JP2009191309A

JP2009191309A - Method for collecting crude indium

Info

Publication number: JP2009191309A
Application number: JP2008032505A
Authority: JP
Inventors: Chiaki Minami; 千秋南
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2008-02-14
Filing date: 2008-02-14
Publication date: 2009-08-27
Anticipated expiration: 2028-02-14
Also published as: JP5217480B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently collecting crude indium having a purity suitable for electrolytic refining from a scrap of an ITO target at a high yield. <P>SOLUTION: This collecting method includes the following steps (α) to (δ). The step (α) includes: leaching a ground scrap of the ITO target with hydrochloric acid, and then separating an insoluble residue to obtain a leachate. The step (β) includes: adding zinc dust to the leachate in an amount of 2 to 5 equivalent weight with respect to an amount of tin in the leachate by stoichiometry in a substitutional reduction reaction, producing a suspension of spongy indium (1) and a solid content of reductively precipitated impurity metals which are nobler than indium, and separating and collecting the spongy indium (1) to obtain an aqueous solution of indium chloride. The step (γ) includes: bringing aluminum into contact with the aqueous solution of indium chloride to obtain spongy indium (2). The step (δ) includes: mixing the spongy indium (1) and the spongy indium (2) with sodium hydroxide, and heating and melting them to obtain the crude indium. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、粗インジウムの回収方法に関し、さらに詳しくは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ターゲットスクラップから、その不純物金属元素の含有量が高い場合においても、電解精製のアノード用に好適な純度を有する粗インジウムを高収率で回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering crude indium, and more particularly, from indium tin oxide (ITO) target scrap, which has a purity suitable for electrolytic refining anode even when the content of impurity metal elements is high. The present invention relates to a method for recovering crude indium with high yield.

インジウムは、従来、歯科用合金、ハンダ、低融点合金、半導体用微量成分、液晶表示装置の透明導電性薄膜やガスセンサー用のＩＴＯ膜として用いられており、近年、特にＩＴＯ膜としての需要が拡大してきている。
前記ＩＴＯ膜は、多くの場合、薄膜形成手段としてスパッタリング法を用いて、基板等の表面上に形成される。このスパッタリング法では、バッキングプレート上にＩＴＯを接合させて形成したスパッタリング用ターゲット（以下、ＩＴＯターゲットと呼称する。）を用いる。この際、ＩＴＯターゲットのスパッタリングにともなう消耗は、均一ではなく局部的に進む。この消耗が進行してバッキングプレートが剥き出しになると、スパッタリングにより形成される薄膜中にバッキングプレートの成分が混入し、得られた薄膜は不良品となる。従って、バッキングプレートが剥き出しになる前に、新しいターゲットと交換することが行われる。このため、使用済みのターゲットには、通常６割程度の未使用部分が残存することになり、これらは全てスクラップとなる。また、ＩＴＯターゲットの製造時においても、研磨粉や切削粉からスクラップが発生している。 Indium has been conventionally used as dental alloys, solder, low melting point alloys, trace components for semiconductors, transparent conductive thin films for liquid crystal display devices, and ITO films for gas sensors. It is expanding.
In many cases, the ITO film is formed on the surface of a substrate or the like by using a sputtering method as a thin film forming means. In this sputtering method, a sputtering target (hereinafter referred to as an ITO target) formed by bonding ITO to a backing plate is used. At this time, the consumption due to sputtering of the ITO target proceeds locally rather than uniformly. When this exhaustion proceeds and the backing plate is exposed, the components of the backing plate are mixed into the thin film formed by sputtering, and the obtained thin film becomes a defective product. Therefore, the target is replaced with a new target before the backing plate is exposed. For this reason, about 60% of unused parts usually remain in the used target, and all of them become scrap. In addition, scrap is generated from polishing powder and cutting powder during the production of the ITO target.

インジウムは高価な希少金属であり、資源の再利用という観点からも回収が行われている。ところで、インジウムを含む物質からのインジウムの回収方法としては、例えば、次の（１）、（２）の方法が提案されているが、ＩＴＯターゲットスクラップに適用する際、それぞれ問題があった。
（１）インジウム含有塊状物を粉砕処理し、粉砕物を過酸化水素の存在下で、酸性水溶液中で浸出処理し、浸出液中にアルミニウム板を浸して置換反応によりアルミニウム板上にスポンジインジウムを析出させ、次いで該スポンジインジウムをアルカリ溶鋳してインジウムメタルを得る（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この方法は、インジウム品位が６０質量％を超えるＩＴＯターゲットスクラップからインジウムを回収する方法としては不適当であり、同公報の記載によれば、通常は、インジウム含有量の比較的少ないもの、普通には６０質量％以下、多くの場合には５０質量％以下のものを回収対象としている。 Indium is an expensive rare metal and is also recovered from the viewpoint of resource reuse. By the way, as a method for recovering indium from a substance containing indium, for example, the following methods (1) and (2) have been proposed. However, each method has problems when applied to ITO target scrap.
(1) The indium-containing lump is pulverized, the pulverized material is leached in an acidic aqueous solution in the presence of hydrogen peroxide, and an aluminum plate is immersed in the leaching solution to deposit sponge indium on the aluminum plate by a substitution reaction. Then, the indium sponge is alkali-cast to obtain indium metal (see, for example, Patent Document 1).
However, this method is not suitable as a method for recovering indium from an ITO target scrap having an indium quality exceeding 60% by mass. According to the description in the publication, the indium content is usually relatively small. Usually, it is 60% by mass or less, and in many cases, 50% by mass or less.

（２）ＩＴＯターゲットスクラップを洗浄、粉砕後、硝酸に溶解し、次いで溶解液に硫化水素を通して、スズ、鉛、銅などの不純物元素を硫化物として沈殿除去し、その後、これにアンモニアを加えて中和し、水酸化インジウムとして回収する（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、この方法には、得られた水酸化インジウムは、ろ過性が悪く操作に長時間を要し、かつケイ素、アルミニウム等の不純物元素が多く含まれること、及び中和条件及び熟成条件等により、その粒径や粒度分布が変動するため、その後にこれを原料として使用してＩＴＯターゲットを製造する際に、得られるＩＴＯターゲットの特性を安定して維持することができないという問題がある。しかも、この方法も、インジウム含有量が６０質量％を超える高品位のスクラップについては適用することができない。 (2) After cleaning and grinding the ITO target scrap, dissolve it in nitric acid, then pass hydrogen sulfide through the solution to precipitate and remove impurity elements such as tin, lead, copper, etc., and then add ammonia to this. It neutralizes and collect | recovers as indium hydroxide (for example, refer patent document 2).
However, in this method, the obtained indium hydroxide has poor filterability and takes a long time to operate, and contains a large amount of impurity elements such as silicon and aluminum, and the neutralization and aging conditions. Since the particle size and particle size distribution fluctuate, there is a problem in that the characteristics of the obtained ITO target cannot be stably maintained when an ITO target is produced using this as a raw material. In addition, this method cannot be applied to high-quality scrap having an indium content exceeding 60% by mass.

このような（１）、（２）の方法の問題点から、インジウム品位が６０質量％を超えるＩＴＯターゲットスクラップからインジウムを回収する方法としては、還元、回収等の効率のよい乾式法を採用することが一般的であるとされている。例えば、乾式法としては、次の（３）の方法が提案されている
（３）ＩＴＯターゲットスクラップ等の酸化インジウムを含有する物質を、予め７５０〜１２００℃の温度で還元性ガス下に還元して金属インジウムを得た後、これを電解精製する（例えば、特許文献３参照。）。 From the problems of the methods (1) and (2), an efficient dry method such as reduction and recovery is adopted as a method for recovering indium from an ITO target scrap having an indium quality exceeding 60% by mass. It is said that it is common. For example, as a dry method, the following method (3) has been proposed. (3) A substance containing indium oxide such as ITO target scrap is reduced in advance under a reducing gas at a temperature of 750 to 1200 ° C. After obtaining metallic indium, this is electrolytically purified (see, for example, Patent Document 3).

