JP2009190265A - Laminated hose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性能に優れた積層ホースに関する。
詳しくは、樹脂層とシリコーンゴム層とを一体的に積層した積層ホースに関する。
The present invention relates to a laminated hose excellent in heat resistance.
Specifically, the present invention relates to a laminated hose in which a resin layer and a silicone rubber layer are integrally laminated.
従来、この種の積層ホースとしては、フッ素樹脂製の内側層として、その外側表面がすでに化学処理及びシリコーンゴム系プライマーで処理されたプライマー処理部を形成済みのフッ素樹脂チューブを用い、また外側層として低沸点成分を除去したグレードの付加架橋型シリコーンゴムを用い、これら内側層のプライマー処理部と付加重合系シリコーンゴム製の外側層とを架橋接着により一体化したものがある（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, this type of laminated hose uses a fluororesin tube in which a primer-treated portion whose outer surface has already been treated with a chemical treatment and a silicone rubber-based primer is used as an inner layer made of fluororesin. As an addition cross-linked silicone rubber of a grade from which low-boiling components have been removed, the primer-treated portion of the inner layer and the outer layer made of addition-polymerized silicone rubber are integrated by cross-linking adhesion (for example, patent documents) 1).
しかし乍ら、このような従来の積層ホースでは、フッ素樹脂層の接着面に前処理として化学処理及びシリコーンゴム系プライマーによる処理を必要としている。
ここで「化学処理」とは、難接着性表面の改質又は耐久接着を実現するために薬剤を用いて表面を処理する方法であり、また「プライマー処理」とは、プライマー（下塗り剤）を塗布し、これが一旦乾燥した後に接着剤の本塗りを行うことよって接着効果を高める方法を言う。
そのため、これらの前処理が複雑で工程管理が煩雑であり、手間と時間が要して、大量生産に不向きであるという問題があった。
更に、シリコーンゴム系プライマーなどの塗布処理は、その塗布厚みにムラが発生し易く、それにより樹脂層とシリコーンゴム層との接着強度が部分的にバラツキができ、剥離し易くて長期に亘り使用できないという問題があった。
However, such a conventional laminated hose requires chemical treatment and treatment with a silicone rubber-based primer as pretreatment on the adhesive surface of the fluororesin layer.
Here, “chemical treatment” is a method of treating a surface with a chemical agent in order to achieve modification of a difficult-to-adhere surface or durable adhesion, and “primer treatment” refers to a primer (primer). It is a method of improving the adhesion effect by applying the adhesive and applying the adhesive after it is dried.
Therefore, these pretreatments are complicated and process management is complicated, requiring labor and time, and is unsuitable for mass production.
Furthermore, the coating treatment of silicone rubber primer, etc., tends to cause unevenness in the coating thickness, so that the adhesive strength between the resin layer and the silicone rubber layer can partially vary, and it can be easily peeled off and used for a long time. There was a problem that I could not.
本発明のうち第一の発明は、前処理なしで樹脂層とシリコーンゴム層を均一な接着強度で接着することを目的としたものである。
第二の発明は、第一の発明の目的に加えて、シリコーンゴム層に添加される加硫剤とは別に加硫活性剤を用いなくても樹脂層とシリコーンゴム層との接合強度を向上させることを目的としたものである。
The first invention of the present invention aims to bond a resin layer and a silicone rubber layer with uniform adhesive strength without pretreatment.
In addition to the object of the first invention, the second invention improves the bonding strength between the resin layer and the silicone rubber layer without using a vulcanization activator separately from the vulcanizing agent added to the silicone rubber layer. The purpose is to make it.
前述した目的を達成するために、本発明のうち第一の発明は、樹脂層をポリアミド系樹脂で成形し、有機過酸化物からなる加硫剤を添加したシリコーンゴムからなるシリコーンゴム層を、上記樹脂層と接するように形成して、これら樹脂層及びシリコーンゴム層を加硫接着したことを特徴とするものである。 In order to achieve the above-described object, the first invention of the present invention is a silicone rubber layer made of silicone rubber obtained by molding a resin layer with a polyamide-based resin and adding a vulcanizing agent made of an organic peroxide. It is formed so as to be in contact with the resin layer, and the resin layer and the silicone rubber layer are vulcanized and bonded.
