JP2009197318A5

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Publication number: JP2009197318A5
Application number: JP2008241512A
Authority: JP
Filing date: 2008-09-19
Publication date: 2010-12-24
Anticipated expiration: 2028-09-19

Description

本発明は、アルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウムハロゲン化物などの混合溶融塩にジルコニウムハロゲン化物とマンガンハロゲン化物を含有させ、Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜を得ることにより、上記課題である耐食性の改善と皮膜の均一性を達成し得るとの知見に基づいてなされたものである。また、特定の有機重合体又は特定の有機重合体と光沢剤とを添加することによって、さらに皮膜の均一性とデンドライド析出防止効果が高まるとの知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１である、電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を提供する。
また、本発明は前記電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いる電気めっき方法を提供する。
さらに、本発明は皮膜中のＺｒとＭｎの合計共析率が１〜４０重量％であるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜を提供する。 The present invention improves the corrosion resistance, which is the above-mentioned problem, by including a zirconium halide and a manganese halide in a mixed molten salt such as an aluminum halide and an imidazolium halide to obtain an Al-Zr-Mn alloy plating film. This is based on the knowledge that the uniformity of the film can be achieved. Moreover, it is made | formed based on the knowledge that the uniformity of a film | membrane and a dendrite precipitation prevention effect increase further by adding a specific organic polymer or a specific organic polymer, and a brightener. That is, the present invention is, A) aluminum halide, (B) N-alkyl pyridinium halides, N- alkyl imidazolium halides, N, N'-di-alkyl imidazolium halides, N- alkyl pyrazolium halides , N, N'-di-alkyl-pyrazolium halides, N- alkylpyrrolidinium halides and N, 1 or 2 or more compounds selected from the group consisting of N- di-alkyl pyrrolidinium halides, ( C) An electric Al—Zr—Mn alloy plating bath containing zirconium halide and (D) manganese halide, wherein the molar ratio of (A) aluminum halide to (B) compound is 1: 1 to 3: 1. An electrical Al—Zr—Mn alloy plating bath is provided.
The present invention also provides an electroplating method using the above-described electric Al—Zr—Mn alloy plating bath.
Furthermore, this invention provides the Al-Zr-Mn alloy plating film whose total eutectoid rate of Zr and Mn in a film | membrane is 1 to 40 weight%.

本発明の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴は、Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴である。
本発明で用いる（Ａ）アルミニウムハロゲン化物は、ＡｌＸ₃で表され、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンであり、塩素もしくは臭素が好ましい。経済性を考慮すると塩素が最も好ましい。 Electric Al-Zr-Mn alloy plating bath of the present invention, A) aluminum halide, (B) N-alkyl pyridinium halides, N- alkyl imidazolium halides, N, N'-di-alkyl imidazolium halides, N- alkyl pyrazolium halides, N, N'-di-alkyl-pyrazolium halides, N- alkylpyrrolidinium halides and N, 1 kind selected from the group consisting of N- di-alkyl pyrrolidinium halides Or it is an electric Al-Zr-Mn alloy plating bath containing two or more compounds, (C) zirconium halide and (D) manganese halide.
The (A) aluminum halide used in the present invention is represented by AlX ₃ , where X is a halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, with chlorine or bromine being preferred. In view of economy, chlorine is most preferable.

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（II）で表される。

（式中、Ｒ₃は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ₄は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルイミダゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−ブチルイミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。 In the present invention (B) is used as the compound N- alkyl imidazolium halides and N, as the N'- di alkyl imidazolium halides, such as represented by the following general formula (II).

(Wherein R ₃ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ₄ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X is a halogen atom, and a bromine atom is most preferable as the halogen atom in consideration of reactivity.)
Specific N- alkyl imidazolium halides and N, as the N'- di alkyl imidazolium halides, such as 1-methylimidazolium chloride, 1-methylimidazolium bromide, 1-ethyl imidazolium chloride, 1-ethyl Imidazolium bromide, 1-propylimidazolium chloride, 1-propylimidazolium bromide, 1-octylimidazolium chloride, 1-octylimidazolium bromide, 1-methyl-3-ethylimidazolium chloride, 1-methyl-3-ethyl Imidazolium bromide, 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium bromide, 1,3-diethylimidazolium chloride, 1,3-diethylimidazolium bromide, Examples include 1-methyl-3-propylimidazolium chloride, 1-methyl-3-propylimidazolium bromide, 1-butyl-3-butylimidazolium chloride, 1-butyl-3-butylimidazolium bromide.

