JP2009185184A - Curable composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition which has the excellent coatability and is capable of forming a film (a layer) which has the high hardness and scuffing resistance, on the surface of various kinds of substrates. <P>SOLUTION: The curable composition contains the following components (A) through (D): (A) a compound having in the molecule two or more (meth)acryloyl groups, (B) a photoradicalpolymerization initiator, (C) a fluorine-containing polysiloxane-based anti-foaming agent and (D) an organic solvent. The above curable composition may contain additionally (E) metal oxide particles. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、硬化性組成物に関する。   The present invention relates to a curable composition.

近年、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等の各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コ−ティング材及び反射防止膜用コート材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、表面滑り性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。   In recent years, plastics (polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy resin, melamine resin, triacetyl cellulose resin, ABS resin, AS resin, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, etc. As a protective coating material and anti-reflection coating material for preventing scratches (abrasion) on various substrate surfaces and preventing contamination, it has excellent coating properties, and the surface of each substrate has hardness, There is a demand for a curable composition capable of forming a cured film having excellent scratch resistance, abrasion resistance, surface slipperiness, low curling properties, adhesion, transparency, chemical resistance, and coating film appearance. ing.

このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として溶剤を含む場合は、組成物が泡を含んだまま基材に塗布されることで、塗膜異常を発生する原因となっていた。   Various compositions have been proposed in order to satisfy such demands. However, when a solvent is included as the curable composition, the composition may be applied to the substrate while containing bubbles, resulting in abnormal coating. It was the cause that occurred.

特開２０００−３３０４０３号公報JP 2000-330403 A

本発明は、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び耐擦傷性を有する塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a curable composition having excellent coating properties and capable of forming a coating film (film) having high hardness and scratch resistance on the surface of various substrates. .

本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、放射線硬化性組成物に特定の構造の消泡剤を配合させることで諸特性を満足し得る組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that a composition that can satisfy various characteristics can be obtained by adding an antifoaming agent having a specific structure to a radiation curable composition. The present invention has been completed.

即ち、本発明は、下記の硬化性樹脂組成物を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）フッ素を含有するポリシロキサン系消泡剤
（Ｄ）有機溶剤
を含有する硬化性組成物。
２． さらに、（Ｅ）金属酸化物粒子を含有する１に記載の硬化性組成物。 That is, this invention provides the following curable resin composition.
1. The following components (A) to (D):
(A) Compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (B) Photoradical polymerization initiator (C) Fluorine-containing polysiloxane antifoaming agent (D) Curable composition containing organic solvent object.
2. The curable composition according to 1, further comprising (E) metal oxide particles.

本発明によれば、各種基材の表面に、優れた塗工性を有し、耐擦傷性と高い硬度を有する硬化物を与える硬化性組成物、及びその硬化物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the curable composition which gives the hardened | cured material which has the outstanding coating property on the surface of various base materials, and has abrasion resistance and high hardness, and its hardened | cured material can be provided.

本発明の硬化性組成物及びその硬化物の実施形態について以下説明する。   Embodiments of the curable composition of the present invention and the cured product thereof will be described below.

１．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記の成分（Ａ）〜（Ｆ）を含み得る。これらの成分のうち、（Ａ）〜（Ｄ）は必須成分であり、（Ｅ）〜（Ｆ）は必要に応じて添加することのできる任意成分である。
（Ａ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）フッ素を含有するポリシロキサン系消泡剤
（Ｄ）有機溶剤
（Ｅ）金属酸化物粒子
（Ｆ）その他の添加剤
以下、これらの成分について以下説明する。 1. Curable composition The curable composition of this invention (henceforth the composition of this invention) may contain the following component (A)-(F). Among these components, (A) to (D) are essential components, and (E) to (F) are optional components that can be added as necessary.
(A) Compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (B) Photoradical polymerization initiator (C) Polysiloxane defoamer containing fluorine (D) Organic solvent (E) Metal oxide Particles (F) Other additives Hereinafter, these components will be described.

（Ａ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、多官能（メタ）アクリレート化合物という）は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の硬度及び耐擦傷性を高めるために用いられる。 (A) Compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule Compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (hereinafter referred to as polyfunctional (meth) acrylate compound) has a curable composition. Used to increase the hardness and scratch resistance of a cured product obtained by curing the product.

