JP2009189250A - リグノセルロースの糖化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リグノセルロースを原料として、高収率で糖類を得ることができるリグノセルロースの糖化方法を提供する。
【解決手段】ヘミセルロースとセルロースとを含むリグノセルロースを水蒸気により加熱して、該ヘミセルロースを糖化する工程と、該水蒸気により加熱されたリグノセルロースを酵素処理することにより、該セルロースを糖化する工程とを備える。前記酵素処理されるリグノセルロースは、前記ヘミセルロースを糖化して生成された糖を含む。前記水蒸気により加熱する工程は、前記リグノセルロースを高圧ボイラー内に収容し、該高圧ボイラー内に２００〜２２０℃の範囲の温度の水蒸気を導入して、１８０〜２００℃の範囲の温度に１５〜６０分の範囲の時間維持して加熱する。
【選択図】なし

Description

本発明は、バイオエタノール製造に用いられるリグノセルロースの糖化方法に関する。

近年、地球温暖化防止の観点から、その原因の一つと考えられている二酸化炭素排出量を削減することが求められている。そこで、ガソリン等の液体炭化水素とエタノールとの混合燃料を自動車燃料に用いることが検討されている。前記エタノールとしては、植物性物質、例えばサトウキビ、トウモロコシ等の農作物の発酵により得たバイオエタノールを用いることができる。前記植物性物質は、原料となる植物自体が既に光合成により二酸化炭素を吸収してできているので、かかる植物性物質から得られたエタノールを燃焼させたとしても、排出される二酸化炭素の量は前記植物自体が吸収した二酸化炭素の量に等しい。即ち、総計としての二酸化炭素の排出量は理論的にはゼロになるという所謂カーボンニュートラル効果を得ることができる。従って、前記ガソリン等の液体炭化水素に代えて前記バイオエタノールを用いた分だけ、二酸化炭素排出量を削減することができる。

ところが、前記サトウキビ、トウモロコシ等は、エタノールの原料として大量に消費されると、食料として供給される量が減少するという問題がある。

そこで、前記植物性物質として、サトウキビ、トウモロコシ等に代えて、食用ではないリグノセルロース系バイオマスを用いてエタノールを製造する技術が検討されている。前記リグノセルロース系バイオマスは、セルロースを含んでおり、該セルロースを酵素糖化によりグルコースに分解し、得られたグルコースを発酵させてバイオエタノールを得ることができる。前記リグノセルロース系バイオマスとしては、例えば、木材、イナワラ、ムギワラ、バロス、竹、パルプ及びこれらから生じる廃棄物例えば古紙等を挙げることができる。

ところが、前記リグノセルロースは、セルロースの他にヘミセルロース及びリグニンを主な構成成分としており、通常該セルロースは該ヘミセルロース及び該リグニンと強固に結合しているため、そのままでは該セルロースに対する酵素糖化反応が阻害される。従って、前記セルロースを酵素糖化反応させるに際しては、予め、前記ヘミセルロース及び前記リグニンを取り除いておくことが望ましい。

そこで、リグノセルロース系バイオマスを加圧熱水で処理することにより、前記セルロースから前記ヘミセルロース及びリグニンを分離した後、酵素処理を行い、該セルロースをグルコースに分解する糖化方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、前記従来のリグノセルロース系バイオマスの糖化方法では、該リグノセルロースを酵素糖化してグルコース等の糖類を得るときに十分な収率が得られないという不都合がある。
特開２００６−１３６２６３号公報

本発明は、かかる不都合を解消して、リグノセルロースを原料として、高収率で糖類を得ることができるリグノセルロースの糖化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々研究を重ねた結果、前記従来のリグノセルロース系バイオマスの糖化方法では、前記加圧熱水で処理した際に、前記セルロースから分離された前記ヘミセルロースの糖化により生成するキシロースが該加圧熱水中に溶出することを見出した。従って、前記従来の糖化方法では、前記酵素処理に先だって該加圧熱水を除去する際に該キシロースが失われ、糖類の収率が不十分になるものと考えられる。

そこで、かかる目的を達成するために、本発明のリグノセルロースの糖化方法は、ヘミセルロースとセルロースとを含むリグノセルロースを水蒸気により加熱して、該ヘミセルロースを糖化する工程と、該水蒸気により加熱されたリグノセルロースを酵素処理することにより、該セルロースを糖化する工程とを備えることを特徴とする。

