JP2009185384A - 低粗度を持つ高屈曲性銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解銅箔の耐屈曲性を改善できる新たな方法を提供する。
【解決手段】未処理銅箔に表面処理を行い、電解銅箔のヴィッカース硬度（Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｈａｒｄｎｅｓ）が３１０Ｈｖ以下、屈曲因子（Ｆ）が０．０１以上、粗面Ｒｚ１．０〜３．５μｍ、光沢面Ｒｚ０．５〜２．５μｍ、炭素含有量０．１％以下、硫黄含有量０．０５％以下、結晶配向性１０〜１００％、重量偏差２ｇ／ｍ２以下、ノジュール数２０〜２００個／１００μｍ２とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解銅箔に関し、より詳しくは、耐屈曲性に優れた電解銅箔及びその製造方法に関する。

電子機器の電子回路にはプリント基板が多く用られているが、その中でも特にフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）は屈曲性があって基板自体が薄いことからテープキャリアにドライバーＩＣを実装するＴＡＢ方式（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）に適用されてきた。近年、より狭い空間でより高密度の実装を行う実装方法としてベアーＩＣチップをフィルムキャリアテープ上に直接搭載するＣＯＦ方式（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）が開発され、配線の狭ピッチ化に伴って微細加工が可能なフレキシブルプリント基板が求められるようになった。
特に、このようなフレキシブルプリント基板は、ハードディスク内の稼動部や携帯電話のヒンジ部などの屈曲性や柔軟性、高密度の実装が求められる電子機器に広く使われている。これにより、フレキシブルプリント基板を構成する銅箔により高い屈曲性を求めるようになった。
このような実情の下で銅箔の屈曲性を改善する手段として、銅箔の厚さを薄くすることが知られている。この場合、屈曲時の屈曲部外周に生じる変形が減少して屈曲性が向上する。しかし、銅箔を薄くすることだけでは設計に制約を受けるという限界がある。

また、屈曲性に優れた銅箔として圧延銅箔が知られている。圧延銅箔の製造方法としては、銅をインゴットに鋳造し、圧延と焼鈍を繰り返して箔状にする。この方法によって製造された銅箔は伸び率も高く、表面が平滑であるため、クラックが生じ難く曲げに対する耐性に優れる。しかし、圧延銅箔は高価であり、製造時の機械的な制約によって銅箔の幅が１ｍ以上のものは製造することが困難であった。また、薄い圧延銅箔を安定的に製造することも困難であり、薄くして屈曲性を高めるためにはハーフエッチングなどの処理を行う必要があった。
一方、安価で厚さの調整も比較的に容易に行える銅箔として電解銅箔がある。該電解銅箔の製造方法は、まず硫酸銅を主成分にした電気分解液の中にドラムと呼ばれる直径２ｍ〜３ｍの大きい筒状の陰極を半分ほど沈ませて、それを包み囲むように陽極を設ける。そして、ドラム上に銅を電析させながらこれを回転させ、析出した銅を順次引き剥がして巻き取って製造する。

しかし、このような電解銅箔は圧延銅箔に比べて著しく屈曲性が落ちるという問題点が存在する。よって、電解銅箔の屈曲性を改善させるためにさまざまな努力が行われた。
特許文献１には、製箔工程を経て製造された未処理銅箔を熱処理して平均結晶粒径を熱処理工程前の２〜８倍に成長させる方法が開示されている。
特許文献２には、熱処理によって結晶粒径を２μｍ以上に調節し、銅箔の表面粗度（Ｒｚ）を２．５μｍ以下に調節する方法が開示されている。
特許文献３は、カーボン含有量を１８ｐｐｍ以下に調節することによって微細パターン化が可能な電解銅箔を開示している。

