JP2009191108A - ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜の形成方法、およびケイ素含有膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ケイ素含有膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される有機シラン化合物と、空孔形成剤とを含む。
【化1】
・・・・・(1)
(式中、R1〜R4は、同一または異なり、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、R5は炭素数1〜4のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、nは1〜3の整数を示し、mは1〜2の整数を示す。)
【選択図】なし
Description
(式中、R1〜R4は、同一または異なり、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、R5は炭素数1〜4のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、nは1〜3の整数を示し、mは1〜2の整数を示す。)
を含む。
1.1.ケイ素含有膜形成用組成物の構成
本発明の一実施形態に係るケイ素含有膜形成用組成物は、下記一般式(1)で表される有機シラン化合物と空孔形成剤とを含む。
(式中、R1〜R4は、同一または異なり、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、R5は炭素数1〜4のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、nは1〜3の整数を示し、mは1〜2の整数を示す。)
上記一般式(1)で表される有機シラン化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(2)で表される有機シラン化合物と下記一般式(3)で示される有機シラン化合物とを金属存在下でカップリング反応させる方法を挙げることができる。金属としては、通常マグネシウムが用いられる。
(式中、R4は、同一または異なり、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基を示し、R5は炭素数1〜4のアルキル基、アセチル基、またはフェニル基を示し、Yはハロゲン原子、水素原子、またはアルコキシ基を示し、mは1〜2の整数を示す。)
空孔形成剤としては、例えば、環構造を有する化合物が挙げられ、好ましくは、分子中に2以上の環を有する化合物(多環性化合物)であり、より好ましくは縮合環を有する化合物であり、例えば、多環性炭化水素または単環性炭化水素や、ヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、またはフッ素原子、好ましくは酸素原子)を含む化合物が挙げられる。
オキサビシクロ化合物としては、例えば、6−オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン(シクロペンテンオキサイド)、7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン(シクロヘキセンオキサイド)、9−オキサビシクロ[6.1.0]ノナン(シクロオクテンオキサイド)、7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタン(1,4−エポキシシクロヘキサン)が挙げられる。
多環性炭化水素は、炭素数が6〜12であることが好ましく、例えば、2,5−ノルボマジエン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)、ノルボミレン 2,5−ノルボルナジエン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)、ノルボルナン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン)、トリシクロ[3.2.1.0]オクタン、トリシクロ[3.2.2.0]ノナン、スピロ[3.4]オクタン、スピロ[4.5]ノナン、スピロ[5.6]デカンなどの結合環炭化水素が挙げられる。
単環性炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数が5〜12の脂環式炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン(o−キシレン、m−キシレン、n−キシレン)などの炭素数が6〜12の芳香族炭化水素が挙げられる。
本発明の一実施形態にかかるケイ素含有膜の形成方法は、上記ケイ素含有膜形成用組成物を用いて化学気相蒸着法(CVD法)により堆積膜を形成する工程と、前記堆積膜を硬化させる工程と、を含む。
本発明の一実施形態に係るケイ素含有膜は上記形成方法により得ることができる。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量%であることを示している。
各種の評価は、次のようにして行った。
精製した有機シラン化合物中の水分量および不純物含有量は、カールフィッシャー水分計(平沼産業社製、微量水分測定装置AQ−7)および原子吸光分光光度計(日立ハイテク社製、偏光ゼーマン原子吸光分光光度計Z−5700)を用いて測定した。
