JP2009179614A - Handling method of methylene lactone compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、メチレンラクトン化合物の取り扱い方法に関する。より詳しくは、メチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に取り扱う際に好適に用いることができるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法に関する。 The present invention relates to a method for handling a methylene lactone compound. More specifically, the present invention relates to a method for handling a methylene lactone compound that can be suitably used when the methylene lactone compound is handled during and / or after the production.
メチレンラクトン化合物は、生理活性発現骨格として知られており、抗腫瘍剤、抗ウイルス剤等の医農薬中間体として期待される他、耐熱性、光学特性、ＵＶ硬化性、粘着性等の特性を有する重合体を製造するための単量体として適用されることが期待されるものである。このような単量体から得られる重合体は、電子情報材料、電池材料、光学材料、レジスト材料、塗料、接着剤、洗剤ビルダー等の各種化学製品の製造原料や医農薬原料に適用できる可能性がある。このように、メチレンラクトン化合物は、化学、医農薬等の分野において有用な化合物である。 Methylene lactone compounds are known as biologically active skeletons and are expected to be intermediates for medicines and agricultural chemicals such as antitumor agents and antiviral agents, as well as properties such as heat resistance, optical properties, UV curability, and adhesiveness. It is expected to be applied as a monomer for producing a polymer having the same. Polymers obtained from such monomers may be applicable to raw materials for manufacturing various chemical products such as electronic information materials, battery materials, optical materials, resist materials, paints, adhesives, detergent builders, and raw materials for medical and agricultural chemicals. There is. Thus, the methylene lactone compound is a useful compound in the fields of chemistry, medicine and agricultural chemicals.
これらメチレンラクトン化合物は、４０℃以下の常温や冷蔵保存すると保存中に着色したり、重合性が低下する等の品質の劣化が生じる場合があることが判明した。このような不具合の原因としては、（１）保存時に共存させる重合禁止剤、（２）メチレンラクトン化合物が変性した微量化合物、及び、（３）メチレンラクトン化合物製造時に混入した化合物等の存在等が考えられるが、その原因を特定するには至っていない。このような着色した化合物は、例えば、重合体の原料として用いた場合に、充分な重合性を発揮するものとはいえず、また、得られる重合体が着色したものとなるため、メチレンラクトン化合物の着色を取り除くとともに重合性の低下を改善し、安定に保つ方法が必要となる。 It has been found that when these methylene lactone compounds are stored at a room temperature of 40 ° C. or lower or refrigerated, they may be deteriorated in quality, such as being colored during storage or reduced in polymerizability. Causes of such problems include (1) polymerization inhibitors that coexist during storage, (2) trace compounds in which methylene lactone compounds are modified, and (3) the presence of compounds that are mixed during the production of methylene lactone compounds, etc. It is possible, but the cause has not been identified. Such a colored compound cannot be said to exhibit sufficient polymerizability, for example, when used as a raw material for the polymer, and since the resulting polymer is colored, a methylene lactone compound Therefore, it is necessary to have a method for removing the coloring and improving the decrease in the polymerizability and keeping it stable.
従来の化合物を安定に保つための安定化方法としては、重合禁止剤として活性炭を用いてビニルモノマーを安定化させる方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。
しかしながら、この安定化方法は、活性炭を用いてビニルモノマーの重合禁止効果を得ようとするものであり、着色を取り除くことや重合性の低下を改善することを目的とするものではなく、メチレンラクトン化合物を対象としたものでもない。
また、生成物の品質を損なうことなくエステル化反応を行うことを目的として、多価アルコールをアクリル酸および／またはメタクリル酸と反応することによって多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、置換されていないフェノール性化合物を禁止剤として使用し、活性炭を反応混合物へ添加してエステル化反応を行う製造方法（例えば、特許文献２参照。）や、ヒドロキノン系重合禁止剤を含有させた単量体水溶液を４０℃以下の重合開始温度で酸化性重合開始剤を用いて重合する単量体水溶液の重合方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、これらの製造方法は、得られるエステルの品質を損なうことを防止したり、高分子量体を容易に重合できるようにしたりすることを目的とするものであって、着色した化合物の着色を取り除くことや重合性の低下を改善することを目的とするものではない。また、これらは、いずれもメチレンラクトン化合物を対象としたものでもない。
As a stabilization method for keeping a conventional compound stable, a method of stabilizing a vinyl monomer using activated carbon as a polymerization inhibitor (see, for example, Patent Document 1) is disclosed.
However, this stabilization method is intended to obtain the effect of inhibiting the polymerization of vinyl monomers using activated carbon, and is not intended to remove coloring or improve the decrease in polymerizability. It is not intended for compounds.
In addition, when the polyhydric alcohol is reacted with acrylic acid and / or methacrylic acid to produce a (meth) acrylic acid ester of the polyhydric alcohol for the purpose of performing an esterification reaction without impairing the quality of the product. In addition, a manufacturing method (for example, see Patent Document 2) in which an esterification reaction is performed by using an unsubstituted phenolic compound as an inhibitor and adding activated carbon to the reaction mixture, or a hydroquinone polymerization inhibitor is included. A method for polymerizing a monomer aqueous solution in which the monomer aqueous solution is polymerized using an oxidative polymerization initiator at a polymerization initiation temperature of 40 ° C. or lower is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, these production methods are intended to prevent the quality of the resulting ester from being impaired, or to make it possible to easily polymerize a high molecular weight product, and remove the coloring of the colored compound. It is not intended to improve the decrease in polymerization or polymerization. Furthermore, none of these are intended for methylene lactone compounds.
また従来より、メチレンラクトン化合物は、例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトンに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）が添加されたものや、α−メチレン−γ−バレロラクトンにヒドロキノンが添加されたもののように、重合禁止剤が添加された形態で販売されている（例えば、非特許文献１参照。）が、このような重合禁止剤が添加された形態のものであっても、保存中に着色や重合性の低下を生じることがある。
したがって、着色を生じたメチレンラクトン化合物から着色を取り除くとともに重合性の低下を改善し、重合体製造の原料として安定的に取り扱うことができるものとする工夫の余地があった。
更に、ラジカル重合を行うにあたって、分子状酸素（単に酸素とも呼ぶ）は、開始剤や単量体から生成するラジカルと反応して重合を開始できない化合物とするため、重合を阻害することになる（例えば、非特許文献２参照。）上、保存時においても有機化合物に対してラジカル反応を起こし、それが原因となって劣化、着色する恐れがあることが知られている。しかしながら、驚くべきことに、メチレンラクトン化合物は、酸素共存下よりもむしろ酸素非共存下における保存中に劣化、着色することがあり、加えて、劣化した該化合物を単量体として用いた場合に、酸素非共存下にもかかわらず、重合が阻害されたり、重合開始までの誘導期が長くなったりすることが分かり、これまで知られている一般的な単量体の取り扱いとは異なる方法を見出す工夫の余地があった。
Therefore, there has been room for contrivance to remove the coloring from the colored methylene lactone compound and improve the decrease in polymerizability so that it can be stably handled as a raw material for polymer production.
