JP2009199748A - 円筒形アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】反応効率が高く、放電性能に優れた円筒形アルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】有底円筒形の電池ケースと、電池ケースの内面に接し、中空部を有する柱状の正極合剤と、正極合剤の中空部内に配されたゲル状負極と、正極合剤とゲル状負極との間に配されるセパレータと、電解液と、を具備し、正極合剤は、電池ケースとの間に空隙を形成するような形状を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、円筒形アルカリ乾電池に関し、特にアルカリ乾電池に用いられる正極合剤に関する。

一般に、円筒形アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる電池ケースの中に前記電池ケースの内面に密着して中空円筒形の正極合剤が配置され、その中空部にセパレータを介してゲル状負極が配置されたインサイドアウト型の構造を有する。
近年、円筒形アルカリ乾電池では、高性能化が要求される一方で、コストパフォーマンスを追求した廉価仕様の需要も高まっている。活物質量を減らして、できるだけ反応効率を向上させることが検討されている。

例えば、特許文献１では、アルカリ乾電池のゲル状負極にポリスチレンビーズのような合成樹脂粉末を添加することが提案されている。これにより、ゲル状負極の充填高さを高くして、正極合剤とゲル状負極との対向面積を増大させることができる。しかし、負極活物質である亜鉛粒子間の電子伝導ネットワークが崩壊し、ゲル状負極の電子伝導性が低下し、反応効率が低下しやすい。
特開昭６０−０９１５６２号公報 特開平７−３２６２４７号公報

また、特許文献２では、中空円筒形の正極合剤において、中空部（内周側）の、軸方向に垂直な断面形状を多角形状とし、正極合剤の内周側に配される円筒状セパレータと、正極合剤との間に空隙を形成することが提案されている。これにより、正極合剤とゲル状負極との間に形成された空隙に電解液を充填することが可能となり、正極合剤とゲル状負極との対向面積を増大させることができる。しかし、正極合剤およびゲル状負極のセパレータ近傍において反応効率が低下しやすい。

本発明は、上記従来の問題を解決するために、反応効率が高く、放電性能に優れた円筒形アルカリ乾電池を提供することを目的とする。

本発明の円筒形アルカリ乾電池は、有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースの内面に接し、中空部を有する柱状の正極合剤と、前記正極合剤の中空部内に配されたゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、電解液と、を具備し、前記正極合剤は、前記電池ケースとの間に空隙を形成するような形状を有することを特徴とする。

前記正極合剤は、中空円筒形における外周部の一部に切欠部を設けたような形状を有するのが好ましい。
前記切欠部は、前記正極合剤の軸方向に沿って延びているのが好ましい。
前記正極合剤の外周部における軸方向に垂直な前記切欠部の断面形状は、Ｖ字形、Ｕ字形、または矩形であるのが好ましい。
前記正極合剤の軸方向に垂直な断面形状は、前記電池ケースと接する円弧、および前記空隙部に露出する線分を含むのが好ましい。
前記正極合剤の軸方向に垂直な断面形状は、正多角形であるのが好ましい。

本発明によれば、反応効率が高く、放電性能に優れたアルカリ乾電池が得られる。活物質量が少ない場合でも、良好な放電性能が得られるため、アルカリ乾電池の低コスト化および放電性能向上の両立が可能である。

本発明は、有底円筒形の電池ケースと、前記電池ケースの内面に接し、中空部を有する柱状の正極合剤と、前記正極合剤の中空部内に配されたゲル状負極と、前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、電解液と、を具備し、前記正極合剤は、前記電池ケースとの間に空隙を形成するような形状を有する円筒形アルカリ乾電池に関する。
さらに換言すると、空隙は、有底円筒形の内面が平滑な電池ケースと、中空円筒形でない（電池ケースと対向する部分の一部が、電池ケース内面に対応しない形状である）正極合剤とにより形成される。正極合剤には、例えば、中空円筒形（中空部を有する円柱形）の正極合剤において電池ケースと対向する外周部に切欠部を設けたものや、正極合剤の軸方向と垂直な断面形状が多角形のものが用いられる。

一般に、アルカリ乾電池は、セパレータ近傍の反応効率が高く、従来の中空円筒形の正極合剤における電池ケース側の外周部はゲル状負極から離れており、反応効率（活物質利用率）が低い。また、負極の集電面積（負極集電体におけるゲル状負極に挿入される部分の表面積に相当）と比較して正極の集電面積（電池ケース内面における正極合剤と接触する部分の面積に相当）は過剰である。
これに対して、本発明における正極合剤は、従来の中空円筒形の正極合剤の外周部（活物質利用率が低い部分）を切り欠いたような形状を有する。すなわち、正極合剤の外周部の一部を切り欠いて、正極合剤の電池ケースの筒状側部との接触面積が減少したとしても、反応効率が低い部分と過剰な正極の集電面積の一部を失うに留まる。このため、放電性能の大幅な低下を招くことなく、活物質量を減らすことができ、コスト低減できる。
さらに、正極合剤の軸方向の充填高さを増大させて、正極合剤のゲル状負極との対向面積を増大させることにより、反応効率とともに放電性能を向上させることができる。

