JP2009185277A - Pigment composition - Google Patents

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友子 立花
Yoshimasa Miyazawa
由昌 宮沢
Mutsumi Nakazato
睦 中里
Tsutomu Hiroshima
努 廣嶋
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment composition exhibiting performances excellent in dispersibility, fluidity, and storage stability even to more fine pigments in such as inkjet ink, and color filter ink, in addition to pigments having a comparatively large pigment particle diameter in uses of paint, offset ink, gravure ink and the like. <P>SOLUTION: There is provided a pigment composition comprising a pigment, a dispersant (A) having an aromatic carboxy group, and a vinyl resin (B) having a tertiary amine group, wherein preferably (A) is a reaction product of a polymer (C) having a hydroxy group and an aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and/or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (D2), more preferably the amine value of (B) is 50-500 mgKOH/g, more preferably the amine absorbing ability of the pigment is 50-700 μmol/g, further preferably the pigment is a zinc halide phthalocyanine pigment, and further preferably the pigment composition contains a derivative having an acidic functional group. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、分散性、流動性、保存安定性に優れた顔料組成物に関する。   The present invention relates to a pigment composition excellent in dispersibility, fluidity and storage stability.

一般に、顔料組成物を製造する場合、顔料を安定に高濃度で分散することが難しく、製造工程や製品そのものに対して種々の問題を引き起こすことが知られている。   In general, when producing a pigment composition, it is known that it is difficult to stably disperse the pigment at a high concentration, which causes various problems to the production process and the product itself.

例えば、微細な粒子からなる顔料を含む顔料組成物は往々にして高粘度を示し、製品の分散機からの取り出しや輸送が困難となるばかりでなく、悪い場合は保存中にゲル化を起こし、使用困難となることさえある。更に顔料組成物の展色物の表面に関しては光沢の低下、レベリング不良等の状態不良を生じる。又、異種の顔料を混合して使用する場合、凝集による色別れや、沈降などの現象により展色物に色むらや著しい着色力の低下が現れることがある。   For example, pigment compositions containing pigments composed of fine particles often exhibit high viscosity, making it difficult to remove and transport the product from a disperser, and in the worst case, cause gelation during storage, It may even be difficult to use. Furthermore, regarding the surface of the color-developed product of the pigment composition, a poor state such as a decrease in gloss and poor leveling occurs. In addition, when different types of pigments are used in combination, color unevenness due to aggregation and phenomena such as sedimentation may cause uneven color and a marked reduction in coloring power.

そこで、一般的には分散状態を良好に保つために分散剤が利用されている。分散剤は顔料に吸着する部位と、分散媒である溶剤に親和性の高い部位との構造を持ち合わせ、この２つの機能の部位のバランスで分散剤の性能は決まる。分散剤は、被分散物である顔料の表面状態に合わせ種々のものが使用されているが、塩基性に偏った表面を有する顔料には、静電的吸着をする酸性官能基を有する分散剤が使用されるのが一般的である。この場合、酸性官能基が顔料の吸着部位となる。酸性の官能基としてカルボン酸を有する分散剤は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などに記載されている。   Therefore, in general, a dispersant is used in order to keep the dispersion state good. The dispersant has a structure of a site that adsorbs to the pigment and a site that has a high affinity for the solvent that is the dispersion medium, and the performance of the dispersant is determined by the balance of these two functional sites. Various dispersants are used according to the surface state of the pigment to be dispersed. However, for pigments having a surface that is biased toward basicity, the dispersant has an acidic functional group that performs electrostatic adsorption. Is generally used. In this case, the acidic functional group becomes the adsorption site of the pigment. Dispersants having a carboxylic acid as an acidic functional group are described in, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4.

しかし、一方で酸性官能基を有する分散剤は、酸性表面を有する顔料には有効でない場合が多かった。そこで、酸性表面を有する顔料には塩基性の分散剤が使用され、該塩基性分散剤の構造はブロック型構造や櫛型構造を有する構造制御されたものである。ただし、ブロック型の場合は、その製造に例えばリビングラジカル重合などの煩雑な重合法（特許文献５参照）を使う必要がある。又、櫛型の場合は、１級及び／又は２級アミンを持つポリアミン化合物へカルボキシル基やアクリロイル基などの官能基を有する櫛の歯となる部分をグラフト化させ、残った１級及び／又は２級アミンが顔料表面に吸着する官能基とさせる方法（特許文献６、７参照）があるが、１級及び／又は２級アミンは反応性の高い活性水素を有し、顔料の種類によっては化学構造を変化させ色相が変化する場合があり好ましくない。   However, on the other hand, dispersants having acidic functional groups are often not effective for pigments having acidic surfaces. Therefore, a basic dispersant is used for the pigment having an acidic surface, and the structure of the basic dispersant is controlled in structure having a block type structure or a comb type structure. However, in the case of the block type, it is necessary to use a complicated polymerization method such as living radical polymerization (see Patent Document 5) for the production. In the case of a comb shape, a portion that becomes a comb tooth having a functional group such as a carboxyl group or an acryloyl group is grafted to a polyamine compound having a primary and / or secondary amine, and the remaining primary and / or remaining There is a method of making secondary amines functional groups that adsorb on the pigment surface (see Patent Documents 6 and 7), but primary and / or secondary amines have highly reactive active hydrogen, and depending on the type of pigment It is not preferable because the chemical structure may change and the hue may change.

又、構造制御された分散剤を使用せず、酸性官能基を有する分散剤と、構造制御されていない塩基性樹脂とを、併用することで顔料の分散状態を良好に保つ方法も提案されている（特許文献８、９参照）。しかしながら、ここに記載の塩基性樹脂では、通常の塗料用途、オフセットインク用途、グラビアインク用途などの顔料粒子径の比較的大きい場合には十分に効果を発揮していたが、インクジェットインク用途、カラーフィルターインク用途など、より微細な顔料に対しては流動性、保存安定性が不十分であった。
特開昭６１−６１６２３号公報 特開平１−１４１９６８号公報 特開平２−２１９８６６号公報 特開平１１−４３９８４２号公報 特表２００２−５３４５４２号公報 特開平０８−０３８８７５号公報 特開平０８−１４３８１３号公報 特開平５−９４０５号公報 特開平１０−３３８８３５号公報 Also proposed is a method of maintaining a good dispersion state of the pigment by using a dispersant having an acidic functional group and a basic resin that is not structure-controlled without using a structure-controlled dispersant. (See Patent Documents 8 and 9). However, the basic resin described here was sufficiently effective when the pigment particle diameter was relatively large, such as for normal paint applications, offset ink applications, and gravure ink applications. For finer pigments such as filter ink applications, fluidity and storage stability were insufficient.
JP-A-61-61623 JP-A-1-141968 Japanese Patent Laid-Open No. 2-219866 JP 11-439842 A JP 2002-534542 A Japanese Patent Laid-Open No. 08-038875 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-143813 JP-A-5-9405 JP-A-10-338835

本発明は、塗料、オフセットインク、及びグラビアインクなどの顔料粒子径の比較的大きい用途はもとより、インクジェットインク、カラーフィルターインクなど、より微細な顔料に対しても、分散性、流動性、及び保存安定性に優れた性能を発揮する、顔料組成物の提供を目的とする。   The present invention is not only used for paints, offset inks, and gravure inks, but also for finer pigments such as inkjet inks and color filter inks, as well as for applications with relatively large pigment particle diameters. An object of the present invention is to provide a pigment composition exhibiting performance with excellent stability.

前記課題は、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）とを含んでなる顔料組成物により解決される。   The object is solved by a pigment composition comprising a pigment, a dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, and a vinyl resin (B) having a tertiary amino group.

又、本発明による顔料組成物の好ましい様態においては、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）が、水酸基を有する重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）とを反応させてなる分散剤である。好ましくは、水酸基を有する重合体（Ｃ）が、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）又は側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）である。更に好ましくは、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ｃ３）である。   In a preferred embodiment of the pigment composition according to the present invention, the dispersant (A) having an aromatic carboxyl group comprises a polymer (C) having a hydroxyl group, an aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or an aromatic. It is a dispersing agent formed by reacting a group tetracarboxylic dianhydride (D2). Preferably, the polymer (C) having a hydroxyl group is a polymer (C1) having a hydroxyl group at one end or a polymer (C2) having a hydroxyl group in a side chain. More preferably, the polymer (C1) having a hydroxyl group at one end is a polymer (C3) having two hydroxyl groups at one end.

又、本発明による顔料組成物の好ましい様態においては、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）のアミン価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。   In a preferred embodiment of the pigment composition according to the present invention, the amine value of the vinyl resin (B) having a tertiary amino group is 50 to 500 mgKOH / g.

又、本発明による顔料組成物の好ましい様態においては、顔料のアミン吸着能が、５０〜７００μｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であることを特徴とする顔料組成物である。   In a preferred embodiment of the pigment composition according to the present invention, the amine adsorption capacity of the pigment is 50 to 700 μmol / g, and preferably the pigment composition is a halogenated zinc phthalocyanine pigment. It is.

更に、本発明による顔料組成物の好ましい様態においては、酸性置換基を有する色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の酸性官能基を有する誘導体を含んでなる顔料組成物である。   Furthermore, in a preferred embodiment of the pigment composition according to the present invention, a pigment derivative having an acidic substituent, an anthraquinone derivative having an acidic functional group, an acridone derivative having an acidic functional group, and a triazine derivative having an acidic functional group are used. It is a pigment composition comprising a derivative having one or more selected acidic functional groups.

芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）とを顔料の分散に用いることにより、塗料、オフセットインク、グラビアインク、インクジェットインク、及びカラーフィルターインク等の用途に有用な顔料分散体に使用できる、分散性、流動性、及び保存安定性に優れた顔料組成物を提供することができた。   By using a dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and a vinyl resin (B) having a tertiary amino group for dispersion of a pigment, a paint, an offset ink, a gravure ink, an inkjet ink, and a color filter ink It was possible to provide a pigment composition excellent in dispersibility, fluidity, and storage stability, which can be used in a pigment dispersion useful for such applications.

まず、本発明の顔料組成物の各構成要素について説明する。   First, each component of the pigment composition of this invention is demonstrated.

なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。   In the present application, when “(meth) acryloyl”, “(meth) acryl”, “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylate”, and “(meth) acryloyloxy” are particularly expressed, Unless otherwise stated, “acryloyl and / or methacryloyl”, “acrylic and / or methacrylic”, “acrylic acid and / or methacrylic acid”, “acrylate and / or methacrylate”, and “acryloyloxy and / or methacryloyloxy”, respectively. ".

《顔料》
本発明の顔料組成物は、顔料と芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）とを含み、該３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）は顔料の表面に吸着し中性〜酸性の表面を有する顔料でも表面を塩基性にせしめることができる。一方、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）は、顔料表面に吸着した３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）の余剰の３級アミノ基と、芳香族カルボキシル基が静電的相互作用をすることにより、又同時に芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）に存在する重合体部が分散媒である溶剤に親和することにより、顔料を分散媒中に安定に存在させることができる。 <Pigment>
The pigment composition of the present invention comprises a pigment, a dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, and a vinyl resin (B) having a tertiary amino group, and the vinyl resin having a tertiary amino group ( B) can make the surface basic even if the pigment has a neutral to acidic surface adsorbed on the surface of the pigment. On the other hand, in the dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, the excess tertiary amino group of the vinyl resin (B) having a tertiary amino group adsorbed on the pigment surface and the aromatic carboxyl group are electrostatically interacted with each other. By acting, the polymer part present in the dispersant (A) having an aromatic carboxyl group at the same time has affinity for the solvent as the dispersion medium, so that the pigment can be stably present in the dispersion medium. .

本発明の顔料組成物に使用できる顔料としては、インク等に使用される種々のものが挙げられる。有機顔料としては、例えば、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ハロゲン化フタロシアニン顔料、アゾメチン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等があり、更に具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示すと、例えば、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６，５８、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１７７，１７８，１７９，１８５，２０６，２０７，２０９，２２０，２２１，２３８，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ１３，３６，３７，３８，４３，５１，５５，５９，６１，６４，７１，７４等が挙げられる。   Examples of the pigment that can be used in the pigment composition of the present invention include various pigments used in inks and the like. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, halogenated phthalocyanine pigments, azomethine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, There are dianthraquinonyl pigment, anthrapyrimidine pigment, ansanthrone pigment, indanthrone pigment, flavanthrone pigment, pyranthrone pigment, diketopyrrolopyrrole pigment, etc. For example, Pigment Black 7, Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60, Pigment Green 7, 36, 58, Pigment Red 9, 48, 49, 52, 53, 57, 97,122 144, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 185, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 242, 254, 255, pigment violet 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 74, 83, 86, 93, 94, 95, 109, 110, 117, 120, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 154, 155, 166, 168, 180, 185, Pigment Orange 13, 36, 37, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 71, 74, and the like.

又、本発明の顔料組成物には、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカなどの金属酸化物、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料も使用することができる。   In addition, the pigment composition of the present invention includes metal oxides such as titanium dioxide, iron oxide, antimony pentoxide, zinc oxide, silica, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, Inorganic pigments such as carbon black can also be used.

本発明の顔料組成物は、前記例示した顔料に限らず、微粉末状のものであればどのようなものを使用しても構わないが、特に本発明の顔料組成物をカラーフィルタ用途に展開する場合は、ソルトミリング処理を行い、微細化した物を使用することが好ましい。   The pigment composition of the present invention is not limited to the pigments exemplified above, and any fine powder may be used, but the pigment composition of the present invention is particularly developed for color filter applications. When doing, it is preferable to use the thing refined by performing the salt milling process.

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の一次粒子径が異なる。   Salt milling is a process in which a mixture of pigment, water-soluble inorganic salt and water-soluble organic solvent is heated using a kneader such as a kneader, two-roll mill, three-roll mill, ball mill, attritor, or sand mill. After kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt works as a crushing aid, and it is thought that the pigment is crushed using the high hardness of the inorganic salt during salt milling, thereby generating an active surface and causing crystal growth. Yes. Therefore, the crushing of the pigment and the crystal growth occur simultaneously during the kneading, and the primary particle diameter of the pigment obtained varies depending on the kneading conditions.

加熱により結晶成長を促進するには、加熱温度が４０〜１５０℃であることが好ましい。加熱温度が４０℃未満の場合は、結晶成長が十分に起こらず、顔料粒子の形状が無定形に近くなるため好ましくない。一方、加熱温度が１５０℃を越える場合は、結晶成長が進みすぎ、顔料の一次粒子径が大きくなるため、カラーフィルタ用着色組成物の着色料としては好ましくない。又、ソルトミリング処理の混練時間は、ソルトミリング処理顔料の一次粒子の粒度分布とソルトミリング処理に要する費用のバランスの点から２〜２４時間であることが好ましい。   In order to promote crystal growth by heating, the heating temperature is preferably 40 to 150 ° C. When the heating temperature is less than 40 ° C., crystal growth does not occur sufficiently, and the shape of the pigment particles becomes close to amorphous, which is not preferable. On the other hand, when the heating temperature exceeds 150 ° C., crystal growth proceeds excessively and the primary particle diameter of the pigment becomes large, which is not preferable as a colorant for the color filter coloring composition. The kneading time for the salt milling treatment is preferably 2 to 24 hours from the viewpoint of the balance between the particle size distribution of the primary particles of the salt milling treatment pigment and the cost required for the salt milling treatment.

顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、１次粒子径が非常に微細であり、又分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ、顔料を得ることができる。   By optimizing the conditions for salt milling the pigment, it is possible to obtain a pigment having a sharp particle size distribution in which the primary particle diameter is very fine and the distribution width is wide.

本発明の着色組成物に使用する顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる一次平均粒子径は２〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。２ｎｍよりも小さくなると分散が困難になってしまう。又１００ｎｍよりも大きくなってしまうと、十分なコントラスト比を得ることができなくなってしまう。特に好ましい範囲は５〜２０ｎｍの範囲である。   It is preferable that the primary average particle diameter calculated | required by TEM (transmission electron microscope) of the pigment used for the coloring composition of this invention is the range of 2-100 nm. If it is smaller than 2 nm, dispersion becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 100 nm, a sufficient contrast ratio cannot be obtained. A particularly preferable range is 5 to 20 nm.

