JP2009190954A - Lithium-titanium-iron compound oxide, its using method, lithium-ion secondary battery and method for producing the lithium-titanium-iron compound oxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムチタン鉄複合酸化物、その使用方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium titanium iron composite oxide, a method for using the same, a lithium ion secondary battery, and a method for producing a lithium titanium iron composite oxide.
従来、リチウムチタン鉄複合酸化物としては、炭酸リチウムと酸化第2鉄と二酸化チタンとを混合して焼成し、リチウム二次電池の負極活物質として用いることにより、繰り返し充放電によるサイクル特性を向上させたものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、この特許文献1に記載されたリチウムチタン鉄複合酸化物では、還元電位が2.2V〜2.8Vと比較的高く、正極に4Vあるいは5V級の正極活物質と組み合わせても、端子間電圧が低く、よりエネルギー密度を高めることが望まれていた。
However, the lithium-titanium-iron composite oxide described in
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、よりエネルギー密度を高めることができるリチウムチタン鉄複合酸化物、その使用方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。 This invention is made | formed in view of such a subject, Lithium titanium iron complex oxide which can raise energy density more, its use method, lithium ion secondary battery, and manufacture of lithium titanium iron complex oxide The main purpose is to provide a method.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、リチウム化合物と鉄化合物とを十分に混合すると、好適な負極活物質を得ることができ、また、リチウム化合物と鉄化合物とを水酸化物とするとよりエネルギー密度を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of earnest research to achieve the above-mentioned object, the present inventors can obtain a suitable negative electrode active material when the lithium compound and the iron compound are sufficiently mixed, and the lithium compound and the iron compound It has been found that the energy density can be further increased if is used as a hydroxide, and the present invention has been completed.
即ち、本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物は、
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムチタン鉄複合酸化物であって、
金属リチウムに対する還元電位が1.2Vを含む所定の第1電圧範囲であり、金属リチウムに対する酸化電位が2.3Vを含む所定の第2電圧範囲であるものである。
That is, the lithium titanium iron composite oxide of the present invention is
A lithium titanium iron composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
The reduction potential for metallic lithium is a predetermined first voltage range including 1.2V, and the oxidation potential for metallic lithium is a predetermined second voltage range including 2.3V.
また、本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物の使用方法は、
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムチタン鉄複合酸化物の使用方法であって、
請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムチタン鉄複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用い、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を前記第1電圧範囲を下回る電圧で該リチウムチタン鉄複合酸化物を使用するものである。
In addition, the method of using the lithium titanium iron composite oxide of the present invention,
A method of using a lithium titanium iron composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
The lithium titanium iron composite oxide according to any one of
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、
上述したリチウムチタン鉄複合酸化物を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
The lithium ion secondary battery of the present invention is
A negative electrode having a negative electrode active material containing the lithium titanium iron composite oxide described above;
An ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions;
It is equipped with.
また、本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法は、
リチウムイオン二次電池の活物質として用いられるリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法であって、
鉄水酸化物と水酸化リチウムとチタン化合物との混合物を前記水酸化物に起因する水が生成し且つリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進しない脱水温度で加熱処理する脱水工程と、
前記脱水した混合物を前記脱水温度よりも高くリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進する焼成温度で焼成する焼成工程と、
を含むものである。
In addition, the method for producing the lithium titanium iron composite oxide of the present invention,
A method for producing a lithium titanium iron composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
A dehydration step of heat-treating a mixture of iron hydroxide, lithium hydroxide, and titanium compound at a dehydration temperature at which water resulting from the hydroxide is generated and generation of lithium titanium iron composite oxide is not promoted;
A firing step of firing the dehydrated mixture at a firing temperature that is higher than the dehydration temperature and promotes generation of a lithium titanium iron composite oxide;
Is included.
このリチウムチタン鉄複合酸化物、その使用方法、リチウムイオン二次電池、及びリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法では、よりエネルギー密度を高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物では、原料の各成分が十分に混合されており、より均一な組成になっていることが考えられる。また、鉄水酸化物と水酸化リチウムとを原料として用いた場合、原料の各成分が更に十分に混合され、一層均一な組成になり、一層エネルギー密度を高めることができるものと考えられる。 In this lithium titanium iron composite oxide, its method of use, lithium ion secondary battery, and method for producing lithium titanium iron composite oxide, the energy density can be further increased. The reason why such an effect is obtained is not clear, but is presumed as follows. For example, in the lithium titanium iron composite oxide of the present invention, it is considered that each component of the raw material is sufficiently mixed and has a more uniform composition. In addition, when iron hydroxide and lithium hydroxide are used as raw materials, it is considered that each component of the raw materials is further sufficiently mixed to obtain a more uniform composition and further increase the energy density.
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、リチウムチタン鉄複合酸化物を負極活物質とする負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。 The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode using lithium titanium iron composite oxide as a negative electrode active material, and an ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode to conduct lithium ions. And.
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムチタン鉄複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム鉄複合リン酸化物、これらの複合酸化物に他の元素を添加したものなどが挙げられる。導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素などの1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばN−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。集電体としては、アルミニウム、スレンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。 The positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like positive electrode material on the surface of the current collector. It may be formed by coating and drying, and compressing to increase the electrode density as necessary. As the positive electrode active material, an oxide containing lithium and a transition metal element can be used. Specifically, for example, lithium cobalt composite oxide, lithium titanium iron composite oxide, lithium manganese composite oxide, lithium iron composite phosphorus oxide, and those obtained by adding other elements to these composite oxides. The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode. For example, one or two kinds of graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon such as needle coke are used. What mixed the above can be used. The binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. For example, the binder is a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Etc. can be used. In addition, an aqueous dispersion of a cellulose-based or styrene-butadiene rubber that is an aqueous binder can also be used. Examples of the solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, and N, N-dimethylaminopropyl. Organic solvents such as amine, ethylene oxide, and tetrahydrofuran can be used. As the current collector, foil of aluminum, stainless steel, nickel plated steel, or the like can be used.
本発明のリチウムイオン二次電池において、イオン伝導媒体は、例えば液体状の有機溶媒電解液やイオン性液体、固体状のポリマー固体電解質や無機固体電解質、ゲル電解質などを用いることができる。このうち、液体状のもの、特に、支持塩を含む非水系電解液などを用いることが好ましい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、LiPF6,LiClO4,LiAsF6,LiBF4,Li(CF3SO2)2N,Li(CF3SO3),LiN(C2F5SO2)などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、0.1〜2.0Mであることが好ましく、0.8〜1.2Mであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらのうち、エチルカーボネート(EC)と、ジエチルカーボネート(DEC)とを混合して用いることが好ましい。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, for example, a liquid organic solvent electrolyte, an ionic liquid, a solid polymer solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, a gel electrolyte, or the like can be used as the ion conductive medium. Of these, it is preferable to use a liquid one, particularly a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt. The supporting salt is not particularly limited. For example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 3 ), LiN (C 2 ) Known supporting salts such as F 5 SO 2 ) can be used. These supporting salts may be used alone or in combination. The concentration of the supporting salt is preferably 0.1 to 2.0M, and more preferably 0.8 to 1.2M. As the electrolytic solution, an aprotic organic solvent can be used. Examples of such an organic solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, cyclic esters, cyclic ethers, chain ethers, and the like. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinyl carbonate. Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. Examples of the cyclic ester carbonate include gamma butyrolactone and gamma valerolactone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. Examples of the chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or in combination. Of these, it is preferable to use a mixture of ethyl carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、2次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ(メタ)アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。 The lithium ion secondary battery of the present invention may include a separator between the negative electrode and the positive electrode. The separator can be used without particular limitation as long as it is a material that can withstand the use range of the secondary battery, such as a microporous film of a polymer compound. For example, polyethers such as polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polytetrafluoroethylene, polysulfone, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene oxide, carboxymethylcellulose and hydroxypropyl Examples thereof include celluloses such as cellulose, polymer compounds mainly composed of poly (meth) acrylic acid and other esters and derivatives thereof, and films made of copolymers or mixtures thereof. These may be used alone or in combination. These films may contain, for example, an additive that enhances ion conductivity and various additives that enhance strength and corrosion resistance. Of these microporous films, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, polysulfone and the like are preferably used. This separator is preferably microporous so that the non-aqueous electrolyte can penetrate and ions can easily pass therethrough.
