JP2009203428A - Hard coating agent - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active energy ray curable type resin composition for hard coating, with excellent frictional flaw resistance, having a low curling property, capable of preventing a crack from being generated, and forming a hard coat film (coating film) having high transparency. <P>SOLUTION: A hard coating agent uses a polyfunctional (meth)acrylate A obtained by reacting a saccharide having 2-8 of hydroxyl groups in one molecule, and having one or two rings of cyclic structure, or an alkylene oxide adduct a1 thereof, with functional groups allowing esterification reaction and urethane formation reaction with the hydroxyl groups of the alkylene oxide adduct a1, and with a compound a2 having a (meth)acryloyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明はハードコート剤に関する。さらに詳しくは透明性と耐擦傷性を有するハードコート膜（以下、塗膜ということがある。）を与える活性エネルギー線硬化型ハードコート剤に関する。   The present invention relates to a hard coat agent. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable hard coat agent that provides a hard coat film having transparency and scratch resistance (hereinafter sometimes referred to as a coating film).

従来、多官能（メタ）アクリレートを原料の一つとして用いるハードコート剤はプラスチックフィルム等の基材に耐擦傷性を付与することを主目的に広く使用されており、該性能を向上させる検討は現在でも数多く行われている。その主な方策にはハードコート膜の架橋密度の増大がある（特許文献１、２参照）。しかしながら、プラスチックフィルム等の基材の厚みに制限がある中で、架橋密度を増大させると、活性エネルギー線での硬化時にハードコート膜の体積収縮が起こり、その結果、フィルムがカールしたり、塗膜にクラックが生じる等の問題があった。   Conventionally, a hard coating agent using a polyfunctional (meth) acrylate as one of raw materials has been widely used mainly for the purpose of imparting scratch resistance to a substrate such as a plastic film. Many are still being done today. The main measure is to increase the crosslink density of the hard coat film (see Patent Documents 1 and 2). However, when the thickness of a substrate such as a plastic film is limited, increasing the crosslink density causes volume shrinkage of the hard coat film during curing with active energy rays, resulting in curling or coating of the film. There were problems such as cracks in the film.

特公昭４９−２２９５１号公報Japanese Patent Publication No.49-22951 特開昭５６−１３５５２６号公報JP-A-56-135526

本発明の目的は、耐擦傷性に優れ、かつ低カールで、クラックが発生せず、また高い透明性を有する塗膜を形成することのできるハードコート樹脂組成物を提供することである。   An object of the present invention is to provide a hard coat resin composition that is excellent in scratch resistance, has low curl, does not crack, and can form a highly transparent coating film.

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１分子中に２〜８個の水酸基および１〜２個の環状構造を有する糖類またはそのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）と、該（ａ１）の水酸基とのエステル化またはウレタン化反応が可能な官能基、および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを反応させて得られる、２〜８個の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型ハードコート剤である。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has reached the present invention. That is, the present invention provides an esterification or urethane of a saccharide having 2 to 8 hydroxyl groups and 1 to 2 cyclic structures in one molecule or an alkylene oxide adduct thereof (a1) and the hydroxyl group of (a1). A polyfunctional (meth) acrylate (A) having 2 to 8 (meth) acrylate groups, which is obtained by reacting a functional group capable of forming a reaction and a compound (a2) having a (meth) acryloyl group It is an active energy ray-curable hard coat agent contained.

本発明のハードコート剤は、以下の効果を奏する。
・耐擦傷性に優れる。
・硬化収縮が小さく、フィルム上で塗膜を形成した際に低カールで、かつクラックが発生しない。 The hard coat agent of the present invention has the following effects.
・ Excellent scratch resistance.
-Curing shrinkage is small, and when a coating film is formed on a film, the curl is low and cracks do not occur.

本発明の（Ａ）を製造するための原料は、１分子中に２〜８個の水酸基、硬化膜となったときの耐擦傷性の観点から好ましくは４〜８個の水酸基、および１〜２個の環状構造、硬化膜となったときの低収縮性の観点から好ましくは１〜２個の環状構造を有する糖類、または該糖類の水酸基にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるアルキレンオキサイド付加物（ａ１）である。   The raw material for producing (A) of the present invention is preferably 2 to 8 hydroxyl groups in one molecule, preferably 4 to 8 hydroxyl groups, and 1 to 4 from the viewpoint of scratch resistance when a cured film is formed. From the viewpoint of low shrinkage when two cyclic structures and a cured film are formed, preferably a saccharide having 1 to 2 cyclic structures, or an alkylene obtained by ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to the hydroxyl group of the saccharide This is an oxide adduct (a1).

環状構造としては、５員環（フラノース）および６員環（ピラノース）などが挙げられる。   Examples of the cyclic structure include a 5-membered ring (furanose) and a 6-membered ring (pyranose).

（ａ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ａ１１）１個の環状構造を有する糖類として、
（ａ１１１）環状構造が５員環である糖類
１個の環状構造を有し、かつその環状構造が５員環である糖類としてガラクツロン酸、グルクノラクトン、チミジン、シチジン、リキソース、リボースおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくはリキソース、リボースおよびそれらのエチレンオキサイド付加物である。 Specific examples of (a1) include the following compounds.
(A11) As a saccharide having one cyclic structure,
(A111) Sugar whose cyclic structure is a five-membered ring Galacturonic acid, glucunolactone, thymidine, cytidine, lyxose, ribose and saccharides having one cyclic structure and the cyclic structure being a five-membered ring Examples thereof include alkylene oxide adducts, preferably lyxose, ribose and ethylene oxide adducts thereof.

（ａ１１２）環状構造が６員環である糖類
アラビノース、アルブチン、イドース、ウロン酸、ガラクトース、キシロース、グルクロン酸、グルコサミン、グルコース、ソルボース、フコース、マンノース、ガラクトサミン、ラミニトール、ラムノースおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくはグルコース、ガラクトース、マンノースおよびそれらのエチレンオキサイド付加物である。 (A112) Sugar having a cyclic structure of 6-membered ring Arabinose, Arbutin, Idose, Uronic acid, Galactose, Xylose, Glucuronic acid, Glucosamine, Glucose, Sorbose, Fucose, Mannose, Galactosamine, Laminitol, Rhamnose and their alkylene oxide adducts Preferably, glucose, galactose, mannose and their ethylene oxide adducts are used.

（ａ１２）２個の環状構造を有する糖類
イソマルトース、ガラクチノール、グルクロノグルコース、ゲンチオビオース、コージビオース、トレハロース、スクロース、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、マルトース、メリビオース、ラクトース、ラミナリビオース、ルチノースおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくはスクロース、ラクトースおよびそれらのエチレンオキサイド付加物である。 (A12) Sugars having two cyclic structures, isomaltose, galactinol, glucuronoglucose, gentiobiose, cordierbiose, trehalose, sucrose, cellobiose, sophorose, nigerose, maltose, melibiose, lactose, laminaribiose, rutinose and their alkylene oxides Adducts are mentioned, and preferred are sucrose, lactose and their ethylene oxide adducts.

糖類の水酸基にアルキレンオキサイドを開環付加重合する方法としては、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在下に、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加反応して製造することができる。   As a method for ring-opening addition polymerization of alkylene oxide to a hydroxyl group of a saccharide, it is produced by addition reaction of an alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, in the presence of an alkaline catalyst or an acidic catalyst. Can do.

アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドおよび１，４−ブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられる。   Examples of the alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,3-propylene oxide, 1,2- Examples thereof include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as butylene oxide and 1,4-butylene oxide.

触媒としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどアルカリ金属酸化物（酸化ナトリウムおよび酸化カリウムなど）、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドなど）およびアルカリ金属硫酸化物（硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムなど）が挙げられる。   Catalysts include alkali metal hydroxide (such as sodium hydroxide and potassium hydroxide), alkali metal carbonate (such as sodium carbonate and potassium carbonate), alkali metal oxide (such as sodium oxide and potassium oxide), alkali metal alkoxide (sodium methoxide) And potassium methoxide) and alkali metal sulfates (such as sodium sulfate and potassium sulfate).

反応温度は、通常６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。   The reaction temperature is usually 60 to 220 ° C, preferably 80 to 200 ° C, more preferably 100 to 180 ° C.

水酸基１個当たりの平均のＡＯの付加モル数は、硬化膜となったときの硬度の観点から好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは０．８〜１０である。   The average number of moles of AO added per hydroxyl group is preferably 0.5 to 20, more preferably 0.8 to 10, from the viewpoint of hardness when a cured film is formed.

（ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記、ゲルパーミュエションクロマトグラフィーによる測定値）は、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは４００〜２，０００である。   The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn, measured by gel permeation chromatography) of (a1) is preferably 300 to 3,000, more preferably 400 to 2,000.

（ａ１）の水酸基とのエステル化反応またはウレタン化反応が可能な官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）における、該官能基としては、クロロホルミル基、ブロモホルミル基、グリシジル基、イソシアネート基およびカルボキシル基などが挙げられる。   In the compound (a2) having a (meth) acryloyl group and a functional group capable of esterification or urethanization with a hydroxyl group of (a1), the functional group includes a chloroformyl group, a bromoformyl group, a glycidyl group, An isocyanate group, a carboxyl group, etc. are mentioned.

（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび（メタ）アクリル酸等が挙げられ、低温でも反応しやすいという観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸クロライドおよび２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである。   Specific examples of (a2) include (meth) acrylic acid chloride, glycidyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acrylic acid, and the like, from the viewpoint of being easy to react even at low temperatures. , Preferably (meth) acrylic acid chloride and 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.

なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。   In the above and the following, for example, the expression with (meth) such as “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”.

本発明における（Ａ）は、２〜８個の水酸基を有する糖類およびそのＡＯ付加物に、２〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ａ２）を反応させて製造することができる。   (A) in the present invention can be produced by reacting a saccharide having 2 to 8 hydroxyl groups and an AO adduct thereof with a monomer (a2) having 2 to 8 (meth) acryloyl groups.

（ａ２）として（メタ）アクリル酸クロライドを使用する場合の製造法としては、例えば特開２００２−２４１３４８に記載の方法に準じて、糖類またはそのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）とアクリル酸クロライドとを反応して製造することができる。   As a manufacturing method in the case of using (meth) acrylic acid chloride as (a2), for example, according to the method described in JP-A-2002-241348, a saccharide or its alkylene oxide adduct (a1) and acrylic acid chloride are used. It can be produced by reaction.

（ａ２）として２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用する場合の製造法としては、例えば特開２００６−０５７０２５に記載の方法に準じて、糖類またはそのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応して製造することができる。   As the production method when 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is used as (a2), for example, according to the method described in JP-A-2006-057025, a saccharide or its alkylene oxide adduct (a1) and an isocyanate group It can be produced by reacting with the contained (meth) acrylate.

上記製造工程で使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン、酢酸銅およびフェノチアジン等が挙げられる。これらのうち重合禁止効果の観点から好ましいのはハイドロキノンである。重合禁止剤の使用量は、（ａ２）の重量に基づいて、重合禁止効果、重合物の生成量低減および除去工程における効率性の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０５〜２％である。   Examples of the polymerization inhibitor that can be used in the above production process include hydroquinone, methoquinone, methylhydroquinone, copper acetate, and phenothiazine. Of these, hydroquinone is preferred from the viewpoint of the polymerization inhibiting effect. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably from 0.005 to 3%, more preferably from the viewpoint of the polymerization inhibition effect, reduction in the amount of polymer product produced and efficiency in the removal step, based on the weight of (a2). 05 to 2%.

上記製造工程で使用できる有機溶媒としては、例えば、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レピリン酸ブチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−およびｔ−ブタノール等）、（アルキル置換）芳香族炭化水素（キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。   Examples of the organic solvent that can be used in the above production process include esters (ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate, butyl repyrate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, ethyl Butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), alcohol (ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbitol, n- and t-butanol, etc. ), (Alkyl-substituted) aromatic hydrocarbons (xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, etc.), petroleum solvents (petroleum Ether, petroleum naphtha, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.

有機溶媒の使用量は、原料の合計重量に基づいて、原料の溶解性および塗工時の溶剤選定の観点から好ましくは０〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。   The amount of the organic solvent used is preferably 0 to 70%, more preferably 20 to 50%, based on the total weight of the raw materials, from the viewpoints of solubility of the raw materials and solvent selection at the time of coating.

反応温度は、通常５０〜１００℃、反応時間、重合抑制の観点から好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８５℃である。   The reaction temperature is preferably 50 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., more preferably 70 to 85 ° C. from the viewpoint of reaction time and polymerization inhibition.

（Ａ）の具体例としては、グルコーストリアクリレート、グルコーステトラアクリレートなどが挙げられる。   Specific examples of (A) include glucose triacrylate and glucose tetraacrylate.

本発明の（Ａ）は、環構造を有しているので、その（メタ）アクリレート基が重合しても重合することによる収縮率が低い。従って、低収縮が特に望まれている活性エネルギー線硬化型ハードコート剤の原料として有用である。   Since (A) of the present invention has a ring structure, the shrinkage rate due to polymerization is low even if the (meth) acrylate group is polymerized. Therefore, it is useful as a raw material for an active energy ray-curable hard coating agent for which low shrinkage is particularly desired.

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤（以下において、単に「ハードコート剤」と略記することがある）は、（Ａ）を必須成分として含有してなる。   The active energy ray-curable hard coat agent of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “hard coat agent”) contains (A) as an essential component.

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要により前記（Ａ）以外の他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）、固体微粒子（Ｅ）、固体微粒子の分散剤（Ｆ）、消泡剤（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）、チクソトロピー性付与剤（Ｉ）、酸化防止剤（Ｊ）および紫外線吸収剤（Ｋ）からなる群から選ばれる１種以上の任意の成分を含有することができる。なお、上記成分は、以下において、それぞれ単に（Ｂ）、（Ｃ）・・・および（Ｋ）と表記することがある。   If necessary, the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a (meth) acryloyl group-containing compound (B) other than the above (A), a photopolymerization initiator (C), a sensitizer (D), a solid. Fine particles (E), solid fine particle dispersant (F), antifoaming agent (G), silane coupling agent (H), thixotropic agent (I), antioxidant (J) and ultraviolet absorber (K) One or more arbitrary components selected from the group consisting of can be contained. In addition, the said component may be only described as (B), (C) ... and (K) below, respectively.