しかしながら、同公報の記載によれば、ＩＴＯスクラップ等の酸化インジウムを含有する物質を、前記条件で還元して得られる金属インジウムは、例えば、スズ品位が１２質量％及び鉄含有量が１９ｐｐｍと不純物元素の含有量が高く、電解精製により高純度インジウムを得るための原料としては十分なものとなっていない。すなわち、ＩＴＯターゲット製造原料用として用いられる酸化インジウムとしては、高純度のものが用いられている。そのため、前記酸化インジウムの原料として使用するインジウムも、電解精製された高純度のものが用いられる。例えば、電解精製に供する粗インジウムとしては、純度９５％程度のものが用いられている。 However, according to the description of the publication, metal indium obtained by reducing a substance containing indium oxide such as ITO scrap under the above-mentioned conditions is, for example, a tin quality of 12 mass% and an iron content of 19 ppm as impurities. It has a high element content and is not sufficient as a raw material for obtaining high-purity indium by electrolytic purification. That is, as the indium oxide used for the ITO target production raw material, a high-purity one is used. For this reason, the indium used as the raw material for the indium oxide is also high-purity electrolytically purified. For example, crude indium used for electrolytic purification has a purity of about 95%.

さらに、ＩＴＯターゲットスクラップを有効に再利用するため、前記使用済みターゲットの６割程度の未使用部分を粉砕しそのまま使用することも行われている。このように、インジウムのリサイクル率が高まるに伴い、部材の素材成分や他の透明導電膜用のターゲットの混入などにより、ＩＴＯターゲットスクラップには、スズ以外の多種類の不純物金属が含有されるようになってきている。このような状況下、（３）の方法のような乾式法では、種々の不純物金属を十分除去できないという新たな問題が加わってきている。 Furthermore, in order to effectively reuse the ITO target scrap, about 60% of unused portions of the used target are crushed and used as they are. As described above, as the indium recycling rate increases, the ITO target scrap may contain many kinds of impurity metals other than tin due to the mixing of the material components of the member and the targets for other transparent conductive films. It is becoming. Under such circumstances, the dry method such as the method (3) has a new problem that various impurity metals cannot be sufficiently removed.

特開平９−２６８３３４号公報（第１頁、第２頁）JP-A-9-268334 (first and second pages) 特開２００１−３４８６３２号公報（第１頁、第２頁）JP 2001-348632 A (first page, second page) 特開平７−１４５４３２号公報（第１頁、第２頁）JP-A-7-145432 (first page, second page)

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、ＩＴＯターゲットスクラップから、その不純物金属元素の含有量が高い場合においても、電解精製のアノード用に好適な純度を有する粗インジウムを高収率で回収する方法を提供することにある。 In view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to obtain a high yield of crude indium having a purity suitable for electrolytic refining anode from ITO target scrap even when the content of impurity metal elements is high. It is to provide a method of collecting at a rate.

本発明者は、上記目的を達成するために、ＩＴＯターゲットスクラップから電解精製に用いる粗インジウムを回収する方法について、鋭意研究を重ねた結果、粉砕したＩＴＯターゲットスクラップを塩酸で浸出する工程、得られた浸出液に特定の条件で亜鉛末を添加し、一部還元析出されたスポンジインジウム（１）を分離回収した後、懸濁液中の還元析出された、インジウムより貴な不純物金属固形分を分離する工程、得られた塩化インジウム水溶液をアルミニウムと接触させ、還元析出されたスポンジインジウム（２）を得る工程、及び前記スポンジインジウム（１）とスポンジインジウム（２）を、加熱融解して粗インジウムを得る工程を順次行ったところ、電解精製に好適な純度を有する粗インジウムを、高収率で効率よく回収することができることを見出し、本発明を完成した。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor conducted extensive research on a method for recovering crude indium used for electrolytic purification from ITO target scrap, and as a result, a step of leaching crushed ITO target scrap with hydrochloric acid was obtained. After adding zinc powder to the leachate under specific conditions and separating and recovering partially reduced precipitated sponge indium (1), the reduced precipitated metal in solids separated from the reduced indium in the suspension is separated. A step of bringing the obtained indium chloride aqueous solution into contact with aluminum to obtain a reduced-deposited sponge indium (2), and the sponge indium (1) and the sponge indium (2) are heated and melted to obtain crude indium. When the steps to obtain are sequentially performed, crude indium having a purity suitable for electrolytic purification is efficiently recovered with high yield. It found that it is theft, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の工程（イ）〜（ニ）を含むことを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。
工程（イ）：粉砕したインジウムスズ酸化物ターゲットスクラップを塩酸で浸出し、次いで不溶解残渣を分離して浸出液を得る。
工程（ロ）：前記浸出液に、該浸出液中のスズに対し置換還元反応の化学量論量で２〜５当量に当たる量の亜鉛末を添加し、一部還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（１）と、還元析出された、インジウムより貴な不純物金属固形分の懸濁液とを形成し、次いで、スポンジインジウム（１）を分離回収した後、該懸濁液中の不純物金属固形分を分離して塩化インジウム水溶液を得る。
工程（ハ）：前記塩化インジウム水溶液に、アルミニウムを接触させ、還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（２）を得る。
工程（ニ）：前記スポンジインジウム（１）とスポンジインジウム（２）をそれぞれ個別に、或いは両者を合一したものに、水酸化ナトリウムを混合した後、加熱融解し、生成したソーダスラグを除去して粗インジウムを得る。 That is, according to the first invention of the present invention, there is provided a method for recovering crude indium characterized by including the following steps (A) to (D).
Step (a): The pulverized indium tin oxide target scrap is leached with hydrochloric acid, and then the insoluble residue is separated to obtain a leachate.
Step (b): Sponge indium composed of indium partially reduced and precipitated by adding zinc powder in an amount corresponding to 2 to 5 equivalents of the stoichiometric amount of substitution reduction reaction with respect to tin in the leachate. 1) and a reduced-precipitated solid suspension of impurity metal solids that is more precious than indium, and then separating and recovering sponge indium (1), the impurity metal solids in the suspension are removed. Separate to obtain an aqueous solution of indium chloride.
Step (c): Aluminum is brought into contact with the indium chloride aqueous solution to obtain sponge indium (2) composed of indium reduced and deposited.
Step (d): The sponge indium (1) and the sponge indium (2) are mixed individually or in combination with sodium hydroxide, and then heated and melted to remove the soda slag formed. Crude indium is obtained.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（イ）において、塩酸量は、前記スクラップ中のインジウム量に対しＩｎＣｌ_３の生成反応の化学量論量で１．０〜１．５当量であり、かつ浸出温度は、室温から８０℃以下であることを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, in the step (ii), the amount of hydrochloric acid is 1 in terms of the stoichiometric amount of the generation reaction of InCl ₃ with respect to the amount of indium in the scrap. Provided is a method for recovering crude indium, characterized in that it is 0.0 to 1.5 equivalents and the leaching temperature is from room temperature to 80 ° C. or less.

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記工程（ロ）において、浸出液のｐＨを１．０〜２．０、及び浸出液の温度を１０〜３０℃に調整することを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。 According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, in the step (b), the pH of the leachate is 1.0 to 2.0, and the temperature of the leachate is 10 to 30 ° C. There is provided a method for recovering crude indium characterized by adjusting.

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記工程（ハ）において、塩化インジウム水溶液のｐＨを１．５〜２．５、及び塩化インジウム水溶液の温度を３０〜６０℃に調整することを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。 According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, in the step (c), the pH of the indium chloride aqueous solution is 1.5 to 2.5, and the temperature of the indium chloride aqueous solution. There is provided a method for recovering crude indium characterized by adjusting the temperature to 30 to 60 ° C.

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４いずれかの発明において、前記工程（ハ）において、アルミニウムは、アルミニウム板であり、かつ該アルミニウム板は、塩化インジウム水溶液中のインジウム１ｇ当たり０．２５〜０．５０ｃｍ^２の表面積を有する量を添加することを特徴とする粗インジウムの回収方法が提供される。 According to a fifth invention of the present invention, in any one of the first to fourth inventions, in the step (c), aluminum is an aluminum plate, and the aluminum plate is indium in an indium chloride aqueous solution. There is provided a method for recovering crude indium characterized by adding an amount having a surface area of 0.25 to 0.50 cm ² per gram.

