JP2009185149A - 塗料組成物の製造方法および塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルコキシ基をもちラジカル重合可能な官能基を含む有機基と共有結合で結合した珪素原子を有するオルガノアルコキシシランおよび金属原子を含む金属化合物を極性溶媒である第一溶媒に溶解して原料溶液を調製し、オルガノアルコキシシランと金属化合物とを反応させて有機無機複合体を合成する。反応後の溶液に、その溶液と相溶しない第二溶媒を加えて有機無機複合体を第二溶媒に溶解させた後、第二溶媒と相溶しない溶液を除去する。得られた有機無機複合体が溶解した第二溶媒に、合成樹脂成分および各種添加剤を加えて塗料組成物を調製する。
【選択図】なし
Description
1以上のアルコキシ基をもち前記有機基と共有結合で結合した前記珪素原子を有するオルガノアルコキシシランおよび前記金属原子を含む金属化合物を極性溶媒である第一溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記オルガノアルコキシシランと前記金属化合物とを加水分解するとともに脱水縮合させて前記有機無機複合体を合成する反応工程と、
前記反応工程後の溶液に該溶液と相溶しない第二溶媒を加えて前記有機無機複合体を該第二溶媒に溶解させた後、該第二溶媒と相溶しない溶液を除去する除去工程と、
前記除去工程で得られた前記有機無機複合体が溶解した前記第二溶媒に、少なくともラジカル重合開始剤および合成樹脂成分を加えて塗料組成物を調製する塗料組成物調製工程と、
を含むことを特徴とする。
前記有機無機複合体の最大粒径は100nm未満であることを特徴とする。
本発明の製造方法において製造される塗料組成物は、M−O−M(Mは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す)で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともにラジカル重合可能な官能基を含み少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機無機複合体を含み、以下に詳説する原料溶液調製工程、反応工程、除去工程および塗料調製工程を経て製造される。その後、従来の塗料組成物と同様に、基材の表面に塗布して光照射などを行い、基材の表面に被膜を形成することができる。以下に、各工程について説明する。
原料溶液調製工程は、オルガノアルコキシシランおよび金属化合物を第一溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。なお、ここでの溶解は、オルガノアルコキシシランおよび/または金属化合物が粒子として第一溶媒に分散した状態も含む。
反応工程は、オルガノアルコキシシランと金属化合物とを加水分解するとともに脱水縮合させて有機無機複合体を合成する工程である。調製工程で調製した原料溶液に水が存在すると、オルガノアルコキシシランと金属化合物とが加水分解とともに脱水縮合する。特に、金属化合物として金属無機塩および/または金属有機塩を使用する場合、反応工程は、原料溶液のpHをアルカリ性に調整してオルガノアルコキシシランと金属化合物との反応を促進させるpH調整工程を含むとよい。pH調整工程では、原料溶液にアルカリを添加するとよい。添加するアルカリの種類に特に限定はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を水溶液で添加するとよい。アルカリ添加によって調整されるpHは、所望の程度以上の速度で結晶化が起こるpHであり、かつ有機基が損なわれるような強アルカリ性でなければよい。オルガノアルコキシシランと金属化合物の種類に依存するため一律には規定できないが、層状有機無機複合体の合成であれば、たとえばpH8〜10程度であるのが望ましい。オルガノアルコキシシランと金属化合物は、水もしくは水とアルカリとの存在により、金属化合物が先に加水分解され、もしくは、金属水酸化物となり、どちらの場合においても−M’−OHを生ずる。この−M’−OHがオルガノアルコキシシランの加水分解を促してさらに結合することで,R−Si−O−M’であらわされる結合をもつ有機無機複合体が合成される。層状の有機無機複合体が形成される場合には、金属原子M’を中心原子とする8面体構造層の結晶構造が先行して成長しつつ、これに追従してオルガノアルコキシシランの珪素がアルコキシ基の加水分解の後の脱水縮合により8面体構造層に結合し、この珪素を中心に4面体構造層の結晶構造も成長して行くものと推定される。
除去工程では、反応工程後の溶液に第二溶媒を加えて、有機無機複合体を第二溶媒に溶解させる。第二溶媒は反応工程後の溶液と相溶しないため、両者は分離する。その後、第二溶媒と相溶しない溶液を除去する。なお、反応工程後の溶液は、通常、反応工程において多量の水が添加されるため、実質的に水溶液である。すなわち、第二溶媒は少なくとも水と相溶せず有機無機複合体を溶解する溶媒であればよい。以下の説明では、反応工程後の溶液を「水溶液」として説明する。
塗料組成物調製工程は、除去工程で得られた有機無機複合体が溶解した第二溶媒(有機無機複合体/第二溶媒溶液)に、少なくともラジカル重合開始剤および合成樹脂成分を加えて塗料組成物を調製する工程である。