成分（Ａ）としては、分子内に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。（メタ）アクリロイル基が３個以上の化合物としては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等を例示することができる。   The component (A) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples of the compound having three or more (meth) acryloyl groups include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, caprolactone-modified tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, and trimethylol. Propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (hereinafter referred to as “EO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl ether end (meth) acrylic acid adduct, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, EO Modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, EO modified water It can be exemplified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol F di (meth) acrylate, phenol novolak polyglycidyl ether (meth) acrylate.

これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。   Examples of commercially available products of these polyfunctional monomers include SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), biscoat 195, biscoat 230, biscoat 260, biscoat 215, biscoat 310, biscoat 214HP, biscoat 295, biscoat 300 Biscoat 360, Biscoat GPT, Biscoat 400, Biscoat 700, Biscoat 540, Biscoat 3000, Biscoat 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayarad R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA 20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M- 309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-6200, M-6400 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), light acrylate BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), New Frontier BPE-4, BR-42M, GX-8345 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ASF 400 (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Lipoxy SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060 (above, Showa Polymer Co., Ltd.), NK ester A-BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).

これらのうち、分子内に３個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）が特に好ましい。尚、本発明の組成物には、分子内に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いることがさらに好ましい。かかる４個以上の化合物としては、上記に例示されたテトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうちジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   Of these, pentaerythritol triacrylate (PETA) is particularly preferable as the compound having three (meth) acryloyl groups in the molecule. In the composition of the present invention, it is more preferable to use a compound having four or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The four or more compounds can be selected from tetra (meth) acrylate compounds, penta (meth) acrylate compounds, hexa (meth) acrylate compounds and the like exemplified above, and among these, dipentaerythritol. Hexaacrylate (DPHA), pentaerythritol hydroxytriacrylate, and trimethylolpropane triacrylate are particularly preferred. Each of the above compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、これら多官能（メタ）アクリレート化合物はフッ素原子を含んでいてもよい。このような化合物の例として、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。   These polyfunctional (meth) acrylate compounds may contain a fluorine atom. Examples of such compounds are perfluoro-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, octafluorooctane-1,6-di (meth) acrylate, octafluorooctanediol and 2- (meth) acryloyloxyethyl. One kind alone or a combination of two or more kinds such as an isocyanate, 2- (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, an adduct with 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate may be mentioned.

（Ａ）成分の添加量については、特に制限されるものではないが、本発明の組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く全成分の合計を１００質量％としたときに、５〜９７質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が５質量％未満となると、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、添加量が９７質量％を超えると、硬化性組成物の硬化物の硬度が低下するおそれがある。   The amount of the component (A) added is not particularly limited, but is 5 to 97 masses when the total of all components excluding the organic solvent (D) in the composition of the present invention is 100 mass%. % Is preferable. The reason for this is that when the addition amount is less than 5% by mass, the scratch resistance of the cured product obtained by curing the curable composition may be lowered, whereas when the addition amount exceeds 97% by mass. The hardness of the cured product of the curable composition may be reduced.

（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
本発明で用いる光ラジカル重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。 (B) Photoradical polymerization initiator The photoradical polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization. For example, acetophenone, acetophenone benzyl Ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chloro Benzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- -Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2- Hydroxy-2-propyl) ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, oligo (2-hydroxy-2- Methyl-1- (4- (1-methylvinyl) phenyl) pro Mention may be made of a non), and the like.

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア １８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア １１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製ルシリン ＴＰＯ、８８９３ＵＣＢ社製ユベクリル Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。   Examples of commercially available radical photopolymerization initiators include Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61, Darocur, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. 1116, 1173, BASF's Lucillin TPO, 8893UCB's Ubekrill P36, Fratelli Lamberti's Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75 / B, and the like.

本発明において光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く全成分の合計を１００質量％としたときに、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。０．０１質量％未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０質量％を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。   In this invention, content of radical photopolymerization initiator (B) is 0.01-20 mass% when the sum total of all the components except the (D) organic solvent in the composition of this invention is 100 mass%. It is preferable to mix | blend and 0.1-10 mass% is further more preferable. If it is less than 0.01% by mass, the hardness when cured may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, the cured product may not be cured to the inside (lower layer).