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば下記一般式（III）で表される。

（式中、Ｒ₅は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ⁶は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピラゾリウムハライド類及びＮ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類としては、例えば１−メチルピラゾリウムクロライド、１−メチルピラゾリウムブロマイド、１−プロピルピラゾリウムクロライド、１−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−ブチルピラゾリウムクロライド、１−ブチルピラゾリウムブロマイド、１−ヘキシルピラゾリウムクロライド、１−ヘキシルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−エチルピラゾリウムブロマイド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムクロライド、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムブロマイド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−ブチル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムクロライド、１−へキシル−２−メチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジメチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジメチルピラゾリウムブロマイド、１，２−ジエチルピラゾリウムクロライド、１，２−ジエチルピラゾリウムブロマイドなどが挙げられる。 The present invention in (B) is used as the compound N- alkyl pyrazolium halides and N, N'-di-alkyl-pyrazolium halides, for example represented by the following general formula (III).

(Wherein R ₅ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁶ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X is a halogen atom, and a bromine atom is most preferable as the halogen atom in consideration of reactivity.)
Specific N- alkyl pyrazolium halides and N, N'as the di-alkyl pyrazolium halides, such as 1-methyl pyrazolium chloride, 1-methyl pyrazolium bromide, 1-propyl pyrazolium Chloride, 1-propylpyrazolium bromide, 1-butylpyrazolium chloride, 1-butylpyrazolium bromide, 1-hexylpyrazolium chloride, 1-hexylpyrazolium bromide, 1-methyl-2-ethylpyramide Zorium chloride, 1-methyl-2-ethylpyrazolium bromide, 1-methyl-2-propylpyrazolium chloride, 1-methyl-2-propylpyrazolium bromide, 1-propyl-2-methylpyrazolium Chloride, 1-propyl-2-methylpyrazolium bromide, 1-butyl-2-methylpyrazolium chloride, 1-butyl-2-methylpyrazolium bromide, 1-hexyl-2-methylpyrazolium chloride, 1-hexyl-2-methylpyrazolium bromide, Examples include 1,2-dimethylpyrazolium chloride, 1,2-dimethylpyrazolium bromide, 1,2-diethylpyrazolium chloride, 1,2-diethylpyrazolium bromide.

本発明で（Ｂ）化合物として用いるＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば下記一般式（IV）で表される。

（式中、Ｒ₇は水素原子又は炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜５の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒ₈は水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素原子数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるが、但しＲ₇及びＲ₈はともに水素原子であることはなく、Ｘはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としては反応性を考慮すると臭素原子が最も好ましい。）
具体的なＮ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類としては、例えば１−メチルピロリジニウムクロライド、１−メチルピロリジニウムブロマイド、１，１−ジメチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチルピロリジニウムクロライド、１−プロピルピロリジニウムクロライド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムクロライド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムクロライド、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムクロライド、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウムクロライド、１−ブチルピロリジニウムクロライドなどが挙げられる。 The present invention in (B) is used as the compound N- alkylpyrrolidinium halides and N, N- di-alkyl pyrrolidinium halides, for example represented by the following general formula (IV).

(In the formula, R ₇ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And R ₈ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a linear or branched chain having 1 to 3 carbon atoms. However, R ₇ and R ₈ are not both hydrogen atoms, X is a halogen atom, and the halogen atom is most preferably a bromine atom in consideration of reactivity.)
Specific N- alkylpyrrolidinium halides and N, as the N- di-alkyl pyrrolidinium halides, for example 1-methyl-pyrrolidinium chloride, 1-methyl-pyrrolidinium bromide, 1,1-dimethyl pyrrolidinium chloride, 1-ethyl-1-methyl-pyrrolidinium chloride, 1-ethyl-pyrrolidinium chloride, 1-Puropirupi b lysine chloride, 1-methyl-1-Puropirupi b lysine chloride, 1-butyl-1-methyl pyrrolidinium chloride, 1-ethyl-1-Puropirupi b lysine chloride, 1-methyl-1-Hekishirupi b lysine chloride, 1-butyl pyrrolidinium chloride.

