JP2009192989A - Photosensitive polyorganosiloxane composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される感光性ポリオルガノシロキサン組成物、およびそれを用いて製造される半導体装置等に関する。 The present invention relates to the formation of surface protection films, interlayer insulation films, α-ray shielding films, etc. in insulating materials for electronic components and semiconductor devices, and photosensitivity used in semiconductor devices equipped with image sensors, micromachines, or microactuators. The present invention relates to a polyorganosiloxane composition and a semiconductor device manufactured using the same.
電子部品の絶縁材料、並びに半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、及びα線遮蔽膜などの用途には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が広く用いられている。
この樹脂は、通常、感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを基材に塗布し、ソフトベークを施し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射(露光)し、現像し、熱硬化処理を施すことにより、耐熱性のポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを容易に形成させることができるという特徴を有している。(例えば、特許文献1参照。)
近年、半導体装置の製造工程では、主に構成要素の材質や構造設計上の理由から、上記熱硬化処理をより低い温度で行うことが可能な材料への要求が高まっている。しかしながら、従来のポリイミド樹脂前駆体組成物の場合、硬化処理温度を下げると熱イミド化を完結させることが出来ず、各種の硬化膜物性が低下するため、硬化処理温度の下限はせいぜい300℃前後であった。
Polyimide resins having both excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties are widely used for applications such as insulating materials for electronic parts and surface protective films, interlayer insulating films, and α-ray shielding films for semiconductor devices.
This resin is usually provided in the form of a photosensitive polyimide precursor composition, which is applied to a substrate, soft baked, irradiated with actinic light (exposure) through a desired patterning mask, and developed. By carrying out a thermosetting treatment, a cured relief pattern made of a heat-resistant polyimide resin can be easily formed. (For example, refer to Patent Document 1.)
In recent years, in the manufacturing process of semiconductor devices, a demand for a material capable of performing the above-described thermosetting treatment at a lower temperature has been increased mainly for the reasons of the material and structural design of components. However, in the case of the conventional polyimide resin precursor composition, if the curing treatment temperature is lowered, the thermal imidation cannot be completed, and various cured film physical properties are lowered. Met.
ところで、最近の半導体装置の設計思想として、従来からの多層高密度化の流れと同時に、電気抵抗と、これに伴う抵抗ノイズ、抵抗発熱などを低減する目的で、必要箇所の配線断面を大面積化する試みがなされている。特に高さ10ミクロン以上の「巨大配線」層を従来のポリイミド前駆体組成物で被覆し、熱硬化すると、主に残存溶媒成分の揮散により、40%前後もの体積収縮をきたし、「巨大配線」上とその周辺とで大きな段差が生じてしまうため、これをより均一かつ平坦に被覆しうる材料への要求も高い。
特許文献2には、低温硬化が可能であり、熱硬化過程での体積収縮の少ない感光性シロキサン系材料が開示されているが、この開示されている技術では電子部品や半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などを安定して形成させるだけの性能、例えば下地基材との密着性や実用レベルの力学特性などを実現することは難しい。
更に、この特許文献2で開示されている材料は、基材上に塗布後、従来のポリイミド前駆体組成物で行うようなソフトベークを施しても、塗膜がタック性と流動性を残したままである。従って、塗布後の基材と搬送中の装置との接触による装置汚染の心配や、基材上での塗膜の流動を防ぐために常に基材を水平に保つことが必須となるなど、工程上の新たな制約を生じることが否めない。
By the way, as a recent design philosophy of semiconductor devices, the wiring cross section of a necessary part has a large area for the purpose of reducing the electrical resistance and the accompanying resistance noise, resistance heat generation, etc. at the same time as the conventional multi-layer density increasing trend. Attempts have been made. In particular, when a “giant wiring” layer having a height of 10 microns or more is coated with a conventional polyimide precursor composition and thermally cured, the volume of the solvent is reduced by about 40% mainly due to volatilization of the remaining solvent component. Since a large level difference occurs between the top and the periphery thereof, there is a high demand for a material that can coat this more uniformly and flatly.
Patent Document 2 discloses a photosensitive siloxane-based material that can be cured at a low temperature and has a small volume shrinkage during the thermal curing process. In this disclosed technique, a surface protective film for an electronic component or a semiconductor device is disclosed. In addition, it is difficult to realize performance that can stably form an interlayer insulating film, an α-ray shielding film, and the like, for example, adhesion to the base material and mechanical properties at a practical level.
Furthermore, the material disclosed in Patent Document 2 remains tacky and fluid even when applied to a base material and then subjected to soft baking such as that performed with a conventional polyimide precursor composition. There is. Therefore, it is essential to keep the substrate level in order to prevent contamination of the device due to contact between the coated substrate and the device being transported, and to prevent the coating film from flowing on the substrate. It is undeniable that new constraints will be generated.
一方、集積回路内に、あるいはそれとは別に、光学的機能や機械的機能を持った素子を搭載した半導体装置が実用化されている。これらの多くは、シリコンなどの結晶基板に従来から知られた半導体プロセスを用いてトランジスタなどの素子を形成した後、半導体装置の目的に応じた機能を持つ素子(ミクロ構造体)を形成し、これらを一体としてパッケージすることにより製造される。
このようなパッケージ技術の例として、例えば特許文献3には集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサーとを有する半導体装置およびその例が詳細に開示されている。特許文献3に開示された技術は、マイクロレンズアレイ、ケミカルセンサーなどの各種センサー、あるいは表面弾性波装置等の広範囲の半導体装置に好適に用いることができるが、特許文献3に記載された発明を実施するには、パッケージ材をミクロ構造体上に支持するためのスペーサー(ダム、隔壁とも表現される)が重要な役割を果たす。スペーサーに求められる特性としては、下記の3点が考えられる。
On the other hand, a semiconductor device in which an element having an optical function or a mechanical function is mounted in an integrated circuit or separately from it is put into practical use. In many of these, after forming an element such as a transistor on a crystal substrate such as silicon using a conventionally known semiconductor process, an element (microstructure) having a function corresponding to the purpose of the semiconductor device is formed. It is manufactured by packaging these together.
As an example of such a packaging technique, for example, Patent Document 3 discloses a microstructure formed on a crystal substrate on which an integrated circuit is formed, a packaging material for covering the microstructure, and the packaging material. A semiconductor device having a spacer for supporting the microstructure and an example thereof are disclosed in detail. The technology disclosed in Patent Document 3 can be suitably used for various sensors such as microlens arrays and chemical sensors, or a wide range of semiconductor devices such as surface acoustic wave devices, but the invention described in Patent Document 3 can be used. For implementation, a spacer (also expressed as a dam or a partition) for supporting the package material on the microstructure plays an important role. The following three points can be considered as the characteristics required for the spacer.
まず第一に、このスペーサーは、支持体として必要な部分にのみ形成されるべきであるため、それ自身が感光性を有する部材で形成されていると有利である。なぜならば、スペーサー自身が感光性を有しておれば、必要な部分にのみスペーサーを残すために通常用いられるリソグラフィー工程とエッチング工程のうち、後者を省略することができるからである。
また、このスペーサーの周辺には耐熱性の低い部材、たとえばエポキシ樹脂などの接着剤が使用されているほか、その下部に位置するミクロ構造体なども必ずしも耐熱性が高いとは限らない。それゆえ、第二に、このスペーサーを形成するプロセスは低温であるほど好ましいといえる。
第三に、スペーサーはミクロ構造体を含む閉鎖された空間、特許文献3の記載を引用するならば「キャビティ」を形成するものであるので、パッケージが完了した後にその中に含まれる揮発成分などが残存するのは好ましくない。すなわち、このスペーサーは低揮発成分であることが求められる。
スペーサーには以上のような特性が要求されると考えられるが、特許文献3には、スペーサーに好適に用いられる具体的な部材の開示はなされていない。
すなわち低温硬化性に優れ、硬化時の体積収縮が小さく、タックフリーであり、かつ従来のポリイミド前駆体を代替しうるだけの実用的な性能を有する感光性成膜材料は、未だ見出されていないのが現状である。
First of all, since this spacer should be formed only in a portion necessary as a support, it is advantageous that the spacer itself is formed of a photosensitive member. This is because, if the spacer itself has photosensitivity, the latter can be omitted from the lithography process and the etching process that are usually used to leave the spacer only in a necessary portion.
In addition, a member having low heat resistance, for example, an adhesive such as an epoxy resin, is used around the spacer, and the microstructure located under the spacer does not necessarily have high heat resistance. Therefore, secondly, it can be said that the process of forming the spacer is more preferable as the temperature is lower.
Thirdly, since the spacer forms a closed space containing a microstructure, and if the description of Patent Document 3 is cited, it forms a “cavity”, so that the volatile components contained therein after the package is completed, etc. Is not preferred. That is, this spacer is required to be a low volatile component.
Although it is considered that the above-described characteristics are required for the spacer, Patent Document 3 does not disclose a specific member suitably used for the spacer.
That is, a photosensitive film-forming material having excellent low-temperature curability, small volume shrinkage during curing, tack-free, and practical performance that can replace conventional polyimide precursors has not yet been found. There is no current situation.
本発明の課題は、近年の電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等に使用される樹脂組成物への要求、すなわち感光特性に優れ、250℃以下での低温硬化が可能であり、硬化後の伸度が高く、180℃キュア時での体積収縮及び、150℃での均熱重量減少率が小さく、ソフトベーク後のコーティング膜をタックフリーとすることができ、ワニスの粘度変化率が少ない新規な感光性ポリオルガノシロキサン組成物を実現することにある。 The subject of the present invention is the formation of surface protection films, interlayer insulating films, α-ray shielding films, etc. in insulating materials for electronic components and semiconductor devices in recent years, and use in semiconductor devices equipped with image sensors, micromachines, or microactuators. The resin composition is excellent in photosensitive characteristics, that is, it can be cured at a low temperature of 250 ° C. or less, has a high elongation after curing, has a volume shrinkage when cured at 180 ° C., and an average at 150 ° C. The object is to realize a novel photosensitive polyorganosiloxane composition having a low thermal weight reduction rate, a tack-free coating film after soft baking, and a low varnish viscosity change rate.
本発明者らは、かねてより、後述するシリコーンレジンを感光性ポリオルガノシロキサン組成物に添加することにより、ソフトベーク膜のタック性や流動性が改善することを見出していたが、5〜6員の窒素原子含有複素環基(芳香族性を持たないものも含む。)から選択される少なくとも1つの基を有する化合物を添加することによって、ソフトベーク膜のタック性や流動性が劇的に改善することを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、
1.下記(a)〜(e)成分を含む感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
(a)ポリオルガノシロキサンであって、下記一般式(1)で示される少なくとも1種のシラノール化合物及び下記一般式(2)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物に対し、下記一般式(3)で示される金属アルコキシド、下記一般式(4)で示される金属アルコキシド、及びBa(OH)2からなる群より選択される少なくとも1つの触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン100質量部
(b)光重合開始剤0.1〜20質量部
(c)光重合性の不飽和結合基を2つ以上有する、(a)成分以外の化合物1〜100質量部
(d)シリコーンレジン50〜200質量部
(e)5〜6員の窒素原子含有複素環基(芳香族性を持たないものも含む。)から選択される少なくとも1つの基を有する化合物5〜60質量部
2.(f)(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−CO−C(CH3)=CH2、(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−CO−CH=CH2、及び(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−CH2−C2H3O(左記C2H3Oはエポキシ基)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の有機ケイ素化合物0.1〜20質量部を含むことを特徴とする上記1に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
3.触媒が上記一般式(3)で示される金属アルコキシド及び上記一般式(4)で示される金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも1つの金属アルコキシドである、上記1または上記2に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
4.触媒が上記一般式(3)で示される金属アルコキシド、上記一般式(4)で示される金属アルコキシド、及びBa(OH)2からなる群より選択される少なくとも1つの触媒と、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも1つの触媒との混合物である上記1に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物。
5.上記1〜4のいずれか1項に記載の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を基材上に塗布することを特徴とする、ポリオルガノシロキサン膜の形成方法。
6.上記5に記載の方法によって形成されるポリオルガノシロキサン膜を、活性光線の照射および加熱からなる群から選ばれる少なくとも1つの方法によって硬化させたことを特徴とする、ポリオルガノシロキサン硬化膜。
7.上記5に記載の方法によってポリオルガノシロキサン膜を基材上に形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなる、ポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンの形成方法。
8.上記7に記載の方法によって得られるポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターン。
9.上記6に記載のポリオルガノシロキサン硬化膜を含む半導体装置。
10.上記8に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンを含む半導体装置。
11.集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、前記ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、前記パッケージ材を前記ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、前記スペーサー材が上記8に記載のポリオルガノシロキサン硬化レリーフパターンであることを特徴とする半導体装置。
12.集積回路がフォトダイオードを含むことを特徴とする上記11に記載の半導体装置。
13.ミクロ構造体がマイクロレンズであることを特徴とする上記11または上記12に記載の半導体装置。
14.ミクロ構造体上に直接または薄膜層を介してポリオルガノシロキサン膜を形成する工程、パターニングマスクを介して該膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該膜の未硬化の部分を除去する工程、基材ごと加熱する工程からなることを特徴とする上記11〜13のいずれか1項に記載の半導体装置を製造する方法。
The inventors have previously found that the tackiness and fluidity of a soft-baked film are improved by adding a silicone resin described later to the photosensitive polyorganosiloxane composition. Addition of a compound having at least one group selected from the nitrogen atom-containing heterocyclic groups (including those having no aromaticity) dramatically improves the tackiness and fluidity of the soft bake film. As a result, the present invention has been made.
That is,
1. The photosensitive polyorganosiloxane composition containing the following (a)-(e) component.
(A) Polyorganosiloxane, which is represented by the following general formula (3) with respect to at least one silanol compound represented by the following general formula (1) and at least one alkoxysilane compound represented by the following general formula (2): ), A metal alkoxide represented by the following general formula (4), and at least one catalyst selected from the group consisting of Ba (OH) 2 are mixed and polymerized without actively adding water. 100 parts by mass of polyorganosiloxane obtained by the method of
(B) 0.1-20 parts by mass of a photopolymerization initiator (c) 1 to 100 parts by mass of a compound other than the component (a) having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups (d) 50 to 50 parts of a silicone resin 200 to 50 parts by mass of a compound having at least one group selected from 200 parts by mass (e) a 5- to 6-membered nitrogen atom-containing heterocyclic group (including those having no aromaticity). (F) (CH 3 O) 3 -Si- (CH 2) 3 -O-CO-C (CH 3) = CH 2, (CH 3 O) 3 -Si- (CH 2) 3 -O-CO- At least one selected from the group consisting of CH = CH 2 and (CH 3 O) 3 —Si— (CH 2 ) 3 —O—CH 2 —C 2 H 3 O (the C 2 H 3 O on the left is an epoxy group). 2. The photosensitive polyorganosiloxane composition according to 1 above, comprising 0.1 to 20 parts by mass of at least one kind of organosilicon compound.
3. 3. The photosensitive property according to 1 or 2 above, wherein the catalyst is at least one metal alkoxide selected from the group consisting of the metal alkoxide represented by the general formula (3) and the metal alkoxide represented by the general formula (4). Polyorganosiloxane composition.
4). At least one catalyst selected from the group consisting of a metal alkoxide represented by the above general formula (3), a metal alkoxide represented by the above general formula (4), and Ba (OH) 2 ; potassium hydroxide and water; 2. The photosensitive polyorganosiloxane composition according to 1 above, which is a mixture with at least one catalyst selected from the group consisting of sodium oxide.