又、ソルトミリング処理に用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全量を基準として、５０〜２０００重量％用いることが好ましく、３００〜１０００重量％用いることが最も好ましい。   As the water-soluble inorganic salt used for the salt milling treatment, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of cost. The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000% by weight, and most preferably 300 to 1000% by weight, based on the total amount of pigment, from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency.

又、水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が、蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及び液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対して、５〜１０００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。   The water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt and dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. However, a high boiling point solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of safety because the temperature rises during salt milling and the solvent is easily evaporated. For example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, Liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol, and the like are used. The water-soluble organic solvent is preferably used in an amount of 5 to 1000 parts by weight, and most preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the pigment.

ソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、上記有機溶剤に一部可溶であることが更に好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００重量部に対して５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。   When performing the salt milling treatment, a resin may be added as necessary. The type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is more preferably solid at room temperature and partially soluble in the organic solvent. The amount of the resin used is preferably in the range of 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.

本発明に用いる顔料としては、酸性表面を持つものが好ましい。その酸性の指標としては、アミンの吸着量の換算で、５０〜７００μｍｏｌ／ｇ、更には１００〜６００μｍｏｌ／ｇであることが好ましい。本発明で言うアミン吸着量は、色材, ６７ [９], ５４７−５５４ (１９９４）に記載の方法に則り、被吸着アミン物質としてｎ−ヘキシルアミンを用いて測定した場合と定義する。   As the pigment used in the present invention, those having an acidic surface are preferable. The acidic index is preferably 50 to 700 μmol / g, more preferably 100 to 600 μmol / g, in terms of the amount of adsorbed amine. The amine adsorption amount referred to in the present invention is defined as a case where it is measured using n-hexylamine as an adsorbed amine substance in accordance with the method described in Color Material, 67 [9], 547-554 (1994).

《酸性置換基を有する誘導体》
本発明の顔料組成物には、更に、酸性官能基を有する色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の酸性官能基を有する誘導体（以下、酸性官能基を有する誘導体と略記する場合がある。）を使用することができる。 << Derivatives with acidic substituents >>
The pigment composition of the present invention is further selected from the group consisting of a dye derivative having an acidic functional group, an anthraquinone derivative having an acidic functional group, an acridone derivative having an acidic functional group, and a triazine derivative having an acidic functional group. A derivative having more than one kind of acidic functional group (hereinafter sometimes abbreviated as a derivative having an acidic functional group) can be used.

本発明で使用する酸性官能基を有する誘導体について説明する。本発明で使用する酸性官能基を有する誘導体は、下記一般式（１）、下記一般式（２）、及び下記一般式（３）で表される誘導体の群から選ばれる少なくとも一種類以上の誘導体を使用することができる。酸性官能基を有する誘導体は、下記一般式（１）で表されるカウンターイオンを有さない誘導体、並びに下記一般式（２）及び（３）で表されるカウンターイオンを有する誘導体に分けられる。   The derivative having an acidic functional group used in the present invention will be described. The derivative having an acidic functional group used in the present invention is at least one derivative selected from the group of derivatives represented by the following general formula (1), the following general formula (2), and the following general formula (3). Can be used. Derivatives having an acidic functional group are classified into derivatives having no counter ion represented by the following general formula (1) and derivatives having counter ions represented by the following general formulas (2) and (3).

一般式（１）：
Ｐ−Ｚ1
（一般式（１）中、Ｐは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、Ｚ1は、スルホン酸基又はカルボキシル基である。） General formula (1):
PZ 1
(In General Formula (1), P is an organic pigment residue, a heterocyclic residue that may have a substituent, or an aromatic residue that may have a substituent, and Z 1 is A sulfonic acid group or a carboxyl group.)

一般式（２）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8）］
（一般式（２）中、Ｐは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、Ｒ5は、炭素数５〜２０のアルキル基であり、Ｒ6，Ｒ7，及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｚ2は、ＳＯ3 -又はＣＯＯ-である。） General formula (2):
(PZ 2 ) [N + (R 5 , R 6 , R 7 , R 8 )]
(In General Formula (2), P is an organic dye residue, a heterocyclic residue which may have a substituent, or an aromatic residue which may have a substituent, and R 5 is , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Z 2 is SO 3 — or COO. - it can be).

一般式（３）：
（Ｐ−Ｚ2）xＭy+
（一般式（３）中、Ｐは、有機色素残基、置換基を有していても良い複素環残基、又は置換基を有していても良い芳香族残基であり、Ｍy+は、金属イオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、又はアルミニウムのイオンであり、ｙはイオンの価数であり、ｘはｘ＝ｙ÷（Ｚ2の個数）の式で求められる値であり、Ｚ2は、ＳＯ3 -又はＣＯＯ-である。） General formula (3):
(P−Z 2 ) x My +
(In the general formula (3), P is an organic pigment residue, heterocyclic residue which may have a substituent, or have a substituent an aromatic residues, M y + is , Metal ions such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, or aluminum ions, y is the valence of the ions, and x is x = y ÷ is a value obtained by the formula (Z number of 2), Z 2 is, SO 3 - or COO - and is).

一般式（１）〜（３）中のＰが有機色素残基の場合、その有機色素としては、例えばジケトピロロピロール系色素、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系色素、キナクリドン系色素、ジオキサジン系色素、ぺリノン系色素、ぺリレン系色素、チオインジゴ系色素、イソインドリン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、スレン系色素、及び金属錯体系色素等が挙げられる。   When P in the general formulas (1) to (3) is an organic dye residue, examples of the organic dye include diketopyrrolopyrrole dyes, azo dyes such as azo, disazo and polyazo, phthalocyanine dyes, diamino Anthraquinone dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, perinone dyes, perylene dyes, thioindigo dyes, isoindoline dyes such as dianthraquinone, anthrapyrimidine, flavantron, anthanthrone, indanthrone, pyranthrone, violanthrone , Isoindolinone dyes, quinophthalone dyes, selenium dyes, metal complex dyes, and the like.

又、一般式（１）〜（３）のＰが複素環残基及び芳香族環残基の場合、その複素環及び芳香族環としては、
例えば、チオフェン、フラン、ピリジン、ピラゾール、ピロール、イミダゾール、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンズチアゾール、ベンズトリアゾール、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アントラキノン、及びアクリドン等が挙げられる。これらの複素環残基及び芳香族環残基は、アルキル基（メチル基、エチル基、及びブチル基等）、アミノ基、アルキルアミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、及びジブチルアミノ基等）、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、及びブトキシ基等）、ハロゲン（塩素、臭素、及びフッ素等）、フェニル基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）、並びに、フェニルアミノ基（アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、及びハロゲン等で置換されていてもよい）等の置換基を有していてもよい。 Further, when P in the general formulas (1) to (3) is a heterocyclic residue or an aromatic ring residue,
For example, thiophene, furan, pyridine, pyrazole, pyrrole, imidazole, isoindoline, isoindolinone, benzimidazolone, benzthiazole, benztriazole, indole, quinoline, carbazole, acridine, benzene, naphthalene, anthracene, fluorene, phenanthrene, anthraquinone , And acridone. These heterocyclic residues and aromatic ring residues are alkyl groups (such as methyl, ethyl, and butyl groups), amino groups, alkylamino groups (such as dimethylamino groups, diethylamino groups, and dibutylamino groups), Nitro group, hydroxyl group, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, butoxy group, etc.), halogen (chlorine, bromine, fluorine, etc.), phenyl group (alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy) Group, and optionally substituted with halogen, etc.), phenylamino group (which may be substituted with alkyl group, amino group, alkylamino group, nitro group, hydroxyl group, alkoxy group, halogen, etc.), etc. You may have the substituent of.

一般式（１）〜（３）で示される酸性官能基を有する誘導体中のＰは、顔料組成物に使用する顔料の化学構造と必ずしも一致しなければいけないものではない。ただし、最終的に製造されるインキ等の色相を考慮すれば、緑系の顔料に使用する際には青系、緑系、又は黄色系の有機色素残基、黄色系顔料に使用する際には黄色系の有機色素残基、赤系顔料に使用する際には赤系、オレンジ系又は黄色系の有機色素残基、及び青系顔料に使用する際には青系又は紫系の有機色素残基、のように使用する顔料の色相に近いもの、もしくは、無色のものが好ましい。   P in the derivative having an acidic functional group represented by the general formulas (1) to (3) does not necessarily match the chemical structure of the pigment used in the pigment composition. However, in consideration of the hue of the ink to be finally produced, when using it for a green pigment, when using it for a blue, green or yellow organic dye residue, a yellow pigment Is a yellow organic dye residue, a red, orange or yellow organic dye residue when used in a red pigment, and a blue or purple organic dye when used in a blue pigment A residue that is close to the hue of the pigment used, such as a residue, or colorless is preferred.

一般式（１）のＺ1は、一般式（１）のＰに対して、０．５〜８．０個の範囲で存在して良く、好ましくは０．７〜３．０個である。 Z 1 in the general formula (1) may be present in the range of 0.5 to 8.0, preferably 0.7 to 3.0, with respect to P in the general formula (1).

一般式（２）のＺ2は、一般式（２）のＰに対して、０．５〜８．０個の範囲で存在して良く、好ましくは０．７〜３．０個である。同時にＺ2の個数に応じて［Ｎ+（Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8）］も同数存在してよい。 Z 2 in the general formula (2) may be present in the range of 0.5 to 8.0, preferably 0.7 to 3.0, with respect to P in the general formula (2). At the same time, the same number of [N + (R 5 , R 6 , R 7 , R 8 )] may exist depending on the number of Z 2 .

一般式（３）のＺ2は、一般式（３）のＰに対して、０．５〜８．０個の範囲で存在して良く、好ましくは０．７〜３．０個である。同時にＺ2の個数とＭのイオン価数ｙにあわせてｘの数は適宜変わってよい。 Z 2 in the general formula (3) may be present in the range of 0.5 to 8.0, preferably 0.7 to 3.0, with respect to P in the general formula (3). At the same time, the number of x may be appropriately changed according to the number of Z 2 and the ionic valence y of M.

上記酸性官能基を有する誘導体の使用量は、顔料１００部に対して０．１部以上５０部以下が好ましい。更には１部以上３０部以下が好ましい。０．１部未満であると効果がなく、５０部を超えると色相のズレが顕著になったり、顔料組成物の粘度が高くなったり、経時で増粘したりする場合があり好ましくない。   The amount of the derivative having an acidic functional group is preferably 0.1 part or more and 50 parts or less with respect to 100 parts of the pigment. Furthermore, 1 part or more and 30 parts or less are preferable. If it is less than 0.1 part, there is no effect, and if it exceeds 50 parts, the hue shift becomes remarkable, the viscosity of the pigment composition becomes high, or the viscosity increases with time, which is not preferable.

本発明では、一般式（１）〜（３）で示される酸性官能基を有する誘導体のうち、特に 一般式（２）で示される酸性官能基を有する誘導体を用いるのが好ましい。   In the present invention, among the derivatives having an acidic functional group represented by the general formulas (1) to (3), it is particularly preferable to use a derivative having an acidic functional group represented by the general formula (2).

《芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）》
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）は、数平均分子量が５００〜３０，０００であることが好ましい。５００未満であっても、３０，０００を越えても顔料分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。 << Dispersant (A) having an aromatic carboxyl group >>
The dispersant (A) having an aromatic carboxyl group of the present invention preferably has a number average molecular weight of 500 to 30,000. If it is less than 500 or more than 30,000, the viscosity and viscosity stability of the pigment dispersion may deteriorate, which is not preferable.

又、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。   The dispersant (A) having an aromatic carboxyl group of the present invention preferably has an acid value of 10 to 200 mgKOH / g.

本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）は、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体（Ｃ）に芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）を反応させる製造方法１、芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る製造方法２、水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）を反応させる製造方法３、のいずれかが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、分散剤（Ａ）中の芳香族カルボキシル基の個数をより制御し易い製造方法１により作られたものが好ましい。   The dispersant (A) having an aromatic carboxyl group of the present invention has an aromatic carboxyl group in the molecule. The production method includes, for example, production method 1 in which an aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (D2) is reacted with a polymer (C) having a hydroxyl group. Production method 2 for producing a polymer using a monomer having a group, aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2) while polymerizing a monomer having a hydroxyl group Any one of production methods 3 in which is reacted. Among these, from the viewpoint of pigment dispersibility, those produced by the production method 1 in which the number of aromatic carboxyl groups in the dispersant (A) can be more easily controlled are preferable.

〈重合体（Ｃ）〉
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の前駆体として使用する水酸基を有する重合体（Ｃ）としては、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）と、側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）とに分けられる。更に、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）として、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ｃ３）が好ましい。 <Polymer (C)>
As a polymer (C) having a hydroxyl group used as a precursor of a dispersant having an aromatic carboxyl group of the present invention, a polymer (C1) having a hydroxyl group at one end and a polymer having a hydroxyl group at a side chain ( C2). Furthermore, as the polymer (C1) having a hydroxyl group at one end, a polymer (C3) having two hydroxyl groups at one end is preferable.

〔重合体（Ｃ１）〕
まず、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体（Ｃ１−１）と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ１−２）とが挙げられる。 [Polymer (C1)]
First, the polymer (C1) having a hydroxyl group at one end will be described. The polymer (C1) having a hydroxyl group at one end used in the present invention includes a polyester and / or polyether polymer (C1-1) having a hydroxyl group at one end and a vinyl polymer having a hydroxyl group at one end. (C1-2).

［ポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体（Ｃ１−１）］
片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体（Ｃ１−１）としては、下記一般式（４）で示されるものが好ましい。 [Polyester and / or polyether polymer (C1-1)]
As the polyester and / or polyether polymer (C1-1) having a hydroxyl group at one end, those represented by the following general formula (4) are preferable.

一般式（４）：   General formula (4):

Figure 2009185277
〔一般式（４）中、
Ｙ1は、炭素原子数１〜２０、酸素原子数０〜１２、及び窒素原子数０〜３の１価の末端基であり、
Ｘ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｎ（Ｒb）−（但し、Ｒbは水素原子又は炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｚ1は、−ＯＨであり、
Ｇ1は、−Ｒ11Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ2は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｇ3は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14Ｏ−で示される繰り返し単位であり、
Ｒ11は、炭素原子数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ12は、炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、又は炭素原子数４〜８のシクロアルキレン基であり、
Ｒ13は、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜２０アリーレン基であり、
Ｒ14は、−ＣＨ（Ｒ15）−ＣＨ（Ｒ16）−であり、
Ｒ15とＲ16は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、アルキル部分の炭素原子数１〜２０のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数２〜２０のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数６〜２０でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、Ｎ−メチレン−フタルイミド基であり、
Ｒ17は、前記Ｒ11、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ12−、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ13Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ14−であり、
ｍ１は、０〜１００の整数であり、
ｍ２は、０〜６０の整数であり、
ｍ３は、０〜３０の整数であり、
但しｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上１００以下であり、
一般式（４）における前記繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式（４）で表される重合体において、基Ｘ2と基Ｒ17との間に繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位Ｇ1〜Ｇ3は、それぞれランダム型又はブロック型のどちらでもよい。〕
Figure 2009185277
 [In general formula (4),
Y 1 is a monovalent terminal group having 1 to 20 carbon atoms, 0 to 12 oxygen atoms, and 0 to 3 nitrogen atoms,
X 2 is —O—, —S—, or —N (R b ) — (where R b is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms),
Z 1 is —OH;
G 1 is a repeating unit represented by —R 11 O—,
G 2 is a repeating unit represented by —C (═O) R 12 O—,
G 3 is a repeating unit represented by —C (═O) R 13 C (═O) —OR 14 O—,
R 11 is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 3 to 8 carbon atoms,
R 12 is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms,
R 13 is a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, or An arylene group having 6 to 20 carbon atoms,
R 14 is —CH (R 15 ) —CH (R 16 ) —,
One of R 15 and R 16 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkyl group The alkyloxymethylene group having 1 to 20 carbon atoms in the moiety, the alkenyloxymethylene group having 2 to 20 carbon atoms in the alkenyl moiety, the aryl moiety having 6 to 20 carbon atoms in the aryl moiety, and optionally substituted with a halogen atom An aryloxymethylene group which may be present, an N-methylene-phthalimide group,
R 17 is R 11 , —C (═O) R 12 —, or —C (═O) R 13 C (═O) —OR 14 —,
m1 is an integer from 0 to 100;
m2 is an integer of 0-60,
m3 is an integer of 0 to 30,
However, m1 + m2 + m3 is 1 or more and 100 or less,
The arrangement of the repeating units G 1 to G 3 in the general formula (4) is not limited to the order thereof, and in the polymer represented by the general formula (4), between the group X 2 and the group R 17. Indicates that the repeating units G 1 to G 3 are included in an arbitrary order, and these repeating units G 1 to G 3 may be either random type or block type, respectively. ]

前記一般式（４）は、Ｙ1が炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。 In the general formula (4), Y 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of lowering the viscosity and storage stability of the pigment dispersion.