韓国特許公開第２００７−１４０６７号公報 韓国特許公開第２００６−１２９９６５号公報 特開平９−２７２９９４号公報

本発明は、電解銅箔の耐屈曲性を改善するための新たな方法を提示することを目的とする。すなわち、電解銅箔の耐屈曲性に影響を及ぼすＳ面（光沢面）とＭ面（粗面）の表面粗度、炭素及び硫黄含有量、重量偏差、結晶配向性、屈曲因子、ヴィッカース硬度、単位面積当たりのノジュール数などの因子を調節することで最適の耐屈曲性を具現しようとする。
本発明の他の目的及び長所は、以下の説明によって理解することができ、本発明の実施例によってより明らかに分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示された手段及びその組合せによって実現できることを容易に分かるであろう。

本発明者らは電解銅箔の耐屈曲性を改善するために鋭意検討した結果、特定の特性を持つ未処理銅箔を使用し、該未処理銅箔の表面を電気化学的または化学的に処理することで上述した課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明の一態様による電解銅箔は、電気分解を通じて生成された未処理銅箔を表面処理することで得られる。このように得られた電解銅箔は、ヴィッカース硬度（Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）が３１０Ｈｖ以下、望ましくは１００〜３１０Ｈｖであることを特徴とする。
また、本発明による電解銅箔は屈曲因子（Ｆ）が０．０１以上であることを特徴とする（ここで、Ｆ＝Ｋ×Ｅ×Ｔであり、Ｋ（屈曲相関係数）＝０．００１ｍｍ^２／ｋｇｆ、Ｅ：伸び率、Ｔ：引張強度を表す）。
さらに、本発明による電解銅箔は、粗面（Ｍ面）の表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜３．５μｍ、光沢面（Ｓ面）の表面粗度（Ｒｚ）が０．５〜２．５μｍ、炭素含有量が０．１％以下、硫黄含有量が０．０５％以下、結晶配向性（結晶配向性＝［Ｉ（２００）／Ｉ_ａｌｌ］×１００、ここで、Ｉ（２００）：銅箔の表面に対してＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度、Ｉ_ａｌｌ：（１１０）、（１１１）、（２００）、（３１１）各面の回折線の相対ピーク強度の和）が１０％〜１００％であることが望ましい。

さらに、本発明による電解銅箔は、重量偏差が２ｇ／ｍ^２以下、単位面積当たりのノジュール数が２０個／１００μｍ^２〜２００個／１００μｍ^２であることが望ましい。

本発明の他の態様による電解銅箔の製造方法は、結晶配向性（結晶配向性＝［Ｉ（２００）／Ｉ_ａｌｌ］×１００、ここで、Ｉ（２００）：銅箔の表面に対してＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度、Ｉ_ａｌｌ：（１１０）、（１１１）、（２００）、（３１１）各面の回折線の相対ピーク強度の和）が１０％〜１００％である未処理電解銅箔を製造する製箔工程と、前記未処理電解銅箔の表面を電気化学的または化学的に処理することで電解銅箔のヴィッカース硬度が３１０Ｈｖ以下、望ましくは１００〜３１０Ｈｖである値を持つ表面処理電解銅箔を製造する表面処理工程と、を含む。
また、前記表面処理工程を経た電解銅箔は、屈曲因子（Ｆ）が０．０１以上の値を持つことを特徴とする（ここで、Ｆ＝Ｋ×Ｅ×Ｔであり、Ｋ（屈曲相関係数）＝０．００１ｍｍ^２／Ｋｇｆ、Ｅ：伸び率、Ｔ：引張強度を表す）。
さらに、前記表面処理工程を経た電解銅箔は、単位面積当たりのノジュール数が２０個／１００μｍ^２〜２００個／１００μｍ^２、粗面（Ｍ面）の表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜３．５μｍ、光沢面（Ｓ面）の表面粗度（Ｒｚ）が０．５〜２．５μｍ、炭素含有量が０．１％以下、硫黄含有量が０．０５％以下、重量偏差が２ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする。

本発明のさらに他の態様は、前述した製造方法によって製造された電解銅箔の少なくとも一表面にポリイミド樹脂層を塗布したフレキシブル銅張積層板、及び銅張積層板を適用したフレキシブルプリント基板に関する。

