JP2009196828A - Manufacturing method of carbon nanotube-containing powder and carbon nanotube-containing powder and carbon nanotube-containing redispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ含有粉末の製造方法及びこの方法により製造されたカーボンナノチューブ含有粉末並びにこのカーボンナノチューブ含有粉末を水に再分散させたカーボンナノチューブ含有再分散液に関する。更に詳しくは、本発明は、水にカーボンナノチューブを分散させるとともに、特定の界面活性剤等を溶解させ、その後、スプレードライ法により水を除去し、粉末化するカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法、及びこの方法により製造され、特定の形態を有するカーボンナノチューブ含有粉末、並びにこのカーボンナノチューブ含有粉末を水に再分散させた再分散液であって、より多量のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有再分散液に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-containing powder, a carbon nanotube-containing powder produced by this method, and a carbon nanotube-containing redispersed liquid obtained by redispersing the carbon nanotube-containing powder in water. More specifically, the present invention is a method for producing a carbon nanotube-containing powder in which carbon nanotubes are dispersed in water and a specific surfactant or the like is dissolved, and then water is removed by a spray drying method, and powdered. Carbon nanotube-containing powder produced by this method and having a specific form, and a redispersion liquid obtained by redispersing the carbon nanotube-containing powder in water, the carbon nanotube-containing redispersion liquid containing a larger amount of carbon nanotubes About.
カーボンナノチューブ等の微細な粒子からなる物質は、粒子が互いにファンデルワールス力等により引き合い、一次粒子が凝集して二次粒子を形成する性質を有する。また、カーボンナノチューブ等のカーボン材料は、通常、疎水性であり、水に分散し難い性質を有する。一方、有機物には相溶性がよく、混ざり易いが、基本的に可溶性はない。更に、カーボンナノチューブ等は強い凝集力を有するため、媒体に分散させるときは、媒体中にスラリー状に分散させることが多く、このようにすれば分散性が向上するため、従来、このような態様で用いられている。また、このスラリー状の分散体から、自然乾燥、熱風乾燥、凍結乾燥等（例えば、特許文献１参照。）により媒体を除去し、粉末化することもなされている。 Substances composed of fine particles such as carbon nanotubes have the property that the particles attract each other by van der Waals force and the like, and the primary particles aggregate to form secondary particles. In addition, carbon materials such as carbon nanotubes are usually hydrophobic and have a property of being difficult to disperse in water. On the other hand, organic materials have good compatibility and are easily mixed, but basically are not soluble. Furthermore, since carbon nanotubes and the like have a strong cohesive force, when they are dispersed in a medium, they are often dispersed in the form of a slurry in the medium, and this improves the dispersibility. It is used in. Moreover, the medium is removed from the slurry-like dispersion by natural drying, hot-air drying, freeze-drying or the like (see, for example, Patent Document 1) and pulverized.
しかし、スラリー状の分散体では、媒体の蒸発、揮散等により正確な固形分濃度の把握が容易ではない。また、スラリー状の分散体では使用し難い用途への展開ができないという問題もある。そこで、媒体を除去し、粉末化して用いることもなされているが、自然乾燥及び熱風乾燥による粉末化では、分散前の凝集体に戻ってしまうという問題がある。更に、凍結乾燥では、凍結時に、カーボンナノチューブと界面活性剤の分子運動が停止してしまい、良好な分散状態を維持することができない。また、特許文献１でも、カーボンナノチューブの水性懸濁液に水溶性重合体を配合し、凍結乾燥により粉末化しているが、凍結乾燥では、粒径の制御も容易ではなく、実用に供する粉末とするためには、粉砕、整粒等の後操作が必要になる。 However, in the case of a slurry-like dispersion, it is not easy to accurately grasp the solid content concentration due to evaporation or volatilization of the medium. In addition, there is a problem that the slurry-like dispersion cannot be developed for applications that are difficult to use. Therefore, the medium is removed and pulverized for use, but there is a problem that pulverization by natural drying and hot air drying returns to an aggregate before dispersion. Furthermore, in lyophilization, the molecular motion of the carbon nanotube and the surfactant stops during freezing, and a good dispersion state cannot be maintained. Also in Patent Document 1, a water-soluble polymer is blended in an aqueous suspension of carbon nanotubes and pulverized by freeze-drying. However, in freeze-drying, the particle size is not easy to control, In order to achieve this, post-operation such as grinding and sizing is required.
本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、特定の界面活性剤等が溶解した水にカーボンナノチューブを分散させ、その後、スプレードライ法により水を除去して粉末とするカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法、及びこの方法により製造され、特定の形態を有するカーボンナノチューブ含有粉末を提供することを目的とする。また、このカーボンナノチューブ含有粉末を水に再分散させた再分散液であって、より多量のカーボンナノチューブが良好な分散状態で分散し、含有されているカーボンナノチューブ含有再分散液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and a carbon nanotube-containing powder in which carbon nanotubes are dispersed in water in which a specific surfactant or the like is dissolved, and then water is removed by a spray drying method to obtain a powder. And a carbon nanotube-containing powder produced by this method and having a specific form. The present invention also provides a redispersed liquid obtained by redispersing the carbon nanotube-containing powder in water, in which a larger amount of carbon nanotubes are dispersed in a good dispersed state, and the carbon nanotube-containing redispersed liquid is contained. Objective.
本発明は以下のとおりである。
１．水に、カーボンナノチューブを分散させ、且つ２３℃で固体の陰イオン界面活性剤を溶解させて水分散液を調製し、その後、スプレードライ法により該水分散液から該水を除去することを特徴とするカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法。
２．上記陰イオン界面活性剤がフェニル基又はナフタレン基を有する上記１．に記載のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法。
３．水に、カーボンナノチューブを分散させ、且つ非イオン界面活性剤と２３℃で固体の増粘剤との混合物を溶解させて水分散液を調製し、その後、スプレードライ法により該水分散液から該水を除去することを特徴とするカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法。
４．上記非イオン界面活性剤性がフェニル基又はナフタレン基を有する上記３．に記載のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法。
５．上記１．又は２．に記載の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ含有粉末であって、上記カーボンナノチューブの一部が上記陰イオン界面活性剤からなる粒子の内部に取り込まれており、且つ該カーボンナノチューブの他部が該粒子の表面から突出していることを特徴とするカーボンナノチューブ含有粉末。
６．上記３．又は４．に記載の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ含有粉末であって、上記カーボンナノチューブの一部が上記非イオン界面活性剤及び上記増粘剤からなる粒子の内部に取り込まれており、且つ該カーボンナノチューブの他部が該粒子の表面から突出していることを特徴とするカーボンナノチューブ含有粉末。
７．上記５．又は６．に記載のカーボンナノチューブ含有粉末を水に再分散させたことを特徴とするカーボンナノチューブ含有再分散液。
８．上記カーボンナノチューブ含有粉末の平均粒径が０．２〜２０μｍである上記７．に記載のカーボンナノチューブ含有再分散液。
９．上記カーボンナノチューブ含有粉末の含有量が８〜２０質量％である上記７．又は８．に記載のカーボンナノチューブ含有再分散液。
The present invention is as follows.
