JP2009202108A - Separation membrane element, separation membrane module, and manufacturing method of separation membrane element - Google Patents

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JP2009202108A JP2008047481A JP2008047481A JP2009202108A JP 2009202108 A JP2009202108 A JP 2009202108A JP 2008047481 A JP2008047481 A JP 2008047481A JP 2008047481 A JP2008047481 A JP 2008047481A JP 2009202108 A JP2009202108 A JP 2009202108A
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秀樹 柏原
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a separation membrane module including a plurality of hollow fiber porous separation membranes, a separation membrane element having a membrane seal part bundling terminals of the membranes and sealing, and a housing storing the separation membrane element, wherein the membrane seal part is manufactured in few number of processes, has superior adhesiveness with the terminals of the hollow fiber porous separation membranes, and has excellent chemical resistance equal to a conventional membrane seal part made from thermoplastic fluororesin, and a manufacturing method of the separation membrane element used for the separation membrane module. <P>SOLUTION: There are provided the separation membrane module with at least the contact part side surface of the membrane seal part with treating liquid formed of the thermosetting fluororesin, and a manufacturing method of the separation membrane element used for the separation membrane module. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、中空糸状多孔質分離膜を用いた分離膜エレメント、この分離膜エレメントから構成され、半導体製造や食品工業等の分野で気液吸収、脱気、濾過用等として用いられる分離膜モジュール、及び前記分離膜エレメントの製造方法に関する。   The present invention relates to a separation membrane element using a hollow fiber-like porous separation membrane, and a separation membrane module composed of this separation membrane element and used for gas-liquid absorption, deaeration, filtration, etc. in the fields of semiconductor manufacturing, food industry, etc. And a method of manufacturing the separation membrane element.

半導体製造や食品工業等の分野での、気液吸収、脱気、濾過用等の用途には、中空糸状多孔質分離膜を用いた分離膜エレメントをハウジング内に収容した分離膜モジュールが用いられている。この分離膜エレメントは、中空糸状多孔質分離膜を複数本集束して、その端末を樹脂製の膜封止部により封止して一体化してなるものである。   Separation membrane modules in which a separation membrane element using a hollow fiber-like porous separation membrane is housed in a housing are used for gas-liquid absorption, deaeration, filtration, etc. in fields such as semiconductor manufacturing and food industry. ing. This separation membrane element is formed by bundling a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes and sealing and integrating the ends with a resin membrane sealing portion.

この種の分離膜モジュールを構成する材質としては、処理気液が腐食性を有する場合もあるので、耐薬品性の材質が望まれ、例えば、中空糸状多孔質分離膜の材料には、耐薬品性の高い多孔質フッ素樹脂からなるものが広く用いられている。そして、膜封止部も処理気液と接触する部分であるので、耐薬品性の高い材質からなるものが望まれている。   As a material constituting this type of separation membrane module, the treatment gas / liquid may be corrosive, so a chemical-resistant material is desired. For example, the material of the hollow fiber porous separation membrane is a chemical-resistant material. Highly porous porous resins are widely used. And since a film | membrane sealing part is also a part which contacts a process gas-liquid, what consists of a material with high chemical resistance is desired.

従来、膜封止部を形成する材質としては、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂が用いられ、これらの樹脂液（硬化前の液状の樹脂又は樹脂溶液）を金型内に注型し、中空糸状多孔質分離膜の端末部をこの樹脂液に浸漬した後、樹脂を硬化させて膜封止部を形成する方法（以後、浸漬成形法と言う場合がある。）が広く行われていた。   Conventionally, urethane resin or epoxy resin has been used as a material for forming the membrane sealing portion, and these resin liquids (liquid resin or resin solution before curing) are poured into a mold to form a hollow fiber porous material. A method of immersing the terminal portion of the separation membrane in the resin solution and then curing the resin to form a membrane sealing portion (hereinafter sometimes referred to as a dip molding method) has been widely performed.

浸漬成形法によれば、膜封止部を少ない工程で製造することができ、生産性の観点から好ましい。又、樹脂液が中空糸状多孔質分離膜の端末部にある微細な多孔内に浸透するので、樹脂液の硬化により、注型された樹脂液と多孔内を充填する樹脂液間でアンカー効果が生じ、中空糸状多孔質分離膜と膜封止部間の接着性が向上し、確実に一体化することができる。   According to the dip molding method, the membrane sealing part can be manufactured with few steps, which is preferable from the viewpoint of productivity. In addition, since the resin liquid permeates into the fine pores at the end of the hollow fiber-like porous separation membrane, the anchoring effect is produced between the cast resin liquid and the resin liquid filling the pores by curing the resin liquid. As a result, the adhesiveness between the hollow fiber-like porous separation membrane and the membrane sealing portion is improved and can be reliably integrated.

しかし、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂は、フッ素樹脂と比較すると耐薬品性が低く、腐蝕性の処理気液の場合、分離膜モジュールの使用時に、処理気液との接触による膜封止部が劣化しやすいとの問題があった。   However, urethane resin and epoxy resin have low chemical resistance compared to fluororesin, and in the case of corrosive processing gas / liquid, the membrane sealing part due to contact with the processing gas / liquid deteriorates when the separation membrane module is used. There was a problem with being easy.

そこで、耐薬品性の高い材質である熱可塑性フッ素樹脂、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキル・ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）の使用が提案されている（特許文献１）。しかし、ＰＦＡ等の熱可塑性フッ素樹脂は融点が高く、成形のための流動性を得るためには３００℃以上に加熱する必要がある。このような高温では中空糸状多孔質分離膜が溶融するので、前記のウレタン樹脂やエポキシ樹脂の場合で採用されている浸漬成形法を採用することは困難であった。   Therefore, it has been proposed to use a thermoplastic fluororesin which is a material having high chemical resistance, for example, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl / vinyl ether copolymer (PFA) (Patent Document 1). However, thermoplastic fluororesins such as PFA have a high melting point, and it is necessary to heat to 300 ° C. or higher in order to obtain fluidity for molding. Since the hollow fiber porous separation membrane melts at such a high temperature, it has been difficult to adopt the immersion molding method employed in the case of the urethane resin or epoxy resin.

そこで、熱可塑性フッ素樹脂からなる膜封止部を用いる場合は、膜封止部を形成後、膜封止部に穴をあけ、この穴に中空糸状多孔質分離膜の端末を挿入し、その後、加熱して膜封止部と中空糸状多孔質分離膜を溶融接着して一体化する方法が提案されている。
特開平９−２９０１３８号公報 Therefore, when using a membrane sealing portion made of a thermoplastic fluororesin, after forming the membrane sealing portion, a hole is made in the membrane sealing portion, and the end of the hollow fiber porous separation membrane is inserted into this hole, and then A method has been proposed in which the membrane sealing portion and the hollow fiber-like porous separation membrane are fused and integrated by heating.
JP-A-9-290138

しかしながら、膜封止部を形成後、この膜封止部に穴をあけ、そこに中空糸状多孔質分離膜の端末を挿入した後、加熱して溶融接着させる方法は、前記の浸漬成形法と比べると、製造工程が大幅に増えて、生産性が低いとの問題がある。又、膜封止部と中空糸状多孔質分離膜の端末を加熱して溶融接着させる方法では、アンカー効果も期待できず、両者間の接着性が低いとの問題があった。   However, after forming the membrane sealing portion, a hole is made in this membrane sealing portion, and after inserting the end of the hollow fiber porous separation membrane, the method of heating and melt bonding is the above-mentioned immersion molding method. In comparison, there is a problem that the manufacturing process is greatly increased and the productivity is low. Further, in the method of heating and melting and bonding the membrane sealing portion and the end of the hollow fiber-like porous separation membrane, there is a problem that the anchor effect cannot be expected and the adhesiveness between the two is low.

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂を用いる場合のように浸漬成形法により製造され、従って、生産性が高くかつ膜封止部と中空糸状多孔質分離膜の端末間の接着性に優れるとともに、膜封止部の耐薬品性も、従来の熱可塑性フッ素樹脂からなる膜封止部と同様に優れている分離膜モジュールを提供することを課題とする。本発明は更に、この分離膜モジュールに用いられる分離膜エレメントの製造方法を提供することも課題とする。   The present invention has been made in view of such a problem, and is manufactured by a dip molding method as in the case of using a urethane resin or an epoxy resin. Therefore, the productivity is high, and the membrane sealing portion and the hollow fiber porous material are produced. An object of the present invention is to provide a separation membrane module that is excellent in adhesion between terminals of a separation membrane and has excellent chemical resistance in a membrane sealing portion as well as a conventional membrane sealing portion made of a thermoplastic fluororesin. To do. Another object of the present invention is to provide a method for producing a separation membrane element used in the separation membrane module.

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、熱硬化性フッ素樹脂硬化物が、成形性に優れるとともに、優れた耐薬品性を有し、かつウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の硬化物上にその強固な被覆を形成できることを見出した。そして、この熱硬化性フッ素樹脂を用いることによりウレタン樹脂やエポキシ樹脂の場合のように浸漬成形法により膜封止部を形成でき、この膜封止部は優れた耐薬品性を有すること、又は、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等を用いて浸漬成形法により膜封止部を形成した後、膜封止部の、少なくとも処理液との接触する部分に、熱硬化性フッ素樹脂硬化物の被覆を設けることにより、耐薬品性に優れた膜封止部が得られることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the thermosetting fluororesin cured product has excellent moldability and excellent chemical resistance, and is a cured product such as urethane resin or epoxy resin. It has been found that a strong coating can be formed thereon. And by using this thermosetting fluororesin, a film sealing part can be formed by a dip molding method as in the case of urethane resin or epoxy resin, and this film sealing part has excellent chemical resistance, or After forming the membrane sealing portion by dip molding using urethane resin, epoxy resin, etc., the coating of the thermosetting fluororesin cured product is provided on at least the portion of the membrane sealing portion that comes into contact with the treatment liquid As a result, it was found that a membrane sealing portion excellent in chemical resistance was obtained, and the present invention was completed.