本発明の粗インジウムの回収方法は、ＩＴＯターゲットスクラップから、その不純物金属元素の含有量が高い場合においても、電解精製のアノード用に好適な９５質量％以上の純度を有する粗インジウムを、例えば９０％以上の高収率で効率よく回収することができるので、ＩＴＯターゲットスクラップのリサイクル率向上の手段として、その工業的価値は極めて大きい。 In the method for recovering crude indium according to the present invention, even when the content of the impurity metal element is high from the ITO target scrap, the crude indium having a purity of 95% by mass or more suitable for an anode for electrolytic purification is obtained by, for example, 90%. %, The industrial value is extremely high as a means for improving the recycling rate of ITO target scrap.

本発明の粗インジウムの回収方法は、下記の工程（イ）〜（ニ）を含むことを特徴とする。
工程（イ）：粉砕したインジウムスズ酸化物ターゲットスクラップを塩酸で浸出し、次いで不溶解残渣を分離して浸出液を得る。
工程（ロ）：前記浸出液に、該浸出液中のスズに対し置換還元反応の化学量論量で２〜５当量に当たる量の亜鉛末を添加し、一部還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（１）と、還元析出された、インジウムより貴な不純物金属固形分の懸濁液とを形成し、次いで、スポンジインジウム（１）を分離回収した後、該懸濁液中の不純物金属固形分を分離して塩化インジウム水溶液を得る。
工程（ハ）：前記塩化インジウム水溶液に、アルミニウムを接触させ、還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（２）を得る。
工程（ニ）：前記スポンジインジウム（１）とスポンジインジウム（２）をそれぞれ個別に、或いは両者を合一したものに、水酸化ナトリウムを混合した後、加熱融解し、生成したソーダスラグを除去して粗インジウムを得る。 The method for recovering crude indium according to the present invention includes the following steps (a) to (d).
Step (a): The pulverized indium tin oxide target scrap is leached with hydrochloric acid, and then the insoluble residue is separated to obtain a leachate.
Step (b): Sponge indium composed of indium partially reduced and precipitated by adding zinc powder in an amount corresponding to 2 to 5 equivalents of the stoichiometric amount of substitution reduction reaction with respect to tin in the leachate. 1) and a reduced-precipitated solid suspension of impurity metal solids that is more precious than indium, and then separating and recovering sponge indium (1), the impurity metal solids in the suspension are removed. Separate to obtain an aqueous solution of indium chloride.
Step (c): Aluminum is brought into contact with the indium chloride aqueous solution to obtain sponge indium (2) composed of indium reduced and deposited.
Step (d): The sponge indium (1) and the sponge indium (2) are mixed individually or in combination with sodium hydroxide, and then heated and melted to remove the soda slag formed. Crude indium is obtained.

以下に、本発明の粗インジウムの回収方法を、図を用いて説明する。ここで、各工程の説明において、作用とその技術的意義についても説明する。
図１は、本発明の粗インジウムの回収方法の一例を表す工程図である。なお、本発明の粗インジウムの回収方法としては、これに限定されるものではない。
図１において、まず、工程（イ）に当たる浸出工程１で、塩酸６を添加し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ターゲットスクラップ５を溶解し、浸出液７を得る。
次に、工程（ロ）に当たる置換還元（１）工程２で、浸出液７に、水酸化ナトリウム水溶液８を添加して、浸出液７のｐＨを所望値に調整した後、所定量の亜鉛末９を添加し、置換還元反応により、一部還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（１）１１と還元析出された、インジウムより貴な不純物金属固形分１２とをそれぞれ分離して、塩化インジウム水溶液１０を得る。
次いで、工程（ハ）に当たる置換還元（２）工程３で、塩化インジウム水溶液１０に、水酸化ナトリウム水溶液８を添加して、塩化インジウム水溶液１０のｐＨを所望値に調整した後、所望量のアルミニウム１３を投入し、置換還元反応により、還元析出されたスポンジインジウム（２）１５と、置換終液１４とを得る。
その後、工程（ニ）に当たる融解工程４で、スポンジインジウム（１）１１とスポンジインジウム（２）１５とを個別に、或いは合一したものに、固形の水酸化ナトリウム１６を混合し、加熱融解し、ソーダスラグ１７と粗インジウム１８を得る。 Hereinafter, the method for recovering crude indium according to the present invention will be described with reference to the drawings. Here, in the description of each step, the action and its technical significance will also be described.
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for recovering crude indium according to the present invention. The method for recovering crude indium according to the present invention is not limited to this.
In FIG. 1, first, in the leaching process 1 corresponding to the process (A), hydrochloric acid 6 is added to dissolve the indium tin oxide (ITO) target scrap 5 to obtain a leaching solution 7.
Next, substitution reduction corresponding to step (b) (1) In step 2, sodium hydroxide aqueous solution 8 is added to leachate 7 to adjust the pH of leachate 7 to a desired value, and then a predetermined amount of zinc powder 9 is added. The indium chloride aqueous solution 10 is separated by separating the sponge indium (1) 11 made of indium partially reduced and precipitated and the impurity metal solid content 12 that is reduced and deposited more precious than indium by a substitution reduction reaction. obtain.
Next, substitution reduction corresponding to step (c) (2) In step 3, sodium hydroxide aqueous solution 8 is added to indium chloride aqueous solution 10 to adjust the pH of indium chloride aqueous solution 10 to a desired value, and then a desired amount of aluminum 13 is added, and the reduction-deposited sponge indium (2) 15 and the substitution final solution 14 are obtained by substitution reduction reaction.
Thereafter, in the melting step 4 corresponding to the step (d), the solid sodium hydroxide 16 is mixed with the sponge indium (1) 11 and the sponge indium (2) 15 individually or combined, and heated and melted. , Soda slag 17 and crude indium 18 are obtained.

本発明の方法に用いるＩＴＯターゲットスクラップとしては、特に限定されるものではなく、通常のＩＴＯターゲットのスパッタリングでの使用済みスクラップを所望のサイズに粉砕したもの、或いはターゲット製造過程において発生する切削屑或いは研磨屑が用いられる。これらは、通常、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を９０質量％程度、及び酸化第二スズ（ＳｎＯ_２）を１０質量％程度含有し、その他成分として銅、鉛、ニッケル、亜鉛等を含む。なお、前記スクラップの粉砕サイズとしては、特に限定されるものではなく、塩酸で浸出することができればよい。 The ITO target scrap used in the method of the present invention is not particularly limited, and scraps generated by pulverizing used scrap in sputtering of a normal ITO target to a desired size, or cutting waste generated in the target manufacturing process or Polishing scraps are used. These usually contain about 90% by mass of indium oxide (In ₂ O ₃ ) and about 10% by mass of stannic oxide (SnO ₂ ), and contain copper, lead, nickel, zinc and the like as other components. The pulverized size of the scrap is not particularly limited as long as it can be leached with hydrochloric acid.

上記工程（イ）は、粉砕したインジウムスズ酸化物ターゲットスクラップを塩酸で浸出し、次いで不溶解残渣を分離して浸出液を得る工程である。
ここでは、ＩＴＯターゲットスクラップを粉砕して得られた粉末と塩酸とを反応させ、インジウムを溶液中に浸出し、一方、スズを、メタスズ酸を主成分とする不溶解残渣に残留させる。具体的には、前記粉末に水を添加してスラリー状とし、これに濃塩酸（濃度：１２Ｎ）を添加する方法でもよいが、塩酸溶液中に、前記粉末を添加する方法でもよい。 The step (a) is a step of leaching the crushed indium tin oxide target scrap with hydrochloric acid and then separating the insoluble residue to obtain a leachate.
Here, the powder obtained by pulverizing the ITO target scrap is reacted with hydrochloric acid, and indium is leached into the solution, while tin is left in an insoluble residue mainly composed of metastannic acid. Specifically, water may be added to the powder to form a slurry, and concentrated hydrochloric acid (concentration: 12N) may be added thereto. Alternatively, the powder may be added to a hydrochloric acid solution.