本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの箔を用いることができる。 The negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, and a binder, and adding a suitable solvent to form a paste-like negative electrode material on the surface of the current collector. It may be formed by coating and drying, and compressing to increase the electrode density as necessary. In addition, as the conductive material, binder, solvent, and the like used for the negative electrode, those exemplified for the positive electrode can be used. For the current collector of the negative electrode, a foil such as copper, nickel, stainless steel, or nickel-plated steel can be used.
本発明のリチウムイオン二次電池の負極において、負極活物質は、リチウムチタン鉄複合酸化物を含むものである。リチウムチタン鉄複合酸化物は、金属リチウムに対する還元電位が1.2Vを含む所定の第1電圧範囲であり、金属リチウムに対する酸化電位が2.3Vを含む所定の第2電圧範囲である。この第1電圧範囲は、0.9V以上1.3V以下の範囲であることが好ましい。また、第2電圧範囲は、2.2V以上2.4V以下の範囲であることが好ましい。このリチウムチタン鉄複合酸化物は、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を第1電圧範囲を超える電圧としたときに、金属リチウムに対する還元電位が酸化電位よりも低く2.1Vを含む所定の第3電圧範囲であるものとしてもよい。こうすれば、放電時に終端電圧を第1電圧範囲を超える電圧とすることで、第3電圧範囲で利用することができる。この第3電圧範囲は、2.0V以上2.2V以下の範囲であるものとしてもよい。なお、金属リチウムに対する第3電圧範囲を下回る電圧でこのリチウムイオン二次電池を繰り返し使用すると、金属リチウムに対する還元電位が第1電圧範囲となるが、開放端電圧を測定すれば第3電圧範囲内となり、この開放端電圧により本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物であることを判定することができる。 In the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention, the negative electrode active material contains a lithium titanium iron composite oxide. The lithium-titanium-iron composite oxide has a predetermined first voltage range in which the reduction potential with respect to metallic lithium includes 1.2 V, and a predetermined second voltage range in which the oxidation potential with respect to metallic lithium includes 2.3 V. The first voltage range is preferably in the range of 0.9V to 1.3V. Moreover, it is preferable that the 2nd voltage range is the range of 2.2V or more and 2.4V or less. The lithium titanium iron composite oxide has a reduction potential for metal lithium lower than the oxidation potential and including 2.1 V when the terminal voltage for discharge of metal lithium in the charge / discharge cycle exceeds the first voltage range. The third voltage range may be used. If it carries out like this, it can utilize in a 3rd voltage range by making termination voltage into a voltage exceeding the 1st voltage range at the time of discharge. The third voltage range may be a range of 2.0V to 2.2V. If this lithium ion secondary battery is repeatedly used at a voltage lower than the third voltage range for metallic lithium, the reduction potential for metallic lithium becomes the first voltage range, but if the open-circuit voltage is measured, it is within the third voltage range. Thus, it can be determined that the lithium-titanium-iron composite oxide of the present invention is based on the open-circuit voltage.
また、リチウムチタン鉄複合酸化物は、基本組成式が、Li1/2+1/2xFe5/2-3/2xTixO4(1≦x<5/3)であることが好ましく、x≦4/3であることがより好ましい。1≦x<5/3の範囲では、リチウムチタン鉄複合酸化物の格子定数がほとんど変化しない、即ち体積変化をより抑制することができるため、好ましい。この格子定数は、X線回折測定のピーク位置から求めることができる。なお、この基本組成式を満たすリチウムチタン鉄複合酸化物は、例えば、この基本組成を満たす組成比で原料を調合して作製するものとしてもよいし、LiFeTiO4とLi(Li1/3Ti5/3)O4とを目的の組成となるように固溶して作製するものとしてもよい。このリチウムチタン鉄複合酸化物は、8aサイトのFeをA(mol)とし、16dサイトのFeをB(mol)とすると、8aサイトのFeの占有率S=A/(A+B)が0.48以上0.52以下であることが好ましく、0.49以上0.51以下であることがより好ましい。こうすれば、Feの占有する位置がより適正となり、充放電に伴う格子定数の変化をより抑えることができ、エネルギー密度をより高めることができる。この占有率Sは、X線回折測定のピーク強度比により求めることができる。 In addition, the lithium titanium iron composite oxide preferably has a basic composition formula of Li 1/2 + 1 / 2x Fe 5 / 2-3 / 2x Ti x O 4 (1 ≦ x <5/3), More preferably, x ≦ 4/3. The range of 1 ≦ x <5/3 is preferable because the lattice constant of the lithium titanium iron composite oxide hardly changes, that is, the volume change can be further suppressed. This lattice constant can be obtained from the peak position of the X-ray diffraction measurement. The lithium titanium iron composite oxide satisfying this basic composition formula may be prepared by, for example, preparing raw materials at a composition ratio satisfying this basic composition, or LiFeTiO 4 and Li (Li 1/3 Ti 5 / 3 ) It may be prepared by dissolving O 4 in solid solution so as to have the desired composition. In this lithium-titanium-iron composite oxide, when the Fe at the 8a site is A (mol) and the Fe at the 16d site is B (mol), the occupation ratio S = A / (A + B) of the Fe at the 8a site is 0.48. It is preferably 0.52 or less, more preferably 0.49 or more and 0.51 or less. By doing so, the position occupied by Fe becomes more appropriate, the change in the lattice constant accompanying charge / discharge can be further suppressed, and the energy density can be further increased. The occupation ratio S can be obtained from the peak intensity ratio of the X-ray diffraction measurement.
