JP2009196887A - Method for manufacturing film-like graphite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放熱フィルム、耐熱シール、ガスケット、発熱体等として使用される、柔軟かつ弾力性をもったフィルム状グラファイトの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a flexible and elastic film-like graphite used as a heat dissipation film, a heat-resistant seal, a gasket, a heating element and the like.
フィルム状グラファイトは、抜群の耐熱性、耐薬品性、高熱伝導性、高電気伝導性のため工業材料として重要な位置をしめ、放熱材料、耐熱シール材、ガスケット、発熱体等として広く使用されている。 Film-like graphite has an important position as an industrial material due to its outstanding heat resistance, chemical resistance, high thermal conductivity, and high electrical conductivity, and is widely used as a heat dissipation material, heat-resistant sealing material, gasket, heating element, etc. Yes.
人工的なフィルム状グラファイトの製造方法の代表がエキスパンドグラファイト法と呼ばれる方法である。これは天然グラファイトを濃硫酸と濃硝酸の混合液に浸漬し、その後急激に加熱する事により製造される。この様にして製造されたグラファイトは洗浄によって酸を除いた後、高圧プレスする事によってフィルム状に加工される。しかし、この様にして製造されたフィルム状グラファイトは強度も弱く、得られる物性値も十分なものでなく、さらに残留酸の影響などの問題もあった。 A representative method for producing artificial film-like graphite is a method called an expanded graphite method. This is produced by immersing natural graphite in a mixed solution of concentrated sulfuric acid and concentrated nitric acid and then rapidly heating it. The graphite produced in this manner is processed into a film by high pressure pressing after removing the acid by washing. However, the film-like graphite produced in this way has low strength, and the obtained physical properties are not sufficient, and there are also problems such as the influence of residual acid.
この様な問題を解決するために、特殊な高分子フィルムを直接熱処理してグラファイト化する方法が開発された（以下、高分子グラファイト化法と呼ぶ）。目的に使用される高分子フィルムとしては、ポリオキサジアゾール、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリチアゾール、ポリアミドを含むフィルムなどがある。この方法は従来エキスパンドグラファイト化法に比べて遥かに簡単な方法であり、本質的に酸などの不純物を含まない方法であり、さらには単結晶グラファイトに近い優れた熱伝導性や電気伝導特性が得られると言う特徴があった。（特許文献１〜４参照）
しかし、この高分子グラファイト化法には以下に述べる二つの問題点があった。その第一は、高分子グラファイト化法ではエキスパンドグラファイト法に比較して、より厚いフィルム状グラファイトを得ることが難しいということである。この様な問題点を改良するために、いろいろな方法が試みられたが、それでも現状では、出発原料フィルムの厚さは、５０μｍ程度のものしか良質なグラファイトへの転化はできなかった。
In order to solve such problems, a method has been developed in which a special polymer film is directly heat-treated and graphitized (hereinafter referred to as polymer graphitization method). Examples of the polymer film used for the purpose include films containing polyoxadiazole, polyimide, polyphenylene vinylene, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polythiazole, and polyamide. This method is much simpler than the conventional expanded graphitization method, is essentially a method that does not contain impurities such as acids, and has excellent thermal conductivity and electrical conductivity characteristics similar to single crystal graphite. There was a feature that it was obtained. (See Patent Documents 1 to 4)
However, this polymer graphitization method has the following two problems. The first is that it is difficult to obtain a thicker film-like graphite in the polymer graphitization method as compared with the expanded graphite method. In order to improve such problems, various methods have been tried. However, at present, the starting material film can only be converted into high quality graphite having a thickness of about 50 μm.
第二の問題点は、グラファイト化のためには非常な高温と長時間の処理が必要であるという点である。一般に良質なグラファイトへの転化のためには２８００℃以上の温度と当該温度領域で３０分以上の保持が必要であった。 The second problem is that a very high temperature and a long time treatment are required for graphitization. In general, in order to convert to high-quality graphite, a temperature of 2800 ° C. or higher and holding for 30 minutes or more in the temperature range are required.
本発明は、前述の高分子グラファイト化法の問題点を解決するために成されたもので、従来の高分子グラファイト化法に比べて厚いフィルム状グラファイトの作製が可能であり、かつ同じ厚さの、従来の用いられてきたフィルム状グラファイトの原料である高分子フィルムと比較して、より低温、短時間でグラファイト化が可能である様な高分子原料フィルムを提供する事にある。 The present invention was made to solve the problems of the above-mentioned polymer graphitization method, and can produce a thick film-like graphite as compared with the conventional polymer graphitization method, and has the same thickness. It is an object of the present invention to provide a polymer material film that can be graphitized at a lower temperature and in a shorter time than a polymer film that is a raw material for film-like graphite that has been used conventionally.
本発明者らは、上記の問題を解決するために、グラファイト化可能な高分子の代表であるポリイミドを取り上げ、各種ポリイミドフィルムのグラファイト化を試みた。その結果、ポリイミドの分子構造およびその高次構造を制御する事、中でも分子配向性を制御すれば、良質のグラファイトへ転化できることを見出した。特には、線膨張係数、複屈折率で表現できる物性が最も直接的に良質のグラファイトに転化出来るかどうかの指標となる事を見出した。ここで言う線膨張係数はフィルム面方向の線膨張係数である。すなわち、本発明は以下の構成による新規なフィルム状グラファイトの製造方法および、フィルム状グラファイトに用いる原料となるポリイミドフィルムを提供するものであり、これにより上記課題が解決しうる。
１）１００〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルムを２４００℃以上２８００℃以下の温度で熱処理することを特徴とするフィルム状グラファイトの製造方法。
２）前記ポリイミドフィルムの厚さが１００〜２００μｍであることを特徴とする１）に記載のフィルム状グラファイトの製造方法。
３）前記ポリイミドフィルムが、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする１）又は２）に記載のフィルム状グラファイトの製造方法。
In order to solve the above problems, the present inventors have taken up polyimide, which is a representative polymer that can be graphitized, and attempted to graphitize various polyimide films. As a result, it has been found that by controlling the molecular structure of the polyimide and its higher order structure, especially the molecular orientation, it can be converted into a high-quality graphite. In particular, it has been found that the physical properties that can be expressed by the linear expansion coefficient and the birefringence index are indicators of whether or not they can be most directly converted into high-quality graphite. The linear expansion coefficient here is a linear expansion coefficient in the film surface direction. That is, the present invention provides a novel method for producing film-like graphite having the following constitution and a polyimide film as a raw material used for the film-like graphite, whereby the above-mentioned problems can be solved.