ここで言うポリアミド系樹脂としては、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられ、通常、脂肪族ポリアミド系樹脂が使用される。
脂肪族ポリアミド系樹脂としては、脂肪族ジアミン成分（例えばテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ4-10アルキレンジアミン）と脂肪族ジカルボン酸成分（例えばアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数４〜２０程度のアルキレンジカルボン酸など）との縮合物（例えばポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２など）、ラクタム（ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの炭素数４〜２０程度のラクタムなど）又はアミノカルボン酸（ω−アミノウンデカン酸などの炭素数４〜２０程度のアミノカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えばポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２など）、これらのポリアミド成分が共重合したコポリアミド（例えばポリアミド６／１１，ポリアミド６／１２，ポリアミド６６／１１，ポリアミド６６／１２など）などが挙げられる。
脂環族ポリアミド系樹脂としては、前記脂肪族ジアミン成分及び／又は脂肪族ジカルボン酸成分の少なくとも一部として、脂環族ジアミン及び／又は脂環族ジカルボン酸を用いたポリアミドが挙げられる。脂環族ポリアミドには、例えば前記脂肪族ジカルボン酸成分と脂環族ジアミン成分（シクロへキシルジアミンなどのＣ5-8シクロアルキルジアミン；ビス（アミノシクロへキシル）メタン、２，２−ビス（アミノシクロへキシル）プロパンなどのビス（アミノシクロへキシル）アルカン類など）との縮合体が含まれる。
芳香族ポリアミド系樹脂としては、前記脂肪族ジアミン成分及び脂肪族ジカルボン酸成分のうち少なくとも一方の成分が芳香族成分であるポリアミド、例えばジアミン成分が芳香族成分であるポリアミド［ＭＸＤ−６などの芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンなど）と脂肪族ジカルボン酸との縮合体など］、ジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［脂肪族ジアミン（トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）と芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）との縮合体など］、ジアミン成分及びジカルボン酸成分が芳香族成分であるポリアミド［ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）などの全芳香族ポリアミド（アラミドなど）など］などが含まれる。
更に、上記ポリアミド系樹脂には、ダイマー酸をジカルボン酸成分とするポリアミド、少量の多官能性ポリアミン及び／又はポリカルボン酸成分を用い、分岐鎖構造を導入したポリアミド、変性ポリアミド（Ｎ−アルコキシメチルポリアミドなど）やポリアミド系エラストマーも含まれる。
Examples of the polyamide-based resin mentioned here include aliphatic polyamide-based resins, alicyclic polyamide-based resins, aromatic polyamide-based resins, and the like. Usually, aliphatic polyamide-based resins are used.
Aliphatic polyamide resins include aliphatic diamine components (eg, C 4-10 alkylene diamines such as tetramethylene diamine and hexamethylene diamine) and aliphatic dicarboxylic acid components (eg carbon such as adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid). A condensate (eg, polyamide 46, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, etc.), lactam (ε-caprolactam, ω-laurolactam, etc.) Lactams) or aminocarboxylic acids (such as ω-aminoundecanoic acid or the like having about 4 to 20 carbon atoms) or copolymers (for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, etc.), and these polyamide components Copolyamide (eg poly De 6/11, 6/12, polyamide 66/11, and polyamide 66/12) and the like.
Examples of the alicyclic polyamide-based resin include polyamides using alicyclic diamine and / or alicyclic dicarboxylic acid as at least a part of the aliphatic diamine component and / or aliphatic dicarboxylic acid component. Examples of the alicyclic polyamide include the aliphatic dicarboxylic acid component and the alicyclic diamine component (C 5-8 cycloalkyl diamine such as cyclohexyl diamine; bis (aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis ( Condensates with bis (aminocyclohexyl) alkanes such as aminocyclohexyl) propane).
Examples of the aromatic polyamide-based resin include polyamides in which at least one of the aliphatic diamine component and the aliphatic dicarboxylic acid component is an aromatic component, for example, a polyamide [MXD-6 or other aromatic compound in which a diamine component is an aromatic component. Condensates of aromatic diamines (such as metaxylylenediamine) and aliphatic dicarboxylic acids], polyamides whose dicarboxylic acid component is an aromatic component [aliphatic diamines (such as trimethylhexamethylenediamine) and aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid) Condensates with isophthalic acid, etc.), polyamides whose diamine component and dicarboxylic acid component are aromatic components, such as wholly aromatic polyamides such as poly (m-phenyleneisophthalamide) (aramid, etc.), etc. .
Furthermore, the polyamide-based resin includes a polyamide having a dimer acid as a dicarboxylic acid component, a polyamide having a branched structure using a small amount of a polyfunctional polyamine and / or a polycarboxylic acid component, and a modified polyamide (N-alkoxymethyl). Polyamide) and polyamide-based elastomers are also included.
また、第二の発明は、第一の発明の構成に、前記樹脂層のポリアミド系樹脂が、前記シリコーンゴム層に添加された加硫剤の有機過酸化物に対して高い活性を示す水素原子を有する構成を加えたことを特徴とする。 Further, the second invention is the structure of the first invention, wherein the polyamide resin of the resin layer is a hydrogen atom exhibiting high activity with respect to the organic peroxide of the vulcanizing agent added to the silicone rubber layer. It is characterized by adding a configuration having
本発明のうち第一の発明は、樹脂層をポリアミド系樹脂で成形し、有機過酸化物からなる加硫剤を添加したシリコーンゴムからなるシリコーンゴム層を、上記樹脂層と接するように形成して加硫することにより、これら樹脂層とシリコーンゴム層との界面において、該シリコーンゴム層の過酸化物加硫型シリコーンゴムに含まれる加硫剤によるラジカル反応で、該樹脂層のポリアミド系樹脂とシリコーンゴム層の過酸化物加硫型シリコーンゴムが共加硫反応して、両者が強固に接合される。
従って、前処理なしで樹脂層とシリコーンゴム層を均一な接着強度で接着することができる。
その結果、樹脂層の接着面に前処理として化学処理及びシリコーンゴム系プライマーによる処理が必要な従来のものに比べ、このような前処理が必要ないので、簡単でしかも短時間に製造できて大量生産が容易である。
更に、樹脂層は押出し成形などの従来周知な成型方法によって均一の厚さに成形できるため、樹脂層とシリコーンゴム層との接着強度に部分的なバラツキが発生せず、それにより剥離し難くなって長期に亘り使用できる。
The first invention of the present invention is a method in which a resin layer is formed of a polyamide-based resin, and a silicone rubber layer made of silicone rubber to which a vulcanizing agent made of an organic peroxide is added is formed so as to be in contact with the resin layer. The polyamide resin of the resin layer is subjected to a radical reaction with a vulcanizing agent contained in the peroxide vulcanized silicone rubber of the silicone rubber layer at the interface between the resin layer and the silicone rubber layer. And the peroxide vulcanized silicone rubber of the silicone rubber layer undergo a co-vulcanization reaction, and both are firmly bonded.