本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光ラジカル重合開始剤と熱ラジカル重合開始剤とを併用することができる。好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。   When the composition of the present invention is cured, a radical photopolymerization initiator and a thermal radical polymerization initiator can be used in combination as necessary. Preferable thermal polymerization initiators include, for example, peroxides and azo compounds, and specific examples include benzoyl peroxide, t-butyl-peroxybenzoate, azobisisobutyronitrile, and the like. it can.

（Ｃ）フッ素を含有するポリシロキサン系消泡剤
本発明で使用される（Ｃ）フッ素を含有するポリシロキサン系消泡剤は、塗工前の組成物に発生する泡を減らすために配合される。
成分（Ｃ）の具体例としては、ＢＹＫ−０６３、ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６Ｎ（商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ ８６２１ ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レ・ダウコーニング社製）等を挙げることができる。 (C) Fluorine-containing polysiloxane-based antifoaming agent (C) Fluorine-containing polysiloxane-based antifoaming agent used in the present invention is blended to reduce foam generated in the composition before coating. The
Specific examples of the component (C) include BYK-063, BYK-065, BYK-066N (trade name, manufactured by Big Chemie Japan), DOW CORNING TORAY 8621 ADDITIVE (manufactured by Toray Dow Corning). it can.

本発明においてフッ素を含有するポリシロキサン系消泡剤（Ｃ）の含有量は、本発明の組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く全成分の合計を１００質量％としたときに、０．００１〜５質量％配合することが好ましく、０．００３〜１質量％がさらに好ましい。０．００１質量％未満であると、消泡効果が不十分となることがあり、５質量％を超えると、硬化物の硬度が低下するおそれがある。   In the present invention, the content of the polysiloxane-based antifoaming agent (C) containing fluorine is 0. When the total of all components excluding the organic solvent (D) in the composition of the present invention is 100% by mass. It is preferable to mix | blend 001-5 mass%, and 0.003-1 mass% is still more preferable. If it is less than 0.001% by mass, the defoaming effect may be insufficient, and if it exceeds 5% by mass, the hardness of the cured product may be reduced.

（Ｄ）有機溶剤
本発明の組成物は、扱いを容易にするために（Ｄ）有機溶剤を含有する。（Ｄ）有機溶剤の種類は、有機溶剤以外の成分を均一に溶解または分散させることができれば特に限定されない。 (D) Organic solvent The composition of the present invention contains (D) an organic solvent for easy handling. (D) The type of the organic solvent is not particularly limited as long as components other than the organic solvent can be uniformly dissolved or dispersed.

本発明で使用される有機溶剤の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族類等から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの内、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類が好ましく、より好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、t-ブタノールの一種単独又は二種以上との組み合わせが挙げられる。   Specific examples of the organic solvent used in the present invention include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclohexanone and methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol A kind selected from monomethyl ether, methanol, ethanol, sec-butanol, t-butanol, alcohols such as 2-propanol and isopropanol, aromatics such as benzene, toluene and chlorobenzene, and aliphatics such as hexane and cyclohexane Or the combination of 2 or more types is mentioned. Among these, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, sec-butanol , T-butanol, 2-propanol, isopropanol and the like are preferable, and more preferable examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone and t-butanol alone or in combination with two or more.

（Ｄ）有機溶剤の合計の添加量については特に制限されるものではないが、（Ｄ）成分以外の成分の合計量１００質量部に対し、５０〜１００,０００質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００質量部未満となると、硬化性組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が１００,０００質量部を超えると、硬化性組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。   (D) Although there is no restriction | limiting in particular about the total addition amount of an organic solvent, It is preferable to set it as 50-100,000 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of components other than (D) component. This is because when the addition amount is less than 100 parts by mass, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable composition. On the other hand, when the addition amount exceeds 100,000 parts by mass, the curable composition is used. This is because the storage stability of the resin may decrease, or the viscosity may decrease excessively, making handling difficult.