Furthermore, in performing radical polymerization, molecular oxygen (also simply referred to as oxygen) is a compound that cannot start polymerization by reacting with a radical generated from an initiator or a monomer, thus inhibiting polymerization ( For example, see Non-Patent
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、メチレンラクトン化合物の着色を取り除くとともに、重合性の低下を改善し、安定的に取り扱うことができるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides a method of handling a methylene lactone compound that can remove the coloring of the methylene lactone compound, improve the decrease in polymerizability, and can be stably handled. It is the purpose.
本発明者は、メチレンラクトン化合物の着色を取り除く方法について種々検討したところ、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理すると着色を取り除くことができることを見出した。更に本発明者は、メチレンラクトン化合物が保存時に着色するだけでなく、重合反応の原料として用いた場合に、重合速度が低下したり重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下を生じる場合があることも見出すとともに、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理すると、着色を取り除くことができるだけでなく、このような重合性の低下も改善されることを見出した。更に、多孔質性固体を用いてメチレンラクトン化合物を処理すると、処理を施さないものに比べて、着色や重合性の低下が抑制され、無色もしくはそれに近い状態のまま、かつ、重合速度の低下や重合開始までの誘導期の長期化を生じさせることなく安定して存在する期間が長くなり、保存や取り扱いに好適な形態のメチレンラクトン化合物が得られることも見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
本発明は、保存時に着色や重合性の低下を生じるというメチレンラクトン化合物に特有の特性に着目し、これらの不具合を改善し、また、これらの不具合を起こりにくくする方法を見出したものである。
As a result of various studies on methods for removing the coloration of the methylenelactone compound, the present inventor has found that the coloration can be removed by treating the methylenelactone compound with a porous solid. Furthermore, the inventor not only colors the methylene lactone compound during storage, but also reduces polymerization properties such as a decrease in polymerization rate and a longer induction period until the start of polymerization when used as a raw material for the polymerization reaction. It has been found that this may occur, and when the methylene lactone compound is treated with a porous solid, not only can the color be removed, but also such a decrease in polymerizability is improved. Furthermore, when the methylene lactone compound is treated with a porous solid, the coloration and the polymerizability are reduced as compared with those not subjected to the treatment. Finding that a methylene lactone compound in a form suitable for storage and handling can be obtained by prolonging the period of stable existence without causing a prolonged induction period until the start of polymerization, and to solve the above problems brilliantly Thus, the present invention has been achieved.
This invention pays attention to the characteristic peculiar to the methylene lactone compound which causes coloring and a decrease in polymerizability during storage, and has found a method for improving these problems and making these problems less likely to occur.
すなわち本発明は、下記一般式（１）； That is, the present invention provides the following general formula (1);
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表されるメチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に取り扱う方法であって、上記取り扱い方法は、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する工程を含んでなるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法である。
以下に本発明を詳述する。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group) and / or is produced. A method for handling the methylene lactone compound, which includes a step of treating the methylene lactone compound with a porous solid.
The present invention is described in detail below.
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する工程を含んでなるものである。多孔質性固体で処理するとは、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体と接触させることを意味し、メチレンラクトン化合物と多孔質性固体とが接触することになる限り、流通式、バッチ式やその他の方法等、処理する方法等は特に制限されないが、メチレンラクトン化合物の製造時及び／又は製造後に、流通式及び／又はバッチ式で固液処理することが好ましい。固液処理は、メチレンラクトン化合物を溶媒に溶解させた後に行ってもよいし、メチレンラクトン化合物が処理温度で液体である場合には、溶媒を使用することなくニートで行ってもよい。
なお、本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、多孔質性固体で処理する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。また、本発明において取り扱いには、保存することが含まれる。
The method for handling a methylene lactone compound of the present invention comprises a step of treating the methylene lactone compound with a porous solid. Treating with a porous solid means bringing the methylene lactone compound into contact with the porous solid, and as long as the methylene lactone compound and the porous solid are in contact with each other, a flow-type, batch-type or other The method and the like are not particularly limited, but the solid-liquid treatment is preferably carried out by a flow method and / or a batch method during and / or after the production of the methylene lactone compound. The solid-liquid treatment may be performed after dissolving the methylene lactone compound in a solvent, or may be performed neat without using a solvent when the methylene lactone compound is liquid at the treatment temperature.
In addition, the method for handling the methylene lactone compound of the present invention may include other steps as long as it includes a step of treating with a porous solid. In the present invention, handling includes storing.
上記多孔質性固体によるメチレンラクトン化合物の処理を行う時期は特に制限されず、メチレンラクトン化合物の製造時であってもよく、製造後であってもよい。製造時とは、メチレンラクトン化合物の製造工程において、メチレンラクトン化合物が合成される時のことであり、特に触媒の分離回収工程以降や蒸留等の精製工程以降を指す。本発明の多孔質担体は、触媒の分離回収にも使用することができる。製造後とは、メチレンラクトン化合物の製造工程が終了した後、容器に移される等して保存されたり、移送・輸送されたりする時のことである。また、メチレンラクトン化合物を誘導体や重合体の原料として使用する前に処理することも、製造後に処理することに含まれる。
また、多孔質性固体による処理は、メチレンラクトン化合物に着色を生じてから行ってもよく、着色を生じる前に行ってもよい。いずれの場合においても、処理した後のメチレンラクトン化合物が無色もしくはそれに近い状態で、更なる着色を生じることなく、安定に保持する期間を処理しないものに比べて長くすることができ、かつ、重合性の低下を生じることなく安定して存在する期間を処理しないものに比べて長くすることができるため、メチレンラクトン化合物を着色や重合性の低下を起こしにくい、取り扱い性に優れたものとすることができる。
なお、本発明において、着色があるとは、メチレンラクトン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を行い、スペクトルのベースラインをゼロに合わせた時に、４００〜６００ｎｍの領域に観測されるピークのいずれかの吸光度の最大値が、０．００５以上となることを意味する。０．００５以上になると、目視でも着色していることが判別できる。
There is no particular limitation on the timing of the treatment of the methylene lactone compound with the porous solid, and it may be during the production of the methylene lactone compound or after the production. The term “production” refers to the time when the methylene lactone compound is synthesized in the production process of the methylene lactone compound, and particularly refers to the process after the catalyst separation and recovery process and the purification process such as distillation. The porous carrier of the present invention can also be used for catalyst separation and recovery. The term “after production” refers to the time when the production process of the methylene lactone compound is completed and then stored, transferred, or transported to a container. Further, the treatment before the methylene lactone compound is used as a raw material for the derivative or polymer is also included in the treatment after the production.
Further, the treatment with the porous solid may be performed after the methylene lactone compound is colored or may be performed before the coloring is generated. In any case, the methylene lactone compound after the treatment is colorless or close to it, without causing further coloring, and the period for stably maintaining it can be increased as compared with the case where the treatment is not performed. The methylene lactone compound should be easy to handle and not easy to be colored or polymerized, since it can be made longer than the non-treated period without causing degradation Can do.
In the present invention, the term “colored” means that the absorbance of any of the peaks observed in the region of 400 to 600 nm when UV-VIS spectrum analysis of the methylene lactone compound is performed and the spectrum baseline is adjusted to zero. It means that the maximum value of becomes 0.005 or more. If it is 0.005 or more, it can be determined visually that it is colored.
メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する時間は、製造時に処理する場合には、５分間〜６０時間であることが好ましい。より好ましくは、１０分間〜４８時間である。多孔質性固体で処理する時間が５分間よりも短いと、着色の除去や重合性の低下の改善を充分に行うことができないおそれがある。多孔質性固体で処理する時間が６０時間よりも長いと、顕著な効果の発現が見られなくなると共に、生産性に劣ることになる。製造後に処理する場合には、５分間〜１ヶ月間であることが好ましい。より好ましくは、１０分間〜３週間である。多孔質性固体で処理する時間が５分間よりも短いと、着色の除去や重合性の低下の改善を充分に行うことができないおそれがある。多孔質性固体で処理する時間が１ヶ月よりも長くしても、処理時間に見合うだけの顕著な効果が見られなくなるだけなので、例えば、メチレンラクトン化合物を容器等で保存する際に、多孔質性固体を共存させて長期に保存してもよい。 The time for treating the methylene lactone compound with the porous solid is preferably 5 minutes to 60 hours when treated at the time of production. More preferably, it is 10 minutes to 48 hours. If the time for the treatment with the porous solid is shorter than 5 minutes, there is a possibility that the removal of coloring or the improvement of the decrease in polymerizability cannot be sufficiently performed. If the time for the treatment with the porous solid is longer than 60 hours, a remarkable effect is not observed and the productivity is inferior. In the case of processing after production, it is preferably 5 minutes to 1 month. More preferably, it is 10 minutes to 3 weeks. If the time for the treatment with the porous solid is shorter than 5 minutes, there is a possibility that the removal of coloring or the improvement of the decrease in polymerizability cannot be sufficiently performed. Even if the treatment time with the porous solid is longer than one month, the remarkable effect corresponding to the treatment time cannot be seen. For example, when the methylene lactone compound is stored in a container or the like, May be stored for a long time in the presence of a cohesive solid.
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法において、製造時にメチレンラクトン化合物を取り扱う温度は、０℃〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、２０℃〜１２０℃である。また、製造時にメチレンラクトン化合物を取り扱う圧力は０．００１〜２０ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜１８ＭＰａである。製造後にメチレンラクトン化合物を取り扱う温度は、−５０℃〜１００℃であることが好ましい。より好ましくは、−３０℃〜９０℃である。また、製造後にメチレンラクトン化合物を取り扱う圧力は、０．０１〜５ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜１ＭＰａである。取り扱い時には、分子状酸素（単に酸素とも呼ぶ）を共存させることがより好ましい。 In the method for handling a methylene lactone compound of the present invention, the temperature at which the methylene lactone compound is handled during production is preferably 0 ° C to 150 ° C. More preferably, it is 20 degreeC-120 degreeC. Moreover, it is preferable that the pressure which handles a methylene lactone compound at the time of manufacture is 0.001-20 MPa. More preferably, it is 0.01-18 MPa. The temperature at which the methylene lactone compound is handled after production is preferably −50 ° C. to 100 ° C. More preferably, it is −30 ° C. to 90 ° C. Moreover, it is preferable that the pressure which handles a methylene lactone compound after manufacture is 0.01-5 Mpa. More preferably, it is 0.05-1 MPa. In handling, it is more preferable to coexist molecular oxygen (also simply referred to as oxygen).
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法においては、メチレンラクトン化合物１００質量％に対して、０．００００１〜１０００００００質量％の多孔質性固体を用いて処理することが好ましい。より好ましくは、０．０００１〜１００００００質量％である。更に好ましくは、０．０００５〜５０００００質量％である。
多孔質性固体が０．００００１質量％未満であると、メチレンラクトン化合物の着色を充分に取り除いたり、重合性等を改善したりすることができないおそれがある。多孔質性固体が１０００００００質量％より多いと、特に顕著な効果の発現が見られなくなる上、多孔質性固体の分離回収が困難になる恐れがある。
In the handling method of the methylene lactone compound of this invention, it is preferable to process using 0.00001-10000000 mass% porous solid with respect to 100 mass% of methylene lactone compounds. More preferably, it is 0.0001 to 1000000 mass%. More preferably, it is 0.0005-500000 mass%.
If the porous solid is less than 0.00001% by mass, there is a possibility that coloring of the methylene lactone compound cannot be sufficiently removed or the polymerizability and the like cannot be improved. When the amount of the porous solid is more than 10000000% by mass, a particularly remarkable effect is not observed, and it is difficult to separate and recover the porous solid.
上記多孔質性固体による処理は、少なくとも、メチレンラクトン化合物を合成した後、２年以内に行うことが好ましい。より好ましくは、１年以内に行うことである。２年を過ぎると、着色を取り除く効果が小さくなる場合がある。なお、多孔質性固体によるメチレンラクトン化合物の処理は、一度だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。 The treatment with the porous solid is preferably performed at least within 2 years after the synthesis of the methylene lactone compound. More preferably, it is performed within one year. After 2 years, the effect of removing coloring may be reduced. The treatment of the methylene lactone compound with the porous solid may be performed only once or a plurality of times.
上記メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理する工程は、メチレンラクトン化合物の着色を除去するために行うものであり、処理工程を経たメチレンラクトン化合物の着色が、処理する前よりも少なくなっていればよいが、処理工程を経た後のメチレンラクトン化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトル分析を行い、スペクトルのベースラインをゼロに合わせた時に、４００〜６００ｎｍの領域に観測されるピークのいずれかの吸光度の最大値が、処理する前に比べて９０％以下になっていることが好ましい。より好ましくは、８０％以下であり、更に好ましくは、４０％以下であり、最も好ましくは観測されていたピークが消失することである。 The step of treating the methylene lactone compound with a porous solid is performed to remove the color of the methylene lactone compound, and the methylene lactone compound after the treatment step may be less colored than before the treatment. However, when the UV-VIS spectrum analysis of the methylene lactone compound after the processing step is performed and the baseline of the spectrum is zeroed, the maximum absorbance of any of the peaks observed in the region of 400 to 600 nm It is preferable that the value is 90% or less compared with that before processing. More preferably, it is 80% or less, still more preferably 40% or less, and most preferably the observed peak disappears.
本発明のメチレンラクトン化合物は、下記一般式（１）； The methylene lactone compound of the present invention has the following general formula (1):
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子、又は、１価の有機基を表す。）で表される。メチレンラクトン化合物は、常温及び冷蔵保存において着色が生じやすく、また、重合速度が低下したり、重合開始までの誘導期が長くなる等の重合性の低下も起こる場合があるが、多孔質性固体で処理することにより、これらの不具合を効果的に取り除くことができるため、本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法を好適に適用することができる。
なお、上記一般式（１）において、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が下記のようなものであると、多孔質性固体で処理することによる効果がより顕著に発揮されることになる。
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group). The methylene lactone compound is likely to be colored at room temperature and refrigerated storage, and the polymerization rate may decrease, and the polymerization period may decrease, such as the induction period until the start of polymerization may be prolonged. By treating with, these problems can be effectively removed, so that the method for handling methylene lactone compounds of the present invention can be suitably applied.
In the above general formula (1), when R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as follows, the effect of treating with a porous solid is more remarkable. become.
