JP2009184209A - Water discoloration printed matter - Google Patents

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Akio Nakajima
明雄 中島
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water discoloration printed matter exhibiting wide application and high unpredictability which is capable of being developed to photographic tone image or the like because an image having high resolution is formed by dot printing even on a laminate using a porous layer and a water repellent resin layer. <P>SOLUTION: The water discoloration printed matter 1 is formed by printing on the surface of a support 2 a porous layer 3 which is formed by dispersing and solidifying a low refractive index pigment in binder resin, and is opaque in non-liquid absorption state and transparent in liquid absorption state, then printing a non-liquid absorption layer 4 having a water repellent resin inherent in at least one part of the porous layer 3 in a coexistent state. The non-liquid absorption layer 4 is formed by the dot printing and the number of the dots per 1 cm<SP>2</SP>in a dot printed part is 100-900. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、水変色性印刷物に関する。更には、液体の付着により像が現出する水変色性印刷物に関する。   The present invention relates to a water discolorable printed matter. Furthermore, the present invention relates to a water discolorable printed matter in which an image appears due to adhesion of a liquid.

従来、非吸液状態で不透明であり吸液状態で透明化する多孔質層を支持体上に積層し、更に前記多孔質層の一部に撥水性樹脂層を共存状態に内在させた積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記積層体は、常態（液体付着前）では潜像状態にある像を、液体の付着により出現させることができる意外性、玩具性に富んだ積層体である。
しかしながら、前記積層体を製造する際、写真調の像を形成するために多孔質層上に網点印刷により撥水樹脂層を設ける場合、一般的なインキと比べて表面張力が小さい撥水樹脂溶液は多孔質層内に浸透する段階で滲んでしまうため、乗せ印刷部のドット間が接触することや、抜き印刷部のドットが埋没すること（即ち、印刷後のドットの接触や埋没）から、撥水樹脂層がベタ状に積層されてしまうことがある。そのため、前記撥水性樹脂層を用いた構成で解像度の高い写真調印刷物を得ることは困難であった。
特開２００２−５９５００号公報 Conventionally, a laminated body in which a porous layer that is opaque in a non-liquid-absorbing state and transparent in a liquid-absorbing state is laminated on a support, and a water-repellent resin layer is coexisting in a part of the porous layer. Is disclosed (for example, see Patent Document 1).
The layered product is a layered product rich in surprising and toy properties that can cause an image that is in a latent image state in a normal state (before liquid adhesion) to appear by the adhesion of liquid.
However, when the water-repellent resin layer is provided on the porous layer by halftone printing to form a photographic tone image when producing the laminate, the water-repellent resin having a smaller surface tension than a general ink. Since the solution bleeds when it penetrates into the porous layer, the dots in the overlay printing part come into contact with each other, and the dots in the unprinted printing part are buried (that is, contact and embedding of dots after printing). The water repellent resin layer may be laminated in a solid form. For this reason, it has been difficult to obtain a photo-resolution printed matter having a high resolution with the configuration using the water-repellent resin layer.
JP 2002-59500 A

本発明は、前記多孔質層と撥水樹脂層を用いた積層体であっても、網点印刷により解像度の高い像を形成でき、写真調画像等への展開を計ることが可能な、より応用性、意外性の高い水変色性印刷物を提供するものである。   The present invention can form a high-resolution image by halftone printing even in a laminate using the porous layer and the water-repellent resin layer, and can be developed into a photographic image or the like. The present invention provides a water discolorable printed material with high applicability and unexpectedness.

本発明は、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり吸液状態で透明化する多孔質層を支持体表面に印刷した後、前記多孔質層の少なくとも一部に撥水性樹脂を共存状態に内在させた非吸液層を印刷した印刷物であって、前記非吸液層が網点印刷により形成され、該網点印刷部分の１ｃｍ２あたりのドット数が１００〜９００個の範囲にある水変色性印刷物を要件とする。
更に、前記印刷物の吸液状態において視認される像が写真調であること、前記支持体表面の色調が一色で形成されることを要件とする。 In the present invention, a low-refractive-index pigment is fixed in a binder resin in a dispersed state, and a porous layer that is opaque in a non-absorbing state and transparent in a absorbing state is printed on the surface of the support, and then the porous layer of a printed material printed with non-liquid-absorbing layer which has internalized the water-repellent resin to the coexistence at least a portion, said non-liquid absorbing layer is formed by halftone printing, the 1cm per second net-point printing portion A water discolorable printed matter having a dot number in the range of 100 to 900 is a requirement.
Furthermore, it is a requirement that the image visually recognized in the liquid absorption state of the printed matter is a photographic tone and that the color tone of the support surface is formed in one color.

本発明により、乗せ印刷部のドット間や抜き印刷部のドットが埋没して撥水樹脂層（非吸液層）がベタ状に積層される（印刷部の接触によるベタ状態）ことが抑制できるため、多孔質層と撥水樹脂層を用いた印刷物においても、網点印刷により解像度の高い像を形成でき、写真調画像等への展開を計ることが可能な、より応用性、意外性の高い水変色性印刷物を提供できる。   According to the present invention, it is possible to suppress a gap between the dots in the overlay printing portion and the dots in the punched printing portion so that the water-repellent resin layer (non-liquid absorbing layer) is laminated in a solid shape (solid state due to contact of the printing portion). Therefore, even for printed matter using a porous layer and a water-repellent resin layer, it is possible to form a high-resolution image by halftone printing, and to develop a photographic image, etc. High water discolorable printed matter can be provided.

