JP2009197205A - Oily ink for ballpoint pen - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oily ink composition for a ballpoint pen free from the dropping of ink in a mass, and hardly causing thin spots at the beginning of writing even if the tip end of the ballpoint pen is left in a state of contacting with outside air. <P>SOLUTION: This oily ink for a ballpoint pen comprises an oil-soluble resin, an oil-soluble dye, a glycol ether-based solvent having 160-200°C range boiling point and ethyleneglycol monopropylether. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、インキを紙面等の被筆記面に転写するボールを、ボールホルダーの先端開口部から一部臨出させて回転自在に抱持したボールペンチップをペン先としたボールペンに収容され、有機溶剤を主媒体としたボールペン用油性インキに関する。
具体的には、筆記の際にペン先部分から発生する余分なインキの紙面へのボタ落ちや、ボールペンチップ先端の外部分にインキ滴が溜まったりなどのボテ現象が無く、且つ、ボールペンのチップ先端が外気に触れる状態で放置したときに次の書き出し時にカスレが発生する現象、いわゆる初筆カスレが発生しにくいボールペン用油性インキ組成物に関するものである。 The present invention is accommodated in a ballpoint pen that uses a ballpoint tip that has a ballpoint tip that holds a ball for transferring ink onto a writing surface such as paper as a part of the ballpoint holder and is held freely. The present invention relates to an oil-based ink for ballpoint pens using a solvent as a main medium.
Specifically, there is no sticking phenomenon such as dropping of excess ink generated from the pen tip onto the paper surface during writing or ink droplets collecting outside the tip of the ballpoint pen tip, and the ballpoint pen tip The present invention relates to an oil-based ink composition for a ballpoint pen that is less likely to cause scumming at the next writing when it is left in contact with the outside air, that is, so-called initial brush scumming is less likely to occur.

従来、ボールペン用油性インキ組成物は、染料や顔料などの着色材と、グリコール類や、グリコールエーテル類、高沸点のアルコール等の溶剤と、ケトン樹脂、キシレン樹脂、ロジン誘導樹脂などの紙面への定着を主な目的とした樹脂と、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の粘度調整、流動特性調整、ボテを防止することを主な目的とした樹脂とからなっている。
このボールペンによる筆記は、ボールホルダーの内孔に流通したインキを、紙面などの被筆記物と接触して移動させられることによって回転するボールによって転写もしくは流出させ、主に転写により、筆跡・描線をつくりだすものである。その時、ボールの回転が外からボールホルダー内へインキを運ぼうとする力もあるために、ボールホルダーの先端開口部からは出たが、筆跡とならなかったインキも発生し、そのようなインキがボールホルダーの外周に付着し、書きはじめや時には、筆記途中でインキのかたまりが滴下されるいわゆるボテ現象が発生することがある。また、手書き筆記では筆記している状態と筆記しない状態が混在し、筆記を止めて、被筆記物から離脱しても、チップ小口が直ぐにボールで塞がれないのでインキはボールとチップの隙間から浸みだしてボールホルダーの開口部に溜まることがある。このような開口部に溜まったインキは、次に筆記する時にボールの回転による力で押し上げられ、小口を乗り越えてチップの外側にインキ玉となって集まる。このように、筆記を重ねることによって次々にボールホルダー外周に溜まるインキが追加されていき、重力に耐えられなくなったり、筆記の衝撃などによって紙面に触れて落ちていわゆるボテとなると考えられる。
ボテを防止する事は古くから様々研究がなされている。その具体的手段としては、特定のポリビニルピロリドンを使用したもの。（特許文献１、２参照）、粘度やせん断減粘性に関する数値を限定したもの。（特許文献３、４）などが開示されている。
特開平８−２３９６１６号公報（段落番号０００５〜０００６） 特開２００１−１３９８６６号公報（段落番号０００３〜０００４） 特開平６−３１３１４３号公報（段落番号０００６〜０００８） 特開平１０−２９７１５８号公報（段落番号０００３〜０００６） Conventionally, oil-based ink compositions for ballpoint pens are used for coloring materials such as dyes and pigments, solvents such as glycols, glycol ethers, and high-boiling alcohols, and papers such as ketone resins, xylene resins, and rosin-derived resins. It consists of a resin whose main purpose is fixing, and a resin whose main purpose is to adjust viscosity, adjust flow characteristics, and prevent blistering, such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl butyral, if necessary.
In writing with this ballpoint pen, the ink circulated in the inner hole of the ball holder is transferred or discharged by a rotating ball by moving it in contact with the object to be written such as paper, and mainly by handwriting and drawing. It is something to create. At that time, since the rotation of the ball also has the force to carry ink from the outside into the ball holder, ink that has come out from the tip opening of the ball holder but did not become handwriting is also generated, and such ink is A sticking phenomenon may occur in which a lump of ink drops on the outer periphery of the ball holder and starts writing or sometimes drops during writing. In addition, when writing with handwriting, there is a mixture of writing and non-writing states. Even if you stop writing and leave the writing object, the tip edge will not be immediately blocked by the ball, so the ink will not be covered between the ball and the tip. May ooze out and accumulate in the opening of the ball holder. The ink accumulated in the opening is pushed up by the force of the rotation of the ball when writing next time, gets over the forehead and gathers as an ink ball on the outside of the chip. In this way, it is considered that ink that accumulates on the outer circumference of the ball holder one after another by adding writings is added and becomes unable to withstand gravity, or touches the paper surface due to writing impacts or the like and falls into a so-called stickiness.
Various researches have been made to prevent botting since ancient times. The specific means is to use a specific polyvinylpyrrolidone. (Refer to Patent Documents 1 and 2), numerical values related to viscosity and shear thinning are limited. (Patent Documents 3 and 4) are disclosed.
JP-A-8-239616 (paragraph numbers 0005 to 0006) JP 2001-139866 A (paragraph numbers 0003 to 0004) JP-A-6-313143 (paragraph numbers 0006 to 0008) JP-A-10-297158 (paragraph numbers 0003 to 0006)

インキにポリビニルピロリドンを添加するとインキの凝集力が大きくなり、その糸曵き性により余剰のインキをボールペンチップ内に引き戻す力が大きくなり、いわゆるインキのリターン効果が高まってボテを軽減させることが出来るとされているが、効果が現れる程度に添加するとインキ粘度が高くなり、インキの吐出がスムースにいかず筆跡にカスレや線割れを発生するおそれがあるので、大量添加できなかった。   When polyvinylpyrrolidone is added to the ink, the cohesive strength of the ink increases, and the ability to pull the excess ink back into the ballpoint pen tip due to its stringiness increases, so that the so-called ink return effect can be increased and the loss can be reduced. However, if added to such an extent that the effect appears, the viscosity of the ink becomes high, and the ink ejection does not go smoothly, and there is a risk of blurring and line cracking in the handwriting.

