky Corporation), pigment pastes b and c used here were added. I got each.
前記比較例１０〜１２の分散体に塩酸を滴下してｐＨを３．５に調整し、顔料の分散体から顔料粒子を凝集させた。得られた凝集物を平均孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて減圧濾過し、イオン交換水で２回水洗し、脱塩及び脱溶剤された顔料粒子の分散体粉体ｄ〜ｆをそれぞれ得た。 Hydrochloric acid was added dropwise to the dispersions of Comparative Examples 10 to 12 to adjust the pH to 3.5, and pigment particles were aggregated from the pigment dispersion. The obtained agglomerates were filtered under reduced pressure using a membrane filter having an average pore size of 0.2 μm and washed twice with ion exchange water to obtain dispersion powders df of desalted and desolvated pigment particles, respectively. It was.
（樹脂ワニスの作製）
ロジン変性フェノール樹脂（日立化成ポリマー（株）製、テスポール１３５５、商品名）をアマニ油と５号ソルベントの混合溶剤中に加熱溶解し、樹脂ワニスＡ（樹脂濃度５５質量％）を得た。また、ロジン変性フェノール樹脂（日立化成ポリマー（株）製、テスポール１３０４）をアマニ油と５号ソルベントの混合溶剤中に加熱溶解し、樹脂ワニスＢ（樹脂濃度５５質量％）を得た。
(Production of resin varnish)
Rosin-modified phenolic resin (manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., Tespol 1355, trade name) was dissolved by heating in a mixed solvent of linseed oil and No. 5 solvent to obtain a resin varnish A (resin concentration 55 mass%). Further, rosin-modified phenol resin (manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., Tespol 1304) was heated and dissolved in a mixed solvent of linseed oil and No. 5 solvent to obtain a resin varnish B (resin concentration 55% by mass).
（顔料分散用樹脂の作製）
冷却管、水分分離管、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに１２−ヒドロキシステアリン酸１００部、キシレン１０部、テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１部の混合物を入れ、１８０〜２００℃で６時間加熱撹拌した。このとき窒素気流下に生成する水を水分分離管に分離しながら行った。次いでキシレンを減圧留去して質量平均分子量４，０００、酸価３０の淡褐色重合物であるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（以下、顔料分散用樹脂と表記する）を得た。
(Preparation of resin for pigment dispersion)
A separable flask equipped with a cooling tube, a water separation tube, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with a mixture of 100 parts of 12-hydroxystearic acid, 10 parts of xylene, and 0.1 part of tetra-n-butyl titanate. The mixture was stirred at 6 ° C. for 6 hours. At this time, water produced under a nitrogen stream was separated into a water separation tube. Next, xylene was distilled off under reduced pressure to obtain a polyester resin having a carboxyl group, which is a light brown polymer having a mass average molecular weight of 4,000 and an acid value of 30 (hereinafter referred to as a pigment dispersion resin).
（インク組成物）
以下に示す処方によりインクベース１〜６を作製した。なお、最初に顔料ペーストａ〜ｆにそれぞれ溶剤を加え超音波処理を十分に行った後に他の成分を加え攪拌し、３本ロールにて練肉を行った。
(Ink composition)
Ink bases 1 to 6 were prepared according to the following formulation. First, each of the pigment pastes a to f was added with a solvent and sufficiently subjected to ultrasonic treatment, and then other components were added and stirred, and then kneaded with three rolls.
（インクベースの処方）
顔料ペースト＊１ ４０質量部
顔料分散用樹脂 ８質量部
樹脂ワニスＡ ４２質量部
溶剤 １０質量部
＊１ 顔料ペースは、顔料ペーストａ〜ｆを用い、それぞれベース１〜６とした。
(Ink-based prescription)
Pigment paste * 1 40 parts by weight Resin for pigment dispersion 8 parts by weight Resin varnish A 42 parts by weight Solvent 10 parts by weight * 1 The pigment pastes a to f were used as bases 1 to 6, respectively.
これを用いて以下の配合によりインク組成物１〜６を調製した。なお、インクベース１がインク組成物１に、同様にインクベース２〜６がインク組成物２〜６にそれぞれ対応する。 Using this, ink compositions 1 to 6 were prepared by the following formulation. The ink base 1 corresponds to the ink composition 1, and similarly, the ink bases 2 to 6 correspond to the ink compositions 2 to 6, respectively.
（インクの処方）
インクベース ４０質量部
樹脂ワニスＢ ５０質量部
ワックス ５質量部
溶剤 ５質量部
(Ink formula)
Ink base 40 parts by weight Resin varnish B 50 parts by weight Wax 5 parts by weight Solvent 5 parts by weight
上記の処方において、ワックスとしては、シャムロック社製のポリエチレンワックスコンパウンドを用いた。樹脂ワニスＢは、ロジン変性フェノール樹脂（日立化成ポリマー（株）製、テスポール１３０４、商品名）とアマニ油と前記溶剤とを混合し、加熱溶解したもの（樹脂濃度５５質量％）を用いた。 In the above formulation, polyethylene wax compound manufactured by Shamrock was used as the wax. As the resin varnish B, a rosin modified phenolic resin (manufactured by Hitachi Chemical Polymer Co., Ltd., Tespol 1304, trade name), linseed oil and the above solvent were mixed and dissolved by heating (resin concentration 55% by mass).
