JP2009196871A - Translucent member, watch, and production method of translucent member - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カバーガラスなどの透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a translucent member such as a cover glass, a timepiece, and a method for manufacturing the translucent member.
従来、時刻表示などの視認性を高めるため、カバーガラス（風防）と呼ばれる透光性部材に反射防止膜（減反射膜）を形成することが知られている（特許文献１）。反射防止膜は、無機膜が数層〜数十層積層されて構成されることが一般的であり、カバーガラスのように高い硬度が求められる場合には、光透過率が高いうえ低屈折率でかつ比較的硬度が高いＳｉＯ２が反射防止膜の最表層に成膜されることが多い。特許文献１には、ＳｉＯ２を最表層および最下層とし、ＳｉＯ２膜とＳｉ３Ｎ４膜とが交互に積層された反射防止膜が記載されている。 Conventionally, in order to improve visibility of time display and the like, it is known to form an antireflection film (anti-reflection film) on a translucent member called a cover glass (windshield) (Patent Document 1). The antireflection film is generally composed of several to tens of layers of inorganic films. When high hardness is required like a cover glass, the light transmittance is high and the refractive index is low. In addition, SiO 2 having relatively high hardness is often formed on the outermost surface layer of the antireflection film. Patent Document 1 describes an antireflection film in which SiO 2 is the outermost layer and the lowermost layer, and SiO 2 films and Si 3 N 4 films are alternately stacked.
ここで、カバーガラスに多用されるサファイア基板の硬度はＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で約５２２６９Ｎ／ｍｍ２（５３３０ｋｇｆ／ｍｍ２を換算した値。以下同様）と高硬度であるが、ＳｉＯ２膜の硬度はＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で約１３７００Ｎ／ｍｍ２〜約１９６００Ｎ／ｍｍ２程度と、耐傷性を確保するのに十分な硬度とは言い難い（ＥＢ蒸着によるＳｉＯ２層は約１３７００Ｎ／ｍｍ２（１４００ｋｇｆ／ｍｍ２）、スパッタによるＳｉＯ２層は約１９６００Ｎ／ｍｍ２（２０００ｋｇｆ／ｍｍ２））。また、このような反射防止膜をカバーガラスの外側の面に形成すると、外部からの衝撃等で膜が剥離するなどして光透過率が低下し、時刻表示等の視認性が低下するおそれがあるため、反射防止膜をカバーガラスの外側の面に形成することは難しい。このため、ＳｉＯ２を最表層とする反射防止膜が形成される箇所は、実質、カバーガラスの内側の面に限定されていた。すなわち、耐傷性が要求される部分への反射防止層の形成が難しかった。 Here, the hardness of the sapphire substrate which is frequently used in cover glass is high hardness of about 52269N / mm 2 at measurements compliant ISO14577 (value obtained by converting the 5330kgf / mm 2. Hereinafter the same), the hardness of the SiO 2 film is about 13700N / mm 2 ~ about 19600N / mm 2 degree a measure of compliance ISO14577, the SiO 2 layer by sufficient hardness and hard to say (EB evaporation to ensure scratch resistance of about 13700N / mm 2 (1400kgf / Mm 2 ), the sputtered SiO 2 layer is about 19600 N / mm 2 (2000 kgf / mm 2 )). In addition, if such an antireflection film is formed on the outer surface of the cover glass, the film may be peeled off due to an impact from the outside, etc., resulting in a decrease in light transmittance and a decrease in visibility such as time display. For this reason, it is difficult to form the antireflection film on the outer surface of the cover glass. For this reason, the location where the antireflection film having SiO 2 as the outermost layer is formed is substantially limited to the inner surface of the cover glass. That is, it is difficult to form an antireflection layer on a portion where scratch resistance is required.
以上に鑑みて、本発明の目的は、反射防止機能を備え、かつ硬度が十分に高く耐傷性が確保された透光性部材、時計、および透光性部材の製造方法を提供することにある。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a translucent member, a timepiece, and a translucent member manufacturing method that have an antireflection function and have sufficiently high hardness and scratch resistance. .
本発明の透光性部材は、透光性を有する基材を備え、前記基材の体表面部における少なくとも一部には、反射防止機能を有する反射防止層が形成され、前記反射防止層は、前記基材表面に形成されたホウ素化合物および／またはケイ素を含有してなる固体膜から拡散により注入されたホウ素イオンおよび／またはケイ素イオンを含むことを特徴とする。 The translucent member of the present invention includes a base material having translucency, and an antireflection layer having an antireflection function is formed on at least a part of the body surface portion of the base material. And boron ions and / or silicon ions implanted by diffusion from a solid film containing boron compound and / or silicon formed on the substrate surface.
ここで、本発明に係る反射防止層は、イオン拡散により基材内部に注入された前記イオンが基材において存在する部分を言い、基材の体表面から基材の内部に亘って所定深さで形成された層状の領域である。前記イオンの存在により、反射防止層における屈折率は基材における反射防止層以外の部分（イオン非拡散部）における屈折率よりも小さくなる。
なお、透光性部材の材質としては、サファイアガラス（以下、単に「サファイア」ともいう。）、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。
Here, the antireflection layer according to the present invention refers to a portion where the ions injected into the base material by ion diffusion exist in the base material, and has a predetermined depth from the body surface of the base material to the inside of the base material. It is a layered region formed by Due to the presence of the ions, the refractive index in the antireflection layer becomes smaller than the refractive index in a portion other than the antireflection layer (ion non-diffusing portion) in the substrate.
Note that examples of the material of the translucent member include sapphire glass (hereinafter, also simply referred to as “sapphire”), quartz glass, soda glass, and the like.
この発明では、イオン拡散により基材に注入された前記イオンを含んで反射防止層が形成される。ここで、基材にイオンが注入されることで形成された反射防止層の屈折率は、基材における反射防止層以外の部分（イオン非注入部）の屈折率よりも小さい。また、反射防止層の屈折率は、イオンと基材との体積比率に基づく平均とみなせる。このため、基材と空気との屈折率の差を小さくでき、これによって光透過率を増大させることが可能となるので、反射率を低減することが可能となる。
本発明の反射防止層は、基材の体表面から基材内部に亘って形成され、基材の一部を構成するため、基材の体表面に反射防止膜が成膜される場合とは異なり、基材表面の硬度が基材自体の硬度となる。つまり、基材の硬度を維持して透光性部材が設けられる製品の実用に十分な硬度を確保しつつ、基材に反射防止機能を付与することが可能となる。すなわち、耐傷性と反射防止機能とを併せ持つ透光性部材を実現できる。本発明に係る反射防止層は耐傷性を有するため、本発明の透光性部材をカバー部材として使用する場合にそのカバー部材の外側の部分に反射防止機能を付与することが可能となる。
In this invention, the antireflection layer is formed including the ions implanted into the base material by ion diffusion. Here, the refractive index of the antireflection layer formed by injecting ions into the substrate is smaller than the refractive index of the portion other than the antireflection layer (non-ion-implanted portion) in the substrate. The refractive index of the antireflection layer can be regarded as an average based on the volume ratio of ions to the substrate. For this reason, the difference in refractive index between the base material and air can be reduced, and thereby the light transmittance can be increased, so that the reflectance can be reduced.
The antireflection layer of the present invention is formed from the body surface of the base material to the inside of the base material, and constitutes a part of the base material, so that an antireflection film is formed on the body surface of the base material. In contrast, the hardness of the substrate surface is the hardness of the substrate itself. That is, the antireflection function can be imparted to the base material while maintaining the hardness of the base material while ensuring the hardness sufficient for the practical use of the product provided with the translucent member. That is, a translucent member having both scratch resistance and an antireflection function can be realized. Since the antireflection layer according to the present invention has scratch resistance, when the translucent member of the present invention is used as a cover member, an antireflection function can be imparted to the outer portion of the cover member.
そして、本発明の透光性部材において、反射防止層は、基材表面に形成されたホウ素化合物あるいはケイ素を含有してなる固体膜からホウ素イオンまたはケイ素イオンが拡散されて形成される。
従って、基材の深い位置にまでホウ素イオンやケイ素イオンを注入することが可能となる。また、本発明では、イオン打ち込みなどとは違って、イオン拡散による注入であるため、基材の深い位置にまでイオンを注入しても基材が損傷しない。
また、本発明の透光性部材が機器の情報表示部のカバー部材として設けられる場合には、透光性部材の反射防止機能によって情報の視認性が向上する。この視認性は、透光性部材の耐傷性によって長期に亘り維持される。
In the translucent member of the present invention, the antireflection layer is formed by diffusing boron ions or silicon ions from a solid film containing boron compound or silicon formed on the substrate surface.