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基もしくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数１以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ元素等を有する原子団であることが好ましい。より好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基、脂環式不飽和アルキル基、及び、炭素数１以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、オニウム塩を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、及び、炭素数１以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、又は、置換基を有してもよい炭素数１以上１２以下の炭化水素基である。特に好ましくは、水素原子、水酸基、又は、炭素数１以上８以下のアルキル基である。最も好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。なお、上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、結合し、環構造を形成してもよい。 R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear saturated alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, a branched saturated alkyl group, an alicyclic saturated alkyl group, and an aromatic group-containing group. Straight chain unsaturated alkyl group, branched unsaturated alkyl group or alicyclic unsaturated alkyl group, or ester group having 1 to 60 carbon atoms, nitrile group, carboxylic acid group, ether group, hydroxyl group, halogen group, isonitrile Group, cyanate group, isocyanate group, thiocyanate group, isothiocyanate group, sulfide group, disulfide group, sulfoxide group, sulfone group, nitro group, nitroso group, sulfonic acid group, carbonyl group (for example, ketone or aldehyde), amino Group, amine oxide group, nitrone group, amide group, azide group, acetal group, azo group, azoxy group, azine group, imi group Group, an imido group, an enamine group, an enamide group, ortho ester group, a diazo group, a diazonium group, a ketal group, an onium salt, a heterocyclic compound, heteroaromatic compound is preferably an atomic group having a hetero element, and the like. More preferably, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear saturated alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a branched saturated alkyl group, an alicyclic saturated alkyl group, an aromatic group-containing group, a linear unsaturated alkyl group, a branched unsaturated group. Alkyl groups, alicyclic unsaturated alkyl groups, and ester groups having 1 to 30 carbon atoms, nitrile groups, carboxylic acid groups, ether groups, hydroxyl groups, sulfonic acid groups, carbonyl groups, amino groups, amide groups, onium salts Is an atomic group having More preferably, a hydrogen atom, a hydroxyl group, a linear saturated alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a branched saturated alkyl group, an alicyclic saturated alkyl group, an ester group having 1 to 18 carbon atoms, a carboxylic acid group, An atomic group having an ether group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a carbonyl group, and an amino group. More preferably, they are a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. Particularly preferred is a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Most preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to form a ring structure.
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法に用いられる多孔質性固体は、活性炭、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアや、シリカ−アルミナ、ゼオライト、チタニア−ジルコニア等の複合酸化物、粘土化合物、ハイドロタルサイト、ポリオキソメタレート等が挙げられ、中でも、活性炭、アルミナ、及び、ハイドロタルサイトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。多孔質性固体がこれらのものであると、メチレンラクトン化合物の着色を取り除いたり、重合性の低下を改善したり、メチレンラクトン化合物を着色や重合性の低下を起こしにくいものにしたりする効果がより顕著に発揮されることになる。 The porous solid used in the method for handling the methylene lactone compound of the present invention is activated carbon, silica, alumina, zirconia, titania, composite oxides such as silica-alumina, zeolite, titania-zirconia, clay compounds, hydrotalcite , Polyoxometalates, and the like. Among these, at least one selected from the group consisting of activated carbon, alumina, and hydrotalcite is preferable. If the porous solid is one of these, the effect of removing the color of the methylene lactone compound, improving the decrease in polymerizability, or making the methylene lactone compound difficult to cause coloration or decrease in polymerizability is more effective. It will be demonstrated remarkably.
本発明の多孔質性固体は、上記活性炭、アルミナ、及び、ハイドロタルサイトの中でも、活性炭であることがより好ましい。活性炭の種類は特に限定されず、やし殻系、木質系、石炭系等の原料から得られた活性炭を使用でき、水蒸気炭、塩化亜鉛炭等が使用できる。形状も特に限定されず、破砕状、顆粒状、成形状、球状、粉末状いずれの場合も使用することができる。表面のｐＨは、酸性、中性、塩基性いずれも使用できるが、弱酸性（ｐＨ＝４．５）〜中性〜弱塩基性（ｐＨ＝８．５）がより好ましい。特に好ましくは、やし殻系、木質系の水蒸気炭や塩化亜鉛炭であり、最も好ましくは、木質系の水蒸気炭や塩化亜鉛炭である。多孔質性固体として活性炭を用いると、メチレンラクトン化合物の着色を取り除いたり、重合性の低下を改善したりできることに加え、多孔質性固体で処理した後のメチレンラクトン化合物が処理しない場合に比べて無色もしくはそれに近い状態で、更なる着色を生じることなく、安定に保持する期間、及び、重合性の劣化を生じることなく安定して存在する期間をより長くすることができ、メチレンラクトン化合物を保存や取り扱いに適したものとする効果がより顕著に発揮されることになる。 The porous solid of the present invention is more preferably activated carbon among the activated carbon, alumina, and hydrotalcite. The type of the activated carbon is not particularly limited, and activated carbon obtained from raw materials such as coconut shell, wood, and coal can be used, and steam coal, zinc chloride coal, and the like can be used. The shape is not particularly limited, and any of a crushed shape, a granular shape, a molded shape, a spherical shape, and a powder shape can be used. The surface pH can be acidic, neutral or basic, but is more preferably weakly acidic (pH = 4.5) to neutral to weakly basic (pH = 8.5). Particularly preferred are coconut shell-based and wood-based steam coal and zinc chloride charcoal, and most preferred are wood-based steam coal and zinc chloride charcoal. When activated carbon is used as the porous solid, the methylene lactone compound can be removed from coloration and the decrease in polymerizability can be improved. In addition, the methylene lactone compound after treatment with the porous solid is not treated. The methylene lactone compound can be stored for a longer period of time in which it is colorless or close to it, without causing further coloration, and to be stably maintained without causing deterioration of polymerizability. And the effect of making it suitable for handling will be more prominent.
