JP2009202087A - 窒化処理法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境負荷が小さくかつ効率の良い窒化処理法（材料を窒化する方法）を提供する。
【解決手段】窒素を少なくとも含む原料ガス４０を用いて発生させた大気圧プラズマジェット２を材料（ＴｉＯ₂膜３２が表面に形成されたガラス基板３０）に照射する。大気圧プラズマジェット２内部では、高電圧パルス放電により、窒素分子が電離されるだけでなく効率よく解離されて、高濃度の窒素原子が生成される。窒素を少なくとも含む原料ガス（空気でも良い）４０を用いる大気圧プラズマジェット２を材料表面に照射させると、プラズマフレームに含まれている高密度の窒素原子が材料表面を短時間のうちに窒化する。
【選択図】図１

Description

本発明は、大気圧プラズマジェットを用いて材料表面を効率良く窒化させる窒化処理法に関する。特に、紫外線により励起される光触媒としての酸化チタン（ＴｉＯ₂）を窒化させて可視光応答型光触媒Ｔｉ−Ｏ−Ｎに変換する技術に関する。

材料を窒化させるための方法として、例えばガス窒化法がある。
例えば現在、光触媒としての酸化チタン（ＴｉＯ₂）を窒化して可視光応答型光触媒Ｔｉ−Ｏ−Ｎに変換するために使用される方法として、前述のガス窒化法がある。

その内容は、具体的に、光触媒ＴｉＯ₂の粉末（パウダー）を、有毒であるアンモニアの雰囲気中において４００℃程度の高温に数時間保つことによって部分窒化処理を施し、その光触媒ＴｉＯ₂の粉末を可視光応答型光触媒Ｔｉ−Ｏ−Ｎに変換する、というものである（例えば、特許文献１参照）。
特開２００４−０９７８６８

ところで、光触媒ＴｉＯ₂を可視光応答型光触媒Ｔｉ−Ｏ−Ｎに変換する上述したような従来の方法では、（１）有毒であるアンモニアを用いる必要があるため、環境負荷が大きい、（２）光触媒ＴｉＯ₂の粉末（パウダー）を４００℃程度の高温に数時間保つ必要があるため、加熱エネルギーを多く必要として生産コストが高くなる、という問題がある。

本発明は、上記従来技術の有する問題に鑑みなされたものであり、その目的は、材料を窒化する方法として、環境負荷が小さくかつ効率の良い方法を提供することである。

上記目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、窒素を少なくとも含む原料ガスを用いて発生させた大気圧プラズマジェットを材料の表面に照射することにより、その材料の表面を窒化させることを特徴とする窒化処理法である。

プラズマ及びプラズマの発生については多年に渡って研究されており、プラズマは、表面改質、表面クリーニング（プラズマ洗浄）、エッチング、アッシング、スパッタリング、滅菌など、様々な目的で用いられるようになっている。そして、プラズマジェットを発生させるプラズマジェット発生装置は種々提案されており（例えば、特開２００３−１０９７９５）、このようなプラズマジェット発生装置を用いればプラズマジェットを容易に発生させることができるようになっている。本発明では、プラズマジェットを用いるため、容易かつ迅速に窒化処理を行うことができる。

具体的に、大気圧プラズマジェット内部では、高電圧パルス放電により窒素分子が電離されるだけでなく効率よく解離されて、高濃度の窒素原子が生成される。窒素を少なくとも含む原料ガス（空気でも良い）を用いる大気圧プラズマジェットを材料表面に照射させると、プラズマフレームに含まれている高密度の窒素原子が材料表面を短時間のうちに窒化する。

このように、請求項１の発明によれば、材料の表面改質（窒化）を短時間に効率良く行うことができる。また、例えば［背景技術］の欄でも記載したガス窒化法と比較して、ガス窒化法のように有害なアンモニアを用いる必要がないため、環境負荷が小さい。