1. Dispersing carbon nanotubes in water and dissolving a solid anionic surfactant at 23 ° C. to prepare an aqueous dispersion, and then removing the water from the aqueous dispersion by a spray drying method A method for producing a carbon nanotube-containing powder.
2. 1. The above anionic surfactant having a phenyl group or a naphthalene group. A method for producing a carbon nanotube-containing powder as described in 1.
3. An aqueous dispersion is prepared by dispersing carbon nanotubes in water and dissolving a mixture of a nonionic surfactant and a solid thickener at 23 ° C., and then, from the aqueous dispersion by a spray drying method. A method for producing a carbon nanotube-containing powder, wherein water is removed.
4). 2. The nonionic surfactant having 3. a phenyl group or a naphthalene group. A method for producing a carbon nanotube-containing powder as described in 1.
5. Above 1. Or 2. The carbon nanotube-containing powder produced by the production method according to claim 1, wherein a part of the carbon nanotube is taken into the particles made of the anionic surfactant, and the other part of the carbon nanotube is the powder. A carbon nanotube-containing powder characterized by protruding from the surface of a particle.
6). 3. above. Or 4. The carbon nanotube-containing powder produced by the production method according to claim 1, wherein a part of the carbon nanotube is taken into the particles composed of the nonionic surfactant and the thickener, and the carbon nanotube A carbon nanotube-containing powder, wherein the other part protrudes from the surface of the particle.
7). 5. above. Or 6. A carbon nanotube-containing redispersed liquid, wherein the carbon nanotube-containing powder described in 1 is redispersed in water.
8). 6. The average particle size of the carbon nanotube-containing powder is 0.2 to 20 μm. A carbon nanotube-containing redispersion liquid as described in 1.
9. 6. The content of the carbon nanotube-containing powder is 8 to 20% by mass. Or 8. A carbon nanotube-containing redispersion liquid as described in 1.
陰イオン界面活性剤を用いる本発明のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法、並びに非イオン界面活性剤及び増粘剤を用いる他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法によれば、スプレードライヤにより水を瞬時に除去し、粉末化するため、水分散液における分散状態が保持されたカーボンナノチューブ含有粉末とすることができる。また、水分散液では、通常、経時とともにカーボンナノチューブが再凝集してしまうが、このカーボンナノチューブ含有粉末は個体であるため、水と接触したり、高湿度雰囲気に曝されたりすることがない限り、制御された良好な分散状態が維持される。
更に、陰イオン界面活性剤がフェニル基又はナフタレン基を有する場合、及び非イオン界面活性剤性がフェニル基又はナフタレン基を有する場合は、カーボンナノチューブの凝集がより抑えられ、特に良好な分散状態を有するカーボンナノチューブ含有粉体とすることができる。
According to the method for producing the carbon nanotube-containing powder of the present invention using an anionic surfactant, and the other method for producing the carbon nanotube-containing powder of the present invention using a nonionic surfactant and a thickener, water is produced by a spray dryer. Is instantly removed and pulverized, so that a carbon nanotube-containing powder in which the dispersion state in the aqueous dispersion is maintained can be obtained. In addition, in a water dispersion, carbon nanotubes usually reaggregate over time, but since the carbon nanotube-containing powder is a solid, unless it comes into contact with water or is exposed to a high humidity atmosphere. A controlled and good dispersion state is maintained.
Further, when the anionic surfactant has a phenyl group or a naphthalene group, and when the nonionic surfactant property has a phenyl group or a naphthalene group, the aggregation of the carbon nanotubes is further suppressed, and a particularly good dispersion state is obtained. It can be set as the carbon nanotube containing powder which has.
陰イオン界面活性剤を用いて製造された本発明のカーボンナノチューブ含有粉末、並びに非イオン界面活性剤及び増粘剤を用いて製造された他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末は、スプレードライ法により瞬時に水が除去されて製造されるため、水分散液におけるカーボンナノチューブの良好な分散状態が保持されたまま粉末となっており、液状のもの（液状分散体）に比べて凝集、沈殿等を生じ難く、保存性、保管性に優れている。また、粉末であるため計量が容易であり、所定量の粉末を正確に計量して用いることができる。更に、カーボンナノチューブのみで存在するときと比べて嵩密度を大きくすることができ（例えば、約５倍程度）、容積を低減させることができるため、輸送及び在庫等のコストの面でも有利である。また、加工時に高温になる樹脂成形、ウレタン発泡工程、ゴム加工工程、反応性塗料及び反応性接着剤等においても、短時間、且つ低コストでカーボンナノチューブを高濃度に分散、含有させることができる。更に、簡易なスターラー等による攪拌のみで水に容易に分散させることができ、界面活性剤に取り込まれた粉末状であるため、沈殿を生じることもない。
尚、樹脂成形のように高温で大きなせん断力が加わる場合でも、予めカーボンナノチューブが分散されている本発明のカーボンナノチューブ含有粉末を使用すれば、カーボンナノチューブのアスペクト比を維持したまま良好な形態で分散させることができる。
The carbon nanotube-containing powder of the present invention produced using an anionic surfactant and the other carbon nanotube-containing powder of the present invention produced using a nonionic surfactant and a thickener are prepared by spray drying. Since the water is instantly removed and manufactured, the carbon nanotubes in the aqueous dispersion are kept in a good dispersion state and become a powder. Aggregation, precipitation, etc. are observed compared to liquids (liquid dispersions). It does not occur easily and has excellent storage and storage. Moreover, since it is a powder, measurement is easy and a predetermined amount of powder can be accurately measured and used. Furthermore, the bulk density can be increased (for example, about 5 times) compared with the case where only carbon nanotubes exist, and the volume can be reduced, which is advantageous in terms of costs such as transportation and inventory. . In addition, carbon nanotubes can be dispersed and contained in a high concentration in a short time and at a low cost in resin molding, urethane foaming process, rubber processing process, reactive paint and reactive adhesive, etc., which become high temperature during processing. . Furthermore, it can be easily dispersed in water only by stirring with a simple stirrer or the like, and since it is in the form of a powder incorporated into a surfactant, no precipitation occurs.
Even when a large shearing force is applied at a high temperature as in resin molding, if the carbon nanotube-containing powder of the present invention in which carbon nanotubes are dispersed in advance is used, the carbon nanotubes can be kept in a good form while maintaining the aspect ratio of the carbon nanotubes. Can be dispersed.