上記メチレンラクトン化合物は、例えば、塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンと蟻酸エステルとを反応させ、続いて、得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンとシュウ酸エステルとを反応させ、続いて、得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、金属酸化物や塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンをホルムアルデヒドと反応させる方法、α−ハロゲン化メチルアクリル酸を亜鉛存在下、カルボニル化合物と反応させる方法、アクリル酸とアルケン化合物とをパラジウム触媒等の存在下で反応させる方法等によって製造することができる。本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、このような製造方法によって製造されたメチレンラクトン化合物に好適に用いることができる。これらの中でも、塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンと蟻酸エステルとを反応させ、続いて、得られた化合物をホルムアルデヒドと反応させる方法、金属酸化物や塩基性触媒存在下、γ−ブチロラクトンをホルムアルデヒドと反応させる方法、α−ハロゲン化メチルアクリル酸を亜鉛存在下、カルボニル化合物と反応させる方法、アクリル酸とアルケン化合物とをパラジウム触媒等の存在下で反応させる方法により得られたメチレンラクトン化合物に用いられることがより好ましい。このような製造方法によって製造されたメチレンラクトン化合物に用いると、本発明の効果がより顕著に発揮されることになる。 The methylene lactone compound is obtained, for example, by reacting γ-butyrolactone with formate in the presence of a basic catalyst, and subsequently reacting the resulting compound with formaldehyde, or in the presence of a basic catalyst, γ-butyrolactone and A method in which an acid ester is reacted and then the resulting compound is reacted with formaldehyde; a method in which γ-butyrolactone is reacted with formaldehyde in the presence of a metal oxide or a basic catalyst; and α-halogenated methylacrylic acid is zinc It can be produced by a method of reacting with a carbonyl compound in the presence, a method of reacting acrylic acid and an alkene compound in the presence of a palladium catalyst or the like. The method for handling a methylene lactone compound of the present invention can be suitably used for a methylene lactone compound produced by such a production method. Among them, a method of reacting γ-butyrolactone with formate in the presence of a basic catalyst, and subsequently reacting the resulting compound with formaldehyde, γ-butyrolactone is converted to formaldehyde in the presence of a metal oxide or a basic catalyst. Used for methylene lactone compounds obtained by the method of reacting with α-halogenated methylacrylic acid in the presence of zinc, the method of reacting with carbonyl compound, the method of reacting acrylic acid and alkene compound in the presence of palladium catalyst, etc. More preferably. When used in a methylene lactone compound produced by such a production method, the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
上記のような製造方法で得られたメチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理して得られるものは、着色が充分に抑制され、また、高い重合性を有するものであることから、電子情報材料、光学材料や電池材料等をはじめとする各種産業分野で用いられる重合体の原料として好適に用いることができ、着色が充分に抑制された重合体を得ることができる。このような、本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法を用いて得られるメチレンラクトン化合物を原料として得られる重合体もまた、本発明の１つである。
以下に、光学材料用途に用いられる重合体を製造する場合について記載する。
What is obtained by treating the methylene lactone compound obtained by the above production method with a porous solid is sufficiently suppressed in coloration and has high polymerizability, so that it is an electronic information material. It can be suitably used as a raw material for polymers used in various industrial fields including optical materials and battery materials, and a polymer with sufficiently suppressed coloring can be obtained. Such a polymer obtained by using a methylene lactone compound obtained by using the method for handling a methylene lactone compound of the present invention as a raw material is also one aspect of the present invention.
Below, it describes about the case where the polymer used for an optical material use is manufactured.
上記メチレンラクトン化合物を原料とする重合体の製造において、重合反応の温度は−１００〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、０〜１００℃である。 In the production of the polymer using the methylene lactone compound as a raw material, the temperature of the polymerization reaction is preferably −100 to 200 ° C. More preferably, it is 0-100 degreeC.
上記重合体の原料となる単量体成分は、メチレンラクトン化合物を含む限り、その他の単量体を含んでいてもよいが、メチレンラクトン化合物が単量体成分１００質量％中、５〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００質量％である。メチレンラクトン化合物が５質量％未満であると、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不十分になることがある。 The monomer component as a raw material of the polymer may contain other monomers as long as it contains a methylene lactone compound, but the methylene lactone compound is 5 to 100% in 100% by mass of the monomer component. % Is preferred. More preferably, it is 10-100 mass%. When the methylene lactone compound is less than 5% by mass, the heat resistance, solvent resistance, and surface hardness may be insufficient.
上記単量体成分が含むその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルが好ましい。より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニルである。
Other monomers included in the monomer component include (meth) acrylic acid ester, unsaturated carboxylic acid, styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, Examples include butene, isobutene, butadiene, isoprene, vinyl acetate, and the like, and one or more of these can be used. Although it does not specifically limit as (meth) acrylic acid ester, For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate n-butyl, acrylate isobutyl, acrylate acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acid; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, etc. And methacrylic acid esters.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-substituted acrylic acid and the like. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid Α-substituted acrylic acid, styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene, acrylonitrile, ethylene, propylene, butene, isobutene, butadiene, isoprene, and vinyl acetate are preferred. More preferably, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, N-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, α-substituted acrylic acid, styrene, divinylbenzene, α-methylstyrene , Acrylonitrile, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, and vinyl acetate.
上記重合体の製造においては、溶媒を用いることなく行ってもよく、溶媒を用いて行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。より好ましくは、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンである。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、最終的に得られるポリマーの残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃のものが好ましい。 The production of the polymer may be performed without using a solvent, or may be performed using a solvent. When a solvent is used, the solvent is not particularly limited. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and ethylbenzene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran Solvent; dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, chloroform, γ-butyrolactone, and the like can be used, and one or more of these can be used. Among these, toluene, xylene, ethylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and γ-butyrolactone are preferable. More preferred are toluene, xylene, ethylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and γ-butyrolactone. Moreover, since the residual volatile matter of the polymer finally obtained will increase when the boiling point of the solvent to be used is too high, a thing with a boiling point of 50-200 degreeC is preferable.
上記溶媒の使用量としては、全単量体濃度を２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％となるように設定することが好ましい。単量体濃度が２０質量％より低い場合には生産性が低く、更に成形用材料として脱溶媒する際に大量の熱量が必要となる場合や、得られた成形用材料に残存揮発分が多くなる場合がある。またモノマー濃度が８０質量％より高い場合には、重合の進行に伴いポリマー溶液の粘度が上昇し、撹拌や抜き出し、移送・輸送等が困難となる場合がある。 The amount of the solvent used is preferably set so that the total monomer concentration is 20 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass, and more preferably 40 to 60% by mass. When the monomer concentration is lower than 20% by mass, the productivity is low, and when a large amount of heat is required when removing the solvent as a molding material, or the resulting molding material has a large amount of residual volatile matter. There is a case. On the other hand, when the monomer concentration is higher than 80% by mass, the viscosity of the polymer solution increases with the progress of the polymerization, and it may be difficult to stir, extract, transfer and transport.
上記重合体の製造においては、必要に応じて重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定はされない。 In the production of the polymer, a polymerization initiator can be used as necessary. The polymerization initiator is not particularly limited. For example, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl Organic peroxides such as carbonate, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 1,1′-azobis ( Preferred are azo compounds such as cyclohexanecarbonitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and one or more of these can be used. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is appropriately set according to the combination of the monomers used and the reaction conditions.
上記重合体の製造においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではないが、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル等のメルカプタン系連鎖移動剤、α−メチルスチレンダイマー等が好ましく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。より好ましくは、連鎖移動効果が高く、残存モノマーを低減でき、入手も容易な、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸である。連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件、目標とするポリマーの分子量等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、全単量体成分１００質量％に対して５質量％以下が好ましい。より好ましくは１質量％以下である。 In the production of the polymer, a chain transfer agent can be used as necessary. The chain transfer agent is not particularly limited, but is preferably a mercaptan chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, methyl mercaptoacetate, α-methylstyrene dimer, and the like, one or two of these. The above can be used. More preferred are n-dodecyl mercaptan and mercaptoacetic acid, which have a high chain transfer effect, can reduce residual monomers, and are easily available. The amount of chain transfer agent used may be appropriately set according to the combination of monomers used, reaction conditions, the molecular weight of the target polymer, etc., and is not particularly limited. 5 mass% or less is preferable. More preferably, it is 1 mass% or less.