また、剪断減粘性を付与して筆記時のインキ粘度を下げ、インキの紙への浸透性を強くし、チップ先端の余剰インキを紙へ浸透させ、ボテ現象を抑制するといった低粘度インキは、著しい筆跡滲みが発生したり、ボールと受け座が強く当たって受け座が摩耗してボールの回転が阻害されカスレを生じたりするおそれがあり、やはりボテを防止するに限界があった。   In addition, low-viscosity ink that gives shear thinning viscosity to reduce ink viscosity at the time of writing, enhances ink permeability to paper, penetrates excess ink at the tip of the chip into paper, and suppresses the phenomenon of blurring. There is a possibility that remarkable handwriting blur occurs, or the ball and the striker strike strongly, and the striker wears out and the rotation of the ball is hindered, resulting in blurring.

即ち、本発明は、油溶性樹脂と、油溶性染料と、沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキを要旨とするものである。   That is, the gist of the present invention is an oil-based ink for ballpoint pens comprising at least an oil-soluble resin, an oil-soluble dye, a glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C. to 200 ° C., and ethylene glycol monopropyl ether. It is.

沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルとは、エチレングリコールモノプロピルエーテルはそのプロピル基がポリプロピレングリコールのイソプロピレン基部分と親和し、ポリプロピレングリコール分子を取り囲むようにして、細かい分子レベルで均一に溶解すると考えれられる。沸点の低いエチレングリコールモノプロピルエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテルは沸点が１４１．８℃、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルは沸点が１４９．８℃）が筆記を止めた直後から蒸発するため急速に粘度上昇し流動しなくなる。更には極く表面においては溶剤以外の成分が残った皮膜を形成する。この皮膜はエチレングリコールモノプロピルエーテルよりも沸点の高いグリコールエーテル系溶剤を内部に保有した比較的軟らかい皮膜であり、筆記の際には簡単に崩壊する。また、グリコールエーテル系溶剤とエチレングリコールモノプロピルエーテルとの高い溶解性によって成分の凝集部分が少ない、細かく均一な成分の皮膜となっているものと推察され、皮膜より内側の揮発成分の通過が抑制されると共に、エチレングリコールモノプロピルエーテルが揮発して通過しようとすると皮膜内のグリコールエーテル系溶剤により一時的にでも補足されるようになり、弱く薄い皮膜でかつ背面に潤沢にインキを配置し得るので、ボテを抑制しつつ初筆カスレも抑制することができるものと推察される。   A glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C. to 200 ° C. and ethylene glycol monopropyl ether are ethylene glycol monopropyl ether, in which the propyl group has affinity with the isopropylene group portion of polypropylene glycol and surrounds the polypropylene glycol molecule. Thus, it is thought that it dissolves uniformly at a fine molecular level. Low viscosity boiling ethylene glycol monopropyl ether (ethylene glycol monoisopropyl ether has a boiling point of 141.8 ° C, ethylene glycol mononormal propyl ether has a boiling point of 149.8 ° C) evaporates immediately after stopping writing, so the viscosity rises rapidly And no longer flows. Furthermore, a film is formed on the surface where components other than the solvent remain. This film is a relatively soft film containing a glycol ether solvent having a boiling point higher than that of ethylene glycol monopropyl ether and easily disintegrates during writing. In addition, the high solubility of glycol ether solvent and ethylene glycol monopropyl ether is presumed to result in a fine and uniform film with few components, and the passage of volatile components inside the film is suppressed. At the same time, when ethylene glycol monopropyl ether volatilizes and passes through, it is supplemented even temporarily by the glycol ether solvent in the film, and the ink is weak and thin, and the ink can be disposed on the back side with plenty of ink. Therefore, it is presumed that the first stroke blur can be suppressed while suppressing the blur.

以下に発明を詳細に説明する。
着色剤は通常一般的に使用されている染料、顔料が使用可能である。染料の一例を挙げると、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＡＣＫ ＧＭＨ ＳＰＥＣＩＡＬ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ Ｃ−ＲＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＢＰＮＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−２ＧＨ、ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＯＲＡＮＧＥ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ． ＢＬＵＥ１１１（保土ヶ谷化学工業（株）製）などのアイゼンスピロンカラー、アイゼンＳＯＴ染料、ＯＲＩＥＮＴ ＳＰＲＩＴ ＢＬＡＣＫ ＡＢ、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＡＣＫ ３８０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３２０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＲＥＤ １３６０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＯＲＡＮＧＥ ２２１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＶＩＯＬＥＴ １７０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６０３、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ １６２１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＢＬＵＥ ２６０１、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１１０、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０４、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ ３１０５、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１０９（オリエント化学工業（株）製）などのバリファストカラー、オリエントオイルカラー、ローダミンＢベース、ソルダンレッド３Ｒ、メチルバイオレット２Ｂベース、ビクトリアブルーＦ４Ｒ等や、ネオスーパーブルーＣ−５５５（中央合成化学（株）製）が挙げられる。
顔料は通常一般的に使用されているものは使用することが可能である。一例を挙げると、
カーボンブラックや不溶性アゾ顔料、アゾレーキ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ペリノン、ペリレン系顔料等有機顔料などの従来公知の一般的な顔料が使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組合せ調色して用いてもよい。 The invention is described in detail below.
As the colorant, generally used dyes and pigments can be used. Examples of dyes include SPILON BLACK GMH SPECIAL, SPILON RED C-GH, SPILON RED C-BH, SPILON BLUE C-RH, SPILON BLUE BPNH, SPILON YELLOW C-2GH, SPILON VIOLET C-RH, S. P. T.A. ORANGE6, S. P. T.A. BLUE111 (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), etc. VALIFAST BLUE 1601, VALIFAST BLUE 1603, VALIFAST BLUE 1621, VALIFAST BLUE 2601, VALIFAST YELLOW 1110, VALIFAST YELLOW 3104, VALIFAST YELLOW 3105, VALIFAST INDUSTRY Varifast color, orient oil color, rhodamine B base, solder red 3R, methyl violet 2B base, Victoria Blue F4R, etc., and Neo Super Blue C-555 (manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd.). It is done.
As the pigment, those generally used can be used. For example,
Carbon black, insoluble azo pigment, azo lake pigment, condensed azo pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindolinone pigment, isoindoline pigment, anthraquinone pigment, dioxazine pigment, Conventionally known general pigments such as organic pigments such as indigo pigments, thioindigo pigments, quinophthalone pigments, perinone and perylene pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