本発明による電解銅箔は、微細回路加工が可能であり、耐屈曲性に優れる。よって、低コストで圧延銅箔と同等なレベルのフレキシブル回路基板用電解銅箔を具現することが可能である。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
電解金属箔製造装置の構造を示す説明図である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の電解銅箔は、工程の段階に応じて以下のような用語を使う。まず、図１に示された通常の電解製箔装置を通じて製造された銅箔を「未処理銅箔」と称し、該未処理銅箔の表面に電気化学的または化学的表面処理を施したものを「表面処理銅箔」と称する。
まず、本発明による未処理銅箔は図１の電解製箔装置を通じて製造される。図面を参照すれば、電解液１０が供給され続ける容器Ｃの中に陰極として機能するドラム２０、及びアノード３０が設けられる。前記ドラム２０は矢印方向に回転し、ドラム２０とアノード３０とは電解液１０が介在され得るように離隔される。

電解銅箔の製造の際には、前記ドラム２０とアノード３０間に電流が印加される。このとき、ドラム２０は矢印方向に回転している状態である。これにより、ドラム２０の表面に電解銅箔４０が電着された後、ガイドロール５０を介して巻き取られる。
前記電解液１０は硫酸銅を主成分にし、これにゼラチン、ＨＥＣ、ＳＰＳ、及び窒化物のような各種添加剤が添加され、電流密度は１０ＡＳＤ〜８０ＡＳＤであることが望ましい。このような未処理電解銅箔の製造についての詳細な内容は、本出願人によって先出願された韓国特許登録第０６９４３８２号及び第０５７１５６１号を参照することができるため、ここでは省略する。

前記未処理電解銅箔は、電解液の組成、電流密度、または添加剤の種類及び含量を調節することによって重量偏差、（２００）集合組織の割合、炭素含有量、硫黄含有量、表面粗度などの因子を調節することができる。
このように製造された前記未処理銅箔４０は結晶配向性が１０％〜１００％でなければならない。ここで、結晶配向性とは、電解銅箔のＳ面に対してＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（２００）とし、（１１０）、（１１１）、（２００）、（３１１）各面の回折線の相対ピーク強度の和をＩ_ａｌｌとするとき、［Ｉ（２００）／Ｉ_ａｌｌ］の百分率を意味する。

このように、未処理銅箔の集合組織のうち（２００）集合組織が優勢な場合、応力集中部と結晶組織との配向性が逆になって耐屈曲性が良くなる。
また、前記未処理銅箔はノジュール処理（または粗面化処理）、耐薬品処理、耐熱処理、防錆処理、シラン処理などの表面処理工程を経て表面処理銅箔として完成される。このような表面処理工程については、本出願人によって先出願された韓国特許登録第０６１０７５１号に具体的に開示されているため、ここでは省略する。

前記表面処理工程で使われる各種有機物質の種類や含量などに応じて銅箔のヴィッカース硬度、重量偏差、炭素含有量、硫黄含有量などに微細な変化があり得る。
このように最終完成された本発明による表面処理電解銅箔は、粗面（Ｍ面）の表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜３．５μｍ、光沢面（Ｓ面）の表面粗度（Ｒｚ）が０．５〜２．５μｍであることが望ましい。前記Ｍ面及びＳ面の表面粗度が３．５μｍ以上になれば応力が集中して破断し易く、前記Ｍ面の表面粗度が１．０μｍ以下になれば、銅箔に接着されるポリイミドとの密着力が減少する。

また、前記表面処理電解銅箔は、炭素含有量が０．１％以下、硫黄含有量が０．０５％以下であることが特徴である。電解銅箔の炭素含有量が０．１％以上になれば、フレキシブル回路基板（ＦＣＣＬ）の製造時、熱を受けて銅箔内部の炭素が二酸化炭素になりながら微細破断が生じる。これと同様に、電解銅箔の硫黄含有量が０．０５％以上になれば、フレキシブル回路基板（ＦＣＣＬ）の製造時、熱を受けて銅箔内部の硫黄が二酸化硫黄になりながら微細破断が生じる。
さらに、前記表面処理電解銅箔の耐屈曲性を表す特性値として、下記数式で表される屈曲因子Ｆを考慮することができる。