1) A polyimide film whose average linear expansion coefficient in the film surface direction in the range of 100 to 200 ° C. is 2.5 × 10 −5 cm / cm / ° C. or less is heat-treated at a temperature of 2400 ° C. or more and 2800 ° C. or less. A method for producing film-like graphite.
2) The method for producing a film-like graphite according to 1), wherein the polyimide film has a thickness of 100 to 200 μm.
3) The method for producing film-like graphite according to 1) or 2), wherein the polyimide film is a polyimide film obtained using an acid dianhydride represented by the following structure as a raw material.
であり、式中Ｒ1は、 Where R 1 is
からなる群から選択される２価の有機基であって、Ｒ2はそれぞれ独立して、−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ3である。
４）前記ポリイミドフィルムが、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする３）に記載のフィルム状グラファイトの製造方法。
A divalent organic group selected from the group consisting of: R 2 is independently —CH 3 , —Cl, —Br, —F, or —OCH 3 .
4) The method for producing a film-like graphite according to 3), wherein the polyimide film is a polyimide film obtained by using an acid dianhydride represented by the following structure as a raw material.
５）前記ポリイミドフィルムが、ピロメリット酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする１）〜４）の何れかに記載のフィルム状グラファイトの製造方法。
６）前記ポリイミドフィルムが、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いて得られるポリイミドフィルムであることを特徴とする１）〜５）の何れかに記載のフィルム状グラファイトの製造方法。
７）フィルム状グラファイトに用いるためのポリイミドフィルムであって、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるポリイミドフィルム。
８）厚さが１００〜２００μｍである７）に記載のポリイミドフィルム。
5) The method for producing film-like graphite according to any one of 1) to 4), wherein the polyimide film is a polyimide film obtained using pyromellitic dianhydride as a raw material.
6) The method for producing a film-like graphite according to any one of 1) to 5), wherein the polyimide film is a polyimide film obtained using p-phenylenediamine as a raw material.
7) A polyimide film for use in film-like graphite, the average linear expansion coefficient in the range of 100 to 200 ° C. being 2.5 × 10 −5 cm / cm / ° C. or less.
8) Polyimide film as described in 7) whose thickness is 100-200 micrometers.
本発明によれば、従来の高分子グラファイト化法に比べて厚いフィルム状グラファイトの作製が可能であり、かつ同じ厚さの高分子フィルムをグラファイト化する場合には、より低温、短時間でグラファイト化が可能である。 According to the present invention, it is possible to produce a thick film-like graphite as compared with the conventional polymer graphitization method, and when graphitizing a polymer film having the same thickness, the graphite can be produced at a lower temperature and in a shorter time. Is possible.
本発明に用いられるフィルム状グラファイトの原料となるポリイミドフィルムは、１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数が、２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であるフィルムである。このポリイミドフィルムを原料として用いる事によって、グラファイトへの転化が２４００℃から始まり、２７００℃で十分良質のグラファイトに転化することができる。また、線膨張係数を上記範囲にすることによって、従来の知られているフィルム状グラファイトの原料である、線膨張係数が２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以上のポリイミドフィルムを用いた場合に比較して、同じ厚みであってもより低温でグラファイトに転化することが可能となる。従って、従来より厚いフィルムを原料に用いても、容易にグラファイト化を進行させることができる。前記線膨張係数は、２．０×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であることが好ましく、更には１．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であることが好ましい。フィルムの線膨張係数が２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃より大きいと、焼成中にフィルムが破損しやすくなり、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度に劣る傾向にある。一方、２．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下であると張力をかけながら焼成することが可能となり、収縮による破損を防止することができ、各種特性に優れたものを得ることができる。尚、フィルムの線膨張係数は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させたのち一旦室温まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目昇温時の１００℃〜２００℃の平均線膨張係数を測定することによって得られる。具体的には、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコー電子製ＳＳＣ／５２００Ｈ；ＴＭＡ１２０Ｃ）を用いて、測定試料サイズ：３ｍｍ幅×２０ｍｍ長で所定の治具にセットし、引張モードで３ｇの荷重をかけて、窒素雰囲気下で測定する。 The polyimide film used as the raw material for the film-like graphite used in the present invention is a film having an average linear expansion coefficient in the range of 100 to 200 ° C. of 2.5 × 10 −5 cm / cm / ° C. or less. By using this polyimide film as a raw material, the conversion to graphite starts at 2400 ° C. and can be converted to sufficiently high quality graphite at 2700 ° C. Further, by setting the linear expansion coefficient within the above range, a polyimide film having a linear expansion coefficient of 2.5 × 10 −5 cm / cm / ° C. or more, which is a conventionally known raw material for film-like graphite, was used. Compared to the case, even if it is the same thickness, it can be converted into graphite at a lower temperature. Therefore, graphitization can easily proceed even if a thicker film than the conventional one is used as a raw material. The linear expansion coefficient is preferably 2.0 × 10 −5 cm / cm / ° C. or less, and more preferably 1.5 × 10 −5 cm / cm / ° C. or less. When the linear expansion coefficient of the film is larger than 2.5 × 10 −5 cm / cm / ° C., the film is likely to be damaged during firing, and tends to be inferior in electrical conductivity, thermal conductivity, flexibility, and mechanical strength. . On the other hand, if it is 2.5 × 10 −5 cm / cm / ° C. or less, it is possible to perform firing while applying tension, to prevent damage due to shrinkage, and to obtain products excellent in various properties. . The linear expansion coefficient of the film was determined by using a TMA (thermomechanical analyzer) to first heat the sample to 350 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, then air-cooled to room temperature, and again 10 ° C. / It is obtained by raising the temperature to 350 ° C. at a temperature raising rate of minutes and measuring the average linear expansion coefficient at 100 ° C. to 200 ° C. at the second temperature rise. Specifically, using a thermomechanical analyzer (TMA: Seiko Electronics SSC / 5200H; TMA120C), set the measurement sample size: 3 mm width x 20 mm length in a predetermined jig, and apply a load of 3 g in the tensile mode. And measured under a nitrogen atmosphere.