すなわち本発明は、その請求項１において、複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントであって、
前記膜封止部の、少なくとも被処理液との接触部側表面が、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする分離膜エレメント、を提供する。 That is, the present invention is the separation membrane element according to claim 1, which has a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes and a membrane sealing portion for converging and sealing the ends thereof,
There is provided a separation membrane element characterized in that at least the surface of the membrane sealing portion in contact with the liquid to be treated is formed of a thermosetting fluororesin.

本発明の分離膜エレメントは、複数の中空糸状多孔質分離膜及びその端末を集束して封止する膜封止部からなる点等は、半導体製造や食品工業等の分野で、気液吸収、脱気、濾過用等に用いられている従来の分離膜エレメントと同様である。又、中空糸状多孔質分離膜の形状や材質、その本数、膜封止部の形状等も、従来の分離膜エレメントと同様なものとすることができる。   The separation membrane element of the present invention is composed of a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes and a membrane sealing portion for concentrating and sealing the ends thereof, in the fields of semiconductor manufacturing and food industry, etc. This is the same as the conventional separation membrane element used for deaeration and filtration. Further, the shape and material of the hollow fiber-like porous separation membrane, the number thereof, the shape of the membrane sealing portion, and the like can be the same as those of the conventional separation membrane element.

ここで中空糸状多孔質分離膜とは、細い管状の多孔質分離膜であり、多孔質分離膜とは、微細な孔、特に膜両表面間を貫通する貫通孔を多数有する膜、特に樹脂製の膜であり、中空糸状多孔質分離膜の管の内側と外側間で、前記貫通孔を通して、濾過や気液の接触、脱気等が行われる。   Here, the hollow fiber-like porous separation membrane is a thin tubular porous separation membrane, and the porous separation membrane is a membrane having a large number of fine pores, particularly a plurality of through holes penetrating between both surfaces of the membrane, particularly made of resin. Filtration, gas-liquid contact, deaeration and the like are performed between the inside and outside of the hollow fiber-like porous separation membrane through the through hole.

中空糸状多孔質分離膜の材質としては、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン等が考えられる。中でも、フッ素樹脂から形成されているものが、耐薬品性、柔軟性、機械的強度等の観点から好ましく用いられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の種々のフッ素樹脂を１種あるいは複数種の組み合わせ等により用いることができる。成形加工性に優れ、更に機械的強度にも優れる点よりＰＴＦＥが特に好ましい。   As the material for the hollow fiber porous separation membrane, fluororesin, polyethylene, polyethersulfone, and the like are conceivable. Among these, those formed from a fluororesin are preferably used from the viewpoints of chemical resistance, flexibility, mechanical strength, and the like. Examples of fluororesins include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer. (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), various fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are used by one kind or a combination of plural kinds Can do. PTFE is particularly preferable from the viewpoint of excellent molding processability and excellent mechanical strength.

膜封止部とは、複数の中空糸状多孔質分離膜の端末を集束して封止する部分であり、通常、中空糸状多孔質分離膜の両方の端末に設けられるが、この膜封止部が樹脂の硬化物により形成される点も従来の分離膜エレメントと同様である。   The membrane sealing part is a part that converges and seals the ends of a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes, and is usually provided at both ends of the hollow fiber-like porous separation membrane. Is the same as that of the conventional separation membrane element.

本発明の分離膜エレメントは、この膜封止部の、少なくとも、処理液との接触部側表面が、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする。ここで、処理液との接触部側表面とは、この分離膜エレメントから構成される分離膜モジュールの内部側に露出する面（中空糸状多孔質分離膜が延びている側の面）を意味する。即ち、膜封止部は、熱硬化性フッ素樹脂以外の材質、例えばウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂からなる部分を主体としてもよいが、この場合は、少なくとも、分離膜モジュールの内部側に露出する面は、熱硬化性フッ素樹脂の硬化物により被覆されている。又、膜封止部全体が、熱硬化性フッ素樹脂からなるものでもよい。   The separation membrane element of the present invention is characterized in that at least the surface of the membrane sealing portion in contact with the treatment liquid is formed of a thermosetting fluororesin. Here, the surface in contact with the treatment liquid means the surface exposed to the inner side of the separation membrane module composed of this separation membrane element (the surface on the side where the hollow fiber-like porous separation membrane extends). . That is, the membrane sealing portion may be mainly composed of a material other than the thermosetting fluororesin, for example, a portion made of other thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin. In this case, at least the separation membrane module is used. The surface exposed to the inner side of is covered with a cured product of a thermosetting fluororesin. Further, the entire membrane sealing portion may be made of a thermosetting fluororesin.

分離膜モジュールの内部側に露出する面、即ち分離膜モジュールの使用時に処理液の流れと接触する部分が、耐薬品性の良い熱硬化性フッ素樹脂の硬化物により形成されているので、分離膜エレメント及びこの分離膜エレメントから構成される分離膜モジュールの耐久性（耐薬品性）を向上させることができる。   The surface exposed to the inner side of the separation membrane module, that is, the portion that comes into contact with the flow of the treatment liquid when the separation membrane module is used is formed of a cured product of a thermosetting fluororesin having good chemical resistance. The durability (chemical resistance) of the element and the separation membrane module composed of the separation membrane element can be improved.

前記のように本発明の分離膜エレメントの膜封止部は、処理液との接触部側表面が熱硬化性フッ素樹脂により形成されている限りは、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主体として構成することができる。このウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる部分は、従来の分離膜エレメントの膜封止部と同様に、前記浸漬成形法により形成することができるので、その生産性が高いとともに、中空糸状多孔質分離膜の端末に熱硬化性樹脂が浸透して、アンカー効果を発揮でき、中空糸状多孔質分離膜と膜封止部間の優れた接着力を得ることができる。   As described above, the membrane sealing portion of the separation membrane element of the present invention is a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin, as long as the surface on the contact portion side with the treatment liquid is formed of a thermosetting fluororesin. Can be configured as a main body. The part made of a thermosetting resin such as urethane resin or epoxy resin can be formed by the above immersion molding method, similarly to the membrane sealing part of the conventional separation membrane element, so its productivity is high, The thermosetting resin permeates into the end of the hollow fiber-like porous separation membrane, can exhibit an anchor effect, and an excellent adhesive force between the hollow fiber-like porous separation membrane and the membrane sealing portion can be obtained.

又、熱硬化性フッ素樹脂は、硬化前は、中空糸状多孔質分離膜の溶融や熱劣化を生じる温度よりはるかに低い温度で液状であり、かつこのような低い温度（通常１５０℃程度以下）で硬化できるので、これを用いて、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の場合と同様に、前記浸漬成形法により、膜封止部を形成することもできる。従って、熱硬化性フッ素樹脂のみを用いる場合でも、高い生産性で、中空糸状多孔質分離膜と膜封止部間の接着力に優れた膜封止部を得ることができる。   Further, the thermosetting fluororesin is in a liquid state at a temperature much lower than the temperature at which the hollow fiber porous separation membrane is melted or thermally deteriorated before being cured, and such a low temperature (usually about 150 ° C. or less). Thus, the film sealing portion can be formed by the above immersion molding method as in the case of thermosetting resins such as urethane resins and epoxy resins. Therefore, even when only the thermosetting fluororesin is used, it is possible to obtain a membrane sealing portion excellent in adhesive force between the hollow fiber porous separation membrane and the membrane sealing portion with high productivity.

請求項２に記載の発明は、前記膜封止部の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面が、さらに、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の分離膜エレメントである。   The invention according to claim 2 is characterized in that the surface of the membrane sealing portion on the opening side of the hollow fiber-like porous separation membrane is further formed of a thermosetting fluororesin. 1. The separation membrane element according to 1.

分離膜モジュールの使用時には、膜封止部の、分離膜モジュールの内部側に露出する面とは反対側（外側）にある露出面、即ち、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面も、該開口部から漏れる処理液と接触し、処理液により劣化することも考えられる。そこで、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面も、さらに、熱硬化性フッ素樹脂により形成することにより、この劣化を防ぐことができ、分離膜エレメント及びこの分離膜エレメントから構成される分離膜モジュールの耐久性（耐薬品性）をさらに向上させることができる。   When using the separation membrane module, the exposed surface on the opposite side (outside) of the membrane sealing portion to the inner surface of the separation membrane module, that is, the surface on the opening side of the hollow fiber porous separation membrane In addition, the liquid may come into contact with the processing liquid leaking from the opening and deteriorate due to the processing liquid. Therefore, the surface on the opening side of the hollow fiber-like porous separation membrane can be further prevented by forming it with a thermosetting fluororesin, and is composed of the separation membrane element and this separation membrane element. The durability (chemical resistance) of the separation membrane module can be further improved.

本発明は、前記分離膜エレメントに加えて、前記分離膜エレメントから構成される分離膜モジュールも提供するものである。即ち、請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の分離膜エレメント及び前記分離膜エレメントを収容するハウジングからなり、前記分離膜エレメントとハウジングが一体化されていることを特徴とする分離膜モジュールである。   In addition to the separation membrane element, the present invention also provides a separation membrane module composed of the separation membrane element. That is, the invention according to claim 3 is composed of the separation membrane element according to claim 1 or claim 2 and a housing that houses the separation membrane element, wherein the separation membrane element and the housing are integrated. The separation membrane module is characterized.

本発明の分離膜モジュールについては、分離膜エレメントとこれを収容するハウジングからなる点、分離膜エレメントとハウジングを一体化する方法、ハウジングの種類やその形態等は、半導体製造や食品工業等の分野で、気液吸収、脱気、濾過用等に用いられている従来の分離膜モジュールと同様なものとすることができる。例えば、分離膜エレメントとハウジングの一体化は、膜封止部とハウジングの接着、パッキングシール等により行うことができる。   Regarding the separation membrane module of the present invention, a point comprising a separation membrane element and a housing for housing the separation membrane element, a method for integrating the separation membrane element and the housing, the type and form of the housing, and the like in the fields of semiconductor manufacturing and food industry Thus, it can be the same as the conventional separation membrane module used for gas-liquid absorption, deaeration, filtration and the like. For example, the separation membrane element and the housing can be integrated by bonding the membrane sealing portion and the housing, packing seal, or the like.