Therefore, boron ions and silicon ions can be implanted deep into the substrate. Further, in the present invention, unlike ion implantation, since implantation is performed by ion diffusion, the substrate is not damaged even if ions are implanted deep into the substrate.
Moreover, when the translucent member of this invention is provided as a cover member of the information display part of an apparatus, the visibility of information improves by the reflection preventing function of a translucent member. This visibility is maintained over a long period of time by the scratch resistance of the translucent member.
本発明の透光性部材において、前記基材は、前記反射防止層と、前記ホウ素イオンおよび／またはケイ素イオンが注入されていないイオン非注入部とを有し、前記反射防止層における前記イオン非注入部の屈折率よりも屈折率が小さい部分の厚みは、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the translucent member of the present invention, the base material includes the antireflection layer and an ion non-implanted portion into which the boron ions and / or silicon ions are not implanted, and the ion non-injection portion in the antireflection layer. The thickness of the portion having a refractive index smaller than the refractive index of the injection part is preferably 50 nm or more and 150 nm or less.
この発明によれば、反射防止層における前記部分の厚みが適切であることにより、可視光領域略全体に亘って良好に反射率を低減できる。これにより、透光性部材の無色透明化を図ることができる。前記イオン注入深さが５０ｎｍ未満の場合には、特に青の帯域における反射率が大きくなるおそれがある。また、前記イオン注入深さが１５０ｎｍを超えた場合には、特に赤の帯域における反射率が大きくなるおそれがある。
ここで、基材の体表面からの深さに応じてイオン濃度が異なる場合には、反射防止層の内部において微視的には、屈折率が異なる複数の光学層が形成されるものと想定できる。これらの光学層により、屈折率が異なる多層構造の反射防止膜を形成することなく、広範囲な波長および広範囲な入射角の光に対応した反射防止効果が得られる。このような反射防止効果が本発明によって簡易にかつ安価に得られる。
According to this invention, when the thickness of the portion in the antireflection layer is appropriate, the reflectance can be satisfactorily reduced over substantially the entire visible light region. Thereby, the translucent member can be made colorless and transparent. When the ion implantation depth is less than 50 nm, the reflectance particularly in the blue band may be increased. Further, when the ion implantation depth exceeds 150 nm, the reflectance particularly in the red band may be increased.
Here, when the ion concentration differs according to the depth from the body surface of the substrate, it is assumed that a plurality of optical layers having different refractive indexes are formed microscopically inside the antireflection layer. it can. By these optical layers, an antireflection effect corresponding to light having a wide range of wavelengths and a wide range of incident angles can be obtained without forming an antireflection film having a multilayer structure with different refractive indexes. Such an antireflection effect can be obtained easily and inexpensively by the present invention.
本発明の透光性部材において、前記反射防止層の最表層部の屈折率は、１．６２以下であることが好ましい。 In the translucent member of the present invention, it is preferable that the refractive index of the outermost layer portion of the antireflection layer is 1.62 or less.
この発明によれば、反射防止層の最表層部の屈折率が１．６２以下と低く、これによって基材と空気との界面における屈折率の差が小さくなるため、良好な反射防止効果が得られる。 According to this invention, since the refractive index of the outermost layer portion of the antireflection layer is as low as 1.62 or less, thereby reducing the difference in refractive index at the interface between the substrate and air, a good antireflection effect is obtained. It is done.
本発明の透光性部材において、前記イオンが注入されてなる前記体表面部の表面硬度は、２４５００Ｎ／ｍｍ２（約２５００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上であることが好ましい。 In the translucent member of the present invention, the surface hardness of the body surface portion into which the ions are implanted is preferably 24500 N / mm 2 (about 2500 kgf / mm 2 ) or more.
この発明によれば、携帯される腕時計、懐中時計などの時計や、携帯情報機器などの実用に十分な耐傷性が得られる。
ここで、前記表面硬度は、ＩＳＯ１４５７７に準拠した方法で測定された値である。この測定には、圧子と、圧子への荷重を制御する荷重制御機構と、圧子の変位を検出するセンサとを有するナノインデンターが使用される。
According to the present invention, it is possible to obtain scratch resistance sufficient for practical use in portable watches such as watches, pocket watches, and portable information devices.
Here, the surface hardness is a value measured by a method based on ISO14577. For this measurement, a nanoindenter having an indenter, a load control mechanism for controlling a load on the indenter, and a sensor for detecting displacement of the indenter is used.
本発明の透光性部材においては、前記イオンが注入されてなる前記体表面部の表面硬度は、前記イオンの注入前における前記基材の硬度よりも大きいことが好ましい。 In the translucent member of the present invention, it is preferable that the surface hardness of the body surface portion into which the ions are implanted is greater than the hardness of the base material before the ion implantation.
この発明では、この発明では、イオンが注入された前記体表面部の表面硬度が、前記イオンの注入前における前記基材の硬度よりも大きい。これにより、透光性部材の耐傷性をより一層向上させることができる。例えば、イオン注入により基材の体表面部の圧縮応力を増大させることで、基材の表面硬度をイオン注入前の硬度よりも大きくすることができる。 In this invention, in this invention, the surface hardness of the body surface portion into which ions are implanted is greater than the hardness of the base material before the implantation of ions. Thereby, the scratch resistance of the translucent member can be further improved. For example, the surface hardness of the substrate can be made larger than the hardness before ion implantation by increasing the compressive stress of the body surface portion of the substrate by ion implantation.
本発明の透光性部材において、前記透光性部材は、カバー部材とされ、前記反射防止層は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成されることが好ましい。 In the translucent member of the present invention, the translucent member is a cover member, and the antireflection layer is formed on at least an outer portion of the inner portion and the outer portion of the cover member. Is preferred.
本発明によれば、カバー部材の外側から入射する光の反射を入射側で防止できるため、カバー部材の内側である射出側の部分に反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。
また、外部に露出するためより高い耐傷性が要求されるカバー部材の外側の部分に反射防止層が形成されることで、耐傷性確保の意義を大きくできる。
According to the present invention, since reflection of light incident from the outside of the cover member can be prevented on the incident side, the antireflection effect is better than that in the case where the antireflection layer is formed on the exit side portion inside the cover member. Is obtained.
In addition, since the antireflection layer is formed on the outer portion of the cover member that is required to have higher scratch resistance because it is exposed to the outside, the significance of ensuring scratch resistance can be increased.
本発明の時計は、前述の透光性部材を備え、前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられることを特徴とする。 The timepiece of the present invention includes the above-described translucent member, and the translucent member is provided in a case that accommodates the timepiece.
この発明によれば、前述の透光性部材を備えることにより、前述と同様の作用および効果を享受できる。ここで、透光性部材は、例えばカバーガラス（風防）としてケースに設けられる。 According to this invention, by providing the above-mentioned translucent member, the same operation and effect as described above can be enjoyed. Here, the translucent member is provided in the case as a cover glass (windshield), for example.
本発明の透光性部材の製造方法は、上述したいずれかの透光性部材の製造方法であって、ホウ素化合物からなる固体膜を、湿式法または乾式法により前記基材表面に形成する膜形成工程と、前記基材表面に形成された前記固体膜からホウ素イオンを前記基材に拡散させる拡散工程と、前記基材表面に残存する前記固体膜を除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。
ここで、湿式法による膜形成としては、例えば、半導体分野で汎用的に使用される半導体高濃度拡散剤（Ｂ２Ｏ３分散液）を基材の表面に塗布してＢ２Ｏ３膜を形成してもよい。また、乾式法による膜形成としては、スパッタリングにより基材の表面にＢ２Ｏ３膜を形成してもよい。
The method for producing a translucent member of the present invention is a method for producing any one of the translucent members described above, wherein a solid film made of a boron compound is formed on the surface of the base material by a wet method or a dry method. A forming step, a diffusion step of diffusing boron ions from the solid film formed on the surface of the base material into the base material, and a removing step of removing the solid film remaining on the surface of the base material. Features.
Here, as the film formation by the wet method, for example, a semiconductor high concentration diffusing agent (B 2 O 3 dispersion) generally used in the semiconductor field is applied to the surface of the base material to form a B 2 O 3 film. It may be formed. Further, the film formation by the dry method, may be formed B 2 O 3 film on the surface of the substrate by sputtering.