又、別の形態として、前記一般式（４）の中でＹ1がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、芳香族カルボキシル基を有する分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。 As another form, in the general formula (4), Y 1 preferably has an ethylenically unsaturated double bond. In this case, active energy ray curability can be imparted to the dispersant having an aromatic carboxyl group.

又、前記一般式（４）の中で、ｍ２が３〜１５の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。   In the general formula (4), m2 is preferably an integer of 3 to 15 from the viewpoints of lowering the viscosity and storage stability of the pigment dispersion.

又、前記一般式（４）の中で、ｍ２＝０、ｍ３＝０の場合、Ｙ1は炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、若しくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。 In the general formula (4), when m2 = 0 and m3 = 0, Y 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an ethylenically unsaturated divalent group. It preferably has a double bond.

前記一般式（４）で示される片末端に水酸基を有するポリエステル及び／又はポリエーテル系重合体（Ｃ１-１）は、公知の方法で製造することができ、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合して容易に得られる。   The polyester and / or polyether-based polymer (C1-1) having a hydroxyl group at one end represented by the general formula (4) can be produced by a known method, monoalcohol, primary monoamine, secondary It can be easily obtained by ring-opening polymerization of a cyclic compound selected from the group of alkylene oxide, lactone, lactide, dicarboxylic anhydride, and epoxide using a compound selected from the group of monoamine and monothiol as an initiator.

モノアルコールとしては、水酸基を一つ有する化合物であればいかなる化合物でも構わない。例示すると、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、イソペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、イソノナノール、１−デカノール、１−ドデカノール、１−ミリスチルアルコール、セチルアルコール、１−ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−ヘキシルデカノール、ベヘニルアルコール、又はオレイルアルコール等の脂肪族モノアルコール類；
ベンジルアルコール、フェノキシエチルアルコール、パラクミルフェノキシエチルアルコール等の芳香環を有するモノアルコール類；あるいは、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、又はテトラジエチレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙げられる。 The monoalcohol may be any compound as long as it is a compound having one hydroxyl group. For example,
Methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, tert-butanol, 1-pentanol, isopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, 1-nonanol, isononanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-myristyl alcohol, cetyl alcohol, 1-stearyl alcohol, isostearyl alcohol, 2-octyldecanol, 2 -Aliphatic monoalcohols such as octyldodecanol, 2-hexyldecanol, behenyl alcohol or oleyl alcohol;
Monoalcohols having an aromatic ring such as benzyl alcohol, phenoxyethyl alcohol, paracumylphenoxyethyl alcohol; or
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monohexyl ether, propylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol Mono-2-ethylhexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, Tripropylene glycol monomer Ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monohexyl ether, tripropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monoethyl Ether, tetraethylene glycol monopropyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monohexyl ether, tetraethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, tetrapropylene glycol monomethyl ether, tetrapropylene glycol monoethyl ether, tetrapropylene glycol monopropyl A And alkylene glycol monoalkyl ethers such as tetrapropylene glycol monobutyl ether, tetrapropylene glycol monohexyl ether, tetrapropylene glycol mono-2-ethylhexyl ether, and tetradiethylene glycol monomethyl ether.

モノアルコールとしてエチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールを使用してもよい。この場合、生成される芳香族カルボキシル基を有する分散剤に、活性エネルギー線硬化性能を付与することができる。   A monoalcohol having an ethylenically unsaturated double bond may be used as the monoalcohol. In this case, active energy ray-curing performance can be imparted to the produced dispersant having an aromatic carboxyl group.

前記のエチレン性不飽和二重結合を有する基の例としては、ビニル基、又は（メタ）アクリロイル基（なおここで、以降「（メタ）アクリロイル」又は「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、それぞれ「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」又は「メタアクリレート及び／又はアクリレート」を示すものとする。）が挙げられるが、好ましいのは（メタ）アクリロイル基である。これら二重結合を有する基の種類は、一種類でもよいし、複数種類でもよい。   Examples of the group having an ethylenically unsaturated double bond include a vinyl group or a (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “(meth) acryloyl” or “(meth) acrylate”). Each represents “acryloyl and / or methacryloyl” or “methacrylate and / or acrylate”, with a (meth) acryloyl group being preferred. The type of the group having a double bond may be one type or a plurality of types.

エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコールとしては、エチレン性不飽和二重結合を１個、２個、及び３個以上含む化合物を用いることができる。エチレン性不飽和二重結合の数が１個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（なお、「（メタ）アクリレート」と表記する場合には、アクリレート及び／又はメタクリレートを示すものとする。以下同じ。）、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチル２−（ヒドロキシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、又は４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が２個のモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、又はグリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。エチレン性不飽和二重結合の数が３個のモノアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合の数が５個のモノアルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。   As the monoalcohol having an ethylenically unsaturated double bond, a compound containing one, two, and three or more ethylenically unsaturated double bonds can be used. Examples of the monoalcohol having one ethylenically unsaturated double bond include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate (in the case of “(meth) acrylate”, acrylate and / or methacrylate). The same shall apply hereinafter.), 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, ethyl 2- (hydroxymethyl) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ester Ether, or 4-hydroxybutyl vinyl ether. Examples of the monoalcohol having two ethylenically unsaturated double bonds include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, glycerin di (meth) acrylate, and the like. Examples of the monoalcohol having 3 ethylenically unsaturated double bonds include pentaerythritol triacrylate, and examples of the monoalcohol having 5 ethylenically unsaturated double bonds include dipentaerythritol pentaacrylate. Is mentioned.

このうち、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートは、それぞれ、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物として得られるので、生成される分散剤の分子量を制御するためにはＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）法や水酸基価の測定によりモノアルコール体の比率を決定する必要がある。モノアルコール体の数とＧ1〜Ｇ3を形成する原料の比率により、分散剤の分子量が決まるからである。 Of these, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate are obtained as a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, respectively. Therefore, in order to control the molecular weight of the produced dispersant, HPLC (high speed It is necessary to determine the ratio of monoalcohols by liquid chromatography) method or hydroxyl value measurement. This is because the molecular weight of the dispersant is determined by the number of monoalcohols and the ratio of raw materials forming G 1 to G 3 .

前記のモノアルコールのうち、エチレン性不飽和二重結合の数が２個以上のものは、硬化性の点で活性エネルギー線硬化型顔料組成物に用いる場合に好ましい。   Among the above-mentioned monoalcohols, those having two or more ethylenically unsaturated double bonds are preferable in the case of use in an active energy ray-curable pigment composition in terms of curability.

１級モノアミンとしては、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、イソプロピルアミン、１−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、３−ペンチルアミン、１−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、４−メチル−２−ペンチルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１−ノニルアミン、イソノニルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン、１−ミリスチルアミン、セチルアミン、１−ステアリルアミン、イソステアリルアミン、２−オクチルデシルアミン、２−オクチルドデシルアミン、２−ヘキシルデシルアミン、ベヘニルアミン、又はオレイルアミン等の脂肪族１級モノアミン類；
３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−イソブチロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、又は３−ミリスチロキシプロピルアミン等のアルコキシアルキル１級モノアミン類；あるいは、
ベンジルアミン等の芳香族１級モノアミンが挙げられる。 Examples of primary monoamines include:
Methylamine, ethylamine, 1-propylamine, isopropylamine, 1-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, 1-pentylamine, isopentylamine, 3-pentylamine, 1-hexylamine, cyclohexylamine, 4-methyl- 2-pentylamine, 1-heptylamine, 1-octylamine, isooctylamine, 2-ethylhexylamine, 1-nonylamine, isononylamine, 1-decylamine, 1-dodecylamine, 1-myristylamine, cetylamine, 1- Aliphatic primary monoamines such as stearylamine, isostearylamine, 2-octyldecylamine, 2-octyldecylamine, 2-hexyldecylamine, behenylamine, or oleylamine;
3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, 3-isobutyroxypropylamine, 3-decyloxypropylamine, or 3- Alkoxyalkyl primary monoamines such as myristyloxypropylamine; or
Aromatic primary monoamines such as benzylamine are listed.

２級モノアミンとしては、例えば、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−１−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−１−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−１−ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ−１−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−（４−メチル−２−ペンチル）アミン、ジ−１−ヘプチルアミン、ジ−１−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジ−１−ノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジ−１−デシルアミン、ジ−１−ドデシルアミン、ジ−１−ミリスチルアミン、ジセチルアミン、ジ−１−ステアリルアミン、ジイソステアリルアミン、ジ−（２−オクチルデシル）アミン、ジ−（２−オクチルドデシル）アミン、ジ−（２−ヘキシルデシル）アミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ピペラジン、又はアルキル置換ピペラジン等の脂肪族２級モノアミン類が挙げられる。 Examples of secondary monoamines include:
Dimethylamine, diethylamine, di-1-propylamine, diisopropylamine, di-1-butylamine, diisobutylamine, di-1-pentylamine, diisopentylamine, di-1-hexylamine, dicyclohexylamine, di- (4 -Methyl-2-pentyl) amine, di-1-heptylamine, di-1-octylamine, isooctylamine, di- (2-ethylhexyl) amine, di-1-nonylamine, diisononylamine, di-1-decylamine , Di-1-dodecylamine, di-1-myristylamine, dicetylamine, di-1-stearylamine, diisostearylamine, di- (2-octyldecyl) amine, di- (2-octyldodecyl) amine, di- (2-hexyldecyl) amine, N-methylethylamine, N Methylbutylamine, N- methyl isobutyl amine, N- methyl-propylamine, N- methyl hexylamine, piperazine, or an aliphatic secondary monoamine such as alkyl-substituted piperazine.

モノチオールとしては、例えば、
メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、イソプロピルチオール、１−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、１−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、３−ペンチルチオール、１−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、４−メチル−２−ペンチルチオール、１−ヘプチルチオール、１−オクチルチオール、イソオクチルチオール、２−エチルヘキシルチオール、１−ノニルチオール、イソノニルチオール、１−デシルチオール、１−ドデシルチオール、１−ミリスチルチオール、セチルチオール、１−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、２−オクチルデシルチオール、２−オクチルドデシルチオール、２−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール、又はオレイルチオール等の脂肪族モノチオール類；あるいは、
チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチルなどのチオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、又はメルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルエステル類が挙げられる。 As monothiol, for example,
Methylthiol, ethylthiol, 1-propylthiol, isopropylthiol, 1-butylthiol, isobutylthiol, tert-butylthiol, 1-pentylthiol, isopentylthiol, 3-pentylthiol, 1-hexylthiol, cyclohexylthiol, 4 -Methyl-2-pentylthiol, 1-heptylthiol, 1-octylthiol, isooctylthiol, 2-ethylhexylthiol, 1-nonylthiol, isononylthiol, 1-decylthiol, 1-dodecylthiol, 1-myristylthiol Cetylthiol, 1-stearylthiol, isostearylthiol, 2-octyldecylthiol, 2-octyldecylthiol, 2-hexyldecylthiol, behenylthiol, or olei Aliphatic mono thiols such as thiols; or,
Alkyl thioglycolates such as methyl thioglycolate, octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, methyl mercaptopropionate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, or alkyl mercaptopropionate such as tridecyl mercaptopropionate Examples include esters.

本発明で言うモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選ばれる化合物は、前記例示に限定されることなく、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を一つ有する化合物であればいかなる化合物も用いることができ、又、単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。   The compound selected from the group consisting of monoalcohol, primary monoamine, secondary monoamine, and monothiol as referred to in the present invention is not limited to the above examples, but is a hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, or thiol. Any compound can be used as long as it is a compound having one group, and it may be used alone or in combination of two or more.

ここで、モノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、又はモノチオールのそれぞれ水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基を除いた部分が、前記一般式（４）におけるY1を構成する。 Here, the portions other than the hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, or thiol group of the monoalcohol, primary monoamine, secondary monoamine, or monothiol, respectively, represent Y 1 in the general formula (4). Constitute.

前記例示したモノアルコール、１級モノアミン、２級モノアミン、及びモノチオールからなる群から選ばれる化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選ばれる環状化合物を開環重合して、前記一般式（４）で示される重合体のうちＺ1が−ＯＨのものを製造することができる。但し、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの組み合わせは、必ず、同時に用いられ、交互に重合させる。 From the above-exemplified monoalcohol, primary monoamine, secondary monoamine, and a compound selected from the group consisting of monothiols as an initiator, alkylene oxide, lactone, lactide, and a group consisting of a combination of dicarboxylic anhydride and epoxide The selected cyclic compound can be subjected to ring-opening polymerization to produce a polymer represented by the general formula (4) in which Z 1 is —OH. However, the combination of the dicarboxylic acid anhydride and the epoxide is always used at the same time and is alternately polymerized.

ここで、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せからなる群から選ばれる環状化合物の反応順序は、どのようなものでもよく、例えば、一段階目として、前記開始剤にアルキレンオキサイドを重合した後、二段階目にラクトンを重合し、更に三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合することもできる。この例では、二段階目にラクトンを重合するときの開始剤は、一段階目に重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体となる。又、三段階目にジカルボン酸無水物とエポキシドとを交互に重合するときの開始剤は、二段階目までに重合されている片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体とラクトン重合体のブロック共重合体となる。本発明の製造方法では、以降に説明する前記一般式（４）で示される重合体を製造する場合の開始剤として、このような前記一般式（４）で示される重合体のうちＺ1が−ＯＨのものや、後述する一般式（６）で示される重合体も開始剤となりうる。 Here, the reaction order of the cyclic compound selected from the group consisting of alkylene oxide, lactone, lactide, and a combination of dicarboxylic anhydride and epoxide may be any, for example, as the first step, the initiator After the alkylene oxide is polymerized, the lactone can be polymerized in the second stage, and the dicarboxylic acid anhydride and the epoxide can be alternately polymerized in the third stage. In this example, the initiator for polymerizing the lactone in the second stage is an alkylene oxide polymer having a hydroxyl group at one end polymerized in the first stage. The initiator for alternately polymerizing dicarboxylic acid anhydrides and epoxides in the third stage is a block copolymer of an alkylene oxide polymer having a hydroxyl group at one end and a lactone polymer polymerized by the second stage. It becomes a polymer. In the production method of the present invention, as an initiator for producing the polymer represented by the general formula (4) described below, among the polymers represented by the general formula (4), Z 1 is A polymer represented by general formula (6) described later can be used as the initiator.

