JP2009174051A - Composition for metal surface treatment, and surface treated metallic material having metal surface treatment film obtained from the composition for metal surface treatment - Google Patents
Composition for metal surface treatment, and surface treated metallic material having metal surface treatment film obtained from the composition for metal surface treatment Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009174051A JP2009174051A JP2008324730A JP2008324730A JP2009174051A JP 2009174051 A JP2009174051 A JP 2009174051A JP 2008324730 A JP2008324730 A JP 2008324730A JP 2008324730 A JP2008324730 A JP 2008324730A JP 2009174051 A JP2009174051 A JP 2009174051A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- surface treatment
- metal surface
- zirconium
- compound
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
本発明は、金属表面処理用組成物及び該金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理膜を有する表面処理金属材に関する。 The present invention relates to a metal surface treatment composition and a surface-treated metal material having a metal surface treatment film obtained from the metal surface treatment composition.
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題等がある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（International Agency for Research on Cancer Review）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。 Conventionally, chromate treatment and phosphate treatment are generally performed to improve the corrosion resistance of metal surfaces. However, in recent years, the toxicity of chromium has become a social problem. The surface treatment method using chromate is the problem of scattering of chromate fume in the treatment process, the wastewater treatment equipment is expensive, and the problem of elution of chromic acid from the chemical conversion treatment film, etc. There is. Hexavalent chromium compounds are extremely harmful substances as many public institutions, including IARC (International Agency for Research on Cancer Review), have designated as carcinogenic substances for the human body.
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われている。リン酸塩処理後、耐食性を付与する目的で通常クロム酸によるリンス処理を行う。そのため、クロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤や金属イオン等の排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理等の問題がある。 In the phosphate treatment, zinc phosphate-based and iron phosphate-based surface treatment is usually performed. After phosphating, rinsing with chromic acid is usually performed for the purpose of imparting corrosion resistance. For this reason, there are problems such as slag treatment due to effluent treatment of reaction accelerators and metal ions in the phosphate treatment agent and elution of metal ions from the metal to be treated, along with the problem of chromium treatment.
クロム酸塩処理やリン酸塩処理以外の処理方法としては、ジルコニウム系やチタン系の表面処理剤がよく知られており（特許文献１等参照）、主にアルミニウム系の素材において実用化されている。しかしながら亜鉛系の素材に対しては耐食性が従来のクロム酸塩処理に比較して劣るという問題がある。 Zirconium-based and titanium-based surface treatment agents are well known as treatment methods other than chromate treatment and phosphate treatment (see Patent Document 1, etc.), and have been put to practical use mainly in aluminum-based materials. Yes. However, there is a problem that the corrosion resistance of zinc-based materials is inferior to that of conventional chromate treatment.
ジルコニウム系やチタン系以外にバナジウム系処理剤が検討されており、特許文献２にはバナジウム酸塩及び／又は無機酸のバナジウム塩と、還元力を有する有機酸とを含有する金属表面処理用電解化成処理液が開示されている。これは陰極化成処理を行うことにより、亜鉛素材においても耐食性に優れた皮膜を形成できるものである。しかしながら、電解化成処理という処理方法に限界があり、単に素材を処理液に浸漬または塗布するだけの処理と比較してコストもかかるため特異な用途に限られる。 In addition to zirconium-based and titanium-based, vanadium-based treating agents have been studied, and Patent Document 2 discloses an electrolysis for metal surface treatment containing a vanadium salt and / or a vanadium salt of an inorganic acid and an organic acid having a reducing power. A chemical conversion solution is disclosed. This can form a film excellent in corrosion resistance even in a zinc material by performing a cathodic conversion treatment. However, there is a limit to the treatment method called electrolytic conversion treatment, and the cost is higher than the treatment of simply immersing or coating the material in the treatment liquid, so that it is limited to a specific application.
バナジウムは耐食性に優れるため、メタバナジン酸アンモニウム等のバナジン酸塩として防錆剤として用いられている。しかしながら、バナジウム化合物は、水中での安定性に劣るものであるため、特定の水性有機樹脂で分散して水中に分散する等の方法が取られている。しかし、そのような方法であっても、バナジウム化合物を表面処理剤中に量的に多くは入れられないものであり、該表面処理剤からなる層を有する金属表面の耐食性の低下は避けられない。そこでバナジウム化合物を過酸化水素と反応させてペルオキソバナジン酸にして使用することが検討されている。 Since vanadium is excellent in corrosion resistance, it is used as a rust inhibitor as a vanadate such as ammonium metavanadate. However, since the vanadium compound is inferior in stability in water, a method of dispersing in a specific aqueous organic resin and dispersing in water is employed. However, even in such a method, a large amount of vanadium compound cannot be put in the surface treatment agent, and a reduction in corrosion resistance of the metal surface having a layer made of the surface treatment agent is inevitable. . Therefore, it has been studied to use a vanadium compound as a peroxovanadate by reacting with hydrogen peroxide.
特許文献３にはペルオキソ金属酸素酸塩を用いた表面処理剤が開示されており、該金属としてバナジウムが例示されている。しかしながら、ペルオキソバナジン酸は、前述のバナジン酸塩よりも水中での安定性は優れるものの充分なものではなかった。さらに、ペルオキソバナジン酸単独又はペルオキソバナジン酸と有機樹脂を単に組み合わせた場合では、耐アルカリ性が劣ることが明らかになった。耐アルカリ性が劣ると、アルカリ脱脂した後の耐食性が低下する、という問題があった。また、いずれの特許文献にもペルオキソバナジン酸を使用した実例は記載されておらず、充分な検討がなされていない。
本発明の目的は、クロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する防錆力を持ち、且つ耐アルカリ性に優れた無公害型の金属表面処理用組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a pollution-free metal surface treatment composition having a rust-preventing ability comparable to chromate treatment and phosphate treatment and having excellent alkali resistance.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ペルオキソバナジン酸並びにチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物を含有する金属表面処理用組成物が、従来のクロム酸塩処理剤及びリン酸塩処理剤に匹敵する防錆力を持ち、且つ耐アルカリ性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a metal surface treatment composition containing peroxovanadic acid and a titanium compound and / or a zirconium compound is a conventional chromate treatment agent and phosphorous. It has been found that it has a rust preventive power comparable to an acid salt treating agent and is excellent in alkali resistance, and has completed the present invention.
即ち、本発明は、以下の金属表面処理用組成物及び該金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理膜を有する表面処理金属材を提供するものである。
１．（Ａ）ペルオキソバナジン酸、並びに
（Ｂ）チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物
を含有することを特徴とする金属表面処理用組成物。
２．チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ｂ）が、チタンのハロゲン化物及びその塩、ジルコニウムのハロゲン化物及びその塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである上記項１に記載の金属表面処理用組成物。
３．チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ｂ）が、ジルコニウムフッ化塩、チタンフッ化塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである上記項２に記載の金属表面処理用組成物。
４．チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ｂ）が、ジルコニウムフッ化アンモニウム、チタンフッ化アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むものである上記項３に記載の金属表面処理用組成物。
５．チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量が、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して１〜２０００質量部の範囲内である上記項１〜４に記載の金属表面処理用組成物。
６．さらに水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）を含有するものである上記項１〜４に記載の金属表面処理用組成物。
７．水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）の含有量が、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して１〜２００００質量部の範囲内である上記項６に記載の金属表面処理用組成物。
８．金属表面処理用組成物が、亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼材用である上記項１〜４に記載の金属表面処理用組成物。
９．亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼材上に、上記項１〜４に記載の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理膜を有する表面処理金属材。
１０．亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼板上に、上記項１〜４に記載の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理膜を有する表面処理鋼板。
That is, the present invention provides the following metal surface treatment composition and a surface-treated metal material having a metal surface treatment film obtained from the metal surface treatment composition.
1. A metal surface treatment composition comprising (A) peroxovanadate and (B) a titanium compound and / or a zirconium compound.