本発明のカーボンナノチューブ含有再分散液は、本発明又は他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末を水に再分散させてなり、この再分散液の調製は極めて容易であり、多くの用途において用いることができ、特にカーボンナノチューブ含有粉末のような固体では使用し難い用途において有用である。また、この再分散液では、より多くのカーボンナノチューブを含有させることができ、例えば、バインダー、塗料、インク、粘着材及び接着剤等にカーボンナノチューブを高濃度で配合することができる。更に、従来の水分散液では、そのまま保管した場合、水の蒸発、揮散により、使用時に正確なカーボンナノチューブの含有量を把握できないことがあるが、この再分散液では、水を含有しないカーボンナノチューブ含有粉末を使用直前に水に再分散させることができるため、カーボンナノチューブの含有量を正確に把握することができる。 The carbon nanotube-containing redispersion liquid of the present invention is obtained by redispersing the carbon nanotube-containing powder of the present invention or other present invention in water, and the preparation of this redispersion liquid is extremely easy and should be used in many applications. In particular, it is useful in applications that are difficult to use with solids such as carbon nanotube-containing powders. Moreover, in this redispersion liquid, more carbon nanotubes can be contained. For example, carbon nanotubes can be blended at a high concentration in binders, paints, inks, adhesives, adhesives, and the like. In addition, when the conventional aqueous dispersion is stored as it is, it may not be possible to grasp the exact content of carbon nanotubes during use due to evaporation and volatilization of water. Since the contained powder can be redispersed in water immediately before use, the content of carbon nanotubes can be accurately grasped.
［１］カーボンナノチューブ含有粉末の製造方法
本発明のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法は、水に、カーボンナノチューブを分散させ、且つ２３℃で固体の陰イオン界面活性剤を溶解させて水分散液を調製し、その後、スプレードライ法により水分散液から水を除去することを特徴とする。
[1] Method for Producing Carbon Nanotube-Containing Powder In the method for producing carbon nanotube-containing powder of the present invention, an aqueous dispersion is obtained by dispersing carbon nanotubes in water and dissolving a solid anionic surfactant at 23 ° C. And then removing water from the aqueous dispersion by spray drying.
他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法では、陰イオン界面活性剤に代えて、非イオン界面活性剤と２３℃で固体の増粘剤との混合物を用いる他は、本発明の製造方法と同様にしてカーボンナノチューブ含有粉末を製造することができる。
尚、以下、界面活性剤という用語は、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の両方を意味するものとする。
In another method for producing a carbon nanotube-containing powder of the present invention, the method of the present invention is used except that a mixture of a nonionic surfactant and a thickener solid at 23 ° C. is used instead of the anionic surfactant. The carbon nanotube-containing powder can be produced in the same manner as described above.
Hereinafter, the term "surfactant" means both an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
（１）水分散液の調製
上記「水」は、特に限定されるものではなく、例えば、蒸留水、イオン交換水、水道水等を用いることができる。
(1) Preparation of Aqueous Dispersion The “water” is not particularly limited, and for example, distilled water, ion exchange water, tap water and the like can be used.
上記「カーボンナノチューブ」は、特に限定されるものではなく、このカーボンナノチューブとしては、通常、導電材として用いられるカーボンナノチューブを使用することができる。カーボンナノチューブは単層構造のシングルウォールカーボンナノチューブでもよく、多層構造のマルチウォールカーボンナノチューブでもよい。また、カーボンナノチューブには、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック及びカーボンナノホーン、カーボンナノコイル、フラーレンなどの他の炭素系導電材を、カーボンナノチューブとの合計量を１００質量％とした場合に、５０質量％以下、特に３０質量％以下、更に１０質量％以下混合して用いることもできるが、全量がカーボンナノチューブであることが好ましい。 The “carbon nanotube” is not particularly limited, and as the carbon nanotube, a carbon nanotube usually used as a conductive material can be used. The carbon nanotubes may be single-walled single-walled carbon nanotubes or multi-walled multi-walled carbon nanotubes. Carbon nanotubes include carbon blacks such as furnace black, acetylene black, and ketjen black, and other carbon-based conductive materials such as carbon nanohorns, carbon nanocoils, and fullerenes, and the total amount of carbon nanotubes is 100% by mass. In this case, it can be used by mixing 50% by mass or less, particularly 30% by mass or less, and further 10% by mass or less, but the total amount is preferably carbon nanotubes.
カーボンナノチューブの分散量は特に限定されないが、水とカーボンナノチューブとの合計を１００質量％とした場合に、０．５〜５質量％、特に０．５〜４質量％、更に１〜３質量％であることが好ましい。カーボンナノチューブの分散量が０．５〜５質量％であれば、カーボンナノチューブが水に十分に均一に分散し、且つ界面活性剤等からなる粒子の内部にカーボンナノチューブがより均一に分散して含有され、優れた導電性等を有するカーボンナノチューブ含有粉末とすることができる。 The amount of carbon nanotube dispersion is not particularly limited, but when the total amount of water and carbon nanotubes is 100% by mass, 0.5 to 5% by mass, particularly 0.5 to 4% by mass, and further 1 to 3% by mass. It is preferable that If the amount of carbon nanotube dispersion is 0.5 to 5% by mass, the carbon nanotubes are sufficiently uniformly dispersed in water, and the carbon nanotubes are more uniformly dispersed inside the particles made of a surfactant or the like. Thus, a carbon nanotube-containing powder having excellent conductivity and the like can be obtained.
上記「陰イオン界面活性剤」としては、２３℃で固体である各種の陰イオン界面活性剤を特に限定されることなく用いることができる。この陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸金属塩又はアミン塩、カルボン酸金属塩又はアミン塩、アルキルスルフォネートの金属塩又はアミン塩、アルキル硫酸の金属塩又はアミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸の金属塩又はアミン塩、アルキルナフタレンスルホン酸の金属塩又はアミン塩、アルキルリン酸の金属塩又はアミン塩等が挙げられる。 As the “anionic surfactant”, various anionic surfactants that are solid at 23 ° C. can be used without particular limitation. Examples of the anionic surfactant include fatty acid metal salt or amine salt, carboxylic acid metal salt or amine salt, alkylsulfonate metal salt or amine salt, alkylsulfuric acid metal salt or amine salt, alkylbenzenesulfonic acid metal salt. Alternatively, an amine salt, a metal salt or amine salt of alkylnaphthalene sulfonic acid, a metal salt or amine salt of alkyl phosphoric acid, and the like can be given.