ここで、Ｋ（屈曲相関係数）＝０．００１ｍｍ^２／ｋｇｆ、Ｅ：伸び率、Ｔ：引張強度を表す。

前記屈曲因子Ｆは良好な耐屈曲性を具現するため、少なくとも０．０１以上の値を持たなければならないが、もし前記屈曲因子Ｆが０．０１を下回るようになれば、表面処理電解銅箔の疲労寿命が短くなって屈曲部（ｂｅｎｄｉｎｇ ｐａｒｔ）に適用したときに破断され易いという問題点がある。さらに、前記屈曲因子Ｆは高いほど良好な耐屈曲性の具現が可能であるが、０．７以下であることが望ましい。

また、前記表面処理電解銅箔は対面角１３６度のダイヤモンド製ピラミッド状の圧子で適当な荷重を加えて跡形を作り、接触面の単位面積当たりの圧力を硬度として表したヴィッカース硬度が３１０Ｈｖ以下、望ましくは１００〜３１０Ｈｖの値を持つことが特徴である。電解銅箔のヴィッカース硬度が１００Ｈｖを下回る場合には、銅箔製造及びＦＣＣＬ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ）の製造過程で表面欠陥が生じて耐屈曲性の低下をもたらし、３１０Ｈｖを上回る場合には、ＦＣＣＬの製造時、結晶成長が起こらず屈曲性が低下する。
このような前記表面処理電解銅箔の重量偏差は２ｇ／ｍ^２以下であり、単位面積当たりのノジュール数は２０個／１００μｍ^２〜２００個／１００μｍ^２であることが望ましい。前記重量偏差が２ｇ／ｍ^２以上であれば、重量が高い部分に応力が集中して破断され易い。また、前記単位面積当たりのノジュール数が、２０個以下であればノジュールの下部に応力が集中して破断され易く、２００個以上であれば銅箔とポリイミド間の密着強度が弱くなる。

一般に、表面処理工程によって電解銅箔の表面粗度（Ｒｚ）（Ｓ面及びＭ面）、屈曲因子、及びヴィッカース硬度は変化するが、（２００）集合組織の割合（すなわち、結晶配向性）は変化しない。
また、前記表面処理電解銅箔のＭ面単独またはＭ面及びＳ面の両方にポリイミド樹脂層のような絶縁層を積層することで銅張積層板（片面銅張積層板または両面銅張積層板）を製造することができる。前記ポリイミド樹脂層は公知のジアミンと酸無水物を溶媒の存在下で重合して製造することができる。また、該銅張積層板を適用してフレキシブル回路基板（ＦＣＣＬ）を製造することもできる。

上述した製箔工程及び表面処理工程の実施及び銅張積層板の具現についての具体的な例は韓国特許公開第２００７−００１４０６７号、韓国特許公開第２００６−０１２９９６５号、韓国特許公開第２００６−００９３２８０号、特開平９−２７２９９４号、特開平７−２６８６７８号、特開２００６−５２４４１号、韓国特許公開第２００５−０１１４７０１号、特開平８−２８３８８６号、及び特開２０００−１８２６２３号に詳しく記載されている。

以下、本発明を実施例を挙げてより詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されることはない。また、以下の実施例において、特に説明しない限り各種評価は下記によるものである。