（Ｅ）金属酸化物粒子
本発明の組成物は、（Ｅ）金属酸化物粒子を配合することもできる。成分（Ｅ）を配合することで、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の硬度及び耐擦傷性を向上させることができる。 (E) Metal oxide particles The composition of the present invention can also contain (E) metal oxide particles. By blending component (E), the hardness and scratch resistance of a cured product obtained by curing the curable composition can be improved.

本発明で用いる金属酸化物粒子としては、公知のものを使用することができる。具体例としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子を挙げることができる。また、その形状は、球状でも不定形のものでもよく、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。
また、動的光散乱法で求めた金属酸化物粒子の数平均粒子径は５〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが特に好ましい。金属酸化物粒子の数平均粒子径が５ｎｍ未満であると、硬化膜の硬度が低下するおそれがあり、２００ｎｍを超えると硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。 A well-known thing can be used as a metal oxide particle used by this invention. Specific examples include oxide particles of at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony, and cerium. The shape may be spherical or indeterminate, and may be hollow particles, porous particles, core / shell particles, or the like.
The number average particle diameter of the metal oxide particles determined by the dynamic light scattering method is preferably 5 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 80 nm. If the number average particle diameter of the metal oxide particles is less than 5 nm, the hardness of the cured film may be reduced, and if it exceeds 200 nm, the haze of the cured film may be increased.

また、金属酸化物粒子の分散媒は、水または有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。   Moreover, water or an organic solvent can be used for the dispersion medium of metal oxide particles. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, butanol, and ethylene glycol monopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethyl Examples include amides such as acetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and γ-butyrolactone; and organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.

ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。   Commercially available products as silicon oxide particles (for example, silica particles) include, for example, colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product names: methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST. , XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, and the like. . Moreover, as a powder silica, Nippon Aerosil Co., Ltd. product name: Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Asahi Glass Co., Ltd. Product name: Sildex H31, H32, H51, H52, H121 H122, manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., trade names: E220A, E220, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., trade name: SYLYSIA470, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., SG Flakes, and the like.

また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製 商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニードラール等を挙げることができる。 Moreover, as an aqueous dispersion product of alumina, product names manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Alumina sol-100, -200, -520; As an isopropanol dispersion product of alumina, product names manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .: AS- As a toluene dispersion of alumina 150I, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Product name: AS-150T; As a zirconia toluene dispersion, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Product name: HXU-110JC; zinc antimonate powder Product name: Celnax; Alumina, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide and other powder and solvent dispersion products are manufactured by C-Chemicals Co., Ltd. Name: Nanotech; Antimony-doped tin oxide aqueous dispersion sol manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. Trade name: SN-100D; I Examples of the TO powder include products manufactured by Mitsubishi Materials Corporation; examples of the cerium oxide aqueous dispersion include Taki Chemical Co., Ltd. trade name: Niedral.

また、本発明で用いる金属酸化物粒子は、公知の方法、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載の方法等で変性されていてもよい。   The metal oxide particles used in the present invention may be modified by a known method, for example, the method described in JP-A-9-100111.

（Ｅ）成分の配合量は、組成物中の（Ｄ）有機溶剤を除く成分の合計を１００質量％としたときに、５〜７５質量％配合することが好ましく、１０〜６５質量％がさらに好ましい。
尚、（Ｅ）成分の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。 The blending amount of the component (E) is preferably 5 to 75% by mass, more preferably 10 to 65% by mass when the total of the components excluding the organic solvent (D) in the composition is 100% by mass. preferable.
In addition, the quantity of (E) component means solid content, and when a particle | grain is used with the form of a solvent dispersion | distribution sol, the quantity of a solvent is not included in the compounding quantity.

（Ｆ）添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。 (F) Additive In the composition of the present invention, a photosensitizer, a thermal polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, an improvement in wettability within the range that does not impair the purpose and effect of the present invention. It is also preferable to further contain additives such as an agent, a surfactant, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a silane coupling agent, a pigment, and a dye.

熱重合開始剤は、熱により活性種を発生する化合物であり、活性種としてラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、クミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。   The thermal polymerization initiator is a compound that generates active species by heat, and examples thereof include a thermal radical generator that generates radicals as active species. Examples of thermal radical generators include benzoyl peroxide, tert-butyl-oxybenzoate, azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peracetate, cumyl peroxide, tert-butyl peroxide , Tert-butyl hydroperoxide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc. The combination of the above can be mentioned.