陰イオン界面活性剤としては、カーボンナノチューブをより容易に、且つ十分に分散させることができるフェニル基又はナフタレン基を有する陰イオン界面活性剤が好ましい。このような陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられる。陰イオン界面活性剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。 As the anionic surfactant, an anionic surfactant having a phenyl group or a naphthalene group capable of dispersing carbon nanotubes more easily and sufficiently is preferable. Such anionic surfactants include alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonate formalin polycondensates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphates. Etc. Only one type of anionic surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
陰イオン界面活性剤の溶解量は特に限定されないが、水と陰イオン界面活性剤との合計を１００質量％とした場合に、０．５〜５質量％とすることができ、０．５〜３質量％、特に０．５〜１．５質量％、更に０．８〜１．２質量％であることが好ましい。陰イオン界面活性剤の溶解量が０．５〜５質量％であれば、カーボンナノチューブの一部が陰イオン界面活性剤からなる粒子に容易に取り込まれ、且つ他部が粒子の表面から十分に突出し、優れた導電性等を有するカーボンナノチューブ含有粉体とすることができる。 The amount of the anionic surfactant dissolved is not particularly limited, but when the total amount of water and the anionic surfactant is 100% by mass, it can be 0.5 to 5% by mass, It is preferable that it is 3 mass%, especially 0.5-1.5 mass%, and also 0.8-1.2 mass%. If the dissolved amount of the anionic surfactant is 0.5 to 5% by mass, a part of the carbon nanotubes can be easily taken into the particles made of the anionic surfactant, and the other part is sufficiently from the surface of the particles. A carbon nanotube-containing powder that protrudes and has excellent conductivity and the like can be obtained.
上記「非イオン界面活性剤」は、特に限定されるものではなく、各種の非イオン界面活性剤を用いることができる。この非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリンアルキルエステル、アルキルアミンポリオキシエチレン付加物、アルキルアミンポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物等が挙げられる。 The “nonionic surfactant” is not particularly limited, and various nonionic surfactants can be used. As this nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan alkyl ester, polyglycerin alkyl ester, alkylamine polyoxyethylene adduct, alkylamine polyoxyethylene polyoxypropylene adduct and the like.
非イオン界面活性剤としては、カーボンナノチューブをより容易に、且つ十分に分散させることができるフェニル基又はナフタレン基を有する非イオン界面活性剤が好ましい。このような非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。非イオン界面活性剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。 As the nonionic surfactant, a nonionic surfactant having a phenyl group or a naphthalene group capable of dispersing carbon nanotubes more easily and sufficiently is preferable. Examples of such nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylphenyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene alkylphenyl ether. Only one nonionic surfactant may be used, or two or more nonionic surfactants may be used in combination.
非イオン界面活性剤の配合量は特に限定されないが、水と非イオン界面活性剤との合計を１００質量％とした場合に、０．２〜５質量％とすることができ、０．２〜１．５質量％、特に０．２〜１質量％、更に０．３〜０．７質量％であることが好ましい。非イオン界面活性剤の配合量が０．２〜５質量％であれば、カーボンナノチューブの一部が非イオン界面活性剤等からなる粒子に容易に取り込まれ、且つ他部が粒子の表面から十分に突出し、優れた導電性等を有するカーボンナノチューブ含有粉体とすることができる。 Although the compounding quantity of a nonionic surfactant is not specifically limited, When the sum total of water and a nonionic surfactant is 100 mass%, it can be set to 0.2-5 mass%, 0.2- It is preferable that it is 1.5 mass%, especially 0.2-1 mass%, and also 0.3-0.7 mass%. If the blending amount of the nonionic surfactant is 0.2 to 5% by mass, a part of the carbon nanotubes can be easily taken into the particles made of the nonionic surfactant and the other part is sufficiently from the surface of the particles. And a carbon nanotube-containing powder having excellent conductivity and the like.
上記「増粘剤」としては、２３℃で固体である各種の増粘剤を特に限定されることなく用いることができる。この増粘剤としては、アラビアゴム、カラヤガム、キサンタンガム、カゼイン、寒天、アルギン酸、α−シクロデキストリン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ゼラチン、コラーゲン、ペクチン、デンプン、キチン及びその誘導体、キトサン及びその誘導体、エラスチン、ヘパリン、ヘパリノイド、ヘパリン硫酸、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の多糖類及びその誘導体、並びにセラミド、マクロゴール、グリセリン、ポピドン、ポリビニルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンイミン等が挙げられる。増粘剤としては、カラギーナン、ポリビニルアルコール等が、汎用品であって低コストであり、親水性も良好であり、皮膜形成も可能であるため特に好ましい。増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。 As the “thickener”, various thickeners that are solid at 23 ° C. can be used without particular limitation. Examples of the thickener include gum arabic, gum karaya, xanthan gum, casein, agar, alginic acid, α-cyclodextrin, dextrin, dextran, carrageenan, gelatin, collagen, pectin, starch, chitin and derivatives thereof, chitosan and derivatives thereof, elastin , Heparin, heparinoid, heparin sulfate, heparan sulfate, hyaluronic acid, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and other polysaccharides and derivatives thereof, as well as ceramide, macrogol, glycerin, popidone, polyvinyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, carboxyvinyl polymer And polyethyleneimine. As the thickener, carrageenan, polyvinyl alcohol, and the like are particularly preferable because they are general-purpose products, are low-cost, have good hydrophilicity, and can form a film. Only one type of thickener may be used, or two or more types may be used in combination.
増粘剤の溶解量は特に限定されないが、水と増粘剤との合計を１００質量％とした場合に、０．００５〜０．０２５質量％、特に０．００５〜０．０２質量％、更に０．００８〜０．０１５質量％であることが好ましい。増粘剤の溶解量が０．００５〜０．０２５質量％であれば、この増粘剤とともに非イオン界面活性剤が容易に、且つ十分に水に溶解し、より均質な水分散液とすることができる。また、非イオン界面活性剤と増粘剤との質量割合は、特に限定されないが、非イオン界面活性剤と増粘剤との合計を１００質量％とした場合に、増粘剤は０．５〜３．５質量％、特に１〜３質量％、更に１．５〜２．５質量％であることが好ましい。増粘剤の質量割合が０．５〜３．５質量％であれば、この増粘剤とともに非イオン界面活性剤が容易に、且つ十分に水に溶解し、より均質な水分散液とすることができる。 The amount of the thickener dissolved is not particularly limited. When the total amount of water and the thickener is 100% by mass, 0.005 to 0.025% by mass, particularly 0.005 to 0.02% by mass, Furthermore, it is preferable that it is 0.008-0.015 mass%. If the dissolution amount of the thickener is 0.005 to 0.025% by mass, the nonionic surfactant together with the thickener is easily and sufficiently dissolved in water to obtain a more homogeneous aqueous dispersion. be able to. Further, the mass ratio of the nonionic surfactant and the thickener is not particularly limited, but when the total of the nonionic surfactant and the thickener is 100% by mass, the thickener is 0.5%. It is preferable that it is -3.5 mass%, especially 1-3 mass%, and also 1.5-2.5 mass%. If the mass proportion of the thickener is 0.5 to 3.5 mass%, the nonionic surfactant is easily and sufficiently dissolved in water together with this thickener to obtain a more homogeneous aqueous dispersion. be able to.