本発明の分離膜エレメントであって、膜封止部が、熱硬化性フッ素樹脂以外の材質からなる部分を有するものは、この熱硬化性フッ素樹脂以外の材質となる液状の熱硬化性樹脂（以下樹脂液と言うことがある。）に、中空糸状多孔質分離膜の端末を束ねてセットし、その後この樹脂液を硬化して中空糸状多孔質分離膜の端末を封止し、さらにその後この硬化した熱硬化性樹脂の表面の少なくとも処理液との接触部側に、熱硬化性フッ素樹脂の硬化層を形成して製造することができる。   The separation membrane element of the present invention, in which the membrane sealing portion has a portion made of a material other than the thermosetting fluororesin, is a liquid thermosetting resin (other than the thermosetting fluororesin) Hereinafter, the end of the hollow fiber porous separation membrane is bundled and set, and then the resin liquid is cured to seal the end of the hollow fiber porous separation membrane. It can be produced by forming a cured layer of a thermosetting fluororesin on at least a contact portion side with the treatment liquid on the surface of the cured thermosetting resin.

樹脂液への中空糸状多孔質分離膜の端末のセットは、金型等に樹脂液を注型した後、そこへ中空糸状多孔質分離膜の端末を浸漬する方法により行うこともできるが、通常は、中空糸状多孔質分離膜の端末を束ねた後、金型等に、この束ねた端末をセットし、さらにその後この金型等に樹脂液を注型して行われる。熱硬化性フッ素樹脂の硬化層の形成は、樹脂液を硬化して中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した後、硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を塗布し、その後硬化する方法により行うことができる。   The end of the hollow fiber-like porous separation membrane can be set in the resin liquid by pouring the resin liquid into a mold or the like and then immersing the end of the hollow fiber-like porous separation membrane there. Is carried out by bundling the ends of the hollow fiber-like porous separation membrane, setting the bundled ends in a mold or the like, and then pouring a resin liquid into the mold or the like. The cured layer of the thermosetting fluororesin is formed by a method in which the resin liquid is cured and the end of the hollow fiber porous separation membrane is sealed, and then the thermosetting fluororesin before curing is applied and then cured. be able to.

本発明は、前記の分離膜エレメント、分離膜モジュールに加えて、さらに、前記分離膜エレメントの製造方法を提供する。即ち、請求項４に記載の発明は、
複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントの製造方法であって、
複数の前記中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねて型にセットする工程、
前記型に硬化前の熱硬化性樹脂を注型する工程、
注型後、前記熱硬化性樹脂を硬化して、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程、
硬化した前記熱硬化性樹脂の、少なくとも中空糸状多孔質分離膜が延びている側の表面に、硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を塗布する工程、
塗布後、前記熱硬化性フッ素樹脂を硬化する工程、及び
硬化した前記熱硬化性樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程、
を有することを特徴とする分離膜エレメントの製造方法である。 In addition to the separation membrane element and the separation membrane module, the present invention further provides a method for producing the separation membrane element. That is, the invention described in claim 4
A method for producing a separation membrane element having a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes, and a membrane sealing portion for concentrating and sealing the ends thereof,
A step of bundling the terminal sides of the plurality of hollow fiber-like porous separation membranes and setting them in a mold,
A step of casting a thermosetting resin before curing into the mold,
After casting, the step of curing the thermosetting resin and sealing the end of the hollow fiber-like porous separation membrane,
Applying a thermosetting fluororesin before curing to at least the surface of the cured thermosetting resin on which the hollow fiber porous separation membrane extends,
After coating, a step of curing the thermosetting fluororesin, and removing the cured thermosetting resin from the mold, cutting the hollow fiber porous separation membrane terminal side, and opening the hollow fiber porous separation membrane Forming a process,
It is a manufacturing method of the separation membrane element characterized by having.

中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねる方法としては、端末を熱溶着などで封止する方法を挙げることができる。又、ひも等により結束する方法も挙げることができるが、このように封止又は結束することにより、中空糸状多孔質分離膜の端末の開口部を閉塞し、注型（浸漬）の際には、中空糸の中空部に樹脂が流れ込むことを防ぐことができる。そして樹脂の硬化後に行う工程、即ち、前記熱硬化性樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程により、中空糸の開口部を端末に露出させることができる。   Examples of the method for bundling the end side of the hollow fiber-like porous separation membrane include a method of sealing the end by heat welding or the like. In addition, a method of binding with a string or the like can also be mentioned, but by sealing or binding in this way, the opening of the end of the hollow fiber-like porous separation membrane is closed, and at the time of casting (immersion) The resin can be prevented from flowing into the hollow portion of the hollow fiber. Then, after the resin is cured, that is, the thermosetting resin is removed from the mold, the hollow fiber-like porous separation membrane terminal side is cut, and the hollow fiber-like porous separation membrane is formed with an opening. The opening of the thread can be exposed at the end.

中空糸状多孔質分離膜の端末が前記のようにして束ねられた後、この端末は、型（金型等）にセットされ、この型に硬化前の熱硬化性樹脂（樹脂液）を注型することにより、前記樹脂含浸部が熱硬化性樹脂に浸漬される。なお、前記のように、樹脂液を注型後、中空糸状多孔質分離膜の端末を型に入れて浸漬してもよい。   After the end of the hollow fiber-like porous separation membrane is bundled as described above, this end is set in a mold (mold, etc.), and a thermosetting resin (resin liquid) before curing is cast into this mold As a result, the resin-impregnated portion is immersed in the thermosetting resin. As described above, after casting the resin liquid, the end of the hollow fiber-like porous separation membrane may be placed in a mold and immersed.

注型した樹脂液に中空糸状多孔質分離膜の端末が浸漬された後、樹脂液の硬化が行われ、中空糸状多孔質分離膜の端末が封止される。注型した樹脂液に中空糸状多孔質分離膜の端末を浸漬する工程、及び熱硬化性樹脂を硬化して前記中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程は、従来の分離膜モジュールの製造における浸漬成形法と同様な手順や条件で行うことができる。又、使用する材料等も同様であり、ここで用いられる熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の、フッ素樹脂以外の熱硬化性樹脂を用いることができる。   After the end of the hollow fiber porous separation membrane is immersed in the cast resin liquid, the resin liquid is cured, and the end of the hollow fiber porous separation membrane is sealed. The step of immersing the end of the hollow fiber-like porous separation membrane in the cast resin solution and the step of curing the thermosetting resin to seal the end of the hollow fiber-like porous separation membrane are the same as those of the conventional separation membrane module. The same procedures and conditions as in the immersion molding method in production can be used. The materials used are also the same, and as the thermosetting resin used here, a thermosetting resin other than a fluororesin such as an epoxy resin or a urethane resin can be used.

請求項５に記載の発明は、
中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成後、硬化した熱硬化性樹脂の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側の表面に、さらに熱硬化性フッ素樹脂の塗布及びその硬化をすることを特徴とする請求項４に記載の分離膜エレメントの製造方法であり、熱硬化性フッ素樹脂の塗布を、さらに、硬化した熱硬化性樹脂の表面の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にもすることを特徴とする分離膜エレメントの製造方法である。前記請求項２に記載の分離膜エレメントはこの製造方法により製造することができる。即ち、この方法により、両面が耐薬品性の高い熱硬化性フッ素樹脂硬化物で被覆された三層構造の膜封止部を備えた分離膜エレメントを得ることができる。 The invention described in claim 5
After forming the opening of the hollow fiber-like porous separation membrane, applying a thermosetting fluororesin to the surface of the cured thermosetting resin on the opening side of the hollow fiber-like porous separation membrane and curing it. 5. The method for producing a separation membrane element according to claim 4, wherein the application of the thermosetting fluororesin is further applied to the surface of the cured thermosetting resin on the opening side of the hollow fiber-like porous separation membrane. In another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a separation membrane element. The separation membrane element according to claim 2 can be manufactured by this manufacturing method. That is, by this method, it is possible to obtain a separation membrane element having a three-layer membrane sealing portion coated on both sides with a thermosetting fluororesin cured product having high chemical resistance.

請求項６に記載の発明は、
複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントの製造方法であって、
複数の前記中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねて型にセットする工程、
前記型に硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を注型する工程、
注型後、前記熱硬化性フッ素樹脂を硬化して中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程、及び
硬化した前記熱硬化性フッ素樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程、
を有することを特徴とする分離膜エレメントの製造方法である。 The invention described in claim 6
A method for producing a separation membrane element having a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes, and a membrane sealing portion for concentrating and sealing the ends thereof,
A step of bundling the terminal sides of the plurality of hollow fiber-like porous separation membranes and setting them in a mold,
A step of casting a thermosetting fluororesin before curing into the mold,
After casting, the step of curing the thermosetting fluororesin to seal the end of the hollow fiber porous separation membrane; and demolding the cured thermosetting fluororesin from the mold to form a hollow fiber porous separation membrane Cutting the terminal side, forming a hollow fiber-like porous separation membrane opening,
It is a manufacturing method of the separation membrane element characterized by having.

この製造方法は、膜封止部が熱硬化性フッ素樹脂のみから形成されている分離膜エレメントの製造方法であり、従来、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いて行われていた浸漬成形法を、熱硬化性フッ素樹脂を用いて行う方法である。従って、前記のように、高い生産性で、中空糸状多孔質分離膜と膜封止部間の接着力に優れた膜封止部を得ることができる。この場合、膜封止部は、熱硬化性フッ素樹脂のみから形成されるので、処理液との接触部側表面も、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面も、熱硬化性フッ素樹脂により形成されている。従って、請求項４や請求項５に記載の製造方法における、硬化した前記熱硬化性樹脂の表面に、硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を塗布し、その後熱硬化性フッ素樹脂を硬化する工程は不要であり、従来の浸漬成形法と同様な工程のみで、優れた耐薬品性を有する膜封止部を得ることができる。   This manufacturing method is a method of manufacturing a separation membrane element in which the membrane sealing portion is formed only from a thermosetting fluororesin, and has conventionally been performed using a thermosetting resin such as a urethane resin or an epoxy resin. In this method, the immersion molding method is performed using a thermosetting fluororesin. Therefore, as described above, it is possible to obtain a membrane sealing portion with high productivity and excellent adhesion between the hollow fiber-like porous separation membrane and the membrane sealing portion. In this case, since the membrane sealing portion is formed only from the thermosetting fluororesin, both the surface on the contact portion side with the treatment liquid and the surface on the opening side of the hollow fiber-like porous separation membrane are both thermosetting fluorine. It is made of resin. Therefore, in the production method according to claim 4 or claim 5, the step of applying the thermosetting fluororesin before curing to the surface of the cured thermosetting resin, and thereafter curing the thermosetting fluororesin, It is unnecessary, and a film sealing portion having excellent chemical resistance can be obtained only by the same steps as in the conventional immersion molding method.