2. Item 1. The titanium compound and / or the zirconium compound (B) includes at least one compound selected from a halide of titanium and a salt thereof, a halide of zirconium and a salt thereof, zirconium carbonate and a salt thereof, and zirconium nitrate. The metal surface treatment composition as described in 1.
3. Item 3. The metal surface treatment according to Item 2, wherein the titanium compound and / or zirconium compound (B) contains at least one compound selected from zirconium fluoride, titanium fluoride, zirconium carbonate and salts thereof, and zirconium nitrate. Composition.
4). 4. The metal surface treatment according to item 3, wherein the titanium compound and / or the zirconium compound (B) contains at least one compound selected from zirconium ammonium fluoride, titanium ammonium fluoride, ammonium zirconium carbonate and zirconium hydrofluoric acid. Composition.
5. Item 5. The metal surface treatment composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the content of the titanium compound and / or zirconium compound (B) is in the range of 1 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of peroxovanadate (A). object.
6). Item 5. The metal surface treatment composition according to any one of Items 1 to 4, further comprising a water-soluble or water-dispersible organic resin (C).
7). Item 7. The metal surface treatment composition according to Item 6, wherein the content of the water-soluble or water-dispersible organic resin (C) is in the range of 1 to 20000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of peroxovanadic acid (A). .
8). Item 5. The metal surface treatment composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal surface treatment composition is for steel plated with zinc or a zinc alloy.
9. A surface-treated metal material having a metal surface-treated film obtained from the composition for metal surface treatment according to any one of Items 1 to 4 on a steel material plated with zinc or a zinc alloy.
10. A surface-treated steel sheet having a metal surface-treated film obtained from the composition for metal surface treatment according to any one of Items 1 to 4 on a steel sheet plated with zinc or a zinc alloy.
本発明の金属表面処理用組成物は、ペルオキソバナジン酸並びにチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物を含有するものである。 The metal surface treatment composition of the present invention contains peroxovanadate acid and a titanium compound and / or a zirconium compound.
ペルオキソバナジン酸を用いることにより耐食性の向上が期待されるが、ペルオキソバナジン酸単独又は有機樹脂との単なる組み合わせでは耐アルカリ性に劣り、そのため表面処理された金属材をアルカリ脱脂して使用するような場合、耐食性が大きく低下してしまうという問題があったが、これにチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物を組み合わせることにより、耐アルカリ性が著しく向上することがわかったものであり、水性の有機樹脂との組み合わせも幅広く使用することが可能となったことにより、処理膜の性能のバランス（例えば耐食性と加工性、素材密着性等とのバランス）が取りやすくなり、クロム酸塩処理剤及びリン酸塩処理剤に匹敵する性能が得られることから、これらの処理剤に替わるノンクロム型表面処理剤として金属の表面処理用に極めて有用なものである。 Corrosion resistance is expected to be improved by using peroxovanadic acid, but peroxovanadic acid alone or in combination with an organic resin is inferior in alkali resistance, so the surface treated metal material is used after alkali degreasing. There was a problem that the corrosion resistance was greatly lowered, but it was found that combining this with a titanium compound and / or a zirconium compound significantly improved alkali resistance, and a combination with an aqueous organic resin. Can be used widely, it becomes easier to balance the performance of the treated film (for example, balance between corrosion resistance and workability, material adhesion, etc.), and chromate treatment agent and phosphate treatment agent. Performance comparable to that of non-chromium type surface treatment agents instead of these treatment agents. It is extremely useful for surface treatment of metal Te.
本発明の金属表面処理用組成物は、（Ａ）ペルオキソバナジン酸、及び（Ｂ）チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物を含有してなるものである。以下に詳細に説明する。 The metal surface treatment composition of the present invention comprises (A) peroxovanadate and (B) a titanium compound and / or a zirconium compound. This will be described in detail below.
ペルオキソバナジン酸（Ａ）
本発明の（Ａ）成分であるペルオキソバナジン酸は、例えばバナジウム化合物を過酸化水素と反応させることにより容易に製造することができる。
Peroxovanadate (A)
The peroxovanadate which is the component (A) of the present invention can be easily produced, for example, by reacting a vanadium compound with hydrogen peroxide.
上記バナジウム化合物としては、例えば三酸化バナジウム、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム；オキシ二塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム等のオキシハロゲン化バナジウム；三塩化バナジウム等のハロゲン化バナジウム；メタバナジン酸アンモニウム、メタバナジン酸ナトリウム、オルトバナジン酸ナトリウム、硫酸バナジル、ピロバナジン酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの中でも、製造の容易さ等の点から特に五酸化バナジウムやメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。 Examples of the vanadium compound include vanadium oxides such as vanadium trioxide and vanadium pentoxide; vanadium oxyhalides such as vanadium oxydichloride and vanadium trichloride; vanadium halides such as vanadium trichloride; ammonium metavanadate and metavanadate Examples thereof include sodium, sodium orthovanadate, vanadyl sulfate, sodium pyrovanadate, and the like. Among these, vanadium pentoxide and ammonium metavanadate are particularly preferable from the viewpoint of ease of production.
バナジウム化合物に対する過酸化水素の添加量は、バナジウム化合物１００質量部に対して１０〜５０００質量部程度であることが好ましい。 It is preferable that the addition amount of hydrogen peroxide with respect to a vanadium compound is about 10-5000 mass parts with respect to 100 mass parts of vanadium compounds.
また、ペルオキソバナジン酸の製造は、通常過酸化水素水溶液中にバナジウム化合物を添加し、２０〜１００℃で１５〜１２０分間程度加熱することにより行われる。 Peroxovanadate is usually produced by adding a vanadium compound to an aqueous hydrogen peroxide solution and heating at 20 to 100 ° C. for about 15 to 120 minutes.
ペルオキソバナジン酸（Ａ）の金属表面処理用組成物中の濃度は、特に限定されるものではなく、使用形態によって適宜希釈率を変えて用いることができるが、例えば、金属表面処理用組成物中０．０１〜１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．１〜３０ｇ／Ｌであることがより好ましい。ペルオキソバナジン酸（Ａ）の濃度が前記範囲未満であると充分な耐食性が得られない傾向があり、前記範囲を越えると液の貯蔵安定性の点で劣る傾向がある。 The concentration of peroxovanadic acid (A) in the metal surface treatment composition is not particularly limited, and can be used by appropriately changing the dilution rate depending on the form of use. For example, in the metal surface treatment composition It is preferable that it is 0.01-100 g / L, and it is more preferable that it is 0.1-30 g / L. If the concentration of peroxovanadic acid (A) is less than the above range, sufficient corrosion resistance tends to be not obtained, and if it exceeds the above range, the storage stability of the liquid tends to be inferior.
チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ｂ）
本発明の（Ｂ）成分であるチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物は、上記ペルオキソバナジン酸（Ａ）と特定の比率で混合することにより、処理膜の耐アルカリ性を著しく向上させることができる。
Titanium compound and / or zirconium compound (B)
By mixing the titanium compound and / or zirconium compound as the component (B) of the present invention with the peroxovanadate (A) at a specific ratio, the alkali resistance of the treated film can be remarkably improved.
上記チタン化合物としては、例えば、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム、チタンフッ化リチウム等を挙げることができる。 Examples of the titanium compound include titanium hydrofluoric acid, titanium ammonium fluoride, titanium potassium fluoride, sodium titanium fluoride, and lithium titanium fluoride.
上記ジルコニウム化合物としては、例えば、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オクチル酸ジルコニウム、ジルコニウムフッ化水素酸、ジルコニウムフッ化アンモニウム、ジルコニウムフッ化ナトリウム、ジルコニウムフッ化カリウム、ジルコニウムフッ化リチウム、ジルコニウムフッ化珪素等が挙げられる。 Examples of the zirconium compound include zirconium hydroxide, zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium carbonate, ammonium zirconium carbonate, zirconium octylate, zirconium hydrofluoric acid, zirconium ammonium fluoride, sodium zirconium fluoride, potassium zirconium fluoride, Examples include lithium zirconium fluoride and zirconium silicon fluoride.