Therefore, the resin layer and the silicone rubber layer can be bonded with uniform adhesive strength without pretreatment.
As a result, compared to conventional products that require chemical treatment and silicone rubber-based primer treatment as the pretreatment on the adhesive surface of the resin layer, such pretreatment is not required, so it can be manufactured easily and in a short amount of time. Easy to produce.
Furthermore, since the resin layer can be molded to a uniform thickness by a conventionally known molding method such as extrusion molding, there is no partial variation in the adhesive strength between the resin layer and the silicone rubber layer, which makes it difficult to peel off. Can be used for a long time.
第二の発明は、第一の発明の効果に加えて、樹脂層のポリアミド系樹脂が、シリコーンゴム層に添加された加硫剤の有機過酸化物に対して高い活性を示す水素原子を有することにより、該加硫剤とは別に加硫活性剤がなくても、シリコーンゴム層に添加された加硫剤の有機過酸化物によるラジカル反応で、該樹脂層のポリアミド系樹脂とシリコーンゴム層のシリコーンゴムが共加硫反応して、両者が強固に接合される。
従って、シリコーンゴム層に添加される加硫剤とは別に加硫活性剤を用いなくても樹脂層とシリコーンゴム層との接合強度を向上させることができる。
In the second invention, in addition to the effects of the first invention, the polyamide resin of the resin layer has a hydrogen atom having high activity with respect to the organic peroxide of the vulcanizing agent added to the silicone rubber layer. Thus, even if there is no vulcanization activator separately from the vulcanizing agent, the polyamide resin of the resin layer and the silicone rubber layer can be formed by a radical reaction by the organic peroxide of the vulcanizing agent added to the silicone rubber layer. These silicone rubbers undergo a co-vulcanization reaction and are firmly joined together.
Therefore, the bonding strength between the resin layer and the silicone rubber layer can be improved without using a vulcanization activator separately from the vulcanizing agent added to the silicone rubber layer.
本発明の積層ホースＡの実施形態は、図１に示す如く、熱可塑性樹脂などからなる樹脂層１を、ポリアミド系樹脂で押出し成形などの従来周知な成型方法により均一厚さの円筒状に成形し、この樹脂層１と接するように、過酸化物加硫型のシリコーンゴムからなるシリコーンゴム層２を形成して、これら樹脂層１及びシリコーンゴム層２を加硫接着し、一体的に積層している。 In the embodiment of the laminated hose A of the present invention, as shown in FIG. 1, a resin layer 1 made of a thermoplastic resin or the like is formed into a cylindrical shape having a uniform thickness by a conventionally known molding method such as extrusion molding with a polyamide resin. Then, a silicone rubber layer 2 made of a peroxide vulcanization type silicone rubber is formed so as to be in contact with the resin layer 1, and the resin layer 1 and the silicone rubber layer 2 are vulcanized and bonded together to laminate them integrally. is doing.
上記シリコーンゴム層２を構成する過酸化物加硫（パーオキサイド加硫）型のシリコーンゴムとは、直鎖状で高重合度のポリオルガノシロキサンを主原料とし、それにシリカ系の補強性充填材、種々の特性を付与するための各種添加材を配合してベースコンパウンドを調整し、次いで有機過酸化物からなる加硫剤を添加して加熱硬化するタイプのゴムである。 The peroxide vulcanized silicone rubber constituting the silicone rubber layer 2 is a linear, high-polymerization polyorganosiloxane as a main raw material, and a silica-based reinforcing filler. This is a type of rubber which is prepared by blending various additives for imparting various properties to adjust the base compound and then adding a vulcanizing agent comprising an organic peroxide to heat cure.
そして、上記樹脂層１のポリアミド系樹脂としては、上記シリコーンゴム層２の過酸化物加硫シリコーンゴムに含まれる加硫剤である有機過酸化物をラジカル発生剤とし、このラジカル発生剤に対して高い活性を示す複数の水素原子（活性水素原子）を有している。
このようなポリアミド系樹脂では、上記シリコーンゴム層２の過酸化物加硫シリコーンゴムに含まれる加硫剤とは別に加硫活性剤を用いなくてもシリコーンゴムとの接合強度を向上できる。
As the polyamide resin of the resin layer 1, an organic peroxide, which is a vulcanizing agent contained in the peroxide vulcanized silicone rubber of the silicone rubber layer 2, is used as a radical generator. And having a plurality of hydrogen atoms (active hydrogen atoms) exhibiting high activity.
In such a polyamide-based resin, the bonding strength with the silicone rubber can be improved without using a vulcanization activator separately from the vulcanizing agent contained in the peroxide vulcanized silicone rubber of the silicone rubber layer 2.