本発明の印刷物は、支持体と色調を異にする多孔質層と、撥水性樹脂を用いた非吸液層から構成される。
前記支持体表面に印刷される多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、液体の付着によって透明化するものである。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、これらは屈折率が１．４〜１．８の範囲にあり、液状組成物を吸液すると良好な透明性を示すものである。
尚、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
また、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
尚、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が特に効果的であり、実用性を満たす。
この点を以下に説明する。
珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別されるが、本発明の意図する多孔質層として機能させるためには、湿式法珪酸が最適である。
これは、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
また、前記本発明の多孔質層においては、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
尚、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。 The printed matter of the present invention is composed of a porous layer having a color tone different from that of the support and a non-liquid-absorbing layer using a water-repellent resin.
The porous layer printed on the surface of the support is a layer in which a low refractive index pigment is fixed in a dispersed state together with a binder resin, and is made transparent by adhesion of a liquid.
Examples of the low refractive index pigment include silicic acid and salts thereof, barite powder, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina white, magnesium carbonate, and the like. It is in the range of 1.8, and when the liquid composition is absorbed, good transparency is exhibited.
Examples of the silicic acid salts include aluminum silicate, aluminum potassium silicate, sodium aluminum silicate, aluminum calcium silicate, potassium silicate, calcium silicate, calcium sodium silicate, sodium silicate, magnesium silicate, and magnesium potassium silicate.
The particle size of the low refractive index pigment is not particularly limited, but 0.03 to 10.0 μm is preferably used.
Two or more of the low refractive index pigments can be used in combination.
In addition, silicic acid is mentioned as a low refractive index pigment used suitably.
The silicic acid may be silicic acid produced by a dry process, but silicic acid produced by a wet process (hereinafter referred to as wet process silicic acid) is particularly effective and satisfies practicality.
This point will be described below.
Silicic acid is produced as amorphous amorphous silicic acid, and according to its production method, a dry process using a gas phase reaction such as thermal decomposition of silicon halide such as silicon tetrachloride (hereinafter referred to as dry process silicic acid) In general, the wet process silicic acid is the most suitable for the purpose of functioning as the porous layer intended by the present invention, although the wet process uses a liquid phase reaction such as decomposition by acid such as sodium silicate. .
This is because the dry process silicic acid and the wet process silicic acid have different structures, and the dry process silicic acid forms a three-dimensional structure in which the silicic acid is closely bound, whereas the wet process silicic acid is a long molecule formed by condensation of silicic acid. It has a so-called two-dimensional structure part that forms an array.
Therefore, since the molecular structure becomes rough compared to the dry method silicic acid, when wet method silicic acid is applied to the porous layer, it is excellent in the diffused reflection of light in the dry state compared to the system using the dry method silicic acid, Therefore, it is guessed that the concealment property in a normal state becomes large.
Further, since the porous layer of the present invention absorbs water, wet process silicic acid has more hydroxyl groups present as silanol groups on the particle surface than dry process silicic acid, and has a high degree of hydrophilicity. And is preferably used.
In addition, in order to adjust the concealability in the normal state of the porous layer and the transparency in the liquid absorption state, other general-purpose low-refractive-index pigments can be used in combination with the wet method silicic acid.

前記多孔質層中の湿式法珪酸は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、より好ましくは、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２である。１ｇ／ｍ２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記珪酸の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。 The wet process silicic acid in the porous layer depends on properties such as particle size, specific surface area, oil absorption, etc., but in order to satisfy both the concealing property in the normal state and the transparency in the liquid absorbing state, it is applied. preferably the amount is 1g / m 2 ~30g / m 2 , more preferably 5g / m 2 ~20g / m 2 . If it is less than 1 g / m 2 , it is difficult to obtain sufficient concealability in a normal state, and if it exceeds 30 g / m 2 , it is difficult to obtain sufficient transparency during liquid absorption.
The particle size of the silicic acid is not particularly limited, but 0.03 to 10.0 μm is preferably used.