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムの、面内配向性を示す複屈折Δｎは、フィルム面内のどの方向においても０．１３以上、好ましくは０．１５以上、最も好ましくは０．１６以上である。フィルムの複屈折率が０．１３よりも小さいとフィルムの面配向が悪くなり、グラファイト化に高温の加熱を要し、焼成時間も長くなり、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度に劣る傾向にある。一方、０．１３以上、特に０．１５以上であると、張力をかけながらの焼成が可能となり、さらに最高温度を下げ、焼成温度も短くすることができる。また、できあがったフィルム状グラファイトの配向性が良くなるため、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度に優れたものとなる。この理由は明かではないが、グラファイト化のためには分子が再配列する必要があるが、配向性にすぐれたポリイミドではその再配列が最小で済むために、低温グラファイト化が実現するものと推測される。 Further, the birefringence Δn indicating the in-plane orientation of the polyimide film used in the present invention is 0.13 or more, preferably 0.15 or more, most preferably 0.16 or more in any direction in the film plane. is there. If the birefringence of the film is less than 0.13, the plane orientation of the film will be poor, high temperature heating will be required for graphitization, the firing time will be longer, electrical conductivity, thermal conductivity, flexibility, mechanical strength Tend to be inferior. On the other hand, if it is 0.13 or more, particularly 0.15 or more, firing while applying tension becomes possible, and the maximum temperature can be lowered and the firing temperature can be shortened. Moreover, since the orientation of the resulting film-like graphite is improved, it becomes excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, flexibility and mechanical strength. The reason for this is not clear, but it is necessary to rearrange the molecules for graphitization, but it is estimated that low-order graphitization will be realized because the rearrangement is minimal for polyimide with excellent orientation. Is done.
ここでいう複屈折とはフィルム面内方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であり、本明細書においてはフィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは下式で与えられる。 The birefringence referred to here is the difference between the refractive index in the in-plane direction of the film and the refractive index in the thickness direction. In this specification, the birefringence Δnx in the in-plane X direction is given by the following equation.
複屈折Δｎｘ＝（面内Ｘ方向の屈折率Ｎｘ）−（厚み方向の屈折率Ｎｚ）
具体的測定方法を説明すると、フィルム試料をくさび形に切り出してナトリウム光をフィルム面内のＸ方向に垂直な方向から当て、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をｎとすると、フィルム面内Ｘ方向の複屈折Δｎｘは、
Δｎ＝ｎ×λ／ｄ
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長５８９ｎｍ、ｄは試料の巾（ｎｍ）である。詳しくは「新実験化学講座」第１９巻（丸善（株））などに記載されている。
Birefringence Δnx = (refractive index Nx in in-plane X direction) − (refractive index Nz in thickness direction)
A specific measurement method will be described. When a film sample is cut into a wedge shape, sodium light is applied from a direction perpendicular to the X direction in the film plane, and observed with a polarizing microscope, interference fringes are observed. If the number of interference fringes is n, the birefringence Δnx in the X direction in the film plane is
Δn = n × λ / d
It is represented by Here, λ is the wavelength of sodium light 589 nm, and d is the width (nm) of the sample. Details are described in "New Experimental Chemistry Course" Vol. 19 (Maruzen Co., Ltd.).
なお、前記した「複屈折Δｎがフィルム面内のどの方向においても」とは、例えばフィルム製膜時の流れ方向を基準として、面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。 The above-mentioned “birefringence Δn is in any direction in the film plane” means, for example, 0 ° direction, 45 ° direction, 90 ° direction, 135 ° in the plane with reference to the flow direction during film formation. It means in any direction.
また、本発明に用いられるポリイミドフィルムは、弾性率が、３５０ｋｇ／ｍｍ2以上であることも、よりグラファイト化が容易にできるという点から好ましい。３５０ｋｇ／ｍｍ2以上であると張力をかけながら焼成することが可能となり、収縮による破損を防止することができ、各種特性に優れたものを得ることができる。尚、フィルムの弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ ８８２に準拠して測定できる。弾性率は、好ましくは４００ｋｇ／ｍｍ2以上、さらに好ましくは５００ｋｇ／ｍｍ2以上である。フィルムの弾性率が３５０ｋｇ／ｍｍ2より小さいと、焼成中にフィルムが破損しやすくなり、電気伝導性、熱伝導性、柔軟性、機械強度に劣る場合がある。 Further, the polyimide film used in the present invention preferably has an elastic modulus of 350 kg / mm 2 or more because it can be easily graphitized. When it is 350 kg / mm 2 or more, firing can be performed while applying tension, damage due to shrinkage can be prevented, and products excellent in various properties can be obtained. The elastic modulus of the film can be measured according to ASTM D882. The elastic modulus is preferably 400 kg / mm 2 or more, more preferably 500 kg / mm 2 or more. When the elastic modulus of the film is smaller than 350 kg / mm 2 , the film is easily damaged during firing, and may have poor electrical conductivity, thermal conductivity, flexibility, and mechanical strength.