前記（Ａ）以外の他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）としては、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ７）が挙げられる。本発明のハードコート剤は、（Ｂ）を含有させることでさらに硬化収縮を低減したり、プラスチックフィルムへの付着性や耐擦傷性をさらに向上させることができる。   Examples of the (meth) acryloyl group-containing compound (B) other than (A) include the following (B1) to (B7). By containing (B), the hard coat agent of the present invention can further reduce cure shrinkage, and can further improve adhesion to a plastic film and scratch resistance.

（Ｂ１）ジ（メタ）アクリレート：
（Ｂ１−１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２以上かつ３，０００以下）のジ（メタ）アクリレート； ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｂ１−２）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｂ１−３）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等（Ｂ１−４）上記脂肪族または脂環式２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート；
（Ｂ１−５）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）２モルまたはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等 (B1) Di (meth) acrylate:
(B1-1) (poly) oxyalkylene (C2-4) (molecular weight 62 to 3,000) di (meth) acrylate; polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (Mn400), polypropylene glycol (hereinafter, Di (meth) acrylates such as PPG (abbreviated as PPG) (Mn200) and polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG) (Mn650), etc. (B1-2) di (meth) acrylate of C2-30 aliphatic dihydric alcohol ;
Di (meth) acrylates such as neopentyl glycol and hexanediol (B1-3) di (meth) acrylates of dihydric alcohols having a C6-30 alicyclic skeleton;
Di (meth) acrylate of dimethyloltricyclodecane, di (meth) acrylate of cyclohexanedimethanol, di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A, etc. (B1-4) alkylene of the above aliphatic or alicyclic dihydric alcohol Di (meth) acrylate of 2-30 mol adduct of oxide (hereinafter abbreviated as AO);
(B1-5) di (meth) acrylate of AO 2-30 mol adduct of bisphenol compound;
Each di (meth) acrylate of bisphenol A, -F and -S ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) 2 mol or propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) 4 mol adduct, etc.

（Ｂ２）ポリ（ｎ＝３〜６またはそれ以上）（メタ）アクリレート：
（Ｂ２−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）およびその分子間脱水物は除く）のポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下ＧＲと略記）トリ（メタ）アクリレート；（Ｂ２−２）上記多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（ＰＥおよびその分子間脱水物を含む）のＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート；
ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等
（Ｂ３）ポリエステル（メタ）アクリレート：
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性の（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０〜４，０００のポリエステル（メタ）アクリレート (B2) Poly (n = 3 to 6 or more) (meth) acrylate:
(B2-1) poly (meth) acrylate of C3-40 polyhydric (trivalent to hexavalent or higher) alcohol (excluding pentaerythritol (hereinafter abbreviated as PE) and its intermolecular dehydrate); trimethylolpropane (Hereinafter abbreviated as TMP) tri (meth) acrylate, glycerin (hereinafter abbreviated as GR) tri (meth) acrylate; (B2-2) multivalent (trivalent to hexavalent or higher) alcohol (PE and its intermolecular) Poly (meth) acrylates of AO adducts (including dehydrates);
Tri (meth) acrylate of TMP PO3 mol adduct, tri (meth) acrylate of TMP EO3 mol adduct, tetra (meth) acrylate of EO4 mol adduct of PE, hexa (meth) acrylate of diPE, etc. (B3 ) Polyester (meth) acrylate:
A plurality of ester bonds and a plurality of ester bonds obtained by esterification of polyvalent (divalent to tetravalent) carboxylic acid, polyvalent (divalent to octavalent or higher) alcohol and ester-forming (meth) acryloyl group-containing compound Polyester (meth) acrylate having a molecular weight of 150 to 4,000 having a (meth) acryloyl group

上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）］が挙げられる。   Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic [C3-20, such as malonic acid, maleic acid (anhydride), adipic acid, sebacic acid, succinic acid, and a reaction product of acid anhydride (diPE and maleic anhydride. Reactants)], alicyclic [C5-30, such as cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydro (anhydride) phthalic acid, methyltetrahydro (anhydride) phthalic acid] and aromatic polycarboxylic acids [C8-30, such as isophthalic acid, Terephthalic acid, phthalic acid (anhydride), trimellitic acid (anhydride)].

上記多価アルコールとしては、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えば脂肪族２価アルコール〔Ｃ２〜１２、例えば（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、脂環含有２価アルコール［Ｃ５〜１０、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等］、芳香脂肪族２価アルコール［Ｃ８〜２０、例えばキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジＰＥ、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］等が挙げられる。   Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols (C2-20 or higher), such as aliphatic dihydric alcohols [C2-12, such as (di) alkylene glycol [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1 , 2-, 2,3-, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and 3-methylpentanediol (hereinafter referred to as EG, DEG, PG, DPG, BD, respectively) HD, NPG and MPD), dodecanediol, etc.]], alicyclic dihydric alcohols [C5-10, such as 1,3-cyclopentanediol, 1,3- and 1,4-cyclohexanediol, 1, 4-cyclohexanedimethanol, etc.], araliphatic dihydric alcohols [ 8-20, such as xylylene glycol, bis (hydroxyethyl) benzene, etc.]; trihydric to octavalent or higher polyhydric alcohols, such as (cyclo) alkane polyols and their intramolecular or intermolecular dehydrates [GR, TMP, PE, sorbitol (hereinafter abbreviated as SO) and diPE, 1,2,6-hexanetriol, erythritol, cyclohexanetriol, mannitol, xylitol, sorbitan, diglycerin and other polyglycerins, etc.], saccharides and derivatives thereof Sugar, glucose, fructose, mannose, lactose, glucoside (methyl glucoside, etc.)] and the like.

エステル形成性の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of the ester-forming (meth) acryloyl group-containing compound include C2-30, such as (meth) acrylic acid and hydroxymethyl (meth) acrylate.

（Ｂ４）ウレタン（メタ）アクリレート：
ポリ（ｎ＝２〜３またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート (B4) Urethane (meth) acrylate:
A plurality of urethane bonds and a plurality of (meta) obtained by urethanization reaction with poly (n = 2 to 3 or more) isocyanate, polyvalent (divalent to hexavalent or more) polyol, and hydroxyl group-containing (meth) acrylate ) Urethane (meth) acrylate having an acryloyl group and a molecular weight of 400 or more and Mn 5,000 or less

該ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。   Examples of the polyisocyanate include C6-33 (excluding NCO carbon), for example, aliphatic polyisocyanate (hexamethylene diisocyanate, etc.), aromatic (aliphatic) polyisocyanate [2,4- and / or 2,6-tri Diisocyanate (TDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), etc.], cycloaliphatic polyisocyanates [isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), etc.] Can be mentioned.

該ポリオールとしては、分子量６２以上かつＭｎ３，０００、例えばＥＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。
該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ジＰＥペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Examples of the polyol include a molecular weight of 62 or more and Mn 3,000, such as EG, BD, NPG, polyether polyol, polycaprolactone polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, and polytetramethylene glycol (PTMG).
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include C5-30, such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, PE tri (meth) acrylate, and diPE penta (meth) acrylate.

