JP2009175226A - Optical film, sheet polarizer and image display device - Google Patents

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Kenichi Fukuda
謙一 福田
Katsumi Inoue
克己 井上
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hard coat film including a high hard coat layer having a higher refractive index than a base material film and having no uneven interference, an optical film having high antireflection performance and suitable of mass production, an optical film having excellent uneven interference preventive property, and a sheet polarizer and an image display device including the optical film. <P>SOLUTION: The optical film includes a hardening layer, which contains low refractive index fine particles and curable resin, whose film thickness is 1 μm or more on a transparent plastic film base material, wherein the refractive index of the curable resin is higher than that of the transparent plastic film base material by 0.03-0.30 after curing, and the low refractive index fine particles are unevenly distributed on the base material surface of the transparent plastic film. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明プラスチックフィルム上に低屈折微粒子を含有する高屈折率ハードコート層を有し、低屈折微粒子が基材側に偏在することで、基材フィルムとの間で生じる干渉斑の発生を抑えた光学フィルム、並びにそのような光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。とりわけ、このような高屈折率ハードコート層に低屈折率層を備えることで反射防止効果に優れ、干渉斑のない反射防止フィルムと、それを用いた偏光板及び画像表示装置に関する。   The present invention has a high refractive index hard coat layer containing low refractive fine particles on a transparent plastic film, and the occurrence of interference spots with the base film due to the uneven distribution of the low refractive fine particles to the substrate side. The present invention relates to an optical film that suppresses light and a polarizing plate and an image display device using such an optical film. In particular, the present invention relates to an antireflection film that is excellent in antireflection effect by providing a low refractive index layer in such a high refractive index hard coat layer, and has no interference spots, and a polarizing plate and an image display device using the antireflection film.

反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような様々な画像表示装置において、外光の反射や像の映り込みによるコントラスト低下を防止するために、ディスプレイの表面に配置される。そのため、反射防止フィルムには高い反射防止性能の他に、高い透過率、高い物理強度（耐擦傷性など）が要求される。   Antireflection films are used in various image display devices such as liquid crystal display devices (LCD), plasma display panels (PDP), electroluminescence displays (ELD), and cathode ray tube display devices (CRT) to reflect external light and In order to prevent a decrease in contrast due to reflection, it is arranged on the surface of the display. Therefore, the antireflection film is required to have high transmittance and high physical strength (such as scratch resistance) in addition to high antireflection performance.

反射防止フィルムに用いる反射防止層では、従来から単層又は多層の薄膜を形成することが行われてきた。単層の場合は、基材よりも低屈折率を有する層（低屈折率層）を光学膜厚で設計波長の１／４の膜厚で形成すればよく、さらに低反射化が必要な場合には、基材と低屈折率を有する層との間に、基材よりも屈折率の高い層（高屈折率層）を形成すればよいことが知られている。   In the antireflection layer used for the antireflection film, a single-layer or multilayer thin film has been conventionally formed. In the case of a single layer, a layer having a lower refractive index than that of the substrate (low refractive index layer) may be formed with an optical film thickness of 1/4 of the design wavelength, and when further low reflection is required It is known that a layer (high refractive index layer) having a refractive index higher than that of the substrate may be formed between the substrate and the layer having a low refractive index.

このような反射防止フィルムは、大量生産、低コスト化に適しているため、湿式塗工法と紫外線硬化法を組み合わせた、Roll To Rollでの反射防止膜の形成が近年ではより広く用いられている。この湿式塗工法による反射防止フィルムの需要拡大に伴い、更なる低コスト化、或いは低コストを維持したままで機能向上した反射防止フィルムの開発が強く望まれている。   Since such an antireflection film is suitable for mass production and cost reduction, the formation of an antireflection film by Roll To Roll that combines a wet coating method and an ultraviolet curing method has been widely used in recent years. . As the demand for antireflection films by this wet coating method increases, development of antireflection films whose functions have been improved while further reducing costs or maintaining low costs is strongly desired.

透明プラスチックフィルムを基材として反射防止フィルムを作製する場合、プラスチックフィルムの物理強度を補うために、膜厚が１〜１０μｍ程度のハードコート層を基材上に形成した後に、反射防止層を形成する構成が用いられる。
そのため、湿式塗工法を用いて反射防止フィルムを作製する場合、硬化性組成物の塗布、乾燥、硬化を少なくとも２回以上繰り返すことが必要である。 When producing an antireflection film using a transparent plastic film as a base material, an antireflection layer is formed after a hard coat layer having a thickness of about 1 to 10 μm is formed on the base material in order to supplement the physical strength of the plastic film. A configuration is used.
Therefore, when producing an antireflection film using a wet coating method, it is necessary to repeat application | coating, drying, and hardening of a curable composition at least twice or more.

更に反射防止性能を上げるために前記のように高屈折率層と低屈折率層を含む２層以上の反射防止層を積層する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、このためには層の数を増やさなければならず、塗布、乾燥、硬化を３回以上繰り返すことが必要であり、生産性を著しく低下させる。   In order to further improve the antireflection performance, a method of laminating two or more antireflection layers including a high refractive index layer and a low refractive index layer as described above is also known (for example, see Patent Document 1). However, for this purpose, the number of layers must be increased, and it is necessary to repeat coating, drying, and curing three times or more, and the productivity is remarkably lowered.

これに対し、反射防止層の層数を増やさずに反射防止性能を上げる方法として、ハードコート層上に反射防止層として１層の低屈折率層を有する構成において、ハードコート層の屈折率を上げることで、ハードコート層と低屈折率層の干渉効果を高め反射防止効果を上げる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、このような方法では干渉斑が生じてしまうという問題があった。 On the other hand, as a method for improving the antireflection performance without increasing the number of antireflection layers, in the configuration having one low refractive index layer as the antireflection layer on the hardcoat layer, the refractive index of the hardcoat layer is changed. A method is known in which the interference effect between the hard coat layer and the low refractive index layer is increased to raise the antireflection effect (see, for example, Patent Document 2).
However, such a method has a problem that interference spots occur.

このような問題を解決するために基材フィルムに浸透する溶剤をハードコート層形成用塗布液組成物に用いることで干渉斑を低減させる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この方法は使用できる溶剤と基材フィルムに著しい制約を与える上、一般に、ハードコート層と基材フィルムとの屈折率差が大きい場合には有効ではない。   In order to solve such a problem, a method of reducing interference spots by using a solvent that penetrates the base film in a coating liquid composition for forming a hard coat layer is known (for example, see Patent Document 3). However, this method imposes significant restrictions on the solvent that can be used and the substrate film, and is generally not effective when the refractive index difference between the hard coat layer and the substrate film is large.

透明基材フィルムに高屈折率ハードコート層を積層する時に生じる干渉斑の問題を、汎用性が高く、生産性を維持したまま解決する方法が望まれていた。
特開平１１−１５３７０３号公報 特開平７−２８７１０２号公報 特開２００７−０８４８１５号公報 A method for solving the problem of interference spots generated when a high refractive index hard coat layer is laminated on a transparent base film while having high versatility and maintaining productivity has been desired.
JP-A-11-153703 JP 7-287102 A JP 2007-084815 A

本発明の目的は、基材フィルムよりも実質的に屈折率が高いハードコート層を有しつつ干渉斑のない、反射防止性が高く、大量生産性に適していて、干渉ムラ防止性に優れた光学フィルムを提供することである。更には、該光学フィルムを具備した偏光板および画像表示装置を提供することである。   The object of the present invention is to have a hard coat layer having a refractive index substantially higher than that of the substrate film, without interference spots, high antireflection, suitable for mass productivity, and excellent in interference unevenness prevention. An optical film is provided. Furthermore, it is providing the polarizing plate and image display apparatus which comprised this optical film.

本発明者は、鋭意検討の結果、透明プラスチックフィルム基材上に膜厚が１μｍ以上の高屈折率ハードコート層を形成し、かつ該ハードコート層内に低屈折微粒子を含有し、透明プラスチックフィルム基材側に偏在させることで、干渉斑防止性に優れた高屈折率ハードコート層を形成した。また、その上に低屈折率薄層を積層することで、反射防止性に優れた反射防止性ハードコート層を形成することができることを見出し、本発明の完成に至った。   As a result of intensive studies, the present inventor formed a high refractive index hard coat layer having a thickness of 1 μm or more on a transparent plastic film substrate, and contained low refractive fine particles in the hard coat layer, By making it unevenly distributed on the substrate side, a high refractive index hard coat layer excellent in interference spot prevention property was formed. Further, it was found that an antireflection hard coat layer having excellent antireflection properties can be formed by laminating a low refractive index thin layer thereon, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明者は以下の各構成により、上記目的を達したものである。
（１） 透明プラスチックフィルム基材上に、低屈折率微粒子と硬化性樹脂を含有し、膜厚が１μｍ以上の硬化層を有し、該硬化性樹脂の硬化後の屈折率が該透明プラスチックフィルム基材の屈折率よりも０．０３〜０．３０高く、かつ該低屈折率微粒子が該透明プラスチックフィルム基材面側に偏在している光学フィルム。
（２）前記硬化性樹脂の硬化後の屈折率と前記透明プラスチックフィルム基材の屈折率の差が０．０７〜０．２０である（１）に記載の光学フィルム。
（３）前記低屈折率微粒子の屈折率が１．１７以上１．５０以下である上記（１）または（２）に記載の光学フィルム。
（４）前記低屈折率微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学フィルム。
（５）前記硬化層全層中の低屈折率微粒子の平均充填率（Ａ）に対する、前記硬化層の透明プラスチックフィルム基材側１００ｎｍ膜厚中の低屈折率微粒子の平均充填率（Ｂ）の比率である［（Ｂ／Ａ）×１００］が２００％以上である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光学フィルム。
（６）前記透明プラスチックフィルム基材面側に偏在している低屈折微粒子がシリカ微粒子である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光学フィルム。
（７）前記透明プラスチックフィルム基材面側に偏在している低屈折微粒子が中空シリカ微粒子である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光学フィルム。
（８）前記透明プラスチックフィルム基材面側に偏在している低屈折微粒子の表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以上である上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光学フィルム。
（９）前記硬化層上に更に直接または他の層を介して低屈折率層を有する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１０）前記硬化層の膜厚が１０μｍ以上である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１１）前記硬化層が少なくとも１以上の官能基を有する９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を含むモノマーを含有する組成物から形成される上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の光学フィルム。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板。
（１３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の光学フィルムまたは（１２）に記載の偏光板を有する画像表示装置。 That is, the present inventor has achieved the above object by the following configurations.
(1) A transparent plastic film base material containing low refractive index fine particles and a curable resin, having a cured layer having a film thickness of 1 μm or more, and the refractive index after curing of the curable resin is the transparent plastic film An optical film having a refractive index of 0.03 to 0.30 higher than the refractive index of the substrate, and the low refractive index fine particles are unevenly distributed on the transparent plastic film substrate surface side.
(2) The optical film according to (1), wherein a difference between a refractive index after curing of the curable resin and a refractive index of the transparent plastic film substrate is 0.07 to 0.20.
(3) The optical film as described in (1) or (2) above, wherein the low refractive index fine particles have a refractive index of 1.17 or more and 1.50 or less.
(4) The optical film according to any one of (1) to (3), wherein an average particle diameter of the low refractive index fine particles is 1 nm or more and 120 nm or less.
(5) The average filling rate (B) of the low refractive index fine particles in the film thickness of 100 nm on the transparent plastic film substrate side of the cured layer with respect to the average filling rate (A) of the low refractive index fine particles in the entire cured layer. The optical film according to any one of (1) to (4), wherein the ratio [(B / A) × 100] is 200% or more.
(6) The optical film according to any one of (1) to (5), wherein the low refractive fine particles unevenly distributed on the transparent plastic film substrate surface side are silica fine particles.
(7) The optical film according to any one of (1) to (6), wherein the low refractive fine particles unevenly distributed on the transparent plastic film substrate surface side are hollow silica fine particles.
(8) The optical film according to any one of (1) to (7), wherein the surface free energy of the low refractive fine particles unevenly distributed on the transparent plastic film substrate surface side is 45 mN / m or more.
(9) The optical film according to any one of (1) to (8), further including a low refractive index layer on the cured layer directly or via another layer.
(10) The optical film according to any one of (1) to (9), wherein the thickness of the cured layer is 10 μm or more.
(11) The optical according to any one of (1) to (10), wherein the cured layer is formed from a composition containing a monomer containing a 9,9-bisphenoxyfluorene skeleton having at least one functional group. the film.
(12) A polarizing plate using the optical film according to any one of (1) to (11) as a polarizing plate protective film.
(13) An image display device having the optical film according to any one of (1) to (11) or the polarizing plate according to (12).

本発明の光学フィルム、特に反射防止性ハードコートフィルムは、反射防止性に優れ、干渉斑の発生もなく、大量生産性にも優れる。
また、本発明の光学フィルムを表面保護フィルムとして用いた偏光板は、光学性能に優れ、安価で大量に供給することができる。 The optical film of the present invention, particularly the antireflective hard coat film, is excellent in antireflective properties, does not generate interference spots, and is excellent in mass productivity.
A polarizing plate using the optical film of the present invention as a surface protective film is excellent in optical performance, and can be supplied in a large amount at a low cost.

以下、本発明の光学フィルムの作製方法等について説明する。
なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」という記載は、「数値１以上〜数値２以下」の意味を表す。
「樹脂」とは、モノマー、オリゴマー、プレポリマーを包含する意味を表す。
「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを意味する。 Hereinafter, a method for producing the optical film of the present invention will be described.
In addition, in this specification, when a numerical value represents a physical property value, a characteristic value, etc., the description “(numerical value 1) to (numerical value 2)” represents the meaning of “numerical value 1 or more and numerical value 2 or less”.
“Resin” has a meaning including a monomer, an oligomer and a prepolymer.
“(Meth) acrylate” means methacrylate and acrylate.

本発明の光学フィルムは、透明プラスチックフィルム基材上に、透明樹脂により形成された基材に対し屈折率の高い硬化層を有する光学フィルムにおいて、硬化層中に低屈折率微粒子を有し、該低屈折率微粒子が、厚み方向に濃度勾配を有し、かつ透明プラスチックフィルム基材との界面側の濃度が高く、特に基材との界面部に偏在している。   The optical film of the present invention is an optical film having a cured layer having a high refractive index with respect to a substrate formed of a transparent resin on a transparent plastic film substrate, the cured layer having low refractive index fine particles, The low refractive index fine particles have a concentration gradient in the thickness direction and have a high concentration on the interface side with the transparent plastic film substrate, and are particularly unevenly distributed at the interface with the substrate.

上記本発明では、硬化層の基材面側に低屈折率微粒子を偏在させることで、硬化層と基材との界面の屈折率差に起因する光反射を防止できる。その結果、干渉斑の発生を抑止できる。また、本発明ではこのような硬化層は単一の硬化層から一度に形成できるため、生産効率が高い。   In the present invention, light reflection caused by a difference in refractive index at the interface between the cured layer and the substrate can be prevented by unevenly distributing the low refractive index fine particles on the substrate surface side of the cured layer. As a result, the occurrence of interference spots can be suppressed. In the present invention, since such a cured layer can be formed from a single cured layer at a time, the production efficiency is high.

＜硬化層＞
［干渉斑を防止する方法］
透明基材フィルム上にハードコート層（硬化層）が積層されている系において、基材フィルムとハードコート層の間に屈折率差があると、基材フィルムとハードコート層の界面で光が反射する。ここで反射した光とハードコート層表面で反射した光が干渉し、三波長蛍光灯のような発光スペクトルに輝線成分を有する光源下では、ハードコート層の微妙な膜厚斑を反映した干渉斑が観察される。この問題の本質的解決法は基材とハードコートフィルムの界面での反射光を減少またはなくすことである。 <Hardened layer>
[Method to prevent interference spots]
In a system in which a hard coat layer (cured layer) is laminated on a transparent base film, if there is a refractive index difference between the base film and the hard coat layer, light is transmitted at the interface between the base film and the hard coat layer. reflect. The light reflected here interferes with the light reflected on the surface of the hard coat layer, and under a light source having an emission line component in the emission spectrum such as a three-wavelength fluorescent lamp, interference spots reflecting subtle film thickness unevenness of the hard coat layer. Is observed. The essential solution to this problem is to reduce or eliminate the reflected light at the substrate / hard coat film interface.

本発明では低屈折率微粒子を硬化層の基材側に偏在させることで、硬化層に干渉斑防止性を付与している。低屈折率微粒子を基材側に偏在させることで厚み方向の分布を制御し、干渉斑防止性を付与する方法として、本発明では以下の２つの方法を開示する。
（１）硬化層に屈折率傾斜構造を導入する方法
（２）硬化層と基材界面に見掛け上の干渉斑防止層を導入する方法 In the present invention, the low refractive index fine particles are unevenly distributed on the substrate side of the cured layer, thereby imparting interference spot prevention to the cured layer. In the present invention, the following two methods are disclosed as methods for controlling the distribution in the thickness direction by providing the low refractive index fine particles unevenly on the substrate side and imparting interference spot prevention.
(1) Method of introducing a refractive index gradient structure into the cured layer (2) Method of introducing an apparent interference spot preventing layer at the interface between the cured layer and the substrate

（１）硬化層に屈折率傾斜構造を導入する方法
透明な基材フィルム上に硬化層が積層されている系において、硬化層の基材と接触する部位（界面）の屈折率が基材の屈折率と略等しく、最表面に向かって屈折率を連続的に低下させることで、界面の反射率を低下できる。このような反射防止方法では可視光領域の広範囲に渡って反射率を低下させることができる。
本発明では硬化層に低屈折微粒子を含有し、界面付近に偏在させ、濃度勾配をつけることで、このような屈折率傾斜構造を硬化層に導入することができる。 (1) Method of introducing a refractive index gradient structure in a cured layer In a system in which a cured layer is laminated on a transparent substrate film, the refractive index of the portion (interface) that contacts the substrate of the cured layer is that of the substrate. By substantially reducing the refractive index toward the outermost surface substantially equal to the refractive index, the reflectance of the interface can be reduced. With such an antireflection method, the reflectance can be reduced over a wide range in the visible light region.
In the present invention, such a refractive index gradient structure can be introduced into the cured layer by containing low refractive fine particles in the cured layer, unevenly distributed in the vicinity of the interface, and providing a concentration gradient.