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液をエンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥・イミド化させることにより製造される。 The polyimide film of the present invention is produced by casting an organic solvent solution of polyamic acid, which is a polyimide precursor, on a support such as an endless belt or a stainless drum, followed by drying and imidization.
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。 As a method for producing the polyamic acid used in the present invention, a known method can be used. Usually, at least one kind of aromatic dianhydride and at least one kind of diamine are substantially equimolar amounts in an organic solvent. And the resulting polyamic acid organic solvent solution is stirred under controlled temperature conditions until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed. These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35 wt%, preferably 10 to 30 wt%. When the concentration is in this range, an appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。
Any known method can be used as the polymerization method, and the following method is particularly preferable as the polymerization method. That is,
1) A method in which an aromatic diamine is dissolved in an organic polar solvent and this is reacted with a substantially equimolar amount of an aromatic tetracarboxylic dianhydride for polymerization.
2) An aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with a small molar amount of an aromatic diamine compound in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having acid anhydride groups at both ends. Then, the method of superposing | polymerizing using an aromatic diamine compound so that an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine compound may become substantially equimolar in all the processes.
3) An aromatic tetracarboxylic dianhydride and an excess molar amount of the aromatic diamine compound are reacted in an organic polar solvent to obtain a prepolymer having amino groups at both ends. Subsequently, after adding an aromatic diamine compound here, using the aromatic tetracarboxylic dianhydride so that the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the aromatic diamine compound are substantially equimolar in all steps. How to polymerize.
4) A method in which an aromatic tetracarboxylic dianhydride is dissolved and / or dispersed in an organic polar solvent and then polymerized using an aromatic diamine compound so as to be substantially equimolar.
5) A method of polymerizing by reacting a substantially equimolar mixture of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic polar solvent.
And so on.
ここで、本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。 Here, the material used for the polyimide precursor polyamic acid composition concerning this invention is demonstrated.
本発明のポリイミドに用いられる酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。 The acid dianhydride used in the polyimide of the present invention is pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetra Carboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) Propane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3- Dicarboxyphenyl Methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid mono Ester acid anhydride), ethylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) and the like, and these are used alone or in a mixture in any proportion Can be preferably used.
本発明のポリイミドに用いられるジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。 Examples of the diamine used in the polyimide of the present invention include 4,4′-oxydianiline, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, and 3,3′-dichloro. Benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'- Diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4′-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4′-diaminodiphenylsilane, 4,4′-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4′-diaminodiphenyl N-methyl Amine, 4,4'-di Minodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), 1,3-diaminobenzene, 1,2-diaminobenzene and the like, including these alone or in any proportion Mixtures can be preferably used.
特に、線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折率を大きくできるという点から、本発明におけるポリイミドフィルムは、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いることが好ましい。 In particular, from the viewpoint that the linear expansion coefficient is small, the elastic modulus is high, and the birefringence can be increased, it is preferable to use an acid dianhydride represented by the following structure as a raw material for the polyimide film in the present invention.
であり、Ｒ1は、 And R 1 is
からなる群から選択される２価の有機基であって、Ｒ2はそれぞれ独立して、−ＣＨ3、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、または−ＯＣＨ3である。 A divalent organic group selected from the group consisting of: R 2 is independently —CH 3 , —Cl, —Br, —F, or —OCH 3 .
また、前記の酸二無水物を用いることにより比較的低吸水率のポリイミドフィルムが得られるので、グラファイト過程での水分による発泡を防止することができるという点からも好ましい。 Moreover, since a polyimide film having a relatively low water absorption can be obtained by using the acid dianhydride, it is preferable from the viewpoint that foaming due to moisture in the graphite process can be prevented.
特に、前記酸二無水物におけるＲ1が、 In particular, R 1 in the acid dianhydride is
に示すようなベンゼン核が結合されたものを使用すると、得られるポリイミドフィルムの配向性が高くなり、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折率が高く、さらには吸水率が低くなるという点から好ましい。 When the benzene nucleus bonded as shown in FIG. 5 is used, the resulting polyimide film has high orientation, low linear expansion coefficient, high elastic modulus, high birefringence, and low water absorption. This is preferable.
さらに、線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折率が大きく、吸水率を小さくするためには、本発明におけるポリイミドは、下記構造で表される酸二無水物を原料に用いているとよい。 Furthermore, in order to reduce the linear expansion coefficient, increase the elastic modulus, increase the birefringence, and decrease the water absorption, the polyimide in the present invention uses an acid dianhydride represented by the following structure as a raw material. Good.
特に、酸二無水物として２つ以上のエステル結合でベンゼン環が直線状に結合された構造を持つ前記酸二無水物を原料に用いて得られるポリイミドフィルムは、屈曲鎖を含むものの全体として非常に直線的なコンフォメーションをとりやすく、比較的剛直なポリイミドとなる。その結果、この原料を用いれば線膨張係数を小さくすることができ、例えば１．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下にできる。また、弾性率を大きく、吸水率を小さくすることができ、弾性率は５００ｋｇｆ／ｍｍ2以上、吸水率は１．５％以下にすることができる。 In particular, a polyimide film obtained by using the above acid dianhydride having a structure in which a benzene ring is linearly bonded by two or more ester bonds as an acid dianhydride as a raw material includes a bent chain as a whole. It is easy to take a linear conformation and becomes a relatively rigid polyimide. As a result, if this raw material is used, the linear expansion coefficient can be reduced, for example, 1.5 × 10 −5 cm / cm / ° C. or less. Further, the elastic modulus can be increased, the water absorption rate can be reduced, the elastic modulus can be 500 kgf / mm 2 or more, and the water absorption rate can be 1.5% or less.