１）表面粗度（Ｒｚ）
Ｍ面とＳ面の表面粗度は１０点平均表面粗さであり、ＪＩＳＢ ０６０１−１９９４規格に従う粗さを表す。超深度形状測定顕微鏡を用いて２０００倍で銅箔面の長さ方向に測定した。
２）結晶配向性
銅箔のＳ面に対してＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度をＩ（２００）とし、（１１０）、（１１１）、（２００）、（３１１）各面の回折線の相対ピーク強度の和をＩ_ａｌｌとするとき、［Ｉ（２００）／Ｉ_ａｌｌ］の百分率を意味する。すなわち、結晶配向性（％）＝［Ｉ（２００）／Ｉ_ａｌｌ］×１００
３）屈曲因子
０．００１ｍｍ^２／ｋｇｆの値を持つ屈曲相関係数をＫ、伸び率をＥ、引張強度をＴとするとき、屈曲因子（Ｆ）＝［Ｋ×Ｅ×Ｔ］を意味する。
ここで、伸び率（Ｅ）と引張強度（Ｔ）はＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ Ｍａｎｕａｌ規格に従って測定した。
４）ＭＩＴ屈曲試験
ＭＩＴ屈曲試験装置によってＭＩＴ屈曲試験を行った。下記の条件下で屈曲を繰り返し、試験片が断線されるまでの回数を屈曲回数として求めた。
ＪＩＳ Ｃ ６４７１屈曲半径：０．３８ｍｍ、荷重：５００ｇ、屈曲速度：９０回／分、屈曲角度：１３５゜
５）ヴィッカース硬度（Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）
Ｓ面を研磨（Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）してからピラミッド型ダイヤモンド製圧子をＳ面に当て、下記の条件下で押圧してピット（Ｐｉｔ：凹んだ部分）を作って荷重を除去した後、硬度計で測定した。
荷重（Ｉｎｄｅｎｔｉｎｇ Ｌｏａｄ）：１５０ｍＮ、時間（Ｄｗｅｌｌ Ｔｉｍｅ）：１５秒

［実施例１］
図１に示された装置の電解槽に電解液（硫酸銅を主成分にし、ゼラチン、ＨＥＣ、ＳＰＳ、及びチッ化物を添加）を充填した後、その両極間に電流を流して未処理電解銅箔を製造した。このように製造された未処理電解銅箔に表面処理装置を用いてノジュール処理、防錆処理、耐熱処理、耐薬品処理、シラン処理を施し、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例２］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．０μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例３］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が２．０μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例４］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．０２％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例５］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０１％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例６］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が０．５ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例７］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が１００％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例８］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．３、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例９］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．５、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例１０］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が１７０個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［実施例１１］
前記実施例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が２０３Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例１］
図１に示された装置の電解槽に電解液（硫酸銅を主成分にし、ゼラチン、ＨＥＣ、ＳＰＳ、及びチッ化物を添加）を充填した後、その両極間に電流を流して未処理電解銅箔を製造した。このように製造された未処理電解銅箔を表面処理装置を用いてノジュール処理、防錆処理、耐熱処理、耐薬品処理、シラン処理のうち少なくともいずれか１つを行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が３．０μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例２］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が０．８μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例３］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が５．７μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例４］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．５％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例５］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．２％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例６］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が４．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例７］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例８］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．００５、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例９］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．００２、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例１０］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が１５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例１１］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が３１４個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が１４５Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例１２］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２５個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が７８Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

［比較例１３］
前記比較例１と同様の方法で製箔工程及び表面処理工程を行い、厚さが１２μｍ、Ｓ面表面粗度が２．５μｍ、Ｍ面表面粗度が３．５μｍ、炭素含有量が０．１％、硫黄含有量が０．０４％、重量偏差が２．０ｇ／ｍ^２、結晶配向性が３５％、屈曲因子が０．１８、単位面積当たりのノジュール数が２８個／１００μｍ^２、ヴィッカース硬度が３５２Ｈｖである電解銅箔を得た。
該表面処理電解銅箔に対してＭＩＴ屈曲試験を行い、その結果を表１に示した。

上記表１から分かるように、本発明の実施例による電解銅箔はＭＩＴ回数が少なくとも１００回以上を記録する一方、比較例の電解銅箔はＭＩＴ回数が１００回を下回っている。すなわち、比較例の電解銅箔に比べて本発明の電解銅箔がより優れた耐屈曲性特性を有する。
以上、本発明を限定された実施例及び図面によって説明したが、本発明はこれに限定されるものでなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