本発明の分離膜モジュールを構成する熱硬化性フッ素樹脂、即ち、請求項４〜請求項６の製造方法に用いられる熱硬化性フッ素樹脂は、中空糸状多孔質分離膜の溶融や熱劣化を生じる温度よりはるかに低い温度、望ましくは１５０℃程度以下で液状であり、かつ、このような低い温度で硬化できるものであって、耐薬品性に優れた硬化物を与えるものが用いられる。又、機械的強度に優れ、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂の硬化物上に塗布して強固な被膜を形成しやすいものが好ましい。本発明者は、鋭意検討の結果このような特性を有する好適な熱硬化性フッ素樹脂を見出した。以下の請求項７〜請求項１０は、このような熱硬化性フッ素樹脂を用いることを特徴とする分離膜エレメントの製造方法である。   The thermosetting fluororesin constituting the separation membrane module of the present invention, that is, the thermosetting fluororesin used in the production method of claims 4 to 6, causes melting and thermal deterioration of the hollow fiber porous separation membrane. A material that is in a liquid state at a temperature much lower than the temperature, desirably about 150 ° C. or less and that can be cured at such a low temperature and that provides a cured product having excellent chemical resistance is used. Moreover, it is excellent in mechanical strength, and the thing which is easy to apply | coat on the hardened | cured material of a urethane resin or an epoxy resin and forms a firm film is preferable. As a result of intensive studies, the present inventors have found a suitable thermosetting fluororesin having such characteristics. The following seventh to tenth aspects are a method for manufacturing a separation membrane element using such a thermosetting fluororesin.

請求項７に記載の発明は、
熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＨＯＯＣＣＦ２［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＣＯＯＨ［式中、ｐ＝２〜２０でありｑ＝２〜２０である。］で表されるパーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体、及び、前記パーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物からなる組成物であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法である。 The invention described in claim 7
Thermosetting fluororesin, wherein: HOOCCF 2 [(OCF 2 CF 2) p- (OCF 2) q] -OCF in 2 COOH [wherein, a and q = 2 to 20 and p = 2 to 20. And a polyfunctional compound that undergoes condensation polymerization with the perfluoropolyoxyalkanedicarboxylic acid or derivative thereof. A method for producing a separation membrane element according to any one of claims 4 to 6.

式中のｐ、ｑとしてはそれぞれ２〜１０の範囲が好ましく、特に４〜８の範囲がより好ましく、平均分子量１５００程度となるｐ、ｑが特に好ましい。   In the formula, p and q are each preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 4 to 8, and p and q with an average molecular weight of about 1500 are particularly preferable.

前記パーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物としては、エポキシ化合物が例示される。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦやノボラック樹脂等の多官能のフェノール化合物等のジグリシジルエーテル、トリリシジルエーテル、テトラーグリシジルエーテルを挙げることができ、より具体的には下記のエポキシ１のようなビスフェノール型エポキシを例示することができるが、下記のエポキシ２、エポキシ３のように柔軟成分を含むエポキシがより好ましい。   An example of the polyfunctional compound that undergoes condensation polymerization with the perfluoropolyoxyalkanedicarboxylic acid or a derivative thereof is an epoxy compound. Examples of the epoxy compound include diglycidyl ethers such as polyfunctional phenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and novolak resin, triglycidyl ethers, and tetra-glycidyl ethers. The bisphenol type epoxy can be exemplified, but an epoxy containing a flexible component such as the following epoxy 2 and epoxy 3 is more preferable.

エポキシ１： ビスフェノール型エポキシ
エポキシ２： 下記の構造式で表されるエポキシ樹脂 Epoxy 1: Bisphenol type epoxy Epoxy 2: Epoxy resin represented by the following structural formula

Figure 2009202108
Figure 2009202108

エポキシ３： ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル   Epoxy 3: Polypropylene glycol diglycidyl ether

この熱硬化性フッ素樹脂の組成物には、反応促進のために、ジメチルアミノメチルファノール、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の三級アミン類を０．１〜２％程度添加することが好ましい。   It is preferable to add about 0.1 to 2% of tertiary amines such as dimethylaminomethylphenol and N-aminoethylpiperazine to the thermosetting fluororesin composition in order to accelerate the reaction.

請求項８に記載の発明は、
前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＨＯＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＯＨ［式中、ｐ＝２〜２０でありｑ＝２〜２０である。］で表されるパーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体、及び、前記パーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物からなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法である。 The invention according to claim 8 provides:
The thermosetting fluororesin, wherein: HOCF 2 - is [(OCF 2 CF 2) p- (OCF 2) q] -OCF 2 OH [ wherein, a p = 2~20 q = 2~20 . Or a derivative thereof, and a polyfunctional compound that undergoes condensation polymerization with the perfluoropolyoxyalkanedihydroxy or a derivative thereof. 7. The method for producing a separation membrane element according to any one of items 6 above.

式中のｐ、ｑとしてはそれぞれ２〜１０の範囲が好ましく、特に４〜８の範囲がより好ましく、平均分子量１５００程度となるｐ、ｑが特に好ましい。   In the formula, p and q are each preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 4 to 8, and p and q with an average molecular weight of about 1500 are particularly preferable.

前記パーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物としては、メチレンビス（４−１−ファニレン）ジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネート化合物を挙げることができる。   Examples of the polyfunctional compound that undergoes condensation polymerization with the perfluoropolyoxyalkanedihydroxy or a derivative thereof include isocyanate compounds such as methylenebis (4-1-phanylene) diisocyanate (MDI).

請求項９に記載の発明は、
前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＸＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２Ｘ［式中、Ｘはシラン官能基であり、ｐ＝２〜２０であり、ｑ＝２〜２０である。］で表される末端にシラン官能基を有するパーフルオロポリオキシアルカンからなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法である。 The invention according to claim 9 is:
The thermosetting fluororesin, the formula: XCF 2 - [(OCF 2 CF 2) p- (OCF 2) q] -OCF 2 X [ wherein, X is a silane functional group, at p = 2 to 20 Yes, and q = 2-20. The method for producing a separation membrane element according to any one of claims 4 to 6, wherein the method comprises a perfluoropolyoxyalkane having a silane functional group at a terminal represented by the formula:

式中のｐ、ｑとしてはそれぞれ２〜１０の範囲が好ましく、特に４〜８の範囲がより好ましく、平均分子量１５００程度となるｐ、ｑが特に好ましい。シラン官能基Ｘとしては、−ＳｉＨ、−ＳｉＣｌ、−ＳｉＯＲ（Ｒは、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）が例示される。 In the formula, p and q are each preferably in the range of 2 to 10, more preferably in the range of 4 to 8, and p and q with an average molecular weight of about 1500 are particularly preferable. Examples of the silane functional group X include —SiH, —SiCl, and —SiOR (R is an alkyl group such as CH 3 and C 2 H 5 ).

請求項１０に記載の発明は、
前記熱硬化性フッ素樹脂が、下記式（Ｉ）： The invention according to claim 10 is:
The thermosetting fluororesin has the following formula (I):

Figure 2009202108
Figure 2009202108

［式中、ｎ＝２〜５０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基又はアルケニル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の中の少なくとも１の基、並びに、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくとも１の基は、アルケニル基である。］で表されるパーフルオロアルキルエーテルを有するシリコーン化合物からなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法である。 [Wherein n = 2 to 50, and R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are alkyl groups or alkenyl groups, provided that at least one group among R1, R2 and R3, and R4 , R5 and R6 are alkenyl groups. The method for producing a separation membrane element according to any one of claims 4 to 6, which comprises a silicone compound having a perfluoroalkyl ether represented by the formula:

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６で表されるアルキル基としては、ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等の炭素数１〜４のアルキルが例示され、アルケニル基としては、Ｃ３Ｈ５、Ｃ４Ｈ７等の炭素数３〜６のアルケニルが例示される。 Examples of the alkyl group represented by R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, or R 6 include C 1-4 alkyl such as CH 3 , C 2 H 5 , and the alkenyl group includes C 3 H 5 , alkenyl of 3 to 6 carbon atoms such as C 4 H 7 are illustrated.

本発明の分離膜モジュールは、中空糸状多孔質分離膜の端末部を、注型された樹脂液に浸漬した後、樹脂を硬化させて封止する膜封止部を有するものであり、かつ、この膜封止部の耐薬品性が、従来の熱可塑性フッ素樹脂からなる膜封止部と同様に優れている。又、この分離膜モジュールに用いられる分離膜エレメントは、本発明の製造方法により容易に製造することができる。   The separation membrane module of the present invention has a membrane sealing portion for sealing the resin by curing the resin after immersing the end portion of the hollow fiber-like porous separation membrane in the cast resin liquid, and The chemical resistance of the membrane sealing portion is excellent as in the conventional membrane sealing portion made of a thermoplastic fluororesin. Moreover, the separation membrane element used for this separation membrane module can be easily manufactured by the manufacturing method of the present invention.

次に、本発明を実施するための最良の形態について、実施例等を示しながら説明するが、本発明の範囲はこの形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these forms and examples and does not impair the spirit of the present invention. Various changes can be made in the range.

図１は、本発明の分離膜モジュールの一態様であり、処理液の濾過に用いられる分離膜モジュールＸの構造の概略を示す断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing an outline of the structure of a separation membrane module X which is an embodiment of the separation membrane module of the present invention and is used for filtration of a treatment liquid.