さらに、線膨張係数を小さく、弾性率を高く、複屈折率を大きくするためには、本発明におけるポリイミドは、ｐ−フェニレンジアミンを原料に用いているとよい。 Furthermore, in order to decrease the linear expansion coefficient, increase the elastic modulus, and increase the birefringence, the polyimide in the present invention is preferably made of p-phenylenediamine as a raw material.
本発明に用いられるポリイミドフィルムにおいて、最も適当な酸二無水物はピロメリット酸二無水物及び／または In the polyimide film used in the present invention, the most suitable acid dianhydride is pyromellitic dianhydride and / or
で表されるｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物：ＴＭＨＱと称する）であり、これら単独もしくは２者の合計モルが全酸二無水物に対して４０モル％以上、更には５０モル％以上、更には７０モル％以上、また更には８０モル％以上を用いるのが好ましい。これら酸二無水物の使用量がこの範囲を外れると、線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折率が小さくなる傾向にある。 P-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride: referred to as TMHQ), and the total mole of these alone or the two is 40 mol% or more based on the total acid dianhydride, and further 50 It is preferable to use at least mol%, more preferably at least 70 mol%, even more preferably at least 80 mol%. If the amount of these acid dianhydrides used is outside this range, the coefficient of linear expansion is large, the elastic modulus is small, and the birefringence tends to be small.
また、本発明に用いられるポリイミドにおいて、最も適当なジアミンは４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンであり、これら単独もしくは２者の合計モルが全ジアミンに対して４０モル％以上、更には５０モル％以上、更には７０モル％以上、また更には８０モル％以上を用いるのが好ましい。さらに、ｐ−フェニレンジアミンが１０モル％以上、更には２０モル％以上、更には３０モル％以上、また更には４０モル％以上を用いるのが好ましい。これらジアミンの使用量がこの範囲を外れると、線膨張係数が大きく、弾性率が小さく、複屈折率が小さくなる。 In the polyimide used in the present invention, the most suitable diamines are 4,4′-oxydianiline and p-phenylenediamine, and the total mole of these alone or the two is 40 mol% or more based on the total diamine. Furthermore, it is preferable to use 50 mol% or more, further 70 mol% or more, and further 80 mol% or more. Further, it is preferable to use p-phenylenediamine in an amount of 10 mol% or more, further 20 mol% or more, further 30 mol% or more, and further 40 mol% or more. If the amount of these diamines used is outside this range, the linear expansion coefficient is large, the elastic modulus is small, and the birefringence is small.
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。 Preferred solvents for synthesizing the polyamic acid are amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide can be used particularly preferably.
次に、ポリイミドの製造方法には、前駆体であるポリアミド酸を加熱でイミド転化する熱キュア法、ポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤や、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類をイミド化促進剤として用い、イミド転化するケミカルキュア法のいずれを用いても良いが、得られるフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすく、フィルムの焼成中に張力をかけたとしても破損することなく、また早くかつ低温でグラファイト化され、品質の良いグラファイトを得ることができるという点から、ケミカルキュアの方が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤を併用することが、線膨張係数が小さく、弾性率が大きく、複屈折率が大きくできる点から好ましくい。また、ケミカルキュア法は、イミド化反応がより速く進行するために加熱処理プロセスにおいてイミド化反応を短時間に完結させることができることから、生産性に優れ、工業的に有利な方法である。 Next, the polyimide production method includes a heat curing method in which the precursor polyamic acid is converted to imide by heating, a polyhydric acid, a dehydrating agent typified by an acid anhydride such as acetic anhydride, picoline, quinoline, isoquinoline, A tertiary amine such as pyridine may be used as an imidization accelerator, and any of the chemical cure methods for imide conversion may be used, but the resulting film has a low coefficient of linear expansion, a high elastic modulus, and a high birefringence. Chemical curing is preferred because it tends to be large and does not break even if tension is applied during the firing of the film, and can be graphitized quickly and at low temperatures to obtain high-quality graphite. In particular, it is preferable to use a dehydrating agent and an imidization accelerator in combination because the linear expansion coefficient is small, the elastic modulus is large, and the birefringence can be large. In addition, the chemical cure method is an industrially advantageous method with excellent productivity because the imidization reaction proceeds faster and the imidization reaction can be completed in a short time in the heat treatment process.
具体的にケミカルキュアによるフィルムの製造は、以下のようになる。まず上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量のイミド化促進剤を加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、本発明のポリイミド重合体からなるポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは断続的に、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。さらに、ポリイミドの製造工程中に、収縮を防止するためにフィルムを固定したり、延伸したりする工程を含むと、線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折率が大きくなりやすくなるために好ましい。 Specifically, the production of a film by chemical cure is as follows. First, a stoichiometric or higher stoichiometric dehydrating agent and a catalytic amount of an imidization accelerator are added to the above polyamic acid solution, and cast or coated on a support such as a support plate, an organic film such as PET, a drum or an endless belt, etc. And a film having self-supporting properties is obtained by evaporating the organic solvent. Next, this is further heated and dried to be imidized to obtain a polyimide film made of the polyimide polymer of the present invention. The temperature during heating is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C. There is no particular limitation on the rate of temperature increase during heating, but it is preferable to gradually or intermittently heat so that the maximum temperature becomes the above temperature. The heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, but is generally preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature. Furthermore, if the process of fixing or stretching the film to prevent shrinkage is included in the polyimide manufacturing process, the coefficient of linear expansion is small, the elastic modulus is high, and the birefringence index tends to be large. Is preferable.
次に、ポリイミドフィルムのグラファイト化のプロセスについて述べる。
本発明では出発物質であるポリイミドフィルムを窒素ガス中で予備加熱し、炭素化を行う。予備加熱は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば、１０℃／分昇温速度で予備処理を行った場合には１０００℃の温度領域で３０分程度の保持を行なう事が望ましい。予備処理の段階では出発高分子フィルムの配向性が失われない様に、フィルムの破壊が起きない程度の面方向の圧力を加える事が有効である。
Next, the process of graphitization of the polyimide film will be described.