ところで、材料としては、具体的に、請求項２に記載のように、光触媒性能を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜とすることができる。また、請求項３に記載のように、光触媒性能を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）の粉体でも良い。

光触媒ＴｉＯ₂膜や光触媒ＴｉＯ₂の紛体の表面に高濃度の窒素原子が供給されると、ＴｉＯ₂中の一部の酸素原子が窒素原子と置き換えられ、ＴｉＯ₂が可視光応答型光触媒であるＴｉ−Ｏ−Ｎへと変化する。このため、光触媒ＴｉＯ₂を、可視光応答型光触媒であるＴｉ−Ｏ−Ｎに短時間に効率的に変化させることができる。

以上説明したように、本発明の窒化処理法によれば、光触媒ＴｉＯ₂材料（ＴｉＯ₂膜や、ＴｉＯ₂粉体）を効率良く表面改質して、Ｔｉ−Ｏ−Ｎに変換することができる。特に、高濃度の窒素原子を含む大気圧プラズマジェットを用いることにより、環境負荷の少ない安価な処理プロセスを実現できる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１は、本発明の窒化処理法の概略構成を表す図である。
本発明の窒化処理法では、大気圧プラズマジェット発生装置１を用いる。大気圧プラズマジェット発生装置１は、大気圧下で、窒素（Ｎ₂）ガスを原料ガスとしてプラズマジェット２を発生させる装置である。
［大気圧プラズマジェット発生装置１の構成］
大気圧プラズマジェット発生装置１は、略円錐状の内部電極１４と、その内部電極１４を囲む円筒状の外部電極１０と、内部電極１４及び外部電極１０に高周波電力を供給する電源２０とを備えている。尚、外部電極１０はアースに接続されることで０Ｖに固定されるようになっている。内部電極１４と外部電極１０との間には、放電領域１８が形成されている。

外部電極１０は、その下端に、生成されたプラズマを外部（下方）に噴射させるためのプラズマジェットノズル１２を備えている。このプラズマジェットノズル１２の孔の内径は４ｍｍである。

原料ガスとしての窒素（Ｎ₂）ガス４０は、大気圧プラズマジェット発生装置１の上方における開口部１６から、大気圧プラズマジェット発生装置１の内部（放電領域１８）に供給される。開口部１６は斜めに設けられており（つまり、孔が斜めに傾斜するように設けられており）、供給された窒素（Ｎ₂）ガス４０は、内部電極１４の周りを螺旋状に下方に向かって流れる。
［大気圧プラズマジェット発生装置１の運転条件］
内部電極１４に印加される電源２０からの高電圧パルスについて、繰返し周波数は１６ｋＨｚ、入力パワー（電気エネルギー）は１．５ｋＷである。尚、この１．５ｋＷという値は、パルス的な入力パワー波形を時間的に平均した値である。また、窒素（Ｎ₂）ガス４０の流量は３０リットル／分である。
［大気圧プラズマジェット発生装置１の作用］
内部電極１４及び外部電極１０間では、高電圧パルスに応じて放電が繰り返され、これにより放電プラズマが励起される。

この際、窒素（Ｎ₂）ガス４０は、大気圧プラズマジェット発生装置１内部（放電領域１８）を下向きに流れ、プラズマジェットノズル１２から下向きに吹き出す。この場合、プラズマは、プラズマジェット２としてプラズマジェットノズル１２から下向きに吹き出す。尚、プラズマの生成は放電領域１８に限定されており、プラズマジェットノズル１２から噴出するプラズマジェット２は、再結合しつつあるプラズマ（アフターグロープラズマ）に分類される。
［窒化処理法の実験の説明］
本実施形態では、１ｃｍｘ１ｃｍのガラス基板３０上に、ゾルゲル法で、厚さ１μｍのＴｉＯ₂薄膜３２を形成し、そのガラス基板３０を、プラズマジェットノズル１２先端から数ｍｍ下方（数ｍｍ離れた位置）に設置した。そして、そのガラス基板３０にプラズマジェットノズル１２からのプラズマジェット２を照射し、ガラス基板３０の表面処理（ＴｉＯ₂薄膜３２の表面処理）を行った。