ェニルエタン−1−オン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンなどの紫外線感応性カルボニル化合物;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド;カンファーキノンなどの紫外線あるいは可視光線感応性のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
本発明の塗料組成物は、M−O−M(Mは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す)で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともにラジカル重合可能な官能基を含み少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機無機複合体とラジカル重合開始剤と合成樹脂成分とを少なくとも含み、有機無機複合体の最大粒径は100nm未満である。有機無機複合体の最大粒径が100nm未満である塗料組成物からは、先に述べたように、光学的な悪影響が低減された透明な被膜が得られる。
250mlのメタノールに9.9g(0.05mol)の塩化鉄(II)四水和物を加えて撹拌した。塩化鉄(II)四水和物が溶解した後、24.8g(0.1mol)の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて30分撹拌して原料溶液を得た。
250mlのメタノールに12.1g(0.05mol)の塩化アルミニウム(III)六水和物を加えて撹拌した。塩化アルミニウム(III)六水和物が溶解した後、24.8g(0.1mol)の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて30分撹拌して原料溶液を得た。
実施例2と同様の手順で原料溶液を得た。得られた原料溶液を1000mlのイオン交換水とともに、上記業務用ミキサーを用いて攪拌して混合した。撹拌したまま1mol/lの水酸化ナトリウム溶液を150ml(NaOH:0.15mol)加え、その後2分間混合した。
1−メトキシ−2−プロパノール(PGM)に、実施例2または比較例1の手順で得られたメタクリルAl層状複合体を所定量溶解させ、メタクリルアルミニウム層状複合体/PGM溶液を得た。この溶液に、アクリルモノマーとしてペンタエリスリトールアクリレート(PETA)、N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)およびメタクリル酸メチル(MMA)、光重合開始剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製イルガキュア184(Irg184)およびイルガキュア819(Irg819)を所定量添加し、各成分の配合量の異なる7種類の塗料組成物を得た。このとき、いずれの塗料組成物も、固形分は25質量%であった。
ポリカーボネートからなる基材の表面に、カーテンフロー法により上記の各塗料組成物を8μmの厚さとなるように、それぞれ塗布した。1kW高圧水銀ランプにより、基材表面に対して116mW/cm2で20秒の照射を2回行い、塗膜を硬化させ、基材の表面に透明な硬質被膜をもつ試料#21〜#24、また比較として#C0、#C2および#C3を作製した。なお、#C2の被膜には白化が見られた。それぞれの被膜の膜厚は7.7μmであった。
基材の表面に形成された硬質皮膜の曇価(ヘイズ値Hの変化)ΔHを測定した。ΔHは、テーバー摩耗試験を500回実施し、試験前後の光線透過率の測定値から求めた。得られた結果を表1に示す。実施例2の手順で得られたメタクリルAl層状複合体を含む塗料組成物から形成された被膜をもつ試料#21〜#24では、皮膜のΔHが10%未満であって、耐傷付き性に優れることがわかった。一方、比較例1の手順で得られたメタクリルAl層状複合体を含む塗料組成物から形成された被膜をもつ試料#C2および#C3では、優れた耐傷付き性は得られなかった。
基材と、基材の表面に形成された硬質皮膜と、の間の密着性をJIS K5400の碁盤目テープ剥離試験により評価した。試験には、セロハンテープ(ニチバン株式会社製CT24)を用いた。100マスの碁盤目を形成した硬質皮膜の表面に指の腹でテープを密着させた後、テープを剥離した。密着性は、100マスのうちテープの剥離とともに基材表面から剥離せずに基板表面に残ったマス目の数をXとしたとき、“X/100”として表した。結果を表1に示す。試料#22〜#24の硬質被膜は、ポリカーボネート基板に対して高い密着性を示した。試料#21は、高い耐傷付き性を有するもののポリカーボネート基材に対しては、密着性が低かった。
250mlのメタノールに122.5g(0.05mol)の硫酸銅(II)五水和物を加えて撹拌した。硫酸銅(II)五水和物がメタノールに分散させた後、24.8g(0.1mol)の3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて30分撹拌して原料溶液を得た。
2:8面体シート
3:珪素原子
4:4面体シート
Claims (15)