上記工程（イ）において、特に限定されるものではないが、塩酸量は、前記スクラップ中のインジウム量に対しＩｎＣｌ_３の生成反応の化学量論量で１．０〜１．５当量であり、かつ浸出温度は、室温から８０℃以下であることが好ましい。前記ＩｎＣｌ_３の生成反応は、下記の式（１）で表されるものである。すなわち、塩酸量が１．０当量未満では、浸出速度が遅くなり、未溶解分が多くなる。一方、塩酸量が１．５当量を超えると、浸出自体に支障はないものの、次工程のｐＨ調整で、必要とされるアルカリ量が増加し経済性を損なう。 In the step (a), although not particularly limited, the amount of hydrochloric acid is 1.0 to 1.5 equivalents in terms of the stoichiometric amount of the generation reaction of InCl ₃ with respect to the amount of indium in the scrap, The leaching temperature is preferably from room temperature to 80 ° C. or less. The InCl ₃ production reaction is represented by the following formula (1). That is, when the amount of hydrochloric acid is less than 1.0 equivalent, the leaching rate becomes slow and the amount of undissolved component increases. On the other hand, if the amount of hydrochloric acid exceeds 1.5 equivalents, the leaching itself is not hindered, but the pH adjustment in the next step increases the amount of alkali required and impairs economy.

式（１）：Ｉｎ_２Ｏ_３＋６ＨＣｌ＝２ＩｎＣｌ_３＋３Ｈ_２Ｏ Formula (1): In ₂ O ₃ + 6HCl = 2InCl ₃ + 3H ₂ O

前記浸出温度としては、室温以上で８０℃以下であることが好ましい。すなわち、前記粉末中の酸化インジウム等の塩酸による浸出反応は、発熱反応であるので、室温での浸出に際して、放置しておくと液の温度は８０℃を超え、沸騰することもある。したがって、取り扱いの安全性や作業環境への配慮から、浸出温度としては、８０℃以下に押さえることが好ましい。ここで、浸出温度を制御するためには、反応容器を冷却可能な構造としてもよいが、簡便には、液の温度の様子を見ながら、塩酸又は前記粉末を複数回に分割して添加することが望ましい。 The leaching temperature is preferably from room temperature to 80 ° C. That is, since the leaching reaction with hydrochloric acid such as indium oxide in the powder is an exothermic reaction, the temperature of the liquid may exceed 80 ° C. and boil if left at room temperature for leaching. Therefore, it is preferable to keep the leaching temperature at 80 ° C. or lower in consideration of safety in handling and work environment. Here, in order to control the leaching temperature, the reaction vessel may have a structure that can be cooled, but simply, hydrochloric acid or the powder is added in several portions while observing the state of the temperature of the liquid. It is desirable.

上記工程（ロ）は、上記浸出液に、該浸出液中のスズに対し置換還元反応の化学量論量で２〜５当量に当たる量の亜鉛末を添加し、一部還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（１）と、還元析出された、インジウムより貴な不純物金属固形分の懸濁液とを形成し、次いで、スポンジインジウム（１）を分離回収した後、該懸濁液中の不純物金属固形分を分離して塩化インジウム水溶液を得る工程である。 In the step (b), a sponge composed of indium partially reduced and precipitated by adding zinc powder in an amount corresponding to 2 to 5 equivalents of the stoichiometric amount of the substitution reduction reaction with respect to tin in the leachate. After forming indium (1) and a reduced suspension of impurity metal solids that are noble than indium, and then separating and recovering sponge indium (1), the impurity metal solids in the suspension This is a step of separating the components to obtain an indium chloride aqueous solution.

ここで、浸出液に亜鉛末を添加したとき、まず、液中のインジウムイオンの一部と亜鉛とが、下記式（２）に示す置換還元反応を起こし、スポンジ状のインジウム、すなわち前記スポンジインジウム（１）が還元析出される。次いで、前記スポンジインジウム（１）と、溶液中に存在するインジウムより電気化学的に貴な金属イオンとが置換還元反応を起こして不純物金属固形分が還元析出される。この還元析出された不純物金属固形分は、その一部がスポンジインジウム（１）の表面に不純物として吸着するものの、その大部分が微細なセメント状の懸濁液を形成するので、最終的に得られる粗インジウムの品位に大きく影響するものとはならない。 Here, when zinc powder is added to the leaching solution, first, a part of indium ions in the solution and zinc undergo a substitution reduction reaction represented by the following formula (2) to form sponge-like indium, ie, sponge indium ( 1) is reduced and deposited. Next, the sponge indium (1) and a metal ion that is electrochemically more noble than the indium present in the solution undergo a substitution reduction reaction, and impurity metal solids are reduced and deposited. A part of this reduced and precipitated impurity metal solid is adsorbed as an impurity on the surface of sponge indium (1), but most of it forms a fine cementitious suspension. It does not significantly affect the quality of the crude indium produced.

式（２）：Ｉｎ^３＋＋３／２Ｚｎ＝Ｉｎ＋３／２Ｚｎ^２＋ Formula (2): In ³⁺ + 3 / 2Zn = In + 3 / 2Zn ²⁺

上記工程（ロ）で用いる亜鉛末の添加量としては、上記浸出液中のスズに対し、下記の式（３）で表される置換還元反応の化学量論量で２〜５当量に当たる量である。すなわち、液中に溶解している不純物元素の主成分であるスズの還元析出のみであれば、２当量の亜鉛の添加で十分であるが、スポンジインジウム（１）の凝縮性を改善すること、及び反応速度を速くすることのためには、５当量とすることが望ましい。 The amount of zinc powder used in the step (b) is an amount corresponding to 2 to 5 equivalents of the stoichiometric amount of the substitution reduction reaction represented by the following formula (3) with respect to tin in the leachate. . That is, if only the reductive precipitation of tin, which is the main component of the impurity element dissolved in the liquid, it is sufficient to add 2 equivalents of zinc, but to improve the condensability of sponge indium (1), And, in order to increase the reaction rate, it is desirable to use 5 equivalents.

式（３）：Ｓｎ^４＋＋２Ｚｎ＝Ｓｎ＋２Ｚｎ^２＋ Formula (3): Sn ⁴⁺ + 2Zn = Sn + 2Zn ²⁺

上記工程（ロ）において、特に限定されるものではないが、浸出液のｐＨを１．０〜２．０、及び浸出液の温度を１０〜３０℃に調整することが好ましい。ところで、亜鉛末添加による置換還元反応により生成するスポンジインジウム（１）の凝縮性は、ｐＨが低いほど、かつ反応温度が低いほど良好であり、生成されたスポンジインジウム（１）を反応槽から掻き出し易い。しかしながら、不純物金属元素との局部電池形成による置換阻害の程度も、ｐＨの低下に伴って大きくなる。 Although it does not specifically limit in the said process (b), It is preferable to adjust the pH of a leaching solution to 1.0-2.0, and the temperature of a leaching solution to 10-30 degreeC. By the way, the condensability of the sponge indium (1) produced by the substitution reduction reaction by adding zinc powder is better as the pH is lower and the reaction temperature is lower, and the produced sponge indium (1) is scraped out from the reaction vessel. easy. However, the degree of substitution inhibition due to the formation of a local battery with an impurity metal element also increases as the pH decreases.

すなわち、浸出液のｐＨが１．０未満では、置換剤の亜鉛末が遊離塩酸に溶解するため置換効率が低下する。一方、浸出液のｐＨが２．０を超えると、スポンジインジウム（１）の凝縮性が悪化するので、置換還元反応に支障が生じる。ここで、前記ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤として、例えば水酸化ナトリウム水溶液を添加して行うことができる。
また、浸出液の温度が１０℃未満では、析出速度が遅くなり、一方、浸出液の温度が３０℃を超えると、スポンジインジウム（１）の凝縮性が悪化する。 That is, when the pH of the leachate is less than 1.0, the substitution efficiency is lowered because the zinc powder of the substitution agent is dissolved in free hydrochloric acid. On the other hand, if the pH of the leaching solution exceeds 2.0, the condensability of sponge indium (1) is deteriorated, which hinders the substitution reduction reaction. Here, the pH can be adjusted by adding, for example, an aqueous sodium hydroxide solution as a pH adjuster.
In addition, when the temperature of the leachate is less than 10 ° C., the deposition rate is slow, whereas when the temperature of the leachate exceeds 30 ° C., the condensability of sponge indium (1) is deteriorated.