これらの中でもペルオキソバナジン酸と組み合わせることにより、処理膜の耐アルカリ性を向上させる効果が大きい点から、チタンのハロゲン化物及びその塩、ジルコニウムのハロゲン化物及びその塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ジルコニウムフッ化塩、チタンフッ化塩、炭酸ジルコニウム及びその塩並びに硝酸ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物がより好ましく、ジルコニウムフッ化アンモニウム（フルオロジルコニウム酸アンモニウム）、チタンフッ化アンモニウム（フルオロチタン酸アンモニウム）、炭酸ジルコニウムアンモニウム及びジルコニウムフッ化水素酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。 Among these, by combining with peroxovanadic acid, the effect of improving the alkali resistance of the treated film is great. From titanium halides and salts thereof, zirconium halides and salts thereof, zirconium carbonate and salts thereof, and zirconium nitrate. Preferably, the compound is at least one compound selected, and more preferably at least one compound selected from zirconium fluoride, titanium fluoride, zirconium carbonate and salts thereof, and zirconium nitrate. Particularly preferred is at least one compound selected from ammonium), ammonium fluoride ammonium (ammonium fluorotitanate), zirconium ammonium carbonate, and zirconium hydrofluoric acid.
チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ｂ）の含有量は、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して１〜２０００質量部であることが好ましく、１０〜１５００質量部であることがより好ましく、２０〜８００質量部であることがさらに好ましく、１００〜７００質量部であることが特に好ましい。化合物（Ｂ）の量が１質量部未満では処理膜の耐アルカリ性を向上させる効果が小さい傾向があり、また、２０００質量部を超えるとペルオキソバナジン酸（Ａ）を添加したことによる耐食性向上の効果が小さくなる傾向がある。 The content of the titanium compound and / or zirconium compound (B) is preferably 1 to 2000 parts by mass, more preferably 10 to 1500 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of peroxovanadic acid (A). More preferably, it is 20-800 mass parts, and it is especially preferable that it is 100-700 mass parts. If the amount of the compound (B) is less than 1 part by mass, the effect of improving the alkali resistance of the treated film tends to be small, and if it exceeds 2000 parts by mass, the effect of improving the corrosion resistance by adding peroxovanadate (A). Tends to be smaller.
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）
本発明の金属表面処理用組成物は、ペルオキソバナジン酸（Ａ）並びにチタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ｂ）を必須成分として含有するものである。本発明の金属表面処理用組成物により得られる皮膜の上に塗料を塗布したりフィルムを貼ったりする場合には、それらとの密着性を向上させるため、前記必須成分以外に、水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）を添加することが好ましい。
Water-soluble or water-dispersible organic resin (C)
The metal surface treatment composition of the present invention comprises peroxovanadate (A) and a titanium compound and / or zirconium compound (B) as essential components. In the case where a paint is applied or a film is applied on the film obtained from the metal surface treatment composition of the present invention, in addition to the essential components, water-soluble or water is added in order to improve adhesion with them. It is preferable to add a dispersible organic resin (C).
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）とは、水に溶解又は分散することのできる有機樹脂である。有機樹脂を水に水溶化又は分散化させる方法としては、従来から公知の方法を使用して行うことができる。 The water-soluble or water-dispersible organic resin (C) is an organic resin that can be dissolved or dispersed in water. As a method for water-solubilizing or dispersing the organic resin in water, a conventionally known method can be used.
水溶性又は水分散性有機樹脂として、具体的には、単独で水溶化や水分散化できる官能基（例えば、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ（イミノ）基、スルフィド基、ホスフィン基等）を含有する樹脂及び必要に応じてそれらの官能基の一部又は全部が中和されたものを挙げることができる。前記官能基の一部又は全部が中和された樹脂としては、樹脂が酸性樹脂（カルボキシル基含有樹脂等）である場合は、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物で中和したものを挙げることができる。樹脂が塩基性樹脂（アミノ基含有樹脂等）である場合は、酢酸、乳酸等の脂肪酸；リン酸等の鉱酸で中和したもの等を挙げることができる。 Specific examples of water-soluble or water-dispersible organic resins include functional groups (for example, hydroxyl groups, polyoxyalkylene groups, carboxyl groups, amino (imino) groups, sulfide groups, phosphine groups) that can be water-soluble or water-dispersed independently. And the like, and if necessary, part or all of those functional groups may be neutralized. As a resin in which a part or all of the functional groups are neutralized, when the resin is an acidic resin (carboxyl group-containing resin or the like), an amine compound such as ethanolamine or triethylamine; ammonia water; lithium hydroxide, water What neutralized with alkali metal hydroxides, such as sodium oxide and potassium hydroxide, can be mentioned. When the resin is a basic resin (such as an amino group-containing resin), fatty acids such as acetic acid and lactic acid; those neutralized with a mineral acid such as phosphoric acid, and the like can be given.
かかる水溶性又は水分散性有機樹脂の基体樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、オレフィン−カルボン酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリオキシアルキレン鎖を有する樹脂、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。上記樹脂は単独で又は２種類以上併用して用いることができる。これらの中でも特に水溶性又は水分散性のアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることが金属表面処理用組成物の貯蔵安定性の面から好ましい。 Examples of the water-soluble or water-dispersible organic resin base resin include epoxy resins, phenol resins, acrylic resins, polyurethane resins, olefin-carboxylic acid resins, nylon resins, resins having a polyoxyalkylene chain, polyvinyl alcohol, poly Examples include glycerin, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and the like. The above resins can be used alone or in combination of two or more. Of these, at least one resin selected from the group consisting of water-soluble or water-dispersible acrylic resins, polyurethane resins, and epoxy resins is preferably used from the viewpoint of storage stability of the metal surface treatment composition.
ｉ）アクリル樹脂
水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、従来公知の方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、親水性の基を有する重合体を溶液重合により合成し、必要に応じて中和、水性化する方法等により得ることができる。
i) Acrylic resin A water-soluble or water-dispersible acrylic resin is prepared by a conventionally known method, for example, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or a polymer having a hydrophilic group by solution polymerization, and if necessary, a medium. It can be obtained by, for example, a method of adding water to water.
上記親水性の基を有する重合体は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、ポリオキシアルキレン基等の親水性の基を有する不飽和単量体およびそれらの誘導体と必要に応じてその他の不飽和単量体とを重合させることにより得ることができる。 The polymer having a hydrophilic group includes, for example, unsaturated monomers having a hydrophilic group such as a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a polyoxyalkylene group, and derivatives thereof and, if necessary, other impurities. It can be obtained by polymerizing with a saturated monomer.
上記カルボキシル基含有不飽和単量体およびそれらの誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。 Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomers and derivatives thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, crotonic acid, itaconic acid, and the like.
アミノ基含有不飽和単量体およびそれらの誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；アリルアミン等を挙げることができる。 Examples of amino group-containing unsaturated monomers and derivatives thereof include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and Nt-butylaminoethyl (meth) acrylate. Nitrogen-containing alkyl (meth) acrylates; acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxy Polymerizable amides such as methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide; be able to.
また、２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の含窒素モノマー等も親水性の基を有する不飽和単量体として用いることができる。 Nitrogen-containing monomers such as 2-vinylpyridine, 1-vinyl-2-pyrrolidone, and 4-vinylpyridine can also be used as unsaturated monomers having a hydrophilic group.
水酸基含有不飽和単量体として、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。 Examples of hydroxyl-containing unsaturated monomers include hydroxyalkyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate and the like can be mentioned.