In the present invention, the starting polyimide film is preheated in nitrogen gas to perform carbonization. The preheating is usually performed at a temperature of about 1000 ° C., and for example, when the pretreatment is performed at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, it is desirable to hold for about 30 minutes in a temperature range of 1000 ° C. In the pretreatment stage, it is effective to apply a pressure in the plane direction that does not cause the film to break so that the orientation of the starting polymer film is not lost.
次に、上記の方法で炭素化されたフィルムを超高温炉内にセットし、グラファイト化を行なう。グラファイト化は不活性ガス中で行なうが不活性ガスとしてはアルゴンが最も適当であり、アルゴンに少量のヘリウムを加えるとさらに好ましい。処理温度は最低でも２４００℃以上が必要で最終的には２７００℃以上の温度で処理する事、より好ましくは２８００℃以上が好ましい。 Next, the film carbonized by the above method is set in an ultra-high temperature furnace and graphitized. Graphitization is carried out in an inert gas, but argon is most suitable as the inert gas, and it is more preferable to add a small amount of helium to the argon. The treatment temperature is required to be at least 2400 ° C., and the treatment is finally performed at a temperature of 2700 ° C. or more, more preferably 2800 ° C. or more.
処理温度は高ければ高いほど良質のグラファイトに転化出来るが、経済性の面からは出来るだけ低温で良質のグラファイトに転化できる事が好ましい。２５００℃以上の超高温を作り出すには、通常グラファイトヒーターに直接電流を流し、そのジュ−ル熱を利用して加熱を行なう。このグラファイトヒーターの消耗は２７００℃以上で進行し、２８００℃では消耗速度は約１０倍、２９００℃ではさらにその約１０倍になる。従って良質のグラファイトに転化出来る温度を、原材料の高分子フィルムの工夫で、例えば２８００℃から２７００℃に下げる事は大きな経済的な効果を生む。 The higher the treatment temperature is, the higher the quality of graphite can be converted, but from the viewpoint of economy, it is preferable that it can be converted to high quality graphite at the lowest possible temperature. In order to create an ultra-high temperature of 2500 ° C. or higher, an electric current is usually passed directly to a graphite heater, and heating is performed using the juule heat. The consumption of the graphite heater proceeds at 2700 ° C. or more, and the consumption rate is about 10 times at 2800 ° C. and further about 10 times at 2900 ° C. Therefore, lowering the temperature at which it can be converted into high-quality graphite, for example, from 2800 ° C. to 2700 ° C. by devising the raw material polymer film produces a great economic effect.
グラファイト化は予備処理で作製した炭素化フィルムをグラファイト構造に転化する事によって起きるが、その際には炭素−炭素結合の開裂・再結合化が起きなくてはならない。グラファイト化を出来る限り低温で起こすためには、その開裂・再結合が最小のエネルギーで起こる様にする必要がある。出発ポリイミドフィルムの分子配向は炭素化フィルムの炭素の配列に影響を与え、それはグラファイト化の際の、炭素−炭素結合の開裂・再結合化のエネルギーを少なくする効果を持つ。従って分子が配向するように分子設計を行い、高度な配向を生むことで低温でのグラファイト化が可能になるのである。特にこの配向はフィルムの面方向に二次元的な分子配向とすることで一層の効果を持つ。 Graphitization occurs by converting a carbonized film prepared by pretreatment into a graphite structure, and in that case, the carbon-carbon bond must be cleaved and recombined. In order for graphitization to occur at as low a temperature as possible, it is necessary to ensure that its cleavage and recombination occur with minimal energy. The molecular orientation of the starting polyimide film affects the carbon arrangement of the carbonized film, which has the effect of reducing the energy of carbon-carbon bond cleavage and recombination during graphitization. Therefore, the molecular design is performed so that the molecules are oriented, and high-level graphitization is possible by producing a high degree of orientation. In particular, this orientation has a further effect by providing a two-dimensional molecular orientation in the plane direction of the film.
グラファイト化反応の特徴の第二は、炭素化フィルムが厚いと低温でグラファイト化が進行しにくいということである。従って、厚い炭素化フィルムをグラファイト化する時には表面ではグラファイト構造が形成されているのに内部ではまだグラファイト構造になっていないと言う状況が生まれる。炭素化フィルムの配向性はフィルム内部でのグラファイト化を促進し、結果的に低温での良質のグラファイトへの転化を実現する。 The second characteristic of the graphitization reaction is that if the carbonized film is thick, graphitization hardly proceeds at low temperatures. Therefore, when a thick carbonized film is graphitized, a situation arises in which a graphite structure is formed on the surface but not yet formed into a graphite structure. The orientation of the carbonized film promotes graphitization inside the film, resulting in conversion to good quality graphite at low temperatures.
炭素化フィルムの表面と内部とでほぼ同時にグラファイト化が進行すると言うことは内部から発生するガスのために表面に形成されたグラファイト構造が破壊すると言う事態を避ける事にも役立ち、より厚いフィルムのグラファイト化を可能にする。本発明のポリイミドフィルムはまさにこの様な役割を果たすのに最適な分子配向を有していると考えられる。 The fact that the graphitization progresses almost simultaneously on the surface and inside of the carbonized film also helps to avoid the situation where the graphite structure formed on the surface is destroyed due to the gas generated from the inside. Enables graphitization. It is considered that the polyimide film of the present invention has an optimal molecular orientation to fulfill such a role.