5. 5. A method for forming a polyorganosiloxane film, comprising applying the photosensitive polyorganosiloxane composition according to any one of 1 to 4 above to a substrate.
6). 6. A cured polyorganosiloxane film obtained by curing the polyorganosiloxane film formed by the method described in 5 above by at least one method selected from the group consisting of irradiation with actinic rays and heating.
7). A step of forming a polyorganosiloxane film on a substrate by the method described in 5 above, a step of irradiating the film with an actinic ray through a patterning mask to photocure an exposed portion, and a step of undeveloping the film using a developer. A method for forming a polyorganosiloxane cured relief pattern comprising a step of removing a cured portion and a step of heating the entire substrate.
8). 8. A polyorganosiloxane cured relief pattern obtained by the method according to 7 above.
9. 7. A semiconductor device comprising the cured polyorganosiloxane film described in 6 above.
10. 9. A semiconductor device comprising the polyorganosiloxane cured relief pattern described in 8 above.
11. A microstructure formed on a crystal substrate on which an integrated circuit is formed; a package material for covering the microstructure; and a spacer material for supporting the package material on the microstructure. 9. The semiconductor device according to claim 8, wherein the spacer material is the polyorganosiloxane cured relief pattern described in 8 above.
12 12. The semiconductor device as described in 11 above, wherein the integrated circuit includes a photodiode.
13. 13. The semiconductor device as described in 11 or 12 above, wherein the microstructure is a microlens.
14 A step of forming a polyorganosiloxane film directly on the microstructure or through a thin film layer, a step of irradiating the film with actinic rays through a patterning mask to photocur the exposed portion, and a developer solution 14. The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of the above 11 to 13, which includes a step of removing an uncured portion and a step of heating the entire base material.
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化前のソフトベーク後のコーティング膜がタックフリーであり、硬化後の伸度が高く、180℃キュア時での体積収縮率及び150℃での均熱重量減少率が小さく、250℃以下での低温硬化が可能であり、感光性に優れ、ワニスの粘度変化率を少なくすることが可能である。 In the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention, the coating film after soft baking before curing is tack-free, the elongation after curing is high, the volume shrinkage at 180 ° C. curing and the average at 150 ° C. The thermal weight loss rate is small, low-temperature curing at 250 ° C. or lower is possible, the photosensitivity is excellent, and the viscosity change rate of varnish can be reduced.
以下、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。
(a)ポリオルガノシロキサン
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンは、下記一般式(1)で示される、少なくとも1種のシラノール化合物及び下記一般式(2)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物に対して、下記一般式(3)で示される、金属アルコキシド、下記(4)で示される金属アルコキシド、及びBa(OH)2からなる群より選択される少なくとも1種の触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られるものである。
中でも、前記触媒が上記一般式(3)及び上記一般式(4)からなる群より選択される少なくとも1つの金属アルコキシドであることが好ましい。
Hereinafter, each component which comprises the photosensitive polyorganosiloxane composition of this invention is demonstrated concretely below.
(A) Polyorganosiloxane The polyorganosiloxane used in the present invention includes at least one silanol compound represented by the following general formula (1) and at least one alkoxysilane compound represented by the following general formula (2). On the other hand, at least one catalyst selected from the group consisting of a metal alkoxide represented by the following general formula (3), a metal alkoxide represented by the following (4), and Ba (OH) 2 is mixed and actively It is obtained by a method of polymerizing without adding water.
Especially, it is preferable that the said catalyst is at least 1 metal alkoxide selected from the group which consists of the said General formula (3) and the said General formula (4).
更に、積極的に水を添加させることなくポリオルガノシロキサンを重合する過程において、上記シラノール化合物、上記アルコキシシラン化合物、上記触媒、ならびに水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムを混合しても良い。
上記一般式(1)で示されるシラノール化合物において、Rは少なくとも芳香族基をひとつ含む炭素数6〜18の基であるが、具体的には、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましい。
In the silanol compound represented by the general formula (1), R is a group having 6 to 18 carbon atoms including at least one aromatic group, and specifically, selected from the groups represented by the following structures. It is preferable that it is at least one group.
上記一般式(2)で示されるアルコキシシラン化合物において、R’はラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む炭素数2〜17の有機基であり、R’’はメチル基またはエチル基であり、ともに同じであっても異なっていても良い。R’の具体例としては、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましい。
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、上記一般式(1)で示される、少なくとも1種のシラノール化合物と、上記一般式(2)で示される、少なくとも1種のアルコキシシラン化合物と、並びに上記一般式(3)、上記一般式(4)及びBa(OH)2で示される群から選ばれる少なくとも1種の触媒とを混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる。
上記一般式(3)および上記一般式(4)で示される金属アルコキシドは、シラノール化合物(シラノール基)とアルコキシシラン化合物(アルコキシシリル基)の脱アルコール縮合反応を触媒しつつ、自身もアルコキシ基含有化合物として振る舞って脱アルコール縮合反応に関与し、分子内に取り込まれる形でポリシロキサンないしはポリシルセスキオキサン構造を形成する。
その混合比率は、シラノール化合物とアルコキシシラン化合物を1:1(モル比)で混合するのを基本とし、シラノール化合物50モルに対して、アルコキシシラン化合物を30〜70モルの割合で混合できる。
The photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention comprises at least one silanol compound represented by the general formula (1), at least one alkoxysilane compound represented by the general formula (2), and Obtained by a method in which at least one catalyst selected from the group represented by the general formula (3), the general formula (4) and Ba (OH) 2 is mixed and polymerized without positively adding water. It is done.
The metal alkoxide represented by the general formula (3) and the general formula (4) contains an alkoxy group while catalyzing a dealcoholization condensation reaction of a silanol compound (silanol group) and an alkoxysilane compound (alkoxysilyl group). It behaves as a compound, participates in the dealcoholization condensation reaction, and forms a polysiloxane or polysilsesquioxane structure in a form incorporated into the molecule.
The mixing ratio is based on mixing the silanol compound and the alkoxysilane compound at 1: 1 (molar ratio), and the alkoxysilane compound can be mixed at a ratio of 30 to 70 mol with respect to 50 mol of the silanol compound.
ここに金属アルコキシドを混合するに際して、アルコキシシラン化合物の一部を置き換える(アルコキシシラン化合物混合量を一定の比率で減じる)形で全体の混合比を調整するのが好ましい。
具体的には、金属アルコキシドとして、上記一般式(3)で示される4価の金属アルコキシドを用いる場合には、4価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ1:2のモル比で換算し、置き換える(4価の金属アルコキシド混合量を1モル増やす毎に、アルコキシシラン化合物を2モル減じる)のが好ましい。また、上記一般式(4)で示される3価の金属アルコキシドを用いる場合には、3価の金属アルコキシドとアルコキシシラン化合物を、それぞれ2:3のモル比で換算し、置き換えるのが好ましい。
本発明に好適なシラノール化合物としては、ジフェニルシランジオール、ジ−p−トルイルシランジオール、ジ−p−スチリルシランジオール、ジナフチルシランジオールなどが挙げられるが、価格、入手性、共重合と耐熱性の観点などを考慮すると、ジフェニルシランジオールが特に好適である。
When the metal alkoxide is mixed here, it is preferable to adjust the overall mixing ratio in such a manner that a part of the alkoxysilane compound is replaced (the amount of the alkoxysilane compound mixed is reduced by a certain ratio).
Specifically, when the tetravalent metal alkoxide represented by the general formula (3) is used as the metal alkoxide, the tetravalent metal alkoxide and the alkoxysilane compound are respectively converted at a molar ratio of 1: 2. It is preferable to replace it (reducing the amount of the alkoxysilane compound by 2 mol every time the amount of the tetravalent metal alkoxide mixed is increased by 1 mol). When the trivalent metal alkoxide represented by the general formula (4) is used, the trivalent metal alkoxide and the alkoxysilane compound are preferably converted at a molar ratio of 2: 3 and replaced.
Suitable silanol compounds for the present invention include diphenylsilane diol, di-p-toluyl silane diol, di-p-styryl silane diol, dinaphthyl silane diol, etc., but price, availability, copolymerization and heat resistance. In view of the above, diphenylsilanediol is particularly suitable.
また、本発明に好適な、光重合性の炭素−炭素二重結合基を含むアルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、1−プロペニルトリメトキシシラン、1−プロペニルトリエトキシシラン、2−プロペニルトリメトキシシラン、2−プロペニルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、p−(1−プロペニルフェニル)トリメトキシシラン、p−(1−プロペニルフェニル)トリエトキシシラン、p−(2−プロペニルフェニル)トリメトキシシラン、p−(2−プロペニルフェニル)トリエトキシシランなどが挙げられるが、優れたUV−i線感光特性を得るためには、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランがより好ましく、価格や有害性、柔軟性と高架橋性の性能などを考慮すると、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好適である。 Examples of the alkoxysilane compound containing a photopolymerizable carbon-carbon double bond group suitable for the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 1-propenyltrimethoxysilane, and 1-propenyltriethoxysilane. 2-propenyltrimethoxysilane, 2-propenyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane P-styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p- (1-propenylphenyl) trimethoxysilane, p- (1-propenylphenyl) triethoxysilane, p- (2-propenyl) En)) trimethoxysilane, p- (2-propenylphenyl) triethoxysilane, and the like. In order to obtain excellent UV-i photosensitivity, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxy Propyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane are more preferable, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxy is considered in consideration of price, harmfulness, flexibility, and high crosslinkability. Silane is particularly preferred.
また、本発明に好適な上記一般式(3)および上記一般式(4)に該当する金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−nプロポキシアルミニウム、トリ−isoプロポキシアルミニウム、トリ−nブトキシアルミニウム、トリ−isoブトキシアルミニウム、トリ−secブトキシアルミニウム、トリ−tertブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−nプロポキシボロン、トリ−isoプロポキシボロン、トリ−nブトキシボロン、トリ−isoブトキシボロン、トリ−secブトキシボロン、トリ−tertブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−nプロポキシシラン、テトラ−isoプロポキシシラン、テトラ−nブトキシシラン、テトラ−isoブトキシシラン、テトラ−secブトキシシラン、テトラ−tertブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−nプロポキシゲルマニウム、テトラ−isoプロポキシゲルマニウム、テトラ−nブトキシゲルマニウム、テトラ−isoブトキシゲルマニウム、テトラ−secブキシゲルマニウム、テトラ−tertブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−nプロポキシチタン、テトラ−isoプロポキシチタン、テトラ−nブトキシチタン、テトラ−isoブトキシチタン、テトラ−secブトキシチタン、テトラ−tertブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−nプロポキシジルコニウム、テトラ−isoプロポキシジルコニウム、テトラ−nブトキシジルコニウム、テトラ−isoブトキシジルコニウム、テトラ−secブトキシジルコニウム、テトラ−tertブトキシジルコニウム等が挙げられる。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましく、また触媒としての活性の高さや入手性等を考慮すると、テトラ−isoプロポキシチタンが特に好適である。 Examples of the metal alkoxide corresponding to the general formula (3) and the general formula (4) suitable for the present invention include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-npropoxyaluminum, tri-isopropoxyaluminum, tri- n-butoxy aluminum, tri-iso butoxy aluminum, tri-sec butoxy aluminum, tri-tert butoxy aluminum, trimethoxy boron, triethoxy boron, tri-n propoxy boron, tri-iso propoxy boron, tri-n butoxy boron, tri- isobutoxyboron, tri-sec butoxyboron, tri-tert butoxyboron, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-npropoxysilane, tetra-isopropoxysilane, tetra- Butoxysilane, tetra-isobutoxysilane, tetra-sec butoxysilane, tetra-tertbutoxysilane, tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetra-npropoxygermanium, tetra-isopropoxygermanium, tetra-nbutoxygermanium, tetra-iso Butoxy germanium, tetra-sec butoxy germanium, tetra-tert butoxy germanium, tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra-n propoxy titanium, tetra-iso propoxy titanium, tetra-n butoxy titanium, tetra-iso butoxy titanium, tetra- sec butoxy titanium, tetra-tert butoxy titanium, tetramethoxy zirconium, tetraethoxy zirconium, tetra-n Ropo carboxymethyl zirconium, tetra -iso propoxy zirconium, tetra -n-butoxy zirconium, tetra -iso-butoxy zirconium, tetra -sec-butoxy zirconium, tetra -tert-butoxy zirconium, and the like. In order to achieve a rapid and uniform polymerization reaction, it is preferably liquid in the reaction temperature range, and tetra-isopropoxytitanium is particularly suitable in view of high activity and availability as a catalyst.
以上、本発明で好適に用いられるシラノール化合物とアルコキシシラン化合物、触媒を適宜混合し、加熱することにより、本発明のポリオルガノシロキサンを重合生成させることができる。この際の加熱温度や昇温速度は、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を制御する上で重要なパラメーターである。目的の重合度にもよるが、上記原料混合物を70℃〜150℃程度まで加熱し、重合させるのが好ましい。
本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、触媒の重合時添加量が2モル%を下回ると、上記好適温度範囲以上に加熱したとしても、ポリオルガノシロキサンの重合度を思うように上げることができない。このような場合、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを触媒として適量添加すると、触媒の不足分を補って、生成するポリオルガノシロキサンの重合度を適度に制御することが可能となる。この場合、反応終了後にカリウムイオンやナトリウムイオンがポリオルガノシロキサン中に残存するが、これらアルカリ金属イオンは、イオン交換樹脂などを用いて容易に除去精製することが出来るため、実用上特に問題にはならず、好ましい。
As mentioned above, the polyorganosiloxane of this invention can be superposed | polymerized and produced by mixing suitably the silanol compound, alkoxysilane compound, and catalyst which are used suitably by this invention, and heating. The heating temperature and heating rate at this time are important parameters for controlling the degree of polymerization of the polyorganosiloxane to be produced. Although depending on the target degree of polymerization, it is preferable to heat the raw material mixture to about 70 ° C. to 150 ° C. for polymerization.
With respect to the silanol compound suitably used in the present invention, if the addition amount of the catalyst during polymerization is less than 2 mol%, the degree of polymerization of the polyorganosiloxane should be increased as desired even if the catalyst is heated to the above preferred temperature range or higher. I can't. In such a case, when an appropriate amount of potassium hydroxide or sodium hydroxide is added as a catalyst, the catalyst deficiency can be compensated and the degree of polymerization of the polyorganosiloxane produced can be controlled appropriately. In this case, potassium ions and sodium ions remain in the polyorganosiloxane after completion of the reaction, but these alkali metal ions can be easily removed and purified using an ion exchange resin or the like. It is preferable.