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。このリチウムイオン二次電池の一例を図1に示す。図1は、コイン型電池20の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池20は、カップ形状の電池ケース21と、この電池ケース21の下部に設けられた正極22と、正極22に対してセパレータ24を介して対向する位置に設けられた負極23と、支持塩としてのLiPF6を含む非水電解液28と、絶縁材により形成されたガスケット25と、電池ケース21の開口部に配設されガスケット25を介して電池ケース21を密封する封口板26と、を備えている。この負極23には、上述した、リチウムチタン鉄複合酸化物が負極活物質として含まれている。
The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. An example of this lithium ion secondary battery is shown in FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the coin-
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムチタン鉄複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用い、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を第1電圧範囲を下回る電圧となるような状態で使用するものとしてもよい。こうすれば、金属リチウムに対する還元電位が1.2Vを含む第1電圧範囲で使用することができるため、より高い電池電圧でこのリチウムイオン二次電池を作動することができ、エネルギー密度を高めることができる。あるいは、本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したリチウムチタン鉄複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用い、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を第1電圧範囲を超える電圧となるような状態で使用するものとしてもよい。こうすれば、終端電圧を第1電圧範囲を下回る電圧となるような状態で使用する場合と異なる電池電圧でリチウムイオン二次電池を作動することができる。 A lithium ion secondary battery according to the present invention uses the above-described lithium titanium iron composite oxide as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and a voltage lower than a first voltage range for a terminal voltage with respect to metallic lithium during discharge in a charge / discharge cycle. It may be used in such a state. In this way, since the reduction potential with respect to metallic lithium can be used in the first voltage range including 1.2 V, the lithium ion secondary battery can be operated at a higher battery voltage, and the energy density is increased. Can do. Alternatively, in the lithium ion secondary battery of the present invention, the above-described lithium titanium iron composite oxide is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and the termination voltage with respect to metallic lithium in discharge in the charge / discharge cycle is set in the first voltage range. It is good also as what is used in the state which becomes a voltage exceeding. If it carries out like this, a lithium ion secondary battery can be operate | moved with the battery voltage different from the case where it uses in the state in which a termination voltage becomes a voltage which falls below a 1st voltage range.
次に、負極活物質としてのリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、(1)原料調製工程、(2)脱水工程、(3)焼成工程などを含んでいる。ここでは、原料として、酸化水酸化鉄(FeO(OH))と水酸化リチウム(LiOH)と二酸化チタン(アナターゼ型TiO2)とを用いてリチウムチタン鉄複合酸化物を作製する工程を主として説明する。 Next, an example of the manufacturing method of lithium titanium iron complex oxide as a negative electrode active material is demonstrated. This manufacturing method includes (1) a raw material preparation step, (2) a dehydration step, (3) a firing step, and the like. Here, a description will be mainly given of a process for producing a lithium-titanium-iron composite oxide using iron oxide hydroxide (FeO (OH)), lithium hydroxide (LiOH), and titanium dioxide (anatase type TiO 2 ) as raw materials. .
(1)原料調製工程
この工程では、リチウムチタン鉄複合酸化物となる原料(無機材料)を秤量し混合する工程である。リチウム原料としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができるが、このうち反応性が高いことから水酸化リチウムを用いることが好ましい。鉄原料としては、鉄水酸化物や鉄酸化物などを用いることができる。鉄水酸化物としては、例えば、酸化水酸化鉄(FeO(OH))などがあり、鉄酸化物としては、三酸化二鉄(Fe2O3)や四酸化三鉄(Fe3O4)、酸化鉄(FeO)などを挙げることができる。このうち鉄水酸化物(酸化水酸化鉄)が好ましい。チタン原料としては、チタン水酸化物やチタン酸化物などを用いることができる。チタン水酸化物としては、水酸化チタン(Ti(OH)4)などがあり、チタン酸化物には、アナターゼ型やルチル型の二酸化チタン(TiO4)などが挙げられる。ここで、原料の組み合わせとしては、リチウム、鉄、チタンを、より同系列の原料とすることがより好ましい。例えば、鉄を鉄水酸化物としたときには、水酸化リチウムとチタン水酸化物とを用いることが好ましく、鉄を鉄酸化物としたときには、炭酸リチウムとチタン酸化物とを用いることがより好ましい。このうち、酸化水酸化鉄と水酸化リチウムとの組み合わせを用いるのがより好ましい。次に、これらの原料を目的の組成となるように適宜秤量し、混合する。組成としては、Li1/2+1/2xFe5/2-3/2xTixO4(1≦x<5/3)とするのが好ましい。また、原料の混合前に前処理として原料粉体の予備粉砕を行うものとしてもよい。例えば、炭酸リチウムを原料として用いるときには、所定の粉砕方法を用いて予備粉砕を行うものとした。こうすれば、よりよい活物質の特性を有するリチウムチタン鉄複合酸化物を得ることができる。予備粉砕は、乾式のボールミルやアトライター、遊星ミルなどの粉砕混合機を用いてもよいし、乳鉢を用いて行ってもよい。こうすれば、予備粉砕を行った無機材料の反応性を高めることができ、好ましい。例えば、ボールミルを用いて予備粉砕を行う際には、容積0.3Lのポットに、30gの無機材料と0.2Lのボールメディアを用いて1時間以上10時間以下の条件で行うことができる。原料の混合は、乾式のボールミルやアトライター、遊星ミルなどの粉砕混合機を用いてもよいし、乳鉢を用いて行ってもよい。このように、十分に混合して作製すると、金属リチウムに対する還元電位が1.2Vを含む所定の第1電圧範囲であり、金属リチウムに対する酸化電位が2.3Vを含む所定の第2電圧範囲であるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製することができる。混合後の無機材料は、所定形状に成形することが好ましい。こうすれば、焼成工程において、含まれる原料が反応しやすく、好ましい。成形は、例えば、円板状に成形してもよいし、ペレット状に成形してもよい。成形圧は、例えば、100kgf/cm2〜400kgf/cm2としてもよい。なお、この成形を省略し、粉体のまま次の工程を行うものとしてもよい。
(1) Raw material preparation process In this process, the raw material (inorganic material) used as lithium titanium iron complex oxide is measured and mixed. As the lithium raw material, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium nitrate, and the like can be used. Of these, lithium hydroxide is preferably used because of its high reactivity. As the iron raw material, iron hydroxide, iron oxide, or the like can be used. Examples of the iron hydroxide include iron oxide hydroxide (FeO (OH)). Examples of the iron oxide include diiron trioxide (Fe 2 O 3 ) and triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ). And iron oxide (FeO). Of these, iron hydroxide (iron oxide hydroxide) is preferred. As the titanium raw material, titanium hydroxide, titanium oxide, or the like can be used. Examples of the titanium hydroxide include titanium hydroxide (Ti (OH) 4 ), and examples of the titanium oxide include anatase type and rutile type titanium dioxide (TiO 4 ). Here, as a combination of raw materials, it is more preferable to use lithium, iron, and titanium in the same series of raw materials. For example, when iron is used as iron hydroxide, lithium hydroxide and titanium hydroxide are preferably used. When iron is used as iron oxide, it is more preferable to use lithium carbonate and titanium oxide. Among these, it is more preferable to use a combination of iron oxide hydroxide and lithium hydroxide. Next, these raw materials are appropriately weighed and mixed so as to have a target composition. The composition is preferably Li 1/2 + 1 / 2x Fe 5 / 2-3 / 2x Ti x O 4 (1 ≦ x <5/3). Moreover, it is good also as what preliminarily grind | pulverizes raw material powder as pre-processing before mixing of a raw material. For example, when lithium carbonate is used as a raw material, preliminary pulverization is performed using a predetermined pulverization method. In this way, a lithium titanium iron composite oxide having better active material characteristics can be obtained. The preliminary pulverization may be performed using a pulverizing mixer such as a dry ball mill, an attritor, a planetary mill, or a mortar. This is preferable because the reactivity of the pre-ground inorganic material can be increased. For example, when preliminary pulverization is performed using a ball mill, it can be performed for 1 hour or more and 10 hours or less using 30 g of inorganic material and 0.2 L of ball media in a 0.3 L pot. The mixing of the raw materials may be performed using a pulverizing mixer such as a dry ball mill, an attritor or a planetary mill, or using a mortar. Thus, when prepared by mixing sufficiently, the reduction potential for metallic lithium is in a predetermined first voltage range including 1.2 V, and the oxidation potential for metallic lithium is in a predetermined second voltage range including 2.3 V. A certain lithium titanium iron composite oxide can be produced. The mixed inorganic material is preferably formed into a predetermined shape. This is preferable because the raw materials contained in the firing step are easily reacted. The molding may be performed, for example, in a disk shape or a pellet shape. Molding pressure may be, for example, 100kgf / cm 2 ~400kgf / cm 2 . This molding may be omitted, and the next step may be performed with the powder as it is.