本発明のリグノセルロースの糖化方法によれば、まず、リグノセルロースを水蒸気により加熱する。このようにすると、セルロースと結びついていたヘミセルロースが糖化されてキシロースとなり、該セルロースから分離されると共に、前記ヘミセルロースにより前記セルロースと結び付けられていたリグニンも該セルロースから分離する。このとき、水蒸気は液体の水を含まないので、前記キシロースは、前記水蒸気により加熱されたリグノセルロース内に残存する。

次に、前記リグノセルロースを酵素処理して糖化する。前記リグノセルロースに含まれる前記セルロースは、前記水蒸気による加熱によりヘミセルロース及びリグニンから分離されているため、前記セルロースは酵素反応が阻害されず、容易に酵素糖化されてグルコースとなる。また、前記リグノセルロースには、前記ヘミセルロースの糖化により生成されたキシロースが含まれているので、前記酵素糖化により得られる糖類には、前記グルコースと共に、キシロースも含まれている。従って、本発明の方法によれば、リグノセルロースを原料として高収率で糖類を得ることができる。

また、本発明のリグノセルロースの糖化方法では、例えば、前記リグノセルロースを高圧ボイラー内に収容し、該高圧ボイラー内に２００〜２２０℃の範囲の温度の水蒸気を導入して、１８０〜２００℃の範囲の温度に１５〜６０分の範囲の時間維持して、加熱することにより、水蒸気による加熱を行う。

前記高圧ボイラー内に導入する水蒸気の温度が２００℃より低いと、前記高圧ボイラー内の温度が１８０℃より低くなることがある。一方、前記導入する水蒸気の温度が２２０℃を超えると、前記高圧ボイラー内の温度が２００℃より高くなることがある。また、前記リグノセルロースを加熱する温度が１８０℃より低いと、ヘミセルロースの糖化及びリグニンの分解が十分に行われないことがある。一方、前記リグノセルロースを加熱する温度が２００℃を超えると、前記ヘミセルロースが過分解してしまうことがある。また、温度を維持して加熱する時間が１５分より短いと、ヘミセルロースの糖化及びリグニンの分解が十分に行われないことがある。一方、温度を維持して加熱する時間が６０分を超えてもそれ以上の効果は得られない。

次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１はリグノセルロースを原料に用いるバイオエタノール製造方法のフローチャートであり、図２は本実施形態に用いる高圧ボイラーの説明的断面図であり、図３は本実施形態における水蒸気による加熱時のイナワラチップの温度変化を示すグラフである。

本実施形態のリグノセルロースの糖化方法は、リグノセルロース系バイオマスを原料とするバイオエタノール製造方法におけるエタノール発酵の前段階である熱処理及び酵素による糖化処理に関するものである。ここで、前記バイオエタノール製造方法の一般例を、図1を用いて簡単に説明する。

まず、リグノセルロース系バイオマスとして、イナワラを準備する。次に、準備したイナワラを熱処理した後（ＳＴＥＰ１）、該熱処理されたイナワラに対して水及び酵素を投入する（ＳＴＥＰ２）。次に、前記イナワラを酵素処理して糖化させた後（ＳＴＥＰ３）、固液分離して酵素処理液と残渣とに分離する（ＳＴＥＰ４）。前記酵素処理液は、限外ろ過等により前記酵素と糖の水溶液とに分離される（ＳＴＥＰ５）。前記酵素は、前記ＳＴＥＰ３の酵素処理に再利用される。

次に、前記ＳＴＥＰ５で得られた糖の水溶液に菌を投入して（ＳＴＥＰ６）、エタノール発酵処理することにより、該糖からエタノールを製造する（ＳＴＥＰ７）。前記エタノール発酵終了後、限外ろ過等によりエタノール水溶液と前記菌とに分離する（ＳＴＥＰ８）。前記ＳＴＥＰ８で得られたエタノール水溶液は、例えば、ゼオライト系脱水膜により濃縮され（ＳＴＥＰ９）、９９重量％以上のエタノールとなる。ＳＴＥＰ８で分離された菌は、培養により増殖された後（ＳＴＥＰ１０）、前記ＳＴＥＰ６で糖の水溶液に投入される菌として再利用される（ＳＴＥＰ１０）。