ポリオキシアルキレン基含有不飽和単量体としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物等を挙げることができる。 Examples of the polyoxyalkylene group-containing unsaturated monomer include monoesterified products of polyhydric alcohols such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate and acrylic acid or methacrylic acid. Can do.
また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又は多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物に、ε-カプロラクトンを開環重合した化合物等も用いることもできる。 In addition, a compound obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to the monoesterified product of the above hydroxyalkyl (meth) acrylate or polyhydric alcohol and acrylic acid or methacrylic acid can also be used.
その他の不飽和単量体として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。 Other unsaturated monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert -C1-C1 such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, etc. 24 alkyl (meth) acrylates; vinyl acetate and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
親水性の基を有する不飽和単量体の含有量は、全量体中１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the unsaturated monomer having a hydrophilic group is preferably 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or less in the total monomer.
また、水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、耐食性等の点からスチレンを共重合してなるものであることが好ましい。全不飽和単量体中のスチレンの量は、６０質量％以下であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましく、１５〜５０質量％であることがさらに好ましい。 The water-soluble or water-dispersible acrylic resin is preferably one obtained by copolymerizing styrene from the viewpoint of corrosion resistance. The amount of styrene in the total unsaturated monomer is preferably 60% by mass or less, more preferably 10 to 60% by mass, and further preferably 15 to 50% by mass.
また、共重合して得られるアクリル樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、得られる皮膜の強靭性等の点から、３０〜８０℃であることが好ましく、４０〜７０℃の範囲内にあることがより好ましい。 In addition, the Tg (glass transition point) of the acrylic resin obtained by copolymerization is preferably 30 to 80 ° C., and within the range of 40 to 70 ° C., from the viewpoint of the toughness of the obtained film. Is more preferable.
上記アクリル樹脂の市販品としては、アクアブリッド ＣＣ２３４（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。 As a commercial item of the acrylic resin, Aquabrid CC234 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) can be exemplified.
ｉｉ）ポリウレタン樹脂
上記ウレタン樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等のポリオールとジイソシアネートからなるポリウレタンを必要に応じてジオール、ジアミン等のような２個以上の活性水素を持つ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中に安定に分散もしくは溶解させたものを好適に使用でき、公知のものを広く使用できる（例えば、特公昭４２−２４１９２号、特公昭４２−２４１９４号、特公昭４２−５１１８号、特公昭４９−９８６号、特公昭４９−３３１０４号、特公昭５０−１５０２７号、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。
ii) Polyurethane resin As the urethane resin, a polyurethane composed of a polyol such as polyester polyol and polyether polyol and a diisocyanate is a chain having a low molecular weight compound having two or more active hydrogens such as diol and diamine as necessary. Those which are chain-extended in the presence of an extender and stably dispersed or dissolved in water can be suitably used, and known ones can be used widely (for example, Japanese Patent Publication Nos. 42-24192 and 42-24194, (See JP-B-42-5118, JP-B-49-986, JP-B-49-33104, JP-B-50-15027, JP-B-53-29175).
水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂は、例えば下記の方法により好適に製造することができる。
（１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入することにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
（２）反応の完結したポリウレタンポリマー又は末端イソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロックしたポリウレタンポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に水中に分散する方法。さらに末端イソシアネート基を持つウレタンポリマーを水、乳化剤及び鎖伸長剤と混合し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時に行う方法。
（３）ポリウレタン主原料のポリオールとしてポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオールを使用し、水に可溶なポリウレタンとして水中に分散又は溶解する方法。
A water-soluble or water-dispersible polyurethane resin can be suitably produced, for example, by the following method.
(1) A method of imparting hydrophilicity by introducing an ionic group such as a hydroxyl group, an amino group, or a carboxyl group into the side chain or terminal of a polyurethane polymer, and dispersing or dissolving in water by self-emulsification.
(2) A polyurethane polymer whose reaction has been completed or a polyurethane polymer in which a terminal isocyanate group is blocked with a blocking agent such as oxime, alcohol, phenol, mercaptan, amine, sodium bisulfite, etc. is forcibly submerged using an emulsifier and mechanical shearing force. How to disperse. Furthermore, a urethane polymer having a terminal isocyanate group is mixed with water, an emulsifier and a chain extender, and dispersion and high molecular weight are simultaneously performed using mechanical shearing force.
(3) A method in which a water-soluble polyol such as polyethylene glycol is used as a polyol as a main polyurethane raw material and is dispersed or dissolved in water as a water-soluble polyurethane.
上記ポリウレタン樹脂には、前述の分散又は溶解方法については単一方法に限定されるものでなく、各々の方法によって得られた混合物も使用できる。 The above-mentioned polyurethane resin is not limited to a single method with respect to the dispersion or dissolution method described above, and a mixture obtained by each method can also be used.
上記ポリウレタン樹脂の合成に使用できるジイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及び脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。 Examples of the diisocyanate that can be used for the synthesis of the polyurethane resin include aromatic, alicyclic and aliphatic diisocyanates. Specifically, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 3,3′-dimethoxy-4,4 ′. -Biphenylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 1,3- (diisocyanatomethyl) cyclohexanone, 1,4- (diisocyanatomethyl) cyclohexanone, 4,4'-diisocyanatocyclohexanone, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, diphenylmethane diiso Aneto, m- phenylene diisocyanate, 2,4-naphthalene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 4,4'-biphenylene diisocyanate, and the like. Of these, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are particularly preferred.
上記ポリウレタン樹脂の市販品としては、アデカボンタイターＵＸ２０６（ＡＤＥＫＡ社製）、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同ＨＷ−３５０（いずれも大日本インキ化学工業社製）、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｅ−２５００、同Ｆ−３４３８Ｄ（いずれも第一工業製薬（株）製）等を挙げることができる。 Commercially available polyurethane resins include Adekabon titer UX206 (manufactured by ADEKA), Hydran HW-330, HW-340, HW-350 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Superflex 100, 150, E-2500, and F-3438D (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
ｉｉｉ）エポキシ系樹脂
上記エポキシ系樹脂としては、エポキシ樹脂にアミンを付加してなるカチオン系エポキシ樹脂；アクリル変性、ウレタン変性等の変性エポキシ樹脂等が好適に使用できる。
iii) Epoxy Resin As the epoxy resin, a cationic epoxy resin obtained by adding an amine to an epoxy resin; a modified epoxy resin such as acrylic modification or urethane modification can be preferably used.
カチオン系エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物と、１級モノ−もしくはポリアミン、２級モノ−もしくはポリアミン、１，２級混合ポリアミン等との付加物（例えば米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−またはポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；エポキシ化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエーテル化反応生成物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）等が挙げられる。 As a cationic epoxy resin, for example, an adduct of an epoxy compound and a primary mono- or polyamine, secondary mono- or polyamine, primary or secondary mixed polyamine, etc. (see, for example, US Pat. No. 3,984,299); Adducts of an epoxy compound and a secondary mono- or polyamine having a ketiminated primary amino group (see, for example, US Pat. No. 4,017,438); an epoxy compound and a hydroxyl compound having a ketiminated primary amino group (For example, see JP-A-59-43013) and the like.
変性エポキシ樹脂としては、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of the modified epoxy resin include acrylic modified epoxy resin and urethane modified epoxy resin.
アクリル変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリル樹脂との反応により得られる樹脂、エポキシ化合物にカルボキシル基含有モノマーを含む重合性不飽和モノマー混合物をグラフト重合又は共重合させてなる樹脂等を挙げることができる。 Examples of the acrylic-modified epoxy resin include a resin obtained by a reaction between an epoxy compound and a carboxyl group-containing acrylic resin, and a resin obtained by graft polymerization or copolymerization of a polymerizable unsaturated monomer mixture containing a carboxyl group-containing monomer on an epoxy compound. Etc.