増粘剤には、増粘助剤を併用することもできる。この増粘助剤としては、ハロゲン化金属化合物を用いることができる。ハロゲン化金属化合物としては、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が挙げられる。非イオン界面活性剤と増粘助剤との質量割合は、特に限定されないが、非イオン界面活性剤と増粘助剤との合計を１００質量％とした場合に、増粘助剤は０．１〜１質量％、特に０．１〜０．８質量％、更に０．２〜０．６質量％であることが好ましい。増粘助剤の質量割合が０．１〜１質量％であれば、非イオン界面活性剤の水への溶解がより容易となり、より均質な水分散液とすることができる。
尚、増粘剤及び増粘助剤は、２３℃で固体の陰イオン界面活性剤を用いる本発明のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法においても併用することができる。
A thickening aid can be used in combination with the thickener. As the thickening aid, a metal halide compound can be used. Examples of the metal halide compound include calcium iodide, sodium iodide, potassium iodide, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride, sodium bromide, potassium bromide and the like. The mass ratio of the nonionic surfactant and the thickening aid is not particularly limited, but when the total of the nonionic surfactant and the thickening aid is 100% by mass, the thickening aid is 0. It is preferably 1 to 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.8% by mass, and more preferably 0.2 to 0.6% by mass. If the mass proportion of the thickening aid is 0.1 to 1% by mass, the nonionic surfactant can be easily dissolved in water, and a more homogeneous aqueous dispersion can be obtained.
The thickening agent and the thickening aid can be used in combination in the method for producing a carbon nanotube-containing powder of the present invention using a solid anionic surfactant at 23 ° C.
水分散液には、カーボンナノチューブ、界面活性剤等の他、カーボンナノチューブ等の分散状態をより良好なものとするため、例えば、顔料等の分散に用いられる水系用湿潤分散剤などの汎用の分散剤を配合することもできる。これにより、カーボンナノチューブ等をより均一に分散させることができ、且つ製造されたカーボンナノチューブ含有粉末を、より容易に水に再分散させることができる。この分散剤は水を１００質量部とした場合に０．０１〜１．０質量部配合することができる。 In order to improve the dispersion state of carbon nanotubes, etc., in addition to carbon nanotubes, surfactants, etc., water dispersions can be used for general purpose dispersions such as aqueous wetting dispersants used for dispersing pigments, etc. An agent can also be blended. Thereby, carbon nanotubes and the like can be more uniformly dispersed, and the produced carbon nanotube-containing powder can be more easily redispersed in water. This dispersant can be blended in an amount of 0.01 to 1.0 part by mass with 100 parts by mass of water.
上記「水分散液」の調製方法は特に限定されず、水、カーボンナノチューブ及び界面活性剤を攪拌機に投入して、攪拌、混合し、その後、混合物を、超音波ホモジナイザ、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、アトマイザ等の各種の粉砕及び／又は分散機に投入して、カーボンナノチューブを分散させることにより、調製することができる。また、増粘剤並びに必要に応じて用いる増粘助剤及び分散剤は、攪拌、混合工程で配合してもよいし、分散工程で配合してもよいが、増粘剤や分散剤等をカーボンナノチューブ表面により効率よく分散させ、付着させることができるため、分散工程で配合することが好ましい。 The method for preparing the “aqueous dispersion” is not particularly limited, and water, carbon nanotubes, and a surfactant are put into a stirrer and stirred, mixed, and then the mixture is mixed with an ultrasonic homogenizer, ball mill, bead mill, planetary mill. The carbon nanotubes can be prepared by dispersing them in various pulverizing and / or dispersing machines such as an atomizer. In addition, the thickener and the thickening aid and dispersant used as necessary may be blended in the stirring and mixing step, or may be blended in the dispersing step. Since it can disperse | distribute more efficiently and adhere to the carbon nanotube surface, it is preferable to mix | blend by a dispersion | distribution process.
更に、増粘剤及び増粘助剤を用いる場合は、水、カーボンナノチューブ及び界面活性剤を攪拌、混合し、その後、混合物を分散させ、次いで、増粘剤を投入して分散を継続し、その後、増粘助剤を投入して更に分散を継続する調製方法がより好ましい。このように段階的に分散工程を継続することにより、常温固体の界面活性剤の表面にカーボンナノチューブを微分散させた状態にすることができる。また、分散剤を用いるときは、この分散剤によりカーボンナノチューブの表面を覆う必要があるため、水分の存在下、増粘剤の配合前の段階で配合することが好ましい。 Furthermore, when using a thickener and a thickener, water, carbon nanotubes and a surfactant are stirred and mixed, then the mixture is dispersed, and then the thickener is added to continue the dispersion. Thereafter, a preparation method in which a thickening aid is added and dispersion is further continued is more preferable. Thus, by continuing the dispersion process step by step, the carbon nanotubes can be finely dispersed on the surface of the normal temperature solid surfactant. Moreover, when using a dispersing agent, since it is necessary to cover the surface of a carbon nanotube with this dispersing agent, it is preferable to mix | blend in the stage before mixing | blending of a thickener in presence of a water | moisture content.
（２）スプレードライ法による粉末化
カーボンナノチューブ含有粉末は、上記（１）のようにして調製された水分散液から、上記「スプレードライ法」により水を除去することにより製造することができる。このスプレードライ法に使用するスプレードライヤは特に限定されず、サイクロン法を用いたスプレードライヤ等の一般的な装置を用いることができる。また、粉末の粒径は、スプレー時の液滴の大きさにより制御することができ、この液滴の大きさはスプレードライヤのノズル径の変更、及びスプレー時の噴出量（ポンプ流量）の変更等により制御することができる。
(2) Powdering by Spray Drying Method The carbon nanotube-containing powder can be produced by removing water from the aqueous dispersion prepared as described in (1) above by the “spray drying method”. The spray dryer used for this spray drying method is not particularly limited, and a general apparatus such as a spray dryer using a cyclone method can be used. In addition, the particle size of the powder can be controlled by the size of the droplets at the time of spraying. The size of these droplets can be changed by changing the nozzle diameter of the spray dryer and by changing the ejection amount (pump flow rate) at the time of spraying. Etc. can be controlled.