本発明の透光性部材の製造方法は、上述したいずれかの透光性部材の製造方法であって、ケイ素からなる固体膜を、前記基材表面に形成する膜形成工程と、前記基材表面に形成された前記固体膜からケイ素イオンを前記基材に拡散させる拡散工程と、前記基材表面に残存する前記固体膜を除去する除去工程と、を備えることを特徴とする。 The method for producing a translucent member of the present invention is a method for producing any one of the translucent members described above, wherein a film forming step of forming a solid film made of silicon on the surface of the substrate, and the substrate The method includes a diffusion step of diffusing silicon ions from the solid film formed on the surface into the base material, and a removal step of removing the solid film remaining on the surface of the base material.
上述した製造方法の発明によれば、反射防止層が基材の一部を構成し、基材の体表面の硬度が基材自体の硬度となるため、耐傷性と反射防止機能とを併せ持つ透光性部材を実現できる。
また、拡散条件を制御することにより、前述したような反射防止層の厚みなどを容易に実現できる。例えば、固体膜が形成された基材を適当な温度に加熱して熱拡散によりホウ素イオンやケイ素イオンを注入する場合、温度や処理時間を調節することで、反射防止層の厚みを制御することが可能となる。
さらに、本発明のように拡散によるイオン注入を行うことにより、イオン打ち込みなどとは違って、基材の深い位置にまでイオンを注入しても基材が損傷しない。
According to the above-described manufacturing method invention, the antireflection layer constitutes a part of the base material, and the hardness of the body surface of the base material becomes the hardness of the base material itself, so that it has both scratch resistance and antireflection function. An optical member can be realized.
Moreover, the thickness of the antireflection layer as described above can be easily realized by controlling the diffusion conditions. For example, when the substrate on which the solid film is formed is heated to an appropriate temperature and boron ions or silicon ions are implanted by thermal diffusion, the thickness of the antireflection layer can be controlled by adjusting the temperature and processing time. Is possible.
Further, by performing ion implantation by diffusion as in the present invention, unlike the ion implantation, the substrate is not damaged even if ions are implanted deep into the substrate.
このような本発明によれば、反射防止機能と耐傷性とを併せ持つ透光性部材、これを備えた時計、および透光性部材の製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a translucent member having both an antireflection function and scratch resistance, a timepiece including the translucent member, and a method of manufacturing the translucent member.
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
〔１．腕時計の構成〕
図１は、本実施形態の透光性部材としてのカバーガラス１を備えた腕時計を示す。カバーガラス１は、時計体（ムーブメント）３を収容するケース４に設けられる。ケース４には裏蓋５が設けられる。
本実施形態のカバーガラス１は、サファイア製の基材１０から形成される。この基材１０の体表面部は、前面部１０Ａ、後面部１０Ｂ、および側面部１０Ｃからなる。前面部１０Ａは、カバーガラス１の外側の部分に相当する。後面部１０Ｂは、カバーガラス１の内側の部分に相当し、文字板６および指針７に対向する。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
[1. (Watch configuration)
FIG. 1 shows a wristwatch provided with a cover glass 1 as a translucent member of the present embodiment. The cover glass 1 is provided in a case 4 that houses a watch body (movement) 3. The case 4 is provided with a back cover 5.
The cover glass 1 of the present embodiment is formed from a sapphire base material 10. The body surface portion of the substrate 10 includes a front surface portion 10A, a rear surface portion 10B, and a side surface portion 10C. The front surface portion 10 </ b> A corresponds to an outer portion of the cover glass 1. The rear surface portion 10 </ b> B corresponds to an inner portion of the cover glass 1 and faces the dial 6 and the pointer 7.
〔２．カバーガラスの製造方法〕
本実施形態のカバーガラス１は、基材１０の体表面部からその内部に、ホウ素イオンまたはケイ素イオンが熱拡散により注入されて製造される。以下に、ホウ素イオンを基材１０中に熱拡散させる例（湿式法と乾式法）、およびケイ素イオンを熱拡散により基材中に熱拡散させる例について説明する。
[2. (Production method of cover glass)
The cover glass 1 of the present embodiment is manufactured by injecting boron ions or silicon ions into the interior from the body surface portion of the substrate 10 by thermal diffusion. Hereinafter, examples in which boron ions are thermally diffused into the substrate 10 (wet method and dry method) and examples in which silicon ions are thermally diffused into the substrate by thermal diffusion will be described.
＜ホウ素イオンの熱拡散：湿式法＞
（膜形成工程）
ホウ素イオンを基材１０の内部に拡散させるために、ホウ素を含有する固体膜を基材１０の表面に形成する。このような固体膜を形成するには、市販されている半導体用の高濃度拡散剤を好ましく用いることができる（例えば、東京応化工業（株）製半導体高濃度拡散剤、商品名：ＰＢＦ）。これは、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３を有機バインダーとともに溶媒中に高濃度で分散させたものである。
前記した高濃度拡散剤を基材１０に塗布して乾燥することにより、Ｂ２Ｏ３を高濃度で含む固体膜を基材１０の表面に形成することができる。なお、塗布装置として、スピンコーターを用いると、固体膜の膜厚を均一にすることができるので好ましい。例えば、１０００〜１２００ｒｐｍ、１５〜３０秒間の条件で膜厚の均一な固体膜を形成できる。湿潤状態の固体膜は、１５０〜２５０℃で１５〜２５分間乾燥（ベーキング）することが好ましい。
<Thermal diffusion of boron ions: wet method>
(Film formation process)
In order to diffuse boron ions into the base material 10, a solid film containing boron is formed on the surface of the base material 10. In order to form such a solid film, a commercially available high concentration diffusing agent for semiconductors can be preferably used (for example, a semiconductor high concentration diffusing agent manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name: PBF). This is obtained by dispersing boron oxide B 2 O 3 together with an organic binder in a solvent at a high concentration.
A solid film containing B 2 O 3 at a high concentration can be formed on the surface of the substrate 10 by applying the above-described high concentration diffusing agent to the substrate 10 and drying it. Note that it is preferable to use a spin coater as the coating apparatus because the thickness of the solid film can be made uniform. For example, a solid film having a uniform film thickness can be formed under conditions of 1000 to 1200 rpm and 15 to 30 seconds. The wet solid film is preferably dried (baked) at 150 to 250 ° C. for 15 to 25 minutes.
（拡散工程）
固体膜が形成された後、基材１０は、窒素気流中で５００〜６００℃に加熱され、３０〜２時間保持される。これにより、ホウ素イオンが固体膜から基材１０の内部に拡散していく。
(Diffusion process)
After the solid film is formed, the substrate 10 is heated to 500 to 600 ° C. in a nitrogen stream and held for 30 to 2 hours. Thereby, boron ions diffuse from the solid film into the substrate 10.
（除去工程）
拡散工程の終了後は、基材１０の表面に残存する固体膜をＨＦ（フッ化水素酸）水溶液により洗浄して除去する。
(Removal process)
After completion of the diffusion step, the solid film remaining on the surface of the substrate 10 is removed by washing with an aqueous HF (hydrofluoric acid) solution.
＜ホウ素イオンの熱拡散：乾式法＞
乾式法としては、スパッタリングにより、Ｂ２Ｏ３からなる固体膜を基材１０の表面に形成する方法が好ましく適用できる。具体的には、以下の通りである。
（膜形成工程）
スパッタチャンバー（図示せず）内に基材１０を載置して、１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒ程度の真空とする。続いて、Ａｒガスを５〜１５ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを５〜１５ｓｃｃｍ流して、チャンバー内の圧力を０．１〜０．３ｍＴｏｒｒとする。その後、１４００〜１６００Ｗでスパッタリングを行う。
<Thermal diffusion of boron ions: dry method>
As a dry method, a method of forming a solid film made of B 2 O 3 on the surface of the substrate 10 by sputtering is preferably applicable. Specifically, it is as follows.
(Film formation process)
The substrate 10 is placed in a sputter chamber (not shown), and a vacuum of about 10 −5 to 10 −7 Torr is set. Subsequently, 5-15 sccm of Ar gas and 5-15 sccm of O 2 gas are flowed so that the pressure in the chamber is 0.1-0.3 mTorr. Then, sputtering is performed at 1400-1600W.