尚、プラズマジェットノズル１２先端からガラス基板３０までの距離を数ｍｍにしたのは、以下の理由からである。具体的に、プラズマジェットノズル１２から窒素原子を含むプラズマが噴出されると、窒素原子は急速に窒素分子へと再結合し、その密度は１〜２ｃｍ程度の短距離にて強く減衰するという理由からである。
［実験の効果についての説明］
プラズマジェット２により表面処理を施したガラス基板３０の表面を、図示しないＸ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡとも呼ばれる）を用いて分析した。Ｘ線光電子分光分析装置は、物質表面にＸ線を照射し、その時に飛び出した光電子のエネルギーを測定する装置であり、固体の表面から数ｎｍの深さ領域における元素の種類、化学結合状態を分析するのに用いられる。具体的に、物質にＸ線を照射すると、原子軌道の電子が励起され、光電子として外にたたき出される。この光電子は、Ｅ＝ｈｖ−Ｅ_B（Ｅ：光電子のエネルギー、ｈｖ：入射光エネルギー、Ｅ_B：電子の結合エネルギー）に従ったエネルギーＥを有している。そして、入射光エネルギー（つまり、Ｘ線のエネルギー）ｈｖが一定であれば、Ｅ_Bを求めることができる。一般に、電子の結合エネルギーは各元素と化学結合状態に固有の値となるから、電子の結合エネルギーから元素の種類と化学結合状態が分かる。

図２に、Ｘ線光電子分光分析装置による測定結果のグラフを示す。ここでは、ｄ＝３ｍｍ、ｔ＝３００ｓｅｃの場合の測定結果を示している。但し、ｄはプラズマジェットノズル１２先端とガラス基板３０との間隔であり、ｔは表面処理を施した時間（期間）である。

図２のグラフによれば、横軸（光電子のエネルギー）における４００ｅＶ近傍にピークが現れている。このピークは、Ｎ１Ｓのピークを表すものである。Ｎ１ＳのＮとは窒素原子のＮを表し、１Ｓとは１Ｓ軌道を表す。１Ｓ軌道とは、原子における電子の軌道のうち最も内側の軌道のことである。

Ｎ１Ｓのピークが現れているということは、窒素原子（Ｎ）が存在していることの証拠となる。つまり、図２のグラフによれば、ガラス基板３０の表面（ＴｉＯ₂薄膜３２）に窒素（Ｎ₂）ガス４０を原料ガスとするプラズマジェット２を照射することにより、ＴｉＯ₂薄膜３２に窒素原子（Ｎ）が入り込んだことが確認できる。

また、Ｎ１Ｓのピークのすぐ右のピークはＣ１Ｓ（Ｃ：カーボン原子）のピークであり、Ｎ１Ｓのピークのすぐ左のピークはＴｉ１Ｓ（Ｔｉ：チタン原子）のピークであり、更にその左のピークはＯ１Ｓ（Ｏ：酸素原子）のピークである。

これは可視光応答型光触媒Ｔｉ−Ｏ−Ｎにみられる特有なスペクトルである。つまり、ガラス基板３０の表面に可視光応答型光触媒であるＴｉ−Ｏ−Ｎが形成されていることが分かる。

次に、プラズマジェット２を照射して表面処理を施したガラス基板３０の表面における水（水滴）の接触角を測定した。
図３は、その測定結果を表すグラフである。

接触角は、ガラス基板３０の側面からそのガラス基板３０及び水滴を観察して測定した（尚、接触角を測定するための装置を用いている）。水の接触角とは、具体的に、固体表面に形成された水滴の接線と固体表面とのなす角のことを言う。撥水性が高いほど接触角は大きくなり、親水性が高いほど接触角は小さくなる。このため、接触角を測定することで撥水性、親水性の程度が分かり、ひいては光触媒性能が発揮されているか否かを確認できる。