黒色顔料としてはカーボンブラックが使用できる。その一例を挙げると、プリンテックス３、同２５、同３０、同３５、同４０、同４５、同５５、同６０、同７５、同８０、同８５、同９０、同９５、同３００、スペシャルブラック４、同５、同１００、同２５０、同５５０（以上デグサヒュルスジャパン（株）製）。三菱カーボンブラック＃２７００、同＃２６５０、同＃２６００、同＃２４００、同＃２３５０、同＃２３００、同＃２２００、同＃１０００、同＃９９０、同＃９８０、同＃９７０、同＃９６０、同＃９５０、同＃９００、同＃８５０、同＃７５０、同＃６５０、同＃５２、同＃５０、同＃４７、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃４４、同＃４０、同＃３３、同＃３２、同＃３０、同＃２５、同＃２０、同＃１０、同＃５、同＃９５、同＃２６０、同ＣＦ９、同ＭＣＦ８８、同ＭＡ６００、同ＭＡ７７、同ＭＡ７、同ＭＡ１１、同ＭＡ１００、同ＭＡ１００Ｒ、同ＭＡ１００Ｓ、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０（以上、三菱化学（株）製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、同＃８３００／Ｆ、同＃７５５０ＳＢ／Ｆ、同＃７４００、同＃７３６０ＳＢ／Ｆ、同＃７３５０／Ｆ、同＃７２７０ＳＢ、同＃７１００／Ｆ、同＃７０５０（以上東海カーボン（株）製）等が挙げられる。
青色顔料としては例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２８、同２９、同３６、同６０、同６８、同７６、同８０等が使用できる。
赤色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、同３、同５、同８、同１４、同１７、同２２、同２３、同３１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同５３：１、同５３：２、同５７：１、同１１２、同１２２、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１７０、同１７５、同１７６、同１７７、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０７、同２０８、同２０９、同２１０、同２１１、同２１３、同２１４、同２４２、同２５３、同２５４、同２５５、同２５６、同２５７、同２６４、同２６６、同２６８、同２７０、同２７２等が使用できる。
黄色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同５５、同７３、同７４、同７９、同８１、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同１０９、同１１０、同１１１、同１２０、同１２８、同１３３、同１３６、同１３８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５４、同１５５、同１６７、同１７３、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８５、同１９１、同１９４、同２１３等が使用できる。
橙色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ５、同１３、同１６、同３４、同３６、同３８、同４３、同６２、同６８、同７２、同７４等がある。
緑色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ７、同３６、同３７等が使用できる。
紫色の顔料としてはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９、同２３等が使用出来る。
これらの染料および顔料の使用量はボールペン用油性インキ全量に対し１重量％以上４０重量％以下が好適に使用でき、１重量％以上３０重量％以下がより好ましい。使用量が１重量％より少ないと筆跡が薄すぎて判読がし難くなる。また、４０重量％より多いと経時的な沈降による目詰まりによる筆記不能やボールペン用油性インキ中の固形分の増加により書き味が重くなる不具合を生じやすくなる。 Carbon black can be used as the black pigment. For example, Printex 3, 25, 30, 35, 40, 45, 55, 60, 75, 80, 85, 90, 95, 300, Special Black 4, 5, 100, 250, 550 (Degussa Huls Japan Co., Ltd.). Mitsubishi Carbon Black # 2700, # 2650, # 2600, # 2400, # 2350, # 2300, # 2200, # 1000, # 990, # 980, # 970, # 960, Same # 950, Same # 900, Same # 850, Same # 750, Same # 650, Same # 52, Same # 52, Same # 50, Same # 47, Same # 45, Same # 45L, Same # 44, Same # 40, Same # # 33, # 32, # 30, # 25, # 20, # 10, # 5, # 95, # 260, CF9, MCF88, MA600, MA77, MA7, MA11, MA100, MA100R, MA100S, MA100S, MA220, MA230 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Talker Black # 8500 / F, # 8300 / F, # 7550SB / F, # 7400, # 736 SB / F, the # 7350 / F, the # 7270SB, the # 7100 / F, the # 7050 (all manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and the like.
Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 2, 9, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 16, 17, 28, 29, 36, 60, 68, 76, 80, etc. can be used.
Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 8, 14, 17, 17, 22, 31, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 53 : 1, 53: 2, 57: 1, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 170, 175, 176, 177, 179, 184, same 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 211, 213, 214, 242, 253, 254, 255, 256, 257, 264, 266, 268, 270, 272, etc. can be used.
Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 79, 81, 83, 93, 94, 95, the same 97, 109, 110, 111, 120, 128, 133, 136, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 173, 174, 175, 176, 180, 185, 191, 194, 213, etc. can be used.
Examples of orange pigments include C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 62, 68, 72, 74, and the like.
Examples of green pigments include C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37, etc. can be used.
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 19, 23 and the like can be used.
These dyes and pigments are preferably used in an amount of 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on the total amount of oil-based ink for ballpoint pens. If the amount used is less than 1% by weight, the handwriting is too thin and difficult to read. On the other hand, when the amount is more than 40% by weight, it becomes easy to cause a problem that writing becomes unsatisfactory due to clogging due to sedimentation with time, and an increase in the solid content in oil-based ink for ballpoint pens.

沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤はインキの主媒体であり以下に具体的な例を挙げる。なお、括弧内の数値は沸点を示す。
プロピレングリコール（１８７℃）、ヘキシレングリコール（１９８℃）、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル（１７１．２℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６０．５℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２．５℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（１８８．９℃）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（１７６℃）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７０．２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７．２℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（１７１℃）等を挙げることが出来る。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて使用できる。
沸点が２００℃を超えるとエチレングリコールモノプロピルエーテルが蒸発しても沸点が２００℃を超える溶剤が蒸発しにくいので粘度上昇しにくいし、溶剤以外の成分からなる皮膜を形成しにくく小口からのインキの浸み出しは止められない。
沸点が１６０℃未満のグリコールエーテル系溶剤を使用した場合には溶剤の蒸発が速すぎて筆記中にカスレを生じたり長期保管中に減量して筆記不能になるおそれがある。 A glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C. to 200 ° C. is the main medium of the ink, and specific examples are given below. In addition, the numerical value in a parenthesis shows a boiling point.
Propylene glycol (187 ° C), hexylene glycol (198 ° C), ethylene glycol mononormal butyl ether (171.2 ° C), ethylene glycol monoisobutyl ether (160.5 ° C), diethylene glycol monomethyl ether (194 ° C), diethylene glycol dimethyl ether ( 162.5 ° C), diethylene glycol diethyl ether (188.9 ° C), diethylene glycol methyl ethyl ether (176 ° C), propylene glycol monobutyl ether (170.2 ° C), dipropylene glycol monomethyl ether (187.2 ° C), dipropylene A glycol dimethyl ether (171 degreeC) etc. can be mentioned. These solvents can be used alone or in combination.
When the boiling point exceeds 200 ° C., even if the ethylene glycol monopropyl ether evaporates, the solvent with a boiling point exceeding 200 ° C. is difficult to evaporate, so the viscosity does not increase easily, and it is difficult to form a film composed of components other than the solvent. The oozing of can not be stopped.
When a glycol ether solvent having a boiling point of less than 160 ° C. is used, the solvent may evaporate too quickly, causing scumming during writing, or reducing the amount during long-term storage, making writing impossible.