前記珪酸はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、基材に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記珪酸とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、珪酸の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２重量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５重量部である。珪酸１重量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５重量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２重量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、従来公知の一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
尚、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分重量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤や界面活性剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。 The silicic acid is dispersed in a vehicle containing a binder resin as a binder, applied to a base material, and then the volatile matter is dried to form a porous layer.
Examples of the binder resin include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic ester resin, acrylic ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic resin, polyester resin, styrene. Resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and the above Each resin emulsion, casein, starch, cellulose derivative, polyvinyl alcohol, urea resin, phenol resin and the like can be mentioned.
The mixing ratio of the silicic acid and these binder resins depends on the type and properties of silicic acid, but is preferably 0.5 to 2 parts by weight of binder resin solids, more preferably 1 part by weight of silicic acid. 0.8 to 1.5 parts by weight. When the binder resin solid content is less than 0.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of silicic acid, it is difficult to obtain a practical film strength of the porous layer, and when it exceeds 2 parts by weight, The permeability of water into the porous layer is deteriorated.
Since the porous layer has a small mixing ratio of the binder resin to the colorant as compared with a conventionally known general coating film, it is difficult to obtain a sufficient film strength. Therefore, in order to increase the scratch resistance, it is effective to use a nylon resin or a urethane resin among the binder resins.
Examples of the urethane resin include a polyester urethane resin, a polycarbonate urethane resin, and a polyether urethane resin, and two or more of them can be used in combination. In addition, a urethane emulsion resin in which the resin is emulsified and dispersed in water, or a colloid in which the resin is self-emulsified without the need for an emulsifier by an ionic group of the ionic urethane resin (urethane ionomer) itself and dissolved or dispersed in water. A dispersion type (ionomer type) urethane resin can also be used.
The urethane-based resin may be either an aqueous urethane-based resin or an oil-based urethane-based resin, but in the present invention, an aqueous urethane-based resin, in particular, a urethane-based emulsion resin or a colloidally dispersed urethane-based resin is suitable. Used for.
The urethane resin can be used alone, but other binder resins can be used in combination depending on the type of support and the performance required for the coating. When a binder resin other than the urethane resin is used in combination, in order to obtain a practical film strength, it is preferable to contain 30% or more of the urethane resin in a solid content weight ratio in the binder resin of the porous layer.
In the binder resin, the crosslinkable resin can be further improved in film strength by adding an arbitrary crosslinking agent and crosslinking.
The binder resin has a large or small affinity with water. By combining these, the penetration time into the porous layer, the degree of penetration, and the slow speed of drying after the penetration can be adjusted. Furthermore, the said adjustment can be controlled by adding a dispersing agent and surfactant suitably.

尚、前記多孔質層中には、従来公知の二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄−二酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、グアニン、絹雲母、塩基性炭酸鉛、酸性砒酸鉛、オキシ塩化ビスマス等の金属光沢顔料の添加や、一般染料や顔料、蛍光染料や蛍光顔料の混在により色変化を多様化することができる。
また、温度変化により可逆的に色変化する汎用の可逆熱変色顔料を混在させて、環境温度や付着させる水温により色変化させることができる。 In the porous layer, conventionally known titanium dioxide-coated mica, iron oxide-titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, guanine, sericite, basic lead carbonate, acidic lead arsenate, bismuth oxychloride, etc. The color change can be diversified by adding metallic luster pigments and mixing of general dyes and pigments, fluorescent dyes and fluorescent pigments.
In addition, a general-purpose reversible thermochromic pigment that changes color reversibly with temperature changes can be mixed, and the color can be changed depending on the environmental temperature or the water temperature to be adhered.

前記多孔質層の少なくとも一部に形成される非吸液層は、シリコーン系、パラフィン系、ポリエチレン系、アルキルエチレン尿素系、フッ素系等の撥水性樹脂から選ばれる樹脂を含む撥水処理液を多孔質層上に適宜形状を形成するよう付着させ、浸透乾燥して得られる。
前記撥水性樹脂のうち、フッ素系撥水剤が、撥水効果及び加工適性の面で効果的であり、固形分として、０．５ｇ／ｍ２〜２５ｇ／ｍ２、好適には、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の範囲の付着量が有効である。 The non-liquid-absorbing layer formed on at least a part of the porous layer is a water-repellent treatment liquid containing a resin selected from silicone-based, paraffin-based, polyethylene-based, alkylethyleneurea-based, fluorine-based water-repellent resins. It is made to adhere on a porous layer so that a shape may be suitably formed, and it is obtained by osmotic drying.
Of the water-repellent resins, the fluorine-based water repellent is effective in terms of the water-repellent effect and processability, and the solid content is 0.5 g / m 2 to 25 g / m 2 , preferably 1 g / An adhesion amount in the range of m 2 to 15 g / m 2 is effective.

前記多孔質層は、ベタ印刷状で形成することが好ましいが、文字、記号、英数字、図柄等の像形態で形成することもできる。
前記多孔質層は、従来公知の手段、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により形成できる。 The porous layer is preferably formed in a solid print form, but can also be formed in an image form such as letters, symbols, alphanumeric characters, designs and the like.
The porous layer is a conventionally known means such as screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer printing means, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, It can be formed by roller coating, dip coating, or the like.

撥水性樹脂を用いた非吸液層を多孔質層の一部に配設することにより、非吸液層が設けられた箇所の多孔質層は、撥水効果により吸水状態が形成されず、不透明状態が保持される。従って、常態（非吸水状態）では判別し難い非吸液層と多孔質層が、非吸液層が配設されていない部分の多孔質層への吸水により下層（支持体）の色調が視認されて判別可能となる。そのため、吸液状態で新たな像が現出する印刷物を形成できる。尚、前記様相変化は液体の付着、乾燥により、互変的である。   By disposing a non-liquid-absorbing layer using a water-repellent resin in a part of the porous layer, the porous layer where the non-liquid-absorbing layer is provided does not form a water-absorbing state due to the water-repellent effect, The opaque state is maintained. Therefore, the non-liquid-absorbing layer and the porous layer, which are difficult to distinguish in the normal state (non-water-absorbing state), the color tone of the lower layer (support) is visually recognized by the water absorption to the porous layer where the non-liquid-absorbing layer is not provided. And can be discriminated. Therefore, it is possible to form a printed matter in which a new image appears in the liquid absorption state. It should be noted that the above-described change in the mode is interchangeable due to the adhesion and drying of the liquid.