また、（Ｂ）化合物は、上記のＮ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類の２種以上の混合物であってもよく、更にハロゲン原子が異なる２種以上の混合物であってもよい。 Also, (B) compound, N- alkyl pyridinium halides of the above, N- alkyl imidazolium halides, N, N'-di-alkyl imidazolium halides, N- alkyl pyrazolium halides, N, N ' - di alkyl pyrazolium halides, N- alkylpyrrolidinium halides and N, N- di-alkyl pyrrolidone may also be a mixture of two or more acridinium halides, more further halogen atoms different It may be a mixture.

（比較例１〜３）
ＡｌＣｌ₃と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、下記表４の通り各種添加剤を添加して電気Ａｌめっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌめっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌめっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表４に、添加剤の浴中濃度、電解条件及び得られたＡｌめっき皮膜の耐食性の評価結果を示す。

¹⁾イーストマンケミカル社製、Piccolastic A75、MW 1300 (Comparative Examples 1-3)
Various additives were added as shown in Table 4 below to a bath formed by mixing and melting AlCl ₃ and 1-methyl-3-propylimidazolium bromide at a molar ratio of 2: 1 to prepare an electric Al plating bath. Next, as a pretreatment, the iron plate (plate thickness 0.5 mm) used as the cathode was subjected to alkali degreasing, alkaline electrolytic washing and pickling, water washing, ethyl alcohol washing and drying. The iron plate is used as a cathode, the aluminum plate (purity 99.9%) as an anode, and immersed in the electric Al plating bath maintained at 50 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere for 5 minutes, and Al plating is performed in a direct current in the same plating bath. Went. The plating bath was stirred with a stirrer. Table 4 shows the evaluation results of the bath concentration of the additive, the electrolysis conditions, and the corrosion resistance of the obtained Al plating film.

¹⁾ Made by Eastman Chemical Co., Piccolastic A75, MW 1300

（比較例４〜６）
ＡｌＣｌ₃と１−メチル−３プロピルイミダゾリウムブロマイドとを２：１のモル比に混合溶融してなる浴に、塩化マンガンを下記表５の通り添加して電気Ａｌ−Ｍｎ合金めっき浴を調製した。次に陰極として用いる鉄板（板厚０．５ｍｍ）に対し、前処理として、アルカリ脱脂、アルカリ電解洗浄及び酸洗し、水洗後エチルアルコール洗浄し乾燥を行った。前記鉄板を陰極、アルミニウム板（純度９９．９％）を陽極として、乾燥窒素ガス雰囲気中で、５０℃に保った前記電気Ａｌ−Ｍｎ合金めっき浴に５分間浸漬し、同じめっき浴で直流にてＡｌ−Ｍｎ合金めっきを行った。尚、めっき浴はスターラーで攪拌した。表５に、塩化マンガンの浴中濃度、電解条件及び得られたＡｌ−Ｍｎ合金めっき皮膜のＭｎの共析率（％）、耐食性の評価結果を示す。 (Comparative Examples 4-6)
An electric Al-Mn alloy plating bath was prepared by adding manganese chloride to a bath obtained by mixing and melting AlCl ₃ and 1-methyl-3-propylimidazolium bromide in a molar ratio of 2: 1 as shown in Table 5 below. . Next, as a pretreatment, the iron plate (plate thickness 0.5 mm) used as the cathode was subjected to alkali degreasing, alkaline electrolytic washing and pickling, water washing, ethyl alcohol washing and drying. The iron plate is used as a cathode, the aluminum plate (purity 99.9%) as an anode, and immersed in the electric Al—Mn alloy plating bath maintained at 50 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere for 5 minutes. Then, Al—Mn alloy plating was performed. The plating bath was stirred with a stirrer. Table 5 shows the evaluation results of the concentration of manganese chloride in the bath, the electrolysis conditions, the Mn eutectoid rate (%) of the obtained Al—Mn alloy plating film, and the corrosion resistance.