分離膜モジュールＸは、複数のＰＴＦＥ製の中空糸状多孔質分離膜１を互いに間隔を設けて略平行に配置し、その軸線方向の両端末を集束して膜封止部２、２’で一体化してなる分離膜エレメント３と、円筒状の筒材４及び該筒材の両端開口を閉じるキャップ５、６を有する耐圧性のハウジング７とを備えている。膜封止部２、２’の外側端面には中空糸状多孔質分離膜１の端末が開口しているが、膜封止部２’の外側端面の開口部はキャップ６により塞がれている。   In the separation membrane module X, a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes 1 made of PTFE are arranged substantially parallel to each other at an interval, and both ends in the axial direction are converged and integrated with membrane sealing portions 2 and 2 ′. And a pressure-resistant housing 7 having caps 5 and 6 for closing openings at both ends of the cylindrical member 4 and the cylindrical member 4. The ends of the hollow fiber-like porous separation membrane 1 are open at the outer end surfaces of the membrane sealing portions 2 and 2 ′, but the opening at the outer end surface of the membrane sealing portion 2 ′ is closed by a cap 6. .

一方のキャップ５には処理液の流入口８及び濾過液の排出口９が設けられている。また、キャップ５と分離膜エレメント３の膜封止部２との間には集液室１０が設けられている。   One cap 5 is provided with an inlet 8 for processing liquid and an outlet 9 for filtrate. A liquid collection chamber 10 is provided between the cap 5 and the membrane sealing part 2 of the separation membrane element 3.

このように構成される分離膜モジュールＸにおいて、処理液は、矢印イで示すように流入口８から分離膜モジュールＸの内側に導入され、中空糸状多孔質分離膜１を透過してその貫通孔により濾過が行われる。濾過液は、各中空糸状多孔質分離膜１の管内を通って集液室１０に集液され、矢印ロで示すように排出口９から分離膜モジュールＸの外側に排出される。   In the separation membrane module X configured as described above, the treatment liquid is introduced into the inside of the separation membrane module X from the inflow port 8 as shown by an arrow A, and passes through the hollow fiber-like porous separation membrane 1 to pass through the through holes. Is filtered. The filtrate is collected in the liquid collection chamber 10 through the inside of each hollow fiber-like porous separation membrane 1 and discharged from the discharge port 9 to the outside of the separation membrane module X as indicated by an arrow b.

図２は、本発明の分離膜モジュールの他の実施形態である分離膜モジュールＹの断面図を示す。分離膜モジュールＹは、オゾン溶解等の気液吸収に用いられる分離膜モジュールである。   FIG. 2 shows a sectional view of a separation membrane module Y which is another embodiment of the separation membrane module of the present invention. The separation membrane module Y is a separation membrane module used for gas-liquid absorption such as ozone dissolution.

分離膜モジュールＹも分離膜モジュールＸと同様に、複数のＰＴＦＥ製の中空糸状多孔質分離膜２１を互いに間隔を設けて略平行に配置し、その軸線方向の両端末を集束して膜封止部２２、２２’で一体化してなる分離膜エレメント２３と、円筒状の筒材２４及び該筒材の両端開口を閉じるキャップ２５、２６を有する耐圧性のハウジング２７とを備えている。膜封止部２２、２２’の外側端面には中空糸状多孔質分離膜２１の端末が開口し、中空糸状多孔質分離膜２１の一端の開口から他端の開口への処理液の流通を可能としている。一方のキャップ２６には気体の流入口２８及び処理液の排出口２９が設けられ、他方のキャップ２５には気体の排出口３０及び処理液の流入口３１が設けられている。   Similarly to the separation membrane module X, the separation membrane module Y also has a plurality of PTFE hollow fiber-like porous separation membranes 21 arranged substantially parallel to each other at intervals, concentrating both ends in the axial direction and sealing the membrane. A separation membrane element 23 integrated with the portions 22 and 22 ', and a pressure-resistant housing 27 having a cylindrical tube member 24 and caps 25 and 26 for closing both end openings of the tube member. The ends of the hollow fiber-like porous separation membrane 21 are opened at the outer end faces of the membrane sealing portions 22 and 22 ', and the treatment liquid can be distributed from one end opening of the hollow fiber-like porous separation membrane 21 to the other end opening. It is said. One cap 26 is provided with a gas inlet 28 and a processing liquid outlet 29, and the other cap 25 is provided with a gas outlet 30 and a processing liquid inlet 31.

処理液は、流入口３１から中空糸状多孔質分離膜２１の管内に導入され、中空糸状多孔質分離膜２１の内側に接触しながら流れて排出口２９から分離膜モジュールＹの外側に排出される。気体は、流入口２８から分離膜モジュールＹのハウジング２７内に導入され、中空糸状多孔質分離膜２１の外側に接触しながら流れて排出口３０から分離膜モジュールＹの外側に排出される。この間に、中空糸状多孔質分離膜２１の貫通孔を通して、気液吸収が行われる。   The treatment liquid is introduced into the pipe of the hollow fiber-like porous separation membrane 21 from the inlet 31, flows while contacting the inside of the hollow fiber-like porous separation membrane 21, and is discharged from the outlet 29 to the outside of the separation membrane module Y. . The gas is introduced from the inlet 28 into the housing 27 of the separation membrane module Y, flows while contacting the outside of the hollow fiber porous separation membrane 21, and is discharged from the outlet 30 to the outside of the separation membrane module Y. During this time, gas-liquid absorption is performed through the through-holes of the hollow fiber-like porous separation membrane 21.

次に、本発明の特徴的な部分である膜封止部２の詳細な構造の例を、図３〜５に基づいて説明する。図３〜５は、分離膜エレメント３を構成する複数の中空糸状多孔質分離膜１の１本についての端末部分及びその近傍の膜封止部２を拡大して示す断面図である。なお、以下の説明は、膜封止部２についてされているが、膜封止部２’、２２、２２’についても、膜封止部２と同様な構造とすることができるので、その説明は省略する。   Next, an example of a detailed structure of the film sealing portion 2 which is a characteristic part of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 to 5 are enlarged sectional views showing a terminal portion and a membrane sealing portion 2 in the vicinity thereof for one of the plurality of hollow fiber-like porous separation membranes 1 constituting the separation membrane element 3. In addition, although the following description is made | formed about the film | membrane sealing part 2, since it can also be set as the structure similar to the film | membrane sealing part 2 also about film | membrane sealing part 2 ', 22, 22', the description Is omitted.

図３は、膜封止部２の一態様を示す断面図であり、この例では、膜封止部２は、エポキシ樹脂からなる本体部２ｃと、熱硬化性フッ素樹脂層２ａからなる。熱硬化性フッ素樹脂層２ａは、膜封止部２の、処理液との接触部側表面を被覆する。ここで、処理液との接触部側表面とは、図１（又は図２）においてａで示される側の表面である。図３に示されるように、中空糸状多孔質分離膜１は、膜封止部２に埋め込まれており、処理液との接触部側表面とは反対側の表面（図１（又は図２）においてｂで示される側の表面）で開口している。   FIG. 3 is a cross-sectional view showing one embodiment of the membrane sealing portion 2. In this example, the membrane sealing portion 2 is composed of a main body portion 2c made of an epoxy resin and a thermosetting fluororesin layer 2a. The thermosetting fluororesin layer 2a covers the surface of the membrane sealing portion 2 that comes into contact with the treatment liquid. Here, the contact portion side surface with the treatment liquid is a surface on the side indicated by a in FIG. 1 (or FIG. 2). As shown in FIG. 3, the hollow fiber-like porous separation membrane 1 is embedded in the membrane sealing portion 2, and is a surface opposite to the surface on the contact portion side with the processing liquid (FIG. 1 (or FIG. 2)). The surface of the side indicated by b in FIG.

この態様では、処理液との接触部側表面が、耐薬品性に優れた熱硬化性フッ素樹脂層２ａで被覆されているので、膜封止部２の耐薬品性を向上させることができる。この態様の分離膜エレメントは、次に示す手順で製造することができる。   In this aspect, since the surface on the contact portion side with the treatment liquid is coated with the thermosetting fluororesin layer 2a excellent in chemical resistance, the chemical resistance of the membrane sealing portion 2 can be improved. The separation membrane element of this embodiment can be manufactured by the following procedure.

先ず、複数の中空糸状多孔質分離膜１の端末を熱溶着等により封止して束ね、この端末を下に向けて下側に位置する金型内にセットする。次に、液状のエポキシ樹脂を金型内に注入して、中空糸状多孔質分離膜１の端末をエポキシ樹脂に浸漬する。このとき、中空糸状多孔質分離膜１の端末の開口部は熱溶着等により封止されているので、エポキシ樹脂が中空糸の中空に浸入することはない。   First, the ends of a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes 1 are sealed and bundled by heat welding or the like, and the ends are set downward in a mold located on the lower side. Next, a liquid epoxy resin is poured into the mold, and the end of the hollow fiber porous separation membrane 1 is immersed in the epoxy resin. At this time, since the opening of the end of the hollow fiber-like porous separation membrane 1 is sealed by thermal welding or the like, the epoxy resin does not enter the hollow of the hollow fiber.

浸漬の後に、エポキシ樹脂を加熱硬化させて膜封止部２の本体部２ｃを形成する。この硬化により中空糸状多孔質分離膜１と本体部２ｃが一体化する。なお、中空糸状多孔質分離膜１の端末をエポキシ樹脂に浸漬するとき、エポキシ樹脂が端末部の多孔質内に浸透するので、加熱硬化によりアンカー効果が発揮される。以下に示す図４の例でも同様である。   After the immersion, the epoxy resin is cured by heating to form the main body portion 2c of the membrane sealing portion 2. By this curing, the hollow fiber porous separation membrane 1 and the main body 2c are integrated. In addition, when the terminal of the hollow fiber-like porous separation membrane 1 is immersed in the epoxy resin, the epoxy resin permeates into the porous part of the terminal part, so that the anchor effect is exhibited by heat curing. The same applies to the example of FIG. 4 shown below.