エチレングリコールモノプロピルエーテルは沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と共にインキの主媒体として使用するものであり、エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルがある。
沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤およびエチレングリコールモノプロピルエーテルの総量はインキ全量に対し１０重量％以上８０重量％以下で使用することが好ましい。
沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルの比率は重量比で１：１〜２０：１がチップ小口での溶剤蒸発による粘度上昇及び溶剤以外の成分からなる皮膜の形成の点から好ましい。エチレングリコールモノプロピルエーテルの量が１：１よりも多くなるとチップ小口からの蒸発が多くなりペン先が乾きやすくなり筆記する時にカスレを発生するおそれがある。
また、エチレングリコールモノプロピルエーテルの量が２０：１よりも少ないとチップ小口における溶剤蒸発による粘度上昇及び溶剤以外の成分からなる皮膜形成がしにくくなりボテを防止できないことと、ポリプロピレングリコールを皮膜状のものの中に均一化出来ず初筆カスレ防止効果も低下する。 Ethylene glycol monopropyl ether is used as a main ink medium together with a glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C to 200 ° C, and includes ethylene glycol mononormal propyl ether and ethylene glycol monoisopropyl ether.
The total amount of the glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C. to 200 ° C. and ethylene glycol monopropyl ether is preferably 10% by weight to 80% by weight with respect to the total amount of the ink.
The ratio of the glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C. to 200 ° C. and the ethylene glycol monopropyl ether is 1: 1 to 20: 1 in terms of weight ratio. From the point of formation of the film which becomes. If the amount of ethylene glycol monopropyl ether is more than 1: 1, evaporation from the tip of the tip increases and the pen tip tends to dry, which may cause blurring when writing.
In addition, when the amount of ethylene glycol monopropyl ether is less than 20: 1, viscosity increase due to solvent evaporation at the tip of the chip and formation of a film composed of components other than the solvent are difficult to prevent, and polypropylene glycol can be prevented from being formed into a film. The effect of preventing blurring of the first brush is also reduced.

ポリプロピレングリコールはボールペンのチップ先端が外気に触れる状態で放置したときに次の書き出し時にカスレが発生する現象、いわゆる初筆カスレを抑制するために添加するものである。
具体的には、ユニオールＤ４００，同７００，同１０００，同１２００，同２０００，同４０００（以上日本油脂（株）製）、エクセノール４２０，同７２０，同１０２０，同２０２０、同３０２０、同３０２１，同５１０（以上旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの一種又は２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、その使用量はインキ全量に対し、０．５重量％〜１０重量％が好ましい。０．５重量％未満では初筆カスレ防止効果が小さくなり、１０重量％を超えるとボテ防止に悪影響を及ぼす。 Polypropylene glycol is added in order to suppress the phenomenon of blurring at the next writing when the tip of the ballpoint pen is left in contact with the outside air, that is, so-called initial brush blurring.
Specifically, Uniol D400, 700, 1000, 1200, 2000, 4000 (manufactured by NOF Corporation), Exenol 420, 720, 1020, 2020, 3020, 3021 510 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
One or a combination of two or more of these can be used, and the amount used is preferably 0.5% by weight to 10% by weight with respect to the total amount of the ink. If the amount is less than 0.5% by weight, the effect of preventing the first brush blurring is reduced.

油溶性樹脂は、定着性向上、筆跡の裏写り防止の他、粘度調整、染料の溶解促進の為に添加するものであり、シクロヘキサノン、アセトフェノン、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂は単独あるいは混合して使用することができる。その使用量はボールペン用油性インキ組成物全量に対して０．０５〜３０重量％が好ましい。 Oil-soluble resins are added to improve fixability and prevent hand-drawing of the handwriting, as well as viscosity adjustment and dye dissolution promotion. Cyclohexanone, acetophenone, urea and other condensation resins of formaldehyde and cyclohexanone Condensation resins and hydrogenated resins thereof, maleic acid resins, copolymers of styrene and maleic esters, copolymers of styrene and acrylic acid or esters thereof, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polymerized fatty acids and Condensates with polyamines such as polyamide, epoxy resin, polyvinyl alkyl ether, coumarone-indene resin, polyterpene, xylene resin, rosin resin and its hydrogenated product, rosin modified maleic acid resin, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate Polymer, polymetac Le esters, polyacrylic acid polymethacrylic acid copolymer, polyoxyethylene and phenolic resins.
These resins can be used alone or in combination. The amount used is preferably 0.05 to 30% by weight with respect to the total amount of the oil-based ink composition for ballpoint pens.

本発明のインキは不使用時のボールとチップの間隙からのインキ 漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止するために剪断減粘性を付与しても良い。剪断減粘性剤としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒアルロン酸等の水溶性多糖類、アクリル酸又はメタクリル酸の重合体もしくはそれらのアルキルエステルとの共重合体、さらにはこれらの架橋体や、ベンジリデンソルビトール、シリカ、ベントナイト系無機化合物、有機ベントナイトなども使用可能である。
なお、剪断減粘性を付与する場合は、ペン先を下向きに放置したときのボールペン用インキの漏れ出しを防ぐことと筆記時の粘度低下を最適な値とすることで書き味をより軽くする目的で２５℃での剪断減粘指数を０．３以上０．９以下にすることが好ましい。 The ink of the present invention is used to prevent ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use, and shear thinning to prevent backflow of the ink when the writing tip is left facing up (upright state). May be given. Shear thinning agents include cellulose derivatives such as hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, ethylcellulose, water soluble polysaccharides such as hyaluronic acid, copolymers of acrylic acid or methacrylic acid polymers or their alkyl esters. Combined materials, and further cross-linked products thereof, benzylidene sorbitol, silica, bentonite inorganic compounds, organic bentonites, and the like can also be used.
In addition, when shear thinning is applied, the purpose is to make writing quality lighter by preventing leakage of ink for ballpoint pens when the pen tip is left facing down and by making the viscosity decrease during writing optimal. The shear thinning index at 25 ° C. is preferably 0.3 or more and 0.9 or less.