このようにして形成された一部還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（１）と還元析出された、インジウムより貴な不純物金属固形分の懸濁液から、まず、前記スポンジインジウム（１）を反応容器から取り出し、その後、懸濁液から不純物金属固形分を固液分離して塩化インジウム水溶液を回収する。 From the indium sponge (1) made of partially reduced precipitated indium formed in this way and the suspension of impurity metal solids nobler than indium, which is reduced and precipitated, first, the sponge indium (1) is added. After removing from the reaction vessel, the impurity metal solids are separated from the suspension by solid-liquid separation to recover the indium chloride aqueous solution.

上記工程（ハ）は、上記塩化インジウム水溶液に、アルミニウムを接触させ、還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（２）を得る工程である。ここで、下記式（４）に示す置換還元反応により、塩化インジウム水溶液中に含まれるインジウムの全量を回収する。 In the step (c), aluminum is brought into contact with the indium chloride aqueous solution to obtain sponge indium (2) composed of indium reduced and deposited. Here, the total amount of indium contained in the indium chloride aqueous solution is recovered by a substitution reduction reaction represented by the following formula (4).

式（４）：Ｉｎ^３＋＋Ａｌ＝Ｉｎ＋Ａｌ^３＋ Formula (4): In ³⁺ + Al = In + Al ³⁺

上記工程（ハ）において、特に限定されるものではないが、塩化インジウム水溶液のｐＨを１．５〜２．５、及び塩化インジウム水溶液の温度を３０〜６０℃に調整することが好ましい。
すなわち、塩化インジウム水溶液のｐＨが１．５未満では、アルミニウムが遊離塩酸に溶解するため置換効率が低減する。一方、塩化インジウム水溶液のｐＨが２．５を超えると、水酸化インジウムの沈殿物の生成が始まる。ここで、前記ｐＨの調整は、ｐＨ調整剤として、例えば水酸化ナトリウム水溶液を添加して行うことができる。
また、塩化インジウム水溶液の温度が３０℃未満では、反応速度が遅くなる。一方、塩化インジウム水溶液の温度が６０℃を超えると、アルミニウムの化学溶解が進行してインジウムの置換効率が低減する。なお、スポンジインジウム（２）を速やかに、かつ効率よく回収するためには、４５〜５０℃とすることがより好ましい。 In the step (c), although not particularly limited, it is preferable to adjust the pH of the indium chloride aqueous solution to 1.5 to 2.5 and the temperature of the indium chloride aqueous solution to 30 to 60 ° C.
That is, when the pH of the indium chloride aqueous solution is less than 1.5, aluminum is dissolved in free hydrochloric acid, so that the substitution efficiency is reduced. On the other hand, when the pH of the indium chloride aqueous solution exceeds 2.5, generation of a precipitate of indium hydroxide starts. Here, the pH can be adjusted by adding, for example, an aqueous sodium hydroxide solution as a pH adjuster.
Further, when the temperature of the indium chloride aqueous solution is less than 30 ° C., the reaction rate is slow. On the other hand, when the temperature of the indium chloride aqueous solution exceeds 60 ° C., the chemical dissolution of aluminum proceeds and the substitution efficiency of indium is reduced. In addition, in order to collect | recover sponge indium (2) rapidly and efficiently, it is more preferable to set it as 45-50 degreeC.

上記工程（ハ）において、アルミニウムの形状としては、特に限定されるものではなく、粉状でも粒状でも塊状でも板状でもよく、特に問わないが、取り扱いを簡便にするには板状とすることが好ましい。すなわち、アルミニウム板を用いる際には、発熱が適度で温度制御がしやすく、かつ生産性がよい。また、アルミニウム板は、塩化インジウム水溶液中のインジウム１ｇ当たり０．２５〜０．５０ｃｍ^２の表面積を有する量を添加することが好ましい。 In the above step (c), the shape of aluminum is not particularly limited, and may be powdery, granular, massive, or plate-like, and is not particularly limited. Is preferred. That is, when using an aluminum plate, heat generation is moderate, temperature control is easy, and productivity is good. The aluminum plate is preferably added in an amount having a surface area of 0.25 to 0.50 cm ² per gram of indium in the indium chloride aqueous solution.

上記工程（ニ）は、上記スポンジインジウム（１）とスポンジインジウム（２）をそれぞれ個別に、或いは両者を合一したものに、水酸化ナトリウムを混合した後、加熱融解し、生成したソーダスラグを除去して粗インジウムを得る工程である。例えば、具体的には、スポンジインジウムを水洗し、脱水後に、水酸化ナトリウムを添加してインジウムの融点以上の温度で融解し、その後、発生したソーダスラグを分離する。これによって、スポンジインジウムに含有されるアルミニウム等の不純物金属を有効に分離しつつ、電解精製に好適なインジウム純分として９５質量％以上の粗インジウムが高収率で得られるとともに、インジウム回収率の低下を防止することができる。
なお、得られたソーダスラグを、還元置換（１）、（２）工程のｐＨ調整剤などに有効利用することにより、更なるインジウム収率の向上を図ることができる。 In the above step (d), the sodium hydroxide is mixed with the sponge indium (1) and the sponge indium (2) individually or in combination, and then heated and melted to remove the generated soda slag. In this step, crude indium is obtained. For example, specifically, sponge indium is washed with water, and after dehydration, sodium hydroxide is added to melt at a temperature equal to or higher than the melting point of indium, and then the generated soda slag is separated. As a result, while effectively separating impurity metals such as aluminum contained in sponge indium, 95% by mass or more of crude indium suitable for electrolytic purification can be obtained in high yield, and indium recovery rate can be improved. A decrease can be prevented.
In addition, the indium yield can be further improved by effectively using the obtained soda slag as a pH adjuster in the reduction substitution (1) and (2) steps.

上記工程（ニ）で用いる水酸化ナトリウムの添加量としては、特に限定されるものではないが、スポンジインジウムに含まれるインジウム量に対した３〜１０質量％であることが好ましい。すなわち、水酸化ナトリウムの添加量が３質量％未満では、スポンジインジウムの表面に付着する酸化物やアルミニウム等の不純物を十分に除去することができず、ときとしては、酸化燃焼することもある。一方、水酸化ナトリウムの添加量が１０質量％を超えると、それ以上の効果は得られず、経済性を損なう。 The amount of sodium hydroxide added in the step (d) is not particularly limited, but is preferably 3 to 10% by mass with respect to the amount of indium contained in the sponge indium. That is, when the amount of sodium hydroxide added is less than 3% by mass, impurities such as oxide and aluminum adhering to the surface of sponge indium cannot be sufficiently removed, and sometimes oxidative combustion may occur. On the other hand, if the amount of sodium hydroxide added exceeds 10% by mass, no further effect is obtained and the economy is impaired.

以下に、本発明の実施例と比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例と比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis of the metal used by the Example and the comparative example was performed by the ICP emission analysis method.

（実施例１）
原料粉として、粉砕した不純物金属の含有量が高いＩＴＯターゲットスクラップ（但し、組成は、インジウム品位：６８．７質量％、スズ品位：６．９質量％、銅品位：０．２６質量％、鉛品位：０．１１質量％、ニッケル品位：０．１７質量％、タングステン品位：０．０９質量％、クロム品位：０．２６質量％、及びチタン品位：０．８質量％である。）を用いて、図１に示す工程図に従って、下記の工程を順次行い、粗インジウムを得た。 Example 1
ITO target scrap with high content of pulverized impurity metal as raw material powder (however, composition is indium quality: 68.7 mass%, tin quality: 6.9 mass%, copper quality: 0.26 mass%, lead Grade: 0.11% by mass, nickel grade: 0.17% by mass, tungsten grade: 0.09% by mass, chromium grade: 0.26% by mass, and titanium grade: 0.8% by mass). Then, according to the process diagram shown in FIG. 1, the following steps were sequentially performed to obtain crude indium.