即ち、このポリアミド系樹脂では、例えば下記式（１）で表される軌道相互作用エネルギー係数Ｓが一定値（例えば０．００６、好ましくは０．００８）以上の活性原子を有している。
好ましい活性原子の軌道相互作用エネルギー係数Ｓは、０．００６〜０．０６、好ましくは０．００７〜０．０５（特に０．０１〜０．０４５）程度である。
この活性原子の数は、活性原子を有する官能基の結合部位（末端、分岐鎖や主鎖など）に依存し、例えば熱可塑性樹脂の一分子中、平均２個以上（２〜１００００個程度）、好ましくは平均２．５個以上（２．５〜５０００個程度）、更に好ましくは平均３個以上（３〜１０００個程度）］である。熱可塑性樹脂一分子中の活性原子の数は、通常、２〜１００（好ましくは２．５〜５０、更に好ましくは３〜２５、特に３〜２０）程度である。
このような条件を満たすポリアミド系樹脂を選択すると、シリコーンゴム成分の加硫に際して、架橋反応がシリコーンゴム成分とポリアミド系樹脂成分との界面においても進行し、両者が強固に接合される。
That is, in this polyamide resin, for example, the orbital interaction energy coefficient S represented by the following formula (1) has an active atom having a certain value (for example, 0.006, preferably 0.008) or more.
The orbital interaction energy coefficient S of active atoms is preferably about 0.006 to 0.06, preferably about 0.007 to 0.05 (particularly 0.01 to 0.045).
The number of active atoms depends on the bonding site (terminal, branched chain, main chain, etc.) of the functional group having an active atom, and for example, an average of 2 or more (about 2 to 10,000) in one molecule of a thermoplastic resin. The average number is preferably 2.5 or more (about 2.5 to 5000), more preferably 3 or more (about 3 to 1000). The number of active atoms in one molecule of the thermoplastic resin is usually about 2 to 100 (preferably 2.5 to 50, more preferably 3 to 25, especially 3 to 20).
When a polyamide resin satisfying such conditions is selected, the crosslinking reaction proceeds at the interface between the silicone rubber component and the polyamide resin component during the vulcanization of the silicone rubber component, and the two are firmly bonded.
Ｓ=（ＣHOMO,n）2／｜Ｅc−ＥHOMO,n｜+（ＣLUMO,n）2／｜Ｅc−ＥLUMO,n｜ （１）
この式（１）中、Ｅc、ＣHOMO,n、ＥHOMO,n、ＣLUMO,n、ＥLUMO,nは、いずれも半経験的分子軌道法ＭＯＰＡＣＰＭ３により算出された値であって、Ｅcはラジカル発生剤（有機過酸化物）のラジカルの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、ＣHOMO,nはポリアミド系樹脂の基本単位を構成する第ｎ番目の水素原子の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）の分子軌道係数を示し、ＥHOMO,nは前記ＨＯＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示し、ＣLUMO,nは前記ｎ番目の水素原子の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の分子軌道係数を示し、ＥLUMO,nは前記ＬＵＭＯの軌道エネルギー（ｅＶ）を示す。
上記式（１）に関連した「ＭＯＰＡＣＰＭ３」とは、分子軌道法（ＭＯ）の一つである。分子軌道法は分子の電子状態を論ずる近似法のひとつであり、Huckel法などの経験的方法、Huckel法の近似を高めた半経験的方法、厳密に計算のみで分子軌道関数を求める非経験的方法の３つに大別できる。近年、コンピュータの発達に伴ない、半経験的方法および非経験的方法が主な方法になっている。分子軌道法は、分子構造とその化学反応性を関係づける最も有力な方法のひとつである。
S = (C HOMO, n ) 2 / | E c -E HOMO, n │ + (C LUMO, n ) 2 / | E c -E LUMO, n │ (1)
In this formula (1), Ec, C HOMO, n , E HOMO, n , C LUMO, n , E LUMO, n are all values calculated by the semiempirical molecular orbital method MOPACPM3, and Ec is Indicates the orbital energy (eV) of the radical of the radical generator (organic peroxide), where C HOMO, n is the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the nth hydrogen atom constituting the basic unit of the polyamide resin. E HOMO, n indicates the orbital energy (eV) of the HOMO, C LUMO, n indicates the molecular orbital coefficient of the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the nth hydrogen atom, and E LUMO , n represents the orbital energy (eV) of the LUMO.
“MOPACPM3” related to the above formula (1) is one of the molecular orbital methods (MO). The molecular orbital method is one of the approximation methods for discussing the electronic state of molecules. Empirical methods such as the Huckel method, semi-empirical methods that enhance the approximation of the Huckel method, and ab initio for obtaining molecular orbital functions strictly by calculation. There are three main methods. In recent years, with the development of computers, semi-empirical methods and non-empirical methods have become main methods. The molecular orbital method is one of the most powerful ways to relate molecular structure to its chemical reactivity.
上記ＭＯＰＡＣＰＭ３は、主として有機化合物の反応について考察する目的で用いられており、多くの文献や書籍、例えば「分子軌道法ＭＯＰＡＣガイドブック」（平野恒夫、田辺和俊偏、海文堂、１９９１年）、「三訂・量子化学入門」（米沢貞次郎他著、化学同人、１９８３年）、「計算化学ガイドブック」（大澤映二他訳、Tim Clark著、丸善、１９８５年）などで解説されている。 The MOPACPM3 is mainly used for the purpose of considering the reaction of organic compounds. Many documents and books such as “Molecular Orbital MOPAC Guidebook” (Tsuneo Hirano, Kazutoshi Tanabe, Kaibundo, 1991), “Three Revised, "Introduction to Quantum Chemistry" (Sadajiro Yonezawa et al., Doujin Kagaku, 1983) and "Guidebook for Computational Chemistry" (Eiji Osawa et al., Tim Clark, Maruzen, 1985).