但し、好適な触媒を重合時に添加せず、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの触媒作用だけで本発明のシラノール化合物とアルコキシシラン化合物を重合しようとすると、重合条件に関わらずに、結晶性の高い重合体成分が一部生成することが避けられず、これが結晶化して析出し、白濁や沈殿となり、系が不均化するため好ましくない。この「結晶化」を回避する意味からも、触媒を重合時に添加することが重要であり、その重合添加量は、本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、少なくとも0.1モル%以上、より好ましくは0.5モル%以上である。
触媒の重合添加量の上限は、目的とするポリオルガノシロキサンの性能に依存する。本発明の目的の如く優れたリソグラフィー特性を達成するには、前述の光重合性の炭素−炭素二重結合を有するアルコキシシラン化合物は必須であり、その最低必要量から計算して、触媒の重合添加量の上限は、本発明で好適に用いられるシラノール化合物に対して、多くとも40モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
However, when a suitable catalyst is not added during polymerization and the silanol compound of the present invention and an alkoxysilane compound are polymerized only by the catalytic action of potassium hydroxide or sodium hydroxide, the crystallinity is high regardless of the polymerization conditions. A part of the polymer component is inevitably generated, which crystallizes and precipitates, resulting in white turbidity and precipitation, which is not preferable because the system becomes disproportionate. From the viewpoint of avoiding this “crystallization”, it is important to add a catalyst at the time of polymerization, and the polymerization addition amount is at least 0.1 mol% or more based on the silanol compound suitably used in the present invention. More preferably, it is 0.5 mol% or more.
The upper limit of the polymerization addition amount of the catalyst depends on the performance of the target polyorganosiloxane. In order to achieve excellent lithography properties as in the object of the present invention, the above-mentioned alkoxysilane compound having a photopolymerizable carbon-carbon double bond is essential, and the polymerization of the catalyst is calculated from the minimum required amount. The upper limit of the addition amount is at most 40 mol%, more preferably 30 mol% or less with respect to the silanol compound suitably used in the present invention.
(b)光重合開始剤
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、感光性を付与する目的で、光重合開始剤を添加することが重要である。好ましいものとしては365nmに吸収を持つ以下の化合物が挙げられる。
(1)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
(2)2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン、フェニルグリオキシル酸メチルなどのアセトフェノン誘導体
(3)チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体
(4)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体
(B) Photopolymerization initiator It is important to add a photopolymerization initiator to the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention for the purpose of imparting photosensitivity. Preferable compounds include the following compounds having absorption at 365 nm.
(1) Benzophenone derivatives such as benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-benzoyl-4′-methyldiphenylketone, dibenzylketone, and fluorenone (2) 2,2 ′ -Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl} -2-methylpropane-1 -One, acetophenone derivatives such as methyl phenylglyoxylate (3) thioxa Ton, 2-methyl thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, thioxanthone derivatives such as diethyl thioxanthone (4) benzyl, benzyl dimethyl ketal, benzyl derivatives such as benzyl -β- methoxyethyl acetal
(5)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1フェニルプロパン−1−オン、などのベンゾイン誘導体
(6)1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)などのオキシム系化合物
(7)2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン、などのα−ヒドロキシケトン系化合物
(8)2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(IRGACURE369)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オンなどのα−アミノアルキルフェノン系化合物
(5) Benzoin derivatives such as benzoin, benzoin methyl ether, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, etc. (6) 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (O-methoxycarbonyl) Oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1, 2-propanedione-2- (O-benzoyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-ethoxypropanetrione-2- (O-benzoyl) oxime 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime) Oxime compounds such as ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (O-acetyloxime) (7) 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- Α-Hydroxyketone compounds such as [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) -benzyl] phenyl} -2-methylpropane (8) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morphol Linophenyl) -butanone-1 (IRGACURE 369), 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) Α-Aminoalkylphenone compounds such as butan-1-one
(9)ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド系化合物
(10)ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウムなどのチタノセン化合物
(11)エチル−p−(N,N−ジメチルアミノベンゾエイト)などのベンゾエイト誘導体
(12)9−フェニルアクリジンなどのアクリジン誘導体
などが好ましく挙げられる。また、これらの使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
(9) Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2,4,6-trimethyl Phosphine oxide compounds such as benzoyl-diphenyl-phosphine oxide (10) Bis (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrole-1) Preferred examples include titanocene compounds such as -yl) phenyl) titanium, benzoate derivatives such as ethyl-p- (N, N-dimethylaminobenzoate), and acridine derivatives such as 9-phenylacridine. Moreover, in using these, it may be individual or a mixture of 2 or more types.
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で、(8)のα−アミノアルキルフェノン系化合物がより好ましい。その添加量は、本発明の(a)成分に対して、0.1〜20質量部とするのが好ましく、1〜10質量部とするのがより好ましい。添加量が0.1質量部以上で、露光に際して、光ラジカル重合が充分に進行するだけのラジカルが供給され、露光部の硬化が十分に進行し、実用的なレリーフパターンを得ることができる。逆に添加量が20質量部以下であれば、塗膜表面付近での露光吸収が大きくなりすぎることはなく、基板面付近まで露光光線が到達し、光ラジカル重合が膜厚方向で均一となるため、実用的なレリーフパターンを得ることができる。 Among the photopolymerization initiators described above, the α-aminoalkylphenone compound (8) is more preferable particularly from the viewpoint of photosensitivity. The addition amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to the component (a) of the present invention. When the addition amount is 0.1 parts by mass or more, radicals sufficient to allow radical photopolymerization to proceed sufficiently are supplied during exposure, and curing of the exposed area proceeds sufficiently to obtain a practical relief pattern. On the contrary, if the addition amount is 20 parts by mass or less, the exposure absorption near the surface of the coating film does not become too large, the exposure light beam reaches near the substrate surface, and the photoradical polymerization becomes uniform in the film thickness direction. Therefore, a practical relief pattern can be obtained.
(c)光重合性の不飽和結合基を2つ以上有する、(a)成分以外の化合物
製膜特性や感光特性並びに硬化後の力学特性を改善する目的で、光重合性の不飽和結合基を2つ以上有する、(a)成分以外の化合物を添加することが重要である。このようなモノマーとしては、光重合開始剤の作用により重合可能な多官能(メタ)アクリル酸エステル系化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜20]、ポリエチレングリコールジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜20]、ポリ(1,2−プロピレングリコール)ジアクリレート[1,2−プロピレングリコールユニット数2〜20]、ポリ(1,2−プロピレングリコール)ジメタクリレート[1,2−プロピレングリコールユニット数2〜20]、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート[テトラメチレングリコールユニット数2〜10]、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数2〜10]、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜20]、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリ−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、トリ−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−アクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテル−メタクリル酸付加物、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート[エチレングリコールユニットの数2〜30]、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数4〜30]、N,N’−ビス(2−メタクリロイルオキシエチル)尿素などが挙げられる。
中でも、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数4〜30]、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数2〜10]からなる群から選択される一種以上の化合物が好ましい。
(C) A compound other than the component (a) having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups. For the purpose of improving film-forming properties, photosensitive properties, and mechanical properties after curing, photopolymerizable unsaturated bond groups. It is important to add a compound other than the component (a) having two or more. As such a monomer, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester compound that can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator is preferable. For example, polyethylene glycol diacrylate [number of ethylene glycol units 2 to 20], polyethylene glycol diester Methacrylate [number of ethylene glycol units 2 to 20], poly (1,2-propylene glycol) diacrylate [number of 1,2-propylene glycol units 2 to 20], poly (1,2-propylene glycol) dimethacrylate [1 , 2-propylene glycol unit number 2 to 20], polytetramethylene glycol diacrylate [tetramethylene glycol unit number 2 to 10], polytetramethylene glycol dimethacrylate [tetramethylene glycol unit number 2 to 1] ], 1,4-cyclohexanediacrylate, 1,4-cyclohexanedimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate [number of ethylene glycol units 2 to 20 ], Trimethylolpropane trimethacrylate, tri-2-hydroxyethyl isocyanurate triacrylate, tri-2-hydroxyethyl isocyanurate trimethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, ditrimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, Dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol Oxaacrylate, methylene bisacrylamide, ethylene glycol diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, glycerol diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether-methacrylic acid adduct, Ethoxylated bisphenol A diacrylate [number of ethylene glycol units 2-30], ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [number of ethylene glycol units 4-30], N, N′-bis (2-methacryloyloxyethyl) urea, etc. Can be mentioned.
Among these, one or more compounds selected from the group consisting of ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [number of ethylene glycol units 4 to 30] and polytetramethylene glycol dimethacrylate [number of tetramethylene glycol units 2 to 10] are preferable.
エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数4〜30]としては、次式で示される日本油脂(株)製のブレンマーPDBE−200、250、450、1300が例として挙げられる。
ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート[テトラメチレングリコールユニット数2〜10]としては、テトラメチレングリコールユニット数が5〜10であるものが好ましく、次式の日本油脂(株)製のブレンマーPDT−650が例として挙げられる。
これらの中でも、PDBE−450やPDBE−1300、PDT−650が特に好ましい。
また、これらの使用にあたっては、必要に応じて、単独でも2種以上を混合して用いてもかまわない。その添加量は、本発明の(a)成分に対して、1〜100質量部であることが好ましく、5〜50質量部であることがより好ましい。添加量が100質量部以下であれば、樹脂液の安定性が高く、品質バラツキが少ないため、好ましい。
As polytetramethylene glycol dimethacrylate [tetramethylene glycol unit number 2 to 10], those having a tetramethylene glycol unit number of 5 to 10 are preferable, and Bremer PDT-650 manufactured by NOF Corporation of the following formula is an example. As mentioned.
Among these, PDBE-450, PDBE-1300, and PDT-650 are particularly preferable.
Moreover, in using these, you may use individually or in mixture of 2 or more types as needed. The addition amount is preferably 1 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to the component (a) of the present invention. An addition amount of 100 parts by mass or less is preferable because the stability of the resin liquid is high and there is little quality variation.
(d)シリコーンレジン
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、ソフトベーク後のコーティング膜のタック性や流動性を改善する目的で、シリコーンレジンを添加することが重要である。本発明でいうシリコーンレジンとは、例えば、日刊工業新聞社刊「シリコーンハンドブック」(1990)に記されている、「アルコキシシリル基やクロロシリル基などの加水分解性基を2〜4個有するオルガノシラン化合物を共加水分解し重合して得られる三次元網目構造をとったポリマー」のことを指す。なお、本発明における(a)成分はシリコ−ンレジンには該当しないものとする。
本発明の目的においては、その中でも、メチル系、フェニル系、フェニルメチル系、フェニルエチル系、フェニルプロピル系などの、いわゆるストレートシリコーンレジンを添加することが好ましい。これらの例としては、KR220L、KR242A、KC89、KR400、KR500(以上信越化学工業製)などのメチルシリコーンレジン、217フレーク(東レ・ダウコーニング製)、SR−20、SR−21(以上小西化学工業製)などのフェニル系シリコーンレジン、KR213、KR9218(以上信越化学工業製)、220フレーク、223フレーク、249フレーク(以上東レ・ダウコーニング製)などのフェニルメチル系シリコーンレジン、SR−23(小西化学工業製)などのフェニルエチル系シリコーンレジン、Z−6018(東レ・ダウコーニング製)などのフェニルプロピル系シリコーンレジン等が挙げられる。
(D) Silicone Resin It is important to add a silicone resin to the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention for the purpose of improving the tackiness and fluidity of the coating film after soft baking. The silicone resin referred to in the present invention is, for example, “organosilane having 2 to 4 hydrolyzable groups such as alkoxysilyl group and chlorosilyl group” described in “Silicone Handbook” (1990) published by Nikkan Kogyo Shimbun. It refers to a “polymer having a three-dimensional network structure obtained by cohydrolyzing and polymerizing a compound”. The component (a) in the present invention does not correspond to a silicone resin.
In the object of the present invention, it is preferable to add a so-called straight silicone resin such as methyl, phenyl, phenylmethyl, phenylethyl, phenylpropyl or the like. Examples of these include methyl silicone resins such as KR220L, KR242A, KC89, KR400, and KR500 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 217 flakes (manufactured by Dow Corning Toray), SR-20, SR-21 (manufactured by Konishi Chemical Industries, Ltd.) Phenyl silicone resins such as KR213, KR9218 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 220 flakes, 223 flakes, 249 flakes (manufactured by Dow Corning Toray), SR-23 (Konishi Chemical) And the like, and phenylpropyl silicone resins such as Z-6018 (manufactured by Dow Corning Toray).
タック性や流動性の改善という目的では、より架橋密度が高く、常用温度域で固体であるシリコーンレジンの添加が好ましく、その意味では上記好適例の中でも、フェニル系もしくはフェニルエチル、フェニルプロピル系のシリコーンレジンを選択することがより好ましい。具体的には、上記のうち、217フレーク、SR−20、SR−21、SR−23、Z−6018などが特に好ましい。これらは単独で用いても良いし、適宜混合して用いることもできる。
これら本発明に好適なシリコーンレジンの添加量は、(a)成分に対して50〜200質量部であることが好ましい。タック性や流動性の改善効果を得るには最低でも50質量部以上は必要であり、また200質量部以下であれば、i線感光性などの感光性を維持することが可能である。
For the purpose of improving tackiness and fluidity, it is preferable to add a silicone resin that has a higher crosslink density and is solid in a normal temperature range. In this sense, among the above preferred examples, phenyl type, phenylethyl, phenylpropyl type are preferable. It is more preferable to select a silicone resin. Specifically, among the above, 217 flakes, SR-20, SR-21, SR-23, Z-6018 and the like are particularly preferable. These may be used singly or may be used in appropriate mixture.
It is preferable that the addition amount of these silicone resins suitable for this invention is 50-200 mass parts with respect to (a) component. In order to obtain the effect of improving tackiness and fluidity, at least 50 parts by mass is necessary, and if it is 200 parts by mass or less, it is possible to maintain photosensitivity such as i-line photosensitivity.
(e)5〜6員の窒素原子含有複素環基(芳香族性を持たないものも含む。)から選択される少なくとも1つの基を有する化合物
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、ソフトベーク後のコーティング膜のタック性や流動性を改善する目的で、5〜6員の窒素原子含有複素環基(芳香族性を持たないものも含む。)から選択される少なくとも1つの基を有する化合物を添加することが重要である。
本発明で言う5〜6員の窒素原子含有複素環基(芳香族性を持たないものも含む。)の具体例としては、以下の構造で表される基の中から選ばれる少なくとも1つの基であることが好ましい。
Specific examples of the 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (including those having no aromaticity) according to the present invention include at least one group selected from the groups represented by the following structures. It is preferable that
本発明で用いられる5〜6員の窒素原子含有複素環式基(芳香族性を持たないものも含む。)から選択される少なくとも1つの基を有する化合物としては、以下のものが挙げられる。
(1)モルホリン類
モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−(イソ)プロピルモルホリン、N−(イソ)ブチルモルホリン、N−アセチルモルホリン、N−(2−ニトロブチル)モルホリン、N−フェニルモルホリン、4−モルホリノアセトフェノン、N−(メタ)アクリルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、ビス(2−モルホリノエチル)エーテル、4−モルホリノニトロベンゼン、ジモルホリノメタン、アセトアセトモルホリド、4−tert−ブチル−2−(フェノキシメチル)モルホリン、2,6−ジメチルモルホリン、4−(2,3−エポキシプロピル)モルホリン、N−ホルミルモルホリン、N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N−(4−ニトロフェニル)モルホリン 、N−ノナノイルモルホリン 、N−(トリメチルシリル)モルホリン 、3−モルホリノプロピルトリメトキシキシシラン、3−モルホリノプロピルトリエトキシキシシラン
Examples of the compound having at least one group selected from 5 to 6-membered nitrogen atom-containing heterocyclic groups (including those having no aromaticity) used in the present invention include the following.