ここで、光触媒ＴｉＯ₂は紫外線には応答するが可視光線には応答しないという性質を有し、光触媒Ｔｉ−Ｏ−Ｎは紫外線に応答すると共に可視光線にも応答するという性質を有する。つまり、光触媒ＴｉＯ₂に可視光線を照射しても光触媒性能は発揮されず親水性は現れないが、光触媒Ｔｉ−Ｏ−Ｎに可視光線を照射すると光触媒性能が発揮されて親水性が高まる。

ここでは、ガラス基板３０から３５ｃｍ離れた位置から、タングステンランプ（４０Ｗ）を用いて可視光線のみをガラス基板３０に照射し、照射時間と接触角との関係を評価した。

また、図３にも示すように、４つの条件下のそれぞれで表面処理が施された４種類のガラス基板３０について評価を行った。４つの条件とは、条件１（ｄ＝８ｍｍ，ｔ＝５ｓｅｃ）、条件２（ｄ＝８ｍｍ，ｔ＝３０ｓｅｃ）、条件３（ｄ＝８ｍｍ，ｔ＝１２０ｓｅｃ）、条件４（ｄ＝８ｍｍ，ｔ＝３００ｓｅｃ）、である。前述のように、ｄはプラズマジェットノズル１２先端とガラス基板３０との間隔であり、ｔは表面処理を施した時間（期間）である。

図３のグラフにおいて、横軸は可視光線の照射時間（期間）を表し、縦軸は接触角を表す。横軸のｐｕｒｅは、プラズマジェット２を全く照射していないＴｉＯ₂試料を表す。この場合、接触角は約７６度程度と大きい値になっている。つまり、可視光線では光触媒性能（親水性）が発揮されていないことが確認できる。

これに対して、プラズマジェット２を照射した試料では可視光線の照射時間が長くなるに従って、接触角は小さくなっている。
例えば、照射時間が０（具体的に、ガラス基板３０を暗闇から取り出した直後）の場合でも、接触角は約３０度程度と急減している。つまり、光触媒性能（親水性）が発揮されていることが分かる。さらに、可視光線を３０分間照射した場合には、接触角は約２０度程度と更に減少している。

このような結果からも、本発明に係る方法、具体的に、ＴｉＯ₂薄膜３２に窒素（Ｎ₂）ガス４０を原料ガスとするプラズマジェット２を照射するという方法により、光触媒ＴｉＯ₂を光触媒Ｔｉ−Ｏ−Ｎに変換させることができたことが分かる。

プラズマジェット発生装置１、及び本発明の窒化処理法の概略を表す図である。 ＥＳＣＡによる分析結果を表す図である。 水の接触角の測定結果を表す図である。

符号の説明

１…大気圧プラズマジェット発生装置、２…プラズマジェット、１０…外部電極、１２…プラズマジェットノズル、１４…内部電極、１６…開口部、１８…放電領域、２０…電源、３０…ガラス基板、３２…ＴｉＯ₂膜、４０…窒素（Ｎ₂）ガス。

Claims (3)

1. 窒素を少なくとも含む原料ガスを用いて発生させた大気圧プラズマジェットを材料に照射することにより、その材料の表面を窒化させることを特徴とする窒化処理法。
2. 前記材料は光触媒性能を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜であり、前記大気圧プラズマジェットをその酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜に照射することにより、その酸化チタン（ＴｉＯ₂）膜が窒化されてＴｉ−Ｏ−Ｎ膜が形成されることを特徴とする請求項１に記載の窒化処理法。
3. 前記材料は光触媒性能を有する酸化チタン（ＴｉＯ₂）の粉体であり、前記大気圧プラズマジェットをその酸化チタン（ＴｉＯ₂）の粉体に照射することにより、その表面が窒化されて粉体の表面にＴｉ−Ｏ−Ｎ膜が形成されることを特徴とする請求項１に記載の窒化処理法。