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、上述したように、酸素共存下よりもむしろ酸素非共存下における保存中に着色や重合性の低下を生じる場合があるという特有の性質を有するメチレンラクトン化合物に好適な取り扱い方法であり、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理することにより、メチレンラクトン化合物の保存によって生じる着色を取り除いたり、重合速度の低下や長期化した重合開始までの誘導期を改善したりすることができ、更に活性炭で処理をした場合には、無色もしくはそれに近い状態のまま、重合性の低下を生じさせることなく安定して存在する期間を長くすることができるものである。このような、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に多孔質性固体で処理することにより安定な状態とするメチレンラクトン化合物の安定化方法もまた、本発明の1つである。
更に、このような、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理して得られる、取り扱いに適した形態の安定なメチレンラクトン化合物もまた、本発明の１つである。
As described above, the method of handling the methylene lactone compound of the present invention is a methylene lactone compound having a unique property that coloration and polymerizability may be deteriorated during storage in the absence of oxygen rather than in the presence of oxygen. The methylene lactone compound is treated with a porous solid to remove the color caused by the storage of the methylene lactone compound, and the induction period until the polymerization rate decreases or the polymerization starts longer is improved. Further, when treated with activated carbon, the period of stable presence can be extended without causing a decrease in polymerizability in a colorless or near state. Such a method for stabilizing a methylene lactone compound, which is stabilized by treating the methylene lactone compound represented by the general formula (1) with a porous solid at the time of production and / or after the production, is also provided. It is one of the inventions.
Furthermore, a stable methylene lactone compound in a form suitable for handling obtained by treating the methylene lactone compound represented by the general formula (1) with a porous solid is also one of the present invention. It is.
本発明はまた、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に多孔質性固体で処理する工程を含むメチレンラクトン化合物の製造方法でもある。このような製造方法でメチレンラクトン化合物を製造することにより、安定化されたメチレンラクトン化合物を製造することができる。本発明のメチレンラクトン化合物の製造方法は、メチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に多孔質性固体で処理する工程を含む限り、その他の工程を含んでいてもよい。また、多孔質性固体で処理する工程は、上述したメチレンラクトン化合物の取り扱い方法における多孔質性固体で処理する工程と同様であることが好ましい。 The present invention is also a method for producing a methylene lactone compound including a step of treating the methylene lactone compound represented by the general formula (1) with a porous solid during and / or after the production. By producing a methylene lactone compound by such a production method, a stabilized methylene lactone compound can be produced. The method for producing a methylene lactone compound of the present invention may include other steps as long as it includes a step of treating the methylene lactone compound with a porous solid during and / or after the production. Moreover, it is preferable that the process of processing with a porous solid is the same as the process of processing with the porous solid in the handling method of the methylene lactone compound mentioned above.
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法によって得られるような、安定化されたメチレンラクトン化合物は、メチレンラクトン化合物に多孔質性固体を添加することによっても得ることができる。このような、上記一般式（１）で表されるメチレンラクトン化合物と多孔質性固体とを含むメチレンラクトン化合物含有組成物もまた、本発明の１つである。
本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物は、メチレンラクトン化合物、及び、多孔質性固体をそれぞれ１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
A stabilized methylene lactone compound as obtained by the method for handling a methylene lactone compound of the present invention can also be obtained by adding a porous solid to the methylene lactone compound. Such a methylene lactone compound-containing composition containing the methylene lactone compound represented by the general formula (1) and the porous solid is also one aspect of the present invention.
The methylene lactone compound-containing composition of the present invention may contain one type of methylene lactone compound and one porous solid, or may contain two or more types.
上記メチレンラクトン化合物含有組成物は、メチレンラクトン化合物含有組成物全体１００質量％に対して、メチレンラクトン化合物を２０質量％以上含むものが好ましい。より好ましくは、４０質量％以上であり、更に好ましくは、５０質量％以上であり、より更に好ましくは、６０質量％以上であり、その上更に好ましくは、７０質量％以上である。また、特に好ましくは、９０質量％以上であり、より特に好ましくは、９２質量％以上であり、更に特に好ましくは、９４質量％以上である。その上特に好ましくは、９６質量％以上であり、最も好ましくは、９８質量％以上である。
また、上記メチレンラクトン化合物含有組成物は、メチレンラクトン化合物と多孔質性固体とを接触させている時間やメチレンラクトン化合物の変質の度合いにより異なるが、メチレンラクトン化合物含有組成物全体１００質量％に対して、多孔質性固体を０．０００００１〜８０質量％含むものであることが好ましい。より好ましくは、０．００００１〜７５質量％であり、更に好ましくは、０．０００１〜７０質量％である。特に好ましくは、０．０００５〜６５質量％であり、最も好ましくは、０．００１〜６０質量％である。
The methylene lactone compound-containing composition preferably contains 20% by mass or more of a methylene lactone compound with respect to 100% by mass of the entire methylene lactone compound-containing composition. More preferably, it is 40 mass% or more, More preferably, it is 50 mass% or more, More preferably, it is 60 mass% or more, Furthermore, more preferably, it is 70 mass% or more. Further, it is particularly preferably 90% by mass or more, more particularly preferably 92% by mass or more, and still more preferably 94% by mass or more. In addition, it is particularly preferably 96% by mass or more, and most preferably 98% by mass or more.
The methylene lactone compound-containing composition varies depending on the time during which the methylene lactone compound and the porous solid are in contact with each other and the degree of alteration of the methylene lactone compound. It is preferable that the porous solid is contained in an amount of 0.000001 to 80% by mass. More preferably, it is 0.00001-75 mass%, More preferably, it is 0.0001-70 mass%. Especially preferably, it is 0.0005-65 mass%, Most preferably, it is 0.001-60 mass%.
本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物は、メチレンラクトン化合物と多孔質性固体とを含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、組成物全体１００質量％に対して、その他の成分の含有量が０．０００００１〜１５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．００００１〜１２質量％である。 The methylene lactone compound-containing composition of the present invention may contain other components as long as it contains a methylene lactone compound and a porous solid, but the content of other components is 100% by mass of the entire composition. The amount is preferably 0.000001 to 15% by mass. More preferably, it is 0.00001-12 mass%.
本発明のメチレンラクトン化合物含有組成物が含むメチレンラクトン化合物、及び、多孔質性固体として好ましいものは、上述した本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法における好ましいメチレンラクトン化合物、及び、多孔質性固体と同様である。 What is preferable as the methylene lactone compound and the porous solid contained in the methylene lactone compound-containing composition of the present invention is a preferable methylene lactone compound and a porous solid in the method for handling the methylene lactone compound of the present invention described above. It is the same.