顔料を分散するために、分散剤を使用することは差し支えない。通常使用されているものは使用可能であるがポリビニルブチラールが好ましい。
上記成分の他に必要に応じて油性ボールペン用インキ原料として用いられる有機溶剤、潤滑剤や粘度調整剤、防錆剤、防腐剤、消泡剤、カスレ防止剤、分散剤、糸曳き性付与剤、レベリング性付与剤等の添加剤を併用することも可能である。
有機溶剤は通常ボールペン用油性インキに使用される溶剤がチップ小口での皮膜形成を阻害しない範囲で使用可能である．
具体例を挙げると、フェニルセロソルブ、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、イソブチルジグリコール、フェニルジグリコール、フェニルトリグリコール、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール、ベンジルトリグリコール等がある。
潤滑剤はなめらかな書き味を付与するために使用するが、切削油類、高級脂肪酸類、リン酸エステル類、アシルアミノ酸類、チアゾール類、ポリエチレングリコール又はそのアルキルエーテル類が一般的に使用される。
リン酸エステル類を使用するときにポリオキシエチレンアルキルアミンと併用すると潤滑性だけでなく、初筆カスレを抑制する効果もある。更に、ポリプロピレングリコールと併用すると初筆カスレ抑制の効果は高まる。 A dispersant may be used to disperse the pigment. Although what is normally used can be used, polyvinyl butyral is preferable.
In addition to the above components, organic solvents, lubricants and viscosity modifiers, rust preventives, antiseptics, antifoaming agents, anti-scratch agents, dispersants, and stringiness-imparting agents used as ink raw materials for oil-based ballpoint pens as necessary It is also possible to use an additive such as a leveling agent in combination.
Organic solvents can be used as long as the solvent normally used for oil-based inks for ballpoint pens does not impede film formation at the tip of the tip.
Specific examples include phenyl cellosolve, benzyl alcohol, dipropylene glycol, propylene glycol monophenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol. Examples include monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, isobutyl diglycol, phenyl diglycol, phenyl triglycol, benzyl glycol, benzyl diglycol, benzyl triglycol and the like.
Lubricants are used to give smooth writing, but cutting oils, higher fatty acids, phosphate esters, acylamino acids, thiazoles, polyethylene glycol or alkyl ethers thereof are generally used. .
When using phosphoric esters, when used in combination with polyoxyethylene alkylamine, not only the lubricity but also the effect of suppressing scratching of the first brush is obtained. Furthermore, when used in combination with polypropylene glycol, the effect of suppressing initial brush blurring is enhanced.

本発明において顔料を分散するには通常一般的な方法で可能である。例えば、顔料と、沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤及び／又はエチレングリコールモノプロピルエーテルと、分散剤とを混合し、プロペラ撹拌機等で均一に撹拌した後、分散機で顔料を分散する。ロールミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散機はインキの溶剤量や、顔料濃度によって適宜選択する。
インキを製造するには、染料や上記で分散した顔料と、油溶性樹脂と、沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルをホモミキサー等の撹拌機にて充分に混合攪拌した後、他の成分、例えば粘度調整剤や溶剤、色調調整のための油性染料、潤滑剤等を混合し、更に均一になるまで溶解・混合することで得られるが、場合によって混合したインキをさらに分散機にて分散したり、得られたインキを濾過や遠心分離機に掛けて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることは何ら差し支えない。
また、本発明のインキの粘度はインキ吐出やペン先を下向きにして放置したときのペン先からのインキの漏れを考慮して剪断速度が１／ｓのとき５００〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、剪断減粘性を付与した場合は１／ｓのとき１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓ１０／ｓの時３００〜５０００ｍＰａ・ｓになるようにするのが好ましい。 In the present invention, it is usually possible to disperse the pigment by a general method. For example, a pigment, a glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C. to 200 ° C. and / or ethylene glycol monopropyl ether, and a dispersant are mixed and stirred uniformly with a propeller stirrer, etc. Disperse the pigment. A dispersing machine such as a roll mill, a ball mill, a sand mill, a bead mill, or a homogenizer is appropriately selected depending on the amount of solvent of the ink and the pigment concentration.
In order to produce ink, a dye, a pigment dispersed as described above, an oil-soluble resin, a glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C. to 200 ° C., and ethylene glycol monopropyl ether are added to a stirrer such as a homomixer. After mixing and stirring sufficiently, other components such as viscosity modifiers and solvents, oily dyes for color adjustment, lubricants, etc. are mixed and dissolved and mixed until uniform, The ink mixed by the above method may be further dispersed by a disperser, or the obtained ink may be filtered or centrifuged to remove coarse particles and insoluble components.
In addition, the viscosity of the ink of the present invention is preferably 500 to 5000 mPa · s when the shear rate is 1 / s in consideration of ink discharge or ink leakage from the pen tip when the pen tip is left facing down. In the case of imparting thinning viscosity, it is preferable that the viscosity be 300 to 5000 mPa · s at 1 / s and 1000 to 100,000 mPa · s 10 / s.

以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。
（実施例１）
プリンテックス３５（カーボンブラック、デグサヒュルスジャパン（株）製） ５．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５５（Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ７０、中央合成化学
（株）製 １７．３部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ４．６部
ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１５１油性染料、オリエント化学工業（株）製）
３．１部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ４４．４部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １７．０部
エスレックＢＬ−１（ポリビニルブチラール、分散剤、積水化学工業（株）製）１．６部
エスレックＢＨ−３（ポリビニルブチラール、粘度調整剤、積水化学工業（株）製）
１．０部
フォスファノールＬＢ４００（リン酸エステル系界面活性剤、潤滑剤、東邦化学工業
（株）製） １．５部
アミート１０５（ＰＯＥココナットアミン、界面活性剤、（株）花王製） １．０部
ユニオールＤ２０００（ポリプロピレングリコール、初筆カスレ防止剤、日本油脂（株）
製） ３．５部
上記成分のうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからプリンテックス３５の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い黒色のペーストを得た。
次いで、このペーストにネオスーパーブルーＣ−５５５の全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ＶＡＬＩＦＡＳＴ ＹＥＬＬＯＷ １１５１の全量と、フォスファノールＬＢ４００の全量と、アミート１０５の全量と、ユニオールＤ２０００の全量と、エスレックＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し黒色のボールペン用油性インキを得た。
このものの粘度は剪断速度１／ｓで９８０ｍＰａ・ｓであった。 Hereinafter, it demonstrates still in detail based on an Example and a comparative example. In each example, “part” simply means “part by weight”.
Example 1
Printex 35 (carbon black, manufactured by Degussa Huls Japan Co., Ltd.) 5.0 parts Neo Super Blue C-555 (CI Solvent Blue 70, manufactured by Chuo Synthetic Chemical Co., Ltd. 17.3 parts SPILON RED C-GH (Oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 4.6 parts VALIFAST YELLOW 1151 oil-based dye, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)
3.1 parts dipropylene glycol monomethyl ether 44.4 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 17.0 parts ESREC BL-1 (polyvinyl butyral, dispersant, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 1.6 parts ESREC BH-3 ( Polyvinyl butyral, viscosity modifier, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)
1.0 part Phosphanol LB400 (Phosphate ester surfactant, lubricant, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts Amit 105 (POE coconut amine, surfactant, manufactured by Kao Corporation) 1.0 part Uniol D2000 (polypropylene glycol, anti-scratch agent, Nippon Oil & Fat Co., Ltd.)
(Manufactured) 3.5 parts Among the above components, the total amount of dipropylene glycol monomethyl ether, the total amount of ethylene glycol monoisopropyl ether, and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred and mixed and dissolved at 70 ° C. After standing to cool, the entire amount of Printex 35 was added, and the mixture was passed 10 times with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a black paste.
Next, the total amount of Neo Super Blue C-555, the total amount of SPILON RED C-GH, the total amount of VALIFAST YELLOW 1151, the total amount of Phosphanol LB400, the total amount of Amite 105, the total amount of Uniol D2000 Then, the whole amount of ESRECC BH-3 was added, and the mixture was stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a black oil-based ink for ballpoint pens.
The viscosity of this product was 980 mPa · s at a shear rate of 1 / s.