更に、カーボンナノチューブ含有粉末の粒径はカーボンナノチューブの寸法にはよらず、粉末の粒子１個当たりに取り込まれているカーボンナノチューブの質量割合の影響を受ける。そのため、外径及び長さが大きいカーボンナノチューブを使用すれば、粒径に大差のない粉末の場合、より一次粒子に近似の形態で分散させることができる。 Further, the particle diameter of the carbon nanotube-containing powder is not affected by the size of the carbon nanotube, but is influenced by the mass ratio of the carbon nanotubes taken in per powder particle. Therefore, if carbon nanotubes having a large outer diameter and length are used, in the case of a powder having a large difference in particle diameter, it can be dispersed in a form more similar to primary particles.
［２］カーボンナノチューブ含有粉末
本発明のカーボンナノチューブ含有粉末は、本発明のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法により製造され、カーボンナノチューブの一部が陰イオン界面活性剤からなる粒子の内部に取り込まれており、且つカーボンナノチューブの他部が粒子の表面から突出していることを特徴とする。
[2] Carbon nanotube-containing powder The carbon nanotube-containing powder of the present invention is produced by the method for producing a carbon nanotube-containing powder of the present invention, and a part of the carbon nanotube is taken into the particles made of an anionic surfactant. And the other part of the carbon nanotube protrudes from the surface of the particle.
他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末は、他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法により製造され、カーボンナノチューブの一部が非イオン界面活性剤及び増粘剤からなる粒子の内部に取り込まれており、且つカーボンナノチューブの他部が粒子の表面から突出していることを特徴とする。
尚、本発明の及び他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末において、上記「カーボンナノチューブ」、上記「界面活性剤」及び上記「増粘剤」については、前記の本発明及び他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法における各々についての記載をそのまま適用することができる。
また、製造時に、増粘剤、増粘助剤及び分散剤を用いたときは、これらは粒子内に取り込まれるか、粒子表面に付着している。
Another carbon nanotube-containing powder of the present invention is produced by the method of producing another carbon nanotube-containing powder of the present invention, and a part of the carbon nanotube is taken into the particles composed of a nonionic surfactant and a thickener. And the other part of the carbon nanotube protrudes from the surface of the particle.
In the carbon nanotube-containing powder of the present invention and other carbon nanotubes of the present invention, the “carbon nanotube”, the “surfactant” and the “thickening agent” are the same as those of the carbon of the present invention and the other of the present invention. The description about each in the manufacturing method of a nanotube containing powder can be applied as it is.
Moreover, when a thickener, a thickening aid, and a dispersing agent are used at the time of manufacture, these are taken in in the particle | grains or have adhered to the particle | grain surface.
本発明及び他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末では、カーボンナノチューブの一部が粒子の内部に取り込まれており、他部が粒子の表面から突出している。この突出している他部はカーボンナノチューブの端部又は中間部の一部であるが、端部であることが多い。このように、粒子の表面に多数のカーボンナノチューブが突出しているため、このカーボンナノチューブ含有粉末では、カーボンナノチューブが本来有する優れた導電性が発現される。 In the carbon nanotube-containing powder of the present invention and the other present invention, a part of the carbon nanotube is taken into the inside of the particle, and the other part protrudes from the surface of the particle. The protruding other part is an end part or a part of the intermediate part of the carbon nanotube, but is often an end part. Thus, since many carbon nanotubes protrude on the surface of particle | grains, in this carbon nanotube containing powder, the outstanding electroconductivity which a carbon nanotube originally has is expressed.
［３］再分散液
本発明のカーボンナノチューブ含有再分散液は、本発明及び他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末を水に再分散させたことを特徴とする。
尚、上記「カーボンナノチューブ含有粉末」及び上記「水」については、前記の本発明及び他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末の製造方法における各々についての記載をそのまま適用することができる。
[3] Re-dispersed liquid The carbon nanotube-containing re-dispersed liquid of the present invention is characterized in that the carbon nanotube-containing powder of the present invention and other present invention are re-dispersed in water.
In addition, about the said "carbon nanotube containing powder" and the above "water", the description about each in the manufacturing method of the carbon nanotube containing powder of the said this invention and another this invention is applicable as it is.
水に再分散させるカーボンナノチューブ含有粉末の平均粒径は特に限定されないが、より多量のカーボンナノチューブ含有粉末を再分散させるためには、０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍ、特に０．５〜１０μｍであることがより好ましい。カーボンナノチューブ含有粉末の平均粒径は粒度分布計及び走査型電子顕微鏡等により測定することができる。 The average particle diameter of the carbon nanotube-containing powder to be redispersed in water is not particularly limited, but in order to redisperse a larger amount of carbon nanotube-containing powder, it is preferably 0.2 to 20 μm, 0.2 to 15 μm. In particular, the thickness is more preferably 0.5 to 10 μm. The average particle diameter of the carbon nanotube-containing powder can be measured with a particle size distribution meter, a scanning electron microscope, or the like.
本発明及び他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末は、０．０１〜２０質量％と広範囲の質量割合で水に再分散させることができる。また、本発明及び他の本発明のカーボンナノチューブ含有粉末は、この粉末を製造するときの水分散液に分散しているカーボンナノチューブより多量に再分散させることができ、再分散液におけるカーボンナノチューブ含有粉末の含有量は５〜２０質量％とすることができ、好ましくは８〜２０質量％とすることができる。このように５〜２０質量％、特に８〜２０質量％と多量のカーボンナノチューブ含有粉末を再分散させることができるため、粉末製造時に用いる水分散液に比べて、少量の分散液でより多くのカーボンナノチューブ含有粉末を搬送し、取り扱うことができ、搬送費を低減させることができる。 The carbon nanotube-containing powder of the present invention and other present inventions can be redispersed in water at a mass ratio of 0.01 to 20% by mass. In addition, the carbon nanotube-containing powder of the present invention and other present invention can be re-dispersed in a larger amount than the carbon nanotubes dispersed in the aqueous dispersion when the powder is produced, and the carbon nanotube-containing powder in the re-dispersed liquid The content of the powder can be 5 to 20% by mass, preferably 8 to 20% by mass. Thus, since 5-20 mass%, especially 8-20 mass% and a large amount of carbon nanotube-containing powder can be re-dispersed, it is more in a small amount of dispersion compared to the aqueous dispersion used at the time of powder production. The carbon nanotube-containing powder can be transported and handled, and the transport cost can be reduced.
水へのカーボンナノチューブ含有粉末の再分散は極めて容易であり、再分散させる方法は特に限定されない。カーボンナノチューブ含有粉末の所定量を秤量し、水に投入し、例えば、電磁スターラー等の簡易なスターラーによる攪拌により容易に、且つ十分に再分散させることができる。また、再分散させる粉末量の増加とともに粘度が上昇するため、その場合は必要に応じて超音波攪拌装置、高粘度用ホモジナイザ等により再分散させることもできる。 The redispersion of the carbon nanotube-containing powder in water is very easy, and the redispersion method is not particularly limited. A predetermined amount of the carbon nanotube-containing powder can be weighed and poured into water, and can be easily and sufficiently redispersed by stirring with a simple stirrer such as an electromagnetic stirrer. In addition, since the viscosity increases with an increase in the amount of powder to be redispersed, in that case, it can be redispersed with an ultrasonic stirrer, a high-viscosity homogenizer, or the like.