低屈折率微粒子を透明プラスチックフィルム基材界面に偏在させる方法として、特に制約はないが、本発明では低屈折率微粒子の表面自由エネルギーを硬化層のバインダーの表面自由エネルギーよりも高くする方法を好ましく用いることができる。また、必要に応じて、基材の表面自由エネルギーを高くすることを組み合わせることもできる。   There is no particular limitation on the method for unevenly distributing the low refractive index fine particles to the transparent plastic film substrate interface. However, in the present invention, a method of making the surface free energy of the low refractive index fine particles higher than the surface free energy of the binder of the cured layer is preferable. Can be used. Moreover, it can also combine combining the surface free energy of a base material as needed.

（２）硬化層表面に見掛け上の干渉斑防止層を導入する方法
本発明では、低屈折率微粒子を硬化層の基材界面に集中化し、低屈折率微粒子の添加量をコントロールすることで光学膜厚を調整することができる。 (2) Method of introducing an apparent interference spot preventing layer on the surface of the hardened layer In the present invention, the low refractive index fine particles are concentrated on the base material interface of the hardened layer, and the addition amount of the low refractive index fine particles is controlled. The film thickness can be adjusted.

上記（１）及び（２）の方法のうち（１）の方法は可視光の広範囲に渡って界面反射率を下げることができる特徴を有するためより好ましい。   Among the methods (1) and (2), the method (1) is more preferable because it has a feature that the interface reflectance can be lowered over a wide range of visible light.

［層内の低屈折率微粒子の分布］
本発明の光学フィルムは、基材上に低屈折率微粒子とバインダー樹脂を含有する組成物が塗設されて硬化層が形成されており、該硬化層全層中の低屈折率微粒子の平均粒子充填率（Ａ）に対して、硬化層の基材側１００ｎｍ膜厚中の低屈折率微粒子の平均粒子充填率（Ｂ）の比率で表される［（Ｂ／Ａ）×１００］は２００％以上であることが好ましい。
本発明における平均粒子充填率（Ａ）は、以下の方法で決定した。 [Distribution of low refractive index fine particles in the layer]
The optical film of the present invention has a cured layer formed by coating a composition containing low refractive index fine particles and a binder resin on a substrate, and the average particle of the low refractive index fine particles in the entire cured layer [(B / A) × 100] represented by the ratio of the average particle filling rate (B) of the low refractive index fine particles in the 100 nm film thickness on the substrate side of the cured layer with respect to the filling rate (A) is 200%. The above is preferable.
The average particle filling rate (A) in the present invention was determined by the following method.

光学フィルムの任意の５箇所について、フィルム断面を５０ｎｍの厚さの薄片に切り出し、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、５万倍に拡大した写真を撮影した。硬化層表面に沿って１０μｍの長さにわたり硬化層内の粒子数をカウントし、平均粒子充填率（Ａ）は断面写真上で硬化層中の単位面積当たりの粒子数を算出した。また、硬化層の基材側１００ｎｍ膜厚中の平均粒子充填率（Ｂ）も平均粒子充填率（Ａ）と同様にして算出した。また、例えば、硬化層中の基材側１００ｎｍ膜中に部分的に粒子が含有される場合には、断面写真上で該領域に含まれる粒子の面積の割合を乗じて粒子数を算出した。すなわち、ある粒子がその面積の７０％が基材側の１００ｎｍ膜厚中に含有される場合には０．７個にカウントするものとした。また、厚さ５０ｎｍの切片の断面写真において粒子が重なって観察される場合には、重なった分もカウントするものとした。この場合、粒子の層内分布は層面方向で方向性を有しておらず、切片として選択された特定の断面の粒子数に基づいて平均粒子充填率を求めることができる。   About arbitrary five places of the optical film, the film cross section was cut into a thin piece having a thickness of 50 nm, observed with a transmission electron microscope, and a photograph magnified 50,000 times was taken. The number of particles in the cured layer was counted over a length of 10 μm along the surface of the cured layer, and the average particle filling rate (A) was calculated as the number of particles per unit area in the cured layer on the cross-sectional photograph. The average particle filling rate (B) in the 100 nm film thickness on the substrate side of the cured layer was also calculated in the same manner as the average particle filling rate (A). In addition, for example, when particles are partially contained in the substrate-side 100 nm film in the cured layer, the number of particles was calculated by multiplying the area ratio of the particles contained in the region on the cross-sectional photograph. That is, when 70% of the area of a certain particle is contained in the film thickness of 100 nm on the base material side, it is counted as 0.7. In addition, in the case where particles were observed in a cross-sectional photograph of a section having a thickness of 50 nm, the overlapping amount was counted. In this case, the distribution of particles in the layer does not have directionality in the layer surface direction, and the average particle filling rate can be obtained based on the number of particles in a specific cross section selected as an intercept.

本発明の［（Ｂ／Ａ）×１００］の範囲は干渉斑防止性の観点で、好ましくは２００％以上であり、より好ましくは３００％以上であり、最も好ましくは５００％以上である。   The range of [(B / A) × 100] of the present invention is preferably 200% or more, more preferably 300% or more, and most preferably 500% or more, from the viewpoint of preventing interference spots.

以下、本発明の構成物について詳細に説明する。
＜低屈折率微粒子＞
本発明に好ましく用いることのできる低屈折率微粒子として、低屈折率無機微粒子が好ましく、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化バリウム）などが好ましい。より好ましくは二酸化珪素（シリカ）、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムであり、特に好ましいのは二酸化珪素（シリカ）である。 Hereinafter, the composition of the present invention will be described in detail.
<Low refractive index fine particles>
As the low refractive index fine particles that can be preferably used in the present invention, low refractive index inorganic fine particles are preferable. Silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, aluminum fluoride, calcium fluoride, lithium fluoride, fluoride) Sodium, barium fluoride) and the like are preferable. More preferred are silicon dioxide (silica), magnesium fluoride, calcium fluoride, and barium fluoride, and particularly preferred is silicon dioxide (silica).

低屈折率微粒子の屈折率は好ましくは１．１７〜１．５０であり、１．１７〜１．４６であることがより好ましく、１．１７〜１．４３であることが特に好ましい。硬化層の屈折率は基材フィルム近傍では低屈折微粒子をより多く含有させることで基材の屈折率に近付ける必要があるが、低屈折微粒子の屈折率が低いほど、より少ない含有率で界面近傍の屈折率を基材フィルムの屈折率に合わせることができ、ヘイズの上昇や脆性の悪化を防止し易い。   The refractive index of the low refractive index fine particles is preferably 1.17 to 1.50, more preferably 1.17 to 1.46, and particularly preferably 1.17 to 1.43. The refractive index of the hardened layer needs to be closer to the refractive index of the substrate by containing more low refractive fine particles in the vicinity of the base film, but the lower the refractive index of the low refractive fine particles, the lower the content of the vicinity of the interface The refractive index can be matched with the refractive index of the base film, and it is easy to prevent an increase in haze and deterioration of brittleness.

低屈折率微粒子の一次粒子の質量平均粒径は、１〜１２０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが特に好ましい。
一次粒子の質量平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。
低屈折率微粒子は、硬化層形成用硬化性組成物に、微細に分散されていることが好ましい。
低屈折率微粒子の形状は米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、短繊維状、リング状、中空状、あるいは不定形状であることが好ましい。球形状、不定形状、中空状であることがより好ましく、中空状であることが特に好ましい。
低屈折率微粒子は、結晶質、非晶質のいずれでも良い。 The mass average particle diameter of the primary particles of the low refractive index fine particles is preferably 1 to 120 nm, more preferably 1 to 100 nm, and particularly preferably 1 to 80 nm.
The mass average particle diameter of the primary particles can be determined from an electron micrograph.
The low refractive index fine particles are preferably finely dispersed in the curable composition for forming a cured layer.
The shape of the low refractive index fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape, a short fiber shape, a ring shape, a hollow shape, or an indefinite shape. A spherical shape, an indeterminate shape, and a hollow shape are more preferable, and a hollow shape is particularly preferable.
The low refractive index fine particles may be either crystalline or amorphous.

ケイ素酸化物粒子分散液（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０-ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。   Examples of products that are commercially available as silicon oxide particle dispersions (for example, silica particles) include colloidal silica, methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MA-ST-MS, IPA-ST, IPA- ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-L, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. ) Hollow silica CS60-IPA and the like. As powder silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Silica Industry, Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include E220A and E220 manufactured by Fuji Electric, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.

低屈折率微粒子が二酸化珪素（シリカ）微粒子の場合、中空の二酸化珪素微粒子を用いることが特に好ましい。
中空のシリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０が好ましく、更に好ましくは１．１７〜１．３５、最も好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をａ、粒子外殻の半径をｂとすると、下記数式（Ｉ）で表される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。 When the low refractive index fine particles are silicon dioxide (silica) fine particles, it is particularly preferable to use hollow silicon dioxide fine particles.
The hollow silica fine particles preferably have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and most preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. At this time, when the radius of the void in the particle is a and the radius of the particle outer shell is b, the porosity x represented by the following formula (I) is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60. %, Most preferably 30-60%.

数式（Ｉ） ｘ=(４πa3／３)／（４πb3／３）×１００ Formula (I) x = (4πa 3 /3) / (4πb 3/3) × 100

中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は成り立たない。
なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定を行った。
中空シリカの製造方法は、例えば特開２００１−２３３６１１号や特開２００２−７９６１６号に記載されている。 If the hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. From the viewpoint of scratch resistance, the low refractive index is less than 1.17. Rate particles do not hold.
The refractive index of these hollow silica particles was measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
A method for producing hollow silica is described in, for example, JP-A Nos. 2001-233611 and 2002-79616.

中空シリカの塗布量は、１ｍｇ／ｍ2〜１０００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜７００ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜５００ｍｇ／ｍ2である。この範囲で使用することで硬化層の屈折率を高く保ち、ヘイズ上昇を抑えながら、好ましい屈折率傾斜を導入することができる。
中空シリカの平均粒径は、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
シリカ微粒子の粒径が小さすぎると、空腔部の割合が減り屈折率の低下が見込めず、大きすぎるとヘイズが上昇する。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子が好ましい。形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。
ここで、中空シリカの平均粒径は電子顕微鏡写真から求めることができる。 The coating amount of the hollow silica is preferably from 1mg / m 2 ~1000mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~700mg / m 2 , more preferably from 10mg / m 2 ~500mg / m 2 . By using in this range, a preferable refractive index gradient can be introduced while keeping the refractive index of the cured layer high and suppressing an increase in haze.
The average particle size of the hollow silica is preferably 30 nm to 120 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and still more preferably 40 nm to 60 nm.
If the particle size of the silica fine particles is too small, the ratio of the cavity portion is reduced and a decrease in the refractive index cannot be expected, and if it is too large, the haze increases. The silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and monodisperse particles are preferred. The shape is most preferably spherical, but there is no problem even if it is indefinite.
Here, the average particle diameter of the hollow silica can be determined from an electron micrograph.

本発明においては、中空シリカと併用して空腔のないシリカ粒子を用いることができる。この場合、空腔のないシリカも中空シリカと同様に後述する表面修飾が施されていることが好ましい。空腔のないシリカの好ましい粒子サイズは、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、最も好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。
また、平均粒径がみかけ低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（「小サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）の少なくとも１種を上記の粒径のシリカ微粒子（「大サイズ粒径のシリカ微粒子」と称す）と併用することが好ましい。
小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。
小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コストおよび保持剤効果の点で好ましい。 In the present invention, silica particles having no voids can be used in combination with hollow silica. In this case, it is preferable that the silica without voids is surface-modified as described later, similarly to the hollow silica. The preferred particle size of silica without voids is 30 nm to 120 nm, more preferably 35 nm to 80 nm, and most preferably 40 nm to 60 nm.
In addition, at least one kind of silica fine particles (referred to as “silica fine particles having a small size particle size”) whose average particle size is apparently less than 25% of the thickness of the low refractive index layer is used. It is preferably used in combination with “silica fine particles having a particle size”.
Since the fine silica particles having a small size can be present in the gaps between the fine silica particles having a large size, the fine particles can contribute as a retaining agent for the fine silica particles having a large size.
The average particle diameter of the silica fine particles having a small size is preferably 1 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 15 nm, and particularly preferably 10 nm to 15 nm. Use of such silica fine particles is preferable in terms of raw material costs and a retaining agent effect.

［低屈折微粒子の表面の化学修飾］
次に、硬化層内の低屈折率微粒子の表面化学修飾について述べる。
本発明では低屈折率微粒子の表面が化学修飾により不飽和２重結合性基を導入することもできる。不飽和２重結合を導入することで、バインダーとの結合力を高めることができる。化学修飾の具体的方法としては低屈折微粒子がシリカ微粒子の場合、オルガノシラン化合物を用いた化学修飾が好ましい。
また、疎水性基を有するシランカップリング剤でシリカ微粒子を疎水化し、粒子の表面自由エネルギーを調整し、偏在性をコントロールすることもできる。 [Chemical modification of the surface of low refractive fine particles]
Next, the surface chemical modification of the low refractive index fine particles in the cured layer will be described.
In the present invention, an unsaturated double bond group can be introduced into the surface of the low refractive index fine particles by chemical modification. By introducing an unsaturated double bond, the bond strength with the binder can be increased. As a specific method of chemical modification, when the low refractive fine particles are silica fine particles, chemical modification using an organosilane compound is preferable.
In addition, silica fine particles can be hydrophobized with a silane coupling agent having a hydrophobic group, the surface free energy of the particles can be adjusted, and uneven distribution can be controlled.

［低屈折微粒子の表面自由エネルギー］
ここで、微粒子の表面エネルギーが低いと上部に偏在しやすくなるため、比較的高いことが好ましい。具体的には４５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。 [Surface free energy of low refractive fine particles]
Here, if the surface energy of the fine particles is low, it tends to be unevenly distributed in the upper part, so that it is preferable that the fine particles be relatively high. Specifically, it is preferably 45 mN / m or more, and more preferably 50 mN / m or more.

なお、低屈折率微粒子の表面自由エネルギーは、微粒子分散液から塗布後、溶媒を除去して形成した塗布膜表面または、溶剤に分散する前の微粒子紛体（分散液から溶媒を除去したものでも良い）を錠剤整形器で形成した錠剤表面の水とヨウ化メチレンの接触角から見積もることができる。
接触角から表面自由エネルギーを見積もる方法としては、特に制限はないが、一例として特開２００２−１４８７９２［００４４］〜［００４７］に記載の方法が挙げられる。 The surface free energy of the low refractive index fine particles may be the surface of the coating film formed by removing the solvent after coating from the fine particle dispersion, or the fine particle powder (before removing the solvent from the dispersion) before being dispersed in the solvent. ) Can be estimated from the contact angle of water and methylene iodide on the surface of the tablet formed with a tablet shaper.
The method for estimating the surface free energy from the contact angle is not particularly limited, and examples thereof include the methods described in JP-A-2002-148792 [0044] to [0047].

＜ハードコート層＞
本発明の硬化層は、反射防止性および耐擦傷性を有するハードコート層としての機能も有する。この場合、そのハードコート層は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価でＨ以上の鉛筆硬度を有することが好ましい。 <Hard coat layer>
The cured layer of the present invention also has a function as a hard coat layer having antireflection properties and scratch resistance. In this case, the hard coat layer preferably has a pencil hardness of H or higher according to the pencil hardness evaluation described in JIS K 5400.

本発明の硬化層（ハードコート層）は硬化性樹脂を含有する組成物から形成され、該硬化性樹脂の硬化後の屈折率は実質的に透明プラスチックフィルム基材よりも高い。屈折率を高くすることで例えば、ハードコート層上に後述の低屈折率層を積層し反射防止層を形成した時に、反射率を低下し、反射防止効果を高めることができる。硬化性樹脂の硬化後の屈折率は１．５３〜２．００が好ましく、１．５５〜１．９０がより好ましく、１．５７〜１．８０が更に好ましい。   The cured layer (hard coat layer) of the present invention is formed from a composition containing a curable resin, and the refractive index after curing of the curable resin is substantially higher than that of the transparent plastic film substrate. By increasing the refractive index, for example, when an antireflection layer is formed by laminating a low refractive index layer, which will be described later, on the hard coat layer, the reflectance can be reduced and the antireflection effect can be enhanced. The refractive index after curing of the curable resin is preferably 1.53 to 2.00, more preferably 1.55 to 1.90, and still more preferably 1.57 to 1.80.