(2)脱水工程
この工程は、上述した原料調製工程で水酸化物を含む無機材料を原料とした際に行う工程である。水酸化物を原料とすると、水酸化物に起因する水が発生することから、この脱水工程を行うことで、より均一な組成のリチウムチタン鉄複合酸化物を生成するのである。なお、原料調製工程で水酸化物を含まない無機材料を原料とした際であってもこの工程を行うものとしても構わない。この脱水工程では、水酸化物に起因する水が生成し且つリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進しない脱水温度で加熱処理する。この脱水温度は、350℃以上600℃以下の温度範囲内の所定の温度とすることが好ましく、400℃以上500℃以下とすることがより好ましい。脱水温度が350℃以上では水酸化物の脱水反応が促進され、600℃以下では脱水反応中にリチウムチタン鉄複合酸化物を生成してしまうのをより抑制することができる。この脱水工程は、酸素共存状態で行うことが好ましく、空気中で行うものとしてもよい。また、この脱水処理は、無機材料から十分に水分を除去するような時間を経験的に求め、求めた時間に亘って行うのが好ましい。
(2) Dehydration step This step is a step performed when an inorganic material containing a hydroxide is used as a raw material in the raw material preparation step described above. When a hydroxide is used as a raw material, water resulting from the hydroxide is generated, and thus, by performing this dehydration step, a lithium titanium iron composite oxide having a more uniform composition is generated. Note that this step may be performed even when an inorganic material not containing hydroxide is used as a raw material in the raw material preparation step. In this dehydration step, heat treatment is performed at a dehydration temperature at which water resulting from the hydroxide is generated and generation of the lithium titanium iron composite oxide is not promoted. The dehydration temperature is preferably a predetermined temperature within a temperature range of 350 ° C. or more and 600 ° C. or less, and more preferably 400 ° C. or more and 500 ° C. or less. When the dehydration temperature is 350 ° C. or higher, the hydroxide dehydration reaction is promoted, and when the dehydration temperature is 600 ° C. or lower, generation of lithium titanium-iron composite oxide during the dehydration reaction can be further suppressed. This dehydration step is preferably performed in the presence of oxygen, and may be performed in air. In addition, this dehydration treatment is preferably carried out over a period of time obtained by empirically obtaining a time for sufficiently removing water from the inorganic material.
(3)焼成工程
次に、原料調製工程で調製した無機材料を焼成する。この焼成工程では、脱水した混合物を脱水温度よりも高くリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進する焼成温度で焼成する。焼成工程は、酸素雰囲気下で行うものとし、この酸素雰囲気下としては、空気中としてもよいし、酸素中としてもよい。この焼成工程は、初期導入雰囲気で酸化処理を行うバッチ式としてもよいし、連続的に酸素雰囲気を供給する気流式としてもよいが、後者がより好ましい。この焼成温度は、700℃以上1000℃以下の温度とすることが好ましく、800℃以上900℃以下とすることがより好ましい。焼成温度が700℃以上ではリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進され好ましく、1000℃以下では、消費エネルギを抑制することができ好ましい。焼成時間は、リチウムチタン鉄複合酸化物の生成度合いから経験的に求めるものとしてもよい。
(3) Firing step Next, the inorganic material prepared in the raw material preparation step is fired. In this firing step, the dehydrated mixture is fired at a firing temperature that is higher than the dehydration temperature and promotes the formation of the lithium titanium iron composite oxide. The firing step is performed in an oxygen atmosphere, and the oxygen atmosphere may be in the air or in oxygen. This baking step may be a batch method in which an oxidation treatment is performed in an initial introduction atmosphere or an air flow method in which an oxygen atmosphere is continuously supplied, but the latter is more preferable. The firing temperature is preferably 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. When the firing temperature is 700 ° C. or higher, the formation of lithium titanium iron composite oxide is preferably promoted, and when it is 1000 ° C. or lower, energy consumption can be suppressed, which is preferable. The firing time may be determined empirically from the degree of formation of the lithium titanium iron composite oxide.