（Ｂ５）エポキシ（メタ）アクリレート：
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型およびＦ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート（ＴＤＩ等）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等〕と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート
（Ｂ６）末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体：
ポリブタジエン（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等
（Ｂ７）ジメチルポリシロキサンの末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体：
Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート等 (B5) Epoxy (meth) acrylate:
Epoxy resin (bisphenol A type and F type epoxy resin, polyisocyanate (TDI, etc.) modified bisphenol A type epoxy resin, terminal glycidyl ether of PO adduct of bisphenol A, etc.) and epoxy (meth) acrylic acid reaction product Butadiene polymer having (meth) acryloyl group at the end of (meth) acrylate (B6) and / or side chain:
Polybutadiene (meth) acrylate (Mn 500 to 500,000) or the like (B7) Siloxane polymer having (meth) acryloyl group at the terminal and / or side chain of dimethylpolysiloxane:
Mn 300 to 20,000, such as dimethylpolysiloxane di (meth) acrylate

上記（Ｂ１）〜（Ｂ７）は１種単独または２種以上の併用ができる。併用の場合、低硬化収縮の観点から好ましいのは（Ｂ２）と（Ｂ３）の併用である。
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて通常４０％以下、基材フィルムとの密着性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは、７〜１５％である。 The above (B1) to (B7) can be used alone or in combination of two or more. In the case of combined use, the combination of (B2) and (B3) is preferable from the viewpoint of low curing shrinkage.
The content of (B) is usually 40% or less based on the total weight of (A) and (B), preferably 5 to 20% from the viewpoint of adhesion to the base film and scratch resistance of the coating film. More preferably, it is 7 to 15%.

光重合開始剤（Ｃ）は、ハードコート剤の硬化エネルギー線が光（紫外線または可視光線）の場合に使用されることが多く、（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物［ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等］；アセトフェノン化合物〔アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕；アントラキノン化合物［２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等］；チオキサントン化合物［２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等］；ケタール化合物［アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等］；ベンゾフェノン化合物［ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等］；ホスフィンオキサイド化合物［２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等］が挙げられる。   The photopolymerization initiator (C) is often used when the curing energy ray of the hard coating agent is light (ultraviolet light or visible light), and (C) includes benzoin compounds [benzoin, benzoin methyl ether, benzoin. Ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.]; acetophenone compound [acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy 2-methyl-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, etc.]; anthraquinone Conversion Products [2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, etc.]; thioxanthone compounds [2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, etc.]; ketal compounds [Acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, etc.]; Benzophenone compounds [benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 4,4′-bismethylaminobenzophenone, etc.]; Phosphine oxide compounds [2, 4, 6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzo) Le) - phenyl phosphine oxide, and the like] and the like.

上記（Ｃ）は、１種単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、活性エネルギー線照射後に黄変しにくいとの観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。   Said (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Of these, acetophenone compounds and phosphine oxide compounds are preferable from the viewpoint that yellowing hardly occurs after irradiation with active energy rays, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, especially Preference is given to 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.

（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは２５％以下、さらに好ましくは３〜２０％である。   The content of (C) is preferably 25% or less, more preferably 3 from the viewpoint of the active energy ray curability of the composition and the scratch resistance of the coating film, based on the total weight of (A) and (B). ~ 20%.

増感剤（Ｄ）としては、色素増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等）の他に、アルキルアミン増感剤（トリエチルアミン等）、アルカノールアミン増感剤（エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等）、アミノ安息香酸化合物増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸等）およびアミノ安息香酸エステル増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸−メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−エチルおよび４−ジメチルアミノ安息香酸−イソアミル等）等が挙げられる。   As the sensitizer (D), in addition to a dye sensitizer (xanthene, thioxanthene, coumarin, thiocoumarin, etc.), an alkylamine sensitizer (triethylamine, etc.), an alkanolamine sensitizer (ethanolamine, N-methyl). Diethanolamine etc.), aminobenzoic acid compound sensitizers (4-dimethylaminobenzoic acid etc.) and aminobenzoic acid ester sensitizers (4-dimethylaminobenzoic acid-methyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-ethyl and 4-dimethyl) Aminobenzoic acid-isoamyl, etc.).

（Ｄ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜２％である。   The content of (D) is preferably 0 to 5%, more preferably from the viewpoint of the active energy ray curability of the composition and the scratch resistance of the coating film, based on the total weight of (A) and (B). 1-2%.

固体微粒子（Ｅ）は、後述するハードコート膜に防眩性を付与するために含有させるものであり、無機微粒子（無機顔料を含む）および有機微粒子（有機顔料を含む）が挙げられる。
無機微粒子としては、体積平均粒径が０．０１〜５μｍのもの、例えばカーボンブラック、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩、タルク、等）、炭酸塩［沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、石膏、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、マイクロバルーン（シラス、ガラス）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。 The solid fine particles (E) are included for imparting antiglare properties to the hard coat film described later, and include inorganic fine particles (including inorganic pigments) and organic fine particles (including organic pigments).
As the inorganic fine particles, those having a volume average particle diameter of 0.01 to 5 μm, such as carbon black, silica (fine powder silicic acid, hydrous silicic acid, diatomaceous earth, colloidal silica, etc.), silicate, talc, etc.), Carbonate [precipitate calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.], clay, alumina (hydrate), barium sulfate (barite powder, precipitated barium sulfate, lithopone, etc.), gypsum, lead white, mica, zinc white, titanium oxide, A microballoon (shirasu, glass) etc. are mentioned, and these inorganic fine particles may be used in combination of two or more.

これらの無機微粒子のうち、後述のハードコートされた樹脂フィルムの透明性の観点から好ましいのはシリカ、タルク、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、さらに好ましいのは、コールターカウンター法による体積平均粒径が０．０１〜０．１μｍのシリカである。   Among these inorganic fine particles, silica, talc, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, alumina (hydrate), barium sulfate, mica, titanium oxide are preferable from the viewpoint of transparency of the hard-coated resin film described later. More preferred is silica having a volume average particle size of 0.01 to 0.1 μm by the Coulter counter method.

無機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて通常２００％以下、防眩性および塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．５〜１００％である。無機微粒子の形状は球状、針状、花弁状もしくは不定形状などのいずれでもよく、微粒子の中は中空状もしくは多孔質状などのいずれでもよく、乾式造粒させて得られたものであっても、湿式造粒させて得られたものであってもよい。   The amount of inorganic fine particles used is usually 200% or less based on the total weight of (A) to (E), and preferably 0.5 to 100% from the viewpoint of antiglare properties and transparency of the coating film. The shape of the inorganic fine particles may be any of a spherical shape, a needle shape, a petal shape, or an indefinite shape, and the fine particles may be any of a hollow shape or a porous shape, or may be obtained by dry granulation. It may be obtained by wet granulation.

有機微粒子としては、アゾ顔料、多環式顔料および有機樹脂ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍのアクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等）が挙げられ、具体例としては特開２００４−２７７４号公報記載のものが挙げられる。これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。   Examples of the organic fine particles include azo pigments, polycyclic pigments, and organic resin beads (acrylic beads, polystyrene beads, urethane beads, epoxy beads, etc. having a volume average particle diameter of 0.1 to 2 μm by Coulter counter method), and specific examples. Examples thereof include those described in JP-A-2004-2774. These organic fine particles may be used in combination of two or more.