前記非吸液層を網点印刷により形成することで、写真調を模した印刷物が得られ易くなる。その際、前記網点印刷部分は、１ｃｍ２あたりのドット数を１００〜９００個、好ましくは１００〜６００個、より好ましくは１００〜３５０個の範囲に設定することが好ましい。１ｃｍ２あたりのドット数が１００個より少ない場合、吸液状態で視認される像の解像度が荒くなってしまうために鮮明な画像が表現できなくなり、また、１ｃｍ２あたりのドット数が９００個を超える場合、乗せ印刷部のドット間や抜き印刷部のドットが埋没し易くなり、非吸液層が部分的にベタ状に積層されて吸液状態で目的の像が得られ難くなる。
尚、前記写真調印刷物とは、写真を基にして作成した版を用いて得られる印刷物であり、風景、人物、建築物等が描かれたものが挙げられる。特に、吸液状態で視認される像がモノクロ、セピア調等の単色画像が好ましい。 By forming the non-liquid-absorbing layer by halftone printing, a printed matter simulating photographic tone can be easily obtained. In that case, it is preferable that the dot printing portion sets the number of dots per 1 cm 2 to a range of 100 to 900, preferably 100 to 600, and more preferably 100 to 350. When the number of dots per 1 cm 2 is less than 100, the resolution of the image viewed in the liquid absorption state becomes rough, so that a clear image cannot be expressed, and the number of dots per 1 cm 2 is 900. In the case of exceeding, it becomes easy to embed between the dots of the superimposed printing portion and the dots of the blank printing portion, and the non-liquid-absorbing layer is partially laminated so that it is difficult to obtain a target image in the liquid-absorbing state.
The photographic print is a print obtained using a plate created based on a photograph, and includes a drawing on which a landscape, a person, a building, or the like is drawn. In particular, a monochrome image such as a monochrome image or a sepia tone is preferable as an image visually recognized in the liquid absorption state.

更に、前記多孔質層や非吸液層の上層や近傍には非変色層（着色層）を配設、併設することで、デザイン性の向上や、表示情報の多様化が可能となる。   Further, by disposing a non-discoloring layer (colored layer) on or near the porous layer or the non-liquid-absorbing layer, it is possible to improve design and diversify display information.

前記多孔質層を形成する支持体としては、合成紙、上質紙、アート紙、コート紙等の紙類、織物、編物、組物、不織布等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂板等のシート状物や、木材、陶器、金属、樹脂成型物等の立体物を適用することができる。
また、支持体全体を着色したものや、支持体表面を着色したものを用いることで、多孔質層が吸液した際に現出する像の色調を所望の色目にすることができる。その場合、支持体の色調を一色（即ち、多孔質層が吸液した際に現出する像が単色）のみとした際には、像の解像度の差がより明確に現れるため、本願の構成がより有用なものとなる。
尚、前記支持体としては耐水性を備えたものが好ましく、これにより、水中に浸漬して変色させた場合であっても、裏面からの水の浸透を防止できるため、撥水層形成部下面の多孔質層が濡れて下層の色調が現出することがなくなるため、より鮮明な像を確実に形成できる。 Examples of the support for forming the porous layer include paper such as synthetic paper, fine paper, art paper, and coated paper, fabrics such as woven fabrics, knitted fabrics, braids, and nonwoven fabrics, and sheet-like materials such as plastic films and resin plates. Or three-dimensional objects such as wood, pottery, metal, and resin molding can be applied.
Moreover, the color tone of the image that appears when the porous layer absorbs liquid can be changed to a desired color by using the colored support as a whole or the colored support surface. In that case, when the color tone of the support is only one color (that is, the image that appears when the porous layer absorbs liquid is only a single color), the difference in image resolution appears more clearly. Will be more useful.
Incidentally, the support preferably has water resistance, so that even when it is immersed in water and discolored, water penetration from the back surface can be prevented. This prevents the porous layer from becoming wet and the lower color tone from appearing, so that a clearer image can be reliably formed.

更に、前記支持体と多孔質層との間に、非浸水性フィルムや接着剤からなる防水層を介在することもできる。これにより多孔質層の下層に液体が侵入することを抑制できるので、支持体の劣化を抑制できる。前記防水層は透明のものに限らず、着色したものを用いることもできる。また、前記防水層は支持体の裏面に設けることも可能である。   Furthermore, a waterproof layer made of a non-water-permeable film or an adhesive can be interposed between the support and the porous layer. Thereby, since it can suppress that a liquid penetrate | invades into the lower layer of a porous layer, deterioration of a support body can be suppressed. The waterproof layer is not limited to a transparent layer, and a colored layer can also be used. The waterproof layer can be provided on the back surface of the support.

前記支持体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、正方形、長方形、三角形、六角形等の多角形、円、楕円、瓢箪形、その他動物、植物、乗物等の形象物を模した形状のシート状物や立体物を用いることができる。   The shape of the support is not particularly limited, and for example, a shape imitating a polygon such as a square, a rectangle, a triangle, a hexagon, a circle, an ellipse, a bowl, and other shapes such as animals, plants, and vehicles. A sheet-like material or a three-dimensional material can be used.