以下、本発明の円筒形アルカリ乾電池の一実施形態を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の円筒形アルカリ乾電池の一部を断面とする正面図である。
ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１内に、正極合剤２が複数個挿入されている。正極合剤２は、例えば、正極活物質と、導電材として黒鉛粉末と、アルカリ電解液との混合物からなる。正極活物質には、例えば、二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケル、またはそれらの混合物が用いられる。電池ケース１の平滑な内面には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。

正極合剤２の中空部には、セパレ−タ４を介して、ゲル状負極３が充填されている。ゲル状負極３は、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のゲル化剤と、アルカリ電解液、負極活物質の混合物からなる。負極活物質には、例えば、亜鉛粉末または亜鉛合金粉末が用いられる。亜鉛合金は、例えばＢｉ、Ｉｎ、またはＡｌを含む。セパレータ４には、例えば、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布が用いられる。電解液には、例えば、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液が用いられる。

電池ケース１の開口部は、組立封口体９により封口されている。組立封口体９は、樹脂製封口体５、負極端子を兼ねる底板７、および負極集電体６からなる。負極集電体６はゲル状負極３内に挿入されている。負極集電体６の胴部は封口体５の中央部に設けられた貫通孔に挿入され、負極集電体６の頭部は底板７に溶接されている。電池ケース１の開口端部は、封口体５の外周端部を介して底板７の周縁部にかしめつけられている。電池ケース１の外表面には外装ラベル８が被覆されている。

ここで、図２は、図１の円筒形アルカリ乾電池の横断面図（円筒形アルカリ乾電池の軸方向に垂直な断面図）である。図２に示すように、正極合剤２は、中空円筒形の正極合剤の外周部の一部を、同じ幅で、等間隔で、６箇所切り欠いたような形状を有する。切欠部は軸方向に沿って延びている。このため、正極合剤の成形および電池ケースへの挿入が容易である。切欠部の正極合剤２の軸方向に垂直な断面形状は線形状である。切欠部により、正極合剤２と電池ケース１との間に空隙部２ａが形成されている。正極合剤２の筒状側部の切欠部以外の部分は、電池ケース１の筒状側部の内面に接している。また、正極合剤２の底部は、電池ケース１の内底面に接している。

正極合剤２の外周部における軸方向に垂直な断面形状は、六角形における各頂点が円弧状であるような形状を有する。より具体的には、電池ケース１と接する６つの円弧と、空隙部２ａに露出する６つの線分を含み、６つの円弧と６つの線分とが交互に配置されるような形状を有する。すなわち、電池ケース１の筒状側部と対向する正極合剤の側部は、電池ケース１と接する６つの曲面部と、空隙部２ａに露出する６つの平面部とからなり、６つの曲面部と６つの平面部とは交互に配置されている。
図２に示す正極合剤はエッジ部がないため、電池ケース挿入時において正極合剤が欠けることや割れたりすることが抑制される。材料ロスやばらつきが少なく、生産性が向上する。また、重量バランスが良好である。
図２中の円弧の部分に対応する中心角の角度θは、例えば５°〜４０°である。図２では、切欠部が６つあり、６つの円弧と６つの線分とが交互に形成されているが、切欠部の数や円弧および線分の数は、これに限定されない。

上記以外に、正極合剤の外周部における軸方向に垂直な断面形状が多角形である正極合剤を用いてもよい。正極合剤の断面形状が正多角形であるのが好ましい。生産性に優れ、正極合剤の成型品の管理が容易である。電池ケースへの挿入が容易であり、重量バランスが良好である。多角形の頂点が、電池ケースの内面に接していればよい。これにより、電池ケース内で正極合剤が確実に固定され、電池ケースの正極合剤との十分な接触状態が確保される。また、正極合剤の底部は電池ケースの内底面に接しているため、正極合剤の電池ケースとの良好な接触状態が確保される。