これらの有機微粒子のうち、後述のハードコートされた樹脂フィルムの透明性の観点から好ましいのは有機樹脂ビーズである。有機微粒子の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常２００％以下塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．１〜５０％である。   Among these organic fine particles, organic resin beads are preferable from the viewpoint of transparency of the hard-coated resin film described later. The amount of organic fine particles used is usually 200% or less based on the weight of (A), and preferably 0.1 to 50% from the viewpoint of the transparency of the coating film.

有機微粒子の形状は球状、針状、花弁状もしくは不定形状などのいずれでもよく、微粒子の中は中空状もしくは多孔質状などのいずれでもよく、乾式造粒させて得られたものであっても、湿式造粒させて得られたものであってもよい。硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましくは中空状、多孔質状および球状である。   The shape of the organic fine particles may be any of a spherical shape, a needle shape, a petal shape, or an indefinite shape, and the fine particles may be any of a hollow shape or a porous shape, and may be obtained by dry granulation. It may be obtained by wet granulation. From the viewpoint of the antiglare property of the cured coating film, it is preferably hollow, porous, and spherical.

固体微粒子の分散剤（Ｆ）としては、高分子有機分散剤、低分子有機分散剤および無機分散剤が挙げられる。   Examples of the solid fine particle dispersant (F) include a high molecular organic dispersant, a low molecular organic dispersant, and an inorganic dispersant.

高分子有機分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。   Examples of the polymer organic dispersant include a formalin condensate of naphthalene sulfonate, polystyrene sulfonate, polyacrylate, carboxymethyl cellulose, polycarboxylate, and polyvinyl alcohol.

低分子有機分散剤としては、ポリオキシアルキレンジオール型分散剤、多価アルコール型分散剤、カルボン酸塩型分散剤、硫酸エステル型分散剤、スルホン酸塩型分散剤、リン酸エステル型分散剤、第１〜３級アミン塩型分散剤、および第４級アンモニウム塩型分散剤等が挙げられ、具体例としては特開２００４−２７７４号公報記載のものが挙げられる。   As the low molecular weight organic dispersant, polyoxyalkylene diol type dispersant, polyhydric alcohol type dispersant, carboxylate type dispersant, sulfate ester type dispersant, sulfonate type dispersant, phosphate ester type dispersant, Examples thereof include primary to tertiary amine salt type dispersants and quaternary ammonium salt type dispersants. Specific examples thereof include those described in JP-A-2004-2774.

無機分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸化合物が挙げられる。   Examples of the inorganic dispersant include phosphoric acid compounds such as polyphosphate and phosphoric acid.

消泡剤（Ｇ）としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーン［例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル。但し本発明における（Ｃ）を除く。］等が挙げられる。   As the antifoaming agent (G), lower alcohols (C1-4, such as methanol, butanol), higher alcohols (C6-30, such as octyl alcohol, hexadecyl alcohol), fatty acids (C4-30, such as oleic acid, stearic acid) ), Fatty acid esters (C7-36, such as glycerin monolaurate), phosphate esters (C6-20, such as tributyl phosphate), metal soaps (C18-30, such as calcium stearate, aluminum stearate), mineral oils, polyethers (Eg PEG, PPG), silicone [eg dimethyl silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil. However, (C) in the present invention is excluded. ] Etc. are mentioned.

シランカップリング剤（Ｈ）としては、アミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート系（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等のシランカップリング剤が挙げられる。   As the silane coupling agent (H), amine compounds (γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc.), ureido compounds (ureidopropyltriethoxysilane, etc.) , Vinyl compounds [vinyl ethoxy silane, vinyl methoxy silane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane, etc.], methacrylates (γ-methacryloxypropyl trimethoxy silane, γ-methacryloxy propyl methyl dimethoxy silane, etc.), epoxides (γ- Glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), isocyanate compounds (γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc.), polymer types (polymethoxydimethylsiloxane, polyethoxydimethylsiloxane, etc.), click Examples include silane coupling agents such as on-type [N- (N-benzyl-β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and the like].

チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｉ）としては、無機チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）、有機チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。   The thixotropic property-imparting agent (thickening agent) (I) includes inorganic thixotropic property-imparting agents (thickening agents) (bentonite, organically treated bentonite, ultrafine surface treated calcium carbonate, etc.), organic thixotropic property-imparting agents (thickeners). ) (Hydrogenated castor oil wax, calcium stearate, aluminum oleate, polymerized linseed oil, etc.).

酸化防止剤（Ｊ）としては、ヒンダードフェノール〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等〕、アミン（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。   Antioxidants (J) include hindered phenol [triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, etc.], amines (n-butylamine, triethylamine, diethylaminomethyl methacrylate, etc.) and the like.

紫外線吸収剤（Ｋ）としては、ベンゾトリアゾール［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。   Examples of the ultraviolet absorber (K) include benzotriazole [2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, etc.], triazine [2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, etc.], benzophenone (2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, etc.), Shu Acid anilide (2-ethoxy-2'-ethyl oxalic acid bisanilide etc.) etc. are mentioned.

本発明のハードコート剤における、ハードコート剤の固形分重量に基づく（Ａ）〜（Ｋ）のそれぞれの好ましい含有量は下記表１の通りである。なお、本発明において「固形分」とは溶剤以外の成分を表す。   The preferred contents of (A) to (K) based on the solid content weight of the hard coat agent in the hard coat agent of the present invention are as shown in Table 1 below. In the present invention, the “solid content” represents a component other than the solvent.

本発明のハードコート剤は、硬化後の架橋点間の数平均分子量が５０〜２００、好ましくは７０〜１５０となるように（Ａ）〜（Ｋ）の組成と含有量が設定されていることが好ましい。硬化後の架橋点間の数平均分子量が５０以上であれば、さらに低カール性の効果を発揮しやすく、２００以下であればさらに耐擦傷性の効果を発揮しやすい。   In the hard coat agent of the present invention, the compositions and contents of (A) to (K) are set so that the number average molecular weight between crosslinking points after curing is 50 to 200, preferably 70 to 150. Is preferred. If the number average molecular weight between the crosslinking points after curing is 50 or more, the effect of low curling property is more easily exhibited, and if it is 200 or less, the effect of scratch resistance is more easily exhibited.

硬化後の架橋点間の数平均分子量の設定方法は計算分子量と（メタ）アクリロイル基の数からの算出値である。架橋点間の数平均分子量を小さくするには、（メタ）アクリロイル基の数を増加する手段、５員環を有する糖類を選択する手段、およびこれらの手段の併用が挙げられる。   The method of setting the number average molecular weight between the crosslinking points after curing is a calculated value from the calculated molecular weight and the number of (meth) acryloyl groups. In order to reduce the number average molecular weight between the crosslinking points, a means for increasing the number of (meth) acryloyl groups, a means for selecting a saccharide having a five-membered ring, and a combination of these means can be mentioned.