前記水変色性印刷物は、表面（多孔質面）に液体を付着させることで像を現出させることができる。
前記液体（水）を付着させる方法としては、直接水に浸す方法、シャワー等で水を浴びせる方法、手や指を水で濡らして多孔質層に接触させる方法、先端部に筆穂や繊維ペン体等を有する筆記又は塗布具やスポンジに水を含浸させて多孔質層に接触させる方法、水を収容した容器を多孔質層に近接又は接触させて容器内から水を導出して付着させる方法、印面に連続気泡又は独立気泡を有する発泡体を固着したスタンプ具に水を含浸させて多孔質層に付着させる方法、プラスチックやゴムの印面を粗面に形成したスタンプ具に水を付着させて多孔質層に接触させる方法等が挙げられる。
尚、水を収容した容器を多孔質層に近接又は接触させて容器内から水を導出して付着させる方法としては、容器内に水を収容し、且つ、容器内の水を導出する繊維体や刷毛を設けて水を塗布する方法、容器内に水を収容し、且つ、噴霧装置を設けて、水をスプレーする方法、注射器のように容器内の水を押圧して、水を噴出させる方法等が挙げられる。
前記水を付着させる手段としては、筆記又は塗布具、スポンジ、スタンプ具、スプレー装置、注射器を例示でき、水変色性印刷物と組み合わせて水変色性印刷物セットとすることができる。 The water discolorable printed matter can make an image appear by attaching a liquid to the surface (porous surface).
As a method for adhering the liquid (water), a method of directly immersing in water, a method of bathing in a shower or the like, a method of bringing a hand or a finger into contact with a porous layer by water, a brush or a fiber pen at the tip A method of impregnating water with a writing or applicator or sponge having a body, etc., and a method of bringing a container containing water close to or in contact with the porous layer and bringing out water from the container and attaching it , A method of impregnating a porous material with water impregnated with a stamping device having a foam having open cells or closed cells fixed on the marking surface, and attaching water to a stamping device having a plastic or rubber marking surface formed on a rough surface The method etc. which are made to contact a porous layer are mentioned.
In addition, as a method for drawing out and adhering water from the inside of the container by bringing the container containing water close to or in contact with the porous layer, the fibrous body that contains the water in the container and leads out the water in the container A method of applying water with a brush, a method of containing water in a container and a method of spraying water by providing a spray device, and pressing the water in the container like a syringe to eject water Methods and the like.
Examples of the means for adhering water include a writing or applicator, a sponge, a stamp, a spray device, and a syringe, and can be combined with a water-coloring printed material to form a water-coloring printed material set.

以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限定されない。尚、実施例中の部は重量部を示す。   Examples are shown below, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the part in an Example shows a weight part.

実施例１（図１参照）
９００ｍｍ×７００ｍｍの合成紙を支持体２とし、表面全体に黒色インキを塗布して着色層６を形成した後、該着色層上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ状印刷し、７０℃で１０分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
次に、前記多孔質層３上に、フッ素樹脂系撥水剤〔商品名：ディックガードＤＦ−３０、大日本化学工業（株）製、固形分１０重量％〕８０部、油性系増粘剤１．０部、油性系遅乾溶剤１９．０部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて風景写真の像が形成されるように網点印刷し、７０℃で３分間乾燥硬化させることで非吸液層４を形成した。尚、前記網点印刷部分（非吸液層４）は、１ｃｍ２あたりのドット数を３２４個に設定しているため、乗せ印刷部のドット間や抜き印刷部のドットが埋没することなく解像度の高い印刷面が得られた。
更に、前記多孔質層３及び非吸液層４の上には、黒色スクリーン印刷用インキ（着色層６の色調と略同色）を用いて非変色層５となる文字（メッセージ）を印刷することで、ポスター形態の水変色性印刷物１を得た。 Example 1 (see FIG. 1)
A synthetic paper of 900 mm × 700 mm is used as the support 2 and black ink is applied to the entire surface to form a colored layer 6, and then wet-type silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200, Nippon Silica Industries, Ltd.] 15 parts, urethane emulsion [trade name: Hydran HW-930, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 50%] 30 parts, water 50 parts, silicone antifoam 0.5 parts Using a white screen printing ink that is uniformly mixed and stirred with 3 parts of a thickener for water-based ink, 1 part of ethylene glycol, and 3 parts of an isocyanate-based cross-linking agent, solid printing is performed on a 100-mesh screen plate. The porous layer 3 was formed by drying and curing at 70 ° C. for 10 minutes.
Next, on the porous layer 3, 80 parts of a fluororesin-based water repellent [trade name: Dickguard DF-30, manufactured by Dainippon Chemical Co., Ltd., solid content: 10% by weight], oil-based thickener Using a colorless and transparent screen printing ink obtained by uniformly mixing and stirring 1.0 part of an oil-based slow-drying solvent 19.0 parts, a screen is formed so that a landscape photograph image is formed on a 150-mesh screen plate. The non-liquid-absorbing layer 4 was formed by spot printing and drying and curing at 70 ° C. for 3 minutes. The halftone dot printing portion (non-liquid-absorbing layer 4) is set to 324 dots per 1 cm 2 , so that the resolution between the dots in the overlay printing portion and the dots in the blank printing portion is not buried. A high printing surface was obtained.
Furthermore, on the porous layer 3 and the non-liquid-absorbing layer 4, a character (message) that becomes the non-discoloring layer 5 is printed using black screen printing ink (substantially the same color as the color of the colored layer 6). Thus, a poster-like water-coloring printed matter 1 was obtained.