前記の環状化合物の反応順序は、一段階目のアルキレンオキサイド、二段階目のラクトン、三段階目のジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せに限定されず、アルキレンオキサイド、ラクトン（及び/又はラクチド）、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せを任意の順序で、それぞれ１ないし複数回に亘って実施することができる。あるいは、アルキレンオキサイド、ラクトン（及び/又はラクチド）、及びジカルボン酸無水物とエポキシドとの組合せについて、全ての開環重合を実施せずに、それらの内から、任意の環状化合物を選択して、開環重合を実施することもできる。   The reaction sequence of the cyclic compound is not limited to the combination of the first-stage alkylene oxide, the second-stage lactone, and the third-stage dicarboxylic anhydride and epoxide, but the alkylene oxide, lactone (and / or lactide). , And a combination of a dicarboxylic acid anhydride and an epoxide can be carried out in any order one to several times. Alternatively, for any combination of alkylene oxide, lactone (and / or lactide), and dicarboxylic anhydride and epoxide, without performing any ring-opening polymerization, any cyclic compound is selected from them, Ring-opening polymerization can also be carried out.

アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、又は１，３−ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらを、単独あるいは２種以上併用して用いることができる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式は、ランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。開始剤１モルに対するアルキレンオキサイドの重合モル数は、０〜１００が好ましい。   Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, and the like. Or it can use in combination of 2 or more types. When two or more kinds of alkylene oxides are used in combination, the bond form may be random and / or block. As for the polymerization mole number of the alkylene oxide with respect to 1 mol of initiators, 0-100 are preferable.

アルキレンオキサイドの重合は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で、加圧状態で行うことができる。モノアルコールの水酸基にアルキレンオキサイドを重合して得られる片末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド重合体は市販されており、例えば、日本油脂社製ユニオックスシリーズ、日本油脂社製ブレンマーシリーズ等があり、前記一般式（４）で示される重合体のうちＺ1が−ＯＨでＧ1〜Ｇ3の繰り返し単位のうちＧ1のみを有するものとして本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料にそのまま使用することもできる。市販品を具体的に例示すると、ユニオックスＭ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−２０００、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００、ＰＰ−１０００、ＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０、ＡＰ−８００、５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ＡＥＰシリーズ、５５ＰＥＴ−４００、３０ＰＥＴ−８００、５５ＰＥＴ−８００、ＡＥＴシリーズ、３０ＰＰＴ−８００、５０ＰＰＴ−８００、７０ＰＰＴ−８００、ＡＰＴシリーズ、１０ＰＰＢ−５００Ｂ、１０ＡＰＢ−５００Ｂ等がある。 The polymerization of the alkylene oxide can be carried out in a known manner, for example, in the presence of an alkali catalyst at a temperature of 100 to 200 ° C. under a pressurized state. An alkylene oxide polymer having a hydroxyl group at one end obtained by polymerizing an alkylene oxide to a hydroxyl group of a monoalcohol is commercially available, for example, a NOOX series manufactured by NOF Corporation, a BLEMMER series manufactured by NOF Corporation, As a raw material for the dispersant having an aromatic carboxyl group of the present invention, Z 1 is —OH and only G 1 is included among the repeating units of G 1 to G 3 in the polymer represented by the general formula (4). It can also be used as it is. Specific examples of commercially available products include UNIOX M-400, M-550, M-2000, BLEMMER PE-90, PE-200, PE-350, AE-90, AE-200, AE-400, PP- 1000, PP-500, PP-800, AP-150, AP-400, AP-550, AP-800, 50PEP-300, 70PEP-350B, AEP series, 55PET-400, 30PET-800, 55PET-800, AET Series, 30PPT-800, 50PPT-800, 70PPT-800, APT series, 10PPB-500B, 10APB-500B, etc.

ここで、アルキレンオキサイドのアルキレン基が、前記一般式（４）における繰り返し単位Ｇ1中のＲ11を構成する。 Here, the alkylene group of the alkylene oxide constitutes R 11 in the repeating unit G 1 in the general formula (4).

ラクトンとしては、具体的にはβ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトン、が挙げられ、この内、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、又はアルキル置換されたε−カプロラクトンを使用するのが開環重合性の点で好ましい。   Specific examples of lactones include β-butyrolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, or alkyl-substituted ε-caprolactone. From the viewpoint of ring-opening polymerization, it is preferable to use δ-valerolactone, ε-caprolactone, or alkyl-substituted ε-caprolactone.

本発明の製造方法において、ラクトンは、前記例示に限定されることなく用いることができ、又単独で用いても、２種類以上を併用して用いても構わない。２種類以上を併用して用いることで結晶性が低下し室温で液状になる場合があるので、作業性の点と、他の樹脂との相溶性の点で好ましい。   In the production method of the present invention, the lactone can be used without being limited to the above examples, and may be used alone or in combination of two or more. Use of two or more types in combination is preferable in terms of workability and compatibility with other resins, since the crystallinity may decrease and become liquid at room temperature.

ラクチドとしては、下記一般式（５）で示されるものが好ましい（グリコリドを含む）。   As the lactide, those represented by the following general formula (5) are preferable (including glycolide).

一般式（５）： General formula (5):

Figure 2009185277
〔一般式（５）中、
Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立して、水素原子、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、
Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、並びに飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝の炭素原子数１〜９の低級アルキル基である。〕
Figure 2009185277
 [In general formula (5),
R 31 and R 32 are each independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a saturated or unsaturated linear or branched lower alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. ]

本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として、特に好適なラクチドは、ラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、及びグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）である。又、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の原料として前記ラクトン又はラクチドのうち、ラクトンが用いられるのが好ましい。   As a raw material for the dispersant having an aromatic carboxyl group of the present invention, lactide particularly suitable is lactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione) and glycolide (1,4-dioxane). -2,5-dione). Of the lactones or lactides, lactones are preferably used as raw materials for the dispersant having an aromatic carboxyl group of the present invention.

ラクトン及び／又はラクチドの開環重合は、公知方法、例えば、脱水管、コンデンサーを接続した反応器に、開始剤、ラクトン及び／又はラクチド、及び重合触媒を仕込み、窒素気流下で行うことができる。低沸点のモノアルコールを用いる場合には、オートクレーブを用いて加圧下で反応させることができる。又、モノアルコールにエチレン性不飽和二重結合を有するものを使用する場合は、重合禁止剤を添加し、乾燥空気流下で反応を行うことが好ましい。   The ring-opening polymerization of lactone and / or lactide can be carried out in a known manner, for example, by charging an initiator, lactone and / or lactide, and a polymerization catalyst into a reactor connected to a dehydrating tube or a condenser and under a nitrogen stream. . When a monoalcohol having a low boiling point is used, the reaction can be carried out under pressure using an autoclave. Moreover, when using what has an ethylenically unsaturated double bond in monoalcohol, it is preferable to add a polymerization inhibitor and to react under a dry air flow.

開始剤１モルに対するラクトン及び／又はラクチドの重合モル数は、１〜６０モルの範囲が好ましく、更には２〜２０モルが好ましく、最も好ましくは３〜１５モルである。   The number of moles of lactone and / or lactide polymerized per mole of initiator is preferably in the range of 1 to 60 moles, more preferably 2 to 20 moles, and most preferably 3 to 15 moles.

ラクトン及び／又はラクチドの重合触媒としては、公知のものを制限なく使用することができるが、例えば、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨード、テトラブチルアンモニウムヨード、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、又はベンジルトリメチルアンモニウムヨード等の四級アンモニウム塩；
テトラメチルホスホニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムヨード、テトラブチルホスホニウムヨード、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリメチルホスホニウムブロミド、ベンジルトリメチルホスホニウムヨード、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、又はテトラフェニルホスホニウムヨード等の四級ホスホニウム塩；
トリフェニルフォスフィン等のリン化合物；
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、安息香酸カリウム、又は安息香酸ナトリウム等の有機カルボン酸塩；
ナトリウムアルコラート、又はカリウムアルコラート等のアルカリ金属アルコラート； 三級アミン類；
有機錫化合物、有機アルミニウム化合物、又は有機チタネート化合物等の有機金属化合物；あるいは、
塩化亜鉛等の亜鉛化合物等が挙げられる。 As the polymerization catalyst for lactone and / or lactide, known ones can be used without limitation.
Quaternary ammonium such as tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetramethylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, or benzyltrimethylammonium iodide salt;
Tetramethylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetrabutylphosphonium iodide, benzyltrimethylphosphonium chloride, benzyltrimethylphosphonium bromide, benzyltrimethylphosphonium iodide, tetraphenylphosphonium chloride, Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide or tetraphenylphosphonium iodide;
Phosphorus compounds such as triphenylphosphine;
Organic carboxylates such as potassium acetate, sodium acetate, potassium benzoate, or sodium benzoate;
Alkali metal alcoholates such as sodium alcoholate or potassium alcoholate; tertiary amines;
Organometallic compounds such as organotin compounds, organoaluminum compounds, or organotitanate compounds; or
Examples thereof include zinc compounds such as zinc chloride.

触媒の使用量は０．１ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。触媒量が３０００ｐｐｍを超えると、樹脂の着色が激しくなる場合がある。逆に、触媒の使用量が０．１ｐｐｍ未満ではラクトン及び／又はラクチドの開環重合速度が極めて遅くなるので好ましくない。   The catalyst is used in an amount of 0.1 ppm to 3000 ppm, preferably 1 ppm to 1000 ppm. When the amount of the catalyst exceeds 3000 ppm, the resin may be intensely colored. On the contrary, if the amount of the catalyst used is less than 0.1 ppm, the rate of ring-opening polymerization of lactone and / or lactide is extremely slow, which is not preferable.

ラクトン及び／又はラクチドの重合温度は１００℃〜２２０℃、好ましくは、１１０℃〜２１０℃の範囲で行う。反応温度が１００℃未満では反応速度がきわめて遅く、２２０℃を超えるとラクトン及び／又はラクチドの付加反応以外の副反応、たとえばラクトン付加体のラクトンモノマーへの解重合、環状のラクトンダイマーやトリマーの生成等が起こりやすい。   The polymerization temperature of the lactone and / or lactide is 100 ° C. to 220 ° C., preferably 110 ° C. to 210 ° C. When the reaction temperature is less than 100 ° C., the reaction rate is very slow, and when it exceeds 220 ° C., side reactions other than the addition reaction of lactone and / or lactide, for example, depolymerization of lactone adducts to lactone monomers, cyclic lactone dimers and trimers Generation is likely to occur.

ここで、ラクトン又はラクチドのエステル基以外の部分が、前記一般式（４）における繰り返し単位Ｇ2中のＲ12を構成する。 Here, a portion other than the ester group of lactone or lactide constitutes R 12 in the repeating unit G 2 in the general formula (4).

ジカルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、イタコン酸無水物、グルタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、又はクロレンデック酸無水物等が挙げられる。   Examples of the dicarboxylic acid anhydride include succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, phthalic acid anhydride, itaconic acid anhydride, glutaric acid anhydride, dodecenyl succinic acid anhydride, and chlorendec acid anhydride.

エポキシドとしては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ターシャリーブチルフェニルグリシジルエーテル、２，４−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、３−メチル−ジブロモフェニルグリシジルエーテル（ただし、ブロモの置換位置は任意である）、アリルグリシジルエーテル、エトキシフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルフタルイミド、又はスチレンオキシド等が挙げられる。   Examples of the epoxide include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tertiary butyl phenyl glycidyl ether, 2,4-dibromophenyl glycidyl ether, Examples include 3-methyl-dibromophenyl glycidyl ether (wherein the bromo substitution position is arbitrary), allyl glycidyl ether, ethoxyphenyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl phthalimide, or styrene oxide.

ジカルボン酸無水物とエポキシドとは開始剤に対して同時に使用され、交互に反応する。このとき、開始剤の水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、又はチオール基に対して、まずジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応してカルボキシル基を生じ、次いでこのカルボキシル基にエポキシドのエポキシ基が反応して水酸基を生じる。更に、この水酸基にジカルボン酸無水物の酸無水物基が反応するというように、以下、順次、前記と同様の反応を進行させることができる。開始剤１モルに対するジカルボン酸無水物及びエポキシドの重合モル数はそれぞれ０〜３０モルが好ましい。又、ジカルボン酸無水物とエポキシドとの反応比率（［Ｄ］／［Ｅ］）は、
０．８≦［Ｄ］／［Ｅ］≦１．０
（［Ｄ］はジカルボン酸無水物のモル数であり、［Ｅ］はエポキシドのモル数である）
であることが好ましい。０．８未満であるとエポキシドが残り好ましくなく、１．０を超えると、片末端に水酸基を有する重合体が得られず、片末端にカルボキシル基を有する重合体ができるので好ましくない。 Dicarboxylic anhydride and epoxide are used simultaneously for the initiator and react alternately. At this time, the hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, or thiol group of the initiator first reacts with the acid anhydride group of the dicarboxylic acid anhydride to form a carboxyl group, and then the epoxide is added to the carboxyl group. The epoxy group reacts to form a hydroxyl group. Further, the reaction similar to the above can be sequentially proceeded so that the acid anhydride group of the dicarboxylic acid anhydride reacts with this hydroxyl group. The number of moles of polymerization of dicarboxylic anhydride and epoxide with respect to 1 mole of initiator is preferably 0 to 30 moles. Moreover, the reaction ratio ([D] / [E]) of dicarboxylic anhydride and epoxide is:
0.8 ≦ [D] / [E] ≦ 1.0
([D] is the number of moles of dicarboxylic anhydride, and [E] is the number of moles of epoxide)
It is preferable that If it is less than 0.8, the epoxide remains undesirably, and if it exceeds 1.0, a polymer having a hydroxyl group at one end cannot be obtained, and a polymer having a carboxyl group at one end is formed, which is not preferable.

ジカルボン酸無水物とエポキシドとの交互重合は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは、６０℃〜１５０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満となる場合や１８０℃を超える場合では反応速度がきわめて遅い。   The alternating polymerization of the dicarboxylic acid anhydride and the epoxide is preferably performed in the range of 50 ° C to 180 ° C, more preferably 60 ° C to 150 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C or exceeds 180 ° C, the reaction rate is extremely slow.

ここで、ジカルボン酸無水物のジカルボン酸無水物基以外の部分が前記一般式（５における繰り返し単位Ｇ3中のＲ13を構成し、エポキシドの環状エーテルを形成する酸素原子以外の部分が前記一般式（４）における繰り返し単位Ｇ3中のＲ14を構成する。 Here, the portion other than the dicarboxylic anhydride group of the dicarboxylic anhydride constitutes R 13 in the repeating unit G 3 in the general formula (5), and the portion other than the oxygen atom forming the cyclic ether of epoxide is the above-mentioned general portion. R 14 in the repeating unit G 3 in the formula (4) is constituted.

前記一般式（４）で示される重合体を製造するときに、エチレン性不飽和二重結合を有するモノアルコール、ジカルボン酸無水物、又はエポキシドを使用する場合は、重合禁止剤を使用することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、フェノチアジン等が好ましく、これらを単独若しくは併用で０．０１％〜６％、好ましくは、０．０５％〜１．０％の範囲で用いる。   When the monoalcohol, dicarboxylic acid anhydride, or epoxide having an ethylenically unsaturated double bond is used when producing the polymer represented by the general formula (4), a polymerization inhibitor may be used. preferable. As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, phenothiazine and the like are preferable, and these may be used alone or in combination from 0.01% to 6%. %, Preferably in the range of 0.05% to 1.0%.

［片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ１−２）］
片末端に水酸基を有するビニル系重合体（Ｃ１−２）としては、下記一般式（６）で示される重合体が好ましい。 [Vinyl polymer having a hydroxyl group at one end (C1-2)]
As the vinyl polymer (C1-2) having a hydroxyl group at one end, a polymer represented by the following general formula (6) is preferable.