更に、上記式（１）に関連した「基本単位」とは、高分子の末端と、１〜３個程度の繰返単位とで形成したモデル的な分子構造を意味する。すなわち、ＭＯＰＡＣＰＭ３で高分子化合物について計算する場合、分子を構成する原子の数が多すぎるため、分子そのものを対象として計算するのが困難である。そのため、高分子の末端と、２〜３個程度の繰り返し単位とで形成した分子構造モデル（基本単位）を対象にして計算を行っても良い。例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の分子構造（繰返単位）は、一般に、化学式−（ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（＝Ｏ）-Ｏ）n−で表されるが、前記式（１）では、基本単位を、便宜的にＨＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-Ｏ-Ｃ（＝Ｏ）-Ｃ6Ｈ4-Ｃ（＝Ｏ）-ＯＨとして計算しても良い。 Furthermore, the “basic unit” related to the above formula (1) means a model molecular structure formed by polymer terminals and about 1 to 3 repeating units. That is, when calculating a polymer compound by MOPACPM3, it is difficult to calculate the molecule itself because the number of atoms constituting the molecule is too large. Therefore, calculation may be performed on a molecular structure model (basic unit) formed by polymer ends and about 2 to 3 repeating units. For example, the molecular structure (repeating unit) of polybutylene terephthalate (PBT) generally has the chemical formula — (CH 2 —CH 2 —CH 2 —CH 2 —O—C (═O) —C 6 H 4 —C (= O) -O) n - in but represented by the the formula (1), the basic unit, conveniently HO-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O-C (= O) -C 6 H 4 -C (= O) may be calculated as -OH.
また、上記式（１）に関連した「軌道相互作用エネルギー係数Ｓ」は、反応性指数と称される場合もあり、種々の書籍等に定義され、解説されており、化学反応性を論じる場合に、極めて一般的に用いられるパラメータである。例えば「入門フロンティア軌道論」（７２頁、山辺信一、稲垣都士著、講談社サイエンティフィック、１９８９年）には、軌道相互作用エネルギー係数Ｓは、「２つの軌道が相互作用するとき、（ａ）エネルギー差が小さければ小さいほど、（ｂ）重なりが大きければ大きいほど、相互作用が強くなる」という考え方を表した式であることが記載されている。式（１）は、ノーベル賞を受賞した故福井博士が１９５４年に発表したsuperdelocalizability（Ｓｒ）の考え方に基づいており（「分子軌道法を使うために」、７１頁、井本稔、化学同人、１９８６年参照）、Ｓｒの考え方から式（１）と同様な式が、様々な書籍や文献において導出されている。 In addition, the “orbital interaction energy coefficient S” related to the above formula (1) is sometimes referred to as a reactivity index, and is defined and explained in various books, etc., when discussing chemical reactivity. It is a parameter that is very commonly used. For example, in “Introductory Frontier Orbital Theory” (page 72, Shinichi Yamabe, Toshiaki Inagaki, Kodansha Scientific, 1989), the orbital interaction energy coefficient S is “When two orbitals interact, It is described that the equation represents an idea that “a) the smaller the energy difference is, and (b) the larger the overlap is, the stronger the interaction is”. Formula (1) is based on the concept of superdelocalizability (Sr) announced in 1954 by the late Dr. Fukui, who won the Nobel Prize (“To use the molecular orbital method”, p. 71, Jun Imoto, (See 1986), the same formula as formula (1) is derived in various books and literatures from the Sr concept.
ここで重要なことは、分子軌道法が分子構造とその化学反応性を論じるにあたって既に広く認知された方法であるということである。従って、式（１）で定義される軌道相互作用エネルギー係数Ｓ［１／ｅＶ］は、単なる概念的な数値ではなく、材料を特定するためのパラメータや物性値（分子量、官能基など）と同様の意味合いを有する数値である。 What is important here is that the molecular orbital method has already been widely recognized in discussing molecular structures and their chemical reactivity. Therefore, the orbital interaction energy coefficient S [1 / eV] defined by the equation (1) is not a mere conceptual value, but is the same as a parameter or physical property value (molecular weight, functional group, etc.) for specifying a material. It is a numerical value having the meaning of.
なお、上記ラジカル発生剤のラジカルの軌道エネルギーＥc（ｅＶ）は、ラジカルの分子構造に基づいて、ＭＯＰＡＣＰＭ３により計算するのが好ましいが、ラジカル発生剤が有機過酸化物ではＥc＝−８ｅＶとして計算しても良い。 The radical orbital energy E c (eV) of the radical generator is preferably calculated by MOPACPM3 based on the molecular structure of the radical, but when the radical generator is an organic peroxide, E c = −8 eV You may calculate.
上記軌道相互作用エネルギー係数Ｓが一定値（例えば０．００６）以上である水素原子（活性水素原子）としては、ラジカル発生剤が有機過酸化物の場合、アミノ（−ＮＨ2）基（例えば末端アミノ基）、イミノ（−ＮＨ−）基（例えば主鎖又は末端イミノ基、アミド結合の−ＮＨ−基など）、メルカプト（−ＳＨ）基、メチル（−ＣＨ3）基、メチレン（−ＣＨ2−）基（電子吸引性基に隣接するメチレン基、即ち活性メチレン基）、メチリジン（−ＣＨ＝）基（主鎖又は末端のメチリジン基）などの水素原子が挙げられる。 As the hydrogen atom (active hydrogen atom) having the orbital interaction energy coefficient S of a certain value (for example, 0.006) or more, when the radical generator is an organic peroxide, an amino (—NH 2 ) group (for example, terminal) Amino group), imino (—NH—) group (eg main chain or terminal imino group, —NH— group of amide bond), mercapto (—SH) group, methyl (—CH 3 ) group, methylene (—CH 2 Examples include hydrogen atoms such as a-) group (methylene group adjacent to an electron-withdrawing group, that is, an active methylene group), and a methylidyne (-CH =) group (main chain or terminal methylidyne group).