次に、この本体部２ｃの、中空糸状多孔質分離膜１が延びている側の面を熱硬化性フッ素樹脂液で塗布し、その後加熱して熱硬化性フッ素樹脂液を硬化し、熱硬化性フッ素樹脂層２ａを形成する。熱硬化性フッ素樹脂層２ａの形成後、脱型をし、さらに後、熱溶着等により封止されている部分を含む中空糸状多孔質分離膜１の端末及びその近傍の膜封止部（すなわち中空糸状多孔質分離膜１が延びている側とは反対の表面側）を切削することにより、中空糸状多孔質分離膜の開口部が形成される。なお、膜封止部２’のように、中空糸状多孔質分離膜の開口部を有しない膜封止部の製造においては、中空糸状多孔質分離膜１の端末及びその近傍の膜封止部の切削（請求項４における硬化した前記熱硬化性樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程）は行わなくてもよい。   Next, the surface of the main body 2c on which the hollow fiber-like porous separation membrane 1 extends is applied with a thermosetting fluororesin liquid, and then heated to cure the thermosetting fluororesin liquid, and thermosetting The fluororesin layer 2a is formed. After the thermosetting fluororesin layer 2a is formed, the mold is removed, and then the end of the hollow fiber-like porous separation membrane 1 including a portion sealed by thermal welding or the like and a membrane sealing portion in the vicinity thereof (that is, The opening of the hollow fiber-like porous separation membrane is formed by cutting the surface side opposite to the side where the hollow fiber-like porous separation membrane 1 extends. In the production of a membrane sealing part that does not have an opening of a hollow fiber-like porous separation membrane, such as the membrane sealing part 2 ′, the end of the hollow fiber-like porous separation membrane 1 and the membrane sealing part in the vicinity thereof No cutting (the step of removing the cured thermosetting resin from the mold according to claim 4 and cutting the hollow fiber-like porous separation membrane terminal side to form the opening of the hollow fiber-like porous separation membrane) is not performed. May be.

図４は、膜封止部２の他の一態様を示す断面図であり、この例では、膜封止部２は、エポキシ樹脂からなる本体部２ｃと、熱硬化性フッ素樹脂層２ａ及び２ｂからなる。熱硬化性フッ素樹脂層２ａは、膜封止部２の、処理液との接触部側表面を被覆し、熱硬化性フッ素樹脂層２ｂは、その反対側の表面（図１（又は図２）においてｂで示される側の表面）を被覆する。図４に示されるように、中空糸状多孔質分離膜１は、膜封止部２に埋め込まれており、処理液との接触部側表面とは反対側の表面にある２ｂ側で開口している。   FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the membrane sealing portion 2. In this example, the membrane sealing portion 2 includes a main body portion 2c made of an epoxy resin and thermosetting fluororesin layers 2a and 2b. Consists of. The thermosetting fluororesin layer 2a covers the surface of the membrane sealing portion 2 that is in contact with the treatment liquid, and the thermosetting fluororesin layer 2b is the opposite surface (FIG. 1 (or FIG. 2)). The surface indicated by b in FIG. As shown in FIG. 4, the hollow fiber-like porous separation membrane 1 is embedded in the membrane sealing part 2 and opened on the 2b side on the surface opposite to the surface on the contact part side with the treatment liquid. Yes.

この態様では、処理液との接触部側表面及びその反対側の両表面が、耐薬品性に優れた熱硬化性フッ素樹脂層２ａで被覆されているので、膜封止部２の耐薬品性をより向上させることができる。この態様の分離膜エレメントは、次に示す手順で製造することができる。   In this aspect, since the surface on the side of the contact portion with the treatment liquid and the opposite surface are coated with the thermosetting fluororesin layer 2a having excellent chemical resistance, the chemical resistance of the membrane sealing portion 2 Can be further improved. The separation membrane element of this embodiment can be manufactured by the following procedure.

先ず、図３の例と同様にして本体部２ｃを形成する。このとき中空糸状多孔質分離膜１と本体部２ｃが一体化する。その後、熱硬化性フッ素樹脂層２ａの形成前に、脱型をし、脱型後、熱溶着等により封止されている部分を含む中空糸状多孔質分離膜１の端末及びその近傍の膜封止部を切削することにより、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する。次に、この本体部２ｃの両面を熱硬化性フッ素樹脂液で塗布し、その後加熱して熱硬化性フッ素樹脂液を硬化し、熱硬化性フッ素樹脂層２ａ、２ｂを形成する。   First, the main body 2c is formed in the same manner as in the example of FIG. At this time, the hollow fiber porous separation membrane 1 and the main body 2c are integrated. Then, before forming the thermosetting fluororesin layer 2a, the mold is removed, and after the mold removal, the end of the hollow fiber-like porous separation membrane 1 including the portion sealed by thermal welding or the like and the membrane seal in the vicinity thereof The opening of the hollow fiber-like porous separation membrane is formed by cutting the stop. Next, both surfaces of the main body 2c are applied with a thermosetting fluororesin liquid, and then heated to cure the thermosetting fluororesin liquid, thereby forming the thermosetting fluororesin layers 2a and 2b.

図５に示す態様は、膜封止部２を熱硬化性フッ素樹脂のみで形成したものである。この態様の分離膜エレメントは、液状のエポキシ樹脂の代わりに液状の熱硬化性フッ素樹脂を用い、他の点は図３の態様における本体部２ｃの形成と同様な手順により、膜封止部２を形成する。この形成により、中空糸状多孔質分離膜１と膜封止部２が一体化する。又、液状の熱硬化性フッ素樹脂に中空糸状多孔質分離膜１の端末を浸漬するとき、熱硬化性フッ素樹脂が端末部に浸透するので、加熱硬化によりアンカー効果が発揮される点も、図３の例の場合と同様である。   In the embodiment shown in FIG. 5, the film sealing portion 2 is formed only from a thermosetting fluororesin. The separation membrane element of this embodiment uses a liquid thermosetting fluororesin instead of the liquid epoxy resin, and the membrane sealing portion 2 is the same as the formation of the body portion 2c in the embodiment of FIG. Form. By this formation, the hollow fiber porous separation membrane 1 and the membrane sealing portion 2 are integrated. In addition, when the end of the hollow fiber porous separation membrane 1 is immersed in a liquid thermosetting fluororesin, the thermosetting fluororesin penetrates into the end portion, so that the anchor effect is exhibited by heat curing. This is similar to the case of the third example.

このようにして形成された膜封止部２は、処理液との接触部側表面もその反対側（中空糸状多孔質分離膜１の開口部側）表面も、熱硬化性フッ素樹脂の硬化物で形成されており、優れた耐薬品性が達成されているので、（図３や図４の態様で行われている）熱硬化性フッ素樹脂をこの表面に塗布して硬化する工程は不要である。従って、この点では、図３や図４の態様の場合より製造工程は簡易であるが、一方、熱硬化性フッ素樹脂は高価であるので、材料コストの点からは、図３や図４の態様の方が有利である。脱型後、熱溶着等により封止されている部分を含む中空糸状多孔質分離膜１の端末及びその近傍の膜封止部を切削することにより、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成して分離膜エレメントが得られる。   The membrane sealing part 2 formed in this way is a cured product of a thermosetting fluororesin, both on the surface on the contact part side with the treatment liquid and on the opposite side (opening side of the hollow fiber-like porous separation membrane 1). Since it has been formed with excellent chemical resistance, there is no need to apply a thermosetting fluororesin (applied in the embodiment of FIGS. 3 and 4) to this surface and cure it. is there. Therefore, in this respect, the manufacturing process is simpler than in the case of the embodiment shown in FIGS. 3 and 4, but the thermosetting fluororesin is expensive. The embodiment is more advantageous. After demolding, the opening of the hollow fiber-like porous separation membrane is formed by cutting the end of the hollow fiber-like porous separation membrane 1 including the portion sealed by heat welding or the like and the membrane sealing portion in the vicinity thereof Thus, a separation membrane element is obtained.

以上のようにして得られた分離膜エレメント、即ち図３〜５に示すような端末構造を有する分離膜エレメントを、常法によりハウジング内に収容することにより、本発明の分離膜モジュールを得ることができる。   The separation membrane module of the present invention is obtained by housing the separation membrane element obtained as described above, that is, the separation membrane element having a terminal structure as shown in FIGS. Can do.

先ず、以下の実施例において用いた熱硬化性フッ素樹脂を示す。
［熱硬化性フッ素樹脂１］
ＨＯＯＣＣＦ２［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＣＯＯＨ［平均分子量１５００］で表される熱硬化性フッ素樹脂（ソルベイソレクシス社製フロロリンク）と、下記のエポキシ樹脂との混合物に、三級アミン類（ＰＴＩジャパン社製ＡＣ３９９）を１重量％添加した混合物。 First, the thermosetting fluororesin used in the following examples is shown.
[Thermosetting fluororesin 1]
HOOCCF 2 [(OCF 2 CF 2 ) p- (OCF 2) q] -OCF and 2 COOH [average molecular weight 1500] a thermosetting fluororesin expressed (Solvay Solexis Fluorochemicals link), the following epoxy resin And 1% by weight of a tertiary amine (AC399 manufactured by PTI Japan) was added to the mixture.

・ ビスフェノールＦ型エポキシ（ＤＩＣ製エピクロン８３０）との混合物（表中では、１−１と示す。）
・ １，４−ジメチロールフェニルジグリシジルエーテルとの混合物（表中では、１−２と示す。）
・ ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルとの混合物（表中では、１−３と示す。） -Mixture with bisphenol F type epoxy (DIC Epicron 830 manufactured by DIC) (indicated in the table as 1-1)
A mixture with 1,4-dimethylolphenyl diglycidyl ether (shown as 1-2 in the table)
-Mixture with polypropylene glycol diglycidyl ether (indicated in the table as 1-3)

［熱硬化性フッ素樹脂２］
ＨＯＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＯＨで表される熱硬化性フッ素樹脂（ソルベイソレクシス社製フロロリンク）とＭＤＩとの、モル比で１：１〜１：１．０５の混合物（表中では、２と示す。）。 [Thermosetting fluororesin 2]
HOCF 2 - and [(OCF 2 CF 2) p- (OCF 2) q] -OCF thermosetting fluororesin (Solvay Solexis Fluorochemicals link) represented by 2 OH with MDI, in a molar ratio of 1: A mixture of 1-1: 1.05 (denoted as 2 in the table).