前記水変色性印刷物１は、乾燥状態では白色の多孔質層３を背景としたメッセージ（非変色層５）が視認されるが、シャワーにより全面に水を付着させると多孔質層３が吸液して白色不透明状態から無色透明状態に変化した。そのため、下層６の色調（黒色）が視認され、前記メッセージ（非変色層５）と共に、風景写真調の印刷像が現出して視認される状態となった。
その際、白黒で視認される像は、乗せ印刷部のドット間や抜き印刷部のドットが埋没しておらず高い解像度であったため、鮮明な写真調画像であった。
前記様相は吸液状態で維持しているが、水が蒸発乾燥すると元の様相（白色の背景に黒色のメッセージが視認される）へと変化するものであり、この現象は何度も繰り返し行うことができた。 In the water-discolored printed matter 1, a message (non-discoloring layer 5) with a white porous layer 3 as a background is visually recognized in the dry state, but when water is attached to the entire surface by a shower, the porous layer 3 absorbs liquid. The white opaque state changed to a colorless and transparent state. Therefore, the color tone (black) of the lower layer 6 was visually recognized, and a landscape photograph-like printed image appeared and was visually recognized together with the message (non-discoloring layer 5).
At that time, the image visually recognized in black and white was a high photographic tone image because the dots were not buried between the dots in the overlay printing portion and the dots in the blank printing portion were not buried.
The aspect is maintained in the liquid absorption state, but when water is evaporated and dried, it changes to the original aspect (a black message is visually recognized on a white background), and this phenomenon is repeated many times. I was able to.

実施例２（図２参照）
１００ｍｍ×１５０ｍｍの赤色合成紙（裏面には表面に水を付着する旨の非変色性メッセージが白色で記載してある）を支持体２とし、該支持体２上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ状印刷し、７０℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
更に、前記多孔質層３上に、フッ素樹脂系撥水剤〔商品名：ディックガードＤＦ−３０、大日本化学工業（株）製、固形分１０重量％〕８０部、油性系増粘剤１．０部、油性系遅乾溶剤１９．０部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて人物写真の像が形成されるように網点印刷し、７０℃で３分間乾燥硬化させることで非吸液層４を形成することで、ポストカード形態の水変色性印刷物１を得た。尚、前記網点印刷部分（非吸液層４）は、１ｃｍ２あたりのドット数を１９６個に設定しているため、乗せ印刷部のドット間や抜き印刷部のドットが埋没することなく解像度の高い印刷面が得られた。 Example 2 (see FIG. 2)
100 mm × 150 mm red synthetic paper (a non-color-changing message indicating that water adheres to the surface is written in white on the back surface) is used as a support 2, and a wet process silicic acid [trade name] : Nip seal E-200, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] 15 parts, urethane emulsion [trade name: Hydran HW-930, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 50%] 30 parts, water 50 parts, 100 mesh using white screen printing ink prepared by uniformly mixing and stirring 0.5 parts of silicone-based antifoaming agent, 3 parts of thickener for water-based ink, 1 part of ethylene glycol and 3 parts of isocyanate-based crosslinking agent A solid layer was printed on the screen plate and dried and cured at 70 ° C. for 5 minutes to form a porous layer 3.
Furthermore, on the porous layer 3, 80 parts of a fluororesin water repellent [trade name: Dickguard DF-30, manufactured by Dainippon Chemical Industry Co., Ltd., solid content 10% by weight], oil-based thickener 1 A halftone dot so that an image of a human photograph is formed on a 150-mesh screen plate using a colorless transparent screen-printing ink obtained by uniformly mixing and stirring 1 part of an oil-based slow-drying solvent 1 part The post-card-type water discolorable printed matter 1 was obtained by printing and forming the non-liquid-absorbing layer 4 by drying and hardening at 70 degreeC for 3 minute (s). The halftone dot printed portion (non-liquid absorbing layer 4) has a resolution of 196 dots per cm 2 without burying the dots in the overprinting portion or the dots in the cutout portion. A high printing surface was obtained.

前記水変色性印刷物１は、乾燥状態では淡いピンク色の多孔質層３が全面に視認されるが、霧吹きで全面に水を付着させると多孔質層３が吸液して白色不透明状態から無色透明状態に変化した。そのため、下層６の色調（赤色）が視認され、人物写真調の印刷像が現出して視認される状態となった。
その際、赤白で視認される像は、乗せ印刷部のドット間や抜き印刷部のドットが埋没しておらず高い解像度であったため、鮮明な写真調画像であった。
前記様相は吸液状態で維持しているが、水が蒸発乾燥すると元の様相（淡いピンク色が視認される）へと変化するものであり、この現象は何度も繰り返し行うことができた。 In the water-discolored printed matter 1, the light pink porous layer 3 is visible on the entire surface in a dry state. However, when water is attached to the entire surface by spraying, the porous layer 3 absorbs liquid and becomes colorless from a white opaque state. It changed to a transparent state. For this reason, the color tone (red) of the lower layer 6 was visually recognized, and a portrait-like printed image appeared and was visually recognized.
At that time, the image visually recognized in red and white was a high photographic image because it had a high resolution because the dots in the overlay printing portion and the dots in the blank printing portion were not buried.
The aspect is maintained in a liquid absorption state, but when water evaporates and drys, it changes to the original aspect (light pink color is visible), and this phenomenon can be repeated many times. .