また、本発明のハードコート剤は、基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。有機溶剤としては、例えば、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レピリン酸ブチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−およびｔ−ブタノール等）、（アルキル置換）芳香族炭化水素（キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。   In addition, the hard coat agent of the present invention can be used by diluting with an organic solvent when applied to a substrate. Examples of the organic solvent include esters (ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, benzyl acetate, ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate, butyl repyrate, etc.), ketones (methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone). , Cyclohexanone, etc.), alcohol (ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbitol, n- and t-butanol, etc.), (alkyl-substituted) Aromatic hydrocarbons (xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, etc.), petroleum solvents (petroleum ether, petroleum naphtha, etc.) And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは、４０〜１５０％である。   The amount of the organic solvent used is usually 400% or less based on the total weight of the composition of the present invention before adding the organic solvent, preferably 25 to 250, more preferably from the viewpoint of ease of handling and coating stability. Is 40-150%.

本発明のハードコート剤は通常は室温で液状であり、その粘度は、通常５０〜５，０００、好ましくは１００〜３，０００である。   The hard coat agent of the present invention is usually liquid at room temperature, and its viscosity is usually 50 to 5,000, preferably 100 to 3,000.

本発明のハードコート樹脂フィルムの製造方法は、上記の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を、基材樹脂フィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする、ハードコート樹脂フィルムの製造方法である。   In the method for producing a hard coat resin film of the present invention, the active energy ray-curable hard coat agent is applied to at least a part of at least one surface of the base resin film, and then cured by irradiation with active energy rays. This is a method for producing a hard coat resin film.

ハードコート剤は基材フィルムの片面もしくは両面に塗布され、それぞれの面の全面に塗布しても一部に塗布してもよい。該基材樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホンが挙げられる。   The hard coat agent is applied to one or both sides of the base film, and may be applied to the entire surface or a part of each surface. Examples of the base resin film include polyester, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polycarbonate, triacetylcellulose, and polyethersulfone.

基材樹脂フィルムの厚みは通常２０〜２２０μｍ、ハードコート樹脂フィルムとしての取り扱いのし易さの観点から好ましくは８０〜１５０μｍであり、フィルムは、ハードコート剤との接着性を向上させるためのプライマー層を設けたものであってもよい。   The thickness of the base resin film is usually 20 to 220 μm, and preferably 80 to 150 μm from the viewpoint of easy handling as a hard coat resin film, and the film is a primer for improving the adhesion to the hard coat agent. A layer may be provided.

ハードコート剤を基材樹脂フィルムに塗布する方法としては、塗工法（バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ等を用いるもの）、および印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等）等が挙げられる。   As a method of applying the hard coating agent to the base resin film, a coating method (using a bar coater, a Mayer bar, an air knife, etc.) and a printing method (gravure printing, reverse gravure printing, offset printing, flexographic printing, screen printing) Etc.).

塗布膜厚は、硬化後の膜厚として、ハードコート樹脂フィルムの表面硬度を向上させる観点および活性エネルギー線硬化によるハードコート樹脂フィルムのカール性の観点から好ましくは２〜３８μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍである。   The coating film thickness is preferably from 2 to 38 μm, more preferably from 4 to 38 μm from the viewpoint of improving the surface hardness of the hard coat resin film and the curl property of the hard coat resin film by active energy ray curing as the film thickness after curing. 10 μm.

ハードコート剤を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線から選ばれる１種以上が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。   The active energy rays irradiated when the hard coat agent is cured include one or more selected from ultraviolet rays, electron beams, X-rays, infrared rays and visible rays. Of these active energy rays, ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoints of curability and resin deterioration.

ハードコート剤を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、ハードコート剤の硬化性の観点から好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。   When the hard coating agent is cured by ultraviolet irradiation, various ultraviolet irradiation apparatuses [Eye Grandage [trade name, manufactured by Igraphic Co., Ltd.], xenon lamp, high pressure mercury lamp, metal halide lamp, etc.) can be used. The irradiation amount of ultraviolet rays is usually 10 to 10,000 mJ / cm2, the lower limit preferable from the viewpoint of curability of the hard coating agent is 100 mJ / cm2, and the upper limit preferable from the viewpoint of flexibility of the cured product is 5,000 mJ / cm2. .

また、ハードコート剤を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、さらに好ましくは２Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄ、さらに好ましくは７Ｍｒａｄである。   Moreover, when hardening a hard-coat agent by electron beam irradiation, various electron beam irradiation apparatuses [For example, an electron beam, Iwasaki Electric Co., Ltd. product] can be used. The irradiation amount of the electron beam is usually 0.5 to 20 Mrad, and the lower limit is preferably 1 Mrad from the viewpoint of the curability of the composition, more preferably 2 Mrad, the flexibility of the cured product, and damage to the cured product or the substrate is avoided. In view of the above, the preferable upper limit is 15 Mrad, more preferably 7 Mrad.

本発明のハードコート樹脂フィルムは、上記の製造方法で得られたハードコート樹脂フィルムである。   The hard coat resin film of the present invention is a hard coat resin film obtained by the above production method.

本発明のハードコート樹脂フィルムにおけるハードコート膜の活性エネルギー線の照射後の体積収縮率は、カール性の観点から好ましくは１〜５％、さらに好ましくは２〜４％である。 The volume shrinkage after irradiation of the active energy ray of the hard coat film in the hard coat resin film of the present invention is preferably 1 to 5%, more preferably 2 to 4% from the viewpoint of curling property.

本発明のハードコート樹脂フィルムにおけるハードコート膜で被覆された表面の硬度（鉛筆硬度）は、傷つきにくさの観点から好ましくは３Ｈ〜５Ｈ、さらに好ましくは４Ｈ〜５Ｈである。 The hardness (pencil hardness) of the surface coated with the hard coat film in the hard coat resin film of the present invention is preferably 3H to 5H, more preferably 4H to 5H from the viewpoint of being hard to be damaged.

鉛筆硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷の付かない鉛筆硬度 を表示した。   The pencil hardness was measured in accordance with JIS K 5600 by carrying out a scratch test by applying a load from right above the pencil fixed at an angle of 45 degrees and displaying the pencil hardness without scratches.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下の記述において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、％は重量％を示す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by this. In the following description, “parts” means “parts by weight” and% means wt% unless otherwise specified.

製造例１
冷却管、撹拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、Ｄ−（＋）−グルコース（東京化成工業（株）製）８３．８部、トルエン５００部およびピリジン１８３．９部を仕込み、５０℃に昇温した後、この溶液にアクリル酸クロライド（東京化成工業（株）製）２３１．８部、ハイドロキノン０．５部を加え、５０℃で５時間撹拌し反応させた。放冷した後、ろ過にて反応中に発生した結晶を除去し、水２００ｇを加えてトルエン層に目的物を抽出した後、トルエンを減圧下で留去し、Ｄ−（＋）−グルコースの５官能アクリレート（モノマー１）を得た。 Production Example 1
A reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer was charged with 83.8 parts of D-(+)-glucose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 500 parts of toluene, and 183.9 parts of pyridine at 50 ° C. Then, 231.8 parts of acrylic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.5 part of hydroquinone were added to this solution and stirred at 50 ° C. for 5 hours for reaction. After allowing to cool, the crystals generated during the reaction are removed by filtration, 200 g of water is added to extract the target product in the toluene layer, and then the toluene is distilled off under reduced pressure to give D-(+)-glucose. A pentafunctional acrylate (monomer 1) was obtained.