以上のように、本発明のポリイミドフィルムでは従来のグラファイト化可能なポリイミドの厚さより厚いフィルムのグラファイト化が可能となった。具体的には厚さ２００μｍのフィルムにおいても、適当な熱処理プロセスを選択する事により、良質なフィルム状グラファイトへの転化が可能となった。 As described above, with the polyimide film of the present invention, it has become possible to graphitize a film that is thicker than a conventional graphitizable polyimide. Specifically, even a film having a thickness of 200 μm can be converted into high-quality film-like graphite by selecting an appropriate heat treatment process.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（実施例１）
ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して、厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、２００μｍの５種類のポリイミドフィルム（試料Ａ：弾性率４００ｋｇ／ｍｍ2、吸水率＞２．０％）を製造した。
Example 1
Pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydianiline, and p-phenylenediamine were synthesized in a molar ratio of 4/3/1 to 100 g of a 18 wt% polyamic acid DMF solution and 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline. The hardener consisting of was mixed, stirred, defoamed by centrifugation, and cast onto aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds to obtain a gel film having self-supporting properties. This gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. This gel film was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds each, and five types of polyimide films having a thickness of 25 μm, 50 μm, 75 μm, 100 μm, and 200 μm (sample A: elastic modulus 400 kg / mm 2 , water absorption rate) > 2.0%).
それぞれの厚さの試料Ａフィルムを、電気炉を用いて窒素ガス中、１０℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間保って予備処理した。
次に、得られた炭素化フィルムを自由に伸び縮み出来る様に円筒状のグラファイトヒーターの内部にセットし、２０℃／分の昇温速度で２８００℃までの適当な最高温度まで昇温、最高温度で１０分間保持し、その後４０℃／分の速度で降温した。 処理はアルゴン雰囲気で０．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下でおこなった。得られたグラファアイト化フィルムは柔軟でしなやかであった。
Sample A films of different thicknesses were pretreated by raising the temperature to 1000 ° C. at a rate of 10 ° C./min in nitrogen gas using an electric furnace and maintaining the temperature at 1000 ° C. for 1 hour.
Next, the obtained carbonized film is set inside a cylindrical graphite heater so that it can freely expand and contract, and the temperature is raised to an appropriate maximum temperature up to 2800 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. The temperature was maintained for 10 minutes, and then the temperature was lowered at a rate of 40 ° C./min. The treatment was performed under a pressure of 0.5 kg / cm 2 in an argon atmosphere. The obtained graphitized film was flexible and supple.
グラファイト化の進行状況は、フィルム面方向の電気伝導度を測定する事によって行った。その結果を表１に示す。この実施例のポリイミド（試料Ａ）では２７００℃ですでに良質のグラファイトへの転化が起きており、電気伝導度、熱伝導度のいずれもすぐれた特性を示した。比較例１に示した従来のカプトン型のポリイミドに比較して、厚いポリイミドフィルムでもグラファイト化が可能であり、２７００℃でカプトン型ポリイミドよりも１００℃も低い温度での良質グラファイトへの転化が可能である事が分った。 The progress of graphitization was performed by measuring the electric conductivity in the film surface direction. The results are shown in Table 1. The polyimide of this example (Sample A) had already been converted to high-quality graphite at 2700 ° C., and showed excellent characteristics in both electrical conductivity and thermal conductivity. Compared to the conventional Kapton-type polyimide shown in Comparative Example 1, even a thick polyimide film can be graphitized, and can be converted to high-quality graphite at 2700 ° C at a temperature lower by 100 ° C than Kapton-type polyimide. I found out that
電気伝導度は、４端子法で測定にて測定した。具体的には、まず約３ｍｍ×６ｍｍサイズのフィルム状グラファイトを作成し、光学顕微鏡で試料に破れや皺が無いことを確認した後、両端銀ペーストで外部電極を取り付け、外部電極間に銀ペーストで内部電極を取り付けた。定電流源（ケースレー（株）社「プログラマブルカレントソース２２０」）を用いて外部電極間から１ｍＡの定電流を印加し、内部電極間の電圧を電圧計（ケースレー（株）社「ナノボルトメーター１８１」）で測定した。電気伝導度は（印加電流／測定電圧）×（内部電極間距離／サンプル断面積）の式に代入することで算出した。 The electric conductivity was measured by a 4-terminal method. Specifically, first, film-like graphite of about 3 mm x 6 mm size is prepared, and after confirming that the sample is not torn or wrinkled with an optical microscope, external electrodes are attached with silver paste on both ends, and silver paste is placed between the external electrodes. Attach internal electrodes. A constant current of 1 mA is applied between the external electrodes using a constant current source (Keutley Co., Ltd. “Programmable Current Source 220”), and the voltage between the internal electrodes is measured with a voltmeter (Keutley Co., Ltd. “Nanovoltmeter 181”. )). The electric conductivity was calculated by substituting into the formula of (applied current / measured voltage) × (inter-electrode distance / sample cross-sectional area).
熱伝導性は、レーザーフラッシュ法熱伝導率測定装置（理学電機工業（株）社製「ＬＦ／ＴＣＭ−ＦＡ８５１０Ｂ」）を用い、測定温度２０℃にて測定した。また、表面状態の均質性を目視で確認し、均一性の特に優れたものを「◎」、均質性の優れたものを「○」、少し劣るものを「△」としたところ、実施例１では全ての厚みで優れていた。 Thermal conductivity was measured at a measurement temperature of 20 ° C. using a laser flash method thermal conductivity measuring device (“LF / TCM-FA8510B” manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.). Further, the homogeneity of the surface condition was visually confirmed. When the uniformity was particularly excellent, “◎”, the uniformity excellent “◯”, and the slightly inferiority “△”, Example 1 Then, it was excellent in all thickness.