また、硬化層と透明プラスチックフィルム基材との屈折率差が大きいほど干渉斑が認識し易く、それだけ本発明の効果が大きい。そのため、硬化層と透明プラスチックフィルム基材との屈折率差は０．０３〜０．３０であり、０．０５〜０．２５であることが好ましく、０．０７〜０．２０であることがより好ましい。   Further, the larger the difference in the refractive index between the cured layer and the transparent plastic film substrate, the easier it is to recognize interference spots, and the greater the effect of the present invention. Therefore, the refractive index difference between the cured layer and the transparent plastic film substrate is 0.03 to 0.30, preferably 0.05 to 0.25, and preferably 0.07 to 0.20. More preferred.

また、本発明の硬化層をハードコート層として機能させる場合、膜厚は１〜６０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。ハードコート層の膜厚を厚くすることで、鉛筆硬度試験などで評価することのできる、押し込みに対する表面硬度を確保することができる。一方、膜厚の上限を上記範囲に抑えることで、カールや脆性の悪化を抑制することができる。   Moreover, when making the hardened layer of this invention function as a hard-coat layer, it is preferable that a film thickness is 1-60 micrometers, It is more preferable that it is 5-40 micrometers, It is especially preferable that it is 10-30 micrometers. By increasing the thickness of the hard coat layer, the surface hardness against indentation that can be evaluated by a pencil hardness test or the like can be ensured. On the other hand, curling and deterioration of brittleness can be suppressed by limiting the upper limit of the film thickness to the above range.

本発明のハードコート層に含有させることのできる低屈折率微粒子以外の成分について、以下に説明する。
本発明のハードコート層は、硬化性組成物より形成され、硬化性組成物には前記の低屈折率微粒子、硬化性樹脂（バインダー）としてハードコート性を付与するためのバインダー、その他必要に応じて防眩性又は内部散乱性を付与するためのマット粒子、及び高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機微粒子から形成される。 Components other than the low refractive index fine particles that can be contained in the hard coat layer of the present invention will be described below.
The hard coat layer of the present invention is formed from a curable composition. The low refractive index fine particles, a binder for imparting hard coat properties as a curable resin (binder) to the curable composition, and other necessary Thus, it is formed from mat particles for imparting antiglare properties or internal scattering properties, and inorganic fine particles for increasing the refractive index, preventing crosslinking shrinkage, and increasing the strength.

［硬化性樹脂］
硬化性樹脂は、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。 [Curable resin]
The curable resin is preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain or a polyether chain as a main chain, and more preferably a binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain. The binder polymer preferably has a crosslinked structure.
As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as a main chain, a polymer of an ethylenically unsaturated monomer is preferable. As the binder polymer having a saturated hydrocarbon chain as the main chain and having a crosslinked structure, a (co) polymer of monomers having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート〕、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体やカプロラクトン変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体〔例、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン〕、ビニルスルホン（例、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。前記モノマーは２種以上併用してもよい。   Examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3- Chlorohexane tetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate], ethylene oxide-modified products and caprolactone-modified products of the above esters, vinylbenzene and its derivatives [eg, 1,4-divinylbenzene, 4-vinylbenzoic acid-2- Acryloyl ethyl ester, 1,4-divinylcyclohexanone], vinyl sulfone (eg, divinyl sulfone), acrylamide (eg, methylenebisacrylamide) and methacrylamide. Two or more of these monomers may be used in combination.

硬化層の屈折率を上げる方法としては、硬化層のバーンダーポリマーを高屈折率にする方法と、硬化層に高屈折率微粒子を含有させる方法が挙げられる。また、これらを併用することもできる。本発明では硬化層の屈折率を高くするために、少なくともバインダーポリマーを高屈折率にする方法を用いることがより好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にする方法はヘイズの上昇や脆性悪化させずに、硬化層の屈折率を上昇させることができる。   Examples of the method for increasing the refractive index of the cured layer include a method of increasing the burner polymer of the cured layer to a high refractive index and a method of incorporating high refractive index fine particles in the cured layer. Moreover, these can also be used together. In the present invention, in order to increase the refractive index of the cured layer, it is more preferable to use a method in which at least the binder polymer has a high refractive index. The method of increasing the refractive index of the binder polymer can increase the refractive index of the cured layer without increasing haze or deteriorating brittleness.

バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーや、フルオレン骨格を分子内に有するモノマー等を選択することもできる。   In order to make the binder polymer have a higher refractive index, the monomer structure contains an aromatic ring and at least one atom selected from halogen atoms other than fluorine, sulfur atoms, phosphorus atoms, and nitrogen atoms. A refractive index monomer, a monomer having a fluorene skeleton in the molecule, or the like can also be selected.

高屈折率モノマーの具体例としては、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート類、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。   Specific examples of the high refractive index monomer include (meth) acrylates having a fluorene skeleton, bis (4-methacryloylthiophenyl) sulfide, vinyl naphthalene, vinyl phenyl sulfide, 4-methacryloxyphenyl-4′-methoxyphenyl thioether, etc. Is mentioned. Two or more of these monomers may be used in combination.

本発明では上記高屈折率モノマーの中でも、フルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。フルオレン骨格が疎水的であるため、シリカ微粒子を偏在させ易い。更に、少なくとも１以上の官能基を有する９，９−ビスフルオレン骨格を有するモノマーを用いることが好ましい。
このモノマーは、下記一般式（Ｉ）において基本骨格として表される９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を有するものである。少なくとも１以上の官能基を有する９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を有するモノマーの具体例としては、下記化学式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。 In the present invention, among the high refractive index monomers, (meth) acrylates having a fluorene skeleton are preferable. Since the fluorene skeleton is hydrophobic, silica fine particles are easily unevenly distributed. Furthermore, it is preferable to use a monomer having a 9,9-bisfluorene skeleton having at least one functional group.
This monomer has a 9,9-bisphenoxyfluorene skeleton represented as a basic skeleton in the following general formula (I). Specific examples of the monomer having a 9,9-bisphenoxyfluorene skeleton having at least one functional group include those represented by the following chemical formula (I).

Figure 2009175226
Figure 2009175226

少なくとも１以上の官能基を有する９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を有するモノマーは市販品を使用することができ、具体的には、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ―４Ｅ（新中村化学社製）、オンコートＥＸシリーズ（ＥＸ１０１０、ＥＸ１０１１，ＥＸ１０１２、ＥＸ１０２０、 ＥＸ１０３０、 ＥＸ１０４０、 ＥＸ１０５０、 ＥＸ１０５１、ＥＸ１０２０Ｍ８０、ＥＸ１０４０Ｍ７０）、オンコートＡＣ２０２０、ビスクレゾールフルオレンＢＣＦ、ＢＰＥＦＡ、ＢＰＥＦジアクリレート、ＢＰＥＦジメタクリレート、ＢＰＥＦジグリシジルエーエル、ＢＰＥＦエポキシアクリレート、ＢＰＰＦ、ＢＰＥＦビニルエーテル、ＢＣＦ、ＢＣＦジグリシジルエーエル、ＢＣＦエポキシアクリレート（長瀬産業社製、大阪ガスケミカル社製、ＪＦＥケミカル社製）、ビスアニリン、ビスフェノール骨格（ＪＦＥケミカル社製）等が挙げられる。   As the monomer having a 9,9-bisphenoxyfluorene skeleton having at least one functional group, commercially available products can be used. Specifically, NK ester A-BPEF, NK ester A-BPEF-4E (Shin Nakamura) Chemical Co., Ltd.), ONCOAT EX series (EX1010, EX1011, EX1012, EX1020, EX1030, EX1040, EX1050, EX1051, EX1020M80, EX1040M70), oncoat AC2020, biscresol fluorene BCF, BPEFA, BPEF diacrylate, BPEF BPEF Diglycidyl AEL, BPEF Epoxy Acrylate, BPPF, BPEF Vinyl Ether, BCF, BCF Diglycidyl AEL, BCF Epoxy Acrylate (Nagase Sangyo) , Osaka Gas Chemical Co., JFE Chemical Co.), bisaniline, bisphenol skeleton (JFE Chemical Co.), and the like.

これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、前記ハードコート層は、上述のエチレン性不飽和モノマー等の硬化樹脂形成用のモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、低屈折率微粒子および必要に応じて後述するような低屈折率微粒子以外の無機フィラー、マット粒子、レべリング剤、を含有する塗液を調製し、該塗液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。 Polymerization of these monomers having an ethylenically unsaturated group can be carried out by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photo radical initiator or a thermal radical initiator.
Therefore, the hard coat layer is composed of a monomer for forming a cured resin such as the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer, a photo radical initiator or a thermal radical initiator, low refractive index fine particles, and a low refractive index as described later if necessary. It can be formed by preparing a coating liquid containing inorganic fillers other than fine particles, matte particles, and a leveling agent, and curing the coating liquid on a transparent substrate by ionizing radiation or a polymerization reaction by heat. it can.

光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。   As radical photopolymerization initiators, acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds , Fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like.

アセトフェノン類の例には、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−ジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシ−ジメチル−ｐ−イソプロピルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、が含まれる。
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。
ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノンおよびｐ−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)、３，３'，４，４'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどが含まれる。
ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
活性エステル類の例には１，２−オクタンジオン、1−[４−(フェニルチオ)−,２−(Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、スルホン酸エステル類、環状活性エステル化合物などが含まれる。
オニウム塩類の例には、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩が挙げられる。
ボレート塩の例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。
活性ハロゲン類の例にはＳ−トリアジンやオキサチアゾール化合物が知られており、２−（ｐ−メトキシフェニル)−４，６−ビス（トリクロルメチル)−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル)−４，６−ビス(トリクロルメチル)−ｓ−トリアジン、２−(p−スチリルフェニル)−４，６−ビス(トリクロルメチル)−ｓ−トリアジン、２−(３−Ｂｒ−４−ジ（エチル酢酸エステル）アミノ)フェニル）−４，６−ビス(トリクロルメチル)−s−トリアジン、２−トリハロメチル−５−(p−メトキシフェニル)−１，３，４−オキサジアゾールが含まれる。
無機錯体の例にはビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(２,６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル)チタニウムが挙げられる。
クマリン類の例には３−ケトクマリンが挙げられる。 Examples of acetophenones include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxy-dimethylphenylketone, 1-hydroxy-dimethyl-p-isopropylphenylketone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t- Butyl-dichloroacetophenone is included.
Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether It is.
Examples of benzophenones include benzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethylaminobenzophenone (Michler ketone), 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like.
Examples of phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
Examples of active esters include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], sulfonic acid esters, cyclic active ester compounds, and the like.
Examples of the onium salts include aromatic diazonium salts, aromatic iodonium salts, and aromatic sulfonium salts.
Examples of borate salts include ion complexes with cationic dyes.
Examples of active halogens include S-triazine and oxathiazole compounds, such as 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl). ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3-Br-4-di ( Ethyl acetate) amino) phenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-trihalomethyl-5- (p-methoxyphenyl) -1,3,4-oxadiazole.
Examples of inorganic complexes include bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium.
Examples of coumarins include 3-ketocoumarin.

これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」、（株）技術情報協会、１９９１年、ｐ．１５９にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，８１９、９０７、１８７０（CGI-403/Irg184=7/3混合開始剤、５００，３６９，１１７３，２９５９，４２６５，４２６３など）、OXE０１）等、日本化薬（株）製のKAYACURE（DETX-S，BP-100，BDMK，CTX，BMS，2-EAQ，ABQ，CPTX，EPD，ITX，QTX，BTC，MCAなど）、サートマー社製のEsacure（KIP100F，KB1，EB3，BP，X33，KT046，KT37，KIP150，TZT）等が好ましい例として挙げられる。 These initiators may be used alone or in combination.
“Latest UV Curing Technology”, Technical Information Association, 1991, p. Various examples are also described in 159 and are useful in the present invention.
Commercially available photocleavable photoradical polymerization initiators include Irgacure (651, 184, 819, 907, 1870 (CGI-403 / Irg184 = 7/3 mixed initiator, 500) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. , 369, 1173, 2959, 4265, 4263, etc.), OXE01), etc., Kayacure (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. , ITX, QTX, BTC, MCA, etc.), Esacure manufactured by Sartomer (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) and the like are preferable examples.

光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトンおよびチオキサントン、などを挙げることができる。
更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を1種以上組み合わせて用いてもよい。
市販の光増感剤としては、日本化薬（株）製のKAYACURE（DMBI，EPA）などが挙げられる。 It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.
In addition to the photopolymerization initiator, a photosensitizer may be used. Specific examples of the photosensitizer include n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine, Michler's ketone and thioxanthone.
Furthermore, one or more auxiliary agents such as an azide compound, a thiourea compound, and a mercapto compound may be used in combination.
Examples of commercially available photosensitizers include Kayacure (DMBI, EPA) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.

熱ラジカル開始剤としては、有機あるいは無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジアゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。 As the thermal radical initiator, organic or inorganic peroxides, organic azo, diazo compounds, and the like can be used.
Specifically, benzoyl peroxide, halogen benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, dibutyl peroxide, cumene hydroperoxide, butyl hydroperoxide as organic peroxides, hydrogen peroxide, peroxides as inorganic peroxides. Diazo compounds such as 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (propionitrile), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) as azo compounds such as ammonium sulfate and potassium persulfate And diazoaminobenzene, p-nitrobenzenediazonium and the like.

ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、低屈折率微粒子、および必要に応じて後述するマット粒子、レべリング剤、低屈折率微粒子以外の無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明基材上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。 The polymer having a polyether as the main chain is preferably a ring-opening polymer of a polyfunctional epoxy compound. The ring-opening polymerization of the polyfunctional epoxy compound can be performed by irradiation with ionizing radiation or heating in the presence of a photoacid generator or a thermal acid generator.
Accordingly, a coating liquid containing a polyfunctional epoxy compound, a photoacid generator or a thermal acid generator, low refractive index fine particles, and, if necessary, an inorganic filler other than mat particles, leveling agents, and low refractive index fine particles, which will be described later. And the coating liquid is applied onto a transparent substrate and then cured by a polymerization reaction by ionizing radiation or heat to form a hard coat layer.

二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 Instead of or in addition to a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a monomer having a crosslinkable functional group is used to introduce a crosslinkable functional group into the polymer, and by reaction of this crosslinkable functional group, A crosslinked structure may be introduced into the binder polymer.
Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydride, cyanoacrylate derivative, melamine, etherified methylol, ester and urethane, and metal alkoxide such as tetramethoxysilane can also be used as a monomer for introducing a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition.
These binder polymers having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

［マット粒子］
ハードコート層には、防眩性又は内部散乱性を付与するために、必要に応じてマット粒子が含有される。上記マット剤の平均粒径は１．０〜１５μｍであることが好ましく、２．０〜１２μｍがより好ましく、３．０〜１０μｍが特に好ましい。平均粒径を１．０μｍ以上にすることで、光の散乱角度分布を適切な範囲に抑えることにより、ディスプレイの文字ボケを防止することができる。一方、平均粒径を１５μｍ以下にすることで、ハードコート層の膜厚を適切な範囲に抑えることができ、カールを防止することができる。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ２粒子等の無機化合物の粒子及び架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋アクリル粒子、架橋アクリル−スチレン粒子、架橋スチレン粒子が好ましい。マット粒子の形状は、真球及び不定形のいずれも使用できる。また、異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。上記マット粒子は、形成される防眩性ハードコート層中のマット粒子量が、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ２となるように防眩性ハードコート層に含有されるのがよい。また、特に好ましい態様は、マット粒子として架橋スチレン粒子を用い、ハードコート層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径の架橋スチレン粒子が、該架橋スチレン粒子全体の４０〜１００％を占める態様である。ここで、マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。 [Matte particles]
The hard coat layer contains mat particles as necessary in order to impart antiglare property or internal scattering property. The average particle size of the matting agent is preferably 1.0 to 15 μm, more preferably 2.0 to 12 μm, and particularly preferably 3.0 to 10 μm. By setting the average particle size to 1.0 μm or more, it is possible to prevent character blur of the display by suppressing the light scattering angle distribution to an appropriate range. On the other hand, by setting the average particle size to 15 μm or less, the film thickness of the hard coat layer can be suppressed to an appropriate range, and curling can be prevented.
Specific examples of the mat particles include inorganic particles such as silica particles and TiO 2 particles, and resin particles such as crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic-styrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles. Can be mentioned. Of these, crosslinked acrylic particles, crosslinked acrylic-styrene particles, and crosslinked styrene particles are preferred. As the shape of the matte particle, either a true sphere or an irregular shape can be used. Further, two or more different kinds of mat particles may be used in combination. The mat particles are formed on the anti-glare hard coat layer so that the amount of the mat particles in the formed anti-glare hard coat layer is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 30 to 100 mg / m 2. It should be contained. In a particularly preferred embodiment, cross-linked styrene particles are used as mat particles, and the cross-linked styrene particles having a particle size larger than one half of the film thickness of the hard coat layer occupy 40 to 100% of the entire cross-linked styrene particles. It is an aspect. Here, the particle size distribution of the mat particles is measured by a Coulter counter method, and the measured distribution is converted into a particle number distribution.