例えば、図３に示すような正極合剤の外周部の軸方向に垂直な断面形状が８角形の正極合剤１２、または図４に示すような正極合剤の外周部の軸方向に垂直な断面形状が１２角形の正極合剤２２が挙げられる。電池ケース１と正極合剤１２との間には、空隙部１２ａが形成され、正極合剤１２の８角形の断面形状における８個の頂点が、それぞれ電池ケース１の筒状側部の内面と接している。電池ケース１と正極合剤２２との間には、空隙部２２ａが形成され、正極合剤１２の１２角形の断面形状における１２個の頂点が、それぞれ電池ケース１の筒状側部の内面と接している。断面形状が多角形の正極合剤は、電池ケースに収納する際、再度加圧成形するため、電池作製時には、正極合剤の角部の先端（断面形状である多角形の頂点）は電池ケースの内面に対応する形状となる。

上記のように切欠部の断面形状が線形である正極合剤３以外に、図５に示すような切欠部により形成される正極合剤の軸方向に垂直な断面形状が矩形である正極合剤３２、図６に示すような切欠部により形成される正極合剤の軸方向に垂直な断面形状がＶ字形である正極合剤４２、図７に示すような切欠部により形成される正極合剤の軸方向に垂直な断面形状がＵ字形である正極合剤５２が挙げられる。電池ケース１と正極合剤３２との間には、空隙部３２ａが形成されている。電池ケース１と正極合剤４２との間には、空隙部４２ａが形成されている。電池ケース１と正極合剤５２との間には、空隙部５２ａが形成されている。
正極合剤の最外周部（正極合剤の外周部における電池ケースとの接触部）から正極合剤の内周部までの距離に対する空隙部（切欠部）の深さの割合は、例えば６０％程度以下である。

以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極合剤の作製
正極活物質として電解二酸化マンガン粉末（平均粒径：４５μｍ）、導電材として黒鉛粉末（平均粒径：１５μｍ）、電解液として３３重量％の水酸化カリウム水溶液、およびバインダーとしてポリエチレン粉末（平均粒径：２０μｍ）を、重量比９４：６：２：０．４の割合で混合した。この混合物をミキサ−で均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を所定の金型を用いて加圧成形し、図２と同じ形状の正極合剤２を得た。図２中の正極合剤の筒状側部では、平面部と曲面部とが交互に配置され、平面部（空隙部を形成する部分）は等間隔で６箇所設けられた。

（２）アルカリ乾電池の作製
上記で得られた正極合剤２を用いて図１に示す単３形アルカリ一次電池を以下のように作製した。図１は本発明の一実施例に係るアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
内面に黒鉛塗装膜が形成された、ニッケルめっき鋼板からなる有底円筒形の電池ケース１（外径：１４．０ｍｍ、内径：１３．７ｍｍ、高さ：５１．８ｍｍ）内に、正極合剤２を複数個挿入した後、電池ケース１内において再加圧することにより、電池ケース１の内面に正極合剤２（高さ：４０．５ｍｍ、内径：８．８ｍｍ）を密着させた。このとき、電池ケース１と正極合剤２との間には、空隙部２ａが形成された。図２の円弧部分に対応する中心角θは２３°であり、円弧部分における外径は１３．７ｍｍであった。そして、この正極合剤２の内側に、ポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した、厚さ９０μｍの不織布からなるセパレ−タ４（不織布を円筒状に３重に巻いて構成）を配した後、電池ケース１内に、電解液として３３重量％の水酸化カリウム水溶液を注液した。

注液した後、セパレータ４の内側にゲル状負極３を充填した。ゲル状負極３には、負極活物質として亜鉛粉末（平均粒径：１５０μｍ）、電解液として３３重量％の水酸化カリウム水溶液、およびゲル化剤としてポリアクリル酸ナトリウムを、重量比１９０：１００：２の割合で混合したものを用いた。
樹脂製封口体５の中央部に設けられた貫通孔に負極集電体６の胴部を挿入し、負極集電体６の頭部を底板７に溶接し、組立封口体９を得た。電池ケース１の開口部を組立封口体９で封口した。このとき、負極集電体６をゲル状負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、封口体５の外周部を介して底板７の周縁部にかしめつけた。次いで、電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆した。このようにして、アルカリ乾電池を作製した。

《実施例２》
実施例１と同じ粒状物を所定の金型を用いて加圧成形し、図３と同じ断面形状が正８角形の正極合剤１２を得た。上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。電池ケース１と正極合剤１２との間には、空隙部１２ａが形成された。正極合剤１２は、内径（中空部の径）８．５５ｍｍおよび高さ４３．０ｍｍであった。

《実施例３》
実施例１と同じ粒状物を所定の金型を用いて加圧成形し、図４と同じ断面形状が正１２角形の正極合剤２２を得た。上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。電池ケース１と正極合剤２２との間には、空隙部２２ａが形成された。正極合剤２２は、内径（中空部の径）８．８ｍｍおよび高さ４０．５ｍｍであった。