本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコ−ト、フローコ−ト、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。   The composition of the present invention is suitable for use as an antireflection film or a coating material. Examples of a base material to be antireflection or coated include plastics (polycarbonate, polymethacrylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, melamine). , Triacetyl cellulose, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, and the like. These substrates may be in the form of a plate, film or three-dimensional molded body, and the coating method may be a normal coating method such as dipping coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush. A paint etc. can be mentioned. The thickness of the coating film in these coatings is usually 0.1 to 400 μm, preferably 1 to 200 μm after drying and curing.

本発明の組成物は、（Ｄ）有機溶剤を含有し、塗膜の厚さを調節するために、有機溶剤の添加量を調整することにより、組成物の粘度を調節することができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。   The composition of the present invention contains (D) an organic solvent, and the viscosity of the composition can be adjusted by adjusting the addition amount of the organic solvent in order to adjust the thickness of the coating film. For example, the viscosity when used as an antireflection film or a coating material is usually 0.1 to 50,000 mPa · sec / 25 ° C., and preferably 0.5 to 10,000 mPa · sec / 25 ° C.

本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、⁶⁰Ｃｏ等の核***物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。 The composition of the present invention can be cured by heat and / or radiation (light). When using heat, as the heat source, for example, an electric heater, an infrared lamp, hot air, or the like can be used. In the case of radiation (light), the radiation source is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating. For example, as an infrared radiation source, a lamp, a resistance heating plate, Commercially available lasers, etc., as visible ray sources, sunlight, lamps, fluorescent lamps, lasers, etc., ultraviolet ray sources, mercury lamps, halide lamps, lasers, etc., and electron beam sources Using thermionic electrons generated from tungsten filaments, cold cathode method for generating metal through high voltage pulse, and secondary electron method using secondary electrons generated by collision between ionized gaseous molecules and metal electrode Can be mentioned. Examples of the source of alpha rays, beta rays, and gamma rays include fission materials such as ⁶⁰ Co. For gamma rays, a vacuum tube that collides accelerated electrons with the anode can be used. These radiations can be irradiated alone or in combination of two or more at a certain time.

本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ²であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ²である。また、好ましい電子線の照射条件は、加速電圧は１０〜３００ｋＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ²であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。 The cured product of the present invention can be obtained by coating and curing the curable composition on various substrates, for example, plastic substrates. Specifically, after coating the composition and preferably drying the volatile component at 0 to 200 ° C., it can be obtained as a coated molded body by performing a curing treatment with heat and / or radiation. The preferable curing conditions in the case of heat are 20 to 150 ° C., and are performed within a range of 10 seconds to 24 hours. When using radiation, it is preferable to use ultraviolet rays or electron beams. In such a case, the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 J / cm ² , more preferably 0.1 to ² J / cm ² . Further, the preferable electron beam irradiation conditions are an acceleration voltage of 10 to 300 kV, an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm ² , and an electron beam irradiation amount of 1 to 10 Mrad.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。また、本発明において「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的には、組成物を所定温度のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, the scope of the present invention is not limited to description of these Examples. “Part” and “%” mean “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified. Further, in the present invention, the “solid content” means a part obtained by removing volatile components such as a solvent from the composition, and specifically, obtained by drying the composition on a hot plate at a predetermined temperature for 1 hour. It means a residue (nonvolatile component).