(1) Morpholines Morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N- (iso) propylmorpholine, N- (iso) butylmorpholine, N-acetylmorpholine, N- (2-nitrobutyl) morpholine, N-phenyl Morpholine, 4-morpholinoacetophenone, N- (meth) acrylmorpholine, N- (meth) acryloylmorpholine, bis (2-morpholinoethyl) ether, 4-morpholinonitrobenzene, dimorpholinomethane, acetoacetomorpholide, 4-tert -Butyl-2- (phenoxymethyl) morpholine, 2,6-dimethylmorpholine, 4- (2,3-epoxypropyl) morpholine, N-formylmorpholine, N- (2-hydroxyethyl) morpholine, N- (4- Nitrophenyl) morpholine, N Nonanoyl morpholine, N- (trimethylsilyl) morpholine, 3-morpholinopropoxy trimethoxy silane, 3-morpholinopropoxy triethoxy silane
(2)トリアゾール類
1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、1H−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、3,5−ジフェニル−1,2,4−トリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾール、4−メチルベンゾトリアゾール、1−ナフチルメチルベンゾトリアゾール、4,5,6,7−テトラヒドロベンゾトリアゾール、N−Boc−ベンゾトリアゾール 、3−エトキシ−5−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール 、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール 、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−メタクリルオキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、1−メチル−1H−ベンゾトリアゾール 、2−メチル−2H−ベンゾトリアゾール、3−ニトロ−1,2,4−トリアゾール 、1−トリメチルシリル−1,2,4−トリアゾール 、1,2,4−トリアゾール−3−カルボン酸メチル 、3−ニトロ−1,2,4−トリアゾール 、N−トリメトキシシリル−1,2,4−トリアゾール、N−トリエトキシシリル−1,2,4−トリアゾール
(2) Triazoles 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1H-1,2,3-benzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 3,5-diphenyl-1,2,4- Triazole, 5-nitrobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole, 4-methylbenzotriazole, 1-naphthylmethylbenzotriazole, 4,5,6,7-tetrahydrobenzotriazole, N-Boc-benzotriazole, 3-ethoxy-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 1-hydroxybenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 2 -(2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-methacryloxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 1-methyl-1H-benzotriazole, 2-methyl-2H-benzotriazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 1-trimethylsilyl-1 , 2,4-triazole, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 3-nitro-1,2,4-triazole, N-trimethoxysilyl-1,2,4-triazole, N-tri Ethoxysilyl-1,2,4-triazole
(3)イミダゾール類
イミダゾール、ベンズイミダゾール、2−ヒドロキシベンズイミダソール、5−ニトロベンズイミダゾール、6−ニトロベンズイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−(イソ)プロピルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール 、2,5−ジメチルイミダゾール、2,5−ジエチルイミダゾール、2,5−ジ(イソ)プロピルイミダゾール、N−ビニルイミダゾール、1−(β―ヒドロキシエチル)−2−メチルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾール、4,5−ジフェニル−2−(1−ナフチル)イミダゾール、1−ヒドロキシエチル−4,5−ジフェニルイミダゾール、1−アセチルイミダゾール 、1−ビニル−2−メチルイミダゾール、2−ヒドロキシメチルベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−アザベンズイミダゾール、N−ベンゾイルイミダゾール、1−ベンジルイミダゾール、N,N’−カルボニルジイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−(3−ヒドロキシプロピル)ベンズイミダゾール、2−イソプロピルベンズイミダゾール、5−メトキシベンズイミダゾール、1−(4−メトキシフェニル)イミダゾール、1−メチルベンズイミダゾール、5−メチルベンズイミダゾール、1−メチル−2−ホルミルベンズイミダゾール、4−ニトロイミダゾール、1−(4−ニトロフェニル)イミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、1−(m−トリル)イミダゾール、N−トリメチルシリルイミダゾール、tert−ブチルジメチルシリルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−(2−アミノフェニル)ベンズイミダゾール、1H−ベンズイミダゾール−2−メタノール、2−メチルベンズイミダゾール、N−トリメトキシシリルイミダゾール、N−トリエトキシシリルイミダゾール、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール
(3) Imidazoles Imidazole, benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 6-nitrobenzimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2- (iso) propylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2,5-dimethylimidazole, 2,5-diethylimidazole, 2,5-di (iso) propylimidazole, N-vinylimidazole, 1- (β-hydroxyethyl) -2-methylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 4,5-diphenyl-2- (1-naphthyl) imidazole, 1-hydroxyethyl-4,5- Diphenyl Midazole, 1-acetylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 2-hydroxymethylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-azabenzimidazole, N-benzoylimidazole, 1-benzylimidazole, N, N′-carbonyldiimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (3-hydroxypropyl) benzimidazole, 2-isopropylbenzimidazole, 5-methoxybenzimidazole, 1- (4-methoxyphenyl) imidazole, 1 -Methylbenzimidazole, 5-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-formylbenzimidazole, 4-nitroimidazole, 1- (4-nitrophenyl) imidazole, 2-phenylbenzimidazole, -Phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 1- (m-tolyl) imidazole, N-trimethylsilylimidazole, tert-butyldimethylsilylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2- (2-aminophenyl) benzimidazole 1H-benzimidazole-2-methanol, 2-methylbenzimidazole, N-trimethoxysilylimidazole, N-triethoxysilylimidazole, N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-Triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole
(4)ピロール類
ピロール、N−メチルピロール、2−アセチル−5−メチルピロール、ピロール−1−カルボン酸メチル、2−アセチルピロール、3−アセチルピロール、2,5−ジメチル−1−(4−ニトロフェニル)−1H−ピロール、1−フルフリルピロール、1−(2−ニトロフェニル)ピロール、1,2,5−トリメチルピロール、2,4−ジメチルピロール−3,5−ジカルボン酸ジエチル、4−メチルピロール−3−カルボン酸エチル、4−フェニルピロール−3−カルボン酸エチル、3,4,5−トリメチルピロール−2−カルボン酸エチル、2,5−ジメチルピロール−3−カルボン酸メチル、1,2,5−トリメチル−1H−ピロール−3−カルボン酸メチル、N−トリメトキシシリルピロール、N−トリエトキシシリルピロール、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロール、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)ピロール
(4) pyrroles pyrrole, N-methylpyrrole, 2-acetyl-5-methylpyrrole, methyl pyrrole-1-carboxylate, 2-acetylpyrrole, 3-acetylpyrrole, 2,5-dimethyl-1- (4- Nitrophenyl) -1H-pyrrole, 1-furfurylpyrrole, 1- (2-nitrophenyl) pyrrole, 1,2,5-trimethylpyrrole, diethyl 2,4-dimethylpyrrole-3,5-dicarboxylate, 4- Ethyl methylpyrrole-3-carboxylate, ethyl 4-phenylpyrrole-3-carboxylate, ethyl 3,4,5-trimethylpyrrole-2-carboxylate, methyl 2,5-dimethylpyrrole-3-carboxylate, 1, 2,5-trimethyl-1H-pyrrole-3-carboxylate methyl, N-trimethoxysilylpyrrole, N-triethoxysilane Rilpyrrole, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N- (3-triethoxysilylpropyl) pyrrole
(5)ピリジン類
ピリジン、2−イソブチルピリジン 、3−イソブチルピリジン 、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン 、3−エチルピリジン 、4−エチルピリジン、4−プロピルピリジン、2−n−ヘキシルピリジン 、3−n−ヘキシルピリジン 、3,5−ジメチルピリジン、3,5−ジエチルピリジン、2,6−ジ−tert−ブチルピリジン、2−ベンジルピリジン、4−ベンジルピリジン、2−フェニルピリジン、3−フェニルピリジン 、4−フェニルピリジン、2,6−ジフェニルピリジン 、2−(3−フェニルプロピル)ピリジン 、4−(3−フェニルプロピル)ピリジン 、2−ベンゾイルピリジン、3−ベンゾイルピリジン、4−ベンゾイルピリジン、2−メトキシピリジン 、2−n−ブトキシピリジン 、2,6−ジメトキシピリジン 、2−メトキシ−6−メチルピリジン 、4−メトキシ−3−ニトロピリジン 、3−エトキシ−2−ニトロピリジン 、2−メトキシ−3−ニトロピリジン、4−(4−ニトロベンジル)ピリジン 、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2,4−ジヒドロキシピリジン 、2,6−ジヒドロキシピリジン、3−ヒドロキシメチルピリジン、4−ヒドロキシメチルピリジン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン 、2−ヒドロキシ−6−メチルピリジン 、3−ヒドロキシ−2−メチルピリジン 、 5−ヒドロキシ−2−メチルピリジン 、2−ヒドロキシ−3−ニトロピリジン 、2−ヒドロキシ−5−ニトロピリジン 、4−ヒドロキシ−3−ニトロピリジン 、3−ヒドロキシ−2−ニトロピリジン、2−ヒドロキシ−6−メチル−5−ニトロピリジン 、2−エテニルピリジン、2−エチニルピリジン、2−メチル−5−エチルピリジン、4−エチル−2−メチルピリジン、5−ブチル−2−メチルピリジン 、2−エチル−6−イソプロピルピリジン 、3−エチル−4−メチルピリジン 、2−メチル−5−ビニルピリジン、4−(フェニルプロピル)ピリジン、4−(1−ピペリジル)ピリジン、4−ピロリジノピリジン 、2−ピロリジン−2−イルピリジン 、4−フェノキシピリジン、2−メチル−3−エチルピリジン、2−メチル−5−(イソ)プロピルピリジン、2−アセチルピリジン 、3−アセチルピリジン 、4−アセチルピリジン 、2−メチル−5−アセチルピリジン、2,6−ジアセチルピリジン 、2−フェノキシ−5−アセチルピリジン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)ピリジン、2,2’−ビピリジン 、2,6−ビス(p−トリル)ピリジン、N−Boc−3−ヒドロキシ−1,2,3,6−テトラヒドロピリジン 、N−Boc−1,2,3,6−テトラヒドロピリジン 、 5−ニトロ−2−ピリジン−2−イル−1,3−ベンズオキサゾール 、N−トリメトキシシリルピリジン、N−トリエトキシシリルピリジン、2−(4−ピリジルエチル)トリメトキシシラン、2−(4−ピリジルエチル)トリエトキシシラン
(5) Pyridines Pyridine, 2-isobutylpyridine, 3-isobutylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 4-propylpyridine, 2-n -Hexylpyridine, 3-n-hexylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 3,5-diethylpyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine, 2-benzylpyridine, 4-benzylpyridine, 2-phenylpyridine , 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2,6-diphenylpyridine, 2- (3-phenylpropyl) pyridine, 4- (3-phenylpropyl) pyridine, 2-benzoylpyridine, 3-benzoylpyridine, 4- Benzoylpyridine, 2-methoxypyridine, 2-n-but Cypyridine, 2,6-dimethoxypyridine, 2-methoxy-6-methylpyridine, 4-methoxy-3-nitropyridine, 3-ethoxy-2-nitropyridine, 2-methoxy-3-nitropyridine, 4- (4- Nitrobenzyl) pyridine, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3-hydroxymethylpyridine, 4-hydroxymethylpyridine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 2-hydroxy-6-methylpyridine, 3-hydroxy-2-methylpyridine, 5-hydroxy-2-methylpyridine, 2-hydroxy-3-nitro Pyridine, 2-hydroxy-5-nitropyri 4-hydroxy-3-nitropyridine, 3-hydroxy-2-nitropyridine, 2-hydroxy-6-methyl-5-nitropyridine, 2-ethenylpyridine, 2-ethynylpyridine, 2-methyl-5 Ethyl pyridine, 4-ethyl-2-methylpyridine, 5-butyl-2-methylpyridine, 2-ethyl-6-isopropylpyridine, 3-ethyl-4-methylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 4- (Phenylpropyl) pyridine, 4- (1-piperidyl) pyridine, 4-pyrrolidinopyridine, 2-pyrrolidin-2-ylpyridine, 4-phenoxypyridine, 2-methyl-3-ethylpyridine, 2-methyl-5- ( Iso) propylpyridine, 2-acetylpyridine, 3-acetylpyridine, 4-acetylpyridine, 2- Methyl-5-acetylpyridine, 2,6-diacetylpyridine, 2-phenoxy-5-acetylpyridine, 2,6-bis (hydroxymethyl) pyridine, 2,2'-bipyridine, 2,6-bis (p-tolyl) ) Pyridine, N-Boc-3-hydroxy-1,2,3,6-tetrahydropyridine, N-Boc-1,2,3,6-tetrahydropyridine, 5-nitro-2-pyridin-2-yl-1 , 3-Benzoxazole, N-trimethoxysilylpyridine, N-triethoxysilylpyridine, 2- (4-pyridylethyl) trimethoxysilane, 2- (4-pyridylethyl) triethoxysilane
(6)ピロリジン類
ピロリジン、N−メチルピロリジン、N−エチルピロリジン、N−プロピルピロリジン、N−ブチルピロリジン、N−フェニルピロリジン、N−ニトロソピロリジン 、2−メチルピロリジン、2−フェニルピロリジン 、3−フェニルピロリジン 、3−ヒドロキシ−1−メチルピロリジン 、3−(4−メチルフェニル)ピロリジン 、3−(ピロリジン−1−イルメチル)ピペリジン 、2−ピロリジン−2−イルピリジン 、N−トリメトキシシリルピロリジン、N−トリエトキシシリルピロリジン
(6) Pyrrolidines Pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, N-ethylpyrrolidine, N-propylpyrrolidine, N-butylpyrrolidine, N-phenylpyrrolidine, N-nitrosopyrrolidine, 2-methylpyrrolidine, 2-phenylpyrrolidine, 3-phenyl Pyrrolidine, 3-hydroxy-1-methylpyrrolidine, 3- (4-methylphenyl) pyrrolidine, 3- (pyrrolidin-1-ylmethyl) piperidine, 2-pyrrolidin-2-ylpyridine, N-trimethoxysilylpyrrolidine, N-tri Ethoxysilylpyrrolidine
(7)ピペリジン類
ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N−プロピルピペリジン、N−フェニルピペリジン、N−ホルミルピペリジン、N−(4−ニトロフェニル)ピペリジン 、2−メチルピペリジン、2−(3−ピリジル)ピペリジン、3,5−ジメチルピペリジン、2,6−ジメチルピペリジン、4−(1−ピペリジル)ピリジン、1,3−ジ(4−ピペリジル)プロパン、メチレンジピペリジンヒドロキシメチルピペリジン、1−エチル−3−ヒドロキシピペリジン、4−ヒドロキシピペリジン、 4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 、N−メチル−3−ヒドロキシメチルピペリジン、N(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン、4−ベンジルピペリジン 、N−ベンジル−4−ヒドロキシピペリジン 、4−ベンジル−4−ヒドロキシピペリジン 、1−ベンジル−4−(2−イソプロピルフェノキシ)ピペリジン 、4−ベンジル−1−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペリジン 、4−(2,3−ジメチルベンジリデン)ピペリジン 、3,5−ジメチル−1−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペリジン 、N−(1−フェニル−4−メチルシクロヘキシル)ピペリジン 、1−エチル−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン 、1−(4−メトキシフェニル)−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン 、2−メチル−1−(3−メチルフェニル)−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン 、 1−[(1−メチルピペリジン−3−イル)メチル]ピペラジン 、N−(4−ピペリジノ)ピペリジン、1−(ピペリジン−3−イルメチル)−4−プロピルピペラジン 、ピペリジノメチルトリメトキシシラン、2−ピペリジノエチルトリメトキシシラン、3−ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、(4−メチルピペリジノプロピル)トリメトキシシラン、ピペリジノメチルトリエトキシシラン、2−ピペリジノエチルトリエトキシシラン、3−ピペリジノプロピルトリエトキシシラン、(4−メチルピペリジノプロピル)トリエトキシシラン