（実施例２）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ２８．５部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル ２７．７部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、粘度調整剤、日立化成（株）製） ６．０部
ＰＶＰ−ｋ９０（ポリビニルピロリドン、粘度調整剤、ＩＳＰ社製） ６．０部
ナイミーンＯ−２０５（ポリオキシエチレンオレイルアミン、界面活性剤、日本油脂
（株）製） １．０部
フォスファノールＲＰ７１０（ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、潤滑剤、東邦化学工業
（株）製） ０．８部
ユニオールＤ１２００（ポリプロピレングリコール、初筆カスレ防止剤、日本油脂（株）
製） ５．０部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの剪断速度１／ｓの粘度は１２８０ｍＰａ・ｓであった。 (Example 2)
SPILON VIOLET C-RH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
15.0 parts SPILON YELLOW C-GNH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
10.0 parts diethylene glycol monomethyl ether 28.5 parts ethylene glycol mononormal propyl ether 27.7 parts Hilac 110H (ketone resin, viscosity modifier, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts PVP-k90 (polyvinylpyrrolidone, Viscosity modifier, manufactured by ISP) 6.0 parts Niimine O-205 (polyoxyethylene oleylamine, surfactant, manufactured by NOF Corporation) 1.0 part Phosphanol RP710 (POE alkyl ether phosphate, lubricant) 0.8 parts UNIOR D1200 (polypropylene glycol, anti-scratch agent, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
Product) 5.0 parts The above ingredients were stirred at 70 ° C. and dissolved uniformly to obtain a black oil-based ink for ballpoint pens. The viscosity at a shear rate of 1 / s was 1280 mPa · s.

（実施例３）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、
クラリアントジャパン製） ５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ３．８部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ０．５部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５３．２部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル １３．５部
フォスファノールＲＰ７１０ １．５部
ナイミーンＯ−２０５ １．０部
ユニオールＤ２０００ ３．５部
上記成分のうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨの全量と、フォスファノールＲＰ７１０の全量と、ナイミーンＯ−２０５の全量と、エスレックＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで１３６０ｍＰａ・ｓであった。 (Example 3)
NOVOPERM RED F3RK70 (C.I. Pigment Red 170,
(Manufactured by Clariant Japan) 5.0 parts SPILON RED C-GH 15.6 parts SPILON RED C-BH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts SPILON YELLOW C-GNH 3.8 parts ESREC BL -1 1.6 parts ESREC BH-3 0.5 parts dipropylene glycol monomethyl ether 53.2 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 13.5 parts Phosphanol RP710 1.5 parts Nymine O-205 1.0 part Uniol D2000 3.5 parts Of the above components, the total amount of dipropylene glycol monomethyl ether, the total amount of ethylene glycol monoisopropyl ether, and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred at 70 ° C., mixed and dissolved, and then allowed to cool to room temperature. Then NOVOPERM RED F3R 70 of the total amount added Dyno-Mill (bead mill, Ltd. Shinmaru enterprise) to give a red paste performed 10 times through using zirconia beads having a diameter of 0.3mm at.
This paste was then added to the total amount of SPILON RED C-GH, the total amount of SPILON RED C-BH, the total amount of SPILON YELLOW C-GNH, the total amount of phosphanol RP710, the total amount of Naimine O-205, and the ESREC BH. -3 was added, and the mixture was stirred and mixed at 70 ° C for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a red oil-based ink for ballpoint pens. The viscosity of this product was 1360 mPa · s at a shear rate of 1 / s.

（実施例４）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ １５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ １０．０部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ５４．０部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル ８．６部
ハイラック１１０Ｈ ６．０部
ＰＶＰ−ｋ９０ ４．０部
ナイミーンＯ−２０５（ポリオキシエチレンオレイルアミン、日本油脂（株）製）
１．０部
フォスファノールＲＰ７１０（ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）
１．０部
ユニオールＤ７００（ポリプロピレングリコール、初筆カスレ防止剤、日本油脂（株）
製） ０．４部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの剪断速度１／ｓの粘度は１１８０ｍＰａ・ｓであった。 Example 4
SPILON VIOLET C-RH 15.0 parts SPILON YELLOW C-GNH 10.0 parts ethylene glycol monoisobutyl ether 54.0 parts ethylene glycol mononormal propyl ether 8.6 parts Hilac 110H 6.0 parts PVP-k90 4.0 Naimine O-205 (polyoxyethylene oleylamine, manufactured by NOF Corporation)
1.0 part Phosphanol RP710 (POE alkyl ether phosphate, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
1.0 part Uniol D700 (polypropylene glycol, anti-scratch agent for the first brush, Nippon Oil & Fat Co., Ltd.)
Product) 0.4 part The above ingredients were stirred at 70 ° C. and dissolved uniformly to obtain a black oil-based ink for ballpoint pens. The viscosity at a shear rate of 1 / s was 1180 mPa · s.

（実施例５）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ １５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ １０．０部
エチレングリコールモノイソブチルエーテル ４８．０部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル ６．７部
フェニルグリコール ５．０部
ハイラック１１０Ｈ ６．０部
ＰＶＰ−ｋ９０ ４．０部
ナイミーンＯ−２０５（ポリオキシエチレンオレイルアミン、日本油脂（株）製）
１．０部
フォスファノールＲＰ７１０（ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、東邦化学工業（株）製）
１．５部
ユニオールＤ４０００（ポリプロピレングリコール、初筆カスレ防止剤、日本油脂（株）
製） ２．８部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの剪断速度１／ｓの粘度は１０３０ｍＰａ・ｓであった。 (Example 5)
SPILON VIOLET C-RH 15.0 parts SPILON YELLOW C-GNH 10.0 parts Ethylene glycol monoisobutyl ether 48.0 parts Ethylene glycol mono normal propyl ether 6.7 parts Phenyl glycol 5.0 parts Hilac 110H 6.0 parts PVP-k90 4.0 parts Naimine O-205 (polyoxyethylene oleylamine, manufactured by NOF Corporation)
1.0 part Phosphanol RP710 (POE alkyl ether phosphate, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.)
1.5 parts Uniol D4000 (polypropylene glycol, anti-scratch agent for the first brush, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
2.8 parts The above components were stirred at 70 ° C. and dissolved uniformly to obtain a black ballpoint pen oil-based ink. The viscosity at a shear rate of 1 / s was 1030 mPa · s.