（製造例１）
粒子変性剤（Ｅｂ）の製造
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン２３．０部、ジブチルスズジラウレート０.５部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート６０．０部を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、７０℃で３時間攪拌した。これに新中村化学製ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（ペンタエリスリトールトリアクリレート６０質量％とペンタエリスリトールテトラアクリレート４０質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアクリレートのみである。）２０２．０部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱攪拌することで特定有機化合物（Ｓ１）を得た。
生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な２５５０ｃｍ^−１の吸収ピーク及びイソシアネート基に特徴的な２２６０ｃｍ^−１の吸収ピークが消失し、新たに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基中のカルボニルに特徴的な１６６０ｃｍ^−１のピーク及びアクリロイル基に特徴的な１７２０ｃｍ^−１のピ−クが観察され、重合性不飽和基としてのアクリロイル基と［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を共に有する特定有機化合物が生成していることを示した。 (Production Example 1)
Production of Particle Modifier (Eb) In a dry air, a solution comprising 23.0 parts of mercaptopropyltrimethoxysilane and 0.5 parts of dibutyltin dilaurate is stirred at 50 ° C. for 1 hour with 60.0 parts of isophorone diisocyanate. After dropping, the mixture was stirred at 70 ° C. for 3 hours. This consists of NK ester A-TMM-3LM-N (60% by mass of pentaerythritol triacrylate and 40% by mass of pentaerythritol tetraacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (Only triacrylate.) After adding 202.0 parts dropwise at 30 ° C. over 1 hour, specific organic compound (S1) was obtained by heating and stirring at 60 ° C. for 3 hours.
In the infrared absorption spectrum of the product, the absorption peak at 2550 cm ⁻¹ characteristic for the mercapto group in the raw material and the absorption peak at 2260 cm ⁻¹ characteristic for the isocyanate group disappear, and [−O—C (= O) -NH-] group and [-S-C (= O) -NH-] peak characteristic 1720 cm ^-1 to the carbonyl in the group the peak and acryloyl groups characteristic 1660 cm ^-1 - click is observed And a specific organic compound having both an acryloyl group as a polymerizable unsaturated group, a [—S—C (═O) —NH—] group, and a [—O—C (═O) —NH—] group is formed. Showed that.

（製造例２）
反応性シリカ粒子（（Ｅ）成分）の製造
製造例１で製造した組成物９．３６部（重合性不飽和基を有する有機化合物（Ａ）を７．２８部含む）、シリカ粒子分散液ＦＭ−０１（シリカ濃度３０％、アデカ製ＭＥＫゾル）９８．０７部、イオン交換水０．１３部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１部の混合液を、６０℃、４時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４５部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子の分散液を得た。この分散液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５．７％であった。また、分散液を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、７７．７％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、２０ｎｍであった。ここで、平均粒子径は透過型電子顕微鏡により測定した。 (Production Example 2)
Production of reactive silica particles (component (E)) 9.36 parts of the composition produced in Production Example 1 (including 7.28 parts of organic compound (A) having a polymerizable unsaturated group), silica particle dispersion FM -01 (silica concentration 30%, Adeka MEK sol) 98.07 parts, ion-exchanged water 0.13 parts, and p-hydroxyphenyl monomethyl ether 0.01 parts was stirred at 60 ° C. for 4 hours, A dispersion of reactive particles was obtained by adding 1.45 parts of methyl orthoformate and further stirring with heating at the same temperature for 1 hour. 2 g of this dispersion was weighed on an aluminum dish, dried on a hot plate at 175 ° C. for 1 hour, and weighed to determine the solid content, which was 35.7%. Further, 2 g of the dispersion was weighed in a magnetic crucible, preliminarily dried on an 80 ° C. hot plate for 30 minutes, and calcined in a muffle furnace at 750 ° C. for 1 hour to obtain the inorganic content in the solid content. As a result, it was 77.7%.
The average particle diameter of the silica-based particles was 20 nm. Here, the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope.

（実施例１）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １９０部、Ｉｒｇ１８４ ９．９９部、ＢＹＫ−０６３ ０．０１部、メチルイソブチルケトン１６０部および、メチルエチルケトン ４０部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な混合液を得た。 (Example 1)
190 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 9.99 parts of Irg184, 0.01 part of BYK-063, 160 parts of methyl isobutyl ketone and 40 parts of methyl ethyl ketone were placed in a flask and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform mixed solution.

（実施例２）
製造例２で製造した反応性粒子(Ｅ) ３４３．２部（固形分１０２．９６部、ＭＥＫ２４０．２４部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８６．５３部、Ｉｒｇ１８４ １０．５部、ＢＹＫ−０６３ ０．０１部、メチルイソブチルケトン（６０．０）部、メチルイソブチルケトン１６０部をフラスコに入れ室温で３０分間攪拌し均一な混合液とした後、減圧濃縮し、 を得た。 (Example 2)
Reactive particles (E) produced in Production Example 2 343.2 parts (solid content 102.96 parts, MEK 240.24 parts), dipentaerythritol hexaacrylate 86.53 parts, Irg184 10.5 parts, BYK-0630 0.01 part, methyl isobutyl ketone (60.0) part, and 160 parts of methyl isobutyl ketone were placed in a flask and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a uniform mixed solution.