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ化合物にアミン類を反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂にポリイソシアネート化合物あるいはモノイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂、エポキシ化合物とポリアルキレングリコールにポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基に必要によりアルカノールアミン等のアミン類を付加した樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物とポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルとの混合物にビスフェノールＡを反応させ、さらにイソシアネート化合物を反応させて得られたウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ基に必要によりアルカノールアミン等のアミン類を付加した樹脂等を挙げることができる。 Examples of urethane-modified epoxy resins include resins obtained by reacting polyisocyanate compounds or monoisocyanate compounds with amine-added epoxy resins obtained by reacting amines with epoxy compounds, and polyisocyanate compounds with epoxy compounds and polyalkylene glycols. Reaction of bisphenol A to a mixture of epoxy compound such as bisphenol A type epoxy resin and polyalkylene glycol diglycidyl ether, resin with alkanolamine or other amines added to the epoxy group of urethane-modified epoxy resin obtained by reaction if necessary Further, a resin in which an amine such as alkanolamine is added to the epoxy group of a urethane-modified epoxy resin obtained by further reacting with an isocyanate compound, if necessary, can be exemplified.
ウレタン変性エポキシ樹脂は、必要により中和剤でアニオン性基又はカチオン性基の一部または全部を中和して水中に溶解または分散させる。 The urethane-modified epoxy resin is dissolved or dispersed in water by neutralizing part or all of the anionic group or cationic group with a neutralizing agent as necessary.
上記エポキシ化合物の数平均分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、８００〜２，０００であることがより好ましい。また、エポキシ当量は、１９０〜２，０００であることが好ましく、４００〜１，０００であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the epoxy compound is preferably 400 to 4,000, and more preferably 800 to 2,000. Moreover, it is preferable that epoxy equivalent is 190-2,000, and it is more preferable that it is 400-1,000.
そのようなエポキシ化合物は、例えば、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得ることができる。 Such an epoxy compound can be obtained, for example, by a reaction between a polyphenol compound and epichlorohydrin.
ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。 Examples of the polyphenol compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl)- 1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane , Tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.
上記エポキシ樹脂の市販品としては、アデカレジンＥＭ−０７１８（ＡＤＥＫＡ社製）等を挙げることができる。 As a commercial item of the said epoxy resin, Adeka Resin EM-0718 (made by ADEKA) etc. can be mentioned.
水溶性又は水分散性有機樹脂（Ｃ）の添加量は、上塗り塗料密着性等の点から、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して１〜２０，０００質量部であることが好ましく、５〜１０，０００質量部であることがより好ましく、２０〜５，０００質量部であることがさらに好ましく、５００〜２５００質量部であることが特に好ましい。 The addition amount of the water-soluble or water-dispersible organic resin (C) is preferably 1 to 20,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of peroxovanadic acid (A) from the viewpoint of adhesiveness of the top coating, It is more preferably 5 to 10,000 parts by mass, further preferably 20 to 5,000 parts by mass, and particularly preferably 500 to 2500 parts by mass.
その他の成分
本発明の金属表面処理用組成物には必要に応じてペルオキソバナジン酸以外のバナジン酸化合物を含有することができる。
Other components The metal surface treatment composition of the present invention may contain a vanadate compound other than peroxovanadate as required.
上記バナジン酸化合物としては、例えば、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、無水バナジン酸等を挙げることができる。これらの中でも特にメタバナジン酸アンモニウムが、耐食性等の点から好ましい。 Examples of the vanadic acid compound include lithium metavanadate, potassium metavanadate, sodium metavanadate, ammonium metavanadate, and anhydrous vanadic acid. Among these, ammonium metavanadate is particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance and the like.
添加量は、耐食性等の点から、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して１，５００質量部以下であることが好ましく、１〜１，５００質量部、１０〜８００質量部を挙げることができる。 The addition amount is preferably 1,500 parts by mass or less, and 1-1,500 parts by mass, 10-800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of peroxovanadate (A) from the viewpoint of corrosion resistance and the like. Can do.
本発明の金属表面処理用組成物には、処理剤の貯蔵安定性を向上させるため有機酸、特に有機ホスホン酸を添加することが好ましい。 In order to improve the storage stability of the treatment agent, it is preferable to add an organic acid, particularly an organic phosphonic acid, to the metal surface treatment composition of the present invention.
有機ホスホン酸としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等の水酸基含有有機基を含有する有機ホスホン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機基を有するホスホン酸、及びこれらの塩等が好適なものとして挙げられる。 Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyl-containing organic groups such as 1-hydroxymethane-1, 1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, 1-hydroxypropane-1, 1-diphosphonic acid. Preferred examples include organic phosphonic acids to be contained; phosphonic acids having a carboxyl group-containing organic group such as 2-hydroxyphosphonoacetic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, and salts thereof.
上記有機ホスホン酸は、前記ペルオキソバナジン酸（Ａ）水溶液の貯蔵安定性を向上させる効果に優れている。これらの中でも、貯蔵安定性の点から、水酸基含有有機基を含有する有機ホスホン酸が好ましく、特に１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸が好ましい。 The organic phosphonic acid is excellent in the effect of improving the storage stability of the aqueous peroxovanadate (A) solution. Among these, from the viewpoint of storage stability, an organic phosphonic acid containing a hydroxyl group-containing organic group is preferable, and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, 1-hydroxymethane-1, 1-diphosphonic acid are particularly preferable. .
ペルオキソバナジン酸（Ａ）は水中での安定性に劣るため、有機ホスホン酸の添加は、ペルオキソバナジン酸を製造した直後に添加するのが好ましい。 Since peroxovanadate (A) is poor in stability in water, it is preferable to add organic phosphonic acid immediately after the production of peroxovanadate.
有機ホスホン酸の添加量は、貯蔵安定性の点から、ペルオキソバナジン酸（Ａ）の固形分１００質量部に対して１〜２５０質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、２５〜１６０質量部であることがさらに好ましい。 The addition amount of the organic phosphonic acid is preferably 1 to 250 parts by mass and preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of peroxovanadate (A) from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 25 to 160 parts by mass.
本発明の金属表面処理用組成物には必要に応じてシランカップリング剤を添加することができる。該シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。 If necessary, a silane coupling agent can be added to the metal surface treatment composition of the present invention. Examples of the silane coupling agent include N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N -Β (N-vinylbenzylaminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxy Silane, vinyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxy Silyl) propyl] ammonium chloride, trimethylchlorosilane, and the like.
シランカップリング剤の添加量は、皮膜をアルカリ脱脂した後の耐食性等の点から、ペルオキソバナジン酸（Ａ）１００質量部に対して４００質量部以下であることが好ましく、１〜４００質量部、１０〜４００質量部を挙げることができる。 The addition amount of the silane coupling agent is preferably 400 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of peroxovanadic acid (A), from 1 to 400 parts by mass, from the viewpoint of corrosion resistance after alkali degreasing the film. 10-400 mass parts can be mentioned.
本発明の金属表面処理用組成物には、必要に応じて、さらに、有機微粒子及び／又は無機微粒子を添加することができる。該微粒子を添加することで塗膜の透明性が下がり、薄膜において発生しやすいニジムラ（干渉色）を抑えることができ、外観を重視する用途に適する。 If necessary, organic fine particles and / or inorganic fine particles can be further added to the metal surface treatment composition of the present invention. By adding the fine particles, the transparency of the coating film is lowered, and nitrile (interference color) that tends to occur in the thin film can be suppressed, which is suitable for applications in which appearance is important.
上記微粒子の粒径は、平均粒子径として３〜１０００ｎｍ、特に３〜５００ｎｍの範囲内が粒子の沈降安定性及び耐食性の点から適している。 The average particle diameter of the fine particles is preferably 3 to 1000 nm, particularly 3 to 500 nm, from the viewpoint of sedimentation stability and corrosion resistance.