［熱硬化性フッ素樹脂３］
ＸＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２Ｘで表される熱硬化性フッ素樹脂（ソルベイソレクシス社製フロロリンク）（表中では、３と示す。）。 [Thermosetting fluororesin 3]
XCF 2 - [(OCF 2 CF 2) p- (OCF 2) q] -OCF thermosetting fluororesin (Solvay Solexis Fluorochemicals link) represented by 2 X (in the table, indicated as 3.) .

［熱硬化性フッ素樹脂４］
パーフルオロアルキルエーテルを有するシリコーン化合物に、白金触媒を添加したもの（表中では、４と示す。）。 [Thermosetting fluororesin 4]
What added the platinum catalyst to the silicone compound which has a perfluoroalkyl ether (it shows as 4 in a table | surface).

実施例１
外形２．３ｍｍ、内径１．１ｍｍ、孔径２μｍのＰＴＦＥ製中空糸状多孔質分離膜（住友電工社製ポアフロンチューブ）を１０本準備した。この中空糸状多孔質分離膜を、熱溶着により端末を束ねて封止した状態で、その端末を下に向けて下側に位置する金型内にセットした。 Example 1
Ten PTFE hollow fiber porous separation membranes (poreflon tubes manufactured by Sumitomo Electric) having an outer diameter of 2.3 mm, an inner diameter of 1.1 mm, and a pore diameter of 2 μm were prepared. This hollow fiber-like porous separation membrane was set in a mold located on the lower side with the ends facing downward, with the ends bundled and sealed by thermal welding.

次に、４０℃に加熱して粘度が下がったウレタン樹脂（日本ポリウレタン社製コロネート：ポリエステル系ポリオールとイソシアネートを反応させたもの）を注形金型内に注入して、１０分間浸漬した後、加熱硬化させて、膜封止部の本体部（図３の例における２ｃ）を形成し、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した。このときの本体部の厚みは５０ｍｍであった。   Next, after heating to 40 ° C. and injecting urethane resin (corrosate made by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: polyester polyol and isocyanate reacted) into a casting mold, the resin was immersed for 10 minutes. A body portion (2c in the example of FIG. 3) of the membrane sealing portion was formed by heat curing, and the end of the hollow fiber porous separation membrane was sealed. The thickness of the main body at this time was 50 mm.

その後、前記本体部の中空糸状多孔質分離膜が延びている側の表面に、前記の熱硬化性フッ素樹脂の１つを塗布して加熱硬化させて熱硬化性フッ素樹脂膜（図３の例における２ａ）を形成し、本体部及びその一面を被覆する熱硬化性フッ素樹脂膜からなる膜封止部を得た。熱硬化性フッ素樹脂膜の厚みは１００μｍであった。次に、脱型を行い、中空糸状多孔質分離膜の膜封止部の、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削して中空糸状多孔質分離膜の端末を開口し、分離膜エレメントを得た。   Thereafter, one of the thermosetting fluororesins is applied to the surface of the main body on the side where the hollow fiber-like porous separation membrane extends, and the thermosetting fluororesin membrane (example of FIG. 3) is cured by heating. 2a) was formed, and a membrane sealing portion made of a thermosetting fluororesin film covering the main body portion and one surface thereof was obtained. The thickness of the thermosetting fluororesin film was 100 μm. Next, demolding is performed, and the end of the hollow fiber-like porous separation membrane is opened by cutting the hollow fiber-like porous separation membrane terminal side of the membrane sealing portion of the hollow fiber-like porous separation membrane to obtain a separation membrane element. It was.

なお、各熱硬化性フッ素樹脂について、加熱硬化は次に示す条件で行った。
熱硬化性フッ素樹脂１：混合後、１００℃、４時間加熱した。
熱硬化性フッ素樹脂２：ＭＤＩとの混合後、１００℃、２時間加熱した。
熱硬化性フッ素樹脂３：イソプロピルアルコールに溶解して１０％溶液の形態で塗布後、１００℃、２時間加熱した。
熱硬化性フッ素樹脂４：１２０℃、４時間加熱して付加重合させた。 In addition, about each thermosetting fluororesin, heat hardening was performed on the conditions shown next.
Thermosetting fluororesin 1: After mixing, heated at 100 ° C. for 4 hours.
Thermosetting fluororesin 2: After mixing with MDI, it was heated at 100 ° C. for 2 hours.
Thermosetting fluororesin 3: dissolved in isopropyl alcohol and applied in the form of a 10% solution, and then heated at 100 ° C. for 2 hours.
Thermosetting fluororesin 4: 120 ° C. for 4 hours for addition polymerization.

比較例
実施例１の本体部の形成と同様にして、膜封止部を形成し、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した。このときの膜封止部の厚みは５０ｍｍであった。膜封止部の表面への熱硬化性フッ素樹脂の塗布、硬化は行わなかった。次に、脱型を行い、中空糸状多孔質分離膜の膜封止部から突出している部分を切断して、分離膜エレメントを得た。 Comparative Example In the same manner as in the formation of the main body portion of Example 1, a membrane sealing portion was formed, and the end of the hollow fiber porous separation membrane was sealed. At this time, the thickness of the membrane sealing portion was 50 mm. The thermosetting fluororesin was not applied and cured on the surface of the membrane sealing portion. Next, demolding was performed, and the portion protruding from the membrane sealing portion of the hollow fiber porous separation membrane was cut to obtain a separation membrane element.

実施例２
実施例１と同様にして、膜封止部の本体部（図４の例における２ｃ）を形成し、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した。次に、脱型を行い、実施例１と同様にして、中空糸状多孔質分離膜の端末の開口部を形成し、分離膜エレメントを得た。 Example 2
In the same manner as in Example 1, a main body portion (2c in the example of FIG. 4) of the membrane sealing portion was formed, and the end of the hollow fiber porous separation membrane was sealed. Next, demolding was performed, and in the same manner as in Example 1, the opening of the end of the hollow fiber-like porous separation membrane was formed to obtain a separation membrane element.

その後、前記本体部の両表面に、前記の熱硬化性フッ素樹脂の１つを塗布して加熱硬化させて熱硬化性フッ素樹脂膜（図４の例における２ａ、２ｂ）を形成し、本体部及びその両面を被覆する熱硬化性フッ素樹脂膜からなる膜封止部を得た。熱硬化性フッ素樹脂膜の厚みは両面ともそれぞれ１００μｍであった。又、各熱硬化性フッ素樹脂についての、加熱硬化の条件も、実施例１と同じである。   Thereafter, one of the thermosetting fluororesins is applied to both surfaces of the main body, and is cured by heating to form a thermosetting fluororesin film (2a, 2b in the example of FIG. 4). And the film sealing part which consists of a thermosetting fluororesin film | membrane which coat | covers both surfaces was obtained. The thickness of the thermosetting fluororesin film was 100 μm on both sides. The conditions for heat curing for each thermosetting fluororesin are the same as in Example 1.

実施例３
実施例１で用いた中空糸状多孔質分離膜を実施例１と同様にして金型内にセットした。次に、前記熱硬化性フッ素樹脂（必要により下記の条件で液状化したもの）を金型内に注入した後、加熱硬化させて、膜封止部（図５の例における２）を形成し、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止した。次に、脱型を行い、中空糸状多孔質分離膜の膜封止部の、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削して中空糸状多孔質分離膜の端末を開口し、分離膜エレメントを得た。 Example 3
The hollow fiber porous separation membrane used in Example 1 was set in a mold in the same manner as in Example 1. Next, after injecting the thermosetting fluororesin (which is liquefied under the following conditions if necessary) into the mold, it is cured by heating to form a film sealing portion (2 in the example of FIG. 5). The end of the hollow fiber-like porous separation membrane was sealed. Next, demolding is performed, and the end of the hollow fiber-like porous separation membrane is opened by cutting the hollow fiber-like porous separation membrane terminal side of the membrane sealing portion of the hollow fiber-like porous separation membrane to obtain a separation membrane element. It was.

なお、各熱硬化性フッ素樹脂について、加熱硬化は、実施例１と同じ条件で行った。   In addition, about each thermosetting fluororesin, heat curing was performed on the same conditions as Example 1. FIG.

［耐薬品性評価］
次の（ｉ）から（ｖ）までの各薬品液に、実施例１〜３及び比較例で製造した分離膜エレメントを５００時間浸漬し、膜封止部の劣化による膜封止部と中空糸状多孔質分離膜の端部との間に亀裂が生じてリークしないかを水漏れ試験で評価した。その結果を表１〜表３に示す。なお、各表中、［樹脂］で示す行の記載は、熱硬化性フッ素樹脂の種類を示す。又、表中の○は、リーク無し、を表し、×は、リーク有り、を表す。 [Chemical resistance evaluation]
The separation membrane elements produced in Examples 1 to 3 and the comparative example were immersed in each chemical solution from (i) to (v) for 500 hours, and the membrane sealing portion and hollow fiber shape due to deterioration of the membrane sealing portion. It was evaluated by a water leak test whether a crack occurred between the end of the porous separation membrane and leakage. The results are shown in Tables 1 to 3. In addition, the description of the line shown by [resin] in each table | surface shows the kind of thermosetting fluororesin. In the table, ○ indicates that there is no leak, and X indicates that there is a leak.