（比較例１〜４）
下記表１に示す組成とした他は、実施例１と同様にして各硬化性組成物を得た。 (Comparative Examples 1-4)
Each curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 below was used.

＜組成物の消泡性評価＞
得られた各硬化性組成物 ５０ｇを、１００ｍｌのサンプル瓶に入れ、１０秒間激しく振盪させ、泡が消えるまでの時間を測定した。 <Defoaming property evaluation of composition>
50 g of each curable composition obtained was put into a 100 ml sample bottle, shaken vigorously for 10 seconds, and the time until the foam disappeared was measured.

＜硬化膜の製造＞
実施例１〜４及び比較例１〜３で製造した各組成物を８０μｍ厚のＴＡＣ基材上に３０ミルのバーコーターを用いて塗工し、膜厚が１２μｍの塗膜を得た。これを８０℃のオーブンに１分間入れ、乾燥を行った。この後フィルムを、空気中で高圧水銀灯を用いて５０ｍＪ／ｃｍ^２の照射スピードで４回高圧水銀ランプコンベアに通し合計２００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して硬化を行った。 <Manufacture of cured film>
Each composition manufactured in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was coated on a TAC substrate having a thickness of 80 μm using a 30 mil bar coater to obtain a coating film having a thickness of 12 μm. This was placed in an oven at 80 ° C. for 1 minute and dried. Thereafter, the film was cured by passing through a high-pressure mercury lamp conveyor four times at a radiation speed of 50 mJ / cm ² using a high-pressure mercury lamp in the air, and irradiating a total of 200 mJ / cm ² .

＜硬化膜の特性評価＞
得られた各硬化膜について、鉛筆硬度の評価を行った。
評価方法は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、鉛筆硬度を測定した。 <Characteristic evaluation of cured film>
Each cured film obtained was evaluated for pencil hardness.
The evaluation method was based on JIS K5600-5-4 and measured pencil hardness.

表１中の商品名は次のものを表す。
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｉｒｇ １８４：1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製
ＢＹＫ−０６３：含フッ素ポリシロキサン系消泡剤、ビックケミー・ジャパン製
ＡＣ−９０１：シリコーン系消泡剤、共栄社化学製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン The product names in Table 1 represent the following.
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate Irg 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemicals BYK-063: fluorine-containing polysiloxane-based antifoaming agent, manufactured by BYK Japan Japan AC-901: silicone-based antifoaming agent, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. MEK: Methyl ethyl ketone MIBK: Methyl isobutyl ketone

表１の結果から、特定の消泡剤を配合することで、消泡効果が高いため泡による塗布異常を抑えることができ、高い硬度を有する硬化膜が得られることがわかる。   From the results shown in Table 1, it can be seen that by adding a specific antifoaming agent, the antifoaming effect is high, so that application abnormality due to foam can be suppressed, and a cured film having high hardness can be obtained.

本発明の硬化物は、高硬度であるため、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ等の記録用ディスク、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材、又は、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いることができる。   Since the cured product of the present invention has high hardness, recording disks such as CD, DVD, and MO, plastic optical components, touch panels, film-type liquid crystal elements, plastic containers, flooring materials as construction interior materials, wall materials, artificial materials It can be particularly preferably used as a protective coating material for preventing scratches (scratching) of marble and the like and for preventing contamination, or an antireflection film for film type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical components and the like.

Claims (2)

下記成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤
（Ｃ）フッ素を含有するポリシロキサン系消泡剤
（Ｄ）有機溶剤
を含有する硬化性組成物。 The following components (A) to (D):
(A) Compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule (B) Photoradical polymerization initiator (C) Fluorine-containing polysiloxane antifoaming agent (D) Curable composition containing organic solvent object. さらに、（Ｅ）金属酸化物粒子を含有する請求項１に記載の硬化性組成物。   The curable composition according to claim 1, further comprising (E) metal oxide particles.