上記有機微粒子としては、例えば、アクリル、ポリウレタン、ナイロン、ポリエチレングリコール等の樹脂微粒子が挙げられる。また、無機微粒子としては、例えば、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができる。これらの中でも、コスト等の点からシリカ、二酸化チタン、硫酸バリウム等が好ましい。 Examples of the organic fine particles include resin fine particles such as acrylic, polyurethane, nylon, and polyethylene glycol. Examples of the inorganic fine particles include silica, titanium dioxide, barium sulfate, and calcium carbonate. Among these, silica, titanium dioxide, barium sulfate and the like are preferable from the viewpoint of cost and the like.
有機微粒子及び／又は無機微粒子の添加量は、耐食性等の点から、金属表面処理用組成物の固形分中３０質量％以下であることが好ましく、１〜３０質量％、特に１〜２０質量％の範囲を挙げることができる。 The addition amount of the organic fine particles and / or inorganic fine particles is preferably 30% by mass or less, preferably 1 to 30% by mass, particularly 1 to 20% by mass in the solid content of the metal surface treatment composition from the viewpoint of corrosion resistance and the like. Can be mentioned.
金属表面処理用組成物には、必要に応じて上記した成分の他に、例えば、無機りん酸化合物、フッ化水素酸等のエッチング剤、本発明の成分以外の重金属化合物、増粘剤、界面活性剤、潤滑性付与剤（ポリエチレンワックス、フッソ系ワックス、カルナバワックス等）、防錆剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料等を含有することができる。 In the metal surface treatment composition, in addition to the above-described components as necessary, for example, etching agents such as inorganic phosphoric acid compounds and hydrofluoric acid, heavy metal compounds other than the components of the present invention, thickeners, interfaces Activators, lubricity-imparting agents (polyethylene wax, fluorine-based wax, carnauba wax, etc.), rust preventives, color pigments, extender pigments, rust preventive pigments, dyes and the like can be contained.
上記無機りん酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、亞リン酸、メタ亞リン酸、次リン酸、次亞リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、トリメタリン酸、ピロ亞リン酸、及びリン酸誘導体等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよい。該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。 Examples of the inorganic phosphoric acid compound include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphoric acid, metaphosphoric acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, hexaphosphoric acid, trimetaphosphoric acid, pyro Examples include phosphoric acid and phosphoric acid derivatives. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Moreover, these phosphoric acid compounds may form a salt with an alkali compound. Examples of the alkali compound include organic or inorganic alkali compounds containing lithium, sodium, potassium, ammonium and the like. It is preferable to use an inorganic phosphate compound that is soluble in water.
重金属化合物としては、例えばＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｎ等の金属の塩；モリブデン酸、タングステン酸及びこれらの塩等が挙げられる。 Examples of heavy metal compounds include metal salts such as Co, Fe, Ni, and In; molybdic acid, tungstic acid, and salts thereof.
その他防錆剤としては、例えば、タンニン酸等の多価フェノール化合物；チオール類、チオカルボニル類等のイオウ原子含有化合物；トリアゾール類等の窒素原子含有化合物；チアゾール類、チアジアゾール類、チウラム類等のイオウ原子と窒素原子含有化合物；カルシウムイオン交換シリカ等のカルシウム原子含有化合物；ホウ酸、メタホウ酸等を挙げることができる。 Examples of other rust preventives include polyhydric phenol compounds such as tannic acid; sulfur atom-containing compounds such as thiols and thiocarbonyls; nitrogen atom-containing compounds such as triazoles; thiazoles, thiadiazoles, and thiurams. Sulfur and nitrogen atom-containing compounds; calcium atom-containing compounds such as calcium ion-exchanged silica; boric acid and metaboric acid.
また、金属表面処理用組成物には、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール系溶剤、プロピレングリコール系溶剤等の親水性溶剤で希釈して使用することができる。 Moreover, it can dilute and use for hydrophilic compositions, such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, an ethylene glycol solvent, a propylene glycol solvent, for a metal surface treatment composition as needed.
本発明の金属表面処理用組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、ペルオキソバナジン酸（Ａ）、チタン化合物及び／又はジルコニウム化合物（Ｂ）、必要に応じてその他の成分を配合し、固形分を０．１〜５０質量％（好ましくは０．５〜４０質量％）に調整して製造することができる。 The method for producing the metal surface treatment composition of the present invention is not particularly limited, and peroxovanadate (A), a titanium compound and / or a zirconium compound (B), if necessary, other components are blended, The solid content can be adjusted to 0.1 to 50% by mass (preferably 0.5 to 40% by mass).
表面処理金属材
本発明の表面処理金属材は、金属材上に、前述の金属表面処理用組成物から得られる金属表面処理膜を有するものである。具体的には、本発明の金属表面処理用組成物を基材に塗布し焼付けることにより表面処理金属材を得ることができる。
Surface-treated metal material The surface-treated metal material of the present invention has a metal surface-treated film obtained from the above-described composition for metal surface treatment on a metal material. Specifically, a surface-treated metal material can be obtained by applying and baking the metal surface treatment composition of the present invention on a substrate.
上記金属表面処理用組成物が適用される基材としては、金属基材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金、並びにこれらの金属によりめっきされた鋼材もしくは該金属により蒸着された製品等が挙げられる。これらの中でも亜鉛又は亜鉛合金によりめっきされた鋼材、特に亜鉛めっき鋼板又は亜鉛合金めっき鋼板に使用した場合に耐食性等の向上効果が著しい。 The substrate to which the metal surface treatment composition is applied is not limited as long as it is a metal substrate. Examples thereof include iron, copper, aluminum, tin, zinc, and alloys containing these metals, steel materials plated with these metals, or products deposited with the metals. Among these, when used for steel materials plated with zinc or zinc alloys, particularly galvanized steel sheets or zinc alloy plated steel sheets, the effect of improving corrosion resistance and the like is remarkable.
ここで、鋼材とは、鉄（合金含む）の塊や成型物、板状、棒状を含むものであり、鋼板とは鉄（合金を含む）を板状にしたものである。 Here, the steel material includes a lump or molded product of iron (including an alloy), a plate shape, and a rod shape, and the steel plate is a plate of iron (including an alloy).
本発明の金属表面処理用組成物は、基材上に、それ自体既知の処理方法、例えば浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装等により処理することができる。 The composition for metal surface treatment of the present invention can be treated on a substrate by a treatment method known per se, for example, dip coating, spray coating, roll coating or the like.
表面処理膜は、通常、素材到達最高温度が約６０〜約２５０℃となる条件で約２秒〜約３０秒間焼き付ける（乾燥）ことが好適である。 In general, the surface treatment film is preferably baked (dried) for about 2 seconds to about 30 seconds under the condition that the maximum material reaching temperature is about 60 to about 250 ° C.
また金属表面処理用組成物の処理膜厚としては、処理膜厚を薄くし過ぎると、耐食性、耐水性等の性能が低下し、一方処理膜厚を厚くし過ぎると、表面処理膜が割れたり加工性が低下したりするため、通常乾燥膜厚で０．００１〜１０ｇ／ｍ２、特に０．０５〜３ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。 Moreover, as the treatment film thickness of the metal surface treatment composition, if the treatment film thickness is too thin, the performance such as corrosion resistance and water resistance is lowered, while if the treatment film thickness is too thick, the surface treatment film may be cracked. since workability is lowered, 0.001 to 10 g / m 2 at normal dry film thickness, in particular in the range of 0.05 to 3 g / m 2 is preferred.
本発明の表面処理鋼板の用途は、建材用、家電用、自動車用、缶用、プレコート鋼板用等従来表面処理鋼板を使用している用途には、特に制限なく使用でき、必要に応じて下塗り塗料、上塗り塗料等が適宜塗装される。その塗装方法は用途、被塗物の形状等によって適宜選定すればよく、例えば、スプレー塗装、ハケ塗装、電着塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装等が好適に用いられる。塗装の替わりにフィルムをラミネートすることもできる。 The use of the surface-treated steel sheet of the present invention can be used without particular limitation for applications using conventional surface-treated steel sheets, such as for building materials, household appliances, automobiles, cans, and pre-coated steel sheets. Paint, top coat, etc. are appropriately applied. The coating method may be appropriately selected depending on the application, the shape of the object to be coated, etc. For example, spray coating, brush coating, electrodeposition coating, roll coating, curtain flow coating, etc. are preferably used. A film can be laminated instead of painting.