（拡散工程）
固体膜が形成された後、基材１０は、窒素気流中で５００〜６００℃に加熱され、３０〜２時間保持される。これにより、ホウ素イオンが固体膜から基材１０の内部に拡散していく。
(Diffusion process)
After the solid film is formed, the substrate 10 is heated to 500 to 600 ° C. in a nitrogen stream and held for 30 to 2 hours. Thereby, boron ions diffuse from the solid film into the substrate 10.
（除去工程）
拡散工程の終了後は、基材１０の表面に残存する固体膜をＨＦ（フッ化水素酸）水溶液により洗浄して除去する。
(Removal process)
After completion of the diffusion step, the solid film remaining on the surface of the substrate 10 is removed by washing with an aqueous HF (hydrofluoric acid) solution.
＜ケイ素イオンの熱拡散＞
前記した、ホウ素イオンの場合における乾式法とほぼ同様な方法が適用できる。
（膜形成工程）
スパッタチャンバー（図示せず）内に基材１０を載置して、１０−５〜１０−７Ｔｏｒｒ程度の真空とする。続いて、Ａｒガスを１５〜２５ｓｃｃｍ流して、チャンバー内の圧力を０．１〜０．３ｍＴｏｒｒとする。その後、１４００〜１６００Ｗでスパッタリングを行う。
<Thermal diffusion of silicon ions>
The above-described dry method in the case of boron ions can be applied.
(Film formation process)
The substrate 10 is placed in a sputter chamber (not shown), and a vacuum of about 10 −5 to 10 −7 Torr is set. Subsequently, Ar gas is flowed at 15 to 25 sccm, and the pressure in the chamber is set to 0.1 to 0.3 mTorr. Then, sputtering is performed at 1400-1600W.
（拡散工程）
ケイ素からなる固体膜が基材１０の表面に形成された後、基材１０は、窒素気流中で５００〜６００℃に加熱され、３０〜２時間保持される。これにより、ケイ素イオンが固体膜から基材１０の内部に拡散していく。
(Diffusion process)
After the solid film made of silicon is formed on the surface of the substrate 10, the substrate 10 is heated to 500 to 600 ° C. in a nitrogen stream and held for 30 to 2 hours. As a result, silicon ions diffuse from the solid film into the substrate 10.
（除去工程）
拡散工程の終了後は、基材１０の表面に残存する固体膜をＨＦ（フッ化水素酸）水溶液により洗浄して除去する。
(Removal process)
After completion of the diffusion step, the solid film remaining on the surface of the substrate 10 is removed by washing with an aqueous HF (hydrofluoric acid) solution.
〔３．カバーガラスの構成〕
図２は、上述の製造方法により製造されたカバーガラス１の前面部１０Ａを模式的に示す。上述のイオン注入処理前における基材１０の硬度は、約５２２６９Ｎ／ｍｍ２（５３３０ｋｇｆ／ｍｍ２）であり、イオン注入処理前における基材１０の屈折率は１．７６９である。
[3. Cover glass composition)
FIG. 2 schematically shows the front surface portion 10A of the cover glass 1 manufactured by the above-described manufacturing method. The hardness of the base material 10 before the above-described ion implantation process is about 52269 N / mm 2 (5330 kgf / mm 2 ), and the refractive index of the base material 10 before the ion implantation process is 1.769.
基材１０の前面部１０Ａには、基材１０にホウ素イオンまたはケイ素イオンが注入されることによって反射防止層１１が形成されている。この反射防止層１１は、基材１０の体表面Ａから基材１０の内部に亘って所定深さで形成された層状の領域であり、基材１０に注入された状態のホウ素イオンまたはケイ素イオンを含む。基材１０は、この反射防止層１１と、イオンが注入されていないイオン非注入部１２とを有して構成される。
なお、本実施形態では、前面部１０Ａ、後面部１０Ｂ、および側面部１０Ｃのそれぞれに反射防止層１１が形成される。
An antireflection layer 11 is formed on the front surface portion 10 </ b> A of the base material 10 by implanting boron ions or silicon ions into the base material 10. This antireflection layer 11 is a layered region formed at a predetermined depth from the body surface A of the substrate 10 to the inside of the substrate 10, and boron ions or silicon ions injected into the substrate 10. including. The substrate 10 includes the antireflection layer 11 and an ion non-implanted portion 12 in which ions are not implanted.
In the present embodiment, the antireflection layer 11 is formed on each of the front surface portion 10A, the rear surface portion 10B, and the side surface portion 10C.
本実施形態の反射防止層１１の最表層部１１０における屈折率は１．６２以下である。
また、反射防止層１１におけるイオン非注入部１２の屈折率「１．７６９」よりも屈折率が小さい部分１１１の厚みは、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。この部分も実質的に反射防止層といえる。本実施形態のように、ホウ素化合物あるいはケイ素を含有する固体膜を基材１０の表面に形成して、基材１０の内部に熱拡散によるイオン注入を行うことにより、基材１０の表面を損傷することなく、基材１０の深い位置にまで各元素イオンを高濃度に注入できる。
ここで、反射防止層１１における元素イオンの分布状態は、基材１０の体表面Ａからの深さによって異なっており、反射防止層１１の内部において微視的には、屈折率が異なる複数の光学層が形成されるものと想定できる。このような多層構造によって光の波長や基材表面への入射角への依存性が少なくなり、可視光領域略全体に亘って反射率を良好に低減できる。
The refractive index in the outermost layer portion 110 of the antireflection layer 11 of the present embodiment is 1.62 or less.
The thickness of the portion 111 having a refractive index smaller than the refractive index “1.769” of the non-ion-implanted portion 12 in the antireflection layer 11 is not less than 50 nm and not more than 150 nm. This part can also be said to be a substantially antireflection layer. As in this embodiment, a solid film containing a boron compound or silicon is formed on the surface of the base material 10, and ion implantation by thermal diffusion is performed inside the base material 10, thereby damaging the surface of the base material 10. Without doing so, each element ion can be implanted at a high concentration up to a deep position of the substrate 10.
Here, the distribution state of element ions in the antireflection layer 11 varies depending on the depth from the body surface A of the base material 10, and a plurality of refractive indexes differing microscopically inside the antireflection layer 11. It can be assumed that an optical layer is formed. With such a multilayer structure, the dependency on the wavelength of light and the incident angle on the surface of the substrate is reduced, and the reflectance can be satisfactorily reduced over substantially the entire visible light region.
カバーガラス１の反射率は、例えば、カバーガラス１を透過した光の強度と、カバーガラス１を透過しない光の強度との差に基づいて測定可能である。そして、標準光の反射率と視感反射率とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて評価用の反射率を求め、この反射率を使用してカバーガラス１の光学特性を評価することが好ましい。これにより、目視の場合の反射防止性能を適切に評価できる。 The reflectance of the cover glass 1 can be measured based on, for example, the difference between the intensity of light transmitted through the cover glass 1 and the intensity of light not transmitted through the cover glass 1. And the reflectance for evaluation is calculated | required based on the integrated value of the value which multiplied the reflectance of standard light, and the luminous reflectance in each wavelength of visible region, and the reflectance of the cover glass 1 is used using this reflectance. It is preferable to evaluate the optical characteristics. Thereby, the antireflection performance in the case of visual observation can be evaluated appropriately.
イオンが注入された基材１０の体表面部の表面硬度は、ナノインデンターを使用したＩＳＯ１４５７７準拠の測定値で２４５００Ｎ／ｍｍ２（約２５００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上である。ここで、イオン注入により基材１０の体表面部の圧縮応力が増すことで、表面硬度がイオン注入前よりも大きくなる。 The surface hardness of the body surface portion of the base material 10 into which ions have been implanted is 24500 N / mm 2 (about 2500 kgf / mm 2 ) or more as measured according to ISO14577 using a nanoindenter. Here, since the compressive stress of the body surface portion of the base material 10 is increased by the ion implantation, the surface hardness becomes larger than that before the ion implantation.
上述したような反射防止層１１による反射防止機能により、カバーガラス１を通して文字板６および指針７がはっきりと視認可能となり、視認性が向上する。ここで、カバーガラス１の前面部１０Ａの表面硬度が腕時計の使用上十分な硬度（２４５００Ｎ／ｍｍ２（約２５００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上）であるため、カバーガラス１は優れた耐傷性を有する。これにより、外部衝撃を受けた際に光学特性が変化して透過率が低下することなく、長期に亘って優れた視認性を維持できる。
なお、反射防止層１１は基材１０自体であるため、基材表面に反射防止膜が成膜される場合と異なり、外部衝撃で膜が基材から剥離し、透過率が低下するなどの問題が生じない。
The antireflection function by the antireflection layer 11 as described above makes it possible to clearly see the dial 6 and the pointer 7 through the cover glass 1 and improve the visibility. Here, since the surface hardness of the front surface portion 10A of the cover glass 1 is a hardness sufficient for use of a wristwatch (24500 N / mm 2 (about 2500 kgf / mm 2 ) or more), the cover glass 1 has excellent scratch resistance. Thereby, it is possible to maintain excellent visibility over a long period of time without changing the optical characteristics and reducing the transmittance when subjected to an external impact.