[無機酸化物微粒子]
続いて本発明に用いることのできる低屈折率微粒子以外の無機酸化物微粒子について説明する。
無機酸化物粒子は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることが好ましい。
これらの無機微粒子はハードコート層の高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化等を目的に導入され、硬化膜中の厚み方向に均一に分散されていることが好ましい。また、高屈折率微粒子が低屈折率微粒子とは逆に硬化膜の厚み方向に、基材に向かって低濃度になるように分布しているのも好ましい態様である。 [Inorganic oxide fine particles]
Next, inorganic oxide fine particles other than the low refractive index fine particles that can be used in the present invention will be described.
The inorganic oxide particles are at least one selected from the group consisting of silicon, aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium from the viewpoint of the colorlessness of the cured film of the resulting curable composition. Elemental oxide particles are preferred.
These inorganic fine particles are introduced for the purpose of increasing the refractive index of the hard coat layer, preventing crosslinking shrinkage, increasing the strength, etc., and are preferably dispersed uniformly in the thickness direction in the cured film. It is also a preferred aspect that the high refractive index fine particles are distributed in the thickness direction of the cured film so as to become a lower concentration toward the substrate, contrary to the low refractive index fine particles.

これらの無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニアおよび酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらには、無機酸化物粒子は、有機溶媒分散物として用いるのが好ましい。有機溶媒分散物として用いる場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。   Examples of these inorganic oxide particles include particles of silica, alumina, zirconia, titanium oxide, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, cerium oxide, and the like. be able to. Of these, particles of silica, alumina, zirconia and antimony oxide are preferred from the viewpoint of high hardness. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the inorganic oxide particles are preferably used as an organic solvent dispersion. When used as an organic solvent dispersion, the dispersion medium is preferably an organic solvent from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility. Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone. , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, Examples thereof include amides such as N-methylpyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.

酸化物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜２００ｎｍがさらに好ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。数平均粒子径が２０００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。   The number average particle diameter of the oxide particles is preferably 1 nm to 2000 nm, more preferably 3 nm to 200 nm, and particularly preferably 5 nm to 100 nm. If the number average particle diameter exceeds 2000 nm, the transparency when cured is reduced, or the surface state when the coating is formed tends to deteriorate. Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the particles.

ケイ素酸化物粒子分散液（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製メタノ−ルシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等、触媒化成工業（株）製中空シリカＣＳ６０-ＩＰＡ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製ＳＧフレ−ク等を挙げることができる。   Examples of products that are commercially available as silicon oxide particle dispersions (for example, silica particles) include colloidal silica, methanol silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MA-ST-MS, IPA-ST, IPA- ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, EG-ST, NPC-ST-30, MEK-ST, MEK-ST-L, MIBK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL, etc. ) Hollow silica CS60-IPA and the like. As powder silica, Aerosil 130, Aerosil 300, Aerosil 380, Aerosil TT600, Aerosil OX50, Silex H31, H32, H51, H52, H121, H122, Asahi Glass Co., Ltd., Nippon Silica Industry, Nippon Aerosil Co., Ltd. Examples include E220A and E220 manufactured by Fuji Electric, SYLYSIA470 manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd., SG flake manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., and the like.

また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末および溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製ニードラール等を挙げることができる。   Moreover, as an aqueous dispersion product of alumina, Nissan Chemical Industries, Ltd. alumina sol-100, -200, -520; As an alumina isopropanol dispersion product, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. AS-150I; AS-150T manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; HXU-110JC manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. as a toluene dispersion of zirconia; Nissan Chemical Industries, Ltd. as an aqueous dispersion of zinc antimonate powder ) Celnax; Alumina, Titanium oxide, Tin oxide, Indium oxide, Zinc oxide, etc. Powder and solvent dispersion products are nanotech made by CI Kasei Co., Ltd .; Antimony-doped tin oxide water dispersion sol is Ishihara Sangyo ( SN-100D, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation, and ITO The aqueous dispersion, mention may be made of Taki Chemical Co., Ltd. Nidoraru like.

酸化物粒子の形状は、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、または不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、２０〜５００ｍ2／ｇであり、最も好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。これら無機酸化物粒子は、乾燥状態の粉末を有機溶媒に分散することもできるが、例えば上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。 The oxide particles have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape, a plate shape, a fiber shape, or an indefinite shape, and preferably a spherical shape. The specific surface area of oxide particles (by BET method using nitrogen) is preferably at 10 to 1000 m 2 / g, more preferably from 20 to 500 m 2 / g, most preferably 50 to 300 m 2 / g. These inorganic oxide particles can be obtained by dispersing powder in a dry state in an organic solvent. For example, a dispersion of fine oxide particles known in the art as a solvent dispersion sol of the above oxide is directly used. Can be used.

［分散方法］
本発明において無機酸化物微粒子を粉体から溶媒中に分散して調製するには、分散剤を用いることもできる。本発明においては、アニオン性基を有する分散剤を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基（スルホ）、リン酸基（ホスホノ）、スルホンアミド基等の酸性プロトンを有する基、またはその塩が有効であり、特にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基またはその塩が好ましく、カルボキシル基、リン酸基が特に好ましい。分散性をさらに改良する目的でアニオン性基は複数個が含有されていてもよい。平均で２個以上であることが好ましく、より好ましくは５個以上、特に好ましくは１０個以上である。また、分散剤に含有されるアニオン性基は、１分子中に複数種類が含有されていてもよい。
分散剤は、さらに架橋又は重合性官能基を含有することもできる。架橋又は重合性官能基としては、ラジカル種による付加反応・重合反応が可能なエチレン性不飽和基（例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、スチリル基、ビニルオキシ基等）、カチオン重合性基（エポキシ基、オキサタニル基、ビニルオキシ基等）、重縮合反応性基（加水分解性シリル基等、Ｎ−メチロール基）等が挙げられ、好ましくはエチレン性不飽和基を有する官能基である。
本発明においては、無機酸化物粒子を粉砕するのに分散機を用いることができる。分散機の例には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが含まれる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例には、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが含まれる。 [Distribution method]
In the present invention, a dispersant may be used to prepare the inorganic oxide fine particles by dispersing them from a powder in a solvent. In the present invention, it is preferable to use a dispersant having an anionic group.
As the anionic group, a group having an acidic proton such as a carboxyl group, a sulfonic acid group (sulfo), a phosphoric acid group (phosphono), a sulfonamide group, or a salt thereof is effective, and in particular, a carboxyl group, a sulfonic acid group, A phosphoric acid group or a salt thereof is preferable, and a carboxyl group and a phosphoric acid group are particularly preferable. A plurality of anionic groups may be contained for the purpose of further improving dispersibility. The average number is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and particularly preferably 10 or more. Moreover, the anionic group contained in a dispersing agent may contain multiple types in 1 molecule.
The dispersant may further contain a crosslinking or polymerizable functional group. Crosslinkable or polymerizable functional groups include ethylenically unsaturated groups (for example, (meth) acryloyl groups, allyl groups, styryl groups, vinyloxy groups, etc.) that can undergo addition reactions and polymerization reactions with radical species, and cationic polymerizable groups (epoxies). Groups, oxatanyl groups, vinyloxy groups, etc.), polycondensation reactive groups (hydrolyzable silyl groups, etc., N-methylol groups) and the like, and functional groups having an ethylenically unsaturated group are preferred.
In the present invention, a disperser can be used to grind inorganic oxide particles. Examples of dispersers include sand grinder mills (eg, pinned bead mills), high speed impeller mills, pebble mills, roller mills, attritors and colloid mills. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.

［高屈折率無機微粒子］
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．００１〜０．２μｍ以下、好ましくは０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００１〜０．０６μｍ以下である無機微粒子が含有されることが好ましい。ハードコート層に用いられる無機微粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機微粒子は表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。 [High refractive index inorganic fine particles]
The hard coat layer is made of an oxide of at least one metal selected from titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, in addition to the above mat particles, in order to increase the refractive index of the layer. Therefore, it is preferable that inorganic fine particles having an average particle diameter of 0.001 to 0.2 μm or less, preferably 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.001 to 0.06 μm or less are contained. Specific examples of the inorganic fine particles used for the hard coat layer include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , tin-doped indium oxide (ITO), etc. Is mentioned. TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable in terms of increasing the refractive index. The surface of the inorganic fine particles is preferably subjected to silane coupling treatment or titanium coupling treatment, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the filler surface is preferably used.

これらの無機微粒子の添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは３０〜７５質量％である。   The addition amount of these inorganic fine particles is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and particularly preferably 30 to 75% by mass with respect to the total mass of the hard coat layer.

なお、このような無機微粒子は、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。   Such inorganic fine particles have a particle size sufficiently smaller than the wavelength of light and therefore do not scatter, and a dispersion in which the filler is dispersed in a binder polymer behaves as an optically uniform substance.

［塗布液の溶媒］
以上説明した本発明に係る無機酸化物微粒子の有機溶媒分散液を用いて微粒子成分とし、バインダーと組み合わせてコーティング組成物となし、この組成物からハードコート層を形成することができる。コーティング組成物の溶媒に制限は無いが、少なくとも２種類の揮発性溶媒を含有することが好ましい。例えば、アルコールとその誘導体類、エーテル類、ケトン類、炭化水素類、エステル類、の中から選ばれる少なくとも２種を組み合わせて用いることが好ましい。バインダー成分の溶解度、無機微粒子の安定性、コーティング液の粘度調節などの観点から溶媒を選択することができる。溶媒を２種以上組み合わせて用いることで、本発明の規定になるよう制御して微粒子を膜内に配置することができる。本発明に用いられる溶媒の好ましい沸点は、５０℃以上２５０℃以下が好ましく、更に好ましくは６５℃以上２００℃以下である。また、好ましい誘電率は２０℃において、１以上５０以下が好ましく、５以上３０以下が更に好ましい。誘電率が１０以上の溶媒を無機微粒子に対して１０質量％以上含むと分散安定性上好ましい。 [Solvent of coating solution]
The organic solvent dispersion of inorganic oxide fine particles according to the present invention described above is used as a fine particle component and combined with a binder to form a coating composition, and a hard coat layer can be formed from this composition. Although there is no restriction | limiting in the solvent of a coating composition, It is preferable to contain at least 2 type of volatile solvent. For example, it is preferable to use a combination of at least two selected from alcohol and derivatives thereof, ethers, ketones, hydrocarbons, and esters. A solvent can be selected from the viewpoint of the solubility of the binder component, the stability of the inorganic fine particles, and the adjustment of the viscosity of the coating liquid. By using a combination of two or more solvents, the fine particles can be arranged in the film in a controlled manner as defined in the present invention. The boiling point of the solvent used in the present invention is preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, the preferable dielectric constant is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 5 or more and 30 or less at 20 ° C. It is preferable in terms of dispersion stability that a solvent having a dielectric constant of 10 or more is contained in an amount of 10% by mass or more based on the inorganic fine particles.

以下に本発明に用いることのできる溶媒を挙げるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）アルコールとその誘導体類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、第二アミルアルコール、３−ペンタノール、第三アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールイソアミルエーテル、メトキシメトキシエタノール、メトキシプロパノール、ブトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル） Although the solvent which can be used for this invention below is mentioned, it is not limited to these.
(A) Alcohol and its derivatives (methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec amyl alcohol, 3- Pentanol, tertiary amyl alcohol, n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 3, 5, 5-trimethylhexanol, nonanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Recall diethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol isoamyl ether, methoxymethoxyethanol, methoxypropanol, butoxyethanol, ethylene glycol mono Acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene group Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether)

（ｂ）エーテル類（イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル）、ケトン類（アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチル、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン） (B) Ethers (isopropyl ether, n-butyl ether, diisoamyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether), ketones (acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl, methyl) Isobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, diethyl ketone, ethyl n-butyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, acetonyl acetone, diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone)

（ｃ）炭化水素類（ｎ−へキサン、イソへキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン）
（ｄ）エステル類（ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸第二へキシル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−ブチル、酪酸イソアミル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソ吉草酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸−ｎ−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸−ｎ−アミル、乳酸イソアミル、安息香酸メチル、シュウ酸ジエチル） (C) Hydrocarbons (n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, amylbenzene)
(D) Esters (propyl formate, n-butyl formate, isobutyl formate, amyl formate, ethyl acetate, acetic acid n-propyl, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, acetic acid-n -Amyl, isoamyl acetate, methyl isoamyl acetate, methoxybutyl acetate, secondary hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, benzyl acetate, methyl propionate, propion Ethyl acetate, n-butyl propionate, isoamyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, butyric acid n-butyl, isoamyl butyrate, ethyl oxyisobutyrate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isoamyl isovalerate, methyl lactate, lactic acid Ethyl, lactic acid-n-butyl, isobutyl lactate Lactic -n- amyl lactate, isoamyl, methyl benzoate, diethyl oxalate)

特に好ましい組み合わせはアルコールとその誘導体類、ケトン類、エステル類の中から少なくとも２種類、更に好ましくは３種類用いることである。好ましい例としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシエタノール、イソプロピルアルコール、トルエンの中から２種又は３種を併用して用いることができる。   A particularly preferred combination is the use of at least two, more preferably three, of alcohol and its derivatives, ketones and esters. As preferable examples, for example, two or three of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-methoxypropanol, 2-butoxyethanol, isopropyl alcohol, and toluene can be used in combination.

［透明プラスチックフィルム基材］
本発明の反射防止性ハードコートフィルムは、透明プラスチックフィルム基材（以下、「透明支持体」とも称する。）上に光学機能層を形成して作製される。透明プラスチックフィルム基材の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明プラスチックフィルム基材のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。 [Transparent plastic film substrate]
The antireflection hard coat film of the present invention is produced by forming an optical functional layer on a transparent plastic film substrate (hereinafter also referred to as “transparent support”). The light transmittance of the transparent plastic film substrate is preferably 80% or more, and more preferably 86% or more. The haze of the transparent plastic film substrate is preferably 2.0% or less, and more preferably 1.0% or less.

透明プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリスチレン（例えばシンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン等）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート及びポリエーテルケトンが含まれる。セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが好ましい。
特に、本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルムが好ましい。 Examples of transparent plastic film materials include cellulose esters, polyamides, polycarbonates, polyesters (eg, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4. 4′-dicarboxylate, polybutylene terephthalate, etc.), polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefin (eg, polypropylene, polyethylene, polymethylpentene, etc.), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, Polymethyl methacrylate and polyether ketone are included. Cellulose ester, polycarbonate, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferred.
In particular, when the antireflection film of the present invention is used in an image display device, a cellulose acylate film is preferable.

本発明の偏光板保護フィルムが画像表示装置の表面に用いられる場合に、映り込みを防ぐ方法として、ハードコート層の表面に一層または複数の反射防止層を積層することも好まし態様である。以下に本発明に好ましく用いることができる反射防止層の構成を示す。   When the polarizing plate protective film of the present invention is used on the surface of an image display device, as a method for preventing reflection, it is also preferable to stack one or more antireflection layers on the surface of the hard coat layer. The structure of the antireflection layer that can be preferably used in the present invention is shown below.

＜層構成＞
本発明の光学フィルムについては以下のような層構成を好ましく用いることができる。
イ：透明プラスチックフィルム基材／ハードコート層／低屈折率層
ロ：透明プラスチックフィルム基材／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
ハ：透明プラスチックフィルム基材／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
以下に本発明に好ましく用いることのできる低屈折率層を説明する。 <Layer structure>
The following layer structure can be preferably used for the optical film of the present invention.
B: Transparent plastic film substrate / hard coat layer / low refractive index layer B: Transparent plastic film substrate / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer C: Transparent plastic film substrate / hard coat layer / middle Refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer A low refractive index layer that can be preferably used in the present invention will be described below.

［低屈折率層］
本発明においては、前記のように、前記のハードコート層より外側、すなわち透明支持体より遠い側に低屈折率層を設けることが好ましい態様の一つである。低屈折率層を有することで、ハードコートフィルムに反射防止機能を付与することができる。低屈折率層の屈折率は前記のハードコート層の屈折率より低く設定することが好ましい。低屈折率層とハードコート層との屈折率差が小さすぎる場合は反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。低屈折率層とハードコート層との屈折率差は０．０１以上０．４０以下が好ましく、０．０５以上０．３０以下がより好ましい。
低屈折率層は、低屈折率素材を用いて形成することができる。低屈折率素材としては、低屈折率バインダーを用いることができる。また、バインダーに微粒子を加えて低屈折率層を形成することもできる。
また、低屈折率層形成用組成物は後述するオルガノシラン化合物を含有することもできる。 [Low refractive index layer]
In the present invention, as described above, it is one of preferred embodiments that the low refractive index layer is provided on the outer side of the hard coat layer, that is, on the side farther from the transparent support. By having a low refractive index layer, an antireflection function can be imparted to the hard coat film. The refractive index of the low refractive index layer is preferably set lower than the refractive index of the hard coat layer. When the refractive index difference between the low refractive index layer and the hard coat layer is too small, the antireflection property is lowered, and when it is too large, the color of the reflected light tends to be strong. The difference in refractive index between the low refractive index layer and the hard coat layer is preferably from 0.01 to 0.40, more preferably from 0.05 to 0.30.
The low refractive index layer can be formed using a low refractive index material. A low refractive index binder can be used as the low refractive index material. Further, the low refractive index layer can be formed by adding fine particles to the binder.
Moreover, the composition for low refractive index layer formation can also contain the organosilane compound mentioned later.

低屈折率バインダーとしては、含フッ素共重合体を好ましく用いることができる。含フッ素共重合体は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる構成単位と架橋性付与のための構成単位を有することが好ましい。   As the low refractive index binder, a fluorine-containing copolymer can be preferably used. The fluorinated copolymer preferably has a structural unit derived from a fluorinated vinyl monomer and a structural unit for imparting crosslinkability.