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の例に限定されるものではない。各例に記載の「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. “Part” and “%” described in each example are based on mass.
製造例１（金属表面処理用組成物の製造）
容器に脱イオン水１００質量部を入れ、そこに３０％過酸化水素水３０質量部を加えてよく攪拌した液温２５℃の溶液にメタバナジン酸アンモニウム１５質量部を添加して、３０分間攪拌することによりペルオキソバナジン酸水溶液を得た。
Production Example 1 ( Production of metal surface treatment composition)
Add 100 parts by mass of deionized water into a container, add 30 parts by mass of 30% hydrogen peroxide water, add 15 parts by mass of ammonium metavanadate to a well-stirred solution at 25 ° C., and stir for 30 minutes. As a result, an aqueous solution of peroxovanadate was obtained.
実施例１〜９及び比較例１〜２
下記表１、２に示す配合に従って各金属表面処理用組成物を作製した。なお、表１、２における各原料の配合量は、水性液である金属表面処理用組成物中の固形分質量比で示した。
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2
Each metal surface treatment composition was prepared according to the formulation shown in Tables 1 and 2 below. In addition, the compounding quantity of each raw material in Table 1, 2 was shown by solid content mass ratio in the composition for metal surface treatments which is an aqueous liquid.
金属表面処理用組成物については、脱イオン水により固形分が１５％になるように調製した。 The metal surface treatment composition was prepared with deionized water so that the solid content was 15%.
表１において、（＊１）〜（＊４）の原料は、下記の内容のものである。
（※１）アデカボンタイターＵＸ２０６：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、水性ポリウレタン樹脂。
（※２）アクアブリッドＣＣ２３４：商品名、ダイセル化学工業（株）製、水性アクリル樹脂。
（※３）アデカレジンＥＭ−０７１８：商品名、ＡＤＥＫＡ社製、水性エポキシ樹脂。
（※４）スーパーフレックスＥ−２５００：商品名、第一工業製薬（株）製、水性ポリウレタン樹脂。
In Table 1, the raw materials (* 1) to (* 4) have the following contents.
(* 1) Adekabon titer UX206: trade name, manufactured by ADEKA, water-based polyurethane resin.
(* 2) Aquabrid CC234: trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., aqueous acrylic resin.
(* 3) Adeka Resin EM-0718: trade name, manufactured by ADEKA, water-based epoxy resin.
(* 4) Superflex E-2500: trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., aqueous polyurethane resin.
試験１
（１）試験板の作製
板厚０．５ｍｍ、片面のめっき付着量６０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、上記実施例及び比較例で得た金属表面処理用組成物を乾燥皮膜重量が１.０ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付けて表面処理膜を形成した。得られた各試験塗板について下記試験方法に従って試験を行った。結果を表１、２に併せて示す。
（２）耐アルカリ性試験
５０℃の０．１規定水酸化ナトリウム水溶液に、各試験塗板を１２０秒間浸漬したのち皮膜の状態を目視で観察し、下記基準により評価した。
ａ：皮膜が残存している。
ｂ：皮膜が残存していない。
（３）アルカリ脱脂後の耐食性
試験塗板の端面部及び裏面部をシールした試験塗板をアルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、ＪＩＳ Ｚ２３７１に規定する塩水噴霧試験を７２時間まで行い、錆の発生程度を下記基準により評価した。
ａ：白錆の発生が認められない。
ｂ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％未満で実用の範囲。
ｃ：白錆の発生程度が塗膜面積の５％以上で１０％未満。
ｄ：白錆の発生程度が塗膜面積の１０％以上で５０％未満。
ｅ：白錆の発生程度が塗膜面積の５０％以上。
Test 1
(1) Preparation of test plate A hot-dip galvanized steel sheet having a plate thickness of 0.5 mm and a coating amount of 60 g / m 2 on one side was subjected to an alkaline degreasing agent (trade name “Chem Cleaner 561B” manufactured by Nippon CB Chemical Co., Ltd.). After degreasing and washing with an aqueous solution having a dissolved concentration of 2%, the metal surface treatment compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were applied so that the dry film weight was 1.0 g / m 2 . A surface treatment film was formed by baking for 20 seconds such that the material arrival temperature was 100 ° C. Each of the obtained test coated plates was tested according to the following test method. The results are shown in Tables 1 and 2.
(2) Alkali resistance test Each test coating plate was immersed for 120 seconds in a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C, and the state of the film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
a: The film remains.
b: No film remained.
(3) Corrosion resistance after alkaline degreasing An aqueous solution having a concentration of 2% in which an alkaline degreasing agent (trade name “Chem Cleaner 561B” manufactured by Nippon CB Chemical Co., Ltd.) is dissolved in the test coated plate in which the end face portion and the back surface portion of the test coated plate are sealed. After degreasing and washing with water, a salt spray test specified in JIS Z2371 was conducted for up to 72 hours, and the degree of rust generation was evaluated according to the following criteria.
a: Generation of white rust is not recognized.
b: The degree of occurrence of white rust is less than 5% of the coating film area and is practical.
c: Generation of white rust is 5% or more and less than 10% of the coating film area.
d: The degree of white rust generation is 10% or more and less than 50% of the coating film area.
e: The degree of occurrence of white rust is 50% or more of the coating film area.
試験２
（１）試験板の作製
板厚０．５ｍｍ、片面のめっき付着量６０ｇ／ｍ２の溶融亜鉛めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤（日本シービーケミカル（株）製、商品名「ケミクリーナー５６１Ｂ」）を溶解した濃度２％の水溶液を使用して脱脂、水洗した後、上記実施例及び比較例で得た金属表面処理用組成物を乾燥皮膜重量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、素材到達温度が１００℃になるようにして２０秒間焼付けて表面処理膜を作製した。各試験塗板にアミラック＃１０００ホワイト（関西ペイント（株）製、熱硬化型アルキド樹脂塗料、白色）を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、１３０℃で２０分間焼き付けて上塗塗装板を得た。
Test 2
(1) Preparation of test plate A hot-dip galvanized steel sheet having a plate thickness of 0.5 mm and a coating amount of 60 g / m 2 on one side was subjected to an alkaline degreasing agent (trade name “Chem Cleaner 561B” manufactured by Nippon CB Chemical Co., Ltd.). After degreasing and washing with a dissolved 2% aqueous solution, the metal surface treatment compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were applied so that the dry film weight was 0.3 g / m 2 . A surface treatment film was prepared by baking for 20 seconds so that the material arrival temperature was 100 ° C. Each test coated plate was coated with Amirac # 1000 White (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., thermosetting alkyd resin paint, white) to a dry film thickness of 30 μm, and baked at 130 ° C. for 20 minutes to obtain a top coated plate. It was.
得られた各試験塗板について上層塗膜密着性の試験を下記試験方法に従って行った。結果を後記表１に示す。
（２）上層塗膜密着性
試験塗板について、塗板面にナイフにて素地に達する縦横各１１本の傷を碁盤目状に入れて１ｍｍ角のマス目を１００個作製した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の上層塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。
ａ：上層塗膜の剥離が全く認められない。
ｂ：上層塗膜の完全な剥離は認められないが、マス目のフチがわずかに剥離する。（実用の範囲）
ｃ：上層塗膜の剥離が１〜９個認められる。
ｄ：上層塗膜の剥離が１０個以上認められる。
About each obtained test coating plate, the upper layer coating-film adhesiveness test was done in accordance with the following test method. The results are shown in Table 1 below.