一般式（６）：  General formula (6):

Figure 2009185277
〔一般式（６）中、Ｙ2は、ビニル重合体の重合停止基であり、
Ｚ2は、−ＯＨ、又は−Ｒ28（ＯＨ）2であり、Ｒ28は、炭素原子数１〜１８の３価の炭化水素基であり、
Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、
Ｒ23及びＲ24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が芳香族基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ6−Ｒ25（但し、Ｘ6は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ26）−であり、
Ｒ25、Ｒ26は、水素原子、炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基として芳香族基を有する炭素原子数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
Ｘ4は、−Ｏ−Ｒ27−、又は−Ｓ−Ｒ27−であり、
Ｒ27は、直接結合、又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、
ｎは、２〜５０である。〕
Figure 2009185277
 [In General Formula (6), Y 2 is a polymerization termination group of the vinyl polymer,
Z 2 is —OH or —R 28 (OH) 2 , R 28 is a trivalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms,
R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom or a methyl group,
One of R 23 and R 24 is a hydrogen atom, the other is an aromatic group, or —C (═O) —X 6 —R 25 (where X 6 is —O— or —N (R 26 )-
R 25 and R 26 are each a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 18 carbon atoms having an aromatic group as a substituent. An alkyl group,
X 4 is —O—R 27 — or —S—R 27 —,
R 27 is a direct bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms,
n is 2-50. ]

前記一般式（６）で示される重合体はエチレン性不飽和単量体を重合せしめたビニル系重合体である。   The polymer represented by the general formula (6) is a vinyl polymer obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer.

前記一般式（６）で示される重合体の繰り返し単位の部分、すなわち、｛−〔Ｃ（Ｒ21）（Ｒ23）−Ｃ（Ｒ22）（Ｒ24）〕n−｝は、相互に同一のものからなる（ホモポリマー）であっても、異なるものからなる（コポリマー）でもよい。前記一般式（５）で示される重合体の好ましい形態は、Ｒ21及びＲ22が、いずれか一方が水素原子、他の一方が水素原子又はメチル基であり、Ｒ23及びＲ24は、いずれか一方が水素原子、他の一方が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ29（Ｒ29は炭素原子数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基で置換基として芳香族基を有していることができるもの）であり、−Ｘ4−Ｚ2が−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＨ、若しくはＳ−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＯＨ、の場合である。 The part of the repeating unit of the polymer represented by the general formula (6), that is, {-[C (R 21 ) (R 23 ) -C (R 22 ) (R 24 )] n- } is mutually identical. (Homopolymer) made of a different material or (copolymer) made of a different material. In a preferred embodiment of the polymer represented by the general formula (5), R 21 and R 22 are either a hydrogen atom, the other is a hydrogen atom or a methyl group, and R 23 and R 24 are either One is a hydrogen atom and the other is —C (═O) —O—R 29 (R 29 is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and has an aromatic group as a substituent. And —X 4 —Z 2 is —S—CH 2 CH 2 —OH or S—CH 2 CH (OH) CH 2 —OH.

前記一般式（６）中のＹ2、すなわち、ビニル重合体の重合停止基は、通常のエチレン性不飽和単量体の重合を通常の方法で実施した場合に導入される任意の公知重合停止基であり、当業者には自明である。具体的には、例えば、重合開始剤由来の基、連鎖移動剤由来の基、溶剤由来の基、又はエチレン性不飽和単量体由来の基であることができる。Ｙ2がこれらのいずれの化学構造を有していても、本発明の分散剤は、重合停止基Ｙ2の影響を受けずに、その効果を発揮することができる。 Y 2 in the general formula (6), that is, the polymerization termination group of the vinyl polymer is an arbitrary known polymerization termination introduced when the polymerization of a normal ethylenically unsaturated monomer is carried out by a usual method. And is obvious to those skilled in the art. Specifically, it can be, for example, a group derived from a polymerization initiator, a group derived from a chain transfer agent, a group derived from a solvent, or a group derived from an ethylenically unsaturated monomer. Even if Y 2 has any of these chemical structures, the dispersant of the present invention can exert its effect without being influenced by the polymerization termination group Y 2 .

前記一般式（６）で示される重合体のうちＺ2が−ＯＨのものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基とチオール基とを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。 Among the polymers represented by the general formula (6), those in which Z 2 is —OH can be produced by a known method, for example, a compound having a hydroxyl group and a thiol group and an ethylenically unsaturated monomer. Can be obtained by mixing and heating.

分子内に水酸基とチオール基とを有する化合物としては、例えば、メルカプトメタノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１−プロパノール、１−メルカプト−２−ブタノール、又は２−メルカプト−３−ブタノール等が挙げられる。   Examples of the compound having a hydroxyl group and a thiol group in the molecule include mercaptomethanol, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol, 1-mercapto-2-butanol, and 2-mercapto-3-butanol. Can be mentioned.

前記一般式（６）で示される重合体のうちＺ2が−Ｒ28（ＯＨ）2のものは、公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物とエチレン性不飽和単量体とを混合して加熱することで得ることができる。この場合に片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ）の中でも、もっとも好ましい態様である片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ｃ３）となる。 Among the polymers represented by the general formula (6), those in which Z 2 is —R 28 (OH) 2 can be produced by a known method, for example, a compound having two hydroxyl groups and one thiol group; It can be obtained by mixing and heating an ethylenically unsaturated monomer. In this case, among the polymers (C) having a hydroxyl group at one end, the polymer (C3) having two hydroxyl groups at one end, which is the most preferable mode, is obtained.

分子内に水酸基２つとチオール基１つとを有する化合物としては、例えば、１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセリン）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、又は２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。   Examples of the compound having two hydroxyl groups and one thiol group in the molecule include 1-mercapto-1,1-methanediol, 1-mercapto-1,1-ethanediol, and 3-mercapto-1,2-propanediol. (Thioglycerin), 2-mercapto-1,2-propanediol, 2-mercapto-2-methyl-1,3-propanediol, 2-mercapto-2-ethyl-1,3-propanediol, 1-mercapto- Examples include 2,2-propanediol, 2-mercaptoethyl-2-methyl-1,3-propanediol, and 2-mercaptoethyl-2-ethyl-1,3-propanediol.

好ましくは、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、１〜３０重量部の水酸基とチオール基とを有する化合物を用い、塊状重合又は溶液重合を行う。反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、より好ましくは５〜２０時間である。水酸基とチオール基を有する化合物が、１重量部未満では、分子量が大きくなり、分散体の粘度が高くなり好ましくない場合がある。３０重量部を超えると、分子量が小さくなり、溶媒親和性のビニル重合体部分による立体反発効果が少なくなるため好ましくない場合がある。   Preferably, bulk polymerization or solution polymerization is performed using a compound having 1 to 30 parts by weight of a hydroxyl group and a thiol group with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. The reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C., more preferably 50 to 110 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 30 hours, more preferably 5 to 20 hours. If the compound having a hydroxyl group and a thiol group is less than 1 part by weight, the molecular weight is increased, and the viscosity of the dispersion is sometimes increased, which is not preferable. If it exceeds 30 parts by weight, the molecular weight is decreased, and the steric repulsion effect due to the solvent-affinity vinyl polymer portion is decreased, which may be undesirable.

チオール基はエチレン性不飽和単量体を重合するためのラジカル発生基となるため、該重合には必ずしも別の重合開始剤は必要ではないが、使用することもできる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましい。   Since the thiol group becomes a radical generating group for polymerizing the ethylenically unsaturated monomer, another polymerization initiator is not necessarily required for the polymerization, but it can also be used. When using this polymerization initiator, 0.001-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated monomers.

重合開始剤としては、例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。   As the polymerization initiator, for example, an azo compound and an organic peroxide can be used. Examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), or 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl ) Propane] and the like. Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Examples include dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, or diacetyl peroxide. These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和単量体としては、アクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられる。アクリル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、あるいは、（メタ）アクリルアミド（なお、「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。   Examples of the ethylenically unsaturated monomer include acrylic monomers and monomers other than acrylic monomers. Examples of the acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth ) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate Or (meth) acrylates such as ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, or (meth) acrylamide (in the case of “(meth) acrylamide”, acrylamide and / or methacrylamide) The same shall apply hereinafter), (meth) such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, or acryloylmorpholine. Examples include acrylamides.

又、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、あるいは、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。   Examples of the monomer other than the acrylic monomer include styrenes such as styrene and α-methylstyrene, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether. Examples thereof include vinyl ethers, and fatty acid vinyls such as vinyl acetate and vinyl propionate. The monomer other than the acrylic monomer can be used in combination with the acrylic monomer.

又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を単独で用いるか、若しくは前記単量体と併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ε−カプラロラクトン付加アクリル酸、ε−カプラロラクトン付加メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、又はクロトン酸等が挙げられ、１種又は２種以上を選択することができる。   In addition, the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer can be used alone or in combination with the monomer. Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ε-couplerlactone-added acrylic acid, ε-couplerlactone-added methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, or croton. An acid etc. are mentioned and 1 type (s) or 2 or more types can be selected.

前記一般式（６）で示される重合体を製造する工程では、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。   In the step of producing the polymer represented by the general formula (6), no solvent or a solvent may be used depending on the case. Examples of the solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate or the like is used, but is not particularly limited thereto. Two or more kinds of these polymerization solvents may be mixed and used.

使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、更には０〜１００重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の一部として使用することもできる。   The amount of the solvent used is preferably 0 to 300 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. The solvent used can be removed by an operation such as distillation after completion of the reaction, or can be used as it is as a part of the product of the dispersant.

〔側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）〕
本発明の側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）は、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、
水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２（若しくは３）−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（若しくは３若しくは４）−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、又はエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート等のアルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、あるいは、
水酸基を有する（メタ）アクリルアミド系単量体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、又はＮ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、あるいは、
水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルビニルエーテル、又は２−（若しくは３−若しくは４−）ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、あるいは、
水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−（又は３−）ヒドロキシプロピルアリルエーテル、又は２−（若しくは３−若しくは４−）ヒドロキシブチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル等が挙げられる。 [Polymer having hydroxyl group in side chain (C2)]
The polymer (C2) having a hydroxyl group in the side chain of the present invention can be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer. As an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group,
(Meth) acrylate monomers having a hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 (or 3) -hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 (or 3 or 4) -hydroxybutyl (meth) acrylate Or a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, or an alkyl-α-hydroxyalkyl acrylate such as ethyl-α-hydroxymethyl acrylate, or
(Meth) acrylamide monomers having a hydroxyl group, such as N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, or N- (2-hydroxybutyl) ( N- (hydroxyalkyl) (meth) acrylamide such as (meth) acrylamide, or
A vinyl ether monomer having a hydroxyl group, for example, a hydroxyalkyl vinyl ether such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2- (or 3-) hydroxypropyl vinyl ether, or 2- (or 3- or 4-) hydroxybutyl vinyl ether, or
Allyl ether monomers having a hydroxyl group, for example, hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 2- (or 3-) hydroxypropyl allyl ether, or 2- (or 3- or 4-) hydroxybutyl allyl ether Examples include allyl ether.

又、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を２つ有する単量体も挙げられる。更に、エポキシ基等の環状エーテル基を有するエチレン系不飽和単量体に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させたものや、あるいは（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体に、単官能エポキシ化合物等の単官能環状エーテル化合物を反応させたもの等も挙げられる。   Moreover, the monomer which has two hydroxyl groups, such as glycerol mono (meth) acrylate, is also mentioned. Further, a product obtained by reacting an ethylenically unsaturated monomer having a cyclic ether group such as an epoxy group with a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid, or (meth) acrylic acid Examples include those obtained by reacting a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer such as a monofunctional cyclic ether compound such as a monofunctional epoxy compound.

又、上記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル−α−ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルヒドロキシアルキルアリルエーテル、又はグリセロールモノ（メタ）アクリレートに、アルキレンオキサイド及び／又はラクトンを付加して得られるエチレン性不飽和単量体も、本発明方法において、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として用いることができる。付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又は１，２−、１，４−、２，３−、若しくは１，３−ブチレンオキサイドが挙げられ、これらの２種以上の併用系も用いることができる。２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式は、ランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンとしては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されたε−カプロラクトンが挙げられ、これらの２種以上の併用系も用いることができる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。   In addition, the above-mentioned hydroxyalkyl (meth) acrylate, alkyl-α-hydroxyalkyl acrylate, N- (hydroxyalkyl) (meth) acrylamide, hydroxyalkyl vinyl ether hydroxyalkyl allyl ether, or glycerol mono (meth) acrylate, alkylene oxide and An ethylenically unsaturated monomer obtained by adding lactone can also be used as an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group in the method of the present invention. Examples of the alkylene oxide to be added include ethylene oxide, propylene oxide, or 1,2-, 1,4-, 2,3-, or 1,3-butylene oxide. Can be used. When two or more kinds of alkylene oxides are used in combination, the bond form may be random and / or block. Examples of the lactone to be added include δ-valerolactone, ε-caprolactone, or ε-caprolactone substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a combination system of two or more of these can also be used. . What added both alkylene oxide and lactone may be used.

水酸基を有するエチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合比は、重合後の一分子に平均で少なくとも０．３〜１７７個の水酸基が入るように決められるのが好ましい。   The copolymerization ratio between the ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and another ethylenically unsaturated monomer is determined so that an average of at least 0.3 to 177 hydroxyl groups per molecule after polymerization. Is preferred.

その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記一般式（６）で示される重合体を製造する工程で説明したアクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられ、任意に使用することができる。   Examples of other ethylenically unsaturated monomers include the acrylic monomers described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) and monomers other than the acrylic monomers. Can be used arbitrarily.

重合開始剤としては、例えば、前記一般式（６）で示される重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物、又は有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。   As the polymerization initiator, for example, an azo compound or an organic peroxide described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) can be used. When using this polymerization initiator, 0.01-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated monomers.

重合溶剤としては、例えば、前記一般式（６）で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。   As the polymerization solvent, for example, the solvent described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) can be used in the same manner.

《ＯＨ樹脂と酸無水物の反応》
次に、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）又は側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）とトリカルボン酸無水物（Ｄ１）「及び／又はテトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）とを反応させる工程について説明する。 << Reaction of OH resin and acid anhydride >>
Next, the polymer (C1) having a hydroxyl group at one end or the polymer (C2) having a hydroxyl group in the side chain is reacted with a tricarboxylic acid anhydride (D1) “and / or a tetracarboxylic acid dianhydride (D2). The process to make is demonstrated.

前記の片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）又は側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）の水酸基と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）の無水物基とを反応させることによって、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤を得ることができる。   The hydroxyl group of the polymer having a hydroxyl group at one end (C1) or the polymer having a hydroxyl group in the side chain (C2), an aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride ( The dispersant having an aromatic carboxyl group of the present invention can be obtained by reacting with the anhydride group of D2).

芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）としては、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸無水物）など）、ナフタレントリカルボン酸無水物（１，２，４−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、１，２，８−ナフタレントリカルボン酸無水物など）、３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、２，３，２’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は３，４，４’−ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等を挙げることができる。   Examples of the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) include benzene tricarboxylic acid anhydride (1,2,3-benzenetricarboxylic acid anhydride, trimellitic acid anhydride (1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride). Etc.), naphthalene tricarboxylic acid anhydride (1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 1,4,5-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid anhydride, 1,2,8 -Naphthalene tricarboxylic acid anhydride), 3,4,4'-benzophenone tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl ether tricarboxylic acid anhydride, 3,4,4'-biphenyl tricarboxylic acid anhydride, 2 , 3,2′-biphenyltricarboxylic acid anhydride, 3,4,4′-biphenylmethanetricarboxylic acid anhydride, or 3, , It may be mentioned 4'-biphenyl sulfonic tricarboxylic acid anhydrides.

芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、Ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、又は９，９−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等を挙げることができる。   Examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2) include pyromellitic dianhydride, ethylene glycol ditrimellitic anhydride ester, propylene glycol ditrimellitic anhydride ester, butylene glycol ditrimellitic anhydride ester, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-dimethyl Rudiphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylsulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-di Carboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidenediphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis ( Phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride, p-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, M-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) Anhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenyl ether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4′-diphenylmethane dianhydride, 9,9-bis (3,4-di Carboxyphenyl) fluorene dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorene dianhydride, and the like.

本発明で使用される芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）は、前記に例示した化合物に限らず、どのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。本発明に使用されるものは、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物が好ましい。   The aromatic tricarboxylic anhydride (D1) and aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2) used in the present invention are not limited to the compounds exemplified above, and may have any structure. These may be used alone or in combination. Those used in the present invention are preferably trimellitic anhydride and pyromellitic dianhydride.