（含フッ素共重合体）
含フッ素共重合体を主として構成する含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類｛例えば「ビスコート６ＦＭ」（商品名）、大阪有機化学工業（株）や“Ｒ−２０２０”（商品名）、ダイキン工業（株）製等｝、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。 (Fluorine-containing copolymer)
Examples of the fluorinated vinyl monomer mainly constituting the fluorinated copolymer include fluoroolefins (eg, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, etc.), a part of (meth) acrylic acid or a fully fluorinated alkyl. Ester derivatives {for example, “Biscoat 6FM” (trade name), Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., “R-2020” (trade name), manufactured by Daikin Industries, Ltd., etc.}, fully or partially fluorinated vinyl ethers, etc. Of these, perfluoroolefins are preferable, and hexafluoropropylene is particularly preferable from the viewpoint of refractive index, solubility, transparency, availability, and the like.

これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する傾向がある。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。   Increasing the composition ratio of these fluorinated vinyl monomers can lower the refractive index, but the film strength tends to decrease. In the present invention, the fluorine-containing vinyl monomer is preferably introduced so that the fluorine content of the copolymer is 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 55% by mass, and particularly preferably 30 to 50%. This is a case of mass%.

架橋反応性付与のための構成単位としては主として以下の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示される単位が挙げられる。
（Ａ）：グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内に予め自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位
（Ｂ）：カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー｛例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等｝の重合によって得られる構成単位
（Ｃ）：分子内に上記（Ａ）、（Ｂ）の官能基と反応する基とそれとは別に架橋性官能基を有する化合物を、上記（Ａ）、（Ｂ）の構成単位と反応させて得られる構成単位（例えばヒドロキシル基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で合成できる構成単位） Examples of the structural unit for imparting crosslinking reactivity include units represented by the following (A), (B), and (C).
(A): a structural unit obtained by polymerization of a monomer having a self-crosslinkable functional group in the molecule in advance such as glycidyl (meth) acrylate or glycidyl vinyl ether (B): carboxyl group, hydroxy group, amino group, sulfo group, etc. A structural unit obtained by polymerization of a monomer having a monomer {for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, maleic acid, crotonic acid, etc.} C): obtained by reacting a compound having a crosslinkable functional group separately from a group that reacts with the functional groups (A) and (B) in the molecule with the structural units (A) and (B). Structural units (eg acrylic acid chloride for hydroxyl groups) Structural units can be synthesized by a method such as to use)

上記（Ｃ）の構成単位は、その架橋性官能基が光重合性基であることが好ましい。該光重合性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデンアセチル基、ベンザルアセトフェノン基、スチリルピリジン基、α−フェニルマレイミド基、フェニルアジド基、スルフォニルアジド基、カルボニルアジド基、ジアゾ基、ｏ−キノンジアジド基、フリルアクリロイル基、クマリン基、ピロン基、アントラセン基、ベンゾフェノン基、スチルベン基、ジチオカルバメート基、キサンテート基、１，２，３−チアジアゾール基、シクロプロペン基、アザジオキサビシクロ基などを挙げることができ、これらは１種のみでなく２種以上であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリロイル基及びシンナモイル基が好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリロイル基である。   In the structural unit (C), the crosslinkable functional group is preferably a photopolymerizable group. Examples of the photopolymerizable group include (meth) acryloyl group, alkenyl group, cinnamoyl group, cinnamylideneacetyl group, benzalacetophenone group, styrylpyridine group, α-phenylmaleimide group, phenylazide group, sulfonylazide group, Carbonyl azide group, diazo group, o-quinonediazide group, furylacryloyl group, coumarin group, pyrone group, anthracene group, benzophenone group, stilbene group, dithiocarbamate group, xanthate group, 1,2,3-thiadiazole group, cyclopropene group And azadioxabicyclo group. These may be not only one type but also two or more types. Of these, a (meth) acryloyl group and a cinnamoyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.

光重合性基含有共重合体を調製するための具体的な方法としては、下記の方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ａ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸クロリドを反応させてエステル化する方法、
ｂ．水酸基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、イソシアネート基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させてウレタン化する方法、
ｃ．エポキシ基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、（メタ）アクリル酸を反応させてエステル化する方法、
ｄ．カルボキシル基を含有してなる架橋性官能基含有共重合体に、エポキシ基を含有する含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させてエステル化する方法。 Specific methods for preparing the photopolymerizable group-containing copolymer include, but are not limited to, the following methods.
a. A method of esterifying by reacting a (meth) acrylic acid chloride with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group,
b. A method of urethanization by reacting a (meth) acrylic acid ester containing an isocyanate group with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a hydroxyl group,
c. A method of reacting (meth) acrylic acid with a crosslinkable functional group-containing copolymer containing an epoxy group,
d. A method in which a crosslinkable functional group-containing copolymer containing a carboxyl group is reacted with a containing (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group for esterification.

なお、上記光重合性基の導入量は任意に調節することができ、塗膜面状安定性・無機粒子共存時の面状故障低下・膜強度向上などの点からカルボキシル基やヒドロキシル基等を残していても良い。
本発明では共重合体中の架橋性付与のための構成単位の導入量が１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５モル％の場合であり、特に好ましくは２０〜４０モル％の場合である。 The amount of the photopolymerizable group introduced can be arbitrarily adjusted, and the carboxyl group, hydroxyl group, etc. can be controlled from the viewpoints of surface stability of the coating film, reduction of surface failure when coexisting with inorganic particles, and improvement of film strength. You may leave.
In the present invention, the introduction amount of the structural unit for imparting crosslinkability in the copolymer is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 45 mol%, particularly preferably 20 to 40 mol%. This is the case of mol%.

本発明における低屈折率層に有用な共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び、架橋性付与のための構成単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から、適宜他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは、目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。   In the copolymer useful for the low refractive index layer in the present invention, in addition to the repeating unit derived from the fluorine-containing vinyl monomer and the structural unit for imparting crosslinkability, adhesion to a substrate, polymer Tg (film) Other vinyl monomers can be appropriately copolymerized from various viewpoints such as solubility in solvents, transparency, slipperiness, dustproof / antifouling properties, etc. A plurality of these vinyl monomers may be combined depending on the purpose, and are preferably introduced in the range of 0 to 65 mol% in the copolymer in total, and in the range of 0 to 40 mol%. Is more preferable, and the range of 0 to 30 mol% is particularly preferable.

併用可能なビニルモノマー単位には、特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２‐ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。   The vinyl monomer unit that can be used in combination is not particularly limited. For example, olefins (ethylene, propylene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.), acrylic esters (methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate) 2-hydroxyethyl acrylate), methacrylic acid esters (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc.), styrene derivatives (styrene, p-hydroxymethyl styrene, p-methoxy styrene) Etc.), vinyl ethers (methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, etc.), vinyl esters (vinyl acetate, vinyl propionate, etc.) , Vinyl cinnamate, etc.), unsaturated carboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, itaconic acid, etc.), acrylamides (N, N-dimethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-cyclohexyl) Acrylamide, etc.), methacrylamides (N, N-dimethylmethacrylamide), acrylonitrile and the like.

本発明で特に有用な含フッ素共重合体は、ペルフルオロオレフィンとビニルエーテル類又はビニルエステル類のランダム共重合体である。特に単独で架橋反応可能な基｛（メタ）アクリロイル基等のラジカル反応性基、エポキシ基、オキセタニル基等の開環重合性基等｝を有していることが好ましい。これらの架橋反応性基含有重合単位はポリマーの全重合単位の５〜７０モル％を占めていることが好ましく、特に好ましくは３０〜６０モル％の場合である。好ましいポリマーについては、特開２００２−２４３９０７号、特開２００２−３７２６０１号、特開２００３−２６７３２号、特開２００３−２２２７０２号、特開２００３−２９４９１１号、特開２００３−３２９８０４号、特開２００４−４４４４号、特開２００４−４５４６２号の各公報に記載のものを挙げることができる。   The fluorine-containing copolymer particularly useful in the present invention is a random copolymer of a perfluoroolefin and vinyl ethers or vinyl esters. In particular, it preferably has a group capable of undergoing crosslinking reaction alone {a radical reactive group such as a (meth) acryloyl group, a ring-opening polymerizable group such as an epoxy group or an oxetanyl group}. These cross-linking reactive group-containing polymer units preferably occupy 5 to 70 mol%, particularly preferably 30 to 60 mol%, of the total polymerized units of the polymer. Regarding preferred polymers, JP-A-2002-243907, JP-A-2002-372601, JP-A-2003-26732, JP-A-2003-222702, JP-A-2003-294911, JP-A-2003-329804, JP-A-2004. -4444 and JP-A-2004-45462.

また本発明で有用な含フッ素共重合体には、防汚性を付与する目的で、ポリシロキサン構造が導入されていることが好ましい。ポリシロキサン構造の導入方法に制限はないが、例えば特開平６−９３１００号、特開平１１−１８９６２１号、同１１−２２８６３１号、特開２０００−３１３７０９号の各公報に記載のごとく、シリコーンマクロアゾ開始剤を用いてポリシロキサンブロック共重合成分を導入する方法；特開平２−２５１５５５号、同２−３０８８０６号の各公報に記載のごとくシリコーンマクロマーを用いてポリシロキサングラフト共重合成分を導入する方法が好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平１１−１８９６２１号公報の実施例１、２、及び３のポリマー、又は特開平２−２５１５５５号公報の共重合体Ａ−２及びＡ−３を挙げることができる。これらのポリシロキサン成分は、ポリマー中の０．５〜１０質量％であることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％である。   In addition, the fluorine-containing copolymer useful in the present invention preferably has a polysiloxane structure introduced for the purpose of imparting antifouling properties. The method for introducing the polysiloxane structure is not limited. For example, as described in JP-A-6-93100, JP-A-11-189621, JP-A-11-228631, and JP-A-2000-313709, silicone macroazo A method for introducing a polysiloxane block copolymer component using an initiator; a method for introducing a polysiloxane graft copolymer component using a silicone macromer as described in JP-A-2-251555 and JP-A-2-308806. Is preferred. Particularly preferred compounds include the polymers of Examples 1, 2, and 3 of JP-A-11-189621, and copolymers A-2 and A-3 of JP-A-2-251555. It is preferable that these polysiloxane components are 0.5-10 mass% in a polymer, Most preferably, it is 1-5 mass%.

本発明に好ましく用いることのできる共重合体の好ましい分子量は、質量平均分子量が５０００以上、好ましくは１００００〜５０００００、最も好ましくは１５０００〜２０００００である。平均分子量の異なるポリマーを併用することで塗膜面状の改良や耐傷性の改良を行うこともできる。   The preferred molecular weight of the copolymer that can be preferably used in the present invention is a mass average molecular weight of 5000 or more, preferably 10,000 to 500,000, and most preferably 15,000 to 200,000. By using polymers having different average molecular weights in combination, it is possible to improve the surface state of the coating film and the scratch resistance.

上記の共重合体に対しては、特開平１０−２５３８８号公報及び特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく、適宜、重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号公報に記載のごとく、含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、前記防眩層で述べた多官能モノマーを挙げることができる。これら化合物は、特に共重合体本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。   As described in JP-A-10-25388 and JP-A-2000-17028, a curing agent having a polymerizable unsaturated group may be appropriately used in combination with the above copolymer. Further, as described in JP-A-2002-145952, combined use with a compound having a fluorine-containing polyfunctional polymerizable unsaturated group is also preferable. Examples of the compound having a polyfunctional polymerizable unsaturated group include the polyfunctional monomer described in the antiglare layer. These compounds are particularly preferred because they have a large combined effect for improving scratch resistance, particularly when a compound having a polymerizable unsaturated group is used in the copolymer body.

低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４２であることがより好ましく、１．３０〜１．３８であることが特に好ましい。また低屈折率層の厚さは、５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、７０〜１２０ｎｍであることがさらに好ましい。   The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.46, more preferably 1.25 to 1.42, and particularly preferably 1.30 to 1.38. The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 150 nm, and more preferably 70 to 120 nm.

（微粒子）
次に本発明における低屈折率層に好ましく用いることのできる微粒子について説明する。 (Fine particles)
Next, the fine particles that can be preferably used in the low refractive index layer in the present invention will be described.

低屈折率層に含まれる微粒子の塗設量は、１〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１〜７０ｍｇ／ｍ2である。微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。該微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが好ましい。 The coated amount of the fine particles contained in the low refractive index layer is preferably from 1 to 100 mg / m 2, more preferably 5-80 mg / m 2, more preferably from 1~70mg / m 2. If the coating amount of the fine particles is greater than or equal to the lower limit value, the effect of improving the scratch resistance is clearly manifested. If the coating amount is smaller than or equal to the upper limit value, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance and integrated reflectivity. This is preferable because there is no problem such as deterioration. Since the fine particles are contained in the low refractive index layer, the low refractive index is preferable.

具体的には、低屈折率層に含まれる微粒子は、無機微粒子、中空の無機微粒子、又は中空の有機樹脂微粒子であって、低屈折率のものがあることが好ましく、中空の無機微粒子が特に好ましい。無機微粒子としては、例えば、シリカ又は中空シリカの微粒子が挙げられる。このような微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは３０％以上８０％以下、更に好ましくは３５％以上７０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは、３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。   Specifically, the fine particles contained in the low refractive index layer are inorganic fine particles, hollow inorganic fine particles, or hollow organic resin fine particles, preferably having a low refractive index, particularly hollow inorganic fine particles. preferable. Examples of the inorganic fine particles include silica or hollow silica fine particles. The average particle size of such fine particles is preferably 30% or more and 100% or less of the thickness of the low refractive index layer, more preferably 30% or more and 80% or less, and further preferably 35% or more and 70% or less. That is, when the thickness of the low refractive index layer is 100 nm, the particle size of the fine particles is preferably 30 nm to 100 nm, more preferably 30 nm to 80 nm, and still more preferably 35 nm to 70 nm.

上記のような（中空）シリカ微粒子は、その粒径が上記下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が明らかに現れ、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて外観や積分反射率が悪化するなどの不具合が生じないので好ましい。   The (hollow) silica fine particles as described above clearly show the effect of improving the scratch resistance if the particle diameter is not less than the above lower limit value, and if the particle diameter is not more than the above upper limit value, fine particles are formed on the surface of the low refractive index layer. This is preferable because irregularities are formed and problems such as deterioration in appearance and integrated reflectance do not occur.

（中空）シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、凝集粒子（この場合は、２次粒子径が、低屈折率層の層厚の３０％〜１００％であることが好ましい）でも構わない。また、２種類以上の複数の粒子（種類又は粒径）を用いても構わない。粒子の形状は、球形が最も好ましいが、不定形であっても問題ない。   The (hollow) silica fine particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodisperse particles, aggregated particles (in this case, the secondary particle diameter is 30% to 100% of the layer thickness of the low refractive index layer) It may be preferable). Two or more types of particles (types or particle sizes) may be used. The shape of the particles is most preferably spherical, but there is no problem even if the shape is indefinite.

低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子を用いることが特に好ましい。該中空シリカ微粒子は屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０である。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空シリカ粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。前記数式（Ｉ）で算出される空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空のシリカ粒子をより低屈折率に、より空隙率を大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなり、粒子の強度としては弱くなるため、耐擦傷性の観点から１．１７未満の低屈折率の粒子は困難である。なお、これら中空シリカ粒子の屈折率はアッベ屈折率計｛（株）アタゴ製｝にて測定を行った。   In order to lower the refractive index of the low refractive index layer, it is particularly preferable to use hollow silica fine particles. The hollow silica fine particles have a refractive index of 1.17 to 1.40, more preferably 1.17 to 1.35, and still more preferably 1.17 to 1.30. The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and does not represent the refractive index of only the outer shell silica forming the hollow silica particles. The porosity x calculated by the formula (I) is preferably 10 to 60%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 30 to 60%. If the hollow silica particles are made to have a lower refractive index and a higher porosity, the thickness of the outer shell becomes thinner and the strength of the particles becomes weaker. From the viewpoint of scratch resistance, the low refractive index is less than 1.17. Rate particles are difficult. In addition, the refractive index of these hollow silica particles was measured with an Abbe refractometer {manufactured by Atago Co., Ltd.}.

本発明においては、防汚性向上の観点から、更に、低屈折率層表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物を低屈折率層に使用することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to further reduce the surface free energy of the surface of the low refractive index layer from the viewpoint of improving the antifouling property. Specifically, it is preferable to use a fluorine-containing compound or a compound having a polysiloxane structure for the low refractive index layer.

ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン｛例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ” （商品名）、以上、信越化学工業（株）製；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”（商品名）、以上東亜合成（株）製；、「サイラプレーンＦＭ０７２５」，「サイラプレーンＦＭ０７２１」（商品名）、以上チッソ（株）製等｝を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは低屈折率層全固形分の０．１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。   Examples of the additive having a polysiloxane structure include reactive group-containing polysiloxane {for example, “KF-100T”, “X-22-169AS”, “KF-102”, “X-22-3701IE”, “X-22”. -164B "," X-22-5002 "," X-22-173B "," X-22-174D "," X-22-167B "," X-22-161AS "(product name), “AK-5”, “AK-30”, “AK-32” (trade name), manufactured by Toa Gosei Co., Ltd .; “Syla Plain FM0725”, “Syla Plain FM0721” It is also preferable to add (trade name), manufactured by Chisso Corporation, etc.}. Moreover, the silicone type compound of Table 2 and Table 3 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-112383 can also be used preferably. These polysiloxanes are preferably added in the range of 0.1 to 10% by mass of the total solid content of the low refractive index layer, particularly preferably 1 to 5% by mass.