前記メチル基としては、例えばアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖又は芳香族環に結合するメチル基、酸素原子に結合するメチル基（メトキシ基のメチル基）などが例示できる。メチレン基としては、例えば（ポリ）オキシメチレン単位、（ポリ）オキシエチレン単位などの（ポリ）オキシアルキレン単位の酸素原子に隣接するメチレン基の他、アミノ基やイミノ基などの窒素原子に隣接するメチレン基などが例示できる。
メチリジン基としては、例えばアミノ基又はイミノ基に隣接するα−位のメチリジン基、例えばアミノシクロアルキル基のアミノ基に対するα−位のメチリジン基などが例示できる。
Examples of the methyl group include a methyl group bonded to an alkylene chain, a cycloalkylene chain or an aromatic ring, and a methyl group bonded to an oxygen atom (methyl group of methoxy group). Examples of the methylene group include a methylene group adjacent to an oxygen atom of a (poly) oxymethylene unit such as a (poly) oxymethylene unit or a (poly) oxyethylene unit, or a nitrogen atom such as an amino group or an imino group. A methylene group etc. can be illustrated.
Examples of the methylidyne group include an α-positioned methylidyne group adjacent to the amino group or imino group, for example, an α-positioned methylidine group relative to the amino group of the aminocycloalkyl group.
上記ポリアミド系樹脂は、一分子中に平均で複数（例えば２個以上）の活性原子を有していれば良い。
即ち、活性原子を有するポリアミド系樹脂は、一般に、単一分子ではなく、構造や鎖長などがいくらか異なる多数の分子の混合物である。
そのため、全ての分子が複数の活性原子を有している必要はなく、予想される主たる複数の基本単位について計算したとき、一分子あたり平均の活性原子の数が平均２以上であれば良い。
例えば繰返単位−（ＮＨ-（ＣＨ2）6−ＮＨ-Ｃ（＝Ｏ）-（ＣＨ2）4−（Ｃ＝Ｏ））n−を有するポリマー（ポリアミド６６）に含まれる活性水素原子の数は、モデル基本単位ＮＨ2-（ＣＨ2）6-ＮＨ-Ｃ（＝Ｏ）-（ＣＨ2）4−Ｃ（＝Ｏ）-ＯＨに基づいて計算でき、ラジカル発生剤が有機過酸化物では、末端ＮＨ2基の２つの水素原子が活性水素原子（即ち、Ｓ≧０．００６）である。
この場合、ポリアミド６６について一分子中の活性水素原子の平均数Ｎは、集合体としてのポリマー（ポリアミド６６）の末端ＮＨ2基と末端ＣＯＯＨ基との比率により下記式（２）に基づいて算出できる。
The polyamide-based resin may have a plurality of (for example, two or more) active atoms on average in one molecule.
That is, a polyamide-based resin having an active atom is generally not a single molecule but a mixture of many molecules having somewhat different structures and chain lengths.
Therefore, it is not necessary for all molecules to have a plurality of active atoms, and it is sufficient if the average number of active atoms per molecule is 2 or more on average when calculating for a plurality of expected main basic units.
For example, active hydrogen atoms contained in a polymer (polyamide 66) having a repeating unit — (NH— (CH 2 ) 6 —NH—C (═O) — (CH 2 ) 4 — (C═O)) n — The number can be calculated based on the model basic unit NH 2 — (CH 2 ) 6 —NH—C (═O) — (CH 2 ) 4 —C (═O) —OH, and the radical generator is an organic peroxide. Then, the two hydrogen atoms of the terminal NH 2 group are active hydrogen atoms (ie, S ≧ 0.006).
In this case, the average number N of active hydrogen atoms in one molecule of the polyamide 66 is calculated based on the following formula (2) based on the ratio of terminal NH 2 groups and terminal COOH groups of the polymer (polyamide 66) as an aggregate. it can.
Ｎ＝２×Ａ （２）
この式（２）中、Ａは一分子中の平均の末端ＮＨ2基の数を示す。
例えば末端ＮＨ2基／末端ＣＯＯＨ基＝１／１（モル比）の場合、一分子中の末端ＮＨ2基の数Ａ＝１個、一分子中の活性水素原子の数Ｎ＝２個である。
また、末端ＮＨ2基／末端ＣＯＯＨ基＝１／２（モル比）の場合、一分子中の末端ＮＨ2基の数Ａ＝２／３個、一分子中の活性水素原子の数Ｎ＝４／３個である。
N = 2 × A (2)
In this formula (2), A represents the average number of terminal NH 2 groups in one molecule.
For example, when terminal NH 2 group / terminal COOH group = 1/1 (molar ratio), the number of terminal NH 2 groups in one molecule is A = 1, and the number of active hydrogen atoms in one molecule is N = 2. .
Further, in the case of terminal NH 2 group / terminal COOH group = 1/2 (molar ratio), the number A = 2/3 of the terminal NH 2 groups in one molecule and the number N of active hydrogen atoms in one molecule N = 4 / 3.
また、上記ポリアミド系樹脂としては、上述した［課題を解決するための手段］に記載の樹脂などが挙げられる。
これらのポリアミド系樹脂において、例えば末端アミノ基の水素原子や、末端アミノ基に対してα−位の炭素原子に結合する水素原子、アミド結合の−ＮＨ−基に隣接する炭素原子に結合する水素原子（メチレン基の水素原子やメチリジン基の水素原子など）、特に末端アミノ基の水素原子が活性水素原子を構成する。
Examples of the polyamide-based resin include the resins described in [Means for Solving the Problems] described above.