(7) Piperidines Piperidine, N-methylpiperidine, N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-phenylpiperidine, N-formylpiperidine, N- (4-nitrophenyl) piperidine, 2-methylpiperidine, 2- ( 3-pyridyl) piperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 4- (1-piperidyl) pyridine, 1,3-di (4-piperidyl) propane, methylenedipiperidine hydroxymethylpiperidine, 1- Ethyl-3-hydroxypiperidine, 4-hydroxypiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, N-methyl-3-hydroxymethylpiperidine, N (2-hydroxyethyl) piperidine, 4-ben Lupiperidine, N-benzyl-4-hydroxypiperidine, 4-benzyl-4-hydroxypiperidine, 1-benzyl-4- (2-isopropylphenoxy) piperidine, 4-benzyl-1- (piperidin-3-ylmethyl) piperidine, 4 -(2,3-dimethylbenzylidene) piperidine, 3,5-dimethyl-1- (piperidin-3-ylmethyl) piperidine, N- (1-phenyl-4-methylcyclohexyl) piperidine, 1-ethyl-4- (piperidine) -3-ylmethyl) piperazine, 1- (4-methoxyphenyl) -4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 2-methyl-1- (3-methylphenyl) -4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine , 1-[(1-Methylpiperidin-3-yl) methyl] pipera Gin, N- (4-piperidino) piperidine, 1- (piperidin-3-ylmethyl) -4-propylpiperazine, piperidinomethyltrimethoxysilane, 2-piperidinoethyltrimethoxysilane, 3-piperidinopropyl Trimethoxysilane, (4-methylpiperidinopropyl) trimethoxysilane, piperidinomethyltriethoxysilane, 2-piperidinoethyltriethoxysilane, 3-piperidinopropyltriethoxysilane, (4-methylpi Peridinopropyl) triethoxysilane
(8)ピペラジン類
ピペラジン、N−メチルピペラジン、N−エチルピペラジン、N−(イソ)プロピルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−フェニルピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、1,4−ジフェニルピペラジン、1−アセチルピペラジン、1−アリルピペラジン、1−(2−メチルアリル)ピペラジン、1−(1−メチルブチル)ピペラジン、1−ベンゾイルピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−ホルミルピペラジン、1−フェネチルピペラジン、1−(4−ピリジル)ピペラジン、1−(2−ピロリジノエチル)ピペラジン、1−(o−トリル)ピペラジン、1,4−ジエチルピペラジン、1,4−ジホルミルピペラジン、1−(1,3−ジメチルブチル)ピペラジン、1−(2,3−ジメチルフェニル)ピペラジン、1−(2,6−ジメチルフェニル)ピペラジン、1−(3,4−ジメチルフェニル)ピペラジン、N,N’−ジメチルピペラジン、1−(2−エトキシエチル)ピペラジン、1−(2−エトキシフェニル)ピペラジン、1−(2−メトキシエチル)ピペラジン、1−(2−メトキシフェニル)ピペラジン、1−(3−メトキシフェニル)ピペラジン、1−(4−メトキシベンジル)ピペラジン、1−(4−メトキシベンゾイル)ピペラジン、1−[2−(フェノキシ)エチル]ピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、N−(4−ヒドロキシフェニル)ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルピペラジン、N−4−ベンジル−2−フェニルピペラジン、1−ベンジル−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、1−(3−ビフェニリル)ピペラジン、1−(4−ビフェニリル)ピペラジン、1−シクロヘキシル−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、1−(2,3−ジメチルフェニル)−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、1−(2,4−ジメチルフェニル)−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、1−(2,5−ジメチルフェニル)−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、1−エチル−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、1−(1−エチルプロピル)ピペラジン、1−(2−メトキシフェニル)−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、1−(2−メトキシフェニル)−4−(ピペリジン−4−イルメチル)ピペラジン、1−(3−メトキシフェニル)−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、1−(3−メトキシフェニル)−4−(ピペリジン−4−イルメチル)ピペラジン、2−メチル−1−(3−メチルフェニル)−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、2−メチル−1−(3−メチルフェニル)−4−(ピペリジン−4−イルメチル)ピペラジン、1−[(1−メチルピペリジン−3−イル)メチル]ピペラジン、1−メチル−4−(ピペリジン−3−イルメチル)ピペラジン、1−(3−メチルピリジン−2−イル)ピペラジン、1−(ピペリジン−3−イルメチル)−4−プロピルピペラジン、1−(ピペリジン−4−イルメチル)−4−プロピルピペラジン、1−アセチル−4−(4−ヒドロキシフェニル)ピペラジン、3−ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、3−(4−メチルピペラジノプロピル)トリメトキシシラン、3−ピペラジノプロピルトリエトキシシラン、3−(4−メチルピペラジノプロピル)トリエトキシシラン
(8) Piperazines Piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, N- (iso) propylpiperazine, N-butylpiperazine, N-phenylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1,4 -Diphenylpiperazine, 1-acetylpiperazine, 1-allylpiperazine, 1- (2-methylallyl) piperazine, 1- (1-methylbutyl) piperazine, 1-benzoylpiperazine, 1-cyclopentylpiperazine, 1-formylpiperazine, 1-phenethyl Piperazine, 1- (4-pyridyl) piperazine, 1- (2-pyrrolidinoethyl) piperazine, 1- (o-tolyl) piperazine, 1,4-diethylpiperazine, 1,4-diformylpiperazine, 1- (1 , 3-Dimethylbutyl) piperazine, 1- (2 , 3-dimethylphenyl) piperazine, 1- (2,6-dimethylphenyl) piperazine, 1- (3,4-dimethylphenyl) piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, 1- (2-ethoxyethyl) piperazine, 1- (2-ethoxyphenyl) piperazine, 1- (2-methoxyethyl) piperazine, 1- (2-methoxyphenyl) piperazine, 1- (3-methoxyphenyl) piperazine, 1- (4-methoxybenzyl) piperazine, 1- (4-methoxybenzoyl) piperazine, 1- [2- (phenoxy) ethyl] piperazine, N- (2-hydroxyethyl) piperazine, N- (4-hydroxyphenyl) piperazine, 1- (2-hydroxyethyl) -4-isopropylpiperazine, N-4-benzyl-2-phenylpiperazine, 1-benzyl Ru-4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 1- (3-biphenylyl) piperazine, 1- (4-biphenylyl) piperazine, 1-cyclohexyl-4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 1- (2 , 3-Dimethylphenyl) -4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 1- (2,4-dimethylphenyl) -4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 1- (2,5-dimethylphenyl) -4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 1-ethyl-4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 1- (1-ethylpropyl) piperazine, 1- (2-methoxyphenyl) -4- (piperidine -3-ylmethyl) piperazine, 1- (2-methoxyphenyl) -4- (piperidin-4-ylmethyl) pi Razine, 1- (3-methoxyphenyl) -4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 1- (3-methoxyphenyl) -4- (piperidin-4-ylmethyl) piperazine, 2-methyl-1- (3 -Methylphenyl) -4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 2-methyl-1- (3-methylphenyl) -4- (piperidin-4-ylmethyl) piperazine, 1-[(1-methylpiperidine-3 -Yl) methyl] piperazine, 1-methyl-4- (piperidin-3-ylmethyl) piperazine, 1- (3-methylpyridin-2-yl) piperazine, 1- (piperidin-3-ylmethyl) -4-propylpiperazine 1- (piperidin-4-ylmethyl) -4-propylpiperazine, 1-acetyl-4- (4-hydroxyphenyl) pi Razine, 3-piperazinopropyltrimethoxysilane, 3- (4-methylpiperazinopropyl) trimethoxysilane, 3-piperazinopropyltriethoxysilane, 3- (4-methylpiperazinopropyl) triethoxy Silane
(9)ピリダジン類
ピリダジン、3−メチルピリダジン、4−メチルピリダジン、4−ヒドロキシピリダジン、3,6−ジヒドロキシ−4−メチルピリダジン、6,6’−ジメチル−3,3’−ビピリダジン、2,3−ジフェニル−5,8−ジアミノピラジノ[2,3−d]ピリダジン、4−メチルピリダジン−3,6−ジオール、4−(6−ピペラジン−1−イルピリダジン−3−イル)モルホリン
(9) Pyridazines Pyridazine, 3-methylpyridazine, 4-methylpyridazine, 4-hydroxypyridazine, 3,6-dihydroxy-4-methylpyridazine, 6,6′-dimethyl-3,3′-bipyridazine, 2,3 -Diphenyl-5,8-diaminopyrazino [2,3-d] pyridazine, 4-methylpyridazine-3,6-diol, 4- (6-piperazin-1-ylpyridazin-3-yl) morpholine
(10)ピリミジン類
ピリミジン、4−メチルピリミジン、4−ヒドロキシピリミジン、4,6−ジメチルピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2,4,5−トリヒドロキシピリミジン、4,6−ジヒドロキシ−2−メチルピリミジン、4,6−ジヒドロキシ−5−ニトロピリミジン、2,4−ジメチル−6−ヒドロキシピリミジン、4,6−ジメチル−2−ヒドロキシピリミジン、2−[4−n−(ヘキシルオキシ)フェニル]−5−n−オクチルピリミジン、4−ヒドロキシピラゾロ[3,4−d]−ピリミジン、4,6−ジヒドロキシピラゾロ[3,4−d]ピリミジン
(10) Pyrimidines Pyrimidine, 4-methylpyrimidine, 4-hydroxypyrimidine, 4,6-dimethylpyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 4,6-dihydroxy-2-methyl Pyrimidine, 4,6-dihydroxy-5-nitropyrimidine, 2,4-dimethyl-6-hydroxypyrimidine, 4,6-dimethyl-2-hydroxypyrimidine, 2- [4-n- (hexyloxy) phenyl] -5 -N-octylpyrimidine, 4-hydroxypyrazolo [3,4-d] -pyrimidine, 4,6-dihydroxypyrazolo [3,4-d] pyrimidine
(11)ピラジン類
ピラジン、ピラジンカルボン酸メチル 、ピラジン−2−カルボニトリル、ピラジンカルボキサミド、2−アセチル−3−エチルピラジン 、2−アセチル−3−メチルピラジン 、2−アセチルピラジン 、2−(アミノメチル)−5−メチルピラジン 、2−アミノ−3−(フェニルメチル)ピラジン 、2,3−ビス(2’−ピリジル)−5,6−ジヒドロピラジン 、2−シアノピラジン 、2,3−ジエチル−5−メチルピラジン 、2,3−ジエチルピラジン 、6,7−ジヒドロ−5−メチル−5H−シクロペンタピラジン 、3,5−ジメチル−2−エチルピラジン 、2,3−ジメチル−5−イソプロピルピラジン 、2,3−ジメチルピラジン 、2,5−ジメチルピラジン 、2,6−ジメチルピラジン 、2,3−ジフェニルピラジン 、2−エトキシ−3−エチルピラジン 、2−エトキシ−3−メチルピラジン 、2−エトキシピラジン 、5−エチル−2,3−ジメチルピラジン 、2−エチル−3−メトキシピラジン 、2−エチル−3−メチルピラジン 、エチルピラジン 、2−フルフリルチオピラジン 、5−イソブチル−2,3−ジメチルピラジン 、2−イソブチル−3−メトキシピラジン 、2−イソプロピルピラジン 、2−(2−メルカプトエチル)ピラジン 、2−メトキシ−3−エチルピラジン 、2−メトキシ−3−(1−メチルプロピル)ピラジン 、 2−メトキシピラジン 、5−メチル−6,7−ジヒドロシクロペンタピラジン 、2−メチルメルカプト−3−メチルピラジン 、2−メチル−3−(メチルチオ)ピラジン 、2−メチル−3−n−プロピルピラジン 、2−メチルピラジン 、2−(メチルチオ)−3−エチルピラジン 、2−(メチルチオ)ピラジン 、2−プロピルピラジン 、2−(1H−ピラゾール−4−イル)ピラジン 、2,3,5,6−テトラメチルピラジン 、2,3,5−トリメチルピラジン 、2−ビニルピラジン
(11) Pyrazines Pyrazine, methyl pyrazinecarboxylate, pyrazine-2-carbonitrile, pyrazinecarboxamide, 2-acetyl-3-ethylpyrazine, 2-acetyl-3-methylpyrazine, 2-acetylpyrazine, 2- (aminomethyl) ) -5-methylpyrazine, 2-amino-3- (phenylmethyl) pyrazine, 2,3-bis (2′-pyridyl) -5,6-dihydropyrazine, 2-cyanopyrazine, 2,3-diethyl-5 -Methylpyrazine, 2,3-diethylpyrazine, 6,7-dihydro-5-methyl-5H-cyclopentapyrazine, 3,5-dimethyl-2-ethylpyrazine, 2,3-dimethyl-5-isopropylpyrazine, 2 , 3-dimethylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, 2,6-dimethylpyrazine, 2,3-diph Nylpyrazine, 2-ethoxy-3-ethylpyrazine, 2-ethoxy-3-methylpyrazine, 2-ethoxypyrazine, 5-ethyl-2,3-dimethylpyrazine, 2-ethyl-3-methoxypyrazine, 2-ethyl-3 -Methylpyrazine, ethylpyrazine, 2-furfurylthiopyrazine, 5-isobutyl-2,3-dimethylpyrazine, 2-isobutyl-3-methoxypyrazine, 2-isopropylpyrazine, 2- (2-mercaptoethyl) pyrazine, 2- Methoxy-3-ethylpyrazine, 2-methoxy-3- (1-methylpropyl) pyrazine, 2-methoxypyrazine, 5-methyl-6,7-dihydrocyclopentapyrazine, 2-methylmercapto-3-methylpyrazine, 2 -Methyl-3- (methylthio) pyrazine, 2-methyl-3-n -Propylpyrazine, 2-methylpyrazine, 2- (methylthio) -3-ethylpyrazine, 2- (methylthio) pyrazine, 2-propylpyrazine, 2- (1H-pyrazol-4-yl) pyrazine, 2, 3, 5 , 6-Tetramethylpyrazine, 2,3,5-trimethylpyrazine, 2-vinylpyrazine
(12)トリアジン類
1,2,3−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,3,5−トリアジン、3,4−ジヒドロ−3−ヒドロキシ−4−オキソ−1,2,3−ベンゾトリアジン、3−(2−ピリジル)−5,6−ジフェニル−1,2,4−トリアジン、5,6−ジフェニル−1,2,4−トリアジン、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリエチル−s−トリアジン、 ヘキサヒドロ−1,3,5−トリフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(4−ピリジニル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリフェニル−s−トリアジン、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(アリルオキシ)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(4−ピリジル)−2,4,6−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ピリジル)−1,3,5−トリアジン、1−(1,3,5−トリアジン−2−イル)ピペラジン、2,4,6−トリピリジル−s−トリアジン、2,4,6−トリス(アリルオキシ)−1,3,5−トリアジン
(12) Triazines 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 3,4-dihydro-3-hydroxy-4-oxo-1,2,3-benzo Triazine, 3- (2-pyridyl) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine, 5,6-diphenyl-1,2,4-triazine, hexahydro-1,3,5-triethyl-s- Triazine, hexahydro-1,3,5-triphenyl-1,3,5-triazine, 2- (4-pyridinyl) -1,3,5-triazine, 1,3,5-triacryloylhexahydro-1, 3,5-triazine, 2,4,6-triphenyl-s-triazine, 2,4,6-tri (2-pyridyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (allyloxy) -1,3 , 5-triazine, 1 3,5-tris (4-pyridyl) -2,4,6-triazine, 2,4,6-tris (2-pyridyl) -1,3,5-triazine, 1- (1,3,5-triazine -2-yl) piperazine, 2,4,6-tripyridyl-s-triazine, 2,4,6-tris (allyloxy) -1,3,5-triazine
上記のうち、ソフトベーク膜のタック性の改良効果や感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の点で、(1)のモルホリン類や(5)のピリジン類が好ましく、中でも、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、N−フェニルモルホリン、4−モルホリノアセトフェノンなどのモルホリン誘導体がより好ましい。その添加量は、本発明の(a)成分に対して、5〜60質量部とするのが好ましく、10〜50質量部とするのがより好ましい。添加量を5質量部以上とすると、本発明の期待するソフトベーク膜のタック性改良効果が得られ、また添加量を60質量部以下とすると、感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性も同時に確保することが出来る。 Of the above, (1) morpholines and (5) pyridines are preferred from the viewpoint of improving the tackiness of the soft bake film and the storage stability of the photosensitive polyorganosiloxane composition. Among them, morpholine, N More preferred are morpholine derivatives such as -methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-phenylmorpholine, 4-morpholinoacetophenone. The addition amount is preferably 5 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass with respect to the component (a) of the present invention. When the addition amount is 5 parts by mass or more, the effect of improving the tackiness of the soft bake film expected by the present invention can be obtained. When the addition amount is 60 parts by mass or less, the storage stability of the photosensitive polyorganosiloxane composition is also improved. It can be secured at the same time.