こうして得られたリチウムチタン鉄複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として利用することができ、このとき、よりエネルギー密度を高めることができる。また、鉄水酸化物を原料として作製すると、一層エネルギー密度を高めることができる。また、充放電を繰り返した際に充放電容量の低下をより抑制することができる。また、充放電を繰り返した際に、リチウムイオン二次電池の抵抗増加率をより低くすることができる。この理由は定かではないが、以下の理由が考えられる。例えば、原料である無機材料の混合を十分に行うことにより、リチウムチタン鉄複合酸化物がより均一な組成となるものと推察される。また、十分に脱水させる脱水工程を行うことにより、リチウムチタン鉄複合酸化物がより均一な組成となるものと推察される。このように、均一な組成とすると、リチウムチタン鉄複合酸化物は、金属リチウムに対する還元電位が1.2Vを含む所定の第1電圧範囲となり、金属リチウムに対する酸化電位が2.3Vを含む所定の第2電圧範囲となるものと考えられる。ここで、Li(Li1/3Ti5/3)O4(LTOと称する)で表されるリチウムチタン酸化物が負極活物質として知られている。このLTOは、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う格子定数の変化がほとんどない活物質であり(T.Ohzuku,A.Ueda,and N.Yamamoto,J.Electrochem.Soc.142(1995)1431)、リチウムイオンを収容した状態での熱安定性が黒鉛よりも優れている活物質であると知られており(J.Jiang,K.W.Eberman,L.J.Krause,and, J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.152(2005)A566)、炭素材料に代わる安全性の高い電極材料として期待されている。本発明のリチウムチタン鉄複合酸化物は、リチウムイオンの挿入脱離の繰返によっても格子定数がほとんど変化しないため、LTOと同様にサイクル特性が高く、また、LTOの還元電位(約1.55V)よりも低い第1電圧範囲で作動するため、LTOに比して、よりエネルギー密度を高めることができる。更に、リチウムチタン鉄複合酸化物は、鉄水酸化物を原料とすると、上述した8aサイトのFeの占有率S=A/(A+B)が0.48以上0.52以下の範囲となる、即ち、リチウムイオンの挿入・脱離をより安定して行うことができるようになるため、一層エネルギー密度を高めることができるものと推察される。 The lithium titanium iron composite oxide thus obtained can be used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and at this time, the energy density can be further increased. Moreover, when an iron hydroxide is used as a raw material, the energy density can be further increased. Moreover, when charging / discharging is repeated, a reduction in charge / discharge capacity can be further suppressed. Moreover, when charging / discharging is repeated, the resistance increase rate of a lithium ion secondary battery can be made lower. The reason for this is not clear, but the following reasons are possible. For example, it is presumed that the lithium titanium iron composite oxide has a more uniform composition by sufficiently mixing the inorganic material as the raw material. Moreover, it is guessed that a lithium titanium iron complex oxide becomes a more uniform composition by performing the dehydration process which fully dehydrates. Thus, with a uniform composition, the lithium-titanium-iron composite oxide has a predetermined first voltage range in which the reduction potential for metallic lithium includes 1.2 V, and a predetermined potential in which the oxidation potential for metallic lithium includes 2.3 V. The second voltage range is considered. Here, lithium titanium oxide represented by Li (Li 1/3 Ti 5/3 ) O 4 (referred to as LTO) is known as a negative electrode active material. This LTO is an active material with almost no change in lattice constant due to insertion / extraction of lithium ions (T. Ohzuku, A. Ueda, and N. Yamamoto, J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 1431). It is known that it is an active material that has better thermal stability than lithium in the state of containing lithium ions (J. Jiang, KWEberman, LJ Krause, and, JRDahn, J. Electrochem. Soc. 152 (2005 ) A566), is expected as a highly safe electrode material to replace carbon materials. Since the lattice constant of the lithium titanium iron composite oxide of the present invention hardly changes even when the insertion and release of lithium ions are repeated, the cycle characteristics are high like LTO, and the reduction potential of LTO (about 1.55 V). ), The energy density can be further increased as compared with LTO. Further, when the lithium titanium iron composite oxide is made from iron hydroxide, the above-mentioned 8a site Fe occupancy S = A / (A + B) is in the range of 0.48 to 0.52, that is, Therefore, it is presumed that the energy density can be further increased because lithium ions can be more stably inserted and desorbed.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
以下には、リチウムチタン鉄複合酸化物を具体的に作製した例を実験例を用いて説明する。ここでは、基本組成式Li1/2+1/2xFe5/2-3/2xTixO4で表されるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製し、対極をリチウム金属とする、図2に示すコイン型の評価電池を作製し、その電池特性の評価を行った。 Below, the example which produced lithium titanium iron complex oxide concretely is demonstrated using an experiment example. Here, a lithium-titanium-iron composite oxide represented by the basic composition formula Li 1/2 + 1 / 2x Fe 5 / 2-3 / 2x Ti x O 4 is prepared, and the counter electrode is a lithium metal. The coin-type evaluation battery shown was produced and the battery characteristics were evaluated.
[実験例1]
原料を鉄水酸化物とし、基本組成がLiFeTiO4(x=1)であるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製した。まず原料の無機材料として、水酸化リチウム(LiOH・H2O)、酸化水酸化鉄(FeO(OH))、アナターゼ型二酸化チタンを用い、Li:Fe:Tiが1:1:1となるように秤量し、乳鉢を用いて十分混合粉砕した。この混合粉体を直径20mm、厚さ5mmのペレット状に100kgf/cm2のプレス圧で成形した。次に、この成形体を空気気流中、400℃、3時間保持し、水酸化物に起因する水の脱水処理を行った。そのまま、この成形体を800℃で12時間焼成し、焼成物を乳鉢により十分粉砕し、実験例1のリチウムチタン鉄複合酸化物を得た。
[Experiment 1]
The raw material was iron hydroxide, and a lithium titanium iron composite oxide having a basic composition of LiFeTiO 4 (x = 1) was produced. First, lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), iron oxide hydroxide (FeO (OH)), anatase-type titanium dioxide is used as the raw material inorganic material, and Li: Fe: Ti is 1: 1: 1. Were mixed and ground using a mortar. This mixed powder was molded into a pellet shape having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm with a pressing pressure of 100 kgf / cm 2 . Next, the compact was held in an air stream at 400 ° C. for 3 hours, and water was dehydrated due to hydroxide. The compact was calcined at 800 ° C. for 12 hours as it was, and the calcined product was sufficiently pulverized with a mortar to obtain the lithium titanium iron composite oxide of Experimental Example 1.
[実験例2]
原料を鉄水酸化物とし、基本組成がLi1.17Fe0.5Ti1.33O4(x=4/3)であるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製した。原料の無機材料として、水酸化リチウム(LiOH・H2O)、酸化水酸化鉄(FeO(OH))、アナターゼ型二酸化チタンを用い、Li:Fe:Tiが1.167:0.5:1.333となるように秤量した以外は、実験例1と同様の工程を経て、実験例2のリチウムチタン鉄複合酸化物を得た。
[Experimental example 2]
The raw material was iron hydroxide, and a lithium titanium-iron composite oxide having a basic composition of Li 1.17 Fe 0.5 Ti 1.33 O 4 (x = 4/3 ) was produced. Lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), iron oxide hydroxide (FeO (OH)), anatase-type titanium dioxide is used as the raw material inorganic material, and Li: Fe: Ti is 1.167: 0.5: 1. The lithium titanium iron composite oxide of Experimental Example 2 was obtained through the same steps as in Experimental Example 1, except that the weight was adjusted to be .333.
[実験例3]
基本組成がLi1.33Ti1.67O4(x=5/3)であるリチウムチタン複合酸化物(LTO)を作製した。原料の無機材料として、水酸化リチウム(LiOH・H2O)、アナターゼ型二酸化チタンを用い、Li:Tiが4:5となるように秤量した以外は、実験例1と同様の工程を経て、実験例3のリチウムチタン複合酸化物を得た。
[Experiment 3]
A lithium titanium composite oxide (LTO) having a basic composition of Li 1.33 Ti 1.67 O 4 (x = 5/3) was produced. As the raw material inorganic material, lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), anatase-type titanium dioxide was used, and it was weighed so that Li: Ti was 4: 5. The lithium titanium composite oxide of Experimental Example 3 was obtained.
[実験例4]
原料を鉄酸化物とし、基本組成がLiFeTiO4(x=1)であるリチウムチタン鉄複合酸化物を作製した。原料の無機材料として、炭酸リチウム(Li2CO3)、酸化鉄(Fe2O3)、アナターゼ型二酸化チタンを用いた。この炭酸リチウムは、容積0.3Lのアルミナ製ポットに、15gの炭酸リチウムと0.2Lのボールメディアを用いて2時間の条件でボールミルによる予備粉砕を行った。これらの無機材料を用いた以外は、実験例1と同様の工程を経て、実験例4のリチウムチタン鉄複合酸化物を得た。
[Experimental Example 4]
A lithium titanium-iron composite oxide having an iron oxide as a raw material and a basic composition of LiFeTiO 4 (x = 1) was produced. Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 ), and anatase titanium dioxide were used as the raw material inorganic material. This lithium carbonate was preliminarily pulverized by a ball mill in an alumina pot having a volume of 0.3 L under the conditions of 2 hours using 15 g of lithium carbonate and 0.2 L of ball media. Except for using these inorganic materials, the lithium titanium iron composite oxide of Experimental Example 4 was obtained through the same steps as in Experimental Example 1.