［浸出工程］
攪拌機付きの反応容器内に、まず、水５００ｍｌと塩酸（濃度：１２Ｎ）２０００ｍｌとを装入し、続いて、攪拌しながら、前記原料粉７００ｇをゆっくりと添加した。その６時間後に、再度原料粉３００ｇを添加し、合計１０００ｇの原料粉を用いた。その後、原料粉の最初の添加から１６時間攪拌を続け、原料粉と塩酸とを反応させて浸出した。なお、この間に到達した最高温度は、６０℃であった。また、原料粉に対する塩酸量は、原料粉１ｇ当たり２．０ｍｌであり、原料粉中のインジウムに対しＩｎＣｌ_３の生成反応の化学量論量で１．１６当量に当たる。
浸出終了後、不溶解残渣を分離して浸出液を得た。ここで、得られた不溶解残渣は、その物量が湿量で１２２ｇ、乾量で８３ｇであり、またそのインジウム品位が１１．２質量％であり、浸出工程でのインジウム浸出率としては、９８．６％であった。 [Leaching process]
First, 500 ml of water and 2000 ml of hydrochloric acid (concentration: 12N) were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, and then 700 g of the raw material powder was slowly added while stirring. Six hours later, 300 g of raw material powder was added again, and a total of 1000 g of raw material powder was used. Thereafter, stirring was continued for 16 hours from the initial addition of the raw material powder, and the raw material powder and hydrochloric acid were reacted to be leached. The maximum temperature reached during this period was 60 ° C. The amount of hydrochloric acid with respect to the raw material powder is 2.0 ml per 1 g of the raw material powder, and corresponds to 1.16 equivalent in terms of the stoichiometric amount of the generation reaction of InCl ₃ with respect to indium in the raw material powder.
After completion of leaching, the insoluble residue was separated to obtain a leaching solution. Here, the obtained insoluble residue has a wet weight of 122 g and a dry weight of 83 g, an indium quality of 11.2% by mass, and an indium leaching rate in the leaching step is 98. It was 6%.

［置換還元（１）工程］
まず、攪拌機付きの反応容器を用いて、上記浸出工程で得られた浸出液に、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌを添加し、ｐＨを１．５に調整した。ｐＨ調整後の浸出液は、その液量が、３１００ｍｌであり、またそのインジウム濃度が２１９ｇ／ｌ、及びスズ濃度が３．８ｇ／ｌであった。
次に、ｐＨ調整後の浸出液を、その温度を２１℃に保持しながら、攪拌機の回転速度２００ｒｐｍで攪拌しつつ、該浸出液中のスズに対し置換還元反応の化学量論量で５当量に当たる亜鉛末６５ｇを添加し、４８時間撹拌した。この間、塊状のスポンジインジウム（１）と黒色化した不純物金属固形物の懸濁液が形成された。
その後、反応容器から、まず、生成した塊状のスポンジインジウム（１）を取り出した。得られたスポンジインジウム（１）は、その物量が、湿量で１１７ｇ、乾量で７１ｇであり、またそのインジウム品位が７０．１質量％であった。次に、懸濁液中に残る不純物金属固形物を固液分離して、塩化インジウム水溶液３０９０ｍｌを得た。
この間、ｐＨ調整後の浸出液と亜鉛末の接触時間による反応の進行を見るため、液を適時サンプリングして液中に溶解している各金属成分（溶解性成分）の濃度を分析した。結果を表１に示す。 [Substitutional reduction (1) step]
First, using a reaction vessel equipped with a stirrer, 550 ml of an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 25% by mass was added to the leachate obtained in the leaching step, and the pH was adjusted to 1.5. The amount of the leachate after pH adjustment was 3100 ml, the indium concentration was 219 g / l, and the tin concentration was 3.8 g / l.
Next, while maintaining the temperature of the leachate after pH adjustment at 21 ° C. while stirring at a rotating speed of the stirrer of 200 rpm, zinc equivalent to 5 equivalents of the stoichiometric amount of the substitution reduction reaction with respect to tin in the leachate The powder 65g was added and it stirred for 48 hours. During this time, a suspension of massive sponge indium (1) and a blackened impurity metal solid was formed.
Thereafter, the produced bulk sponge indium (1) was taken out from the reaction vessel. The obtained sponge indium (1) had a wet weight of 117 g, a dry weight of 71 g, and an indium quality of 70.1% by mass. Next, the impurity metal solids remaining in the suspension were subjected to solid-liquid separation to obtain 3090 ml of an indium chloride aqueous solution.
During this time, in order to observe the progress of the reaction depending on the contact time between the leachate after adjustment of the pH and the zinc powder, the concentration of each metal component (soluble component) dissolved in the solution was analyzed by sampling the solution at an appropriate time. The results are shown in Table 1.

表１より、インジウムよりも貴な元素であるスズ、銅、鉛及びニッケルでは、時系列的に濃度低下が見られ、顕著な淨液作用があることが分かる。一方、タングステン、クロム及びチタンでは、長時間の経過による顕著な濃度低減は見られない。 From Table 1, it can be seen that tin, copper, lead, and nickel, which are elements nobler than indium, show a decrease in concentration in time series and have a remarkable smoky action. On the other hand, with tungsten, chromium and titanium, no significant concentration reduction is observed over time.

［置換還元（２）工程］
まず、攪拌機付きの反応容器を用いて、上記置換還元（１）工程で得られた塩化インジウム水溶液に、その温度を４５℃に加温しながら、形状が縦８ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ３ｃｍ、重さが６４８ｇ及び表面積が２６８ｃｍ^２のアルミニウム板を浸漬し、４８時間放置した。なお、塩化インジウム水溶液ｐＨは、前工程と同様の１．５を維持した。
その後、反応容器から、置換還元反応により析出したスポンジインジウム（２）を掻き出した。得られたスポンジインジウム（２）は、その物量が湿量で２０４ｇであった。また、置換反応終了後の置換終液は、そのインジウム濃度が０．０８ｇ／ｌであった。また、アルミニウム板の減量は５７．７ｇであった。ここで、置換還元（２）工程での置換効率として、８１．０％が得られた。 [Substitution reduction (2) step]
First, using a reaction vessel equipped with a stirrer, the indium chloride aqueous solution obtained in the substitution reduction (1) step was heated to 45 ° C., and the shape was 8 cm long × 10 cm wide × 3 cm thick, An aluminum plate having a weight of 648 g and a surface area of 268 cm ² was immersed and left for 48 hours. The pH of the indium chloride aqueous solution was maintained at 1.5 as in the previous step.
Thereafter, sponge indium (2) deposited by the substitution reduction reaction was scraped out from the reaction vessel. The obtained sponge indium (2) had a wet weight of 204 g. Further, the substitution final solution after completion of the substitution reaction had an indium concentration of 0.08 g / l. Moreover, the weight loss of the aluminum plate was 57.7 g. Here, 81.0% was obtained as the substitution efficiency in the substitution reduction (2) step.