(f)有機ケイ素化合物
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、各種基材との密着性を向上させる目的で、有機ケイ素化合物を添加することが出来る。(ただし、後述のカルボキシル基含有の有機ケイ素化合物は除く。)有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。(以下、アルコキシの表記はメトキシ基又はエトキシ基のことを指す。)ビニルトリアルコキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、3−グリシドキプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキプロピルメチルジアルコキシシラン、p−スチリルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、3−アクリロキシプロピルトリアルコキシラン、3−アクリロキシプロピルメチルジアルコキシラン、N−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、N−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−トリアルコキシシリル−N−(1.3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3−ウレイドプロピルメチルジアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジアルコキシシラン、ビス(トリアルコキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−イソシアナトプロピルトリアルコキシシラン。
中でも、(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−CO−C(CH3)=CH2、(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−CO−CH=CH2、及び(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−CH2−C2H3O(左記C2H3Oはエポキシ基)からなる群より選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物が好ましい。
さらにその中でも、(CH3O)3−Si−(CH2)3−O−CO−C(CH3)=CH2、つまり、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下、MEMOと略称する場合もある)が、柔軟性と密着性向上効果の観点から好ましい。密着剤を添加する場合の添加量は、本発明の(a)成分に対して、組成物の安定性の観点から0.1〜20質量部が好ましい。より好ましくは0.1〜15質量部、さらに好ましくは3〜10質量部である。
(F) Organosilicon compound An organosilicon compound can be added to the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention for the purpose of improving adhesion to various substrates. (However, a carboxyl group-containing organosilicon compound described later is excluded.) Examples of the organosilicon compound include the following. (Hereinafter, the notation of alkoxy refers to a methoxy group or an ethoxy group.) Vinyltrialkoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-glyci Doxypropylmethyl dialkoxysilane, p-styryltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyltrialkoxylane, 3-methacryloxypropylmethyl dialkoxylane, 3-acryloxypropyltrialkoxylane, 3-acryloxypropylmethyl dialkoxy Lan, N-2 (aminoethyl) -3-aminopropyltrialkoxysilane, N-2 (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldialkoxysilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-trialkoxysilane Ru-N- (1.3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-ureidopropylmethyldialkoxysilane, 3-mercaptopropyltri Alkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl dialkoxysilane, bis (trialkoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltrialkoxysilane.
Among them, (CH 3 O) 3 -Si- (CH 2) 3 -O-CO-C (CH 3) = CH 2, (CH 3 O) 3 -Si- (CH 2) 3 -O-CO-CH ═CH 2 , and (CH 3 O) 3 —Si— (CH 2 ) 3 —O—CH 2 —C 2 H 3 O (the left C 2 H 3 O is an epoxy group). Organosilicon compounds are preferred.
Among them, (CH 3 O) 3 —Si— (CH 2 ) 3 —O—CO—C (CH 3 ) ═CH 2 , that is, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as MEMO) However, it is preferable from the viewpoints of flexibility and adhesion improvement effect. The addition amount in the case of adding an adhesive is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to the component (a) of the present invention from the viewpoint of the stability of the composition. More preferably, it is 0.1-15 mass parts, More preferably, it is 3-10 mass parts.
(g)溶媒
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物においては、任意に溶媒を添加して粘度を調整することもできる。好適な溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどが挙げられ、これらは単独または二種以上の組合せで用いることができる。これらの中でも、N−メチル−2−ピロリドンやγ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが、特に好ましい。これらの溶媒は、塗布膜厚、粘度に応じて、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物に適宜加えることができるが、本発明の(a)成分に対して、0〜500質量部の範囲で用いることが好ましい。
(G) Solvent In the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention, the viscosity can be adjusted by optionally adding a solvent. Suitable solvents include N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine, cyclohexane Pentanone, γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone , Methyl isobutyl ketone, anisole, ethyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, and propylene glycol monomethyl ether acetate are particularly preferable. These solvents can be appropriately added to the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention depending on the coating film thickness and viscosity, but in the range of 0 to 500 parts by mass relative to the component (a) of the present invention. It is preferable to use in.
(h)その他の添加剤
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、光感度向上のための任意に増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,5−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロペンタノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジメチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2,6−ビス(4’−ジエチルアミノベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、2−(4’−ジメチルアミノシンナミリデン)インダノン、2−(4’−ジメチルアミノベンジリデン)インダノン、2−(p−4’−ジメチルアミノビフェニル)ベンゾチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンジリデン)アセトン、1,3−ビス(4−ジエチルアミノベンジリデン)アセトン、3,3’−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−アセチル−7−ジメチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンジロキシカルボニル−7−ジメチルアミノクマリン、3−メトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、3−エトキシカルボニル−7−ジエチルアミノクマリン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−p−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アニリン、4−モルホリノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−シクロヘキシル−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、1−(tert−ブチル)−5−メルカプト−1,2,3,4−テトラゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ナフト(1,2−p)チアゾール、2−(p−ジメチルアミノベンゾイル)スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。その添加量は、他の添加剤成分量との兼ね合いもあるが、本発明の(a)成分に対して0〜10質量部であることが好ましく、1〜5質量部であることがより好ましい。
(H) Other additives A sensitizer can be optionally added to the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention to improve photosensitivity as desired. Examples of such a sensitizer include Michler's ketone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,5-bis (4′-diethylaminobenzylidene) cyclopentanone, and 2,6-bis (4′-diethylamino). Benzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-dimethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2,6-bis (4′-diethylaminobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-bis (dimethylamino) ) Chalcone, 4,4′-bis (diethylamino) chalcone, 2- (4′-dimethylaminocinnamylidene) indanone, 2- (4′-dimethylaminobenzylidene) indanone, 2- (p-4′-dimethylamino) Biphenyl) benzothiazole, 1,3-bis (4-dimethylaminobenzylide) ) Acetone, 1,3-bis (4-diethylaminobenzylidene) acetone, 3,3′-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-dimethyl Aminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, N-phenyl-N-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, Np-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, 4-morpholinobenzophenone, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamid 4-diethylaminobenzoate , Benztriazole, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1-cyclohexyl-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 1- ( tert-butyl) -5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzthiazole, 2 -(P-dimethylaminostyryl) naphtho (1,2-p) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene and the like. In use, it may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of addition may be in balance with the amount of other additive components, but is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to the component (a) of the present invention. .
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、保存時の粘度や光感度の安定性を向上させる目的で、重合禁止剤を添加することができる。このような重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチル)フェニルメタンなどを用いることができる。その添加量は、本発明の(a)成分に対して、0〜5質量部であることが好ましく、0.01〜1質量部であることがより好ましい。 A polymerization inhibitor can be added to the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention as desired for the purpose of improving the viscosity during storage and the stability of photosensitivity. Examples of such polymerization inhibitors include hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid. 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5- (N- Ethyl-N-sulfopropylamino) phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt, N-nitroso-N- (1-naphthyl) hydroxylamine ammonium salt ,Screw Or the like can be used 4-hydroxy-3,5-di-tert- butyl) phenyl methane. The addition amount is preferably 0 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to the component (a) of the present invention.
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、所望に応じ、各種基材上での塗布性(濡れ性)を向上させる目的で、多価チオール化合物や、下記一般式(5)で示される、カルボキシル基含有の有機ケイ素化合物を添加することが出来る。
多価チオール化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
(1)2価のチオール化合物
1,2−エタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,10−デカンジチオール、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ブタンジチオール、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、3,7−ジチア−1,9−ノナンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、2,3−ジアミノ−1,4−ベンゼンジチオール、4,5−ジメチル−O−キシレンジチオール、トルエン−3,4−ジチオール、4,4‘−ビフェニルジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、6−(ジブチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、2−アミノ−1,3,5−トリアジン−4,6−ジチオール、6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−(4’−アニリノフェニルiso−プロピルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−(3’,5’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、キノキサリン−2,3−ジチオール、プリン−2,6−ジチオール、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジチオール、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工(株)製 カレンズMT BD1)
Examples of the polyvalent thiol compound include the following.
(1) Divalent thiol compound 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol, 2,3-dihydroxy-1,4-butanedithiol, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, 3,7-dithia-1,9- Nonanedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, 2,3-diamino-1,4-benzenedithiol, 4,5-dimethyl-O-xylenedithiol, toluene 3,4-dithiol, 4,4'-biphenyldithiol, 1,5-naphthalenedithiol, 6- (dibutylamino) 1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 2-amino-1,3,5-triazine-4,6-dithiol, 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6- (4′-anilinophenyliso-propylamino) -1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6- (3 ′, 5′-tert-butyl-4′-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazine-2,4-dithiol, quinoxaline-2,3-dithiol, purine-2,6-dithiol, 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol, 1,4-bis ( 3-mercaptobutyryloxy) butane (Karenz MT BD1 manufactured by Showa Denko KK)
(2)3価のチオール化合物
1,3,5−ベンゼントリチオール、s−トリアジン−2,4,6−トリチオール、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)(昭和電工(株)製 カレンズMT NR1)
(3)4価のチオール化合物
ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)(昭和電工(株)製 カレンズMT PE1)
これらの使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でも良い。
これらの多価チオール化合物の中でも、特に3価のチオール化合物が好ましく、さらに3価のチオール化合物の中でも、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)(昭和電工(株)製 カレンズMT NR1)が特に好適である。その添加量は、本発明の(a)成分に対して、1〜50質量部であることが好ましく、10〜30質量部であることがより好ましい。添加量が1質量部を上回ると、各種基材上での塗布性(濡れ性)の改善が成される。添加量が50質量部を下回ると、硬化後も多価チオール化合物が膜中にほとんど残存せず、耐熱性が低下しない。
(2) Trivalent thiol compound 1,3,5-benzenetrithiol, s-triazine-2,4,6-trithiol, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione) (Karenz MT NR1 manufactured by Showa Denko KK)
(3) Tetravalent thiol compound Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Karenz MT PE1 manufactured by Showa Denko KK)
In using these, it may be individual or a mixture of two or more.
Among these polyvalent thiol compounds, trivalent thiol compounds are particularly preferable, and among the trivalent thiol compounds, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine is preferable. -2, 4, 6 (1H, 3H, 5H) -trione) (Karenz MT NR1 manufactured by Showa Denko KK) is particularly preferred. The addition amount is preferably 1 to 50 parts by mass and more preferably 10 to 30 parts by mass with respect to the component (a) of the present invention. When the addition amount exceeds 1 part by mass, the coating properties (wetting properties) on various substrates are improved. When the addition amount is less than 50 parts by mass, the polyvalent thiol compound hardly remains in the film even after curing, and the heat resistance does not decrease.
上記一般式(5)で示されるような、カルボキシル基含有の有機ケイ素化合物は、ジカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物の誘導体等にアミノ基を含有する有機ケイ素化合物を反応させて得ることができる。ジカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸二無水物誘導体としては種々の構造が使用可能で、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、1,2−シクロヘキシルジカルボン酸無水物、4−メチルシクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、1,2−ナフタル酸無水物、1,8−ナフタル酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルヘキサフルオロプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
塗布性(濡れ性)の改良効果や価格を考慮すると、無水フタル酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が特に好適である。
The carboxyl group-containing organosilicon compound represented by the general formula (5) is obtained by reacting a dicarboxylic anhydride or a tetracarboxylic dianhydride derivative with an organosilicon compound containing an amino group. Can do. Various structures can be used as the dicarboxylic anhydride or tetracarboxylic dianhydride derivative. For example, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexyl dicarboxylic anhydride, 4-methylcyclohexyl-1,2 -Dicarboxylic anhydride, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 1,2-naphthalic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, Pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, diphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, diphenyl hexafluoropropylidene tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride Anhydride, cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, turf Sulfonyl dianhydride, and the like.
In view of the effect of improving applicability (wetting property) and price, phthalic anhydride and benzophenone tetracarboxylic dianhydride are particularly suitable.
これと反応させる、アミノ基を含有する有機ケイ素化合物も種々の構造が使用可能で、例としては以下のようなものが挙げられる(以下、アルコキシの表記はメトキシ基またはエトキシ基のことを指す)。
2−アミノエチルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルジアルコキシメチルシラン、2−アミノエチルアミノメチルトリアルコキシシラン、2−アミノエチルアミノメチルジアルコキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリアルコキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジアルコキシメチルシラン、3−アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)トリアルコキシシラン、2−(2−アミノエチルチオエチル)ジアルコキシメチルシラン、3−ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、3−ピペラジノプロピルジアルコキシメチルシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。
塗布性(濡れ性)の改良効果や価格を考慮すると、3−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好適である。
Various structures can be used for the organosilicon compound containing an amino group to be reacted with this, and examples include the following (hereinafter, the notation of alkoxy indicates a methoxy group or an ethoxy group) .
2-aminoethyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyl dialkoxymethylsilane, 2-aminoethylaminomethyltrialkoxysilane, 2-aminoethylaminomethyldialkoxymethylsilane, 3- (2 -Aminoethylaminopropyl) trialkoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dialkoxymethylsilane, 3-allylaminopropyltrialkoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) trialkoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) dialkoxymethylsilane, 3-piperazinopropyltrialkoxysilane, 3-piperazinopropyl dialkoxymethylsilane, cyclohexylaminopropyltrialkoxysilane and the like.
Considering the effect of improving applicability (wetting property) and price, 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly suitable.