本発明のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法は、メチレンラクトン化合物を多孔質性固体で処理することにより、メチレンラクトン化合物の着色を効果的に取り除いたり、重合速度の低下や長期化した重合開始までの誘導期を改善したりすることができるものであり、更にメチレンラクトン化合物の着色や重合性の低下を抑制し、無色もしくはそれに近い状態のまま、かつ、重合速度の低下や重合開始までの誘導期の長期化を生じさせることなく安定して存在する期間を長くしてメチレンラクトン化合物を保存や取り扱いに好適な形態にすることができるメチレンラクトン化合物の取り扱い方法である。 The method of handling the methylene lactone compound of the present invention is to treat the methylene lactone compound with a porous solid, thereby effectively removing the color of the methylene lactone compound, reducing the polymerization rate, or leading to prolonged polymerization initiation. In addition, the coloration of the methylene lactone compound and the decrease in polymerizability are suppressed, and it remains colorless or in a state close to it, and the induction period until the polymerization rate decreases and the polymerization starts. This is a method of handling a methylene lactone compound that can make the methylene lactone compound into a form suitable for storage and handling by lengthening the period in which it exists stably without causing an increase in length.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
α−メチレン−γ−ブチロラクトンは、減圧蒸留ではなくカラムクロマトグラフィーにより精製（無色）した以外は、ＵＳ５１６６３５７を参考に合成した。ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社 ６８９０Ｎを使用）分析の結果、純度は９９．５％（面積比換算）であった。
α−メチレン−γ−バレロラクトンは、東京化成から購入した試薬（薄黄色）を使用した。ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ社 ６８９０Ｎを使用）分析の結果、純度は約９６％（面積比換算）であった。
紫外−可視分光分析（ＵＶ−ＶＩＳ）はＳＨＩＭＡＤＺＵ社 ＵＶ−１６５０ＰＣを用い、セミミクロブラックセルに試料を直接入れて測定した。
活性炭は日本エンバイロケミカルズ社の白鷲を使用した。アルミナはメルク社製のアルミナ（中性）を使用した。ハイドタルサイトは富田製薬社製のハイドロタルサイトを使用した。
なお、下記実施例においては、実験日が異なる等の操作上の理由により、スペクトルのベースラインが必ずしもゼロに一致していない場合には、スペクトルの７００〜８００ｎｍの部分をベース（ゼロ）として吸光度の数値を読むこととした。
α-methylene-γ-butyrolactone was synthesized with reference to US Pat. No. 5,166,357, except that it was purified (colorless) by column chromatography instead of vacuum distillation. As a result of analysis by gas chromatography (using Agilent 6890N), the purity was 99.5% (in terms of area ratio).
As α-methylene-γ-valerolactone, a reagent (light yellow) purchased from Tokyo Chemical Industry was used. As a result of analysis by gas chromatography (using Agilent 6890N), the purity was about 96% (area ratio conversion).
Ultraviolet-visible spectroscopic analysis (UV-VIS) was performed by using a SHIMADZU UV-1650PC and placing the sample directly in a semi-micro black cell.
The activated carbon used was white candy from Nippon Enviro Chemicals. The alumina used was Merck alumina (neutral). Hydrotalcite manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. was used as hydrtalcite.
In the following examples, when the baseline of the spectrum does not necessarily coincide with zero due to operational reasons such as different experiment days, the absorbance is determined with the 700-800 nm portion of the spectrum as the base (zero). It was decided to read the numbers.
（試料Ａ）α−メチレン−γ−ブチロラクトン（３０ｇ）に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（５００ｐｐｍ）を加えて空気下冷蔵庫で保存した。１ヶ月後、α−メチレン−γ−ブチロラクトンが薄黄色〜薄桃色に着色していることを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＡ（比較例１）が観測された。 (Sample A) 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (500 ppm) was added to α-methylene-γ-butyrolactone (30 g) and stored in a refrigerator under air. After one month, it was visually confirmed that α-methylene-γ-butyrolactone was colored light yellow to light pink. When UV-VIS was measured, spectrum A (Comparative Example 1) was observed.
（試料Ｂ）α−メチレン−γ−ブチロラクトン（３０ｇ）を空気下室温で保存した。１ヶ月後、α−メチレン−γ−ブチロラクトンが薄桃色に着色していることを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＢ（比較例２）が観測された。 (Sample B) α-methylene-γ-butyrolactone (30 g) was stored at room temperature under air. After one month, it was visually confirmed that α-methylene-γ-butyrolactone was colored pale pink. When UV-VIS was measured, spectrum B (Comparative Example 2) was observed.
（試料Ｃ）試料Ａを更に６ヶ月間空気下室温で保存した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＣ（比較例３）が観測された。 (Sample C) Sample A was further stored at room temperature under air for 6 months. When UV-VIS was measured, spectrum C (Comparative Example 3) was observed.
（試料Ｄ）α−メチレン−γ−バレロラクトン（５ｇ）を空気下室温で保存した。１ヶ月後、α−メチレン−γ−バレロラクトンが元の薄黄色から濃い黄色に変色していることを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＤ（比較例４）が観測された。 (Sample D) α-methylene-γ-valerolactone (5 g) was stored at room temperature under air. After one month, it was visually confirmed that α-methylene-γ-valerolactone was changed from the original light yellow color to a deep yellow color. When UV-VIS was measured, spectrum D (Comparative Example 4) was observed.
（試料Ｅ）α−メチレン−γ−バレロラクトン（５ｇ）を窒素下室温で保存した。１ヶ月後、α−メチレン−γ−バレロラクトンが元の薄黄色から濃い黄色に変色し、その色は試料Ｄよりも濃いことを目視により確認した。ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトルＥ（比較例５）が観測された。 (Sample E) α-methylene-γ-valerolactone (5 g) was stored at room temperature under nitrogen. After one month, it was visually confirmed that α-methylene-γ-valerolactone was changed from the original light yellow color to a deep yellow color, and the color was darker than Sample D. When UV-VIS was measured, spectrum E (Comparative Example 5) was observed.
（実施例１）
試料Ａ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で２時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル１が観測された。
Example 1
Sample A (1.5 g) was put in a test tube, activated carbon (0.1 g) was added thereto, and the mixture was left under air at room temperature for 2 hours. When activated carbon was filtered and UV-VIS was measured, spectrum 1 was observed.
（実施例２）
試料Ａ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で６時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル２が観測された。
(Example 2)
Sample A (1.5 g) was placed in a test tube, activated carbon (0.1 g) was added thereto, and the mixture was left under air at room temperature for 6 hours. When activated carbon was filtered and UV-VIS was measured,
（実施例３）
試料Ａ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここにアルミナ（中性：０．１ｇ）を加えて、空気下室温で２時間放置した。アルミナを濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル３が観測された。
(Example 3)
Sample A (1.5 g) was placed in a test tube, alumina (neutral: 0.1 g) was added thereto, and the mixture was left under air at room temperature for 2 hours. When alumina was filtered and UV-VIS was measured,
（実施例４）
試料Ａ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここにハイドロタルサイト（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で２時間放置した。ハイドロタルサイトを濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル４が観測された。
Example 4
Sample A (1.5 g) was placed in a test tube, to which hydrotalcite (0.1 g) was added, and left under air at room temperature for 2 hours. When hydrotalcite was filtered and UV-VIS was measured, spectrum 4 was observed.