重合体（Ｃ）の水酸基のモル数を<Ｈ>、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）のカルボン酸無水物基のモル数を<Ｎ>としたとき、反応比率は０．３≦<Ｈ>／<Ｎ>≦３が好ましく、更に好ましくは０．５≦<Ｈ>／<Ｎ>≦２の場合である。特に重合体（Ｃ１）に重合体（Ｃ３）を用いる場合は、１＜<Ｈ>／<Ｎ>≦２であることが好ましい。もし、<Ｈ>／<Ｎ>＜１で反応させる場合は、残存する酸無水物を必要量の水で加水分解しても、単官能アルコールでアルコリシスしてもよい。   The number of moles of the hydroxyl group of the polymer (C) is <H>, and the number of moles of the carboxylic acid anhydride group of the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) or aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2) is <N>. The reaction ratio is preferably 0.3 ≦ <H> / <N> ≦ 3, and more preferably 0.5 ≦ <H> / <N> ≦ 2. In particular, when the polymer (C3) is used as the polymer (C1), it is preferable that 1 <H> / <N> ≦ 2. If the reaction is carried out with <H> / <N> <1, the remaining acid anhydride may be hydrolyzed with a necessary amount of water or alcoholicized with a monofunctional alcohol.

重合体（Ｃ２）を用いる場合は、一分子に０．３個から３個の芳香族トリカルボン酸及び／又は芳香族テトラカルボン酸が導入せしめるのが好ましい。具体的には重合体（Ｃ２）の数平均分子量を測定し、その測定値が［Ｘ］であった場合、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）を使用する場合は樹脂［Ｘ］ｇに対して０．３モル以上３モル以下の芳香族トリカルボン酸無水物を反応させれば良い。一方、芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）を使用する場合は樹脂［Ｘ］ｇに対して０．１５モル以上１．５モル以下の芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させれば良い。これは、芳香族テトラカルボン酸二無水物は酸無水物基を２つ有するため、重合体（Ｃ２）分子を橋掛けするため芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）を使用する場合の半分の量で良いためである。   When the polymer (C2) is used, it is preferable to introduce 0.3 to 3 aromatic tricarboxylic acids and / or aromatic tetracarboxylic acids into one molecule. Specifically, the number average molecular weight of the polymer (C2) is measured, and when the measured value is [X], when the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) is used, the resin [X] g And 0.3 to 3 mol of aromatic tricarboxylic acid anhydride may be reacted. On the other hand, when using aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2), 0.15 mol or more and 1.5 mol or less of aromatic tetracarboxylic dianhydride is reacted with resin [X] g. good. This is because the aromatic tetracarboxylic dianhydride has two acid anhydride groups, so that it is half the amount when the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) is used to bridge the polymer (C2) molecule. This is because it is good.

重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）との反応には触媒を用いてもかまわない。触媒としては、例えば、３級アミン系化合物が使用でき、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、又は１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。   A catalyst may be used for the reaction of the polymer (C) with the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) or the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (D2). As the catalyst, for example, a tertiary amine compound can be used, for example, triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-. Examples include undecene and 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene.

重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）との反応は無溶剤で行ってもよいし、適当な脱水有機溶媒を使用してもよい。反応に使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま分散剤の製品の一部として使用することもできる。使用する溶剤は、特に限定はないが、前記一般式（６）で示される重合体を製造する工程で説明した溶剤を同じ様に用いることができる。   The reaction of the polymer (C) with the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) or the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (D2) may be carried out without a solvent or using a suitable dehydrated organic solvent. Also good. After completion of the reaction, the solvent used in the reaction can be removed by an operation such as distillation, or can be used as it is as a part of the product of the dispersant. Although the solvent to be used is not particularly limited, the solvent described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) can be used in the same manner.

重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）との反応温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１６０℃の範囲で行う。反応温度が５０℃未満では反応速度が遅く、１８０℃を超えると反応して開環した酸無水物が、再度環状無水物を生成し、反応が終了しにくくなる場合がある。   The reaction temperature between the polymer (C) and the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) or aromatic tetracarboxylic dianhydride (D2) is preferably 50 ° C to 180 ° C, more preferably 60 ° C to 160 ° C. Perform in the range. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the reaction rate is slow. When the reaction temperature exceeds 180 ° C., the acid anhydride that has reacted and opened the ring forms a cyclic anhydride again, which may make it difficult to complete the reaction.

《３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）》
本発明の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）は、アミン価が５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更には、１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがもっとも好ましい。アミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であっても、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても顔料分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。 << Vinyl resin having a tertiary amino group (B) >>
The vinyl resin (B) having a tertiary amino group of the present invention preferably has an amine value of 50 to 500 mgKOH / g, more preferably 100 to 400 mgKOH / g, and most preferably 200 to 350 mgKOH / g. . Even if the amine value is less than 50 mgKOH / g or more than 400 mgKOH / g, the viscosity and viscosity stability of the pigment dispersion may be deteriorated.

本発明の３級アミノ基を有するビニル系樹脂の数平均分子量は、５００〜３０，０００が好ましい。５００未満であっても、３０，０００を越えても顔料分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。   The number average molecular weight of the vinyl resin having a tertiary amino group of the present invention is preferably 500 to 30,000. If it is less than 500 or more than 30,000, the viscosity and viscosity stability of the pigment dispersion may deteriorate, which is not preferable.

本発明の３級アミノ基を有するビニル系樹脂は、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じその他のエチレン性不飽和単量体を重合せしめて得ることができる。   The vinyl resin having a tertiary amino group of the present invention can be obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group and, if necessary, another ethylenically unsaturated monomer.

３級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類；あるいは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer having a tertiary amino group include:
N, such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, or N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate N-dialkylamino group-containing (meth) acrylates;
N, such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, or N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide Examples include N-dialkylamino group-containing (meth) acrylamides.

これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート類が好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。   Of these, N, N-dialkylamino group-containing (meth) acrylates are preferable, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is more preferable.

その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、前記一般式（６）で示される重合体を製造する工程で説明したアクリル単量体とアクリル単量体以外の単量体とが挙げられ、任意に使用することができる。   Examples of other ethylenically unsaturated monomers include the acrylic monomers described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) and monomers other than the acrylic monomers. Can be used arbitrarily.

重合開始剤としては、例えば、前記一般式（６）で示される重合体を製造する工程で説明したアゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。該重合開始剤を使用する場合は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましい。   As the polymerization initiator, for example, the azo compound and the organic peroxide described in the process for producing the polymer represented by the general formula (6) can be used. When using this polymerization initiator, 0.01-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of ethylenically unsaturated monomers.

前記一般式（６）で示される重合体を製造する工程と同様に、無溶剤又は場合によって溶剤を使用することができる。溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ヘキサン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられるが、特にこれらに限定されるものではなく、用途、コストなどから任意に選択することができる。重合溶媒は、２種類以上混合して用いてもよい。   Similar to the process for producing the polymer represented by the general formula (6), a solventless or a solvent may be used in some cases. Examples of the solvent include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexane, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methoxypropyl acetate, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl. Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, or the like is used, but is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from applications, costs, and the like. Two or more kinds of polymerization solvents may be mixed and used.

使用する溶剤量はエチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部が好ましく、更には０〜１００重量部が好ましい。使用した溶媒は、反応終了後、蒸留等の操作により取り除くか、あるいはそのまま、分散剤の製品の一部として使用することもできる。   The amount of the solvent used is preferably 0 to 300 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer. The solvent used can be removed by an operation such as distillation after completion of the reaction, or can be used as it is as a part of the product of the dispersant.

《配合比率》
本発明の顔料組成物において、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）との配合比率は、顔料１００重量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）が５〜１００重量部、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）が１〜２０重量部、であることが好ましく、更には、顔料１００重量部に対して、芳香族カルボキシル基を有する分散剤が１０〜５０重量部、３級アミノ基を有するビニル系樹脂が２〜１０重量部であることが好ましい。 <Mixing ratio>
In the pigment composition of the present invention, the blending ratio of the pigment, the dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, and the vinyl resin (B) having a tertiary amino group is 100 parts by weight of the pigment. The dispersant (A) having an aromatic carboxyl group is preferably 5 to 100 parts by weight, and the vinyl resin (B) having a tertiary amino group is preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of a pigment. On the other hand, the dispersant having an aromatic carboxyl group is preferably 10 to 50 parts by weight, and the vinyl resin having a tertiary amino group is preferably 2 to 10 parts by weight.

《顔料分散》
本発明の顔料組成物は、顔料と、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）と、必要に応じて、酸性置換基を有する色素誘導体、それ以外に、場合によって、各種溶剤、樹脂、添加剤等を混合して、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散することにより、顔料組成物をワニスに分散せしめてなる顔料分散体を調製することができる。 <Pigment dispersion>
The pigment composition of the present invention comprises a pigment, a dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, a vinyl resin (B) having a tertiary amino group, and, if necessary, a dye derivative having an acidic substituent. In addition, in some cases, various solvents, resins, additives, etc. may be mixed and dispersed in a horizontal sand mill, vertical sand mill, annular bead mill, attritor, etc. to disperse the pigment composition in the varnish. A pigment dispersion can be prepared.

又、横型サンドミル、 縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター等で分散を行う前に、ニーダー、３本ロールミル等の練肉混合機を使用した前分散、２本ロールミル等による固形分散を行ってもよい。又、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ボールミル、 ロールミル、石臼式ミル、超音波分散機等のあらゆる分散機や混合機が本発明の分散体を製造するために利用できる。   Also, before dispersing with a horizontal sand mill, vertical sand mill, annular bead mill, attritor, etc., pre-dispersion using a kneader mixer such as a kneader, three roll mill, etc., solid dispersion with a two roll mill, etc. Also good. In addition, any disperser or mixer such as a high speed mixer, a homomixer, a ball mill, a roll mill, a stone mill, or an ultrasonic disperser can be used for producing the dispersion of the present invention.

《分散溶剤》
本発明の顔料組成物に用いることができる各種溶剤としては、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤は、芳香族カルボキシル基を有する分散剤及び３級アミノ基を有するビニル系樹脂の合成課程で用いた有機溶剤をそのまま使用してもよい。又、合成課程で使用した有機溶剤を、反応終了後、蒸留等の操作により取り除いてから、同じ有機溶剤あるいは異なる溶剤を用いることもできる。又、目的に応じて、二種類以上の有機溶剤を併用してもよい。 <Dispersion solvent>
Examples of various solvents that can be used in the pigment composition of the present invention include organic solvents and water. As the organic solvent, the organic solvent used in the synthesis process of the dispersant having an aromatic carboxyl group and the vinyl resin having a tertiary amino group may be used as it is. Alternatively, the organic solvent used in the synthesis process may be removed after the reaction by distillation or the like, and then the same organic solvent or a different solvent may be used. Two or more organic solvents may be used in combination according to the purpose.

有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、イソホロン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル、ｎ−プロピルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２，３−トリクロロプロパン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、メチルシクロヘキサノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ダイアセトンアルコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートには、１，４−ブチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、ペンタンジオールジアセテート、１，５−ペンタンジオールジアセテート、又はトリアセチン等が挙げられ、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Examples of the organic solvent include hexane, isophorone, toluene, o-xylene, m-xylene, m-diethylbenzene, n-butylbenzene, o-diethylbenzene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, ethyl acetate. N-amyl acetate, n-butyl acetate, isoamyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic acid ester, n-propyl acetate, cyclohexanol acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy- 3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, acetonitrile, 1,2,3-trichloropropane, o-chlorotoluene , P-chlorotoluene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene- 1-one, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 3-methoxybutanol, methylcyclohexanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, diacetone Alcohol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,4- Oxane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene Glycol monohexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, pro Pyrene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene Glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol Monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, di Propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 1,3-butylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate 1,4-butylene for ethylene glycol diacetate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, butylene glycol diacetate, pentanediol diacetate, butylene glycol diacetate Examples include glycol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, pentanediol diacetate, 1,5-pentanediol diacetate, and triacetin, but are not necessarily limited thereto.

又、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物として用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーを有機溶剤代わりの媒体として用いてもよい。活性エネルギー線硬化型組成物に用いる場合、活性エネルギー線硬化性の液状モノマーや液状オリゴマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（メタ）アクリレート、又はポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω-カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）フタレート、
ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、又はグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、又は２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、
ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジアクリル酸亜鉛、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、又はグリセロールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の三官能以上の多官能（メタ）アクリレート類；
グリセロールトリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ブタンジオールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アルキルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、アリルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、スチレンオキサイド−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレンオキサド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性フタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸―（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル−（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル―（メタ）アクリル酸付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物、又はその他のエポキシ樹脂−（メタ）アクリル酸付加物等のエポキシ（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリロイル変性イソシアヌレート、（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン、（メタ）アクリロイル変性ポリエステル、（メタ）アクリロイル変性メラミン、（メタ）アクリロイル変性シリコーン、（メタ）アクリロイル変性ポリブタジエン、又は（メタ）アクリロイル変性ロジン等の（メタ）アクリロイル変性樹脂オリゴマー類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、又はペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−ビニルホルムアミド等のアミド類；あるいは、
アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されない。 For example, when used as an active energy ray-curable composition, an active energy ray-curable liquid monomer or liquid oligomer may be used as a medium instead of an organic solvent. When used in an active energy ray-curable composition, as an active energy ray-curable liquid monomer or liquid oligomer, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth), tertiary butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, iso Linear or branched alkyl (meth) acrylates such as myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, or isostearyl (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, Tertiarybutylcyclohexyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylates or cyclic alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate;
Fluoroalkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, or tetrafluoropropyl (meth) acrylate;
(Meth) acryloxy-modified polydimethylsiloxanes (silicone macromers);
(Meth) acrylates having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate or 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate;
Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, or nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates having the following aromatic ring;
2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meta ) Acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (Meth) acrylate, polyethylene glycol monolauryl ether (meth) acrylate, or polyester Glycol monostearyl ether (meth) acrylate of (poly) alkylene glycol monoalkyl ether (meth) acrylates;
(Meth) acrylic acid, acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2- (meth) (Meth) acrylates having a carboxyl group such as acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, ethylene oxide-modified succinic acid (meth) acrylate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, or ω-carboxypolycaprolactone (meth) acrylate;
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl (meth) Phthalates,
Diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate,
Polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono ( (Meth) acrylates having hydroxyl groups such as meth) acrylate or glycerol (meth) acrylate;
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tri Propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene glycol) di (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, poly (propylene glycol- Tetramethylene glycol) di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, or 2-ethyl, 2-butyl-propanediol di ( (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate,
Dimethylol dicyclopentane di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, stearic acid modified pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol A Di (meth) acrylate, tetramethylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate, propylene oxide modified bisphenol F di (meth) acrylate, tetramethylene oxide modified bisphenol F di (meth) Acrylate, zinc diacrylate, ethylene oxide-modified phosphate triacrylate, or glycerol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate and the like;
(Meth) acrylates having a tertiary amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate;
Glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates such as
Glycerol triglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, glycerol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, polyglycerol polyglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, 1,6-butanediol diglycidyl ether- (Meth) acrylic acid adduct, alkyl glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, allyl glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, phenyl glycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, styrene oxide- (meth) Acrylic acid adduct, bisphenol A diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, propylene oxide modified bisphenol A diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, bisphenol F diglycidyl ether- (meth) acrylic Acid adduct, epichlorohydrin modified phthalic acid- (meth) acrylic acid adduct, epichlorohydrin modified hexahydrophthalic acid- (meth) acrylic acid adduct, ethylene glycol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, polyethylene glycol diglycidyl Ether- (meth) acrylic acid adduct, propylene glycol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, polypropylene glycol diglycidyl ether- (meth) acrylic acid adduct, phenol novolac type epoxy resin- (meth) acrylic acid addition , Cresol novolac type epoxy resin- (meth) acrylic acid adduct, or other epoxy resin- (meth) acrylic acid adduct, etc., epoxy (meth) acrylates;
(Meth) acryloyl-modified isocyanurate, (meth) acryloyl-modified polyurethane, (meth) acryloyl-modified polyester, (meth) acryloyl-modified melamine, (meth) acryloyl-modified silicone, (meth) acryloyl-modified polybutadiene, or (meth) acryloyl-modified rosin (Meth) acryloyl-modified resin oligomers such as;
Vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl (meth) acrylate, or allyl (meth) acrylate;
Vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, or pentaerythritol trivinyl ether;
Amides such as (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, or N-vinylformamide; or
Examples include acrylonitrile. These can be used alone or in admixture of two or more, but are not necessarily limited thereto.