上記一般式(5)で示されるようなカルボキシル基含有の有機ケイ素化合物の添加量は、本発明の(a)成分に対して、0.05〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。添加量が0.05質量部以上であると、各種基材上での塗布性(濡れ性)の改善効果が得られる。また添加量を20質量部以下とすると、感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の点で好ましい。これらの使用にあたっては、単独でも2種以上の混合物でもかまわない。
以上の他にも、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物には、紫外線吸収剤や塗膜平滑性付与剤などをはじめ、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の諸特性を阻害するものでない限り、必要に応じて、種々の添加剤を適宜配合することができる。
The amount of the carboxyl group-containing organosilicon compound represented by the general formula (5) is preferably 0.05 to 20 parts by mass with respect to the component (a) of the present invention. More preferably, it is part by mass. When the addition amount is 0.05 parts by mass or more, an effect of improving applicability (wettability) on various substrates can be obtained. Moreover, when the addition amount is 20 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of storage stability of the photosensitive polyorganosiloxane composition. In using these, it may be individual or a mixture of two or more.
In addition to the above, the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention inhibits various characteristics of the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention, including an ultraviolet absorber and a coating film smoothness imparting agent. As long as it is not, various additives can be suitably mix | blended as needed.
<硬化レリーフパターン及びポリオルガノシロキサン膜の形成方法>
次に、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成する方法の好適例を以下に示す。
まず、該組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板などの他、所望の各種基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコーター、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を80〜200℃で1〜15分ソフトベークし、膜厚10〜50ミクロンに調整した後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
活性光線としては、X線、電子線、紫外線、可視光線などが利用できるが、本発明においては、200〜500nmの波長のものを用いるのが好ましい。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は、特にUV−i線(365nm)が好ましく、露光投影装置としてはアライナーまたはステッパーが特に好ましい。
この後、光感度の向上などの目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組み合わせ(好ましくは温度40℃〜200℃、時間10秒〜360秒)による露光後ベーク(PEB)や、現像前ベークを施しても良い。
<Method for forming cured relief pattern and polyorganosiloxane film>
Next, the suitable example of the method of forming a hardening relief pattern using the photosensitive polyorganosiloxane composition of this invention is shown below.
First, the composition is applied on various desired base materials in addition to a silicon wafer, a ceramic substrate, an aluminum substrate and the like. As the coating apparatus or coating method, a spin coater, a die coater, a spray coater, dipping, printing, a blade coater, roll coating, or the like can be used. The coated substrate is soft baked at 80 to 200 ° C. for 1 to 15 minutes, adjusted to a film thickness of 10 to 50 microns, and then a desired photomask using an exposure projection apparatus such as a contact aligner, mirror projection, or stepper. Actinic rays are irradiated through
X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays and the like can be used as the actinic rays, but in the present invention, those having a wavelength of 200 to 500 nm are preferably used. From the viewpoint of pattern resolution and handleability, the light source wavelength is particularly preferably UV-i rays (365 nm), and the aligner or stepper is particularly preferable as the exposure projection apparatus.
Thereafter, post-exposure baking (PEB) with any combination of temperature and time (preferably temperature 40 ° C. to 200 ° C., time 10 seconds to 360 seconds), if necessary, for the purpose of improving photosensitivity, Baking before development may be performed.
次に現像を行うが、浸漬法、パドル法、及び回転スプレー法等の方法から選択して行うことが出来る。現像液としては、本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の良溶媒を単独で、もしくは良溶媒と貧溶媒を適宜混合して用いることが出来る。良溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトン、α−アセチル−ガンマブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどが、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコールおよび水などが用いられる。
現像終了後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターン付き塗膜が得られる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を単独または適宜混合して用いたり、また段階的に組み合わせて用いることもできる。
Next, although development is performed, it can be selected from methods such as an immersion method, a paddle method, and a rotary spray method. As the developer, the good solvent of the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention can be used alone, or a good solvent and a poor solvent can be appropriately mixed. Good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, gamma butyrolactone, α-acetyl-gammabutyrolactone, cyclopenta Non, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone and the like are used as the poor solvent, and methanol, ethanol, isopropanol, isobutyl alcohol, water and the like are used.
After the development is completed, the film is washed with a rinse solution, and the developer solution is removed to obtain a coating film with a relief pattern. As the rinsing liquid, distilled water, methanol, ethanol, isopropanol, isobutyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, or the like can be used alone or in an appropriate mixture, or used in a stepwise combination.
このようにして得られたレリーフパターンは、150〜250℃という、従来ポリイミド前駆体組成物よりも遙かに低い硬化温度で硬化レリーフパターンに変換される。この加熱硬化は、ホットプレート、イナートオーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンなどを用いて行うことが出来る。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、必要に応じて窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
上述した硬化レリーフパターンを、シリコンウェハー等の基材上に形成された半導体装置の表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜、及びマイクロレンズアレイなどのミクロ構造体とそのパッケージ材との間の支持体(隔壁)からなる群から選択されるいずれかとして使用し、他の工程は周知の半導体装置の製造方法を適用することで、CMOSイメージセンサーなどの光学素子を含む、各種の半導体装置を製造することができる。また、上述した感光性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた樹脂からなる塗膜を有する電子部品や半導体装置を得ることができる。
The relief pattern thus obtained is converted into a cured relief pattern at a curing temperature of 150 to 250 ° C., which is much lower than the conventional polyimide precursor composition. This heat curing can be performed using a hot plate, an inert oven, a temperature rising oven in which a temperature program can be set, or the like. Air may be used as the atmospheric gas for heat curing, and an inert gas such as nitrogen or argon may be used as necessary.
The above-mentioned cured relief pattern is applied between a micro structure such as a surface protective film, an interlayer insulating film, an α-ray shielding film, and a micro lens array of a semiconductor device formed on a substrate such as a silicon wafer and the package material. Various semiconductor devices including an optical element such as a CMOS image sensor are used as any one selected from the group consisting of the supports (partition walls) and other processes are applied to a known semiconductor device manufacturing method. Can be manufactured. Moreover, the electronic component and semiconductor device which have the coating film which consists of resin which hardened the photosensitive polyorganosiloxane composition mentioned above can be obtained.
集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体と、該ミクロ構造体を被覆するためのパッケージ材と、該パッケージ材を該ミクロ構造体上に支持するためのスペーサー材とを有する半導体装置において、該スペーサー材として本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化レリーフパターンを用いて半導体装置とすることもできる。
ここで、集積回路の具体例としては、シリコン、ニオブ酸リチウム、酒石酸リチウム又は水晶を含んでいる結晶基板を用いた集積回路やフォトダイオードを含む集積回路が挙げられる。ミクロ構造体とは、ミクロンサイズの機械的、光機械的、電子機械的なデバイスを意味する。具体的には、マイクロレンズが挙げられる。パッケージ材は、好ましくは透明であって、ガラスで形成されていても良い。
上記半導体装置の製造方法としては、集積回路が形成された結晶基板上に形成されたミクロ構造体上に直接または薄膜層を介して本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を塗布して塗布膜を形成する工程、スペーサー材を形成したい部分のみ開口部を有しているパターニングマスクを介して該塗布膜に活性光線を照射し露光部を光硬化させる工程、現像液を用いて該塗布膜の未硬化の部分を除去する工程、該基材ごと塗布膜を加熱する工程を含む製造方法が挙げられる。各工程は上述の方法により行うことが出来る。
A microstructure formed on a crystal substrate on which an integrated circuit is formed; a package material for covering the microstructure; and a spacer material for supporting the package material on the microstructure. In a semiconductor device, a semiconductor device can be formed by using a cured relief pattern of the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention as the spacer material.
Here, specific examples of the integrated circuit include an integrated circuit using a crystal substrate including silicon, lithium niobate, lithium tartrate, or quartz, and an integrated circuit including a photodiode. A microstructure means a micron-sized mechanical, photomechanical or electromechanical device. Specifically, a microlens is mentioned. The packaging material is preferably transparent and may be formed of glass.
As a method for manufacturing the semiconductor device, the photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention is applied directly or via a thin film layer on a microstructure formed on a crystal substrate on which an integrated circuit is formed. A step of irradiating the coating film with an actinic ray through a patterning mask having an opening only in a portion where the spacer material is to be formed, photocuring the exposed portion, and using a developer to form the coating film. The manufacturing method including the process of removing a non-hardened part and the process of heating a coating film with this base material is mentioned. Each process can be performed by the above-mentioned method.
次に、実施例および比較例によって、本発明を説明する。
[合成例1]
(感光性ポリオルガノシロキサンPOS−1の合成)
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量2リットルの丸底フラスコに、ジフェニルシランジオール(以下DPDという。)540.78g(2.5mol)、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下MEMOという。)577.41g(2.325mol)、テトラ−isoプロポキシチタン(以下TIPという。)24.87g(0.0875mol)を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を120℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に30分間、加熱撹拌を継続した。
その後、コールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着し、オイルバスで80℃で加熱しつつ強撹拌し、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンPOS−1(23℃における粘度100ポイズ)を得た。
Next, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of photosensitive polyorganosiloxane POS-1)
In a 2-liter round bottom flask equipped with a water-cooled condenser and a stirring blade with a vacuum seal, 540.78 g (2.5 mol) of diphenylsilanediol (hereinafter referred to as DPD), 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as MEMO). ) 577.41 g (2.325 mol) and 24.87 g (0.0875 mol) of tetra-isopropoxytitanium (hereinafter referred to as TIP) were charged and stirring was started. This was immersed in an oil bath, the heating temperature was set to 120 ° C., and heating was started from room temperature. On the way, methanol generated with the progress of the polymerization reaction was allowed to react with a water-cooled condenser while reacting until the temperature of the reaction solution became constant, and then heated and stirred for another 30 minutes.
After that, attach a hose connected to the cold trap and vacuum pump, stir vigorously while heating at 80 ° C in an oil bath, and gradually evaporate the methanol by gradually raising the degree of vacuum so that methanol does not bump. Thus, polyorganosiloxane POS-1 (viscosity 100 poise at 23 ° C.) was obtained.
[合成例2]
(感光性ポリオルガノシロキサンPOS−2の合成)
水冷コンデンサーおよびバキュームシール付き撹拌羽根を装着した容量2リットルの丸底フラスコに、DPDを432.62g(2.0mol)、MEMOを495.71g(1.996mol)、TIPを0.568g(0.002mol)、水酸化ナトリウムを0.16g(0.004mol)を仕込み、撹拌を開始した。これをオイルバスに浸け、加熱温度を80℃に設定し、室温より加熱を開始した。途中、重合反応の進行に伴って発生するメタノールを水冷コンデンサーで還留させつつ、反応溶液温度が一定となるまで反応させ、その後更に30分間、加熱撹拌を継続した。
その後、反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換樹脂(オルガノ(株)製アンパーリスト15、乾燥重量40gをメタノールで膨潤・洗浄したもの)を充填したガラスカラムに通液させ、ナトリウムイオンを除去した。
これをバキュームシール付き撹拌羽根、およびコールドトラップと真空ポンプとに接続されたホースを装着した丸底フラスコに移し、80℃に加熱したオイルバスに浸け、強撹拌しつつ、メタノールが突沸しない程度に徐々に真空度を上げていくことによりメタノールを留去し、ポリオルガノシロキサンPOS−2(23℃における粘度50ポイズ)を得た。ICP−MSイオン分析の結果、POS−2中のナトリウムイオン濃度は1ppm未満であった。
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of photosensitive polyorganosiloxane POS-2)
In a 2-liter round-bottom flask equipped with a water-cooled condenser and a stirring blade with a vacuum seal, 43.62 g (2.0 mol) of DPD, 495.71 g (1.996 mol) of MEMO, and 0.568 g (0. 002 mol), 0.16 g (0.004 mol) of sodium hydroxide was charged, and stirring was started. This was immersed in an oil bath, the heating temperature was set to 80 ° C., and heating was started from room temperature. On the way, methanol generated with the progress of the polymerization reaction was allowed to react with a water-cooled condenser while reacting until the temperature of the reaction solution became constant, and then heated and stirred for another 30 minutes.
Thereafter, the reaction solution is cooled to room temperature, and passed through a glass column filled with an ion exchange resin (Amperist 15 manufactured by Organo Corporation, swollen and washed with 40 g of dry weight with methanol) to remove sodium ions. did.
Transfer this to a round-bottomed flask equipped with a stirring blade with a vacuum seal and a hose connected to a cold trap and a vacuum pump, soak it in an oil bath heated to 80 ° C, and stir vigorously to prevent methanol from bumping. By gradually raising the degree of vacuum, methanol was distilled off to obtain polyorganosiloxane POS-2 (viscosity 50 poise at 23 ° C.). As a result of ICP-MS ion analysis, the sodium ion concentration in POS-2 was less than 1 ppm.
[合成例3]
(感光性ポリオルガノシロキサンPOS−3の合成)
合成例1におけるTIPをテトラ−isoプロポキシジルコニウムとした以外は合成例1と同様にして、ポリオルガノシロキサンPOS−3(23℃における粘度78ポイズ)を得た。
[合成例4]
(感光性ポリオルガノシロキサンPOS−4の合成)
合成例1におけるMEMOを565.0g(2.275mol)、TIPをトリ−isoプロポキシアルミニウム30.63g(0.15mol)とした以外は合成例1と同様にして、ポリオルガノシロキサンPOS−4(23℃における粘度122ポイズ)を得た。
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of photosensitive polyorganosiloxane POS-3)
Polyorganosiloxane POS-3 (viscosity 78 poise at 23 ° C.) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that TIP in Synthesis Example 1 was changed to tetra-isopropoxyzirconium.
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of photosensitive polyorganosiloxane POS-4)
Polyorganosiloxane POS-4 (23 A viscosity of 122 poise at 0 ° C.) was obtained.
[実施例1]
(感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−1の調整)
合成例1で得られたポリオルガノシロキサンPOS−1を100質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1を4質量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを0.4質量部、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート[エチレングリコールユニットの数30;日本油脂製PDBE−1300]を30質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを15質量部、シリコーンレジン(ダウ・コーニング製217フレーク)を150質量部、N−メチル−2−ピロリドンを40質量部、モルホリンを25質量部、それぞれ計量混合し、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−1を得た。
[Example 1]
(Preparation of photosensitive polyorganosiloxane composition C-1)
100 parts by mass of polyorganosiloxane POS-1 obtained in Synthesis Example 1, 4 parts by mass of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 4,4′- 0.4 parts by mass of bis (diethylamino) benzophenone, 30 parts by mass of ethoxylated bisphenol A dimethacrylate [number of ethylene glycol units 30; PDBE-1300 manufactured by NOF Corporation], 15 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 150 parts by mass of silicone resin (217 flakes manufactured by Dow Corning), 40 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone and 25 parts by mass of morpholine were each weighed and mixed, and Teflon (registered trademark) having a pore diameter of 0.2 microns. Filtered with a filter made of varnish, photosensitive varnish polyorganosiloxane composition C-1 Obtained.
[実施例2]
(感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−2の調整)
合成例2で得られたポリオルガノシロキサンPOS−2を100質量部、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1を4質量部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを0.4質量部、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート(テトラメチレングリコールユニット数8 日本油脂製PDT−650)を30質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを15質量部、シリコーンレジン(小西化学製SR−20)を150質量部、N−メチル−2−ピロリドンを40質量部、N−メチルモルホリンを50質量部、それぞれ計量混合し、孔径0.2ミクロンのテフロン(登録商標)製フィルターでろ過し、ワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−2を得た。
[Example 2]
(Preparation of photosensitive polyorganosiloxane composition C-2)
100 parts by mass of polyorganosiloxane POS-2 obtained in Synthesis Example 2, 4 parts by mass of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 4,4′- 0.4 parts by mass of bis (diethylamino) benzophenone, 30 parts by mass of polytetramethylene glycol dimethacrylate (tetramethylene glycol unit number 8 PDT-650 manufactured by NOF Corporation), 15 parts by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 150 parts by mass of silicone resin (SR-20 manufactured by Konishi Chemical), 40 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone, and 50 parts by mass of N-methylmorpholine were weighed and mixed, and Teflon (registered) with a pore size of 0.2 microns (Trademark) filter, the varnish-like photosensitive polyorganosiloxane composition C-2 is obtained. .