図１に示すイナワラとして、本実施形態のリグノセルロースの糖化方法では、自然乾燥させたイナワラをカッターミルで粉砕してイナワラチップとし、例えば直径３ｍｍのスクリーンフィルタを通過させたものを用いる。

次に、図１のＳＴＥＰ１として、前記スクリーンフィルタを通過したイナワラチップ２０ｋｇを、図２（ａ）に示す高圧ボイラー１に収容して、水蒸気により加熱する。高圧ボイラー１は、円筒状の反応容器２と、反応容器２の下側に設けられた水蒸気吹込管３と、反応容器２の上側に設けられた水蒸気排出口４とを備えるものを用いることができる。水蒸気吹込管３は、反応容器２の内側下部に、その長手方向に延在しており、１００ｍｍ毎に水蒸気噴出し口５が設けられている。水蒸気噴出し口５からは水蒸気が噴出され、該水蒸気により前記イナワラチップを加熱する。水蒸気吹込管３には、反応容器２の外側に入り口バルブ６が設けられており、反応容器２に供給する水蒸気量を調整することができる。

反応容器２の一端には前扉蓋７が設けられており、前扉蓋７からイナワラチップの容器、例えばステンレス製の網かご８を収容することができる。網かご８は、反応容器２内に備えられた棚に設置された棚上用スペーサ９上に配置され、棚上用スペーサ９は、前記イナワラチップが凝縮水に浸らないよう反応容器２の底部から十分な空間を確保して設置されている。棚上用スペーサ９の上方には、図１のＡ−Ａ線断面図である図２（ｂ）に示すように、凝縮水が該イナワラチップに落下しないよう凝縮水防滴フード１０が備えられている。反応容器２の下側には、凝縮水抜口１１が設けられており、反応容器２内で生じた凝縮水は凝縮水抜口１１から排出される。

高圧ボイラー１は、ｐＨ１０〜１１．８のアルカリ性ボイラー用水を用いることが推奨されている。前記アルカリ性ボイラー水を水蒸気とすることにより、リグノセルロースに含まれるセルロースからリグニンを分離する効果が高まると共に、酵素糖化においても有益な効果を得ることができる。

高圧ボイラー１に収容した前記イナワラは、反応容器２内を水封真空ポンプにより減圧状態にした後、水蒸気吹込管３から水蒸気を反応容器２内に供給することにより加熱される。このとき、水蒸気吹込管３から反応容器２への入り口での前記水蒸気の圧力は、略２ＭＰａである。入り口バルブ６の開度を調整することで、反応容器２内の水の飽和温度が１８０℃となるように反応容器２内の蒸気圧力を１ＭＰａとした後、入り口バルブ６を閉弁し３０分間前記温度及び蒸気圧に維持する。所定時間経過後、水蒸気排出口４を開放し、水蒸気を排出する。反応容器２内の圧力が、大気圧と等しくなったら、反応容器２から前記イナワラチップを取り出す。このときの前記網かご内イナワラチップの温度変化を図３に示す。

前記水蒸気による加熱処理時に、前扉蓋側網かご、中心部網かご及び後壁部側網かごの３ヶ所に収容されたイナワラチップの温度変化を測定すると、図３に示すように、前記イナワラチップは、加熱開始から略１５分で所定の１８０℃まで昇温され、その後、水蒸気排出口４を開放するまでの３０分間、前記３ヶ所の全てで一定の温度に保たれることが明らかである。これは、反応容器２内を所定の蒸気圧に維持することにより、該反応容器２内の温度が該所定の蒸気圧における水の飽和温度に維持されるからである。

次に、前記水蒸気による加熱処理後のイナワラチップの含水率を測定し、該イナワラチップの湿重量を乾燥重量に換算し、これを基質重量とする。前記基質重量に対して市販の糖化酵素（ジェネンコア協和株式会社製、商品名：ＧＣ２２０、セルラーゼ及びヘミラーゼの混合物）を１０重量％となるように添加し、さらに酢酸緩衝液及びイオン交換水を加えてｐＨを４．５とし、得られる水溶液１リットルに対して基質重量を２０％（ｗ／ｖ）となるように調整する（ＳＴＥＰ２）。前記調整した水溶液を、糖化反応槽に入れて攪拌しながら、５０℃の温度に２４時間維持し、該調整した水溶液に含まれるセルロースを酵素糖化させる（ＳＴＥＰ３）。反応終了後、フィルタープレスを用いて固液分離して、糖の水溶液を得る。