本発明では本発明者等が特開２００７−８６７６４号公報で開示した方法を用い、低屈折層を１つの塗布液から層分離でハードコート層と同時に形成することもできる。この場合、表面自由エネルギーの低い低屈折率微粒子及び／または表面エネルギーの低い低屈折率バインダーを塗布組成物に含有させ、添加量をコントロールすることで膜厚を調整し、塗布後に硬化層の基材フィルムと反対面に偏在させることで、見かけの低屈折率層を形成することができる。   In the present invention, the low refractive layer can be formed simultaneously with the hard coat layer by layer separation from one coating solution using the method disclosed by the present inventors in JP-A-2007-86764. In this case, the coating composition contains low refractive index fine particles having a low surface free energy and / or a low refractive index binder having a low surface energy, and the film thickness is adjusted by controlling the addition amount. An apparent low refractive index layer can be formed by uneven distribution on the surface opposite to the material film.

表面自由エネルギーの低い低屈折微粒子としては含フッ素シランカップリング剤で表面を修飾したシリカ微粒子が好ましく、シリカ微粒子の中でも中空シリカ微粒子であることがより好ましい。低屈折率バインダーとしては前述の低屈折率層で説明した含フッ素共重合体が好ましい。   As the low refractive fine particles having a low surface free energy, silica fine particles whose surface is modified with a fluorine-containing silane coupling agent are preferable, and among the silica fine particles, hollow silica fine particles are more preferable. As the low refractive index binder, the fluorine-containing copolymer described in the low refractive index layer is preferable.

［高屈折率層／中屈折率層］
本発明のフィルムには、前記のように低屈折率層とハードコート層の間に屈折率の高い層を設け、反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。 [High refractive index layer / Medium refractive index layer]
As described above, the film of the present invention can be provided with a layer having a high refractive index between the low refractive index layer and the hard coat layer, thereby improving the antireflection property.
In the following specification, the high refractive index layer and the middle refractive index layer may be collectively referred to as a high refractive index layer. In the present invention, “high”, “medium”, and “low” in the high refractive index layer, medium refractive index layer, and low refractive index layer represent the relative refractive index relationship between the layers. In terms of the relationship with the transparent support, the refractive index preferably satisfies the relationship of transparent support> low refractive index layer, high refractive index layer> transparent support.
In the present specification, the high refractive index layer, the middle refractive index layer, and the low refractive index layer may be collectively referred to as an antireflection layer.

高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。   In order to construct an antireflection film by constructing a low refractive index layer on a high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.40, more preferably It is 1.60 to 2.20, more preferably 1.65 to 2.10, and most preferably 1.80 to 2.00.

支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作製する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。   When an antireflective film is produced by coating a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer in order from the support, the refractive index of the high refractive index layer is 1.65 to 2.40. Preferably, it is 1.70 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80.

高屈折率層および中屈折率層は高屈折無機微粒子とバインダーを含有する硬化性組成物から形成されることが好ましい。ここで使用することのできる高屈折率無機微粒子は前記、ハードコート層の屈折率を高めるために含有することのできる高屈折率無機微粒子を用いることができる。   The high refractive index layer and the medium refractive index layer are preferably formed from a curable composition containing high refractive inorganic fine particles and a binder. As the high refractive index inorganic fine particles that can be used here, the high refractive index inorganic fine particles that can be contained to increase the refractive index of the hard coat layer can be used.

本発明に用いる高屈折率層および中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。   The high refractive index layer and the medium refractive index layer used in the present invention are preferably used in a dispersion liquid in which inorganic particles are dispersed in a dispersion medium, preferably a binder precursor necessary for matrix formation (for example, an ionizing radiation curable composition described later). Polyfunctional monomer, polyfunctional oligomer, etc.), photopolymerization initiator, etc. are added to form a coating composition for forming a high refractive index layer and a medium refractive index layer, and a high refractive index layer and a medium refractive index layer are formed on a transparent support It is preferable that the coating composition is applied and cured by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound (for example, a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer).

さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。
このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。 Furthermore, it is preferable to cause the binder of the high refractive index layer and the medium refractive index layer to undergo a crosslinking reaction or a polymerization reaction with the dispersant simultaneously with or after the coating of the layer.
The binder of the high refractive index layer and the medium refractive index layer produced in this way is, for example, the above-mentioned preferred dispersant and ionizing radiation curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer are crosslinked or polymerized to form a binder. The anionic group of the dispersant is incorporated. Furthermore, the binder of the high refractive index layer and the medium refractive index layer has a function in which the anionic group maintains the dispersion state of the inorganic particles, and the crosslinked or polymerized structure imparts a film forming ability to the binder and contains inorganic particles. To improve the physical strength, chemical resistance and weather resistance of the high refractive index layer and medium refractive index layer.

高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。   The binder of the high refractive index layer is added in an amount of 5 to 80% by mass based on the solid content of the coating composition of the layer.

高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。 The content of the inorganic particles in the high refractive index layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the mass of the high refractive index layer. . Two or more inorganic particles may be used in combination in the high refractive index layer.
When the low refractive index layer is provided on the high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the transparent support.
The high refractive index layer contains an ionizing radiation curable compound containing an aromatic ring, an ionizing radiation curable compound containing a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), and atoms such as S, N, P, etc. A binder obtained by a crosslinking or polymerization reaction such as an ionizing radiation curable compound can also be preferably used.

高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。   The film thickness of the high refractive index layer can be appropriately designed depending on the application. When using a high refractive index layer as an optical interference layer, 30-200 nm is preferable, More preferably, it is 50-170 nm, Most preferably, it is 60-150 nm.

高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。
高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。 The haze of the high refractive index layer is preferably as low as possible when it does not contain particles that impart an antiglare function. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
The high refractive index layer is preferably constructed directly on the transparent support or via another layer.

＜層の形成＞
本発明にかかるハードコート層、低屈折率層又はその他の層は、塗布液を透明基材フィルム上に塗布し、加熱・乾燥し、その後、必要に応じて、光照射及び／又は加熱して、各層を形成するためのモノマーや硬化性樹脂を硬化する。これにより各層が形成される。 <Formation of layer>
The hard coat layer, low refractive index layer or other layer according to the present invention is obtained by applying a coating solution on a transparent substrate film, heating and drying, and then irradiating and / or heating as necessary. The monomers and curable resins for forming each layer are cured. Thereby, each layer is formed.

本発明のフィルムの各層の塗布方法は特に制限されないが、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（ダイコート法）（米国特許２６８１２９４号明細書参照）、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましく、高い生産性で供給するために、ダイコート法が好ましく用いられる。   Although the coating method of each layer of the film of the present invention is not particularly limited, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method (die coating method) ( U.S. Pat. No. 2,681,294) and known methods such as a micro gravure coating method are used. Among them, a micro gravure coating method and a die coating method are preferable, and a die coating method is preferably used in order to supply with high productivity.

乾燥は、塗布した液膜中の有機溶媒濃度が、乾燥後に５質量％以下になる条件が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。
乾燥条件は、基材の熱的強度や搬送速度、乾燥工程の長さなどの影響を受けるが、できるだけ有機溶媒の含有率の低いほうが膜硬度や接着防止の点で好ましい。有機溶媒を含有しない場合には、乾燥工程を省略し塗布後すぐに紫外線照射することもできる。 Drying is preferably performed under conditions where the concentration of the organic solvent in the applied liquid film is 5% by mass or less after drying, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
The drying conditions are affected by the thermal strength of the substrate, the conveyance speed, the length of the drying process, and the like, but it is preferable that the organic solvent content is as low as possible in terms of film hardness and adhesion prevention. When an organic solvent is not contained, the drying step can be omitted and ultraviolet irradiation can be performed immediately after coating.

本発明の硬化層は、結晶化度を高めるために熱処理を施してもよい。好ましい熱処理温度は、４０〜１３０℃であり熱処理時間は必要とする結晶化度に応じ適宜決定することができるが通常５分〜４８時間程度である。   The hardened layer of the present invention may be subjected to heat treatment in order to increase the crystallinity. The preferable heat treatment temperature is 40 to 130 ° C., and the heat treatment time can be appropriately determined according to the required crystallinity, but is usually about 5 minutes to 48 hours.

更に、透明基材フィルムと硬化層の密着性を向上させる目的で、所望により透明基材フィルムの片面又は両面に、酸化法や凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、グロー放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等が挙げられる。   Furthermore, for the purpose of improving the adhesion between the transparent substrate film and the cured layer, one or both surfaces of the transparent substrate film can be subjected to a surface treatment by an oxidation method, an unevenness method, or the like as desired. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet), flame treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet irradiation treatment, and the like.

［表面処埋］
透明支持体に、表面処埋を実施してもよい。
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理及びオゾン酸化処理が含まれる。具体的には、例えば、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（発行２００１年３月１５日）ｐ．３０−３１に記載の内容、特開２００１−９９７３号公報に記載の内容等が挙げられる。好ましくは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理及び火焔処理、更に好ましくはグロー放電処理と紫外線処理が挙げられる。
このような処理により基材の表面は親水化し、表面自由エネルギーが上昇するので、ハードコート層形成用塗布液に含まれる表面自由エネルギーの高い低屈折率微粒子が基材表面上に偏在し易くなり好ましい。 [Surface treatment]
Surface treatment may be performed on the transparent support.
Examples of the surface treatment include chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment, mixed acid treatment and ozone oxidation treatment. Specifically, for example, the Japan Society for Invention and Innovation Technical Bulletin No. 2001-1745 (issued March 15, 2001) p. The content described in 30-31, the content described in JP 2001-9973 A, and the like can be given. Preferably, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona discharge treatment and flame treatment, and more preferably glow discharge treatment and ultraviolet treatment.
By such treatment, the surface of the substrate becomes hydrophilic and the surface free energy increases, so that the low refractive index fine particles with high surface free energy contained in the hard coat layer forming coating liquid are likely to be unevenly distributed on the substrate surface. preferable.

［鹸化処理］
本発明の光学フィルムを画像表示装置（好ましくは液晶表示装置）に用いる場合、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置する。該透明支持体がトリアセチルセルロースの場合は偏光板の偏光層を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の光学フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。 [Saponification]
When the optical film of the present invention is used in an image display device (preferably a liquid crystal display device), it is disposed on the outermost surface of the display by providing an adhesive layer on one side. When the transparent support is triacetyl cellulose, triacetyl cellulose is used as a protective film for protecting the polarizing layer of the polarizing plate. Therefore, it is preferable in terms of cost to use the optical film of the present invention as it is for the protective film.

本発明の光学フィルムは、片面に粘着層を設ける等してディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用される場合には、十分に接着させるためには透明支持体上に含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に該フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、該フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面が親水化される。
親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と光学フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明支持体の表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。 When the optical film of the present invention is disposed on the outermost surface of a display by providing an adhesive layer on one side or used as it is as a protective film for a polarizing plate, the optical film on the transparent support is sufficient for adhesion. It is preferable to perform a saponification treatment after forming an outermost layer mainly composed of a fluorine-containing polymer. The saponification treatment is performed by a known method, for example, by immersing the film in an alkali solution for an appropriate time. After being immersed in the alkaline solution, it is preferable to sufficiently wash with water or neutralize the alkaline component by dipping in a dilute acid so that the alkaline component does not remain in the film.
By saponification treatment, the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is hydrophilized.
The hydrophilized surface is particularly effective for improving the adhesion with a polarizing film containing polyvinyl alcohol as a main component. In addition, the hydrophilic surface makes it difficult for dust in the air to adhere to it, making it difficult for dust to enter between the polarizing film and the optical film when bonded to the polarizing film, and is effective in preventing point defects caused by dust. It is.
The saponification treatment is preferably carried out so that the contact angle of water on the surface of the transparent support opposite to the side having the outermost layer is 40 ° or less. More preferably, it is 30 ° or less, particularly preferably 20 ° or less.

アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる点で（１）が優れているが、反射防止膜面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて膜が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明支持体上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明支持体上に反射防止層を形成する前または後に、アルカリ液を該光学フィルムの光学フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。 Specific means for the alkali saponification treatment can be selected from the following two means (1) and (2). (1) is superior in that it can be processed in the same process as a general-purpose triacetylcellulose film, but since the surface of the antireflection film is saponified, the surface is alkali-hydrolyzed and the film deteriorates. The point that it becomes dirty when the liquid remains can be a problem. In that case, although it becomes a special process, (2) is excellent.
(1) After the antireflection layer is formed on the transparent support, the back surface of the film is saponified by immersing it in an alkaline solution at least once.
(2) Before or after the formation of the antireflection layer on the transparent support, the alkaline solution is applied to the surface of the optical film opposite to the surface on which the optical film is formed, and is heated, washed and / or neutralized. Thus, only the back surface of the film is saponified.

［塗膜形成方法］
本発明の光学フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
まず、各層を形成するための成分を含有した塗布液が調製される。塗布液を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書参照）により透明支持体上に塗布し、加熱・乾燥する。これらの塗布方式のうち、グラビアコート法で塗布すると反射防止膜の各層のような塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、好ましい。グラビアコート法の中でもマイクログラビア法は膜厚均一性が高く、より好ましい。
また、ダイコート法を用いても塗布量の少ない塗布液を膜厚均一性高く塗布することができ、さらにダイコート法は前計量方式のため膜厚制御が比較的容易であり、さらに塗布部における溶剤の蒸散が少ないため、好ましい。二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許第２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、「コーティング工学」、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。 [Coating film forming method]
The optical film of the present invention can be formed by the following method, but is not limited to this method.
First, a coating solution containing components for forming each layer is prepared. The coating solution is applied onto a transparent support by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating or extrusion coating (see US Pat. No. 2,681,294). Heat and dry. Among these coating methods, it is preferable to apply the gravure coating method because a coating solution with a small coating amount such as each layer of the antireflection film can be applied with high film thickness uniformity. Among the gravure coating methods, the micro gravure method has a high film thickness uniformity and is more preferable.
In addition, a coating solution with a small coating amount can be applied with high film thickness uniformity even by using a die coating method. Further, since the die coating method is a pre-measuring method, film thickness control is relatively easy, and the solvent in the coating part Is preferred because of less transpiration. Two or more layers may be applied simultaneously. The method of simultaneous application is described in US Pat. Nos. 2,761,791, 2,941,898, 3,508,947, 3,526,528 and Yuji Harasaki, “Coating Engineering”, page 253, Asakura Shoten (1973). .

［偏光板］
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明の光学フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。本発明の光学フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の光学フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、干渉斑がなく、耐擦傷性、ゴミ付着防止性等も優れた偏光板とすることができる。 [Polarizer]
The polarizing plate is mainly composed of two protective films that sandwich the polarizing film from both sides. The optical film of the present invention is preferably used for at least one of the two protective films sandwiching the polarizing film from both sides. The manufacturing cost of a polarizing plate can be reduced because the optical film of the present invention also serves as a protective film. In addition, by using the optical film of the present invention as the outermost layer, reflection of external light and the like can be prevented, there are no interference spots, and a polarizing plate excellent in scratch resistance, dust adhesion prevention and the like can be obtained. .

偏光膜としては公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により形成される。
即ち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０度傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５度傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。 As the polarizing film, a known polarizing film or a polarizing film cut out from a long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction may be used. A long polarizing film whose absorption axis is neither parallel nor perpendicular to the longitudinal direction is formed by the following method.
That is, a polarizing film stretched by applying tension while holding both ends of a continuously supplied polymer film by a holding means, stretched at least 1.1 to 20.0 times in the film width direction, The progress of the film is such that the difference between the moving speeds in the longitudinal direction of the holding device is within 3%, and the angle formed by the moving direction of the film at the exit of the step of holding both ends of the film and the substantial stretching direction of the film is inclined by 20 to 70 degrees. The film can be produced by a stretching method in which the direction is bent while holding both ends of the film. In particular, those inclined by 45 degrees are preferably used from the viewpoint of productivity.

ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落〔００２０〕〜〔００３０〕に詳しい記載がある。   The method for stretching the polymer film is described in detail in paragraphs [0020] to [0030] of JP-A-2002-86554.

本発明の光学フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、または半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。   When the optical film of the present invention is used as one side of a surface protective film of a polarizing film, it is twisted nematic (TN), super twisted nematic (STN), vertical alignment (VA), in-plane switching (IPS), optically. It can be preferably used for a transmissive, reflective, or transflective liquid crystal display device in a mode such as a compensated bend cell (OCB).

本発明を詳細に説明するために、以下の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特別に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。   In order to describe the present invention in detail, the following examples are given for explanation, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

〔中空シリカ分散液（Ａ−１）の調製〕
中空シリカ微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、平均粒子径４０ｎｍ、シェル厚み６ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３０、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じサイズを変更して調製）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”（信越化学工業（株）製）５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加した。
この分散液５００ｇにほぼシリカの含量一定となるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力２０ｋＰａで減圧蒸留による溶媒置換を行った。分散液に異物の発生はなく、固形分濃度をシクロヘキサノンで調整し、２２質量％にしたときの粘度は２５℃で９ｍＰａ・ｓであった。得られた分散液（Ａ−１）のイソプロピルアルコールの残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１．０％であった。 [Preparation of hollow silica dispersion (A-1)]
Hollow silica fine particle sol (isopropyl alcohol silica sol, average particle diameter 40 nm, shell thickness 6 nm, silica concentration 20 mass%, silica particle refractive index 1.30, prepared by changing the size according to Preparation Example 4 of JP-A-2002-79616) ) After adding 500 parts to 5 parts acryloyloxypropyltrimethoxysilane "KBM-5103" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 1.5 parts diisopropoxyaluminum ethyl acetate, 9 parts ion-exchanged water was added. added. After reacting at 60 ° C. for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, and 1.8 parts of acetylacetone was added.
While adding cyclohexanone to 500 g of this dispersion so that the silica content was almost constant, solvent substitution was performed by distillation under reduced pressure at a pressure of 20 kPa. There was no generation of foreign matter in the dispersion, and the viscosity when adjusted to a solid content concentration of 22% by mass with cyclohexanone was 9 mPa · s at 25 ° C. When the residual amount of isopropyl alcohol in the obtained dispersion (A-1) was analyzed by gas chromatography, it was 1.0%.