Claims

（Ａ）アルミニウムハロゲン化物、（Ｂ）Ｎ−アルキルピリジニウムハライド類、Ｎ−アルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルピラゾリウムハライド類、Ｎ−アルキルピロリジニウムハライド類及びＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムハライド類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物、（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物並びに（Ｄ）マンガンハロゲン化物を含む電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴であって、（Ａ）アルミニウムハロゲン化物と（Ｂ）化合物とのモル比が１：１〜３：１である、電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。 (A) an aluminum halide, (B) N-alkyl pyridinium halides, N- alkyl imidazolium halides, N, N'-di-alkyl imidazolium halides, N- alkyl pyrazolium halides, N, N ' - di alkyl pyrazolium halides, N- alkylpyrrolidinium halides and N, 1 or 2 or more compounds selected from the group consisting of N- di-alkyl pyrrolidinium halides, (C) a zirconium halide And (D) an electric Al—Zr—Mn alloy plating bath containing manganese halide, wherein (A) the molar ratio of aluminum halide to (B) compound is 1: 1 to 3: 1. -Zr-Mn alloy plating bath.

（Ｃ）ジルコニウムハロゲン化物の浴中濃度が４×１０^-4〜４×１０^-1モル／ｌであり、（Ｄ）マンガンハロゲン化物の浴中濃度が８×１０^-4〜８×１０^-1モル／ｌである、請求項１記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。 (C) The concentration of zirconium halide in the bath is 4 × 10 ⁻⁴ to 4 × 10 ⁻¹ mol / l, and (D) the concentration of manganese halide in the bath is 8 × 10 ⁻⁴ to 8 × 10 ^−1. The electric Al—Zr—Mn alloy plating bath according to claim 1, which is mol / l.

（Ｅ）芳香族炭化水素溶媒を、５０容量％を超えない範囲で含有する、請求項１又は２記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。 The electric Al-Zr-Mn alloy plating bath according to claim 1 or 2, wherein (E) the aromatic hydrocarbon solvent is contained in a range not exceeding 50% by volume.

（Ｆ）スチレン系ポリマー及び脂肪族ジエン系ポリマーからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機重合体を０．１〜５０ｇ／ｌ含有する、請求項１〜３のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。 (F) One of the Claims 1-3 containing 0.1-50g / l of 1 type, or 2 or more types of organic polymers chosen from the group which consists of a styrene-type polymer and an aliphatic diene type polymer. An electric Al—Zr—Mn alloy plating bath.

（Ｇ）光沢剤を０．００１〜０．１モル／ｌ含有する、請求項１〜４のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴。 (G) The electric Al-Zr-Mn alloy plating bath of any one of Claims 1-4 which contains a brightener 0.001-0.1 mol / l.

請求項１〜５のいずれか１項記載の電気Ａｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき浴を用いる電気めっき方法。 The electroplating method using the electric Al-Zr-Mn alloy plating bath of any one of Claims 1-5.

電気めっきをパルス電流及び／又は強制攪拌下で行う請求項６記載のめっき方法。 The plating method according to claim 6, wherein the electroplating is performed under a pulse current and / or forced stirring.

皮膜中のＺｒとＭｎの合計共析率が２〜４０重量％であるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜。 An Al—Zr—Mn alloy plating film in which the total eutectoid rate of Zr and Mn in the film is 2 to 40% by weight.

皮膜中のＺｒ共析率が１〜３９重量％であり、Ｍｎの共析率が１〜３９重量％であるＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜。 An Al—Zr—Mn alloy plating film having a Zr eutectoid rate of 1 to 39% by weight and a Mn eutectoid rate of 1 to 39% by weight in the film.

鉄素地上に被覆された請求項９記載のＡｌ−Ｚｒ−Ｍｎ合金めっき皮膜。 The Al-Zr-Mn alloy plating film according to claim 9 coated on an iron substrate.