製造例２
２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｄ−（＋）−グルコース（東京化成工業（株）製）６７．４部および水酸化カリウム０．０１部を投入し、系内を窒素で置換した。この時の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、８０℃にて３０分間脱水を行った。次いでＥＯ１６．４部を８０℃以下に保ちながらで滴下した後、１１０℃で４時間熟成しＤ−（＋）−グルコースのエチレンオキサイド１モル付加物（化合物１）を得た。 Production Example 2
Into a 2 liter stainless steel autoclave, 67.4 parts of D-(+)-glucose (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.01 part of potassium hydroxide were added, and the system was replaced with nitrogen. The oxygen concentration at this time was 50 ppm. Thereafter, dehydration was performed at 80 ° C. for 30 minutes under reduced pressure (1 to 5 mmHg). Subsequently, 16.4 parts of EO was added dropwise while maintaining at 80 ° C. or lower, and then aged for 4 hours at 110 ° C. to obtain an ethylene oxide 1 mol adduct (compound 1) of D-(+)-glucose.

製造例３
冷却管、撹拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、化合物１を８３．８部、トルエンを５００部およびピリジンを１８３．９部を仕込み、５０℃に昇温した後、この溶液にアクリル酸クロライド（東京化成工業（株）製）２３１．８部およびハイドロキノン０．５部を加え、５０℃で５時間撹拌し反応させた。放冷した後、反応中に発生した白色結晶をろ過にて除去し、水２００ｇを加えてトルエン層に目的物を抽出した後、トルエンを減圧下で留去し、Ｄ−（＋）−グルコースのエチレンオキサイドモル付加物の５官能アクリレート（モノマー２）を得た。 Production Example 3
A reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer was charged with 83.8 parts of Compound 1, 500 parts of toluene, and 183.9 parts of pyridine, and the temperature was raised to 50 ° C. Chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (231.8 parts) and hydroquinone (0.5 parts) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours to be reacted. After allowing to cool, white crystals generated during the reaction are removed by filtration, 200 g of water is added to extract the target product in the toluene layer, and then toluene is distilled off under reduced pressure to obtain D-(+)-glucose. A pentafunctional acrylate (monomer 2) of an ethylene oxide molar adduct was obtained.

（モノマー１）および（モノマー２）を用いて、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を作製した。
実施例１
撹拌装置および温度計を備えたガラス製容器に、（モノマー１）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ１）を得た。（Ｑ１）は、粘度３，３００ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は５６であった。 Using (Monomer 1) and (Monomer 2), an active energy ray-curable hard coat agent was produced.
Example 1
In a glass container equipped with a stirrer and a thermometer, 100 parts of (Monomer 1), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, [trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. same as below. 2 parts were added and mixed and stirred with a disperser (temperature 50-60 ° C., stirring time 30 minutes) to obtain a hard coat agent (Q1). (Q1) had a viscosity of 3,300 mPa · s. The set value of the number average molecular weight between the crosslinking points was 56.

実施例２
実施例１と同じ容器に（モノマー１）８０部、（モノマー３）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ２）を得た。（Ｑ２）は、粘度３，６２０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は５７であった。 Example 2
(Monomer 1) 80 parts, (Monomer 3) 20 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, [trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] same as below. 2 parts were added and mixed and stirred with a disperser (temperature 50-60 ° C., stirring time 30 minutes) to obtain a hard coat agent (Q2). (Q2) had a viscosity of 3,620 mPa · s. The set value of the number average molecular weight between the crosslinking points was 57.

実施例３
実施例１と同じ容器に（モノマー２）８０部、（モノマー４）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ３）を得た。（Ｑ３）は、粘度１，７５０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は６４であった。 Example 3
(Monomer 2) 80 parts, (Monomer 4) 20 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] same as below. 2 parts were added and mixed and stirred with a disperser (temperature 50-60 ° C., stirring time 30 minutes) to obtain a hard coat agent (Q3). (Q3) had a viscosity of 1,750 mPa · s. The set value of the number average molecular weight between the crosslinking points was 64.

比較例１
実施例１と同じ容器に（モノマー３）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ４）を得た。（Ｑ４）は、粘度５，３００ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は５８であった。 Comparative Example 1
In the same container as in Example 1, 100 parts of (Monomer 3), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, [trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. same as below. 2 parts were added and mixed and stirred with a disperser (temperature 50-60 ° C., stirring time 30 minutes) to obtain a hard coat agent (Q4). (Q4) had a viscosity of 5,300 mPa · s. The set value of the number average molecular weight between the crosslinking points was 58.

比較例２
実施例１と同じ容器に（モノマー４）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部、入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ５）を得た。（Ｑ５）は、粘度１４０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は１５２であった。 Comparative Example 2
In the same container as in Example 1, 100 parts of (Monomer 4), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, [trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. same as below. 2 parts, and mixed and stirred with a disperser (temperature 50-60 ° C., stirring time 30 minutes) to obtain a hard coat agent (Q5). (Q5) had a viscosity of 140 mPa · s. The set value of the number average molecular weight between the crosslinking points was 152.

比較例３
実施例１と同じ容器に（モノマー３）８０部、（モノマー４）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部、入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ６）を得た。（Ｑ６）は、粘度２，４５０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は６６であった。 Comparative Example 3
(Monomer 3) 80 parts, (Monomer 4) 20 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, [trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] same as below. 2 parts, and mixed and stirred with a disperser (temperature 50-60 ° C., stirring time 30 minutes) to obtain a hard coat agent (Q6). (Q6) had a viscosity of 2,450 mPa · s. The set value of the number average molecular weight between the crosslinking points was 66.

比較例４
実施例１と同じ容器に（モノマー３）２０部、（モノマー４）８０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部、入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ７）を得た。（Ｑ７）は、粘度２９０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は１１５であった。 Comparative Example 4
(Monomer 3) 20 parts, (Monomer 4) 80 parts, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone [trade name “Irgacure 184”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.] same as below. 2 parts, and mixed and stirred with a disperser (temperature 50-60 ° C., stirring time 30 minutes) to obtain a hard coat agent (Q7). (Q7) had a viscosity of 290 mPa · s. The set value of the number average molecular weight between the crosslinking points was 115.

上記樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ７）の各５０部に希釈有機溶剤としてトルエン１００部を加え、ディスパーザーで均一になるまで撹拌したものを、タテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍ、厚さ８０μｍ、の酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して被膜層を形成させ、６０℃で３分間乾燥した後、該被膜層に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、搬送速度１５ｍ／ｓの条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコート樹脂フィルムを作成した。得られたハードコート樹脂フィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。   100 parts of toluene as a diluted organic solvent is added to 50 parts of each of the resin compositions (Q1) to (Q7), and stirred until it becomes uniform with a disperser, acetic acid having a length of 30 cm, a width of 30 cm, and a thickness of 80 μm. Using a bar coater on one side of a cellulose film [trade name “Fujitac”, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.], a coating layer was formed by applying the film so that the thickness after drying and curing was 5 μm, and at 60 ° C. for 3 minutes. After drying, the coating layer is irradiated with ultraviolet rays under the conditions of an irradiation intensity of 200 mW / cm 2 and a conveyance speed of 15 m / s by an ultraviolet irradiation device [manufactured by Fusion UV Systems Co., Ltd.], and subjected to a curing treatment to perform a hard coating resin film. It was created. Performance evaluation was performed by the following method about the obtained hard coat resin film. The evaluation results are shown in Table 1.