In addition, since the antireflection layer 11 is the base material 10 itself, unlike the case where an antireflection film is formed on the surface of the base material, the film peels off from the base material due to external impact, and the transmittance decreases. Does not occur.
〔４．本実施形態による効果〕
以上の本実施形態によれば、次のような効果が得られる。
（１）カバーガラス１の反射防止層１１は、基材１０に注入されたイオンを含んで形成され、基材１０の一部を構成するため、反射防止層１１の硬度が基材１０自体の硬度となる。つまり、基材１０の硬度を維持して腕時計の実用に十分な硬度を確保しつつ、基材１０に反射防止機能を付与することが可能となる。これにより、耐傷性と反射防止機能とを併せ持つカバーガラス１を実現できる。
[4. Effects according to this embodiment
According to the above embodiment, the following effects can be obtained.
(1) The antireflection layer 11 of the cover glass 1 is formed to include ions implanted into the base material 10 and constitutes a part of the base material 10, so that the hardness of the antireflection layer 11 is that of the base material 10 itself. Hardness. That is, it is possible to impart an antireflection function to the base material 10 while maintaining the hardness of the base material 10 and ensuring a hardness sufficient for practical use of a wristwatch. Thereby, the cover glass 1 having both scratch resistance and antireflection function can be realized.
（２）カバーガラス１の反射防止機能により、時刻情報の視認性が向上する。この視認性は、カバーガラス１の耐傷性によって長期に亘り維持できる。 (2) The visibility of the time information is improved by the antireflection function of the cover glass 1. This visibility can be maintained over a long period of time by the scratch resistance of the cover glass 1.
（３）反射防止層１１におけるイオン非注入部１２の屈折率よりも屈折率が小さい部分の厚みが適切であることにより、可視光領域略全体に亘って良好に反射率を低減できる。これにより、透光性部材の無色透明化を図ることができる。 (3) Since the thickness of the portion where the refractive index is smaller than the refractive index of the non-ion-implanted portion 12 in the antireflection layer 11 is appropriate, the reflectance can be favorably reduced over substantially the entire visible light region. Thereby, the translucent member can be made colorless and transparent.
（４）また、基材１０の体表面Ａからの深さに応じてイオン濃度が異なることで、微視的には反射防止層１１の内部において、屈折率が互いに異なる複数の光学層が形成されたものと想定できるため、高価な多層構造の反射防止膜を形成することなく、広範囲な波長および広範囲な入射角の光に対応した反射防止効果が得られる。このような反射防止効果が反射防止層１１によって簡易にかつ安価に得られる。 (4) In addition, a plurality of optical layers having different refractive indexes are formed microscopically inside the antireflection layer 11 because the ion concentration varies depending on the depth from the body surface A of the substrate 10. Therefore, an antireflection effect corresponding to light having a wide range of wavelengths and a wide range of incident angles can be obtained without forming an expensive antireflection film having a multilayer structure. Such an antireflection effect can be obtained simply and inexpensively by the antireflection layer 11.
（５）反射防止層１１の最表層部１１０の屈折率が１．６２以下と低く、これによって反射防止層１１の屈折率と空気の屈折率「１」との差が小さくなる。このため、良好な反射防止効果が得られる。 (5) The refractive index of the outermost layer portion 110 of the antireflection layer 11 is as low as 1.62 or less, thereby reducing the difference between the refractive index of the antireflection layer 11 and the refractive index “1” of air. For this reason, a good antireflection effect is obtained.
（６）基材１０の前面部１０Ａの表面硬度が２４５００Ｎ／ｍｍ２（約２５００ｋｇｆ／ｍｍ２）以上であることにより、腕時計の実用に十分な硬度が得られる。 (6) When the surface hardness of the front surface portion 10A of the base material 10 is 24500 N / mm 2 (about 2500 kgf / mm 2 ) or more, hardness sufficient for practical use of a wristwatch can be obtained.
（７）カバーガラス１の前面部１０Ａに形成された反射防止層１１によって、カバーガラス１の外側から基材１０に入射する光の反射を入射側で防止できる。このため、カバーガラス１の後面部１０Ｂに反射防止層が形成された場合よりも良好な反射防止効果が得られる。 (7) With the antireflection layer 11 formed on the front surface portion 10 </ b> A of the cover glass 1, reflection of light incident on the base material 10 from the outside of the cover glass 1 can be prevented on the incident side. For this reason, a better antireflection effect can be obtained than when the antireflection layer is formed on the rear surface portion 10B of the cover glass 1.
（８）酸化ホウ素やケイ素からなる固体膜を基材１０の表面に形成して、基材１０の内部にホウ素イオンやケイ素イオンを熱拡散させることにより、反射防止層１１における低屈折率の部分１１１の厚みや、前述したイオン分布状態などを容易に実現できる。
また、本実施形態では、熱拡散による静的なイオン注入を行うので、高電圧を用いた動的なイオン注入と異なり、基材１０を損傷することなく、基材１０の深い位置にまでイオンを注入できる。
(8) A low-refractive-index portion in the antireflection layer 11 by forming a solid film made of boron oxide or silicon on the surface of the substrate 10 and thermally diffusing boron ions or silicon ions inside the substrate 10. The thickness of 111 and the above-described ion distribution state can be easily realized.
Further, in the present embodiment, static ion implantation is performed by thermal diffusion, and therefore, unlike dynamic ion implantation using a high voltage, ions are deeply reached in the substrate 10 without damaging the substrate 10. Can be injected.
〔本発明の変形例〕
本発明は、以上述べた実施形態には限定されず、本発明の目的を達成できる範囲で種々の改良および変形を行うことが可能である。
前記実施形態では、カバーガラス１の体表面部全体（前面部１０Ａ、後面部１０Ｂ、および側面部１０Ｃ）に反射防止層１１が設けられていたが、カバーガラス１の体表面部の一部にのみ、例えば前面部１０Ａのみに反射防止層が設けられてもよい。但し、前面部１０Ａと後面部１０Ｂとの両方に反射防止層を形成することにより、カバーガラス１の反射防止性能をより一層高くできる。
[Modification of the present invention]
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements and modifications can be made within a range in which the object of the present invention can be achieved.
In the said embodiment, although the antireflection layer 11 was provided in the whole body surface part (front-surface part 10A, back surface part 10B, and side part 10C) of the cover glass 1, it is in a part of body surface part of the cover glass 1. For example, the antireflection layer may be provided only on the front surface portion 10A, for example. However, the antireflection performance of the cover glass 1 can be further enhanced by forming the antireflection layer on both the front surface portion 10A and the rear surface portion 10B.
前記実施形態では風防としてのカバーガラス１に本発明が適用された例を示したが、本発明の透光性部材は、風防としてのカバーガラスに限定されない。機械式時計などでは、裏蓋５（図１）が設けられる位置にカバー部材としての透光性部材が設けられ、この透光性部材を介して時計体の内部の機構を視認可能なシースルーバック仕様とされていることがある。このような場合、この透光性部材に本発明を適用できる。 In the said embodiment, although the example in which this invention was applied to the cover glass 1 as a windshield was shown, the translucent member of this invention is not limited to the cover glass as a windshield. In a mechanical timepiece or the like, a translucent member as a cover member is provided at a position where the back cover 5 (FIG. 1) is provided, and a see-through back in which a mechanism inside the watch body can be visually recognized through the translucent member. It may be a specification. In such a case, the present invention can be applied to the translucent member.
なお、透光性部材の基材としては、高硬度のサファイアが好適であるが、このほか、石英ガラス、ソーダガラス等の使用も検討してよい。
ここで、石英ガラス、ソーダガラス等が使用され、サファイア等と比べて基材の硬度が低い場合でも、本発明に係るイオン注入によって基材の最表面部の硬度が大きくなるため、腕時計の実用に十分な硬度を確保できる。
In addition, as a base material of a translucent member, sapphire having high hardness is suitable, but use of quartz glass, soda glass, or the like may also be considered.