［１］カーボンナノチューブ含有粉末の製造
実施例１
（１）水分散液の調製
マルチウォールカーボンナノチューブ(ナノカーボンテクノロジー社製、平均径；５０〜１００ｎｍ、平均長さ；５０μｍ）９０ｇ、陰イオン界面活性剤（β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合ナトリウム塩）９０ｇ及び蒸留水２８２０ｇを攪拌機（Ｐｒｉｍｉｘ社製、型式「Ｔ．Ｋ．ロボミックス＋Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭａｒｋII」）で３０秒攪拌し、混合した。その後、混合物をビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、型式「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＭＵＬＴＩ ＬＡＢ」、ギャップセパレータ方式、容量１．４リットル、ジルコニアビーズφ；０．３ｍｍ、充填率；８０％、周速；１０ｍ／秒、流量；４０リットル／時間）により６０分間分散させ、３質量％のカーボンナノチューブが分散、含有された水分散液を調製した。
[1] Production Example 1 of carbon nanotube-containing powder
(1) Preparation of aqueous dispersion Multi-wall carbon nanotube (manufactured by Nanocarbon Technology, average diameter: 50 to 100 nm, average length: 50 μm) 90 g, anionic surfactant (β-naphthalenesulfonic acid formalin condensed sodium salt) 90 g and 2820 g of distilled water were stirred for 30 seconds with a stirrer (manufactured by Primix, model “TK Robotics + TK homomixer Mark II”) and mixed. Thereafter, the mixture was mixed with a bead mill (manufactured by Shinmaru Enterprises, model “DYNO-MILL MULTI LAB”, gap separator system, capacity 1.4 liters, zirconia beads φ: 0.3 mm, filling rate: 80%, peripheral speed: 10 m / Second, flow rate; 40 liters / hour) for 60 minutes to prepare an aqueous dispersion in which 3% by mass of carbon nanotubes are dispersed and contained.
（２）粉末の製造
上記（１）において調製した水分散液から２０００ｇの水分散液を吸入ホースによりスプレードライヤ（日本ビュッヒ社製、型式「ＢＵＣＨＩ−Ｂ２９０」）に取り込み、設定温度２００℃、噴霧部測定温度９７℃、ポンプ出力３０％、噴霧フロー４０ｍｍ、所要時間２４５分の条件で水を除去して粉末化し、５７．６ｇ（収率約９６％）のカーボンナノチューブ含有粉末を製造した。
(2) Manufacture of powder From the aqueous dispersion prepared in (1) above, 2000 g of the aqueous dispersion was taken into a spray dryer (manufactured by Nihon Büch, model “BUCHI-B290”) with a suction hose, and set temperature 200 ° C. The powder was removed by removing water under the conditions of a part measurement temperature of 97 ° C., a pump output of 30%, a spray flow of 40 mm, and a required time of 245 minutes to produce 57.6 g (yield: about 96%) of carbon nanotube-containing powder.
実施例２
（１）水分散液の調製
マルチウォールカーボンナノチューブ(ナノカーボンテクノロジー社製、平均径；２０〜５０ｎｍ、長さ；５０μｍ）３０ｇ、非イオン界面活性剤（ポリエキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）１５ｇ及び蒸留水２９５５ｇを実施例１で用いたのと同じ攪拌機で３０秒攪拌し、混合した。その後、混合物を実施例１で用いたのと同じビーズミルにより実施例１と同じ条件で６０分間分散させた。次いで、増粘剤としてｋ−カラギーナン０．３ｇを投入し、１５分間運転を継続し、その後、増粘助剤としてヨウ化カルシウム０．０６ｇを投入し、更に１５分間運転を継続し、１質量％のカーボンナノチューブが分散、含有された水分散液を調製した。
Example 2
(1) Preparation of aqueous dispersion 30 g of multi-walled carbon nanotubes (manufactured by Nanocarbon Technology, average diameter: 20-50 nm, length: 50 μm), 15 g of nonionic surfactant (polyethyleneethylene distyrenated phenyl ether) and 2955 g of distilled water was stirred with the same stirrer used in Example 1 for 30 seconds and mixed. Thereafter, the mixture was dispersed for 60 minutes under the same conditions as in Example 1 by the same bead mill used in Example 1. Next, 0.3 g of k-carrageenan was added as a thickener, and the operation was continued for 15 minutes. Thereafter, 0.06 g of calcium iodide was added as a thickening aid, and the operation was further continued for 15 minutes. % Of carbon nanotubes were dispersed and contained therein to prepare an aqueous dispersion.
（２）粉末の製造
上記（１）において調製した水分散液から２０００ｇの水分散液を吸入ホースにより実施例１で用いたのと同じスプレードライヤに取り込み、実施例１と同じ条件で水を除去して粉末化し、２８．４ｇ（収率約９４％）のカーボンナノチューブ含有粉末を製造した。
(2) Production of powder From the aqueous dispersion prepared in (1) above, 2000 g of the aqueous dispersion was taken into the same spray dryer as used in Example 1 by the suction hose, and water was removed under the same conditions as in Example 1. Thus, 28.4 g (yield: about 94%) of carbon nanotube-containing powder was produced.
［２］カーボンナノチューブ含有粉末等の電子顕微鏡観察
（１）実施例１で用いたマルチウォールカーボンナノチューブ、（２）実施例１のカーボンナノチューブ含有粉末、（３）実施例１のカーボンナノチューブ含有粉末と水（粉末と水との合計を１００質量％とした場合に、粉末は１２質量％）とを試験管に投入し、人が手で振るという簡易な操作により攪拌して調製した再分散液を、メンブランフィルタにより濾過し、水を除去したときのカーボンナノチューブ含有粉末の分散状態、及び（４）実施例１のカーボンナノチューブ含有粉末と水（粉末と水との合計を１００質量％とした場合に、粉末は１２質量％）とをホモジナイザにより十分に攪拌し、その後、メンブランフィルタにより濾過し、水を除去したときのカーボンナノチューブの分散状態、を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、型式「ＪＳＭ−６３９０」）により観察した。図１〜６は各々の電子データに基づく図である。
[2] Electron microscope observation of carbon nanotube-containing powder, etc. (1) Multi-wall carbon nanotube used in Example 1, (2) Carbon nanotube-containing powder of Example 1, (3) Carbon nanotube-containing powder of Example 1 A re-dispersed liquid prepared by stirring water by a simple operation in which water (powder and water is 100% by mass, powder is 12% by mass) is added to a test tube and shaken by hand. The dispersion state of the carbon nanotube-containing powder when it is filtered through a membrane filter and water is removed, and (4) the carbon nanotube-containing powder and water of Example 1 (when the total of the powder and water is 100% by mass) , The powder is 12% by mass) with a homogenizer, and then filtered with a membrane filter to remove the carbon nano tube when water is removed. The dispersion state of the probe was observed with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd., model “JSM-6390”). 1 to 6 are diagrams based on each electronic data.