［表面自由エネルギーの測定］
上記で調製した中空シリカ分散液（Ａ−１）の溶媒をエバポレーターにて減圧除去し、シリカ微粒子の紛体を得た。得られたシリカ微粒子紛体を錠剤整形器・錠剤整形器プレス（日本分光（株）製）を用いてシリカ微粒子の錠剤とした。得られた錠剤の接触角をContact-Angle meter（協和界面化学（株）10927）を用いて水とヨウ化メチレンの接触角を測定し、表面自由エネルギーを算出したところ５６．３ｍＮ／ｍであった。 [Measurement of surface free energy]
The solvent of the hollow silica dispersion (A-1) prepared above was removed under reduced pressure with an evaporator to obtain a powder of silica fine particles. The obtained silica fine particle powder was made into a tablet of silica fine particles using a tablet shaper / tablet shaper press (manufactured by JASCO Corporation). The contact angle of water and methylene iodide was measured using a Contact-Angle meter (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. 10927) to calculate the surface free energy of the obtained tablet, and the surface free energy was 56.3 mN / m. It was.

〔中空シリカ分散液（Ａ−２）の調製〕
中空シリカ分散液（Ａ−１）に対しアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの添加量を２０部に変更した以外は同様にして中空シリカ分散液（Ａ−２）を調製した。
また、中空シリカ分散液（Ａ−１）の場合と同様にして表面自由エネルギーを算出したところ４３．５ｍＮ／ｍであった。 [Preparation of hollow silica dispersion (A-2)]
A hollow silica dispersion (A-2) was prepared in the same manner except that the amount of acryloyloxypropyltrimethoxysilane added to the hollow silica dispersion (A-1) was changed to 20 parts.
Moreover, it was 43.5 mN / m when surface free energy was computed like the case of the hollow silica dispersion liquid (A-1).

＜ハードコート層用塗布液の調製＞
ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−１）の組成
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ ２５０．０部
ＤＰＨＡ ２００．０部
メチルイソブチルケトン ２３８．０部
メチルエチルケトン １０２．０部
イルガキュア９０７ １２．０部
シリカ分散液（Ａ−１） ８０．０部 <Preparation of coating solution for hard coat layer>
Composition of hard coat coating solution (HCL-1) NK ester A-BPEF 250.0 parts DPHA 200.0 parts Methyl isobutyl ketone 238.0 parts Methyl ethyl ketone 102.0 parts Irgacure 907 12.0 parts Silica dispersion (A- 1) 80.0 parts

ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−２）の組成
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ １３０．０部
ＤＰＨＡ ２０９．０部
ＰＥＴ−３０ １２０．０部
メチルイソブチルケトン ２６０．０部
メチルエチルケトン １１１．０部
イルガキュア９０７ １２．０部
シリカ分散液（Ａ−１） ４０．０部 Composition of coating liquid for hard coat (HCL-2) NK ester A-BPEF 130.0 parts DPHA 209.0 parts PET-30 120.0 parts Methyl isobutyl ketone 260.0 parts Methyl ethyl ketone 111.0 parts Irgacure 907 12.0 Part 40.0 parts of silica dispersion (A-1)

ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−３）の組成
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ ２５０．０部
ＤＰＨＡ ２１０．０部
メチルイソブチルケトン ２６３．０部
メチルエチルケトン １１３．０部
イルガキュア９０７ １２．０部
シリカ分散液（Ａ−１） ３５．０部 Composition of hard coat coating solution (HCL-3) NK ester A-BPEF 250.0 parts DPHA 210.0 parts Methyl isobutyl ketone 263.0 parts Methyl ethyl ketone 113.0 parts Irgacure 907 12.0 parts Silica dispersion (A- 1) 35.0 parts

ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−４）の組成
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ ２５０．０部
ＤＰＨＡ ２１５．０部
メチルイソブチルケトン ２７６．０部
メチルエチルケトン １１８．０部
イルガキュア９０７ １２．０部
シリカ分散液（Ａ−１） １０．０部 Composition of hard coat coating solution (HCL-4) NK ester A-BPEF 250.0 parts DPHA 215.0 parts Methyl isobutyl ketone 276.0 parts Methyl ethyl ketone 118.0 parts Irgacure 907 12.0 parts Silica dispersion (A- 1) 10.0 parts

ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−５）の組成
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ ２５０．０部
ＤＰＨＡ ２１０．０部
メチルイソブチルケトン ２６３．０部
メチルエチルケトン １１３．０部
イルガキュア９０７ １２．０部
シリカ分散液（Ａ−２） ３５．０部 Composition of hard coat coating solution (HCL-5) NK ester A-BPEF 250.0 parts DPHA 210.0 parts Methyl isobutyl ketone 263.0 parts Methyl ethyl ketone 113.0 parts Irgacure 907 12.0 parts Silica dispersion (A- 2) 35.0 parts

ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−６）の組成
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ ２５０．０部
ＤＰＨＡ ２１８．０部
メチルイソブチルケトン ２８２．０部
メチルエチルケトン １２１．０部
イルガキュア９０７ １２．０部 Composition of coating solution for hard coat (HCL-6) NK ester A-BPEF 250.0 parts DPHA 218.0 parts Methyl isobutyl ketone 282.0 parts Methyl ethyl ketone 121.0 parts Irgacure 907 12.0 parts

ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−７）の組成
ＰＥＴ−３０ ２５０．０部
ＤＰＨＡ ２１８．０部
メチルイソブチルケトン ２８２．０部
メチルエチルケトン １２１．０部
イルガキュア９０７ １２．０部 Composition of hard coat coating liquid (HCL-7) PET-30 250.0 parts DPHA 218.0 parts Methyl isobutyl ketone 282.0 parts Methyl ethyl ketone 121.0 parts Irgacure 907 12.0 parts

上記ハードコート用塗布液に使用した化合物を以下に示す。
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（新中村化学社製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
ＰＥＴ−３０：ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（日本化薬（株）製）
イルガキュア９０７：光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製） The compounds used in the hard coat coating solution are shown below.
NK ester A-BPEF: 9,9-bis [4- (2acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
DPHA: Mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
PET-30: A mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Irgacure 907: Photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)

＜低屈折率層用塗布液の調製＞
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１８００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００質量％であった。ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。 <Preparation of coating solution for low refractive index layer>
[Preparation of Sol Solution a]
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 120 parts by mass of methyl ethyl ketone, 100 parts by mass of acryloxypropyltrimethoxysilane “KBM-5103” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 3 parts by mass of diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate After adding a part and mixing, 30 mass parts of ion-exchange water was added, and it was made to react at 60 degreeC for 4 hours, Then, it cooled to room temperature and obtained the sol liquid a. The mass average molecular weight was 1800, and among the components higher than the oligomer component, the component having a molecular weight of 1000 to 20000 was 100% by mass. From the gas chromatography analysis, the raw material acryloxypropyltrimethoxysilane did not remain at all.

［中空シリカ微粒子分散液（Ａ−３）の調製］
中空シリカ微粒子ゾル（粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シェル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０質量％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６号公報の調製例４に準じて粒子サイズを変更して調製）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート「ケロープＥＰ−１２」｛ホープ製薬（株）製｝１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、中空シリカ分散液（Ａ−２）を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶媒乾燥後の屈折率は１．３１であった。 [Preparation of hollow silica fine particle dispersion (A-3)]
Hollow silica fine particle sol (particle size of about 40 to 50 nm, shell thickness of 6 to 8 nm, refractive index of 1.31, solid content concentration of 20% by mass, main solvent isopropyl alcohol, according to Preparation Example 4 of JP 2002-79616 A Prepared by changing the particle size) 500 parts by mass, 30 parts by mass of acryloyloxypropyltrimethoxysilane “KBM-5103” {manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.}, and diisopropoxyaluminum ethyl acetoacetate “Kelope EP-12 “{Hope Pharmaceutical Co., Ltd.} 1.5 parts by mass was added and mixed, and then 9 parts by mass of ion-exchanged water was added. After making it react at 60 degreeC for 8 hours, it cooled to room temperature, 1.8 parts of acetylacetone was added, and the hollow silica dispersion liquid (A-2) was obtained. The resulting hollow silica dispersion had a solid content concentration of 18% by mass and a refractive index after solvent drying of 1.31.

［低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）の調製］
メチルエチルケトン１００質量部に対して、特開平２００４−４５４６２号公報に記載の含フッ素共重合体（Ｐ−３）（重量平均分子量約５００００）４４．０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝６．０質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン“ＲＭＳ−０３３”（Ｇｅｌｅｓｔ社製）３．０質量部、「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝を３．０質量部加えて溶解した。その後に中空シリカ微粒子分散液（Ａ−３）を１９５質量部（シリカ＋表面処理剤固形分として３９．０質量部）、ゾル液ａ１７．２質量部（固形分として５．０質量部）を添加した。塗布液全体の固形分濃度が６質量％になり、シクロヘキサンとメチルエチルケトンの比率が１０対９０になるようにシクロヘキサン、メチルエチルケトンで希釈して低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を調製した。
なお、本塗布液を塗布して得られる塗布膜の硬化後の屈折率は１．３８であった。 [Preparation of coating solution for low refractive index layer (LL-1)]
44.0 parts by mass of a fluorine-containing copolymer (P-3) (weight average molecular weight of about 50000) described in JP-A-2004-45462, dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol with respect to 100 parts by mass of methyl ethyl ketone Hexaacrylate mixture “DPHA” {manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.} 6.0 parts by mass, terminal methacrylate group-containing silicone “RMS-033” (manufactured by Gelest) 3.0 parts by mass, “Irgacure 907” {Ciba 3.0 parts by mass of Specialty Chemicals Co., Ltd.} was added and dissolved. Thereafter, 195 parts by mass of the hollow silica fine particle dispersion (A-3) (39.0 parts by mass as the solid content of silica + surface treatment agent) and 17.2 parts by mass of the sol liquid a (5.0 parts by mass as the solid part) were added. Added. The coating liquid for low refractive index layer (LL-1) was prepared by diluting with cyclohexane and methyl ethyl ketone so that the solid content concentration of the entire coating liquid was 6% by mass and the ratio of cyclohexane and methyl ethyl ketone was 10:90.
In addition, the refractive index after hardening of the coating film obtained by apply | coating this coating liquid was 1.38.

＜ハードコートフィルムの作製＞
［ハードコート層の塗設］
特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝（屈折率：１．４８）をロール形態で巻き出して、ハードコート層塗布液（ＨＣＬ−１）〜（ＨＣＬ−７）を、下記表１の乾燥膜厚になるように塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量７０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させたハードコートフィルム（ＨＣ−１）〜（ＨＣ−７）を作製し、巻き取った。 <Preparation of hard coat film>
[Coating of hard coat layer]
80 μm thick triacetyl cellulose film “TAC-TD80U” {manufactured by FUJIFILM Corporation} (refractive index: 1.48) using the slot die coater described in FIG. ) In the form of a roll, and the hard coat layer coating solutions (HCL-1) to (HCL-7) are applied so as to have the dry film thicknesses shown in Table 1 below, at 30 ° C. for 15 seconds, and at 90 ° C. After drying for 20 seconds, the coating layer is cured by irradiating with an ultraviolet ray with an irradiation dose of 70 mJ / cm 2 using an “air-cooled metal halide lamp” {manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 160 W / cm under a nitrogen purge. Hard coat films (HC-1) to (HC-7) were prepared and wound up.

［低屈折率層の塗設］
上記で作製のハードコートフィルム（ＨＣ−１）〜（ＨＣ−７）のハードコート層の上にさらに、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を、特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、低屈折率層の乾燥膜厚が１００ｎｍになるようにウエット塗布し、６０℃で５０秒間乾燥の後、さらに窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させて巻き取り、反射防止性ハードコートフィルム（ＬＲＨＣ−１）〜（ＬＲＨＣ−７）を作製した。 [Coating of low refractive index layer]
The coating liquid for low refractive index layer (LL-1) is further applied on the hard coat layers of the hard coat films (HC-1) to (HC-7) produced above, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-211052. Using the slot die coater described in No. 1, wet coating was performed so that the dry film thickness of the low refractive index layer was 100 nm, drying at 60 ° C. for 50 seconds, and further purging with nitrogen purge in an atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm. Using an “air-cooled metal halide lamp” {manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.} of 240 W / cm, ultraviolet rays having an irradiation amount of 400 mJ / cm 2 are irradiated, a low refractive index layer is formed and wound up, and antireflection hard Coat films (LRHC-1) to (LRHC-7) were produced.

［反射防止フィルムの評価］
上記反射防止性ハードコートフィルムにつき、下記方法で評価し、結果を表１に示した。
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における各反射防止フィルム試料の積分分光反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの平均反射率を用いた。 [Evaluation of antireflection film]
The antireflection hard coat film was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.
(1) Average reflectance Using a spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation), the integrated spectral reflectance of each antireflection film sample at an incident angle of 5 ° was measured in a wavelength region of 380 to 780 nm. The average reflectance of 450-650 nm was used for the result.

（２）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止性ハードコートフィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定する２Ｈ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて、以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ＯＫ：ｎ＝５の評価において傷なし〜傷１つ
ＮＧ：ｎ＝５の評価において傷が３つ以上 (2) Pencil hardness evaluation Pencil hardness evaluation described in JIS K 5400 was performed as an index of scratch resistance. After conditioning the antireflection hard coat film at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH for 2 hours, using a 2H-5H test pencil specified in JIS S 6006 at a load of 4.9 N, the following Evaluation was performed as described above, and the highest hardness that was OK was taken as the evaluation value.
OK: No scratch in evaluation of n = 5 to 1 scratch NG: 3 or more scratches in evaluation of n = 5

（３）［Ｂ／Ａ］×１００の測定
前述の方法により、測定した。 (3) Measurement of [B / A] × 100 Measurement was performed by the method described above.

（４）干渉斑（むら）評価
裏面をサンドペーパーで擦り、黒マジックを塗り裏面の反射が起こらないようにした試料を机の上におき、３０ｃｍ上から三波長蛍光灯（ナショナルパルック蛍光灯ＦＬ２０ＳＳ・ＥＤ−Ｄ／１８）でサンプルを照らし、干渉斑を観察し、下記基準により３段階評価を行った。
◎：干渉斑が見えなかった
○：干渉斑が殆ど目立たなかった
△：干渉斑が僅かに見える
×：干渉斑がはっきり認められた (4) Interference spot (unevenness) evaluation A sample with a back surface rubbed with sandpaper and black magic applied to prevent reflection on the back surface is placed on a desk, and a three-wavelength fluorescent lamp (National Palook fluorescent lamp FL20SS) is placed 30 cm above. -The sample was illuminated with ED-D / 18), interference spots were observed, and a three-stage evaluation was performed according to the following criteria.
◎: Interference spots were not visible ○: Interference spots were almost inconspicuous △: Interference spots were slightly visible ×: Interference spots were clearly recognized

（５）硬化層および低屈折率層の屈折率
アッベ屈折計（アタゴ社製ＤＲ−Ｍ４）を用いて、波長５８９ｎｍの光について測定した。
なお、表に示したハードコート層屈折率は、硬化性樹脂の硬化後の屈折率であり、ハードコート層塗布液から粒子（樹脂粒子と低屈折率微粒子）を除去して調製、塗布、硬化後に上記方法で屈折率を測定することで求めた。 (5) Refractive Index of Hardened Layer and Low Refractive Index Layer Using an Abbe refractometer (DR-M4 manufactured by Atago Co., Ltd.), light having a wavelength of 589 nm was measured.
The refractive index of the hard coat layer shown in the table is the refractive index after curing of the curable resin, and is prepared, applied and cured by removing particles (resin particles and low refractive index fine particles) from the hard coat layer coating solution. It calculated | required by measuring a refractive index later by the said method.

（６）微粒子の屈折率
微粒子をスライドグラスの上に載せ、屈折率標準液を微粒子上に滴下し、カバーグラスを被せ試料を作製した。その試料を顕微鏡で観察し、微粒子の輪郭が屈折率標準液との界面で最も見え難くなる屈折率標準液の屈折率を微粒子の屈折率とした。 (6) Refractive Index of Fine Particles Fine particles were placed on a slide glass, a refractive index standard solution was dropped on the fine particles, and a cover glass was covered to prepare a sample. The sample was observed with a microscope, and the refractive index of the refractive index standard solution in which the contour of the fine particles was most difficult to be seen at the interface with the refractive index standard solution was defined as the refractive index of the fine particles.