［融解工程］
ここで、上記工程で得られたスポンジインジウム（１）とスポンジインジウム（２）のそれぞれの不純物金属の挙動を明らかにするため、それぞれ個別に融解工程に付した。
坩堝内に、スポンジインジウム（１）と水酸化ナトリウム５ｇとを入れ、３５０℃で加熱し融解し、生成したソーダスラグを分離して、粗インジウム（１）６１ｇを得た。得られた粗インジウム（１）の組成は、スズ１８．１質量％、銅０．４４質量％、鉛０．７７質量％、ニッケル０．０２質量％、亜鉛０．３９質量％、及び残部インジウムであり、その純度は、７９．８質量％であった。また、同様に、坩堝にスポンジインジウム（２）と水酸化ナトリウム３５ｇとを入れ、３５０℃で加熱し融解し、生成したソーダスラグを分離して、粗インジウム（２）６０２ｇを得た。得られた粗インジウム（２）の組成は、スズ０．０１質量％、ニッケル０．０２質量％、アルミニウム０．０１質量％以下、及び残部インジウムであり、その純度は、９９．９質量％であった。
ここで、粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを合一し平均化した場合に得られる粗インジウムは、その純度が９８．１質量％であり、電解精製用の粗インジウムとして十分な純度であった。また、粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを合一した場合の原料粉からのインジウム収率は、９５％であった。
なお、スポンジインジウム（１）とスポンジインジウム（２）を合一したものに、スポンジインジウム中のインジウムに対して同様の水酸化ナトリウムを使用して、同様の条件で加熱融解したところ、粗インジウムの純度及び原料粉からのインジウム収率において、個別に加熱融解したときと同様の結果が得られた。 [Melting process]
Here, in order to clarify the behavior of the respective impurity metals of sponge indium (1) and sponge indium (2) obtained in the above step, they were individually subjected to a melting step.
Sponge indium (1) and 5 g of sodium hydroxide were placed in a crucible, heated and melted at 350 ° C., and the generated soda slag was separated to obtain 61 g of crude indium (1). The composition of the crude indium (1) obtained was as follows: tin 18.1% by mass, copper 0.44% by mass, lead 0.77% by mass, nickel 0.02% by mass, zinc 0.39% by mass, and the balance indium And its purity was 79.8% by mass. Similarly, sponge indium (2) and 35 g of sodium hydroxide were placed in a crucible, heated and melted at 350 ° C., and the generated soda slag was separated to obtain 602 g of crude indium (2). The composition of the obtained crude indium (2) is 0.01% by mass of tin, 0.02% by mass of nickel, 0.01% by mass or less of aluminum, and the balance of indium, and its purity is 99.9% by mass. there were.
Here, the crude indium obtained when the crude indium (1) and the crude indium (2) are combined and averaged has a purity of 98.1% by mass, which is sufficient as crude indium for electrolytic purification. It was purity. Moreover, the indium yield from the raw material powder when the crude indium (1) and the crude indium (2) were united was 95%.
In addition, when combined with sponge indium (1) and sponge indium (2), the same sodium hydroxide was used for the indium in the sponge indium and heated and melted under the same conditions. In the purity and the indium yield from the raw material powder, the same results as those obtained when individually heated and melted were obtained.

（実施例２）
［浸出工程］
攪拌機付きの反応容器内に、まず、水５００ｍｌと実施例１と同様の原料粉１０００ｇとを投入し、攪拌しながら、液の温度が８０℃を超えないように間欠的に塩酸（濃度：１２Ｎ）２０００ｍｌを添加し、投入開始から１６時間攪拌を続け、原料粉と塩酸とを反応させて浸出した。なお、原料粉に対する塩酸量は、実施例１と同様であった。
浸出終了後、不溶解残渣を分離して浸出液を得た。得られた浸出液の液量とインジウム濃度とスズ濃度は、実施例１と同程度であった。
［置換還元（１）工程］、［置換還元（２）工程］と［融解工程］
実施例１と同様にして、スポンジインジウム（１）とスポンジインジウム（２）を得て、それを用いて粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを得た。
両者を合一し平均化した場合に得られる粗インジウムは、その純度が９８．０質量％であり、電解精製用の粗インジウムとして十分な純度であった。また、粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを合一した場合の原料粉からのインジウム収率は、９５％であった。 (Example 2)
[Leaching process]
First, in a reaction vessel equipped with a stirrer, 500 ml of water and 1000 g of the raw material powder similar to that of Example 1 were introduced, and while stirring, hydrochloric acid (concentration: 12 N) was intermittently kept so that the temperature of the liquid did not exceed 80 ° C. ) 2000 ml was added and stirring was continued for 16 hours from the start of charging, and the raw material powder and hydrochloric acid were reacted to leach out. The amount of hydrochloric acid relative to the raw material powder was the same as in Example 1.
After completion of leaching, the insoluble residue was separated to obtain a leaching solution. The amount of the obtained leachate, the indium concentration and the tin concentration were the same as those in Example 1.
[Substitution reduction (1) step], [Substitution reduction (2) step] and [Melting step]
In the same manner as in Example 1, sponge indium (1) and sponge indium (2) were obtained, and crude indium (1) and crude indium (2) were obtained using them.
The crude indium obtained when both were united and averaged had a purity of 98.0% by mass, and was sufficiently pure as crude indium for electrolytic purification. Moreover, the indium yield from the raw material powder when the crude indium (1) and the crude indium (2) were united was 95%.

（実施例３、４）
［浸出工程］に用いた原料粉に対する塩酸量が、原料粉中のインジウムに対しＩｎＣｌ_３の生成反応の化学量論量で１．０当量（実施例３）、又は１．５当量（実施例４）としたこと以外は、実施例１と同様にして浸出液を得て、さらに粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを得た。
両者を合一し平均化した場合に得られる粗インジウムは、その純度が９８．０質量％であり、電解精製用の粗インジウムとして十分な純度であった。また、粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを合一した場合の原料粉からのインジウム収率は、実施例３では、９３％程度、また実施例４では、９５％程度であった。 (Examples 3 and 4)
The amount of hydrochloric acid with respect to the raw material powder used in the [leaching step] is 1.0 equivalent (Example 3) or 1.5 equivalent (Example) in terms of the stoichiometric amount of the formation reaction of InCl ₃ with respect to indium in the raw material powder. Except that it was set as 4), a leachate was obtained in the same manner as in Example 1, and further crude indium (1) and crude indium (2) were obtained.
The crude indium obtained when both were united and averaged had a purity of 98.0% by mass, and was sufficiently pure as crude indium for electrolytic purification. Further, the indium yield from the raw material powder when the crude indium (1) and the crude indium (2) were combined was about 93% in Example 3 and about 95% in Example 4. .

（実施例５）
［置換還元（１）工程］で、亜鉛末の添加量を浸出液中のスズに対し置換還元反応の化学量論量で２当量としたこと以外は、実施例１と同様にして粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを得た。
両者を合一し平均化した場合に得られる粗インジウムは、その純度が９７．０質量％であり、電解精製用の粗インジウムとして十分な純度であった。また、粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを合一した場合の原料粉からのインジウム収率は、９５％程度であった。 (Example 5)
In [Substitutional reduction (1) step], crude indium (1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc powder added was 2 equivalents in terms of the stoichiometric amount of the substitution reduction reaction with respect to tin in the leachate. ) And crude indium (2).
The crude indium obtained when both were combined and averaged had a purity of 97.0% by mass, and was sufficiently pure as crude indium for electrolytic purification. Moreover, the indium yield from the raw material powder when the crude indium (1) and the crude indium (2) were combined was about 95%.

（比較例１）
［浸出工程］に用いた原料粉に対する塩酸量が、原料粉中のインジウムに対しＩｎＣｌ_３の生成反応の化学量論量で０．９当量としたこと以外は、実施例１と同様にして浸出液を得て、さらに粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを得た。
両者を合一し平均化した場合に得られる粗インジウムは、その純度が９８．０質量％であり、電解精製用の粗インジウムとして十分な純度であった。しかしながら、粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを合一した場合の原料粉からのインジウム収率は、８０％程度であった。これは、浸出工程でインジウムが十分浸出されていないことが影響していることによると見なせる。 (Comparative Example 1)
The leaching solution was the same as in Example 1 except that the amount of hydrochloric acid relative to the raw material powder used in the [leaching step] was 0.9 equivalent in terms of the stoichiometric amount of the InCl ₃ generation reaction with respect to indium in the raw material powder. Further, crude indium (1) and crude indium (2) were obtained.
The crude indium obtained when both were united and averaged had a purity of 98.0% by mass, and was sufficiently pure as crude indium for electrolytic purification. However, the indium yield from the raw material powder when the crude indium (1) and the crude indium (2) were combined was about 80%. This can be considered to be due to the fact that indium is not sufficiently leached during the leaching process.