水に分散させる前のカーボンナノチューブは、図１のように、一次粒子が凝集して直径数十μｍの球状の凝集体になっていることが分かる。また、実施例１で製造したカーボンナノチューブ含有粉末では、図２、３、特にＳＥＭ観察時の倍率が高い図３のように、直径数μｍの界面活性剤の粒子と、その表面から突出しているカーボンナノチューブとが観察される。更に、実施例１で製造したカーボンナノチューブ含有粉末を水に再分散させた場合、簡易な攪拌操作である場合は、図４、５のように、再分散させる前のカーボンナノチューブ含有粉末と同様の粒子が観察され、良好な分散状態が維持されていることが分かる。また、ホモジナイザにより十分に攪拌した場合は、図６のように、カーボンナノチューブが一次粒子に近似の状態で分散しており、再分散液は極めて良好な分散状態であることが裏付けられている。 It can be seen that the carbon nanotubes before being dispersed in water are formed into spherical aggregates with a diameter of several tens of μm by aggregation of primary particles as shown in FIG. Further, in the carbon nanotube-containing powder produced in Example 1, as shown in FIGS. 2 and 3, particularly FIG. 3 having a high magnification at the time of SEM observation, surfactant particles having a diameter of several μm and the surface protrude from the surface. Carbon nanotubes are observed. Furthermore, when the carbon nanotube-containing powder produced in Example 1 is redispersed in water, in the case of a simple stirring operation, the same as the carbon nanotube-containing powder before being redispersed, as shown in FIGS. Particles are observed and it can be seen that a good dispersion state is maintained. Further, when sufficiently agitated by a homogenizer, as shown in FIG. 6, the carbon nanotubes are dispersed in a state close to the primary particles, which confirms that the re-dispersed liquid is in a very good dispersion state.
［３］沈降試験
サンプル瓶に、水と実施例２のカーボンナノチューブ含有粉末とを、粉末と水との合計を１００質量％とした場合に、カーボンナノチューブ含有粉末が９質量％となるように投入し、人がサンプル瓶を手で振るという簡易な操作により攪拌し、再分散液を調製した。再分散液の調製直後は再分散液全体が黒色となり、十分に分散していることが確認された。また、攪拌後、１時間経過及び１２時間経過した時点で観察したところ、１時間経過後及び１２時間経過後のいずれの場合も外観に変化はみられず、良好な分散状態が維持されていることが分かった。
[3] Sedimentation test Into a sample bottle, water and the carbon nanotube-containing powder of Example 2 are charged so that the total amount of the powder and water is 100% by mass, and the carbon nanotube-containing powder is 9% by mass. Then, a person was shaken by a simple operation of shaking the sample bottle by hand to prepare a redispersion liquid. Immediately after preparation of the redispersion, the entire redispersion was black and it was confirmed that the redispersion was sufficiently dispersed. Moreover, when it observed when 1 hour passed and 12 hours passed after stirring, a change in an external appearance was not seen in any case after 1 hour passed and 12 hours passed, and a favorable dispersion state is maintained. I understood that.
本発明は、静電塗料の水系、非水系（溶剤系）プライマー、樹脂コンパウンド、汎用の導電部材、電磁波吸収体、リチウム電池負極、抵抗体、メッキ材料、導電性樹脂、半導体製造用品（ＩＣトレー、ＩＣコンテナ等）、コンベア、燃料タンク、帯電防止塗料、クリーンルーム内装材、包装材、導電性ワニス、制電プレート、半導体チップの放熱基板、環境測定部材、スピーカー用音響振動板（音の共鳴によって発生する残音などのカット）、フェンダーミラー（フェンダーから発生する空力騒音の低減）、トナー、導電性ジルコニア等の導電性セラミック、導電性セラミック用コーティング材、医療用デバイス、導電性ゴム、電磁波シールド用クロス、電磁波シールド用ガラス、電磁波シールド用繊維、電磁波シールド用不織布、コンクリート、モルタル繊維強化セメント、繊維強化ゴム、カーボンファイバー強化セラミック等の各種の技術分野において添加剤等として利用することができる。 The present invention relates to a water-based, non-aqueous (solvent-based) primer for an electrostatic coating, a resin compound, a general-purpose conductive member, an electromagnetic wave absorber, a lithium battery negative electrode, a resistor, a plating material, a conductive resin, a semiconductor manufacturing article (IC tray) , IC containers, etc.), conveyors, fuel tanks, antistatic paints, clean room interior materials, packaging materials, conductive varnishes, anti-static plates, semiconductor chip heat dissipation substrates, environmental measurement members, acoustic diaphragms for speakers (by sound resonance) (Cutting off residual sound generated), fender mirror (reducing aerodynamic noise generated from fender), toner, conductive ceramics such as conductive zirconia, conductive ceramic coating material, medical device, conductive rubber, electromagnetic wave shield Cloth, electromagnetic shielding glass, electromagnetic shielding fiber, electromagnetic shielding nonwoven fabric, concrete DOO, mortar fiber reinforced cement, fiber-reinforced rubber can be utilized as additives in various technical fields, such as carbon fiber reinforced ceramic.
Claims (9)
上記カーボンナノチューブの一部が上記陰イオン界面活性剤からなる粒子の内部に取り込まれており、且つ該カーボンナノチューブの他部が該粒子の表面から突出していることを特徴とするカーボンナノチューブ含有粉末。 A carbon nanotube-containing powder produced by the production method according to claim 1 or 2,
A carbon nanotube-containing powder, wherein a part of the carbon nanotube is taken into the inside of the particle made of the anionic surfactant, and the other part of the carbon nanotube protrudes from the surface of the particle.
上記カーボンナノチューブの一部が上記非イオン界面活性剤及び上記増粘剤からなる粒子の内部に取り込まれており、且つ該カーボンナノチューブの他部が該粒子の表面から突出していることを特徴とするカーボンナノチューブ含有粉末。 A carbon nanotube-containing powder produced by the production method according to claim 3 or 4,
A part of the carbon nanotube is taken into the particle made of the nonionic surfactant and the thickener, and the other part of the carbon nanotube protrudes from the surface of the particle. Carbon nanotube-containing powder.
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