（実施例５）
試料Ｂ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で６時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル５が観測された。
(Example 5)
Sample B (1.5 g) was placed in a test tube, activated carbon (0.1 g) was added thereto, and the mixture was left under air at room temperature for 6 hours. When activated carbon was filtered and UV-VIS was measured,
（実施例６）
試料Ｃ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で６時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル６が観測された。
(Example 6)
Sample C (1.5 g) was placed in a test tube, activated carbon (0.1 g) was added thereto, and the mixture was left under air at room temperature for 6 hours. When activated carbon was filtered and UV-VIS was measured,
（実施例７）
試料Ｄ（１．５ｇ）を試験管に入れ、ここに活性炭（０．１ｇ）を加えて、空気下室温で１２時間放置した。活性炭を濾過し、ＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル７が観測された。
(Example 7)
Sample D (1.5 g) was put in a test tube, activated carbon (0.1 g) was added thereto, and the mixture was left under air at room temperature for 12 hours. When activated carbon was filtered and UV-VIS was measured,
（実施例８）
実施例２で得られた液を空気下室温で保存した。１ヶ月後にＵＶ−ＶＩＳを測定したところ、スペクトル８が観測された。
(Example 8)
The liquid obtained in Example 2 was stored at room temperature under air. When UV-VIS was measured one month later,
（実施例９）
反応装置に、実施例７で得られたα−メチレン−γ−バレロラクトン（０．８ｇ）を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を静置のまま８５℃まで昇温して、硬化するまでの時間を目視にて観察したところ、４０分であった。なお、硬化するまでの時間とは、α−メチレン−γ−バレロラクトンの重合が進行し流動性がなくなった時点までの時間を指す。
Example 9
The reaction apparatus was charged with α-methylene-γ-valerolactone (0.8 g) obtained in Example 7. While introducing nitrogen gas into the reaction vessel, 2,2′-azobis (2-methylisobutyronitrile) (0.002 g) was added as a polymerization initiator to obtain a uniform solution. It was 40 minutes when the temperature of the reaction solution was raised to 85 ° C. while still standing and visually observed for curing. The time until curing refers to the time until the point where the polymerization of α-methylene-γ-valerolactone proceeds and the fluidity is lost.
（比較例６）
反応装置に、試料Ｄ（０．８ｇ）を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（０．００２ｇ）を添加し、均一な溶液とした。反応液を静置のまま８５℃まで昇温して、硬化するまでの時間を目視にて観察したところ、９０分を要した。また、得られた重合物は、実施例９で得られた重合物に比べて強く黄色に変色した。
(Comparative Example 6)
Sample D (0.8 g) was charged into the reactor. While introducing nitrogen gas into the reaction vessel, 2,2′-azobis (2-methylisobutyronitrile) (0.002 g) was added as a polymerization initiator to obtain a uniform solution. When the temperature of the reaction solution was raised to 85 ° C. while still standing and visually observed for curing, 90 minutes were required. In addition, the obtained polymer was strongly yellower than the polymer obtained in Example 9.
（結果）
試料Ａを測定したスペクトルＡの測定結果から、メチレンラクトン化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンに、市販品と同様に重合禁止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを添加したものであっても、保存中に着色を生じることが確認された。また、実施例１〜４の結果から、試料Ａを多孔質性固体で処理した後は、着色が低減されていること、及び、多孔質性固体として活性炭を用いた場合に着色低減の効果が最も高いことが確認された。
試料Ｂを測定したスペクトルＢの測定結果から、メチレンラクトン化合物であるα−メチレン−γ−ブチロラクトンに重合禁止剤を添加しない場合にも保存中に着色を生じることが確認され、実施例５の結果から、試料Ｂを多孔質性固体で処理した後は、着色が低減されていることが確認された。
試料Ｃを測定したスペクトルＣとスペクトルＡとの比較から、α−メチレン−γ−ブチロラクトンの保存期間が長くなると、着色が強くなることが確認された。また、実施例６の結果から、試料Ｃのように、着色が強い場合にも、多孔質性固体による処理によって、着色が充分に低減されていることが確認された。
試料Ｄ及びＥのスペクトル測定結果から、メチレンラクトン化合物は、空気存在下よりも窒素下で保存した場合のほうが着色が大きいことが確認された。また、実施例７の結果から、メチレンラクトン化合物としてα−メチレン−γ−ブチロラクトンに代えてα−メチレン−γ−バレロラクトンを用いた場合にも、多孔質性固体による処理によって、着色が充分に低減されることが確認された。
試料Ａを測定したスペクトルＡと、実施例８のスペクトル８との比較から、多孔質性固体で処理した後のメチレンラクトン化合物は、処理をしないものに比べて、保存中の着色が抑制され、より安定なメチレンラクトン化合物となることが確認された。
実施例９と比較例６との比較から、多孔質性固体で処理した後のメチレンラクトン化合物は、処理をしないものに比べて、重合性が優れており、多孔質性固体による処理によって重合性の低下が改善されることが確認された。
(result)
From the measurement results of spectrum A obtained by measuring sample A, α-methylene-γ-butyrolactone, which is a methylene lactone compound, is converted into 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, which is a polymerization inhibitor, as in the case of commercially available products. It was confirmed that coloring was caused during storage even when added. Moreover, from the results of Examples 1 to 4, after the sample A was treated with the porous solid, the coloration was reduced, and when activated carbon was used as the porous solid, the effect of color reduction was obtained. The highest was confirmed.
From the measurement result of spectrum B obtained by measuring sample B, it was confirmed that coloring was caused during storage even when a polymerization inhibitor was not added to α-methylene-γ-butyrolactone, which is a methylene lactone compound. Thus, it was confirmed that coloring was reduced after the sample B was treated with the porous solid.
From a comparison between spectrum C and spectrum A measured for sample C, it was confirmed that the coloration became stronger as the storage period of α-methylene-γ-butyrolactone was increased. Further, from the results of Example 6, it was confirmed that the coloring was sufficiently reduced by the treatment with the porous solid even when the coloring was strong as in Sample C.
From the spectrum measurement results of Samples D and E, it was confirmed that the methylenelactone compound was more colored when stored under nitrogen than in the presence of air. Further, from the result of Example 7, even when α-methylene-γ-valerolactone was used instead of α-methylene-γ-butyrolactone as the methylene lactone compound, the treatment with the porous solid was sufficient for coloring. It was confirmed that it was reduced.
From a comparison between spectrum A measured for sample A and
From the comparison between Example 9 and Comparative Example 6, the methylene lactone compound after the treatment with the porous solid is superior in the polymerizability compared with the case where the treatment is not performed, and the polymerizability is achieved by the treatment with the porous solid. It was confirmed that the decrease in the was improved.
Claims (6)
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物の取り扱い方法。 The following general formula (1);
ことを特徴とする請求項１に記載のメチレンラクトン化合物の取り扱い方法。 The method for handling a methylene lactone compound according to claim 1, wherein the porous solid is at least one selected from the group consisting of activated carbon, alumina, and hydrotalcite.
該製造方法は、メチレンラクトン化合物を製造時及び／又は製造後に多孔質性固体で処理する工程を含む
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物の製造方法。 The following general formula (1);
The production method includes a step of treating the methylene lactone compound with a porous solid during and / or after production.
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物。 The following general formula (1);
ことを特徴とするメチレンラクトン化合物含有組成物。 The following general formula (1);
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008021496A JP2009179614A (en) | 2008-01-31 | 2008-01-31 | Handling method of methylene lactone compound |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010077112A (en) * | 2008-07-16 | 2010-04-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | Methylene lactone monomer and method of preserving the same |
-
2008
- 2008-01-31 JP JP2008021496A patent/JP2009179614A/en active Pending
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