- M−O−M(Mは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す)で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともにラジカル重合可能な官能基を含み少なくとも一部の該珪素原子に結合している有機基をもつ有機無機複合体を含む塗料組成物の製造方法であって、
1以上のアルコキシ基をもち前記有機基と共有結合で結合した前記珪素原子を有するオルガノアルコキシシランおよび前記金属原子を含む金属化合物を極性溶媒である第一溶媒に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記オルガノアルコキシシランと前記金属化合物とを加水分解するとともに脱水縮合させて前記有機無機複合体を合成する反応工程と、
前記反応工程後の溶液に該溶液と相溶しない第二溶媒を加えて前記有機無機複合体を該第二溶媒に溶解させた後、該第二溶媒と相溶しない溶液を除去する除去工程と、
前記除去工程で得られた前記有機無機複合体が溶解した前記第二溶媒に、少なくともラジカル重合開始剤および合成樹脂成分を加えて塗料組成物を調製する塗料組成物調製工程と、
を含むことを特徴とする塗料組成物の製造方法。 - 前記反応工程は、前記原料溶液に水を添加して前記有機無機複合体を合成する工程であって、
前記除去工程は、前記反応工程後の水溶液に少なくとも水と相溶しない前記第二溶媒を加えた後、該水溶液を除去する工程である請求項1記載の塗料組成物の製造方法。 - 前記合成樹脂成分は、分子内に少なくとも1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含む請求項1記載の塗料組成物の製造方法。
- 前記塗料組成物調製工程は、前記有機無機複合体が溶解した前記第二溶媒に、さらに、該第二溶媒または該第二溶媒と異なる第三溶媒を加える塗料粘度工程調整を含む請求項1記載の塗料組成物の製造方法。
- 前記塗料組成物調製工程は、前記第二溶媒を除去して前記有機無機複合体を回収した後、回収された該有機無機複合体を第三溶媒に溶解するとともに少なくとも前記ラジカル重合開始剤および前記合成樹脂成分を加えて塗料組成物を調製する工程である請求項1記載の塗料組成物の製造方法。
- 前記第一溶媒は、無機系および有機系の極性溶媒から選ばれる1種あるいは2種以上の混合溶媒である請求項1記載の塗料組成物の製造方法。
- 前記第一溶媒は、水、低級アルコールおよびアセトンから選ばれる1種あるいは2種以上の混合溶媒である請求項6記載の塗料組成物の製造方法。
- 前記第二溶媒は、酢酸エチル、トルエンおよびクロロホルムから選ばれる1種以上である請求項1記載の塗料組成物の製造方法。
- 前記反応工程は、前記原料溶液のpHをアルカリ性に調整して前記オルガノアルコキシシランと前記金属化合物との反応を促進させるpH調整工程を含む請求項1記載の塗料組成物の製造方法。
- 前記金属原子は、マグネシウム(Mg)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、銅(Cu)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、リチウム(Li)、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)およびチタン(Ti)から選ばれる少なくとも一種である請求項1記載の塗料組成物の製造方法。
- 前記金属化合物は、前記金属原子の無機塩、有機塩またはアルコキシドである請求項1記載の塗料組成物の製造方法。
- M−O−M(Mは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す)で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともにラジカル重合可能な官能基を含み少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機無機複合体とラジカル重合開始剤と合成樹脂成分とを少なくとも含む塗料組成物であって、
前記有機無機複合体の最大粒径は100nm未満であることを特徴とする塗料組成物。 - 請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法により得られた請求項12記載の塗料組成物。
- 前記有機無機複合体は、前記珪素原子を中心原子とする4面体面構造が構成する4面体構造層と前記金属原子を中心原子とする8面体面構造が構成する8面体構造層との2:1型または1:1型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状有機無機複合体である請求項12記載の塗料組成物。
- 前記層状有機無機複合体は、一般式:{RnSiO(4−n)/2}x〔M’OZ/2〕〔H2O〕W(ここでRは前記有機基、M’は前記金属原子、nは1〜3のいずれかの整数であり、xは0.5以上で2以下の整数に限定されない任意の数であり、zは金属原子M’の価数であって2または3の整数であり、wは(z/2)−1〜(z+1)/2の整数に限定されない構造水の分子数)で表される請求項14記載の塗料組成物。
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