《比較例１》
実施例１と同じ粒状物を所定の金型を用いて加圧成形し、図８に示す従来のアルカリ乾電池に用いられる中空円筒状の正極合剤６２を得た。これ以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。図８の正極合剤６２の側部全体が、電池ケース１の内面に接した。正極合剤６２は、外径１３．７ｍｍ、内径９．０ｍｍ、および高さ４２．６ｍｍであった。

《比較例２》
以下の方法により、比較例１よりも活物質量の少ない廉価仕様のアルカリ乾電池を作製した。実施例１と同じ粒状物を所定の金型を用いて加圧成形し、従来のアルカリ乾電池に用いられる中空円筒状の正極合剤を得た。上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。正極合剤は、外径１３．７ｍｍ、内径９．０ｍｍ、および高さ３８．７ｍｍであった。

《比較例３》
実施例１と同じ粒状物を所定の金型を用いて加圧成形し、図９に示す形状の正極合剤７２を得た。正極合剤７２の中空部における軸方向に垂直な断面形状を正６角形とした。上記以外は、実施例１と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製した。このとき、セパレータと正極合剤７２との間に空隙部７２ａが形成された。正極合剤７２は、高さ４０．５ｍｍであった。

［評価］
上記で作製した各電池について、２０℃±２℃の恒温環境の中で、１日毎に２５０ｍＡで１時間放電するサイクルを繰り返す間欠放電を、閉路電圧が０．９Ｖに達するまで行った。試験結果を表１に示す。なお、比較例３の正極合剤の内径の値は、正極合剤における軸方向に垂直な断面における円の中心からセパレータとの接触部までの寸法を示す。

高性能仕様の比較例１の電池では、廉価仕様の比較例２の電池よりも、活物質量が多いため、放電性能が向上するが、活物質の増量によりコストが増大した。
本発明の実施例１〜３は、従来の廉価仕様の比較例２および３の電池と活物質量が同じであるが、実施例１〜３の電池は、比較例２および３の電池より優れた放電性能を示すことがわかった。このように、本発明の実施例１〜３の電池では、活物質量を増やさずに、放電性能を向上させることができ、コスト低減と放電性能の向上とを両立することが可能であることが確かめられた。

本発明のアルカリ乾電池は、携帯機器等の電子機器の電源として好適に用いられる。

本発明における一実施形態の円筒形アルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。 図１の円筒形アルカリ乾電池の横断面図である。 本発明の円筒形アルカリ乾電池における正極合剤の断面形状が正８角形である場合の横断面図である。 本発明の円筒形アルカリ乾電池における正極合剤の断面形状が正１２角形である場合の横断面図である。 本発明の円筒形アルカリ乾電池における正極合剤の切欠部の断面形状が矩形である場合の横断面図である。 本発明の円筒形アルカリ乾電池における正極合剤の切欠部の断面形状がＶ字形である場合の横断面図である。 本発明の円筒形アルカリ乾電池における正極合剤の切欠部の断面形状がＵ字形である場合の横断面図である。 従来の比較例１のアルカリ乾電池の横断面図である。 従来の比較例３のアルカリ乾電池の横断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２、１２、２２、３２、４２、５２、６２、７２ 正極合剤
２ａ、１２ａ、２２ａ、３２ａ、４２ａ、５２ａ、６２ａ、７２ａ 空隙部
３ ゲル状負極
４ セパレータ
５ 樹脂封口体
６ 負極集電体
７ 底板
８ 外装ラベル
９ 組立封口体

Claims (6)

1. 有底円筒形の電池ケースと、
   前記電池ケースの内面に接し、中空部を有する柱状の正極合剤と、
   前記正極合剤の中空部内に配されたゲル状負極と、
   前記正極合剤と前記ゲル状負極との間に配されるセパレータと、
   電解液と、を具備し、
   前記正極合剤は、前記電池ケースとの間に空隙を形成するような形状を有することを特徴とする円筒形アルカリ乾電池。
2. 前記正極合剤は、中空円筒形における外周部の一部に切欠部を設けたような形状を有する請求項１記載の円筒形アルカリ乾電池。
3. 前記切欠部は、前記正極合剤の軸方向に沿って延びている請求項２記載の円筒形アルカリ乾電池。
4. 前記正極合剤の軸方向に垂直な前記切欠部の断面形状は、Ｖ字形、Ｕ字形、または矩形である請求項２記載の円筒形アルカリ乾電池。
5. 前記正極合剤の軸方向に垂直な断面形状は、前記電池ケースと接する円弧、および前記空隙に露出する線分を含む請求項１記載の円筒形アルカリ乾電池。
6. 前記正極合剤の軸方向に垂直な断面形状は、正多角形である請求項１記載の円筒形アルカリ乾電池。

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