Here, quartz glass, soda glass or the like is used, and even when the hardness of the base material is lower than that of sapphire or the like, the hardness of the outermost surface portion of the base material is increased by the ion implantation according to the present invention. Sufficient hardness can be secured.
また、本発明の透光性部材は、時計に使用されるカバー部材に限らず、携帯電話、携帯情報機器、計測機器、ディジタルカメラ、プリンタ、プロジェクタ、ダイビングコンピュータ、脈拍計等の各種機器における情報表示部のカバー部材として好適に使用できる。
なお、本発明の透光性部材は、カバー部材には限定されない。本発明に係る反射防止層は、透光性部材の基材において硬度確保と反射防止機能とが要求される任意の箇所に形成される。
In addition, the translucent member of the present invention is not limited to a cover member used for a watch, but is information in various devices such as a mobile phone, a portable information device, a measuring device, a digital camera, a printer, a projector, a diving computer, and a pulse meter. It can be suitably used as a cover member for the display unit.
The translucent member of the present invention is not limited to the cover member. The antireflection layer according to the present invention is formed at any location where hardness and antireflection functions are required in the base material of the translucent member.
以下に説明する実施例１〜３ではそれぞれ、前記実施形態と同様にサファイア製の基材を使用し、前記実施形態と同様の方法で基材にイオンを注入することによってカバーガラスを製造した。実施例１、２ではホウ素イオンの注入を行い、実施例３ではケイ素イオンの注入を行った。 In Examples 1 to 3 described below, a sapphire substrate was used in the same manner as in the above embodiment, and a cover glass was produced by implanting ions into the substrate in the same manner as in the above embodiment. In Examples 1 and 2, boron ions were implanted, and in Example 3, silicon ions were implanted.
〔実施例１〕
〔カバーガラスの製造条件〕
＜ホウ素イオンの熱拡散：湿式法＞
（膜形成工程）
半導体用の高濃度拡散剤（東京応化工業（株）製 半導体高濃度拡散剤、商品名：ＰＢＦ）を、スピンコーター（１１００ｒｐｍ）により基材に塗布して固体膜を形成した。湿潤状態の固体膜は、２００℃で２０分間ベーキングを行い乾燥した。
（拡散工程）
表面に固体膜が形成された後の基材（２サンプル）を、窒素気流中、以下の２つの温度条件で各々１時間保持した。
サンプルＮｏ．１：５００℃
サンプルＮｏ．２：６００℃
（除去工程）
拡散工程の終了後は、基材１０の表面に残存する固体膜をＨＦ（フッ化水素酸）水溶液により洗浄して除去した。
[Example 1]
[Production conditions for cover glass]
<Thermal diffusion of boron ions: wet method>
(Film formation process)
A high concentration diffusing agent for semiconductor (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., semiconductor high concentration diffusing agent, trade name: PBF) was applied to the substrate with a spin coater (1100 rpm) to form a solid film. The wet solid film was baked at 200 ° C. for 20 minutes and dried.
(Diffusion process)
The substrate (2 samples) after the solid film was formed on the surface was held for 1 hour in the following two temperature conditions in a nitrogen stream.
Sample No. 1: 500 ° C
Sample No. 2: 600 ° C
(Removal process)
After completion of the diffusion step, the solid film remaining on the surface of the substrate 10 was removed by washing with an aqueous HF (hydrofluoric acid) solution.
〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスについて、光学特性の評価および硬度測定を行った。
下記の表１に、注入したイオン種と、イオン注入量と、注入深さと、屈折率と、反射率と、表面硬度とをそれぞれ示す。なお、イオン注入量、注入深さ、屈折率、反射率、および表面硬度のそれぞれの意味を下記に示す。
[Evaluation of optical properties of cover glass]
About the cover glass manufactured on said manufacturing conditions, evaluation of the optical characteristic and hardness measurement were performed.
Table 1 below shows the implanted ion species, ion implantation amount, implantation depth, refractive index, reflectance, and surface hardness. The meanings of the ion implantation amount, implantation depth, refractive index, reflectance, and surface hardness are shown below.
イオン注入量（ｉｏｎｓ／ｃｍ２）：イオン注入状態の指標であり、具体的には単位面積当たりどの程度注入しているかの指標である。このイオン注入量に基づいて固体膜（酸化ホウ素）の加熱温度や加熱時間などが決められる。
注入深さ（ｎｍ）：基材をその表面（体表面）から深さ方向に二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）で分析してイオン濃度を測定し、このイオン濃度に基づいて求められる。基材表面から、反射防止に寄与する実効的な屈折率を成し得るイオン濃度とされた位置までの深さであり、本実施例では、イオン濃度が反射防止層の最表層部における値の１／２となる基材表面からの深さである。
なお、イオン濃度は、測定分解能に応じた深さごとのイオン数から求められる。
屈折率：反射防止層の最表層部の屈折率である。
反射率（％）：基材表面に対して９０°の入射角で入射する標準光の反射率を求め、この反射率と、入射角９０°の場合の視感感度とを可視光領域の各波長において掛け合わせた値の積算値に基づいて算出した値である。
表面硬度（Ｎ／ｍｍ２）：ナノインデンターを使用して基材の体表面部の表面硬度を測定した値であり、ＩＳＯ１４５７７に準拠する。
Ion implantation amount (ions / cm 2 ): An index of ion implantation state, specifically, an index of how much is implanted per unit area. The heating temperature and heating time of the solid film (boron oxide) are determined based on the ion implantation amount.
Implantation depth (nm): The substrate is analyzed from the surface (body surface) in the depth direction by secondary ion mass spectrometry (SIMS) to measure the ion concentration, and based on this ion concentration Is required. This is the depth from the surface of the substrate to the position where the ion concentration that can form an effective refractive index that contributes to antireflection, and in this example, the ion concentration is the value at the outermost layer portion of the antireflection layer. It is the depth from the surface of the base material that is 1/2.
The ion concentration is obtained from the number of ions for each depth according to the measurement resolution.
Refractive index: Refractive index of the outermost layer portion of the antireflection layer.
Reflectance (%): The reflectance of standard light incident at an incident angle of 90 ° with respect to the substrate surface is obtained, and this reflectance and the luminous sensitivity when the incident angle is 90 ° are determined for each visible light region. This is a value calculated based on an integrated value of values multiplied by the wavelength.
Surface hardness (N / mm 2 ): A value obtained by measuring the surface hardness of the body surface portion of the substrate using a nanoindenter, and conforms to ISO14577.
上記表１に示すように、固体膜（酸化ホウ素）の加熱温度が５００℃の例（Ｎｏ．１）では、イオン注入量は１．０Ｅ１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２であり、イオン注入深さは７０ｎｍである。また、固体膜（酸化ホウ素）の加熱温度が６００℃の例（Ｎｏ．２）では、イオン注入量は１．０Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２であり、イオン注入深さは９０ｎｍである。いずれの例でも、イオン注入によって反射防止層の屈折率が低下するとともに、基材の反射率も低下している。また、Ｎｏ．２では、イオン注入深さがＮｏ．１よりも深いため、低反射率化の効果がより大きい。 As shown in Table 1 above, in the example (No. 1) in which the heating temperature of the solid film (boron oxide) is 500 ° C., the ion implantation amount is 1.0E15 ions / cm 2 and the ion implantation depth is 70 nm. . In the example (No. 2) in which the heating temperature of the solid film (boron oxide) is 600 ° C., the ion implantation amount is 1.0E17 ions / cm 2 and the ion implantation depth is 90 nm. In any of the examples, the refractive index of the antireflection layer is lowered by ion implantation, and the reflectance of the base material is also lowered. No. In No. 2, the ion implantation depth is No. 2. Since it is deeper than 1, the effect of lowering the reflectance is greater.
さらに、イオン注入によって基材の表面硬度がイオン注入前よりも大きくなっている。これは、イオン注入により基材の体表面部の圧縮応力が増したためと考えられる。
次に、上記表１に示したそれぞれのカバーガラス（Ｎｏ．０〜２）について、以下に示す耐傷性試験１および耐傷性試験２を行った。
Furthermore, the surface hardness of the base material is increased by ion implantation than before ion implantation. This is considered to be because the compressive stress of the body surface portion of the base material increased by ion implantation.
Next, the following scratch resistance test 1 and scratch resistance test 2 were performed for each cover glass (No. 0 to 2) shown in Table 1 above.