前記糖の水溶液中に含まれるグルコース及びキシロースの濃度を、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）により測定して、該測定結果より該糖の収率を求めた（実施例１）。結果を表１に示す。

一方、前記水蒸気による加熱処理の代わりに１８０℃の加圧熱水を用いて熱処理した後、該加圧熱水を除去して酵素糖化した以外は、実施例１と全く同一にして酵素糖化を行い糖の水溶液を得た。前記糖の水溶液中のグルコース及びキシロースの濃度をＨＰＬＣにより測定して、該測定結果より該糖の収率を求めた（比較例１）。結果を表１に示す。

また、前記熱処理を全く行わない以外は、実施例１と全く同一にして酵素糖化を行い糖の水溶液を得た。前記糖の水溶液中のグルコース及びキシロースの濃度をＨＰＬＣにより測定して、該測定結果より該糖の収率を求めた（参考例1）。結果を表１に示す。

表１から、加圧熱水による加熱処理を行った比較例１の糖化方法によれば、グルコースの収量は、加熱処理を全く行わなかった参考例１の糖化方法より多くなっているが、キシロースの収量は、前記参考例１の糖化方法とほぼ同等であることが明らかである。一方、水蒸気による加熱処理を行った実施例１の糖化方法によれば、グルコースの収量は、前記比較例１の糖化方法とほぼ同等であるが、キシロースの収量は、前記比較例１の糖化方法より多くなっていることが明らかである。

従って、実施例１の糖化方法によれば、比較例１の糖化方法よりも高い収率で糖類を得ることができることが明らかである。

次に、前記水蒸気により加熱する前のイナワラの含水率を変えた以外は、実施例1と全く同一にして酵素処理して糖化させ、糖の水溶液を得た。前記水蒸気により加熱する前の前記イナワラの含水率は、６．４％（実施例２）、３０．３％（実施例３）、４０．６％（実施例４）、４８．９％（実施例５）、６５．４％（実施例６）、７５．０％（実施例７）、８０．９％（実施例８）、９０．１％（実施例９）であった。次に、各含水率で得られた糖の水溶液のグルコース及びキシロースの濃度をＨＰＬＣにより測定して、該測定結果より該糖の収率を求めた。結果を表２に示す。

表２から、前記水蒸気により加熱する前の含水率が７５％以下（実施例２〜７）であれば、いずれも同程度の高い収率を得ることができることが明らかである。一方、前記水蒸気により加熱する前の含水率が７５％を超えると（実施例８及び実施例９）、結果として糖全体の収率が低下することがある。前記糖全体の収率が低下することがある理由としては、前記水蒸気により加熱する前の含水率が高すぎると、該水蒸気による加熱中に、糖（キシロース）を含む水が滴下して、該糖がリグノセルロースから失われることによるものと考えられる。

バイオエタノール製造方法のフローチャート。 高圧ボイラーの説明的断面図。 水蒸気による加熱時のイナワラチップの温度変化を示すグラフ。

符号の説明

１…高圧ボイラー。

Claims (3)

1. ヘミセルロースとセルロースとを含むリグノセルロースを水蒸気により加熱して、該ヘミセルロースを糖化する工程と、
   該水蒸気により加熱されたリグノセルロースを酵素処理することにより、該セルロースを糖化する工程とを備えることを特徴とするリグノセルロースの糖化方法。
2. 前記ヘミセルロースを糖化して生成された糖を含むリグノセルロースを酵素処理することを特徴とする請求項１記載のリグノセルロースの糖化方法。
3. 前記リグノセルロースを高圧ボイラー内に収容し、該高圧ボイラー内に２００〜２２０℃の範囲の温度の水蒸気を導入して、１８０〜２００℃の範囲の温度に１５〜６０分の範囲の時間維持して、加熱することを特徴とする請求項１または請求項２記載のリグノセルロースの糖化方法。