In these polyamide-based resins, for example, a hydrogen atom bonded to a carbon atom adjacent to the hydrogen atom of the terminal amino group, a hydrogen atom bonded to the α-position carbon atom with respect to the terminal amino group, or an —NH— group of the amide bond. An atom (such as a hydrogen atom of a methylene group or a hydrogen atom of a methylidine group), particularly a hydrogen atom of a terminal amino group, constitutes an active hydrogen atom.
上記ポリアミド系樹脂において、末端ＮＨ2基と末端ＣＯＯＨ基との割合は、特に限定されず、例えば末端アミノ基の水素原子とα−炭素位の水素原子とで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基／末端カルボキシル基＝１０／９０〜１００／０（モル比）程度、好ましくは２０／８０〜１００／０（モル比）程度、更に好ましくは２５／７５〜１００／０（モル比）程度の範囲から選択できる。また、末端アミノ基の水素原子だけで活性水素原子を構成する場合、末端アミノ基／末端カルボキシル基＝５０／５０〜１００／０（モル比）程度、好ましくは６０／４０〜１００／０（モル比）程度、更に好ましくは７０／３０〜１００／０（モル比）程度であっても良い。
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。
In the polyamide-based resin, the ratio of the terminal NH 2 group and the terminal COOH group is not particularly limited. For example, when an active hydrogen atom is composed of a hydrogen atom of the terminal amino group and a hydrogen atom at the α-carbon position, Amino group / terminal carboxyl group = about 10/90 to 100/0 (molar ratio), preferably about 20/80 to 100/0 (molar ratio), more preferably about 25/75 to 100/0 (molar ratio) You can choose from a range of Further, when an active hydrogen atom is constituted only by the hydrogen atom of the terminal amino group, the terminal amino group / terminal carboxyl group = about 50/50 to 100/0 (molar ratio), preferably 60/40 to 100/0 (molar) Ratio), more preferably about 70/30 to 100/0 (molar ratio).
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
この実施例１は、図１に示す如く、前記樹脂層１を内層とし、その外側に前記シリコーンゴム層２を積層し、更に必要に応じて、該シリコーンゴム層２の外側には、補強層３と外層４を積層し、また上記樹脂層１の内側には、最内層５を積層して一体化される場合を示すものである。
この最内層５の材質としては、その内周面に流体成分が付着し難くするために、例えばエチレン−四フッ化エチレン共重合体（以下「ＥＴＦＥ」という）などのフッ素樹脂を用いることが好ましい。
In Example 1, as shown in FIG. 1, the resin layer 1 is used as an inner layer, the silicone rubber layer 2 is laminated on the outer side, and a reinforcing layer is provided on the outer side of the silicone rubber layer 2 as necessary. 3 and the
As the material of the innermost layer 5, it is preferable to use, for example, a fluororesin such as an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter referred to as “ETFE”) in order to make it difficult for fluid components to adhere to the inner peripheral surface. .
上記樹脂層１を構成するポリアミド系樹脂としては、上記最内層５がＥＴＦＥである場合には硬度が硬く高価なため、該樹脂層１と共押出し成形することで最内層５を可能な限り肉厚を薄くすることが望ましい。
この最内層５のＥＴＦＥとの接着性を高めるにはナイロン１２が望ましく、特にヒドロキシ安息香酸アルキル系可塑剤を添加した変性ナイロン１２（ダイセル・エボニック株式会社製の「ダイアミドＺＸ（商品名）又はベスタミド（商品名）：ポリアミド１２樹脂」）を用いれば、更に接着性と可撓性が向上する。
The polyamide resin constituting the resin layer 1 is hard and expensive when the innermost layer 5 is ETFE. Therefore, the innermost layer 5 is made as thick as possible by coextrusion molding with the resin layer 1. It is desirable to reduce the thickness.
Nylon 12 is desirable for enhancing the adhesion of ETFE of innermost layer 5, and in particular, modified nylon 12 (“Daiamide ZX (trade name) or Vestamide manufactured by Daicel-Evonik Co., Ltd.) to which an alkyl hydroxybenzoate plasticizer is added. (Product name): Polyamide 12 resin ") further improves adhesion and flexibility.
上記最内層５を構成するＥＴＦＥとしては、ダイキン工業株式会社製の「ネオフロン（登録商標）ＥＦＥＰ ＲＰ−５０００又はＲＰ−４０００系」を用いれば、従来から一般的に使用されているＥＴＦＥの特徴である優れた耐薬品性、非粘着性、電気絶縁性、耐候性に加えて、ポリアミド系樹脂などと共押出し成形した場合においても強固な接着性を付与すると共に、その融点が１９５℃以下と低いために低温環境で共押出し成形が可能となり、しかも光透過性がＲＰ−４０００系で約３０％以上に向上して透明性に優れる。 As the ETFE constituting the innermost layer 5, if “Neofluon (registered trademark) EFEP RP-5000 or RP-4000 series” manufactured by Daikin Industries, Ltd. is used, the ETFE is generally used conventionally. In addition to certain excellent chemical resistance, non-adhesiveness, electrical insulation, and weather resistance, it also provides strong adhesion when co-extruded with a polyamide-based resin, etc., and its melting point is as low as 195 ° C. or lower. Therefore, co-extrusion molding is possible in a low temperature environment, and the light transmission is improved to about 30% or more in the RP-4000 system, and the transparency is excellent.