応用例
実施例２で得た水変色性印刷物１と、水付着手段として軸筒内に水を収容可能に構成し、且つ、繊維加工ペン体を設けたペンとを組み合わせて水変色性印刷物セットを得た。
前記水変色性印刷物１は、乾燥状態では淡いピンク色の多孔質層３が全面に視認されるが、前記ペンで水を塗ると、多孔質層３が吸液して白色不透明状態から無色透明状態に変化して下層６の色調（赤色）が視認されるため、鮮明な人物写真調の印刷像が現出して視認された。この状態は多孔質層３が吸液状態では保持されており、乾燥すると元の状態に戻った。この現象は何度も繰り返し行うことができた。 Application example Water discolorable printed matter 1 obtained in Example 2 and a water discolorable printed matter set comprising a combination of a pen that is configured to accommodate water in a shaft cylinder and provided with a fiber processing pen body as water adhering means. Got.
The water discolorable printed matter 1 has a light pink porous layer 3 visible on the entire surface in a dry state. However, when water is applied with the pen, the porous layer 3 absorbs liquid and becomes colorless and transparent from a white opaque state. Since the color tone (red) of the lower layer 6 is visually recognized by changing to the state, a clear print image of a person photograph tone appears and is visually recognized. This state was maintained when the porous layer 3 was in the liquid absorption state, and returned to its original state when dried. This phenomenon could be repeated many times.

実施例３（図１参照）
９００ｍｍ×７００ｍｍの合成紙を支持体２とし、表面全体に茶色インキを塗布して着色層６を形成した後、該着色層上に、湿式法珪酸〔商品名：ニップシールＥ−２００、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＨＷ−９３０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分５０％〕３０部、水５０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を均一に混合、攪拌してなる白色スクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にてベタ状印刷し、７０℃で１０分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
次に、前記多孔質層３上に、フッ素樹脂系撥水剤〔商品名：ディックガードＤＦ−３０、大日本化学工業（株）製、固形分１０重量％〕８０部、油性系増粘剤１．０部、油性系遅乾溶剤１９．０部を均一に混合攪拌してなる無色透明スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて建築物を含む風景写真の像が形成されるように網点印刷し、７０℃で３分間乾燥硬化させることで非吸液層４を形成した。尚、前記網点印刷部分（非吸液層４）は、１ｃｍ２あたりのドット数を２５０個に設定しているため、乗せ印刷部のドット間や抜き印刷部のドットが埋没することなく解像度の高い印刷面が得られた。
更に、前記多孔質層３及び非吸液層４の上には、紫色スクリーン印刷用インキを用いて非変色層５となる像（図柄とメッセージ）を印刷することで、ポスター形態の水変色性印刷物１を得た。 Example 3 (see FIG. 1)
A synthetic paper of 900 mm × 700 mm is used as a support 2, and a brown ink is applied to the entire surface to form a colored layer 6, and then wet-type silicic acid [trade name: NIPSEAL E-200, Nippon Silica Industries, Ltd. 15 parts, urethane emulsion [trade name: Hydran HW-930, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content 50%] 30 parts, water 50 parts, silicone antifoam 0.5 parts Using a white screen printing ink that is uniformly mixed and stirred with 3 parts of a thickener for water-based ink, 1 part of ethylene glycol, and 3 parts of an isocyanate-based cross-linking agent, solid printing is performed on a 100-mesh screen plate. The porous layer 3 was formed by drying and curing at 70 ° C. for 10 minutes.
Next, on the porous layer 3, 80 parts of a fluororesin-based water repellent [trade name: Dickguard DF-30, manufactured by Dainippon Chemical Co., Ltd., solid content: 10% by weight], oil-based thickener An image of a landscape photograph including a building is formed on a 150-mesh screen plate using a colorless transparent screen printing ink obtained by uniformly mixing and stirring 1.0 part of an oil-based slow-drying solvent 19.0 parts. The non-liquid-absorbing layer 4 was formed by performing halftone dot printing as described above and drying and curing at 70 ° C. for 3 minutes. The halftone dot printed portion (non-liquid-absorbing layer 4) is set to 250 dots per 1 cm 2 , so that the resolution between the dots in the overlay printing portion and the dots in the blank printing portion is not buried. A high printing surface was obtained.
Further, by printing an image (design and message) to be the non-color-changing layer 5 on the porous layer 3 and the non-liquid-absorbing layer 4 with a purple screen printing ink, a poster-like water-discoloring property is obtained. Print 1 was obtained.

前記水変色性印刷物１は、乾燥状態では白色の多孔質層３を背景としたメッセージ（非変色層５）が視認されるが、シャワーにより全面に水を付着させると多孔質層３が吸液して白色不透明状態から無色透明状態に変化した。そのため、下層６の色調（茶色）が視認され、前記図柄とメッセージ（非変色層５）と共に、建築物を含む風景写真調の印刷像が現出して視認される状態となった。
その際、セピア調に視認される像は、乗せ印刷部のドット間や抜き印刷部のドットが埋没しておらず高い解像度であったため、鮮明な写真調画像であった。
前記様相は吸液状態で維持しているが、水が蒸発乾燥すると元の様相（白色の背景に紫色の図柄とメッセージが視認される）へと変化するものであり、この現象は何度も繰り返し行うことができた。 In the water-discolored printed matter 1, a message (non-discoloring layer 5) with a white porous layer 3 as a background is visually recognized in the dry state, but when water is attached to the entire surface by a shower, the porous layer 3 absorbs liquid. The white opaque state changed to a colorless and transparent state. Therefore, the color tone (brown) of the lower layer 6 was visually recognized, and a landscape photograph-like printed image including a building appeared and was visually recognized together with the design and the message (non-discolored layer 5).
At that time, the image visually recognized in a sepia tone was a clear photographic tone image because it was a high resolution with no dots embedded in the overlay printing portion or the dots in the blank printing portion being buried.
The aspect is maintained in a liquid-absorbing state, but when water evaporates and drys, it changes to the original aspect (purple pattern and message are visually recognized on a white background). It was possible to repeat.