[コイン型電池の作製]
上述した実験例1〜4のリチウムマンガン複合酸化物を負極活物質として、図1に示すコイン型電池20を作製した。まず、負極活物質を95重量%、結着材としてポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製)を5重量%混合し、分散材としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量添加し、分散させてスラリー状の負極合材とした。この負極合材を厚さ20μmのアルミニウム箔集電体に塗布し、120℃で12時間真空乾燥させたあと、ロールプレスで高密度化し、直径15mmの形状に切り出したものをシート状の負極23とした。なお、負極活物質の付着量は、30mg程度とした。対極(正極)には、金属Liを用いた。上記負極23と金属Liの正極22とによりポリエチレン製のセパレータ24を挟み込み、電池ケース21に配設し、非水電解液28を収容して2016型のコイン型電池20を作製した。非水電解液28は、1MのLiPF6をエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を体積比で1:1に混合させた電解液に溶解させたものとした。このコイン型電池20の作製は、すべてAr雰囲気下のグローブボックス内で行った。
[Production of coin-type battery]
A coin-
[X線回折測定]
実験例1〜4の電極粉のX線回折測定をX線回折装置(リガク社製RINT−2200)を用いてCuKα線により行った。図2は、電池利用前の実験例1の粉体と、電池として放電後の実験例1の粉体のX線回折測定結果である。電池として放電後の実験例1の粉体のX線回折測定は、上述した対極を金属リチウムとするコイン型電池を用いて、負極活物質のリチウムチタン鉄複合酸化物を1.0Vまで放電させたあと、空気を遮断した状態で負極活物質を取り出しポリエチレンフィルムに封入して行った。なお、このときの放電容量は、140mAh/gであった。図2に示すように、電池利用前の実験例1の粉体(LiFeTiO4)は、単相のスピネル構造(空間群Fd3m)に帰属され、格子定数aは、8.360Åであった。また、電池放電後の実験例1の粉体(Li1.91FeTiO4)は、単相のスピネル構造に帰属され、格子定数aは、8.374Åであった。したがって、放電に伴う体積変化は、1%程度であり、黒鉛(約10%)などに比して極めて体積変化が小さいことがわかった。なお、実験例2〜4のX線回折測定結果より、基本組成式がLi1/2+1/2xFe5/2-3/2xTixO4における、1≦x≦5/3の範囲では、格子定数aが約8.36Å程度とほとんど変化しないことがわかった。また、実験例2〜4においても、リチウムイオンの挿入・脱離に伴い格子定数aは略変わらず、実験例1と同様の結果が得られることが推察された。ここで、LiFeTiO4の結晶構造は、空間群Fd3mで表されるスピネル構造であり、Liイオンは4配位8aサイトと6配位16dサイトを50%ずつ、Feイオンは8aサイトと16dサイトとを50%ずつ、Tiイオンは16dサイトのみをそれぞれ占有している。したがって、LiFeTiO4の組成式は、(Li1/2Fe1/2)8a(Li1/2Fe1/2Ti)16dO4で表される。このように、LiイオンやFeがどの位置を占有しているかが電気化学特性に大きな影響を与えることが予想される。これは、リチウムチタン鉄複合酸化物の充放電反応が以下のように16dサイトを経由するためである。例えば、LiFeTiO4を例に挙げると、充放電反応は、次式(1)のように表され、8aサイトのLi+イオン、Fe3+イオンは、16cサイトに移動する。LiMn2O4のように、通常8aサイトをLi+イオンのみが占有している材料では、8aサイトと16dサイトとの間の移動は可能であるが、LiFeTiO4のように、8aサイトを遷移金属が占有している材料では、伝導パスから16dサイトのLi+イオン、及びFe3+イオンが移動しなければ反応は起きにくいと考えられる。したがって、LiFeTiO4を始め、Li1/2+1/2xFe5/2-3/2xTixO4で表される材料では、常に反応時にFeイオンが可逆的に移動すると考えられ、合成後(充放電試験前)の8aサイトと16dサイトのFeイオンの比率が電気化学特性に大きな影響を与えると考えられる。ここで、実験例1,2,4について、粉末X線回折測定を行い、Feイオンの8aサイトの占有率Sを算出した。その結果、8aサイトのFeをA(mol)とし、16dサイトのFeをB(mol)とすると、8aサイトのFeの占有率S=A/(A+B)は、実験例1が0.49であり、実験例2が0.51であり、実験例4が0.45であった。なお、実験例2は、組成が異なるが、(Li3/4Fe1/4)8a(Li5/12Fe1/4Ti4/3)16dO4で表すことができる。このように、実験例1,2については、リチウムや鉄が1:1に近い値で8aサイトと16dサイトとを占有することがわかった。
(Li1/2Fe1/2)8a[Li1/2Fe1/2Ti]16dO4+Li++e-←→(Li3/2Fe1/2)16c[Li1/2Fe1/2Ti]16dO4 …式(1)
[X-ray diffraction measurement]
X-ray diffraction measurement of the electrode powders of Experimental Examples 1 to 4 was performed with CuKα rays using an X-ray diffractometer (RINT-2200 manufactured by Rigaku Corporation). FIG. 2 shows X-ray diffraction measurement results of the powder of Experimental Example 1 before using the battery and the powder of Experimental Example 1 after discharging as a battery. The X-ray diffraction measurement of the powder of Experimental Example 1 after discharging as a battery was performed by discharging the lithium-titanium-iron composite oxide as the negative electrode active material to 1.0 V using the above-described coin-type battery with the counter electrode being metallic lithium. After that, the negative electrode active material was taken out and sealed in a polyethylene film in a state of blocking air. The discharge capacity at this time was 140 mAh / g. As shown in FIG. 2, the powder (LiFeTiO 4 ) of Experimental Example 1 before using the battery was attributed to a single-phase spinel structure (space group Fd3m), and the lattice constant a was 8.360 Å. Moreover, the powder (Li 1.91 FeTiO 4 ) of Experimental Example 1 after battery discharge was attributed to a single-phase spinel structure, and the lattice constant a was 8.374%. Therefore, it was found that the volume change accompanying the discharge was about 1%, and the volume change was extremely small compared to graphite (about 10%). From the X-ray diffraction measurement results of Experimental Examples 2 to 4, the range of 1 ≦ x ≦ 5/3 when the basic composition formula is Li 1/2 + 1 / 2x Fe 5 / 2-3 / 2x Ti x O 4 Then, it was found that the lattice constant a was almost unchanged at about 8.36 mm. In Experimental Examples 2 to 4, it was presumed that the lattice constant a did not substantially change with the insertion / extraction of lithium ions, and the same results as in Experimental Example 1 were obtained. Here, the crystal structure of LiFeTiO 4 is a spinel structure represented by the space group Fd3m, Li ions are 50% each of 4-coordinate 8a site and 6-coordinate 16d site, and Fe ions are 8a site and 16d site. 50% each and Ti ions occupy only 16d sites. Therefore, the composition formula of LiFeTiO 4 is represented by (Li 1/2 Fe 1/2 ) 8a (Li 1/2 Fe 1/2 Ti) 16d O 4 . Thus, the position occupied by Li ions and Fe is expected to have a great influence on the electrochemical characteristics. This is because the charge / discharge reaction of the lithium titanium iron composite oxide passes through the 16d site as follows. For example, taking LiFeTiO 4 as an example, the charge / discharge reaction is represented by the following formula (1), and the Li + ions and Fe 3+ ions at the 8a site move to the 16c site. In a material such as LiMn 2 O 4 where the 8a site is usually occupied only by Li + ions, it is possible to move between the 8a site and the 16d site, but as in LiFeTiO 4 , the 8a site is transitioned. In the material occupied by the metal, it is considered that the reaction hardly occurs unless Li + ions and Fe 3 + ions at the 16d site move from the conduction path. Therefore, it is considered that Fe ions always move reversibly at the time of reaction in materials represented by Li 1/2 + 1 / 2x Fe 5 / 2-3 / 2x Ti x O 4 , including LiFeTiO 4. It is considered that the ratio of Fe ions at the 8a site and the 16d site (before the charge / discharge test) greatly affects the electrochemical characteristics. Here, with respect to Experimental Examples 1, 2, and 4, powder X-ray diffraction measurement was performed, and the occupation rate S of the 8a site of Fe ions was calculated. As a result, when the Fe at the 8a site is A (mol) and the Fe at the 16d site is B (mol), the occupation ratio S = A / (A + B) of the Fe at the 8a site is 0.49 in Experimental Example 1. Yes, Experimental Example 2 was 0.51, and Experimental Example 4 was 0.45. Experimental Example 2 can be represented by (Li 3/4 Fe 1/4 ) 8a (Li 5/12 Fe 1/4 Ti 4/3 ) 16d O 4 , although the composition is different. Thus, in Experimental Examples 1 and 2, it was found that lithium and iron occupy the 8a site and the 16d site at a value close to 1: 1.