そして、上記補強層３としては、例えばポリエステル繊維やナイロン繊維などの合成樹脂製繊維、又は例えばステンレス繊維などの金属製繊維、又はそれ以外の材質で形成した繊維を、上記シリコーンゴム層２の外側表面に沿って網状に編組し巻き付けることにより構成される。 As the reinforcing layer 3, for example, a synthetic resin fiber such as polyester fiber or nylon fiber, a metal fiber such as stainless fiber, or a fiber formed of other materials is used as the outer side of the silicone rubber layer 2. It is configured by braiding and winding it in a net shape along the surface.
図示例では、例えば１０００〜１５００デニールのポリエステル繊維を複数本、夫々等間隔に螺旋状に巻き付けている。
それ以外の例として、例えばシリコーンゴム層２の外側表面に沿って、複数本の繊維を周方向へ等間隔に配置するなど他の配置とすることも可能である。
また、シリコーンゴム層２の外側表面に沿って、金属鋼線や硬質樹脂線材か或いはモノフィラメントなどを、螺旋状に巻き付けて一体化することも可能である。
In the illustrated example, for example, a plurality of 1000 to 1500 denier polyester fibers are wound spirally at equal intervals.
As other examples, for example, other arrangements such as arranging a plurality of fibers at equal intervals in the circumferential direction along the outer surface of the silicone rubber layer 2 are possible.
Further, along the outer surface of the silicone rubber layer 2, a metal steel wire, a hard resin wire, or a monofilament can be spirally wound to be integrated.
更に、上記外層４を構成する材料としては、上記シリコーンゴム層２との接着を容易にするため、該シリコーンゴム層２と同じ過酸化物加硫型のシリコーンゴムを用いることが好ましい。
Further, as the material constituting the
次に、斯かる積層ホースＡの製造方法及び作用効果について説明する。
先ず、ＥＴＦＥからなる最内層５の外側に、内層としてポリアミド系樹脂からなる樹脂層１を共押出し成形する。
それにより、最内層５と内層である樹脂層１との接着性が高くなって両層間に十分な接着強度が得られる。
Next, the manufacturing method and effect of such a laminated hose A are demonstrated.
First, the resin layer 1 made of a polyamide resin is coextruded as an inner layer outside the innermost layer 5 made of ETFE.
Thereby, the adhesiveness between the innermost layer 5 and the resin layer 1 as the inner layer becomes high, and sufficient adhesive strength is obtained between both layers.
これに続いて、この樹脂層１の外側に、それと接するように過酸化物加硫型のシリコーンゴムからなるシリコーンゴム層２を形成して加硫すると、これら樹脂層１とシリコーンゴム層２との界面において、該シリコーンゴム層２の過酸化物加硫型シリコーンゴムに含まれる加硫剤によるラジカル反応（炭素ラジカル）で、該樹脂層１のポリアミド系樹脂とシリコーンゴム層２の過酸化物加硫型シリコーンゴムが共加硫反応して強固に接合される。 Subsequently, a silicone rubber layer 2 made of peroxide vulcanized silicone rubber is formed on the outside of the resin layer 1 so as to be in contact therewith, and then vulcanized. At the interface, the polyamide resin of the resin layer 1 and the peroxide of the silicone rubber layer 2 by a radical reaction (carbon radical) with a vulcanizing agent contained in the peroxide vulcanized silicone rubber of the silicone rubber layer 2 The vulcanization type silicone rubber is co-vulcanized and strongly bonded.
それにより、これら樹脂層１とシリコーンゴム層２との界面が前処理や加硫活性剤を用いなくても均一な接着強度で加硫接着できる。 Accordingly, the interface between the resin layer 1 and the silicone rubber layer 2 can be vulcanized and bonded with uniform adhesive strength without using pretreatment or a vulcanization activator.
更に本実施例の場合には、上記シリコーンゴム層２の外側表面に補強層３と外層４を積層したので、耐圧性能が高まって、折れ難く可撓性のある耐圧積層ホースを提供できるという利点がある。
Furthermore, in the case of the present embodiment, since the reinforcing layer 3 and the
尚、前示実施例では、前記樹脂層１の内側に最内層５を積層し、前記シリコーンゴム層２の外側に補強層３と外層４を積層したが、これに限定されず、最内層５や補強層３及び外層４の積層は任意であり、これらの全て又は一部は積層しなくても良い。
In the preceding embodiment, the innermost layer 5 is laminated on the inner side of the resin layer 1 and the reinforcing layer 3 and the
Ａ 積層ホース １ 樹脂層
２ シリコーンゴム層 ３ 補強層
４ 外層 ５ 最内層
A Laminated hose 1 Resin layer 2 Silicone rubber layer 3
Claims (2)
前記樹脂層（１）をポリアミド系樹脂で成形し、有機過酸化物からなる加硫剤を添加したシリコーンゴムからなるシリコーンゴム層（２）を、上記樹脂層（１）と接するように形成して、これら樹脂層（１）及びシリコーンゴム層（２）を加硫接着したことを特徴とする積層ホース。 In the laminated hose in which the resin layer (1) and the silicone rubber layer (2) are integrally laminated,
The resin layer (1) is molded from a polyamide resin, and a silicone rubber layer (2) made of silicone rubber to which a vulcanizing agent made of an organic peroxide is added is formed so as to be in contact with the resin layer (1). A laminated hose characterized by vulcanizing and bonding the resin layer (1) and the silicone rubber layer (2).
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