比較例１（図１参照）
実施例１において、多孔質層３上に網点印刷される非吸液層４が、１ｃｍ２あたりのドット数を７０個に設定した版を用いた以外は同様にしてポスター形態の水変色性印刷物１を得た。
得られた水変色性印刷物１は、多孔質層３を吸液させた際に視認される像の解像度が荒く、鮮明な画像が得られないために、写真調の像を十分に表現できなかった。 Comparative Example 1 (see FIG. 1)
In the same manner as in Example 1, except that a non-liquid-absorbing layer 4 that is halftone-printed on the porous layer 3 is a plate in which the number of dots per 1 cm 2 is set to 70, a poster-like water discoloration property is used. Print 1 was obtained.
The obtained water discolorable printed matter 1 has a poor resolution of an image visually recognized when the porous layer 3 is absorbed, and a clear image cannot be obtained, so that a photographic image cannot be sufficiently expressed. It was.

比較例２（図２参照）
実施例２において、多孔質層３上に網点印刷される非吸液層４が、１ｃｍ２あたりのドット数を１０００個に設定した版を用いた以外は同様にしてポストカード形態の水変色性印刷物１を得た。
得られた水変色性印刷物１において、多孔質層３を吸液させた際に視認される像の非吸液層４は、乗せ印刷部のドット間や抜き印刷部のドットが部分的に埋没しており、写真調の像を十分に表現できなかった。 Comparative Example 2 (see FIG. 2)
In Example 2, the non-liquid-absorbing layer 4 that is dot-printed on the porous layer 3 is the same as that in the postcard form except that a plate in which the number of dots per 1 cm 2 is set to 1000 is used. Print 1 was obtained.
In the obtained water-color-change printed matter 1, the non-liquid-absorbing layer 4 of the image that is visually recognized when the porous layer 3 is liquid-absorbed is partially embedded between the dots in the overlay printing portion or in the cut-out printing portion. I couldn't fully express the photographic image.

本発明の水変色性印刷物の縦断面説明図である。It is a longitudinal cross-sectional explanatory drawing of the water discolorable printed matter of this invention. 本発明の水変色性印刷物の別の縦断面説明図である。It is another longitudinal cross-sectional explanatory drawing of the water discolorable printed material of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 水変色性印刷物
２ 支持体
３ 多孔質層
４ 非吸液層
５ 非変色層
６ 着色層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Water discolorable printed matter 2 Support body 3 Porous layer 4 Non-liquid absorption layer 5 Non-discoloring layer 6 Colored layer

Claims (3)

低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり吸液状態で透明化する多孔質層を支持体表面に印刷した後、前記多孔質層の少なくとも一部に撥水性樹脂を共存状態に内在させた非吸液層を印刷した印刷物であって、前記非吸液層が網点印刷により形成され、該網点印刷部分の１ｃｍ２あたりのドット数が１００〜９００個の範囲にある水変色性印刷物。 At least a part of the porous layer after printing on the support surface a porous layer which is fixed in a dispersed state in a binder resin with a low refractive index pigment and is opaque in the non-absorbing state and transparent in the absorbing state Printed with a non-liquid-absorbing layer containing a water-repellent resin coexisting in the coexisting state, wherein the non-liquid-absorbing layer is formed by halftone printing, and the number of dots per 1 cm 2 of the halftone printed portion is 100 Water discolorable prints in the range of ~ 900. 前記印刷物の吸液状態において視認される像が写真調である請求項１記載の水変色性印刷物。   The water discolorable printed material according to claim 1, wherein the image visually recognized in the liquid absorption state of the printed material is a photographic tone. 前記支持体表面の色調が一色で形成される請求項１記載の水変色性印刷物。   The water-color-change printed matter according to claim 1, wherein the support surface is formed with a single color tone.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017094555A (en) * 2015-11-20 2017-06-01 凸版印刷株式会社 Decorative sheet
WO2019004113A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-03 パイロットインキ株式会社 Discoloring body having glossiness

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017094555A (en) * 2015-11-20 2017-06-01 凸版印刷株式会社 Decorative sheet
WO2019004113A1 (en) * 2017-06-29 2019-01-03 パイロットインキ株式会社 Discoloring body having glossiness
CN110799334A (en) * 2017-06-29 2020-02-14 百乐墨水株式会社 Lustrous color-changing body
JP2022100336A (en) * 2017-06-29 2022-07-05 パイロットインキ株式会社 Discoloration body having glossiness
JP7266733B2 (en) 2017-06-29 2023-04-28 パイロットインキ株式会社 Discolored object with luster

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