（実施例６）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐ−ＢＦＳ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４、
クラリアントジャパン製） ７．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ ４．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １６．０部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ０．５部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２５．０部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ３９．９部
フォスファノールＲＰ７１０ １．５部
ナイミーンＯ−２０５ １．０部
ユニオールＤ２０００ ３．５部
上記成分のうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐ−ＢＦＳの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ネオスーパーブルーＣ−５５５の全量と、フォスファノールＲＰ７１０の全量と、ナイミーンＯ−２０５の全量と、エスレックＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで９１０ｍＰａ・ｓであった。 (Example 6)
HOSTAPERM P-BFS (C.I. Pigment Blue 15: 4,
7.0 parts SPILON RED C-BH 4.0 parts Neo Super Blue C-555 16.0 parts ESREC BL-1 1.6 parts ESREC BH-3 0.5 parts dipropylene glycol monomethyl ether 25. 0 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 39.9 parts Phosphanol RP710 1.5 parts Niimine O-205 1.0 part Uniol D2000 3.5 parts Among the above components, the total amount of dipropylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol mono The total amount of isopropyl ether and the total amount of ESREC BL-1 were stirred, mixed and dissolved at 70 ° C., then allowed to cool to room temperature, and then all the amount of HOSTAPERM P-BFS was added to Dino Mill (Bead Mill, Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) Made) It performed 10 times through use of a 3mm zirconia beads to give a red paste.
Next, the total amount of SPILON RED C-BH, the total amount of Neo Super Blue C-555, the total amount of Phosphanol RP710, the total amount of Naimine O-205, and the total amount of Eslek BH-3 were added to this paste, The mixture was stirred and mixed at 0 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a red ballpoint pen oil ink. The viscosity of this product was 910 mPa · s at a shear rate of 1 / s.

（実施例７）
ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐ−ＢＦＳ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４、クラリ
アントジャパン（株）製） ７．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ ４．０部
ネオスーパーブルーＣ−５５５ １６．０部
エスレックＢＬ−１ １．６部
エスレックＢＨ−３ ０．５部
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ６１．９部
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル ３．０部
フォスファノールＲＰ７１０ １．５部
ナイミーンＯ−２０５ １．０部
ユニオールＤ２０００ ３．５部
上記成分のうち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの全量と、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＨＯＳＴＡＰＥＲＭ Ｐ−ＢＦＳの全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ネオスーパーブルーＣ−５５５の全量と、フォスファノールＲＰ７１０の全量と、ナイミーンＯ−２０５の全量と、エスレックＢＨ−３の全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで９２０ｍＰａ・ｓであった。 (Example 7)
HOSTAPERM P-BFS (CI Pigment Blue 15: 4, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) 7.0 parts SPILON RED C-BH 4.0 parts Neo Super Blue C-555 16.0 parts ESREC BL-1 6 parts ESREC BH-3 0.5 parts dipropylene glycol monomethyl ether 61.9 parts ethylene glycol monoisopropyl ether 3.0 parts Phosphanol RP710 1.5 parts Nymine O-205 1.0 part Uniol D2000 3.5 parts Among the above components, the total amount of dipropylene glycol monomethyl ether, the total amount of ethylene glycol monoisopropyl ether, and the total amount of S-Rec BL-1 were stirred, mixed and dissolved at 70 ° C., then allowed to cool to room temperature, and then HOSTAPERM Total amount of P-BFS Was added 10 times with a dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.) using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a red paste.
Next, the total amount of SPILON RED C-BH, the total amount of Neo Super Blue C-555, the total amount of Phosphanol RP710, the total amount of Naimine O-205, and the total amount of Eslek BH-3 were added to this paste, The mixture was stirred and mixed at 0 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a red ballpoint pen oil ink. The viscosity of this product was 920 mPa · s at a shear rate of 1 / s.

（比較例１）
実施例１において、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりにイソブチルジグリコールを加えた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１１３０ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Example 1)
A black ballpoint pen-based oil-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that isobutyl diglycol was added instead of dipropylene glycol monomethyl ether. The viscosity of this ink was 1130 mPa · s at a shear rate of 1 / s.

（比較例２）
実施例２において、ジエチレングリコールモノメチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いた以外は同様に為して黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１１９０ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Example 2)
In Example 2, black oil-based ink for ballpoint pens was obtained in the same manner except that propylene glycol monomethyl ether was used instead of diethylene glycol monomethyl ether. The viscosity of this ink was 1190 mPa · s at a shear rate of 1 / s.

（比較例３）
実施例２においてエチレングリコールモノノルマルプロピルエーテルを抜いてその分ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加した以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１３３０ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Example 3)
A black oil-based ink for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 2 except that ethylene glycol mononormal propyl ether was removed and dipropylene glycol monomethyl ether was added correspondingly. The viscosity of this ink was 1330 mPa · s at a shear rate of 1 / s.

（比較例４）
実施例２においてジエチレングリコールモノメチルエーテルを抜いてその分エチレングリコールモノイソプロピルエーテルを添加した以外は同様に為し黒色のボールペン用油性インキを得た。このインキの粘度は剪断速度１／ｓで１２４０ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Example 4)
A black oil-based ink for ballpoint pens was obtained in the same manner as in Example 2 except that diethylene glycol monomethyl ether was removed and ethylene glycol monoisopropyl ether was added correspondingly. The viscosity of this ink was 1240 mPa · s at a shear rate of 1 / s.

（比較例５）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７０、クラリアントジャパン製（株）） ５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨ １５．６部
ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製） ０．８部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ ３．８部
エスレックＢＬ−１ １．６部
ＰＶＰ ｋ−１２０（ポリビニルピロリドン、重量平均分子量２８０万、粘度調整剤、ＩＳＰ社製、アメリカ国） ０．３部
ハイラック１１０Ｈ ４．０部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ５０．２部
ベンジルアルコール １２．７部
フォスファノールＲＰ７１０ １．５部
ナイミーンＯ−２０５ １．０部
ユニオールＤ２０００ ３．５部
上記成分のうち、エチレングリコールモノフェニルエーテルの全量と、ベンジルアルコールの全量と、エスレックＢＬ−１の全量を７０℃で攪拌、混合溶解した後、これを室温まで放冷してからＮＯＶＯＰＥＲＭ ＲＥＤ Ｆ３ＲＫ７０の全量を加えダイノーミル（ビーズミル、（株）シンマルエンタープライズ製）で直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い１０回通しを行い赤色のペーストを得た。
次いで、このペーストにＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＧＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＲＥＤ Ｃ−ＢＨの全量と、ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨの全量と、フォスファノールＲＰ７１０の全量と、ナイミーンＯ−２０５の全量と、ＰＶＰ ｋ−１２０の全量と、ハイラック１１０Ｈの全量を加え、７０℃で３時間攪拌、混合した後室温まで放冷し赤色のボールペン用油性インキを得た。このものの粘度は剪断速度１／ｓで１４２０ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Example 5)
NOVOPERM RED F3RK70 (CI Pigment Red 170, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) 5.0 parts SPILON RED C-GH 15.6 parts SPILON RED C-BH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.8 parts SPILON YELLOW C-GNH 3.8 parts ESREC BL-1 1.6 parts PVP k-120 (polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight 2.8 million, viscosity modifier, manufactured by ISP, USA) 0.3 parts Hilac 110H 4.0 parts ethylene glycol monophenyl ether 50.2 parts benzyl alcohol 12.7 parts Phosphanol RP710 1.5 parts Niimine O-205 1.0 part Uniol D2000 3.5 parts Among the above components, ethylene Total amount of glycol monophenyl ether and After stirring and mixing and dissolving the total amount of gil alcohol and ESREC BL-1 at 70 ° C., the mixture was allowed to cool to room temperature, and then the total amount of NOVOPERM RED F3RK70 was added to the dyno mill (bead mill, manufactured by Shinmaru Enterprise Co., Ltd.). ) Was repeated 10 times using zirconia beads having a diameter of 0.3 mm to obtain a red paste.
This paste was then added to the total amount of SPILON RED C-GH, the total amount of SPILON RED C-BH, the total amount of SPILON YELLOW C-GNH, the total amount of phosphanol RP710, the total amount of Naimine O-205, and PVP k The total amount of −120 and the total amount of Hilac 110H were added, and the mixture was stirred and mixed at 70 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature to obtain a red ballpoint pen oil ink. The viscosity of this product was 1420 mPa · s at a shear rate of 1 / s.