またインク組成物調製の際には溶剤を上記インクベースに加え、十分に超音波処理をした後に他の成分を加え攪拌し、最終的に顔料分１５％になるように溶剤をさらに加え、インク組成物を調製した。 In preparing the ink composition, a solvent is added to the above ink base, and after sufficiently sonicating, other components are added and stirred, and the solvent is further added so that the final pigment content is 15%. A composition was prepared.
〔透明性の評価〕
インク組成物１〜６を厚さ６０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上にバーコーターで塗工し、乾燥させた後、透明性を目視で評価した。
２：良好− 字が記載された紙を透かした際に明確に識別できるレベル
１：不良−文字が記載された紙を透かした際にほとんど識別できないレベル
[Evaluation of transparency]
After the ink compositions 1 to 6 were coated on a polyethylene terephthalate (PET) sheet having a thickness of 60 μm with a bar coater and dried, the transparency was visually evaluated.
2: Level at which good paper can be clearly identified when text is printed on paper 1: Bad level at which paper cannot be clearly identified when paper paper with characters printed on it is watermarked
〔耐光性の評価〕
インク組成物１〜６をＰｒｅｍＩｕｍ Ｇｌｏｓｓｙ Ｐｈｏｔｏ Ｐａｐｅｒ（セイコーエプソン社製）にバーコーターで塗工し、乾燥させた後、初期反射濃度（Ｉ０）を測定した。その後キセノンランプを照度１７０，０００ルクスで４日間照射し、再び反射濃度（Ｉ１）を測定した。Ｉ１／Ｉ０（％）の比を計算し以下のごとく評価した。
[Evaluation of light resistance]
The ink compositions 1 to 6 were applied to PremIum Glossy Photo Paper (manufactured by Seiko Epson) with a bar coater and dried, and then the initial reflection density (I 0 ) was measured. Thereafter, the xenon lamp was irradiated at an illuminance of 170,000 lux for 4 days, and the reflection density (I 1 ) was measured again. The ratio of I 1 / I 0 (%) was calculated and evaluated as follows.
３：９５％〜１００％
２：９０％以上〜９５％未満
１：９０％未満
3: 95% to 100%
2: 90% to less than 95%
1: Less than 90%
各評価結果を表５に示す。 Each evaluation result is shown in Table 5.
［表５］
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
透明性 耐光性
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
インク組成物１（本発明） ２ ３
インク組成物２（本発明） ２ ３
インク組成物３（本発明） ２ ２
インク組成物４（比較例） １ ２
インク組成物５（比較例） １ ２
インク組成物６（比較例） １ １
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
[Table 5]
------------------------------
Transparency Light resistance ------------------------------
Ink composition 1 (present invention) 2 3
Ink composition 2 (present invention) 2 3
Ink composition 3 (present invention) 2 2
Ink composition 4 (comparative example) 1 2
Ink composition 5 (comparative example) 1 2
Ink composition 6 (comparative example) 1 1
--------------------------
表５から分かるように本発明のインク組成物を用いた印画物は高濃度であっても透明性に優れ、且つ耐光性に優れる。 As can be seen from Table 5, the printed matter using the ink composition of the present invention is excellent in transparency and light resistance even at a high concentration.
上記の結果より、本発明による分散体は、水不溶性色材の粒子がナノメートルサイズにまで微細化されているにもかかわらず、その凝集が抑えられ良好な分散性が維持される。さらに本発明においては一般式（Ｉ）で表される塩基を用い、水不溶性色材、高分子化合物、有機溶剤との共溶解性を高め、その溶解液を安定化し、上記の優れた特性を有する分散体を効率良くかつ純度良く製造することができる。さらに本発明の分散液から作製したインク組成物及び該インク組成物を用いた印画物は非常に高い透明性を有し、また粒径が小さく吐出性に優れるのでインクジェト記録方式等、印画物の濃淡をインクの打滴量で調整する場合のインクとして好適に用いることができる。本発明の分散体から作製したインク組成物は透明性かつ耐光性に優れることにより精度および品質の高い記録液、画像形成方法、画像形成装置を提供することができる。 From the above results, in the dispersion according to the present invention, although the particles of the water-insoluble colorant are refined to a nanometer size, the aggregation is suppressed and good dispersibility is maintained. Furthermore, in the present invention, the base represented by the general formula (I) is used, the co-solubility with the water-insoluble colorant, the polymer compound and the organic solvent is enhanced, the solution is stabilized, and the above excellent characteristics are obtained. The dispersion which has it can be manufactured efficiently and with sufficient purity. Furthermore, an ink composition prepared from the dispersion of the present invention and a printed material using the ink composition have very high transparency, and have a small particle size and excellent ejection properties. It can be suitably used as an ink when the density is adjusted by the ink ejection amount. The ink composition produced from the dispersion of the present invention can provide a recording liquid, an image forming method, and an image forming apparatus with high accuracy and quality by being excellent in transparency and light resistance.
Claims (20)
前記工程で得た溶解液と水性媒体とを接触させ、水不溶性色材の微粒子を生成させ、水を含む媒体中に前記微粒子を分散させた分散体とする工程
を有することを特徴とする分散体の製造方法。
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