8インチシリコンウエハ上に、PECVD法により後述する条件によりケイ素含有膜を形成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成し、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルについて、周波数100kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いてCV法により当該絶縁膜の比誘電率を測定した。Δkは、24℃、40%RHの雰囲気で測定した比誘電率(k@RT)と、200℃、乾燥窒素雰囲気下で測定した比誘電率(k@200℃)との差(Δk=k@RT−k@200℃)である。かかるΔkにより、主に、膜の吸湿による比誘電率の上昇分を評価することができる。通常、Δkが0.15以上であると、吸水性の高い有機シリカ膜であるといえる。
MTS社製超微少硬度計(Nanoindentator XP)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また、弾性率は連続剛性測定法により測定した。
40℃で30日保存した有機シラン化合物を、GC(装置本体:Agilent technologies社製6890N、カラム:Supelco社製SPB−35)により純度を求めた。保存前後の純度変化が0.5%未満であれば、保存安定性が良好であると判断する。
ケイ素含有膜が形成された8インチウエハを、室温で0.2%の希フッ酸水溶液中に3分間浸漬し、浸漬前後のケイ素含有膜の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
残膜率(%)=(浸漬後の膜の膜厚)÷(浸漬前の膜の膜厚)×100
A:残膜率が99%以上である。
B:残膜率が99%未満である。
4.2.1.合成例1
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた3つ口フラスコを50℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にマグネシウム20gおよびTHF500mlを加え、室温で撹拌しながら(クロロメチル)トリメチルシラン25gを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから(クロロメチル)トリメチルシラン55gを30分かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにTHF250mlおよびメチルトリメトキシシラン237gの混合液を加え、続いて、70℃で6時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、[(トリメチルシリル)メチル]メチルジメトキシシラン75g(以下「化合物A」と表記する。収率60%)で得た。GC法で得られた純度は99.4%であった。
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた3つ口フラスコを50℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にマグネシウム20gおよびTHF500mlを加え、室温で撹拌しながら(クロロメチル)トリメチルシラン25gを加えた。しばらく撹拌し、発熱を確認した後、滴下ロートから(クロロメチル)トリメチルシラン55gを30分間かけて加えた。滴下終了後、液温が室温に戻ったのを確認した後、フラスコにTHF250mlおよびビニルトリメトキシシラン258gの混合液を加え、続いて、70℃で6時間加熱還流することにより、反応を完結させた。反応液を室温まで冷却した後、生成したマグネシウム塩および未反応のマグネシウムを濾別し、濾液を分留することで、[(トリメチルシリル)メチル]ビニルジメトキシシラン80g(以下「化合物B」と表記する。収率60%)で得た。GC法で得られた純度は99.1%であった。
冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた3つ口フラスコを50℃で減圧乾燥した後、窒素充填した。次いで、フラスコ内にトルエン500mlを加え、室温で撹拌しながらエチルジクロロシラン129gおよびビニルトリエチルシラン142gを加えた。しばらく撹拌し、ここにクロロ白金酸100mgを加え、100℃で5時間反応させた。これを室温まで冷却させたのち、ピリジン160gを加え撹拌しながら、エタノール100gを滴下して加えた。滴下後室温で3時間反応後、生成した塩を濾別し、濾液を分留することで、[(トリエチルシリル)エチル]エチルジエトキシシラン180g(以下「化合物C」と表記する。収率62%)を得た。GC法で得られた純度は99.2%であった。
4.3.1.実施例および比較例
ユーテック社製2周波プラズマCVD装置を用い、以下の表1に示す割合で有機ケイ素化合物および空孔形成剤を含む膜形成用組成物を調製した。なお、プラズマCVDの条件は、ケイ素含有膜形成用組成物のガス流量0.3sccm、Arのガス流量100sccm、RF上部シャワーヘッド電力300W(27.12MHz)、下部基板電力150W(380kHz)、基板温度300℃、反応圧力10Torrとして、シリコン基板上にケイ素含有膜0.5μmを成膜した。
Claims (8)
- 前記有機シラン化合物100重量部に対して0.05〜10000重量部の前記空孔形成剤を含む、請求項1に記載のケイ素含有膜形成用組成物。
- 化学気相蒸着法による成膜に使用される、請求項1または2に記載のケイ素含有膜形成用組成物。
- 請求項1または2に記載のケイ素含有膜形成用組成物を用いて化学気相蒸着法により堆積膜を形成する工程と、
前記堆積膜を硬化させる工程と、
を含む、ケイ素含有膜の形成方法。 - 前記堆積膜を硬化させる工程は、加熱、電子線照射、紫外線照射、および酸素プラズマから選ばれる少なくとも1種により行われる、請求項4に記載のケイ素含有膜の形成方法。
- 請求項4または5に記載のケイ素含有膜の形成方法により得られる、ケイ素含有膜。
- −Si−(CH2)n−Si−O−部位(ここでnは1〜3の整数を示す。)を含む、請求項6に記載のケイ素含有膜。
- 誘電率が2.7以下である、請求項6または7に記載のケイ素含有膜。
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