(Li 1/2 Fe 1/2) 8a [
[充放電サイクル試験、容量維持率]
実験例1〜4のリチウムイオン二次電池を試験温度25℃、電流値0.5mA(約0.28mA/cm2の電流密度に相当)で金属Liに対して1Vまで定電流放電し、その後、電流値0.5mA(0.28mA/cm2)で3.0Vまで定電流充電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計100サイクル行う充放電サイクル試験を行った。このとき、1回目のサイクルでの放電容量を初期容量W0(mAh/g)とし、100回目のサイクルでの放電容量をサイクル後容量W100(mAh/g)とし、次式(2)により容量維持率Wmaを算出した。
容量維持率Wma(%)=W100/W0×100 …式(2)
[Charge / discharge cycle test, capacity maintenance rate]
The lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 1 to 4 were discharged at a constant current to 1 V with respect to metal Li at a test temperature of 25 ° C. and a current value of 0.5 mA (corresponding to a current density of about 0.28 mA / cm 2 ), and then A charge / discharge cycle test was performed in which charge / discharge at a constant current of 0.5 mA (0.28 mA / cm 2 ) and constant current charge up to 3.0 V was defined as one cycle, and the cycle was 100 cycles in total. At this time, the discharge capacity in the first cycle is the initial capacity W0 (mAh / g), the discharge capacity in the 100th cycle is the post-cycle capacity W100 (mAh / g), and the capacity is maintained by the following equation (2). The rate Wma was calculated.
Capacity maintenance ratio Wma (%) = W100 / W0 × 100 (2)
[抵抗増加率]
実験例1〜4のリチウムイオン二次電池を用い、充放電のサイクルを繰り返した際の抵抗増加率Rinを求めた。電池抵抗は、まず、充放電サイクルを行う前に、25℃、充電電流0.5mAで3.0Vまで充電時間24時間で定電流・定電圧充電したのち、0.5mA、1.0mA、2.0mA、4.0mA、8.0mAの電流を流して10秒後の電圧を測定し、流した電流と電圧とをプロットして直線近似しその傾きから初期抵抗R0(Ω)を求めた。次に、上述した充放電サイクル試験を行ったあとに同様に電池抵抗を求め、この値をサイクル後抵抗R100(Ω)とし、次式(3)により、抵抗増加率Rin(%)を算出した。
抵抗増加率Rin(%)=(R100−R0)/R0×100 …式(3)
[Resistance increase rate]
Using the lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 1 to 4, the resistance increase rate Rin when the charge / discharge cycle was repeated was determined. The battery resistance is set to 0.5 mA, 1.0 mA, 2 mA after charging at constant current / constant voltage for 24 hours at 25 ° C. and at a charging current of 0.5 mA up to 3.0 V before charging / discharging cycle. 0.0 mA, 4.0 mA, and 8.0 mA were applied to measure the
Resistance increase rate Rin (%) = (R100−R0) / R0 × 100 (3)
[測定結果]
各実験例の基本組成、初期容量(mAh/g)、容量維持率Wma(%)、抵抗増加率Rin(%)、充放電サイクル後の酸化電位(V)、充放電サイクル後の還元電位(V)の測定結果を表1に示す。図3は、実験例1のコイン型電池の初期の充放電曲線であり、図4は、実験例1のコイン型電池の充放電サイクル試験における充放電曲線であり、図5は、実験例1〜4の初期の放電曲線であり、図6は、実験例1〜4の充放電サイクル試験後の放電曲線である。図3に示すように、実験例1は、放電反応(Feの還元反応)では、2.05V〜2.15V(2.1Vを含む第3電圧範囲)であり、充電反応(Feの酸化反応)では、2.28V〜2.34V(2.3Vを含む第2電圧範囲)であり、理論容量の94%の放電容量が得られた。このため、特開平10−188976号公報のリチウムチタン鉄複合酸化物とは全く異なる物質となっていることがわかった。また、図4に示すように、充放電サイクルを行うと、実験例1では、詳細な反応機構は不明であるが、サイクルを繰り返すに伴い.2.1V付近の放電反応が低電位側にシフトし、0.95V〜1.25V(1.2Vを含む第1電圧範囲)の還元電位を示した。このとき、表1に示すように、実験例1では、充放電サイクルに伴う容量低下や電池抵抗の増加などがより抑えられていることがわかった。この図4に示す結果より、実験例1のリチウムチタン鉄複合酸化物は、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を第1電圧範囲(約1.2V)を下回る電圧で用いると、金属リチウムに対する還元電位を第1電圧範囲(約1.2V)で利用することができることが推察された。また、放電の金属リチウムに対する終端電圧を第1電圧範囲(約1.2V)を超える電圧で用いると、金属リチウムに対する還元電位を第3電圧範囲(約2.1V)で利用することができることが推察された。図5,6に示すように、実験例1と実験例3との間の組成である実験例2では、これらの両方の還元電位の挙動特性が見られた。また、実験例3では、充放電サイクルで容量低下や電池抵抗の増加は比較的抑制されていたが、Feの還元電位が約1.5Vと他の実験例(約1.2V)よりも高い値を示した。実験例4では、実験例1に比して初期容量が低く、容量低下や抵抗増加が大きいが、充放電の還元電位が実験例1と同様の値であった。
この原因は、明らかではないが、実験例4は、原料が十分混合されており組成は均一であるため、実験例1と同じ還元電位を示すが、鉄原料の違いにより、8aサイトのFeの占有率Sが低く、これに起因して初期容量や充放電サイクル後の容量低下及び電池抵抗の増加が生じているのではないかと推察された。このように、実験例1、2,4のリチウムチタン鉄複合酸化物では、Liイオンの挿入・脱離に伴う体積変化がほとんど見られず、且つ実験例3のLTOよりも還元電位が低く、炭素材料に代わる負極活物質として有望であることが明らかとなった。特に、実験例1,2では、リチウムや鉄が1:1に近い値で8aサイトと16dサイトとを占有しており、充放電サイクルに伴う容量低下や電池抵抗の増加などがより抑えられているため、極めて有望であることが明らかとなった。
[Measurement result]
Basic composition, initial capacity (mAh / g), capacity retention rate Wma (%), resistance increase rate Rin (%), oxidation potential (V) after charge / discharge cycle, reduction potential (charge / discharge cycle) The measurement results of V) are shown in Table 1. 3 is an initial charge / discharge curve of the coin-type battery of Experimental Example 1, FIG. 4 is a charge / discharge curve in a charge / discharge cycle test of the coin-type battery of Experimental Example 1, and FIG. FIG. 6 is a discharge curve after the charge / discharge cycle test of Experimental Examples 1 to 4. FIG. As shown in FIG. 3, Experimental Example 1 has a discharge reaction (Fe reduction reaction) of 2.05 V to 2.15 V (third voltage range including 2.1 V), and a charge reaction (Fe oxidation reaction). ) Was 2.28 V to 2.34 V (second voltage range including 2.3 V), and a discharge capacity of 94% of the theoretical capacity was obtained. For this reason, it turned out that it is a substance completely different from the lithium titanium iron complex oxide of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-188976. Moreover, as shown in FIG. 4, when a charge / discharge cycle is performed, in Experimental Example 1, the detailed reaction mechanism is unknown, but as the cycle is repeated, the cycle is repeated. The discharge reaction around 2.1 V shifted to the low potential side, and a reduction potential of 0.95 V to 1.25 V (first voltage range including 1.2 V) was exhibited. At this time, as shown in Table 1, in Experimental Example 1, it was found that a decrease in capacity and an increase in battery resistance associated with the charge / discharge cycle were further suppressed. From the results shown in FIG. 4, the lithium titanium iron composite oxide of Experimental Example 1 shows that when the terminal