《樹脂》
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）及び又は３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）をバインダー樹脂として使用することもできる。 "resin"
The dispersant (A) having an aromatic carboxyl group and / or a vinyl resin (B) having a tertiary amino group of the present invention can also be used as a binder resin.

又、前記芳香族カルボキシル基を有する分散剤及び前記３級アミノ基を有するビニル系樹脂とは別に、本発明の顔料組成物に用いることができる樹脂の例としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられる。   In addition to the dispersant having an aromatic carboxyl group and the vinyl resin having a tertiary amino group, examples of resins that can be used in the pigment composition of the present invention include thermoplastic resins and thermosetting resins. Resin and active energy ray curable resin are mentioned.

本発明の顔料組成物を、カラーフィルタ用等のレジストインキとして用いる場合は、前記バインダー樹脂の内、アルカリ可溶性又は溶剤可溶性樹脂が用いられる。   When the pigment composition of the present invention is used as a resist ink for a color filter or the like, among the binder resins, alkali-soluble or solvent-soluble resins are used.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、石油樹脂、カゼイン、セラック、ニトロセルロース、又はセルロースアセテートブチレート等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。   Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, poly Vinyl acetate, polyurethane resin, polyester resin, acrylic resin, methacrylic resin, alkyd resin, polystyrene resin, silicone resin, fluororesin, polyamide resin, rubber resin, cyclized rubber resin, chlorinated rubber, oxidized rubber, hydrochloric acid Examples thereof include rubber, celluloses, polyethylene (HDPE, LDPE), polybutadiene, polyimide resin, petroleum resin, casein, shellac, nitrocellulose, and cellulose acetate butyrate, but are not necessarily limited thereto.

熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、乾性油、又は合成乾性油等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。前記熱可塑性樹脂の熱架橋剤として、組み合わせても使用できる。   Examples of thermosetting resins include epoxy resins, benzoguanamine resins, melamine resins, rosin modified maleic resins, rosin modified fumaric resins, rosin modified maleic resins, rosin modified phenol resins, urea resins, amino resins, phenol resins, Saturated polyester resins, drying oils, synthetic drying oils and the like can be mentioned, but are not necessarily limited thereto. They can also be used in combination as a thermal crosslinking agent for the thermoplastic resin.

活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、又はエポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。しかし、必ずしもこれらに限定されるものではない。   As the active energy ray-curable resin, a linear polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group has a reactive substituent such as an isocyanate group, an aldehyde group, or an epoxy group (meta ) A resin obtained by reacting an acrylic compound or cinnamic acid to introduce a photocrosslinkable group such as a (meth) acryloyl group or a styryl group into the linear polymer is used. In addition, a linear polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is converted into a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. Half-esterified products are also used. However, it is not necessarily limited to these.

《その他添加剤》
本発明の顔料分散体には、その他添加剤として、光重合開始剤、連鎖移動剤、可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、界面活性剤、レベリング剤等を加えることができる。 《Other additives》
In the pigment dispersion of the present invention, as other additives, a photopolymerization initiator, a chain transfer agent, a plasticizer, a surface conditioner, an ultraviolet ray inhibitor, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, an antiblocking agent Antifoaming agents, viscosity modifiers, waxes, surfactants, leveling agents and the like can be added.

《用途》
本発明の顔料分散体は、非水系、水系、又は無溶剤系の塗料、グラビアインキ、オフセットインキ、インクジェットインク、カラーフィルターインク、デジタルペーパー用インキ、プラスチック着色剤等に利用でき、特に、インクジェットインク、カラーフィルターインクに好適に転用できる。 <Application>
The pigment dispersion of the present invention can be used in non-aqueous, aqueous or solvent-free paints, gravure inks, offset inks, inkjet inks, color filter inks, digital paper inks, plastic colorants, etc. And can be suitably used for color filter inks.

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not particularly limited to the examples. In the examples, “part” represents “part by weight”.

又、Ｍｎ及びＭｗは、それぞれ、数平均分子量及び重量平均分子量を意味する。   Mn and Mw mean a number average molecular weight and a weight average molecular weight, respectively.

（芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）の平均分子量）
顔料担体の樹脂として用いたアクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。 (Average molecular weight of dispersant (A) having aromatic carboxyl group)
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin used as the resin for the pigment carrier are TPCgel columns (manufactured by Tosoh Corporation) and GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector. ) And polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) measured using THF as a developing solvent.

（芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）の酸価）
顔料担体の樹脂として用いたアクリル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。 (Acid value of dispersant (A) having aromatic carboxyl group)
The acid value of the acrylic resin used as the resin for the pigment carrier is a value obtained by converting the measured acid value (mgKOH / g) into a solid content according to the potentiometric titration method of JIS K0070.

（３級アミノ基を有するビニル系樹脂の平均分子量）
塩基性樹脂型分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとして ＳＵＰＥＲ−ＡＷ３０００を使用し、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭ ＬｉＢｒのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）である。 (Average molecular weight of vinyl resin having tertiary amino group)
The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the basic resin type dispersant are HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a device, SUPER-AW3000 as a column, and 30 mM triethylamine as an eluent. And polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) measured using an N, N-dimethylformamide solution of 10 mM LiBr.

（３級アミノ基を有するビニル系樹脂のアミン価）
塩基性樹脂型分散剤のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。 (Amine value of vinyl resin having tertiary amino group)
The amine value of the basic resin type dispersant is a value obtained by converting the total amine value (mgKOH / g) measured in accordance with the method of ASTM D 2074 into a solid content.

《製造例》
〈芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）の製造例１〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、１−ドデカノール６２．６部、ε−カプロラクトン２８７．４部、触媒としてモノブチルスズ（IV）オキシド０．１部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で４時間加熱、撹拌した。固形分測定により９８％が反応したことを確認した後、ここに無水ピロメリット酸３６．６部を加え、１２０℃で２時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し分散剤を得た。このようにして固形分当たりの酸価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）２，５００の芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−１）を得た。 <Production example>
<Production Example 1 of Dispersant (A) Having Aromatic Carboxyl Group>
A reaction vessel equipped with a gas introduction pipe, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 62.6 parts of 1-dodecanol, 287.4 parts of ε-caprolactone, and 0.1 part of monobutyltin (IV) oxide as a catalyst. After replacing with nitrogen gas, the mixture was heated and stirred at 120 ° C. for 4 hours. After confirming that 98% had reacted by solid content measurement, 36.6 parts of pyromellitic anhydride was added here, and it was made to react at 120 degreeC for 2 hours. By measuring the acid value, it was confirmed that 98% or more of the acid anhydride was half-esterified, and the reaction was completed to obtain a dispersant. In this way, a dispersant (A-1) having an aromatic carboxyl group having an acid value per solid content of 49 mgKOH / g and a number average molecular weight (Mn) of 2,500 was obtained.

〈芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）の製造例２〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート６０部を仕込み１１０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下槽から、メチルメタクリレート４０部、ベンジルメタクリレート２８部、ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、メトキシプロピルアセテート４０部、及びジメチル−２，２’−アゾビスジイソブチレート６部を予め均一に混合した混合液を２時間かけて滴下し、その後３時間、同じ温度で攪拌を続け、反応を終了した。このようにして、数平均分子量が３，８００であり、一分子中の水酸基の平均個数３．５個である中間体を得た。該中間体を固形分で１００部、トリメリット酸無水物５．１部、及びジメチルベンジルアミン０．１部を仕込み、１００℃で６時間反応させた。このようにして、一分子あたりのトリメリット酸の平均個数が１個、固形分当たりの酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００である芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−２）を得た。 <Production Example 2 of Dispersant (A) Having Aromatic Carboxyl Group>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 60 parts of methoxypropyl acetate, heated to 110 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 2 parts of a mixed solution in which 28 parts of benzyl methacrylate, 20 parts of butyl acrylate, 12 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 40 parts of methoxypropyl acetate and 6 parts of dimethyl-2,2′-azobisdiisobutyrate are uniformly mixed in advance. The solution was added dropwise over a period of time, and then stirred at the same temperature for 3 hours to complete the reaction. In this way, an intermediate having a number average molecular weight of 3,800 and an average number of hydroxyl groups in one molecule of 3.5 was obtained. The intermediate was charged with 100 parts of solid, 5.1 parts of trimellitic anhydride, and 0.1 part of dimethylbenzylamine, and reacted at 100 ° C. for 6 hours. In this way, a dispersant having an aromatic carboxyl group having an average number of trimellitic acids per molecule of 1, an acid value of 30 mg KOH / g per solid content, and a number average molecular weight (Mn) of 4,000 (A -2) was obtained.

〈芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）の製造例３〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート１００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール１２部を添加した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物３０部、メトキシプロピルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４，１００である芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−３）を得た。 <Production Example 3 of Dispersant (A) Having Aromatic Carboxyl Group>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, 100 parts of methyl methacrylate, 100 parts of n-butyl acrylate, and 40 parts of methoxypropyl acetate were charged and replaced with nitrogen gas. After heating the inside of the reaction vessel to 80 ° C. and adding 12 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol, 0.2 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile is divided into 20 portions. It was added every minute and reacted for 12 hours at 80 ° C., and it was confirmed by solid content measurement that 95% had reacted. Next, 30 parts of pyromellitic anhydride, 190 parts of methoxypropyl acetate and 0.40 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene as a catalyst were added and reacted at 120 ° C. for 7 hours. I let you. It was confirmed by titration that 98% or more of the acid anhydride was half-esterified, and the reaction was terminated. An aromatic carboxyl group having an acid value per solid content of 42 mgKOH / g and a number average molecular weight (Mn) of 4,100 was obtained. Dispersant (A-3) was obtained.

〈芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）の分散剤の製造例４〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート８０部、エチルアクリレート１２０部、メトキシプロピルアセテート４０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱して、３‐メルカプト‐１，２‐プロパンジオール４．４部を添加した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．２部を２０回に分けて３０分ごとに加え、８０℃のまま１２時間反応し、固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、トリメリット酸無水物１２部、メトキシプロピルアセテート１９０部、触媒として１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン０．４０部を追加し、１２０℃で２時間、８０℃で５時間反応させた。９０％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し固形分当たりの酸価４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）５，２００である芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ−４）を得た。 <Production Example 4 of Dispersant of Dispersant (A) Having Aromatic Carboxyl Group>
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer, 80 parts of methyl methacrylate, 120 parts of ethyl acrylate, and 40 parts of methoxypropyl acetate were charged and replaced with nitrogen gas. After heating the inside of the reaction vessel to 80 ° C. and adding 4.4 parts of 3-mercapto-1,2-propanediol, 0.2 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile is divided into 20 times. Every 30 minutes, the reaction was continued for 12 hours at 80 ° C., and it was confirmed that 95% had reacted by solid content measurement. Next, 12 parts of trimellitic anhydride, 190 parts of methoxypropyl acetate, and 0.40 part of 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene as a catalyst were added, and at 120 ° C. for 2 hours, The reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours. A dispersant having an aromatic carboxyl group having an acid value of 44 mgKOH / g and a number average molecular weight (Mn) of 5,200 per solid content confirmed by titration that 90% or more of the acid anhydride is half-esterified (A -4) was obtained.

〈３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）の製造例１〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート２００部、メトキシプロピルアセテート６１部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２，５００（Ｍｎ）の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ−１）を得た。 <Production Example 1 of Vinyl Resin (B) Having Tertiary Amino Group>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 133 parts of methoxypropyl acetate and heated to 100 ° C. while purging with nitrogen. In a dropping tank, 200 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 61 parts of methoxypropyl acetate, and 6 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were charged and stirred until uniform, followed by reaction. The solution was dropped into the tank over 2 hours, and then the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. Thus, a vinyl resin (B-1) having a tertiary amino group having an amine value per solid content of 345 mg KOH / g and a number average molecular weight of 2,500 (Mn) was obtained.

〈３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）の製造例２〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メトキシプロピルアセテート６１部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）３０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ−２）を得た。 <Production Example 2 of Vinyl Resin (B) Having Tertiary Amino Group>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 133 parts of methoxypropyl acetate and heated to 100 ° C. while purging with nitrogen. A dripping tank is charged with 180 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 61 parts of methoxypropyl acetate, and 6 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and uniform. Then, the mixture was added dropwise to the reaction vessel over 2 hours, and then the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. Thus, a vinyl resin (B-2) having a tertiary amino group having an amine value per solid content of 315 mgKOH / g and a number average molecular weight (Mn) of 3000 was obtained.

〈３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）の製造例３〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、メタクリル酸２０部、メトキシプロピルアセテート６１部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）４，０００の３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ−３）を得た。 <Production Example 3 of Vinyl Resin (B) Having Tertiary Amino Group>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 133 parts of methoxypropyl acetate and heated to 100 ° C. while purging with nitrogen. In a dropping tank, 170 parts of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid, 61 parts of methoxypropyl acetate, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) After charging 6 parts and stirring until uniform, it was added dropwise to the reaction vessel over 2 hours, and then the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. Thus, a vinyl resin (B-3) having a tertiary amino group having an amine value per solid content of 303 mgKOH / g, an acid value of 65 mgKOH / g, and a number average molecular weight (Mn) of 4,000 was obtained. .

〈アミノ基を有するウレア樹脂（Ｕ）の参考製造例１〉
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、脱水メトキシプロピルアセテート１３３部を仕込み、テトラエチレンペンタミン４５部を仕込み４０℃に昇温した。滴下槽にヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（武田薬品工業株式会社製の「タケネートＤ−１６５Ｎ−９０ＣＸ」）１５５部と、脱水メトキシプロピルアセテート６７部を仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ４時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして固形分当たりのアミン価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇのアミノ基を有するウレア樹脂（Ｕ−１）を得た。 <Reference Production Example 1 of Urea Resin (U) Having Amino Group>
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a condenser, a stirring blade, and a thermometer was charged with 133 parts of dehydrated methoxypropyl acetate, 45 parts of tetraethylenepentamine was charged, and the temperature was raised to 40 ° C. 155 parts of hexamethylene diisocyanate biuret (“Takenate D-165N-90CX” manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 67 parts of dehydrated methoxypropyl acetate are charged into the dropping tank and stirred until uniform, and then into the reaction tank. The solution was added dropwise over 4 hours, and then the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. Thus, a urea resin (U-1) having an amino group with an amine value of 45 mg KOH / g per solid content was obtained.

《顔料のアミン吸着能の確認》
密閉できるガラス容器に実施例に用いるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０顔料（ＰＹ１５０−［１］と呼ぶ）を１ｇ測り採り、０．０２ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキシルアミン（吸着物質）のメトキシプロピルアセテート溶液を３０ｍｌ加えた。容器に栓をして超音波洗浄機に１時間かけ、顔料表面に吸着させた。遠心分離機にかけて顔料を沈降させ上澄みを得た。上澄みを１５ｍｌ採取し、０．０２ｍｏｌ／ｌの過塩素酸ジオキサン溶液にて残存したｎ−ヘキシルアミンを電位差滴定装置により逆滴定した。ブランクを測定し定量したところ１１０μｍｏｌ／ｇのアミン吸着能のある顔料であることが確認された。 <Confirmation of amine adsorption capacity of pigment>
C. used in Examples for glass containers that can be sealed. I. 1 g of Pigment Yellow 150 pigment (referred to as PY150- [1]) was weighed, and 30 ml of a methoxypropyl acetate solution of 0.02 mol / l n-hexylamine (adsorbent) was added. The container was capped and adsorbed on the pigment surface for 1 hour in an ultrasonic cleaner. The pigment was settled through a centrifugal separator to obtain a supernatant. 15 ml of the supernatant was sampled, and the remaining n-hexylamine was back titrated with a potentiometric titrator using a 0.02 mol / l perchloric acid dioxane solution. When the blank was measured and quantified, it was confirmed to be a pigment having an amine adsorption capacity of 110 μmol / g.