（比較例１）
ピロメリット酸二無水物と４，４’−オキシジアニリンをモル比で１／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して、厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍの一般式（２）で表される最も代表的なカプトン型ポリイミドフィルム（弾性率３００ｋｇ／ｍｍ2、吸水率＞２．０％）を作製した。
(Comparative Example 1)
A curing agent composed of 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline was mixed with 100 g of a 18 wt% DMF solution of polyamic acid obtained by synthesizing pyromellitic dianhydride and 4,4′-oxydianiline in a molar ratio of 1/1. After stirring and defoaming by centrifugation, it was cast on an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds to obtain a gel film having self-supporting properties. This gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. This gel film was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds each, and the most typical Kapton-type polyimide film represented by the general formula (2) having a thickness of 25 μm, 50 μm, 75 μm, and 100 μm (elastic modulus) 300 kg / mm 2 , water absorption> 2.0%).
このフィルムを用いて実施例１と同じ方法でグラファイト化を行った。その結果を表２に示す。その結果厚さ７５μｍ以上のフィルムではボロボロのフィルム状グラファイトしか得られず、厚さ２５μｍと５０μｍの２種類でのみグラファイト化が可能であった。２７００℃での熱処理で得られたグラファイト化フィルムの特性は実施例１で示した本発明になるポリイミド（試料Ａ）に比較してかなり劣るものであった。また、比較例１では、表面性が「×」〜「△」で、実施例１に劣っていた。この事から、本発明のポリイミドのグラファイト化反応における優位性が明らかとなった。 Using this film, graphitization was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. As a result, only a tattered film-like graphite was obtained with a film having a thickness of 75 μm or more, and graphitization was possible only with two types having a thickness of 25 μm and 50 μm. The characteristics of the graphitized film obtained by heat treatment at 2700 ° C. were considerably inferior to those of the polyimide according to the present invention shown in Example 1 (Sample A). In Comparative Example 1, the surface properties were “x” to “Δ”, which was inferior to Example 1. From this, the superiority in the graphitization reaction of the polyimide of the present invention became clear.
（実施例２）
ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で３／２／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して、厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、２００μｍの５種類のポリイミドフィルム（試料Ｂ：弾性率５００ｋｇ／ｍｍ2、吸水率＞２．０％）を製造した。
(Example 2)
Pyromellitic dianhydride, 4,4'-oxydianiline, and p-phenylenediamine were synthesized in a molar ratio of 3/2/1 to 100 g of an 18 wt% polyamic acid DMF solution and 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline. The hardener consisting of was mixed, stirred, defoamed by centrifugation, and cast onto an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds to obtain a gel film having self-supporting properties. This gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. This gel film was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds each, and five types of polyimide films having a thickness of 25 μm, 50 μm, 75 μm, 100 μm, and 200 μm (sample B: elastic modulus 500 kg / mm 2 , water absorption rate) > 2.0%).
このフィルムを用いて実施例１と同じ方法でグラファイト化を行った。その結果を表３に示す。得られたグラファイト化フィルムの特性は実施例１とほぼ同じであった。また、表面性は、全ての厚みで比較例１より優れていた。 Using this film, graphitization was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. The characteristics of the obtained graphitized film were almost the same as those in Example 1. Moreover, the surface property was superior to Comparative Example 1 in all thicknesses.
（実施例３）
ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、パラフェニレンジアミン、４，４’−オキシジアニリンをそれぞれモル比で１／１／１／１となるようにして合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇに無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各３０秒間加熱して、厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、２００μｍの５種類のポリイミドフィルム（試料Ｃ：弾性率５００ｋｇ／ｍｍ2、吸水率１．５％）を製造した。
(Example 3)
Pyromellitic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), paraphenylenediamine, and 4,4′-oxydianiline should be 1/1/1/1 by molar ratio. A curing agent composed of 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline was mixed with 100 g of an 18 wt% DMF solution of polyamic acid synthesized in this manner, stirred, defoamed by centrifugation, and cast onto an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds to obtain a gel film having self-supporting properties. This gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. The gel film was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds each, and five types of polyimide films having a thickness of 25 μm, 50 μm, 75 μm, 100 μm, and 200 μm (sample C: elastic modulus 500 kg / mm 2 , water absorption rate) 1.5%).
このフィルムを用いて実施例１と同じ方法でグラファイト化を行った。その結果を表４に示す。得られたグラファイト化フィルムの特性は実施例１とほぼ同じであった。また、表面性は、全ての厚みで比較例１、実施例１〜２よりも優れていた。 Using this film, graphitization was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. The characteristics of the obtained graphitized film were almost the same as those in Example 1. Moreover, the surface property was superior to Comparative Example 1 and Examples 1-2 at all thicknesses.
（実施例４）
ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリアミド酸の１８ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇにイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合、攪拌し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で加熱して、厚さ２５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、２００μｍの５種類のポリイミドフィルム（試料Ａ：弾性率３８０ｋｇ／ｍｍ2、吸水率＞２．２％）を製造した。
Example 4
Curing agent comprising 10 g of isoquinoline in 100 g of 18% by weight DMF solution of polyamic acid prepared by synthesizing pyromellitic dianhydride, 4,4′-oxydianiline and p-phenylenediamine in a molar ratio of 4/3/1. The mixture was stirred, defoamed by centrifugation, and cast onto an aluminum foil. The process from stirring to defoaming was performed while cooling to 0 ° C. The laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds to obtain a gel film having self-supporting properties. This gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. This gel film was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C., and five types of polyimide films having a thickness of 25 μm, 50 μm, 75 μm, 100 μm, and 200 μm (sample A: elastic modulus 380 kg / mm 2 , water absorption> 2. 2%).
このフィルムを用いて実施例１と同じ方法でグラファイト化を行った。その結果を表６に示す。得られたグラファイト化フィルムの特性は実施例１には若干劣るものの比較例より優れていた。また、表面性は、全ての厚みで比較例１より優れていた。 Using this film, graphitization was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6. The characteristics of the obtained graphitized film were superior to those of the comparative example, although slightly inferior to Example 1. Moreover, the surface property was superior to Comparative Example 1 in all thicknesses.
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