〔耐傷性試験１〕
文具用カッターの刃を基材の表面に垂直に当て、当該カッターに９８０Ｎ（１０ｋｇf）の荷重をかけながら、カッターの刃を基材の表面に沿って直線的に移動させる。このようなカッターの刃の移動動作を１０回行った後、実体顕微鏡で基材表面の傷の有無を観察した。
（その試験結果）
上記表１のいずれのカバーガラスについても、傷はつかなかった。
[Scratch resistance test 1]
The blade of the stationery cutter is vertically applied to the surface of the base material, and the cutter blade is linearly moved along the surface of the base material while applying a load of 980 N (10 kgf) to the cutter. After performing the movement operation | movement of such a cutter blade 10 times, the presence or absence of the damage | wound of the base-material surface was observed with the stereomicroscope.
(The test result)
None of the cover glasses in Table 1 were damaged.
〔耐傷性試験２〕
次のような落砂試験を行った。水平面に対してカバーガラスを４５°の傾斜角度で配置する。この際、反射防止層が形成された側が上面側になるようにカバーガラスを配置する。このように配置したカバーガラスの反射防止層に向かって、水平面より１ｍの高さから砂を落下させた。その後、カバーガラスを洗浄し、試験前におけるカバーガラスの透過率と、試験後におけるカバーガラスの透過率との差ΔＴ（％）に基づいて、傷の付きづらさを評価した。
なお、使用する砂の材質は、黒色炭化ケイ素インゴットおよび緑色炭化ケイ素インゴットを粉砕、分級して製造されたカーボランダムである。この試験では、中心粒径が６００〜８５０μｍのカーボランダム＃２４を８００ｃｍ３使用した。
[Scratch resistance test 2]
The following sand fall test was conducted. The cover glass is arranged at an inclination angle of 45 ° with respect to the horizontal plane. At this time, the cover glass is arranged so that the side on which the antireflection layer is formed becomes the upper surface side. The sand was dropped from a height of 1 m from the horizontal plane toward the antireflection layer of the cover glass arranged in this way. Thereafter, the cover glass was washed, and the difficulty of scratching was evaluated based on the difference ΔT (%) between the transmittance of the cover glass before the test and the transmittance of the cover glass after the test.
The material of the sand used is carborundum produced by pulverizing and classifying black silicon carbide ingot and green silicon carbide ingot. In this test, 800 cm 3 of Carborundum # 24 having a center particle size of 600 to 850 μm was used.
（その試験結果）
上記表１に示したいずれのカバーガラスについても、ΔＴは０．０１％となり、耐傷性が良好であった。
(The test result)
For any of the cover glasses shown in Table 1, ΔT was 0.01%, and the scratch resistance was good.
以上の耐傷性試験１および耐傷性試験２から、本実施例のカバーガラスはいずれも良好な耐傷性を有することがわかる。 From the scratch resistance test 1 and the scratch resistance test 2 described above, it can be seen that the cover glass of this example has good scratch resistance.
〔実施例２〕
〔カバーガラスの製造条件〕
＜ホウ素イオンの熱拡散：乾式法＞
（膜形成工程）
スパッタチャンバー内に基材を載置して、１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空とした。続いて、Ａｒガスを１０ｓｃｃｍ、Ｏ２ガスを１０ｓｃｃｍ流して、チャンバー内の圧力を０．２ｍＴｏｒｒとした。その後、１５００Ｗでスパッタリングを行い、Ｂ２Ｏ３からなる固体膜を基材表面に形成した。
[Example 2]
[Production conditions for cover glass]
<Thermal diffusion of boron ions: dry method>
(Film formation process)
The substrate was placed in the sputter chamber and a vacuum of about 10 −6 Torr was created. Subsequently, 10 sccm of Ar gas and 10 sccm of O 2 gas were flowed, and the pressure in the chamber was set to 0.2 mTorr. Thereafter, sputtering was performed at 1500 W to form a solid film made of B 2 O 3 on the substrate surface.
（拡散工程）
表面に固体膜が形成された後の基材（２サンプル）を、窒素気流中、以下の２つの温度条件で各々１時間保持した。
サンプルＮｏ．１：５００℃
サンプルＮｏ．２：６００℃
(Diffusion process)
The substrate (2 samples) after the solid film was formed on the surface was held for 1 hour in the following two temperature conditions in a nitrogen stream.
Sample No. 1: 500 ° C
Sample No. 2: 600 ° C
（除去工程）
拡散工程の終了後、基材の表面に残存する固体膜をＨＦ（フッ化水素酸）水溶液により洗浄して除去した。
(Removal process)
After completion of the diffusion step, the solid film remaining on the surface of the substrate was removed by washing with an HF (hydrofluoric acid) aqueous solution.
〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスの光学特性の評価を行った結果を、下記の表２に示す。なお、表中の注入深さ、屈折率、反射率、および表面硬度のそれぞれの意味は、実施例１で既に述べた通りである。
[Evaluation of optical properties of cover glass]
The results of evaluating the optical properties of the cover glass produced under the above production conditions are shown in Table 2 below. The meanings of the implantation depth, refractive index, reflectance, and surface hardness in the table are as described in Example 1.
上記表に示すように、固体膜（酸化ホウ素）の加熱温度が５００℃の例（Ｎｏ．１）では、イオン注入量は１．０Ｅ１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２であり、イオン注入深さは７０ｎｍである。また、固体膜（酸化ホウ素）の加熱温度が６００℃の例（Ｎｏ．２）では、イオン注入量は１．０Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２であり、イオン注入深さは９０ｎｍである。いずれの例でも、実施例１と同様に、イオン注入によって反射防止層の屈折率が低下するとともに、基材の反射率も低下している。また、イオン注入によって基材の表面硬度がイオン注入前よりも大きくなっている。
次に、上記表１に示したそれぞれのカバーガラス（Ｎｏ．０〜２）について、以下に示す耐傷性試験１および耐傷性試験２を行った。
As shown in the above table, in the example (No. 1) in which the heating temperature of the solid film (boron oxide) is 500 ° C., the ion implantation amount is 1.0E15 ions / cm 2 and the ion implantation depth is 70 nm. In the example (No. 2) in which the heating temperature of the solid film (boron oxide) is 600 ° C., the ion implantation amount is 1.0E17 ions / cm 2 and the ion implantation depth is 90 nm. In any example, as in Example 1, the refractive index of the antireflection layer is lowered by ion implantation, and the reflectance of the substrate is also lowered. Further, the surface hardness of the base material is increased by ion implantation than before ion implantation.
Next, the following scratch resistance test 1 and scratch resistance test 2 were performed for each cover glass (No. 0 to 2) shown in Table 1 above.
〔耐傷性の試験〕
上記表２のＮｏ．０〜２のそれぞれのカバーガラスについて、実施例１で述べた耐傷性試験１および耐傷性試験２を行ったところ、実施例１と同様の試験結果が得られた。すなわち、本実施例のように、乾式法により製造されたカバーガラスも、実施例１における湿式法で形成されたカバーガラスと同様に良好な耐傷性を有することがわかる。
[Scratch resistance test]
No. in Table 2 above. When the scratch resistance test 1 and the scratch resistance test 2 described in Example 1 were performed on each of the cover glasses of 0 to 2, the same test results as in Example 1 were obtained. That is, it can be seen that the cover glass manufactured by the dry method as in this example also has good scratch resistance similar to the cover glass formed by the wet method in Example 1.
〔実施例３〕
〔カバーガラスの製造条件〕
＜ケイ素イオンの熱拡散＞
（膜形成工程）
スパッタチャンバー内に基材を載置して、１０−６Ｔｏｒｒ程度の真空とした。続いて、Ａｒガスを２０ｓｃｃｍ流して、チャンバー内の圧力を０．２ｍＴｏｒｒとした。その後、１５００Ｗでスパッタリングを行い、ケイ素からなる固体膜を基材表面に形成した。
Example 3
[Production conditions for cover glass]
<Thermal diffusion of silicon ions>
(Film formation process)
The substrate was placed in the sputter chamber and a vacuum of about 10 −6 Torr was created. Subsequently, Ar gas was flowed at 20 sccm, and the pressure in the chamber was set to 0.2 mTorr. Thereafter, sputtering was performed at 1500 W to form a solid film made of silicon on the substrate surface.