１０ 電解液
２０ ドラム
３０ アノード
４０ 未処理電解銅箔
５０ ガイドロール

Claims (12)

1. 電気分解を通じて製造された未処理銅箔を表面処理した電解銅箔であって、
   前記電解銅箔のヴィッカース硬度（Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）が３１０Ｈｖ以下であることを特徴とする電解銅箔。
2. 前記ヴィッカース硬度が１００〜３１０Ｈｖであることを特徴とする請求項１に記載の電解銅箔。
3. 屈曲因子（Ｆ）が０．０１以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電解銅箔（ここで、Ｆ＝Ｋ×Ｅ×Ｔであり、Ｋ（屈曲相関係数）＝０．００１ｍｍ^２／ｋｇｆ、Ｅ：伸び率、Ｔ：引張強度を表す）。
4. （１）粗面（Ｍ面）の表面粗度（Ｒｚ）が１．０〜３．５μｍ、光沢面（Ｓ面）の表面粗度（Ｒｚ）が０．５〜２．５μｍであり、
   （２）炭素含有量が０．１％以下、硫黄含有量が０．０５％以下であり、
   （３）結晶配向性（結晶配向性＝［Ｉ（２００）／Ｉ_ａｌｌ］×１００、ここで、Ｉ（２００）：銅箔の表面に対してＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度、Ｉ_ａｌｌ：（１１０）、（１１１）、（２００）、（３１１）各面の回折線の相対ピーク強度の和）が１０％〜１００％であることを特徴とする請求項３に記載の電解銅箔。
5. 重量偏差が２ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項４に記載の電解銅箔。
6. 単位面積当たりのノジュール数が２０個／１００μｍ^２〜２００個／１００μｍ^２であることを特徴とする請求項５に記載の電解銅箔。
7. 電解銅箔の製造方法であって、
   （１）結晶配向性（結晶配向性＝［Ｉ（２００）／Ｉ_ａｌｌ］×１００、ここで、Ｉ（２００）：銅箔の表面に対してＸ線回折分析して得られた回折線のうち（２００）面の回折線の相対ピーク強度、Ｉ_ａｌｌ：（１１０）、（１１１）、（２００）、（３１１）各面の回折線の相対ピーク強度の和）が１０％〜１００％である未処理電解銅箔を製造する製箔工程と、
   （２）前記未処理電解銅箔の表面を電気化学的または化学的に処理することでヴィッカース硬度が３１０Ｈｖ以下の値を持つ表面処理電解銅箔を製造する表面処理工程と、を含むことを特徴とする電解銅箔の製造方法。
8. 前記ヴィッカース硬度が１００〜３１０Ｈｖを満足することを特徴とする請求項７に記載の電解銅箔の製造方法。
9. 前記表面処理工程を通した電解銅箔の屈曲因子（Ｆ）が０．０１以上の値を持つことを特徴とする請求項８に記載の電解銅箔の製造方法（ここで、Ｆ＝Ｋ×Ｅ×Ｔであり、Ｋ（屈曲相関係数）＝０．００１ｍｍ^２／ｋｇｆ、Ｅ：伸び率、Ｔ：引張強度を表す）。
10. 前記電解銅箔の単位面積当たりのノジュール数が２０個／１００μｍ^２〜２００個／１００μｍ^２、粗面（Ｍ面）の表面粗度（Ｒｚ）が１．０μｍ〜３．５μｍ、光沢面（Ｓ面）の表面粗度（Ｒｚ）が０．５μｍ〜２．５μｍ、炭素含有量が０．１％以下、硫黄含有量が０．０５％以下、重量偏差が２ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項９に記載の電解銅箔の製造方法。
11. 請求項７ないし請求項１０のうち選択されたいずれか１項の製造方法によって製造された電解銅箔の少なくとも一表面にポリイミド樹脂層を塗布したことを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
12. 請求項１１の銅張積層板を用いたフレキシブルプリント基板。

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