（比較例２）
［置換還元（１）工程］で、亜鉛末の添加量を浸出液中のスズに対し置換還元反応の化学量論量で１．５当量としたこと以外は、実施例１と同様にして粗インジウム（１）と粗インジウム（２）とを得た。
両者を合一し平均化した場合に得られる粗インジウムは、その純度が９４．０質量％であり、電解精製用の粗インジウムとして使用可能ではあるものの、必ずしも十分に満足する純度ではなかった。 (Comparative Example 2)
In [Substitutional reduction (1) step], crude indium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of zinc powder added was 1.5 equivalents of the stoichiometric amount of the substitution reduction reaction with respect to tin in the leachate. (1) and crude indium (2) were obtained.
The purity of the crude indium obtained by combining and averaging both is 94.0% by mass, and although it can be used as the crude indium for electrolytic purification, it is not necessarily a sufficiently satisfactory purity.

以上より、実施例１〜５では、浸出工程（（イ）の工程）、置換還元（１）工程（（ロ）の工程）、置換還元（２）工程（（ハ）の工程）、及び融解工程（（ニ）の工程）が本発明の方法に従って順次行われたので、ＩＴＯターゲットスクラップから、その不純物金属元素の含有量が高い場合においても、電解精製のアノード用に好適な純度を有する粗インジウムを高収率で回収することができることが分かる。
これに対して、比較例１又は２では、浸出工程又は置換還元（１）工程が、上記の条件に合わないので、得られる粗インジウムの純度又は収率において満足すべき結果が得られないことが分かる。 From the above, in Examples 1 to 5, the leaching step (step (a)), the substitution reduction (1) step (step (b)), the substitution reduction (2) step (step (c)), and melting Since the steps (step (d)) were sequentially carried out according to the method of the present invention, even when the content of the impurity metal element is high from the ITO target scrap, the crude having a purity suitable for electrolytic refining anode. It can be seen that indium can be recovered in high yield.
On the other hand, in Comparative Example 1 or 2, the leaching step or the substitution reduction (1) step does not meet the above-mentioned conditions, so that satisfactory results cannot be obtained in the purity or yield of the obtained crude indium. I understand.

以上より明らかなように、粗インジウムの回収方法は、ＩＴＯターゲットスクラップから、電解精製に好適な、９５質量％以上の純度を有する粗インジウムを、高収率で効率よく回収することができる。また、これを用いて、電解精製して得られる高純度インジウムは、特に、液晶表示装置等の透明導電膜形成用のスパッタリングターゲット分野で利用される高純度インジウム原料として好適である。 As is clear from the above, the method for recovering crude indium can efficiently recover crude indium having a purity of 95% by mass or more suitable for electrolytic purification from ITO target scrap with high yield. In addition, high-purity indium obtained by electrolytic purification using this is particularly suitable as a high-purity indium raw material used in the field of sputtering targets for forming transparent conductive films such as liquid crystal display devices.

本発明の粗インジウムの回収方法の一例を表す工程図である。It is process drawing showing an example of the collection | recovery method of the crude indium of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１浸出工程
２置換還元（１）工程
３置換還元（２）工程
４融解工程
５インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ターゲットスクラップ
６塩酸
７浸出液
８水酸化ナトリウム水溶液
９亜鉛末
１０塩化インジウム（Ｉｎ）水溶液
１１スポンジインジウム（Ｉｎ）（１）
１２不純物金属固形分
１３アルミニウム
１４置換終液
１５スポンジインジウム（Ｉｎ）（２）
１６水酸化ナトリウム
１７ソーダスラグ
１８粗インジウム DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Leaching process 2 Substitution reduction (1) process 3 Substitution reduction (2) process 4 Melting process 5 Indium tin oxide (ITO) target scrap 6 Hydrochloric acid 7 Leaching liquid 8 Sodium hydroxide aqueous solution 9 Zinc powder 10 Indium chloride (In) aqueous solution 11 Sponge indium (In) (1)
12 Impurity metal solid content 13 Aluminum 14 Replacement final solution 15 Sponge indium (In) (2)
16 Sodium hydroxide 17 Soda slag 18 Crude indium

Claims

下記の工程（イ）〜（ニ）を含むことを特徴とする粗インジウムの回収方法。
工程（イ）：粉砕したインジウムスズ酸化物ターゲットスクラップを塩酸で浸出し、次いで不溶解残渣を分離して浸出液を得る。
工程（ロ）：前記浸出液に、該浸出液中のスズに対し置換還元反応の化学量論量で２〜５当量に当たる量の亜鉛末を添加し、一部還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（１）と、還元析出された、インジウムより貴な不純物金属固形分の懸濁液とを形成し、次いで、スポンジインジウム（１）を分離回収した後、該懸濁液中の不純物金属固形分を分離して塩化インジウム水溶液を得る。
工程（ハ）：前記塩化インジウム水溶液に、アルミニウムを接触させ、還元析出されたインジウムからなるスポンジインジウム（２）を得る。
工程（ニ）：前記スポンジインジウム（１）とスポンジインジウム（２）をそれぞれ個別に、或いは両者を合一したものに、水酸化ナトリウムを混合した後、加熱融解し、生成したソーダスラグを除去して粗インジウムを得る。 A method for recovering crude indium, comprising the following steps (a) to (d).
Step (a): The pulverized indium tin oxide target scrap is leached with hydrochloric acid, and then the insoluble residue is separated to obtain a leachate.
Step (b): Sponge indium composed of indium partially reduced and precipitated by adding zinc powder in an amount corresponding to 2 to 5 equivalents of the stoichiometric amount of substitution reduction reaction with respect to tin in the leachate. 1) and a reduced-precipitated solid suspension of impurity metal solids that is more precious than indium, and then separating and recovering sponge indium (1), the impurity metal solids in the suspension are removed. Separate to obtain an aqueous solution of indium chloride.
Step (c): Aluminum is brought into contact with the indium chloride aqueous solution to obtain sponge indium (2) composed of indium reduced and deposited.
Step (d): The sponge indium (1) and the sponge indium (2) are mixed individually or in combination with sodium hydroxide, and then heated and melted to remove the soda slag formed. Crude indium is obtained.

前記工程（イ）において、塩酸量は、前記スクラップ中のインジウム量に対しＩｎＣｌ_３の生成反応の化学量論量で１．０〜１．５当量であり、かつ浸出温度は、室温から８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の粗インジウムの回収方法。 In the step (ii), the amount of hydrochloric acid is 1.0 to 1.5 equivalent in terms of the stoichiometric amount of the generation reaction of InCl ₃ with respect to the amount of indium in the scrap, and the leaching temperature is from room temperature to 80 ° C. The method for recovering crude indium according to claim 1, wherein:

前記工程（ロ）において、浸出液のｐＨを１．０〜２．０、及び浸出液の温度を１０〜３０℃に調整することを特徴とする請求項１又は２に記載の粗インジウムの回収方法。 The method for recovering crude indium according to claim 1 or 2, wherein, in the step (b), the pH of the leachate is adjusted to 1.0 to 2.0, and the temperature of the leachate is adjusted to 10 to 30 ° C.

前記工程（ハ）において、塩化インジウム水溶液のｐＨを１．５〜２．５、及び塩化インジウム水溶液の温度を３０〜６０℃に調整することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粗インジウムの回収方法。 In the step (c), the pH of the indium chloride aqueous solution is adjusted to 1.5 to 2.5, and the temperature of the indium chloride aqueous solution is adjusted to 30 to 60 ° C. Of recovering crude indium.

前記工程（ハ）において、アルミニウムは、アルミニウム板であり、かつ該アルミニウム板は、塩化インジウム水溶液中のインジウム１ｇ当たり０．２５〜０．５０ｃｍ^２の表面積を有する量を添加することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粗インジウムの回収方法。 In the step (c), the aluminum is an aluminum plate, and the aluminum plate is added in an amount having a surface area of 0.25 to 0.50 cm ² per 1 g of indium in the indium chloride aqueous solution. The method for recovering crude indium according to claim 1.