＜性能評価方法＞
（１）体積収縮率
硬化させた樹脂の硬化前後の２０℃での比重を電子比重計で測定し、次式により体積収縮率 として求めた。
体積収縮率 （％）＝〔（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。
２Ｈ ２Ｈの鉛筆では傷が付かないが、３Ｈの鉛筆では傷が付くもの
３Ｈ ３Ｈの鉛筆では傷が付かないが、４Ｈの鉛筆では傷が付くもの
４Ｈ ４Ｈの鉛筆では傷が付かないが、５Ｈの鉛筆では傷が付くもの
（３）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、１ｃｍ²あたり２５０ｇの荷重をかけて３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価した。
○ 全く傷が付かない。
△ 引っかき傷が数本程度認められる。
× 多数の引っかき傷が認められ、表面が白濁する。
（４）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準じ、ヘーズメータを用いて測定し、下記の基準で評価した。
○ ヘーズが０．５未満
△ ヘーズが０．５以上
× ヘーズが１．５以上
（５）カール性
作成したハードコート樹脂フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、８０℃の乾燥機中に１時間静置した後、室温で１時間静置した。水平なガラス板上にフィルムを置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４つの測定値の合計（単位：ｍｍ）をカール性とした。
○ １２０ｍｍ未満
△ １２０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
× １５０ｍｍ以上
（５）外観
作成したハードコートフィルム表面の、クラック、ムラ、欠陥等の状態を目視にて判定した。
○ 良好
△ クラック、ムラ、欠陥がわずかに認められる。
× クラック、ムラ、欠陥が顕著に認められる。 <Performance evaluation method>
(1) Volume shrinkage The specific gravity at 20 ° C. before and after curing of the cured resin was measured with an electronic hydrometer, and the volume shrinkage was determined by the following formula.
Volume shrinkage (%) = [(specific gravity after curing−specific gravity before curing) / specific gravity after curing] × 100
(2) Pencil Hardness According to JIS K5400, the pencil was scratched at a 45 degree angle with a load of 1 kg from above, and the degree of scratches was confirmed.
2H 2H pencil does not scratch, 3H pencil scratches 3H 3H pencil does not scratch 4H pencil scratches 4H 4H pencil does not scratch 5H (3) Scratch resistance Using steel wool # 0000, a load of 250 g per 1 cm ² was applied for 30 reciprocal scratches, and the appearance was visually evaluated according to the following criteria.
○ Not scratched at all.
△ Several scratches are observed.
X Many scratches are observed and the surface becomes cloudy.
(4) Transparency Measured using a haze meter according to JIS-K7105 (established in 1981), and evaluated according to the following criteria.
○ Haze is less than 0.5 Δ Haze is 0.5 or more × Haze is 1.5 or more (5) Curl property The prepared hard coat resin film is cut into 10 cm × 10 cm, and is then placed in a dryer at 80 ° C. for 1 hour. After leaving still, it left still at room temperature for 1 hour. A film was placed on a horizontal glass plate, and the height of each of the four raised sides was measured, and the total of the four measured values (unit: mm) was defined as curl.
○ Less than 120 mm Δ 120 mm or more and less than 150 mm × 150 mm or more (5) Appearance The surface of the prepared hard coat film was visually observed for cracks, unevenness, defects, and the like.
○ Good △ Slight cracks, unevenness and defects.
X Cracks, unevenness and defects are noticeable.

本発明の多官能（メタ）アクリレートを必須成分として含有してなる活性エネルギー線硬化型ハードコート剤が塗布されて硬化させてなるハードコート樹脂フィルムは、硬度、耐擦傷性、低カール性、透明性、外観等に優れるため、特に液晶表示装置をはじめとするディスプレイに用いられる光学フィルムの高い透明性を阻害することなく、該フィルムの表面に耐擦傷性を付与するハードコート膜に使用することができ、極めて有用である。   The hard coat resin film formed by applying and curing the active energy ray-curable hard coat agent containing the polyfunctional (meth) acrylate of the present invention as an essential component has hardness, scratch resistance, low curl property, and transparency. In particular, it is used for a hard coat film that imparts scratch resistance to the surface of the film without hindering the high transparency of the optical film used in a display such as a liquid crystal display device. It is extremely useful.

Claims (5)

１分子中に２〜８個の水酸基および１〜２個の環状構造を有する糖類またはそのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）と、該（ａ１）の水酸基とエステル化またはウレタン化反応が可能な官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とを反応させて得られる、２〜８個の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）を含有してなる活性エネルギー線硬化型ハードコート剤。 A saccharide having 2 to 8 hydroxyl groups and 1 to 2 cyclic structures in one molecule or an alkylene oxide adduct thereof (a1), and a functional group capable of esterification or urethanization reaction with the hydroxyl group of (a1) And active energy ray curing comprising a polyfunctional (meth) acrylate (A) having 2 to 8 (meth) acrylate groups obtained by reacting with a compound (a2) having a (meth) acryloyl group Type hard coat agent. さらに、（Ａ）以外の他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）、固体微粒子（Ｅ）、固体微粒子の分散剤（Ｆ）、消泡剤（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）、チクソトロピー性付与剤（Ｉ）、酸化防止剤（Ｊ）および紫外線吸収剤（Ｋ）からなる群から選ばれる１種以上の成分を含有してなる請求項１記載のハードコート剤。 Further, (meth) acryloyl group-containing compound (B) other than (A), photopolymerization initiator (C), sensitizer (D), solid fine particles (E), solid fine particle dispersant (F), Contains one or more components selected from the group consisting of antifoaming agent (G), silane coupling agent (H), thixotropic agent (I), antioxidant (J) and ultraviolet absorber (K). The hard coat agent according to claim 1. 硬化後の架橋点間の数平均分子量が５０〜２００となるように（Ａ）〜（Ｃ）の組成と各々の含有量が設定された請求項２記載のハードコート剤。 The hard coat agent according to claim 2, wherein the compositions (A) to (C) and the respective contents are set so that the number average molecular weight between crosslinking points after curing is 50 to 200. 請求項１〜３のいずれか記載のハードコート剤を、基材樹脂フィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させて得られる、ハードコート層を有する樹脂フィルム。 A resin having a hard coat layer, obtained by applying the hard coat agent according to any one of claims 1 to 3 to at least a part of at least one surface of a base resin film, and then irradiating and curing the active energy ray. the film. 基材フィルムが１２０±１００μｍの膜厚を有し、ハードコート層が２０±１８μｍの膜厚を有し、ハードコートされた表面の鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈである請求項４記載の、ハードコート層を有する樹脂フィルム。 5. The hard coat according to claim 4, wherein the base film has a thickness of 120 ± 100 μm, the hard coat layer has a thickness of 20 ± 18 μm, and the pencil hardness of the hard-coated surface is 3H-4H. A resin film having a layer.