[実施例3]
(感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−3の調整)
ポリオルガノシロキサンとして合成例3のPOS−3を100質量部用い、モルホリン25質量部の代わりにN−フェニルモルホリンを50質量部用いた以外は実施例1と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−3を得た。
[実施例4]
(感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−4の調整)
ポリオルガノシロキサンとして合成例4のPOS−4を100質量部用い、モルホリン25質量部の代わりにピリジンを10質量部用いた以外は実施例1と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−4を得た。
[Example 3]
(Preparation of photosensitive polyorganosiloxane composition C-3)
Photosensitive polyorganosiloxane composition as in Example 1 except that 100 parts by mass of POS-3 of Synthesis Example 3 was used as the polyorganosiloxane and 50 parts by mass of N-phenylmorpholine was used instead of 25 parts by mass of morpholine. Product C-3 was obtained.
[Example 4]
(Preparation of photosensitive polyorganosiloxane composition C-4)
Photosensitive polyorganosiloxane composition C- was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of POS-4 of Synthesis Example 4 was used as the polyorganosiloxane, and 10 parts by mass of pyridine was used instead of 25 parts by mass of morpholine. 4 was obtained.
[比較例1]
(感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−5の調整)
モルホリンを添加しない以外は実施例1と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−5を得た。
[比較例2]
(感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−6の調整)
モルホリンの添加量を、本発明の範囲を超える80質量部とした以外は実施例1と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−6を得た。
[比較例3]
(感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−7の調整)
モルホリンおよびシリコーンレジンを添加しない以外は実施例1と同様にして、感光性ポリオルガノシロキサン組成物C−7を得た。
[Comparative Example 1]
(Adjustment of photosensitive polyorganosiloxane composition C-5)
Except not adding morpholine, it carried out similarly to Example 1, and obtained photosensitive polyorganosiloxane composition C-5.
[Comparative Example 2]
(Preparation of photosensitive polyorganosiloxane composition C-6)
Photosensitive polyorganosiloxane composition C-6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of morpholine added was 80 parts by mass exceeding the range of the present invention.
[Comparative Example 3]
(Preparation of photosensitive polyorganosiloxane composition C-7)
Photosensitive polyorganosiloxane composition C-7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that morpholine and silicone resin were not added.
[タック性の評価]
実施例、比較例で得られたワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物を、スピンコーター(東京エレクトロン製 型式名クリーントラックマーク8)を用いて6インチシリコンウエハー上に塗布し、125℃で12分間ソフトベークし、初期膜厚45ミクロンの塗膜を得た。
この塗膜に指先で触れ、タック性(ベトつき)の度合いを評価した。評価の基準としては、ソフトベーク前と同等レベルのベトつきの場合を「×」、触れた際に粘着性が若干残っており、接触痕が明確に残る場合を「△」、軽微な接触痕が残るかもしくは残らない場合を「○」とした3段階で評価した。結果を表1に示す。
[Evaluation of tackiness]
The varnish-like photosensitive polyorganosiloxane compositions obtained in the Examples and Comparative Examples were applied onto a 6-inch silicon wafer using a spin coater (model name Clean Track Mark 8 manufactured by Tokyo Electron), and 12 ° C. at 12 ° C. Soft baking was performed for a minute to obtain a coating film having an initial film thickness of 45 microns.
The coating film was touched with a fingertip, and the degree of tackiness (stickiness) was evaluated. Evaluation criteria are “X” for stickiness at the same level as before soft baking, “Δ” for slight stickiness when touched, and “△” for slight contact marks, The case where it remained or did not remain was evaluated in three stages. The results are shown in Table 1.
[感光性評価]
上記と同様にして得た塗膜に、i線ステッパー露光機(ニコン製 型式名NSR2005i8A)により、CMOSイメージセンサーのレンズアレイ保護用スペーサー構造を模した格子状パターンをデザインした評価用フォトマスクを通して、露光量を100〜900mJ/cm2の範囲で横方向に100mJ/cm2ずつ、フォーカスを16ミクロンから32ミクロンの範囲で縦方向に2ミクロンずつ、それぞれ段階的に変化させて露光した。露光から30分後、現像液としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて、未露光部が完全に溶解消失するまでの時間に1.4を乗じた時間の回転スプレー現像を施し、引き続きイソプロパノールで10秒間回転スプレーリンスし、格子状のレリーフパターンを得た。
得られたレリーフパターンを光学顕微鏡下で目視観察し、現像部分の残滓の有無(○:残滓なし、△:局所的に僅かに残滓あり、×:残滓多し)、露光量200mJ/cm2のショットでのパターンの膨潤の程度(○:膨潤なくシャープ、△:わずかに膨潤、×:激しく膨潤)、基材からの浮き上がりやはがれの有無(○:浮き上がりやはがれなし、△:局所的に僅かに浮き上がりやはがれあり、×:全面かもしくは明確な浮き上がりやはがれあり)を評価した。結果を表1に示す。
[Photosensitivity evaluation]
The coating film obtained in the same manner as described above was passed through an evaluation photomask designed with a lattice pattern imitating a lens array protection spacer structure of a CMOS image sensor by an i-line stepper exposure machine (Nikon model name: NSR2005i8A). the exposure amount in the range of 100~900mJ / cm 2 in the transverse direction 100 mJ / cm by 2, by 2 microns focus from 16 microns 32 micron range in the longitudinal direction, were exposed stepwise changed respectively. 30 minutes after exposure, propylene glycol monomethyl ether acetate was used as a developer, and the time until the unexposed area completely dissolved and disappeared was multiplied by 1.4, followed by rotation with isopropanol for 10 seconds. Rotary spray rinsing was performed to obtain a lattice-like relief pattern.
The obtained relief pattern was visually observed under an optical microscope. The presence or absence of a residue in the developed part (◯: no residue, Δ: a slight residue locally, x: a large amount of residue), an exposure amount of 200 mJ / cm 2 Degree of swelling of pattern on shot (○: Sharp without swelling, Δ: Slightly swollen, X: Swelled severely), presence or absence of lifting or peeling from substrate (○: No lifting or peeling, Δ: Slightly locally And x: the entire surface or clear lift and peeling). The results are shown in Table 1.
[感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性の評価]
実施例、比較例で得られたワニス状の感光性ポリオルガノシロキサン組成物の溶液粘度を、そのろ過直後と23℃雰囲気で静置14日後とで比較し、その変化率をもって保存安定性の指標とした。溶液粘度の測定には東機産業製RA50回転粘度計を用いた。測定温度は23℃である。結果を表1に示す。
[Evaluation of storage stability of photosensitive polyorganosiloxane composition]
The solution viscosity of the varnish-like photosensitive polyorganosiloxane compositions obtained in Examples and Comparative Examples was compared immediately after filtration and after 14 days of standing in a 23 ° C. atmosphere, and the rate of change was used as an index of storage stability. It was. To measure the solution viscosity, a RA50 rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo was used. The measurement temperature is 23 ° C. The results are shown in Table 1.
[低温硬化性;硬化フィルムの引張り伸度の評価]
上記実施例、比較例の各組成物を、上述のタック性の評価と同様にして、6インチシリコンウェハー上にアルミニウムを真空蒸着した基材上に塗布、ソフトベークした後、縦型キュア炉(光洋サーモシステム製、形式名VF−2000B)を用いて、空気雰囲気下、180℃で2時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚約10μmの樹脂膜を作製した。この樹脂膜を、ダイシングソー(ディスコ製、型式名DAD−2H/6T)を用いて3.0mm幅にカットし、10%塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハー上から剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。
このフィルムサンプルを23℃、55%RHの雰囲気に24時間以上放置した後、ASTM D−882−88に準拠したテンシロン引張り試験機による引張り試験を行い、伸度を評価した。結果を表2に示す。
[Low temperature curability; Evaluation of tensile elongation of cured film]
Each composition of the above Examples and Comparative Examples was applied onto a 6-inch silicon wafer by vacuum-depositing aluminum on a substrate and soft baked in the same manner as in the above-described evaluation of tackiness. A resin film having a film thickness of about 10 μm after curing was prepared by applying heat curing treatment at 180 ° C. for 2 hours in an air atmosphere using Koyo Thermo System, model name VF-2000B). This resin film is cut to a width of 3.0 mm using a dicing saw (manufactured by DISCO, model name DAD-2H / 6T), immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution and peeled off from the silicon wafer, and a strip-shaped film sample. It was.
The film sample was allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 55% RH for 24 hours or more, and then subjected to a tensile test using a Tensilon tensile tester based on ASTM D-882-88 to evaluate the elongation. The results are shown in Table 2.
[加熱硬化時の体積収縮率の評価]
上記引っ張り伸度評価用のサンプルを作成するに際して行った、縦型キュア炉を用いた180℃で2時間の加熱硬化処理(キュア)の前後での塗膜の厚みを触針段差計(KLAテンコール製、型式名P−15)で測定し、その変化率(残膜率、単位%)を算出し、体積収縮率の指標とした。結果を表2に示す。
[低揮発性;150℃均熱重量減少率の評価]
上記引っ張り伸度評価用に調整した短冊状のフィルムサンプルを用い、熱重量減少測定装置(島津製、形式名TGA−50)を用いて、150℃均熱処理時における重量減少率(単位%)を測定した。測定条件は、150℃までの昇温速度10℃/min、150℃での均熱処理時間22時間、窒素雰囲気である。結果を表2に示す。
[Evaluation of volume shrinkage during heat curing]
The thickness of the coating film before and after the heat curing treatment (curing) for 2 hours at 180 ° C. using a vertical curing furnace performed when preparing the sample for tensile elongation evaluation was measured with a stylus step meter (KLA Tencor). Manufactured, model name P-15), and the rate of change (remaining film rate, unit%) was calculated and used as an index of volume shrinkage. The results are shown in Table 2.
[Low volatility: Evaluation of 150 ° C soaking weight reduction rate]
Using a strip-shaped film sample adjusted for tensile elongation evaluation, using a thermogravimetry measuring device (manufactured by Shimadzu, model name TGA-50), the weight reduction rate (unit%) at 150 ° C. soaking is calculated. It was measured. The measurement conditions were a heating rate of 10 ° C./min up to 150 ° C., a soaking time of 22 hours at 150 ° C., and a nitrogen atmosphere. The results are shown in Table 2.
本発明の実施例は、いずれもソフトベーク膜のタック性を大幅に改善すると同時に、優れた感光性、保存安定性、低温硬化性、低体積収縮率、低揮発性を示す。
比較例1は本発明の必須要件であるところの、窒素原子を含む5〜6員の複素環式化合物(芳香族性を持たないものも含む。)を感光性ポリオルガノシロキサン組成物中に添加しない場合であるが、当然のこととしてソフトベーク膜のタック性の点で、本発明の実施例に劣る。
比較例2は、窒素原子を含む5〜6員の複素環式化合物(芳香族性を持たないものも含む。)を、本発明の範囲を超えて添加した場合であるが、現像後パターンに残渣が残り、また感光性ポリオルガノシロキサン組成物の保存安定性も悪く、本発明の実施例には及ばない。
比較例3は本発明の必須要件であるところの、シリコーンレジンおよび窒素原子を含む5〜6員の複素環式化合物(芳香族性を持たないものも含む。)を感光性ポリオルガノシロキサン組成物中に添加しない場合であるが、当然のこととしてソフトベーク膜のタック性の点で、本発明の実施例はもとより、比較例1に対しても劣る。
Each of the examples of the present invention significantly improves the tackiness of the soft bake film, and at the same time exhibits excellent photosensitivity, storage stability, low temperature curability, low volume shrinkage, and low volatility.
Comparative Example 1 is an essential requirement of the present invention, and a 5- or 6-membered heterocyclic compound containing a nitrogen atom (including those having no aromaticity) is added to the photosensitive polyorganosiloxane composition. Of course, this is inferior to the embodiment of the present invention in terms of tackiness of the soft bake film.
Comparative Example 2 is a case where a 5- to 6-membered heterocyclic compound containing a nitrogen atom (including those having no aromaticity) is added beyond the scope of the present invention. Residues remain, and the storage stability of the photosensitive polyorganosiloxane composition is poor, which is inferior to the examples of the present invention.
Comparative Example 3 is a photosensitive polyorganosiloxane composition containing a silicone resin and a 5- to 6-membered heterocyclic compound containing a nitrogen atom (including those having no aromaticity), which are essential requirements of the present invention. Although it is a case where it does not add in, as a matter of course, it is inferior to the comparative example 1 from the Example of this invention by the point of the tack property of a soft-baking film | membrane.
本発明の感光性ポリオルガノシロキサン組成物は、電子部品の絶縁材料や半導体装置における表面保護膜、層間絶縁膜、α線遮蔽膜などの形成、およびイメージセンサーやマイクロマシン、あるいはマイクロアクチュエーターを搭載した半導体装置等およびその形成に使用される感光性ポリオルガノシロキサン組成物として好適に利用できる。 The photosensitive polyorganosiloxane composition of the present invention is an insulating material for electronic components, formation of a surface protective film, interlayer insulating film, α-ray shielding film, etc. in a semiconductor device, and a semiconductor equipped with an image sensor, micromachine, or microactuator. It can be suitably used as a photosensitive polyorganosiloxane composition used for forming an apparatus and the like.
Claims (14)
(a)ポリオルガノシロキサンであって、下記一般式(1)で示される少なくとも1種のシラノール化合物及び下記一般式(2)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物に対し、下記一般式(3)で示される金属アルコキシド、下記一般式(4)で示される金属アルコキシド、及びBa(OH)2からなる群より選択される少なくとも1つの触媒を混合し、積極的に水を添加することなく重合させる方法で得られる、ポリオルガノシロキサン100質量部
(b)光重合開始剤0.1〜20質量部
(c)光重合性の不飽和結合基を2つ以上有する、(a)成分以外の化合物1〜100質量部
(d)シリコーンレジン50〜200質量部
(e)5〜6員の窒素原子含有複素環基(芳香族性を持たないものも含む。)から選択される少なくとも1つの基を有する化合物5〜60質量部 The photosensitive polyorganosiloxane composition containing the following (a)-(e) component.
(A) Polyorganosiloxane, which is represented by the following general formula (3) with respect to at least one silanol compound represented by the following general formula (1) and at least one alkoxysilane compound represented by the following general formula (2): ), A metal alkoxide represented by the following general formula (4), and at least one catalyst selected from the group consisting of Ba (OH) 2 are mixed and polymerized without actively adding water. 100 parts by mass of polyorganosiloxane obtained by the method of
(B) 0.1-20 parts by mass of a photopolymerization initiator (c) 1 to 100 parts by mass of a compound other than the component (a) having two or more photopolymerizable unsaturated bond groups (d) 50 to 50 parts of a silicone resin 200 parts by mass (e) 5 to 6 parts by mass of a compound having at least one group selected from 5 to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic groups (including those having no aromaticity)
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