同様に本発明の実施例に用いる、もう１種のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＰＹ１５０−［２］と呼ぶ）、２種のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ５８（それぞれＰＧ５８−［１］、ＰＧ５８−［２］と呼ぶ）、及び１種のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６（ＰＢ１５：６−［１］と呼ぶ）についてもＰＹ１５０−［１］と同様に確認した。結果は以下の様になった。   Similarly, another C.I. used in the examples of the present invention. I. Pigment Yellow 150 (referred to as PY150- [2]), two types of C.I. I. Pigment Green 58 (referred to as PG58- [1] and PG58- [2], respectively), and one type of C.I. I. Pigment Blue 15: 6 (referred to as PB15: 6- [1]) was also confirmed in the same manner as PY150- [1]. The result was as follows.

ＰＹ１５０−［２］・・・２１５μｍｏｌ／ｇ
ＰＧ５８−［１］・・・２７３μｍｏｌ／ｇ
ＰＧ５８−［２］・・・５５０μｍｏｌ／ｇ
ＰＢ１５：６−［１］・・・２６μｍｏｌ／ｇ PY150- [2] ... 215 μmol / g
PG58- [1] ... 273 μmol / g
PG58- [2] ... 550 μmol / g
PB15: 6- [1] ... 26 μmol / g

《実施例》
〈実施例１〜４〉、〈比較例１〜４〉
前記ＰＹ１５０−［１］顔料と、製造例で得られた芳香族カルボン酸を有する分散剤と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂と、溶剤と、ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）とを、表１に示す重量（ｇ）比（ただし、上記製造例で得た芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）、及びアミノ基を有するウレア樹脂（Ｕ）については全て固形分基準の重量）になるように、１４０ｍLのガラス瓶に仕込みシェイカー（Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００）にて３時間分散して顔料組成物を得た。２４時間２５℃で放置後、下記の試験を行った。 "Example"
<Examples 1-4>, <Comparative Examples 1-4>
The PY150- [1] pigment, a dispersant having an aromatic carboxylic acid obtained in Production Example, a vinyl resin having a tertiary amino group, a solvent, and glass beads (diameter 0.8 mm), Weight (g) ratio shown in Table 1 (however, the dispersant (A) having an aromatic carboxyl group obtained in the above production example, the vinyl resin (B) having a tertiary amino group, and the urea resin having an amino group) (U) was charged in a 140 mL glass bottle so as to be all based on the solid content), and dispersed for 3 hours with a shaker (Scandex SO400 manufactured by F & FM) to obtain a pigment composition. After 24 hours at 25 ° C., the following tests were conducted.

（１）粘度測定
得られた分散体について、直径６０ｍｍ、角度０度５９分のコーンプレートを用いた、コーンプレート型粘度計で、１０ｒａｄ／秒の回転速度で２５℃での粘度を測定した。結果を表１〜表３に示す。 (1) Viscosity measurement About the obtained dispersion, the viscosity at 25 degreeC was measured with the rotation speed of 10 rad / sec with the cone plate type | mold viscosity meter using the cone plate of diameter 60mm and angle 0 degree 59 minutes. The results are shown in Tables 1 to 3.

（２）経時保存安定性
得られた分散体について、５０℃の恒温機に１週間保存して経時促進させた後、経時後の顔料分散体の粘度を前項（１）「粘度測定」と同じ方法で測定し、５０℃で１週間保存した前後の粘度の変化率を計算し、以下の基準により２段階で評価した。
○：粘度変化率が±１０％以内で、沈降物を生じなかった場合。
×：粘度変化率が±１０％を超える場合、又は粘度変化率が±１０％以内であっても沈降物を生じていた場合。 (2) Storage stability over time The obtained dispersion was stored in a thermostat at 50 ° C. for one week and accelerated with time, and then the viscosity of the pigment dispersion after time was the same as in (1) “Viscosity measurement” in the previous section. The viscosity change rate before and after storage at 50 ° C. for 1 week was calculated and evaluated in two stages according to the following criteria.
○: When the viscosity change rate is within ± 10% and no sediment is formed.
X: When the viscosity change rate exceeds ± 10%, or when a precipitate is generated even when the viscosity change rate is within ± 10%.

結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

Figure 2009185277
Figure 2009185277

このように、１１０μｍｏｌ／ｇのアミン吸着能のあるＰＹ１５０−［１］顔料を、芳香族カルボン酸を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）とを用いて分散した実施例１〜４では、低粘度の顔料組成物を得ることができたが、芳香族カルボン酸を有する分散剤（Ａ）のみ、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）のみで分散した比較例１〜３では分散が不可能であった。又、特許文献７に記載のアミノ基を有するウレア樹脂（Ｕ）を用いた場合は、分散体の粘度が高く、経時保存安定性も悪かった。   Thus, using PY150- [1] pigment having an amine adsorption capacity of 110 μmol / g, using a dispersant (A) having an aromatic carboxylic acid and a vinyl resin (B) having a tertiary amino group. In dispersed Examples 1 to 4, a low-viscosity pigment composition could be obtained, but only the dispersant (A) having an aromatic carboxylic acid only the vinyl resin (B) having a tertiary amino group. In Comparative Examples 1 to 3, the dispersion was impossible. In addition, when the urea resin (U) having an amino group described in Patent Document 7 was used, the viscosity of the dispersion was high and the storage stability with time was poor.

〈実施例５〜８〉、〈比較例５〜８〉
前記ＰＹ１５０−［２］顔料と、製造例で得られた芳香族カルボン酸を有する分散剤と、製造例で得られた３級アミノ基を有するビニル系樹脂と、溶剤と、ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）とを表２に示す重量（ｇ）比（全て固形分基準）になるように、１４０ｍLのガラス瓶に仕込みシェイカー（Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００）にて３時間分散した。２４時間２５℃で放置後、上記の試験を行った。 結果を表２に示す。 <Examples 5-8>, <Comparative Examples 5-8>
The PY150- [2] pigment, a dispersant having an aromatic carboxylic acid obtained in the production example, a vinyl resin having a tertiary amino group obtained in the production example, a solvent, glass beads (diameter 0) 8 mm) was charged in a 140 mL glass bottle and dispersed in a shaker (Scandex SO400 manufactured by F & FM) for 3 hours so that the weight (g) ratio shown in Table 2 (based on solid content) was obtained. The above test was conducted after standing at 25 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 2.

Figure 2009185277
Figure 2009185277

このように、２１５μｍｏｌ／ｇのアミン吸着能のあるＰＹ１５０−［２］顔料を用いた場合も、ＰＹ１５０−［１］顔料を用いた場合と同様の結果となった。   As described above, when the PY150- [2] pigment having an amine adsorption capacity of 215 μmol / g was used, the same result as that obtained when the PY150- [1] pigment was used was obtained.

〈実施例９〜１１〉、〈比較例９〜１３〉
前記ＰＧ５８−［１］と、製造例で得られた芳香族カルボン酸を有する分散剤と、製造例で得られた３級アミノ基を有するビニル系樹脂と、溶剤と、ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）とを表３に示す重量（ｇ）比（全て固形分基準）になるように、１４０ｍLのガラス瓶に仕込みシェイカー（Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００）にて３時間分散した。２４時間２５℃で放置後、上記の試験を行った。 結果を表３に示す。 <Examples 9 to 11>, <Comparative Examples 9 to 13>
PG58- [1], a dispersant having an aromatic carboxylic acid obtained in the production example, a vinyl resin having a tertiary amino group obtained in the production example, a solvent, and glass beads (with a diameter of 0.00). 8 mm) was placed in a 140 mL glass bottle and dispersed with a shaker (Scandex SO400 manufactured by F & FM) for 3 hours so that the weight (g) ratio (all based on solid content) shown in Table 3 was obtained. The above test was conducted after standing at 25 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 3.

Figure 2009185277
Figure 2009185277

このように、アミン吸着能が２７３μｍｏｌ／ｇのＰＧ５８−［１］顔料の場合でもＰＹ１５０［１］顔料やＰＹ１５０−［２］顔料と同じ傾向となった。   Thus, even in the case of the PG58- [1] pigment having an amine adsorption capacity of 273 μmol / g, the same tendency as the PY150 [1] pigment and the PY150- [2] pigment was obtained.

〈実施例１２〜１４〉、〈比較例１４〜１８〉
前記ＰＧ５８−［２］と、製造例で得られた芳香族カルボン酸を有する分散剤と、製造例で得られた３級アミノ基を有するビニル系樹脂と、溶剤と、ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）とを表４に示す重量（ｇ）比（全て固形分基準）で１４０ｍLのガラス瓶に仕込みシェイカー（Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００）にて３時間分散した。２４時間２５℃で放置後、上記の試験を行った。 結果を表４に示す。 <Examples 12 to 14>, <Comparative Examples 14 to 18>
PG58- [2], a dispersant having an aromatic carboxylic acid obtained in the production example, a vinyl resin having a tertiary amino group obtained in the production example, a solvent, and glass beads (with a diameter of 0.00). 8 mm) in a 140 ml glass bottle at a weight (g) ratio shown in Table 4 (all based on solid content) and dispersed for 3 hours with a shaker (Scandex SO400 manufactured by F & FM). The above test was conducted after standing at 25 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 4.

Figure 2009185277
Figure 2009185277

このように、アミン吸着能が５５０μｍｏｌ／ｇのＰＧ５８−［２］顔料の場合でもＰＹ１５０−［１］顔料、ＰＹ１５０−［２］顔料、及びＰＧ５８−［１］と同じ傾向となった。   Thus, even in the case of PG58- [2] pigment having an amine adsorption capacity of 550 μmol / g, the same tendency as PY150- [1] pigment, PY150- [2] pigment, and PG58- [1] was obtained.

〈実施例１５、１６〉、〈比較例１９〉
次に上記ＰＢ１５：６−［１］顔料と、下記一般式（７）に示す酸性置換基を有する色素誘導体１と、製造例で得られた芳香族カルボン酸を有する分散剤（Ａ）と、製造例で得られた３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）と、溶剤と、ガラスビーズ（直径０．８ｍｍ）とを表３に示す重量（ｇ）比（全て固形分基準）になるように、１４０ｍLのガラス瓶に仕込みシェイカー（Ｆ＆ＦＭ社製スキャンデックスＳＯ４００）にて３時間分散した。２４時間２５℃で放置後、下記の試験を行った。 <Examples 15 and 16>, <Comparative Example 19>
Next, the PB15: 6- [1] pigment, the pigment derivative 1 having an acidic substituent represented by the following general formula (7), the dispersant (A) having an aromatic carboxylic acid obtained in Production Example, The vinyl resin (B) having a tertiary amino group obtained in the production example, the solvent, and the glass beads (diameter 0.8 mm) are in the weight (g) ratio shown in Table 3 (all based on solid content). Thus, it was charged in a 140 mL glass bottle and dispersed for 3 hours with a shaker (Scandex SO400 manufactured by F & FM). After 24 hours at 25 ° C., the following tests were conducted.

一般式（７）：
（Ｐ−Ｚ2）［Ｎ+（Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5）］
（ただし、Ｐは、銅フタロシアニンであり、Ｚ2は、−ＳＯ3 -であり、Ｒ2は、プロピル基であり、Ｒ3は、エチル基であり、Ｒ4はエチル基であり、Ｒ5はＨである。
結果を表５に示す。 General formula (7):
(PZ 2 ) [N + (R 2 , R 3 , R 4 , R 5 )]
(Wherein P is copper phthalocyanine, Z 2 is —SO 3 — , R 2 is a propyl group, R 3 is an ethyl group, R 4 is an ethyl group, R 5 Is H.
The results are shown in Table 5.

Figure 2009185277
Figure 2009185277

アミン吸着能が２６μｍｏｌ／ｇのＰＢ１５：６−［１］顔料に酸性の色素誘導体を使用した場合でも、本発明の芳香族カルボン酸を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）とを用いて分散した場合は低粘度の顔料組成物を得ることができたが、特許文献７に記載のアミノ基を有するウレア樹脂（Ｕ）をビニル系樹脂（Ｂ）の代わりに用いた場合は、分散体の粘度が高く、経時保存安定性も悪かった。   Even when an acidic dye derivative is used for a PB15: 6- [1] pigment having an amine adsorption capacity of 26 μmol / g, the dispersant (A) having an aromatic carboxylic acid of the present invention and a vinyl having a tertiary amino group In the case of dispersion using a resin based on resin (B), a low-viscosity pigment composition could be obtained. However, the urea resin (U) having an amino group described in Patent Document 7 was replaced with a vinyl resin (B). When used instead, the viscosity of the dispersion was high and the storage stability over time was also poor.

以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。   As mentioned above, although this invention was demonstrated along the specific aspect, the deformation | transformation and improvement obvious to those skilled in the art are included in the scope of the present invention.

Claims (9)

顔料と、芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）と、３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）とを含んでなる顔料組成物。   A pigment composition comprising a pigment, a dispersant (A) having an aromatic carboxyl group, and a vinyl resin (B) having a tertiary amino group. 芳香族カルボキシル基を有する分散剤（Ａ）が、水酸基を有する重合体（Ｃ）と、芳香族トリカルボン酸無水物（Ｄ１）及び／又は芳香族テトラカルボン酸二無水物（Ｄ２）とを反応させてなる分散剤である請求項１記載の顔料組成物。   The dispersant (A) having an aromatic carboxyl group reacts the polymer (C) having a hydroxyl group with the aromatic tricarboxylic acid anhydride (D1) and / or the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride (D2). The pigment composition according to claim 1, which is a dispersant. 水酸基を有する重合体（Ｃ）が、片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）である請求項２記載の顔料組成物。   The pigment composition according to claim 2, wherein the polymer (C) having a hydroxyl group is a polymer (C1) having a hydroxyl group at one end. 水酸基を有する重合体（Ｃ）が、側鎖に水酸基を有する重合体（Ｃ２）であることを特徴とする請求項２記載の顔料組成物。   The pigment composition according to claim 2, wherein the polymer (C) having a hydroxyl group is a polymer (C2) having a hydroxyl group in a side chain. 片末端に水酸基を有する重合体（Ｃ１）が、片末端に２つの水酸基を有する重合体（Ｃ３）であることを特徴とする請求項３記載の顔料組成物。 The pigment composition according to claim 3, wherein the polymer (C1) having a hydroxyl group at one end is a polymer (C3) having two hydroxyl groups at one end. ３級アミノ基を有するビニル系樹脂（Ｂ）のアミン価が、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５いずれか記載の顔料組成物。   The pigment composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the amine value of the vinyl resin (B) having a tertiary amino group is 50 to 500 mgKOH / g. 顔料のアミン吸着能が、５０〜７００μｍｏｌ／ｇである請求項１〜６いずれか記載の顔料組成物。   The pigment composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the amine has an amine adsorption capacity of 50 to 700 µmol / g. 顔料が、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の顔料組成物。   The pigment composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the pigment is a halogenated zinc phthalocyanine pigment. 更に、酸性官能基を有する色素誘導体、酸性官能基を有するアントラキノン誘導体、酸性官能基を有するアクリドン誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる１種類以上の酸性官能基を有する誘導体を含んでなる請求項１〜８いずれか記載の顔料組成物。   Furthermore, a derivative having one or more kinds of acidic functional groups selected from the group consisting of a dye derivative having an acidic functional group, an anthraquinone derivative having an acidic functional group, an acridone derivative having an acidic functional group, and a triazine derivative having an acidic functional group The pigment composition according to claim 1, comprising:
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