薬品液：（ｉ）４％硫酸水溶液、（ii）４％水酸化ナトリウム水溶液、（iii）有効塩素３０００ｐｐｍ相当の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、（iv）イソプロピルアルコール、（ｖ）メチルエチルケトン   Chemical solution: (i) 4% sulfuric acid aqueous solution, (ii) 4% sodium hydroxide aqueous solution, (iii) sodium hypochlorite aqueous solution equivalent to 3000 ppm of effective chlorine, (iv) isopropyl alcohol, (v) methyl ethyl ketone

Figure 2009202108
Figure 2009202108

Figure 2009202108
Figure 2009202108

Figure 2009202108
Figure 2009202108

表１〜表３に示される結果より明らかなように、膜封止部の、少なくとも薬品液と接触する表面を熱硬化性フッ素樹脂で形成した実施例１〜３の分離膜エレメントは、優れた耐薬品性を示し、前記の薬品に５００時間浸漬しても膜封止部の亀裂や液漏れが生じなかった。一方、ウレタン樹脂のみから膜封止部を形成した比較例の分離膜エレメントは、前記の薬品への浸漬により膜封止部の亀裂や液漏れが生じ、耐薬品性が劣るものであった。   As is clear from the results shown in Tables 1 to 3, the separation membrane elements of Examples 1 to 3 in which at least the surface of the membrane sealing portion that is in contact with the chemical solution was formed of a thermosetting fluororesin were excellent. It showed chemical resistance, and even when immersed in the chemical for 500 hours, no cracks or liquid leakage occurred in the membrane sealing portion. On the other hand, the separation membrane element of the comparative example in which the membrane sealing portion was formed only from the urethane resin was inferior in chemical resistance because the membrane sealing portion was cracked or leaked due to immersion in the chemical.

本発明の分離膜モジュールの一態様の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of the one aspect | mode of the separation membrane module of this invention. 本発明の分離膜モジュールの他の一態様の概略を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the outline of the other one aspect | mode of the separation membrane module of this invention. 中空糸状多孔質分離膜の端末部及びその近傍の膜封止部示す断面図である。It is sectional drawing which shows the terminal part of a hollow fiber-like porous separation membrane, and the membrane sealing part of the vicinity. 中空糸状多孔質分離膜の端末部及びその近傍の膜封止部示す断面図である。It is sectional drawing which shows the terminal part of a hollow fiber-like porous separation membrane, and the membrane sealing part of the vicinity. 中空糸状多孔質分離膜の端末部及びその近傍の膜封止部示す断面図である。It is sectional drawing which shows the terminal part of a hollow fiber-like porous separation membrane, and the membrane sealing part of the vicinity.

符号の説明Explanation of symbols

Ｘ、Ｙ 分離膜モジュール
１、２１ 中空糸状多孔質分離膜
２、２’、２２、２２’ 膜封止部
２ａ、２ｂ 熱硬化性フッ素樹脂層
２ｃ 本体部
３、２３ 分離膜エレメント
４、２４ 筒材
５、６、２５、２６ キャップ
７、２７ ハウジング
８、２８、３１ 流入口
９、２９、３０ 排出口 X, Y Separation membrane module 1, 21 Hollow fiber-like porous separation membrane 2, 2 ', 22, 22' Membrane sealing part 2a, 2b Thermosetting fluororesin layer 2c Main body part 3, 23 Separation membrane element 4, 24 cylinder Material 5, 6, 25, 26 Cap 7, 27 Housing 8, 28, 31 Inlet 9, 29, 30 Outlet

Claims (10)

複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントであって、
前記膜封止部の、少なくとも被処理液との接触部側表面が、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする分離膜エレメント。 A separation membrane element having a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes and a membrane sealing portion for concentrating and sealing the ends thereof,
A separation membrane element, wherein at least the surface of the membrane sealing portion that contacts the liquid to be treated is formed of a thermosetting fluororesin. 前記膜封止部の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側にある表面が、さらに、熱硬化性フッ素樹脂により形成されていることを特徴とする請求項１に記載の分離膜エレメント。   The separation membrane element according to claim 1, wherein the surface of the membrane sealing portion on the opening side of the hollow fiber-like porous separation membrane is further formed of a thermosetting fluororesin. 請求項１又は請求項２に記載の分離膜エレメント及び前記分離膜エレメントを収容するハウジングからなり、前記分離膜エレメントとハウジングが一体化されていることを特徴とする分離膜モジュール。   A separation membrane module comprising the separation membrane element according to claim 1 and a housing for housing the separation membrane element, wherein the separation membrane element and the housing are integrated. 複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントの製造方法であって、
複数の前記中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねて型にセットする工程、
前記型に硬化前の熱硬化性樹脂を注型する工程、
注型後、前記熱硬化性樹脂を硬化して、中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程、
硬化した前記熱硬化性樹脂の、少なくとも中空糸状多孔質分離膜が延びている側の表面に、硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を塗布する工程、
塗布後、前記熱硬化性フッ素樹脂を硬化する工程、及び
硬化した前記熱硬化性樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程、
を有することを特徴とする分離膜エレメントの製造方法。 A method for producing a separation membrane element having a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes, and a membrane sealing portion for concentrating and sealing the ends thereof,
A step of bundling the terminal sides of the plurality of hollow fiber-like porous separation membranes and setting them in a mold,
A step of casting a thermosetting resin before curing into the mold,
After casting, the step of curing the thermosetting resin and sealing the end of the hollow fiber-like porous separation membrane,
Applying a thermosetting fluororesin before curing to at least the surface of the cured thermosetting resin on which the hollow fiber porous separation membrane extends,
After coating, a step of curing the thermosetting fluororesin, and removing the cured thermosetting resin from the mold, cutting the hollow fiber porous separation membrane terminal side, and opening the hollow fiber porous separation membrane Forming a process,
A process for producing a separation membrane element, comprising: 中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成後、硬化した熱硬化性樹脂の、中空糸状多孔質分離膜の開口部側の表面に、さらに熱硬化性フッ素樹脂の塗布及びその硬化をすることを特徴とする請求項４に記載の分離膜エレメントの製造方法。   After forming the opening of the hollow fiber-like porous separation membrane, applying a thermosetting fluororesin to the surface of the cured thermosetting resin on the opening side of the hollow fiber-like porous separation membrane and curing it. The manufacturing method of the separation membrane element of Claim 4 characterized by the above-mentioned. 複数の中空糸状多孔質分離膜、及びその端末を集束して封止する膜封止部を有する分離膜エレメントの製造方法であって、
複数の前記中空糸状多孔質分離膜の端末側を束ねて型にセットする工程、
前記型に硬化前の熱硬化性フッ素樹脂を注型する工程、
注型後、前記熱硬化性フッ素樹脂を硬化して中空糸状多孔質分離膜の端末を封止する工程、及び
硬化した前記熱硬化性フッ素樹脂を型から脱型し、中空糸状多孔質分離膜端末側を切削し、中空糸状多孔質分離膜の開口部を形成する工程、
を有することを特徴とする分離膜エレメントの製造方法。 A method for producing a separation membrane element having a plurality of hollow fiber-like porous separation membranes, and a membrane sealing portion for concentrating and sealing the ends thereof,
A step of bundling the terminal sides of the plurality of hollow fiber-like porous separation membranes and setting them in a mold,
A step of casting a thermosetting fluororesin before curing into the mold,
After casting, the step of curing the thermosetting fluororesin to seal the end of the hollow fiber porous separation membrane; and demolding the cured thermosetting fluororesin from the mold to form a hollow fiber porous separation membrane Cutting the terminal side, forming a hollow fiber-like porous separation membrane opening,
A process for producing a separation membrane element, comprising: 前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＨＯＯＣＣＦ２［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＣＯＯＨ［式中、ｐ＝２〜２０でありｑ＝２〜２０である。］で表されるパーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体、及び、前記パーフルオロポリオキシアルカンジカルボン酸又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物からなる組成物であることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法。 The thermosetting fluororesin, wherein: HOOCCF 2 [(OCF 2 CF 2) p- (OCF 2) q] -OCF in 2 COOH [wherein, a and q = 2 to 20 and p = 2 to 20. And a polyfunctional compound that undergoes condensation polymerization with the perfluoropolyoxyalkanedicarboxylic acid or derivative thereof. The manufacturing method of the separation membrane element of any one of Claims 4 thru | or 6. 前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＨＯＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２ＯＨ［式中、ｐ＝２〜２０でありｑ＝２〜２０である。］で表されるパーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体、及び、前記パーフルオロポリオキシアルカンジハイドロキシ又はその誘導体と縮合重合をする多官能性化合物からなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法。 The thermosetting fluororesin, wherein: HOCF 2 - is [(OCF 2 CF 2) p- (OCF 2) q] -OCF 2 OH [ wherein, a p = 2~20 q = 2~20 . Or a derivative thereof, and a polyfunctional compound that undergoes condensation polymerization with the perfluoropolyoxyalkanedihydroxy or a derivative thereof. The manufacturing method of the separation membrane element of any one of claim | item 6. 前記熱硬化性フッ素樹脂が、式：ＸＣＦ２−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ２Ｘ［式中、Ｘはシラン官能基であり、ｐ＝２〜２０であり、ｑ＝２〜２０である。］で表される末端にシラン官能基を有するパーフルオロポリオキシアルカンからなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法。 The thermosetting fluororesin, the formula: XCF 2 - [(OCF 2 CF 2) p- (OCF 2) q] -OCF 2 X [ wherein, X is a silane functional group, at p = 2 to 20 Yes, and q = 2-20. The process for producing a separation membrane element according to any one of claims 4 to 6, characterized in that it comprises a perfluoropolyoxyalkane having a silane functional group at the terminal represented by 前記熱硬化性フッ素樹脂が、下記式（Ｉ）：
Figure 2009202108
 ［式中、ｎ＝２〜５０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキル基又はアルケニル基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の中の少なくとも１の基、並びに、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の中の少なくとも１の基は、アルケニル基である。］で表されるパーフルオロアルキルエーテルを有するシリコーン化合物からなることを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載の分離膜エレメントの製造方法。 The thermosetting fluororesin has the following formula (I):
Figure 2009202108
 [Wherein n = 2 to 50, and R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are alkyl groups or alkenyl groups, provided that at least one group among R1, R2 and R3, and R4 , R5 and R6 are alkenyl groups. The method for producing a separation membrane element according to any one of claims 4 to 6, wherein the separation membrane element comprises a silicone compound having a perfluoroalkyl ether represented by the formula:
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