（比較例６）
ＳＰＩＬＯＮ ＶＩＯＬＥＴ Ｃ−ＲＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１５．０部
ＳＰＩＬＯＮ ＹＥＬＬＯＷ Ｃ−ＧＮＨ（油性染料、保土谷化学工業（株）製）
１０．０部
ジエチレングリコールモノメチルエーテル ３４．５部
エチレングリコールモノノルマルプロピルエーテル ２６．６部
ハイラック１１０Ｈ（ケトン樹脂、粘度調整剤、日立化成（株）製） ６．０部
ＰＶＰ−ｋ９０（ポリビニルピロリドン、粘度調整剤、ＩＳＰ社製） ６．０部
ナイミーンＯ−２０５（ポリオキシエチレンオレイルアミン、界面活性剤、日本油脂
（株）製） １．０部
フォスファノールＲＰ７１０（ＰＯＥアルキルエーテルリン酸、潤滑剤、東邦化学工業
（株）製） ０．７部
ユニオールＤ１２００（ポリプロピレングリコール、初筆カスレ防止剤、日本油脂（株）製） ０．２部
上記成分を７０℃で攪拌し、均一に溶解して黒色のボールペン用油性インキを得た。このものの剪断速度１／ｓの粘度は１２１０ｍＰａ・ｓであった。 (Comparative Example 6)
SPILON VIOLET C-RH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
15.0 parts SPILON YELLOW C-GNH (oil-based dye, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
10.0 parts diethylene glycol monomethyl ether 34.5 parts ethylene glycol mononormal propyl ether 26.6 parts Hilac 110H (ketone resin, viscosity modifier, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 6.0 parts PVP-k90 (polyvinylpyrrolidone, Viscosity modifier, manufactured by ISP) 6.0 parts Niimine O-205 (polyoxyethylene oleylamine, surfactant, manufactured by NOF Corporation) 1.0 part Phosphanol RP710 (POE alkyl ether phosphate, lubricant) 0.7 part UNIOR D1200 (polypropylene glycol, first brush anti-scratch agent, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 0.2 part The above ingredients are stirred at 70 ° C. and uniformly dissolved. A black oil-based ink for ballpoint pens was obtained. The viscosity at a shear rate of 1 / s was 1210 mPa · s.

以上、実施例、比較例で得たインキ組成物について、下記の試験を行った。結果を表１に示す。
尚、粘度の測定は、ジャスコインタナショナル（株）製のレオメーターＶＡＲ−１００に、φ２０のパラレルローターを取り付け試料台との間隙を０．２ｍｍに調整後、一定速度の項目で剪断速度を１／ｓに設定して２５℃にて行った。 As mentioned above, the following test was done about the ink composition obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
The viscosity is measured by attaching a φ20 parallel rotor to a rheometer VAR-100 manufactured by Jusco International Co., Ltd., adjusting the clearance between the sample stage to 0.2 mm, and setting the shear rate to 1 at a constant speed. / S was performed at 25 ° C.

（試験用ボールペンの作製）
上記実施例及び比較例で得た油性ボールペン用インキを市販のジェットストリーム（油性ボールペン、三菱鉛筆（株）製（ボール径φ０．７））からインキを抜いて洗浄した部品に０．３ｇ充填し、遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、試験用ボールペンを作製した。 (Preparation of test ballpoint pen)
The oil-based ballpoint pen ink obtained in the above Examples and Comparative Examples was filled with 0.3 g of the parts that were cleaned by removing the ink from a commercially available jet stream (oil-based ballpoint pen, manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd. (ball diameter φ0.7)). Then, centrifugal force was applied with a centrifuge to degas bubbles in the ink, and a test ballpoint pen was produced.

ボテ試験：４００字詰め原稿用紙（（株）コクヨ製、品番：ケ−１０）１枚にひらがな５０音を繰り返し筆記したときに紙面に発生したボテの数を数えた。
初筆カスレ試験：筆記後キャップを外したまま無風の温度２０℃、湿度４０％の室内に６０分放置した後上質紙に直線を手書きで筆記したときにその書き始めから正常筆記できた筆跡の位置までの長さを定規で測定した。 Bottling test: The number of punctures that occurred on the paper surface when 50 hiragana letters were repeatedly written on a sheet of 400-character manuscript paper (manufactured by KOKUYO, product number: -10).
First brush scoring test: After writing, when left in a room with a windless temperature of 20 ° C and humidity of 40% for 60 minutes with a cap removed, when writing a straight line on fine paper by handwriting, The length to the position was measured with a ruler.

以上、詳細に説明したように本発明のインキは、着色剤に顔料を用いても経時的な顔料の沈降による目詰まりが無いボールペン用油性インキに関するものである。   As described above in detail, the ink of the present invention relates to an oil-based ink for ballpoint pens that is not clogged due to sedimentation of the pigment over time even when a pigment is used as a colorant.

Claims (3)

油溶性樹脂と、油溶性染料と、沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルとから少なくともなるボールペン用油性インキ。 An oil-based ink for ballpoint pens comprising at least an oil-soluble resin, an oil-soluble dye, a glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C to 200 ° C, and ethylene glycol monopropyl ether. 沸点が１６０℃〜２００℃の範囲のグリコールエーテル系溶剤と、エチレングリコールモノプロピルエーテルの比率が重量比で１：１〜２０：１である請求項１記載のボールペン用油性インキ。 The oil-based ink for ballpoint pens according to claim 1, wherein the weight ratio of the glycol ether solvent having a boiling point in the range of 160 ° C to 200 ° C and ethylene glycol monopropyl ether is 1: 1 to 20: 1. 前記インキがポリプロピレングリコールを含有する請求項１乃至２記載のボールペン用油性インキ。
The oil-based ink for ballpoint pens according to claim 1 or 2, wherein the ink contains polypropylene glycol.