（７）ハードコート層の厚み
ミツトヨ社製のマイクロゲージ厚み計を用い、ハードコートフィルム全体の厚みと透明プラスチックフィルム基材の厚みを測定し、ハードコートフィルム全体の厚みから、透明プラスチックフィルム基材の厚みを差し引くことで、ハードコート層の厚みを算出した。 (7) Hard coat layer thickness Using a micro gauge thickness meter manufactured by Mitutoyo Corporation, the thickness of the entire hard coat film and the thickness of the transparent plastic film substrate are measured. The thickness of the hard coat layer was calculated by subtracting the thickness.

Figure 2009175226
Figure 2009175226

表１に示される結果より、以下のことが明らかである。
ハードコート層／低屈折率層の構成において、屈折率の高いハードコート層を用いると反射率を下げることができるが、干渉斑の問題が起きる。
本発明の低屈折微粒子が基材側に偏在したハードコートを用いることで低反射率を維持したまま干渉斑を防止することができる。
本発明のハードコート層は１回の硬化性組成物の塗布で作製できるため生産性も良好である。
また、ハードコート層の膜厚が２０μｍと膜厚が厚く高い鉛筆硬度を有するハードコートフィルムにも本発明を適用することができる。 From the results shown in Table 1, the following is clear.
In the hard coat layer / low refractive index layer configuration, if a hard coat layer having a high refractive index is used, the reflectance can be lowered, but the problem of interference spots occurs.
By using a hard coat in which the low refractive fine particles of the present invention are unevenly distributed on the substrate side, interference spots can be prevented while maintaining a low reflectance.
Since the hard coat layer of the present invention can be produced by applying the curable composition once, the productivity is also good.
The present invention can also be applied to a hard coat film having a high pencil hardness with a thickness of 20 μm.

低屈折率層を塗設する前に、試料１０１〜１０７の断面を透過型電子顕微鏡を用いて１５万倍で写真撮影したところ、試料１０１〜１０５では内部に空洞が見られる中空シリカ粒子がハードコート層の基材面に偏在している様子が観察できた。中空シリカ粒子はハードコート層の厚み方向に濃度分布を有し、表面から基材フィルムとの界面に向かって濃度が上がっていた。表面偏在の程度は表１の［Ｂ／Ａ］×１００の値で示したとおりである。
なお、試料１０６〜１０７ではハードコート層内に、内部に空洞が見られる中空シリカ粒子の存在は見られなかった。 Before coating the low refractive index layer, the cross sections of the samples 101 to 107 were photographed at a magnification of 150,000 using a transmission electron microscope, and in the samples 101 to 105, the hollow silica particles in which cavities can be seen are hard. It was observed that the coating layer was unevenly distributed on the substrate surface. The hollow silica particles had a concentration distribution in the thickness direction of the hard coat layer, and the concentration increased from the surface toward the interface with the base film. The degree of surface uneven distribution is as shown by the value of [B / A] × 100 in Table 1.
In Samples 106 to 107, the presence of hollow silica particles having cavities therein was not observed in the hard coat layer.

＜偏光板の作製、液晶表示装置＞
実施例１１−１〜１１−５、比較例１１−１〜１１−２
ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の片面に、１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）を接着し、偏光子のもう一方の面に実施例１−１〜１−５の本発明の反射防止フィルム試料１０１〜１０５及び比較例１−１〜１−２の反射防止フィルム試料１０６〜１０７を各々貼り合わせて反射防止付き偏光板を作製した。
この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、反射防止フィルム試料１０１〜１０５を貼合したものは反射率が低く、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず、優れた視認性を有していた。また、この中でも特に、本発明の反射防止フィルム試料１０１と１０３を用いたものは外光の移りこみが少なく視認性が良好であった。 <Production of polarizing plate, liquid crystal display device>
Examples 11-1 to 11-5, Comparative Examples 11-1 to 11-2
Iodine is adsorbed on polyvinyl alcohol and stretched on one side of a polarizer prepared by dipping in a 1.5 mol / L, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes, neutralized, washed with water, and 80 μm thick triacetyl. A cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) was adhered, and the antireflection film samples 101 to 105 of the present invention of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Example 1 were attached to the other surface of the polarizer. Antireflection film samples 106 to 107 of −1 to 1-2 were bonded to each other to prepare a polarizing plate with antireflection.
When a liquid crystal display device having an antireflection layer disposed on the outermost layer was produced using this polarizing plate, the one obtained by bonding the antireflection film samples 101 to 105 had a low reflectivity, less reflection of external light, and reflection. The image was inconspicuous and had excellent visibility. Of these, in particular, the samples using the antireflection film samples 101 and 103 of the present invention had little transfer of external light and good visibility.

以上、表面が平坦なハードコート層を有するハードコートフィルムを実施例に挙げ、本発明を説明してきた。引き続き、表面凹凸による防眩性と内部散乱性を有する防眩フィルムへの応用例を示す。   As mentioned above, the hard coat film which has the hard coat layer with the flat surface was mentioned as the Example, and this invention has been demonstrated. Next, application examples to an antiglare film having antiglare properties and internal scattering properties due to surface irregularities will be shown.

防眩性ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−１１）の組成
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ １８８．０部
ＤＰＨＡ １５５．０部
平均粒径８μｍアクリル−スチレン粒子 １２０．０部
（屈折率１．５４）
メチルイソブチルケトン ２６０．０部
メチルエチルケトン １１３．０部
イルガキュア９０７ ９．０部
シリカ分散液（Ａ−１） ３５．０部 Composition of anti-glare hard coat coating solution (HCL-11) NK ester A-BPEF 188.0 parts DPHA 155.0 parts Average particle size 8 μm Acrylic-styrene particles 120.0 parts (refractive index 1.54)
Methyl isobutyl ketone 260.0 parts Methyl ethyl ketone 113.0 parts Irgacure 907 9.0 parts Silica dispersion (A-1) 35.0 parts

防眩性ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−１２）の組成
ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ １８８．０部
ＤＰＨＡ １６３．０部
平均粒径８μｍアクリル−スチレン粒子 １２０．０部
（屈折率１．５４）
メチルイソブチルケトン ２８２．０部
メチルエチルケトン １２１．０部
イルガキュア９０７ ９．０部 Composition of anti-glare hard coat coating solution (HCL-12) NK ester A-BPEF 188.0 parts DPHA 163.0 parts Average particle size 8 μm Acrylic-styrene particles 120.0 parts (refractive index 1.54)
Methyl isobutyl ketone 282.0 parts Methyl ethyl ketone 121.0 parts Irgacure 907 9.0 parts

防眩性ハードコート用塗布液（ＨＣＬ−１３）の組成
ＰＥＴ−３０ １８８．０部
ＤＰＨＡ １６３．０部
平均粒径８μｍアクリル−スチレン粒子 １２０．０部
（屈折率１．５７）
メチルイソブチルケトン ２８２．０部
メチルエチルケトン １２１．０部
イルガキュア９０７ ９．０部 Composition of antiglare hard coat coating solution (HCL-13) PET-30 188.0 parts DPHA 163.0 parts Average particle size 8 μm acrylic-styrene particles 120.0 parts (refractive index 1.57)
Methyl isobutyl ketone 282.0 parts Methyl ethyl ketone 121.0 parts Irgacure 907 9.0 parts

＜防眩性ハードコートフィルムの作製＞
［ハードコート層の塗設］
特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム“ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ”｛富士フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、ハードコート層塗布液（ＨＣＬ−１１）〜（ＨＣＬ−１３）を、下記表２の乾燥膜厚になるように塗布し、３０℃で１５秒間、９０℃で２０秒間乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量７０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させたハードコートフィルム（ＨＣ−１１）〜（ＨＣ−１３）を作製し、巻き取った。 <Preparation of antiglare hard coat film>
[Coating of hard coat layer]
Using a slot die coater described in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-211052, the 80 μm-thick triacetyl cellulose film “TAC-TD80U” (manufactured by FUJIFILM Corporation) is unwound in a roll form. The hard coat layer coating solutions (HCL-11) to (HCL-13) were applied so as to have the dry film thicknesses shown in Table 2 below, dried at 30 ° C. for 15 seconds and 90 ° C. for 20 seconds, and then further nitrogen. A hard coat film (HC-11) in which a coating layer was cured by irradiating with an ultraviolet ray with an irradiation amount of 70 mJ / cm 2 using an “air-cooled metal halide lamp” {manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.} under a purge of 160 W / cm. ) To (HC-13) were prepared and wound up.

［低屈折率層の塗設］
上記で作製の防眩性ハードコートフィルム（ＨＣ−１１）〜（ＨＣ−１３）のハードコート層の上にさらに、実施例１で使用した低屈折率層用塗布液（ＬＬ−１）を、特開２００３−２１１０５２号公報の図１に記載されたスロットダイコーターを用いて、低屈折率層の乾燥膜厚が１００ｎｍになるようにウエット塗布し、６０℃で５０秒間乾燥の後、さらに窒素パージにより、酸素濃度１００ｐｐｍの雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの「空冷メタルハライドランプ」｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成させて巻き取り、反射防止性ハードコートフィルム（ＬＲＨＣ−１１）〜（ＬＲＨＣ−１３）を作製した。
作製した反射防止性ハードコートフィルムを実施例１及び比較例１と同様の方法で評価した。評価結果を表２に示す。 [Coating of low refractive index layer]
On the hard coat layers of the antiglare hard coat films (HC-11) to (HC-13) produced above, the coating solution for low refractive index layer (LL-1) used in Example 1 was further added. Using the slot die coater described in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-211052, wet coating is performed so that the dry film thickness of the low refractive index layer is 100 nm, drying at 60 ° C. for 50 seconds, and further nitrogen. Using a “air-cooled metal halide lamp” {manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) of 240 W / cm in an atmosphere with an oxygen concentration of 100 ppm, a low refractive index layer is formed by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 400 mJ / cm 2. The film was wound up to prepare antireflection hard coat films (LRHC-11) to (LRHC-13).
The produced antireflection hard coat film was evaluated in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2009175226
Figure 2009175226

表２に示される結果から以下のことが明らかである。
防眩性ハードコートフィルムにおいても、防眩性ハードコート層／低屈折率層の構成において、屈折率の高いハードコート層を用いると反射率を下げることができるが、干渉斑の問題が起きる。本発明の低屈折率微粒子が基材側に偏在したハードコートを用いることで低反射率を維持したまま干渉斑を防止することができる。
本発明のハードコート層は１回の硬化性組成物の塗布で作製できるため生産性も良好である。 From the results shown in Table 2, the following is clear.
Even in the antiglare hard coat film, when a hard coat layer having a high refractive index is used in the antiglare hard coat layer / low refractive index layer configuration, the reflectance can be lowered, but the problem of interference spots occurs. By using a hard coat in which the low refractive index fine particles of the present invention are unevenly distributed on the substrate side, interference spots can be prevented while maintaining a low reflectance.
Since the hard coat layer of the present invention can be produced by applying the curable composition once, the productivity is also good.

低屈折率層を塗設する前に、試料１１１〜１１３の断面を透過型電子顕微鏡を用いて１５万倍で写真撮影したところ、試料１１１では内部に空洞が見られる中空シリカ粒子がハードコート層の基材面に偏在している様子が観察できた。表面偏在の程度は表２の［Ｂ／Ａ］×１００の値で示したとおりである。
なお、試料１１２及び１１３ではハードコート層内に、内部に空洞が見られる中空シリカ粒子の存在は見られなかった。 Before coating the low refractive index layer, the cross sections of the samples 111 to 113 were photographed at a magnification of 150,000 times using a transmission electron microscope. In the sample 111, the hollow silica particles in which cavities can be seen are hard coat layers. It was possible to observe the uneven distribution of the substrate surface. The degree of surface uneven distribution is as shown by the value of [B / A] × 100 in Table 2.
In Samples 112 and 113, the presence of hollow silica particles having cavities therein was not observed in the hard coat layer.

＜偏光板の作製、液晶表示装置＞
実施例１２−１と比較例１２−１〜１２−２
ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させ、延伸して作製した偏光子の片面に、１．５ｍｏｌ／Ｌ、５５℃のＮａＯＨ水溶液中に２分間浸漬したあと中和、水洗した、８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士フイルム（株）製）を接着し、偏光子のもう一方の面に実施例２−１と比較例２−１〜２−２の防眩性反射防止フィルム試料１１１〜１１３を各々貼り合わせて防眩性反射防止付き偏光板を作製した。
この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作製したところ、試料１１１を使ったものは反射率が低く、外光の映り込みが少なく、反射像が目立たず、干渉斑がなく、優れた視認性を有していた。しかしながら、試料１１２を用いたものは干渉斑が強く見られ、視認性が悪かった。また、試料１１３を用いたものは反射率が高く外光の映り込みが目立った。 <Production of polarizing plate, liquid crystal display device>
Example 12-1 and Comparative Examples 12-1 to 12-2
Iodine is adsorbed on polyvinyl alcohol and stretched on one side of a polarizer prepared by dipping in a 1.5 mol / L, 55 ° C. NaOH aqueous solution for 2 minutes, neutralized, washed with water, and 80 μm thick triacetyl. A cellulose film (TAC-TD80U, manufactured by FUJIFILM Corporation) is adhered, and the antiglare antireflection film sample 111 of Example 2-1 and Comparative Examples 2-1 to 2-2 is attached to the other surface of the polarizer. -113 were bonded together, and the polarizing plate with an anti-glare antireflection was produced.
Using this polarizing plate, a liquid crystal display device in which an antireflection layer was disposed on the outermost layer was produced. The sample using the sample 111 had low reflectivity, little reflection of external light, the reflected image was not noticeable, and interference. There were no spots and the visibility was excellent. However, in the sample using the sample 112, interference spots were strongly observed, and the visibility was poor. Further, the sample using the sample 113 had a high reflectance and the reflection of external light was conspicuous.

Claims (13)

透明プラスチックフィルム基材上に、低屈折率微粒子と硬化性樹脂を含有し、膜厚が１μｍ以上の硬化層を有し、該硬化性樹脂の硬化後の屈折率が該透明プラスチックフィルム基材の屈折率よりも０．０３〜０．３０高く、かつ該低屈折率微粒子が該透明プラスチックフィルム基材面側に偏在している光学フィルム。   On the transparent plastic film substrate, it has a low refractive index fine particle and a curable resin, and has a cured layer having a film thickness of 1 μm or more, and the refractive index after curing of the curable resin is that of the transparent plastic film substrate. An optical film in which 0.03 to 0.30 higher than the refractive index and the low refractive index fine particles are unevenly distributed on the transparent plastic film substrate surface side. 前記硬化性樹脂の硬化後の屈折率と前記透明プラスチックフィルム基材の屈折率の差が０．０７〜０．２０である請求項１に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein a difference between a refractive index after curing of the curable resin and a refractive index of the transparent plastic film substrate is 0.07 to 0.20. 前記低屈折率微粒子の屈折率が１．１７以上１．５０以下である請求項１または２に記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1 or 2, wherein a refractive index of the low refractive index fine particles is 1.17 or more and 1.50 or less. 前記低屈折率微粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 3, wherein an average particle diameter of the low refractive index fine particles is 1 nm or more and 120 nm or less. 前記硬化層全層中の低屈折率微粒子の平均充填率（Ａ）に対する、前記硬化層の透明プラスチックフィルム基材側１００ｎｍ膜厚中の低屈折率微粒子の平均充填率（Ｂ）の比率である［（Ｂ／Ａ）×１００］が２００％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム。   It is the ratio of the average filling rate (B) of the low refractive index fine particles in the 100 nm film thickness of the transparent plastic film substrate side of the cured layer to the average filling rate (A) of the low refractive index fine particles in the entire cured layer. The optical film according to claim 1, wherein [(B / A) × 100] is 200% or more. 前記透明プラスチックフィルム基材面側に偏在している低屈折率微粒子がシリカ微粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the low refractive index fine particles unevenly distributed on the transparent plastic film substrate surface side are silica fine particles. 前記透明プラスチックフィルム基材面側に偏在している低屈折率微粒子が中空シリカ微粒子である請求項１〜６のいずれかに記載の光学フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 6, wherein the low refractive index fine particles unevenly distributed on the transparent plastic film substrate surface side are hollow silica fine particles. 前記透明プラスチックフィルム基材面側に偏在している低屈折率微粒子の表面自由エネルギーが４５ｍＮ／ｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載の光学フィルム。   The optical film according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface free energy of the low refractive index fine particles unevenly distributed on the transparent plastic film substrate surface side is 45 mN / m or more. 前記硬化層上に更に直接または他の層を介して低屈折率層を有する請求項１〜８のいずれかに記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, further comprising a low refractive index layer on the cured layer directly or via another layer. 前記硬化層の膜厚が１０μｍ以上である請求項１〜９のいずれかに記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the cured layer has a thickness of 10 μm or more. 前記硬化層が少なくとも１以上の官能基を有する９，９−ビスフェノキシフルオレン骨格を含むモノマーを含有する組成物から形成される請求項１〜１０のいずれかに記載の光学フィルム。   The optical film according to claim 1, wherein the cured layer is formed from a composition containing a monomer containing a 9,9-bisphenoxyfluorene skeleton having at least one functional group. 請求項１〜１１のいずれかに記載の光学フィルムを偏光板保護フィルムとして用いた偏光板。   The polarizing plate which used the optical film in any one of Claims 1-11 as a polarizing plate protective film. 請求項１〜１１のいずれかに記載の光学フィルムまたは請求項１２に記載の偏光板を有する画像表示装置。   The image display apparatus which has the optical film in any one of Claims 1-11, or the polarizing plate of Claim 12.
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