voltage with respect to metallic lithium of discharge in the charge / discharge cycle is used at a voltage lower than the first voltage range (about 1.2 V), It was speculated that the reduction potential for lithium could be used in the first voltage range (about 1.2 V). In addition, when the termination voltage for discharge metal lithium is used at a voltage exceeding the first voltage range (about 1.2 V), the reduction potential for metal lithium can be used in the third voltage range (about 2.1 V). Inferred. As shown in FIGS. 5 and 6, in Experimental Example 2 which is a composition between Experimental Example 1 and Experimental Example 3, behavior characteristics of both of these reduction potentials were observed. In Experimental Example 3, the decrease in capacity and the increase in battery resistance were relatively suppressed in the charge / discharge cycle, but the reduction potential of Fe was about 1.5 V, which is higher than the other experimental examples (about 1.2 V). The value is shown. In Experimental Example 4, the initial capacity was lower than that of Experimental Example 1, and the capacity reduction and resistance increase were large, but the reduction potential of charge / discharge was the same value as in Experimental Example 1.
The reason for this is not clear, but Experimental Example 4 shows the same reduction potential as Experimental Example 1 because the raw materials are sufficiently mixed and the composition is uniform. It was speculated that the occupation rate S was low, which caused the initial capacity, capacity decrease after charge / discharge cycle, and battery resistance increase. Thus, in the lithium-titanium-iron composite oxides of Experimental Examples 1, 2, and 4, almost no volume change due to insertion / desorption of Li ions was observed, and the reduction potential was lower than that of LTO of Experimental Example 3, It became clear that it is promising as a negative electrode active material that can replace carbon materials. In particular, in Experimental Examples 1 and 2, lithium and iron occupy the 8a site and the 16d site at values close to 1: 1, and the decrease in capacity and increase in battery resistance associated with the charge / discharge cycle are further suppressed. Therefore, it became clear that it was extremely promising.
20 コイン型セル、21 電池ケース、22 正極、23 負極、24 セパレータ、25 ガスケット、26 封口板、28 非水電解液。 20 coin cell, 21 battery case, 22 positive electrode, 23 negative electrode, 24 separator, 25 gasket, 26 sealing plate, 28 non-aqueous electrolyte.
Claims (11)
金属リチウムに対する還元電位が1.2Vを含む所定の第1電圧範囲であり、金属リチウムに対する酸化電位が2.3Vを含む所定の第2電圧範囲である、
リチウムチタン鉄複合酸化物。 A lithium titanium iron composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
The reduction potential for metallic lithium is a predetermined first voltage range including 1.2V, and the oxidation potential for metallic lithium is a predetermined second voltage range including 2.3V.
Lithium titanium iron composite oxide.
前記第2電圧範囲は、2.2V以上2.4V以下の範囲である、請求項1に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物。 The first voltage range is a range of 0.9V to 1.3V,
2. The lithium titanium iron composite oxide according to claim 1, wherein the second voltage range is a range of 2.2 V or more and 2.4 V or less.
請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物をリチウムイオン二次電池の負極活物質に用い、充放電サイクルにおける放電の金属リチウムに対する終端電圧を前記第1電圧範囲を下回る電圧で該リチウムチタン鉄複合酸化物を使用する、
リチウムチタン鉄複合酸化物の使用方法。 A method of using a lithium titanium iron composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
The lithium-titanium-iron composite oxide according to any one of claims 1 to 6 is used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery, and a termination voltage with respect to metallic lithium of discharge in a charge / discharge cycle is set to the first voltage range. Using the lithium titanium iron composite oxide at a voltage lower than,
How to use lithium titanium iron composite oxide.
請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムチタン鉄複合酸化物を含む負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウムイオン二次電池。 A positive electrode having a positive electrode active material;
A negative electrode having a negative electrode active material comprising the lithium titanium iron composite oxide according to any one of claims 1 to 6,
An ion conductive medium that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions;
Lithium ion secondary battery equipped with.
鉄水酸化物と水酸化リチウムとチタン化合物との混合物を前記水酸化物に起因する水が生成し且つリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進しない脱水温度で加熱処理する脱水工程と、
前記脱水した混合物を前記脱水温度よりも高くリチウムチタン鉄複合酸化物の生成が促進する焼成温度で焼成する焼成工程と、
を含むリチウムチタン鉄複合酸化物の製造方法。 A method for producing a lithium titanium iron composite oxide used as an active material of a lithium ion secondary battery,
A dehydration step of heat-treating a mixture of iron hydroxide, lithium hydroxide, and titanium compound at a dehydration temperature at which water resulting from the hydroxide is generated and generation of lithium titanium iron composite oxide is not promoted;
A firing step of firing the dehydrated mixture at a firing temperature that is higher than the dehydration temperature and promotes generation of a lithium titanium iron composite oxide;
The manufacturing method of the lithium titanium iron complex oxide containing this.
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