（拡散工程）
表面に固体膜が形成された後の基材（２サンプル）を、窒素気流中、以下の２つの温度条件で各々１時間保持した。
サンプルＮｏ．１：５００℃
サンプルＮｏ．２：６００℃
(Diffusion process)
The substrate (2 samples) after the solid film was formed on the surface was held for 1 hour in the following two temperature conditions in a nitrogen stream.
Sample No. 1: 500 ° C
Sample No. 2: 600 ° C
（除去工程）
拡散工程の終了後、基材の表面に残存する固体膜をＨＦ（フッ化水素酸）水溶液により洗浄して除去した。
(Removal process)
After completion of the diffusion step, the solid film remaining on the surface of the substrate was removed by washing with an HF (hydrofluoric acid) aqueous solution.
〔カバーガラスの光学特性の評価〕
上記の製造条件で製造されたカバーガラスの光学特性の評価を行った結果を、下記の表３に示す。なお、表中の注入深さ、屈折率、反射率、および表面硬度のそれぞれの意味は、実施例１で既に述べた通りである。
[Evaluation of optical properties of cover glass]
Table 3 below shows the results of the evaluation of the optical properties of the cover glass manufactured under the above manufacturing conditions. The meanings of the implantation depth, refractive index, reflectance, and surface hardness in the table are as described in Example 1.
上記表に示すように、固体膜（ケイ素）の加熱温度が５００℃の例（Ｎｏ．１）では、イオン注入量は１．０Ｅ１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２であり、イオン注入深さは７０ｎｍである。また、固体膜（酸化ホウ素）の加熱温度が６００℃の例（Ｎｏ．２）では、イオン注入量は１．０Ｅ１７ｉｏｎｓ／ｃｍ２であり、イオン注入深さは９０ｎｍである。いずれの例でも、実施例１と同様に、イオン注入によって反射防止層の屈折率が低下するとともに、基材の反射率も低下している。また、イオン注入によって基材の表面硬度がイオン注入前よりも大きくなっている。
次に、上記表３に示したそれぞれのカバーガラス（Ｎｏ．０〜２）について、以下に示す耐傷性試験１および耐傷性試験２を行った。
As shown in the above table, in the example (No. 1) in which the heating temperature of the solid film (silicon) is 500 ° C., the ion implantation amount is 1.0E15 ions / cm 2 and the ion implantation depth is 70 nm. In the example (No. 2) in which the heating temperature of the solid film (boron oxide) is 600 ° C., the ion implantation amount is 1.0E17 ions / cm 2 and the ion implantation depth is 90 nm. In any example, as in Example 1, the refractive index of the antireflection layer is lowered by ion implantation, and the reflectance of the substrate is also lowered. Further, the surface hardness of the base material is increased by ion implantation than before ion implantation.
Next, the following scratch resistance test 1 and scratch resistance test 2 were performed on each cover glass (No. 0 to 2) shown in Table 3 above.
〔耐傷性の試験〕
上記表３のＮｏ.０〜２のそれぞれのカバーガラスについて、実施例１で述べた耐傷性試験１および耐傷性試験２を行ったところ、実施例１と同様の試験結果が得られた。本実施例のカバーガラスはいずれも、良好な耐傷性を有することがわかる。
[Scratch resistance test]
When the scratch resistance test 1 and the scratch resistance test 2 described in Example 1 were performed for each of the cover glasses No. 0 to No. 2 in Table 3 above, the same test results as in Example 1 were obtained. It can be seen that all of the cover glasses of this example have good scratch resistance.
１…カバーガラス（透光性部材）、４…ケース、５…裏蓋、６…文字板、７…指針、１０…基材、１０Ａ…前面部（体表面部）、１０Ｂ… 後面部、１０Ｃ…側面部、１１（１１１）…反射防止層、１２…イオン非注入部、１１０…最表層部、Ａ…体表面 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Cover glass (translucent member), 4 ... Case, 5 ... Back cover, 6 ... Dial, 7 ... Pointer, 10 ... Base material, 10A ... Front part (body surface part), 10B ... Rear part, 10C ... side part, 11 (111) ... antireflection layer, 12 ... ion non-implanted part, 110 ... outermost layer part, A ... body surface
Claims (9)
前記基材の体表面部における少なくとも一部には、反射防止機能を有する反射防止層が形成され、
前記反射防止層は、前記基材表面に形成されたホウ素化合物および／またはケイ素を含有してなる固体膜から拡散により注入されたホウ素イオンおよび／またはケイ素イオンを含む
ことを特徴とする透光性部材。 A substrate having translucency,
An antireflection layer having an antireflection function is formed on at least a part of the body surface portion of the base material,
The antireflection layer contains boron ions and / or silicon ions implanted by diffusion from a solid film containing boron compound and / or silicon formed on the surface of the substrate. Element.
前記基材は、前記反射防止層と、前記ホウ素イオンおよび／またはケイ素イオンが注入されていないイオン非注入部とを有し、
前記反射防止層における前記イオン非注入部の屈折率よりも屈折率が小さい部分の厚みは、５０ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である
ことを特徴とする透光性部材。 The translucent member according to claim 1,
The substrate has the antireflection layer and an ion non-implanted portion into which the boron ions and / or silicon ions are not implanted,
The thickness of the part whose refractive index is smaller than the refractive index of the said ion non-implanted part in the said antireflection layer is 50 nm or more and 150 nm or less. The translucent member characterized by the above-mentioned.
前記反射防止層の最表層部の屈折率は、１．６２以下である
ことを特徴とする透光性部材。 In the translucent member of Claim 1 or Claim 2,
The translucent member characterized by the refractive index of the outermost layer portion of the antireflection layer being 1.62 or less.
前記イオンが注入されてなる前記体表面部の表面硬度が、２４５００Ｎ／ｍｍ２以上である
ことを特徴とする透光性部材。 In the translucent member in any one of Claims 1-3,
The translucent member, wherein a surface hardness of the body surface portion into which the ions are implanted is 24500 N / mm 2 or more.
前記イオンが注入されてなる前記体表面部の表面硬度が、前記イオンの注入前における前記基材の硬度よりも大きい
ことを特徴とする透光性部材。 In the translucent member in any one of Claims 1-4,
The translucent member, wherein the surface hardness of the body surface portion into which the ions are implanted is greater than the hardness of the substrate before the ion implantation.
前記透光性部材は、カバー部材とされ、
前記反射防止層は、前記カバー部材の内側の部分および外側の部分のうち、少なくとも外側の部分に形成される
ことを特徴とする透光性部材。 In the translucent member in any one of Claims 1-5,
The translucent member is a cover member;
The antireflection layer is formed on at least an outer portion of an inner portion and an outer portion of the cover member.
前記透光性部材は、時計体を収容するケースに設けられる
ことを特徴とする時計。 The translucent member according to any one of claims 1 to 6,
The translucent member is provided in a case that accommodates a watch body.
ホウ素化合物からなる固体膜を、湿式法または乾式法により前記基材表面に形成する膜形成工程と、
前記基材表面に形成された前記固体膜からホウ素イオンを前記基材に拡散させる拡散工程と、
前記基材表面に残存する前記固体膜を除去する除去工程と、を備える
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。 It is a manufacturing method of the translucent member in any one of Claims 1-6,
A film forming step of forming a solid film made of a boron compound on the substrate surface by a wet method or a dry method;
A diffusion step of diffusing boron ions from the solid film formed on the substrate surface to the substrate;
A removal step of removing the solid film remaining on the surface of the base material. A method for producing a translucent member.
ケイ素からなる固体膜を、前記基材表面に形成する膜形成工程と、
前記基材表面に形成された前記固体膜からケイ素イオンを前記基材に拡散させる拡散工程と、
前記基材表面に残存する前記固体膜を除去する除去工程と、を備える
ことを特徴とする透光性部材の製造方法。 It is a manufacturing method of the translucent member in any one of Claims 1-6,
A film forming step of forming a solid film made of silicon on the surface of the substrate;
A diffusion step of diffusing silicon ions from the solid film formed on the substrate surface into the substrate;
A removal step of removing the solid film remaining on the surface of the base material. A method for producing a translucent member.
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| JP2008043184A JP2009196871A (en) | 2008-02-25 | 2008-02-25 | Translucent member, watch, and production method of translucent member |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011096580A (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Seiko Epson Corp | Discharge lamp and its manufacturing method, light source device, and projector |
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| JP2011096580A (en) * | 2009-10-30 | 2011-05-12 | Seiko Epson Corp | Discharge lamp and its manufacturing method, light source device, and projector |
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