(2) Upper layer coating film adhesion About the test coating plate, 11 vertical and horizontal wounds that reach the substrate with a knife were put in a grid pattern to make 100 squares of 1 mm square. The degree of peeling of the upper layer coating film was evaluated according to the following criteria when a cellophane adhesive tape was adhered to the grid part and the tape was peeled off instantaneously.
a: No peeling of the upper coating film is observed.
b: Complete peeling of the upper coating film is not observed, but the edges of the grids are slightly peeled off. (Practical range)
c: 1 to 9 peelings of the upper coating film are observed.
d: Ten or more peelings of the upper layer coating film are observed.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008324730A JP2009174051A (en) | 2007-12-27 | 2008-12-19 | Composition for metal surface treatment, and surface treated metallic material having metal surface treatment film obtained from the composition for metal surface treatment |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007337603 | 2007-12-27 | ||
| JP2008324730A JP2009174051A (en) | 2007-12-27 | 2008-12-19 | Composition for metal surface treatment, and surface treated metallic material having metal surface treatment film obtained from the composition for metal surface treatment |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009174051A true JP2009174051A (en) | 2009-08-06 |
Family
ID=40827216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008324730A Pending JP2009174051A (en) | 2007-12-27 | 2008-12-19 | Composition for metal surface treatment, and surface treated metallic material having metal surface treatment film obtained from the composition for metal surface treatment |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009174051A (en) |
| CN (1) | CN101469422A (en) |
| TW (1) | TWI394864B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103526195A (en) * | 2013-09-27 | 2014-01-22 | 宁波英科特精工机械股份有限公司 | Metal surface anti-corrosion treating agent and preparation method thereof |
| JP2014194045A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treatment agent and metal surface treatment method |
| CN114318317A (en) * | 2021-04-15 | 2022-04-12 | 江苏特昊新材料有限公司 | Inorganic passivation film forming solution for steel surface and preparation method and application thereof |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102817028A (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-12 | 中国钢铁股份有限公司 | Metal surface treating agent, metal surface treating method and metal material containing metal surface treating agent |
| WO2014163166A1 (en) * | 2013-04-03 | 2014-10-09 | 日本ペイント株式会社 | Surface processing method for aluminum heat exchanger |
| CN103540920A (en) * | 2013-09-27 | 2014-01-29 | 宁波英科特精工机械股份有限公司 | Metal surface anti-corrosion treatment agent |
| CN106498406A (en) * | 2016-11-27 | 2017-03-15 | 湖南金裕化工有限公司 | Metal inhibitor and preparation method thereof |
| CN106676538A (en) * | 2017-01-18 | 2017-05-17 | 宁波金田铜业(集团)股份有限公司 | Environment-friendly technology for copper and copper alloy surface treatment |
| CN107502851A (en) * | 2017-08-15 | 2017-12-22 | 肥西县通力机械有限公司 | A kind of process of surface treatment of plastic mould |
| CN107460465B (en) * | 2017-08-21 | 2020-03-17 | 佛山市顺德区美硕金属表面技术有限公司 | Silane treatment agent and method for producing silane treatment agent |
| CN109136911A (en) * | 2018-08-29 | 2019-01-04 | 四川中物红宇科技有限公司 | Nano-coating material and the method for promoting grade of abrasive tool using nanometer infiltration |
| CN110735133B (en) * | 2019-10-10 | 2021-08-24 | 中车青岛四方机车车辆股份有限公司 | Closed waterborne polyurethane composition and metal surface pretreatment method |
| TWI734645B (en) * | 2020-11-12 | 2021-07-21 | 中國鋼鐵股份有限公司 | Coating treatment solution and pretreatment method for drawing titanium-nickel wire rod using coating treatment solution |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57145987A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-09 | Showa Alum Ind Kk | Solution of chemical conversion treatment for aluminum or aluminum alloy |
| JP2001316845A (en) * | 2000-02-29 | 2001-11-16 | Nippon Paint Co Ltd | Non-chromate metal surface treating agent, surface treating method and treated coated steel material |
| JP2004068067A (en) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Copper-based alloy material and method for manufacturing the same |
| JP2004068068A (en) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Combined material and method for producing the same |
| JP2005097702A (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Shimizu:Kk | Substrate treatment liquid for metal coating, and coating method |
| JP2006022370A (en) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | Surface-treated steel sheet |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030209293A1 (en) * | 2000-05-11 | 2003-11-13 | Ryousuke Sako | Metal surface treatment agent |
| JP3952198B2 (en) * | 2002-08-01 | 2007-08-01 | 日本ペイント株式会社 | Metal surface treatment method and galvanized steel sheet |
| JP4167046B2 (en) * | 2002-11-29 | 2008-10-15 | 日本パーカライジング株式会社 | Metal surface treatment agent, metal surface treatment method and surface treatment metal material |
| JP2006118012A (en) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Surface treatment agent for metal, surface treatment method for metallic material, and surface-treated metallic material |
-
2008
- 2008-12-05 TW TW97147485A patent/TWI394864B/en not_active IP Right Cessation
- 2008-12-19 JP JP2008324730A patent/JP2009174051A/en active Pending
- 2008-12-29 CN CNA2008101895102A patent/CN101469422A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57145987A (en) * | 1981-03-06 | 1982-09-09 | Showa Alum Ind Kk | Solution of chemical conversion treatment for aluminum or aluminum alloy |
| JP2001316845A (en) * | 2000-02-29 | 2001-11-16 | Nippon Paint Co Ltd | Non-chromate metal surface treating agent, surface treating method and treated coated steel material |
| JP2004068067A (en) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Copper-based alloy material and method for manufacturing the same |
| JP2004068068A (en) * | 2002-08-05 | 2004-03-04 | Nippon Parkerizing Co Ltd | Combined material and method for producing the same |
| JP2005097702A (en) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Shimizu:Kk | Substrate treatment liquid for metal coating, and coating method |
| JP2006022370A (en) * | 2004-07-07 | 2006-01-26 | Kansai Paint Co Ltd | Surface-treated steel sheet |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014194045A (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Nippon Paint Co Ltd | Metal surface treatment agent and metal surface treatment method |
| CN103526195A (en) * | 2013-09-27 | 2014-01-22 | 宁波英科特精工机械股份有限公司 | Metal surface anti-corrosion treating agent and preparation method thereof |
| CN114318317A (en) * | 2021-04-15 | 2022-04-12 | 江苏特昊新材料有限公司 | Inorganic passivation film forming solution for steel surface and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW200936808A (en) | 2009-09-01 |
| CN101469422A (en) | 2009-07-01 |
| TWI394864B (en) | 2013-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009174051A (en) | Composition for metal surface treatment, and surface treated metallic material having metal surface treatment film obtained from the composition for metal surface treatment | |
| JP4575047B2 (en) | Metal surface treatment composition and metal surface treatment steel plate | |
| JP5718752B2 (en) | Metal surface treatment agent and metal material treated with the treatment agent | |
| CA2454208A1 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| JP5086040B2 (en) | Metal surface treatment composition | |
| JP5652999B2 (en) | Metal surface treatment composition and surface-treated metal material having a metal surface treatment layer obtained from the metal surface treatment composition | |
| JP6455855B2 (en) | Aqueous metal surface treatment agent | |
| JP2009287079A (en) | Highly corrosion resistant surface-treated steel sheet | |
| JP4834195B2 (en) | Metal surface treatment composition | |
| JP4573586B2 (en) | Surface-treated steel sheet | |
| JP2009287080A (en) | Highly corrosion resistant surface-treated steel sheet | |
| JP5244507B2 (en) | Surface treatment composition, film formation method using the surface treatment composition, and surface-treated metal plate obtained by the film formation method | |
| JPWO2005056884A1 (en) | Organic polymer composite electro-zinc alloy plating solution composition and plated metal material using the composition | |
| JP5130484B2 (en) | Surface-treated metal plate and manufacturing method thereof | |
| JP5490657B2 (en) | High corrosion resistance surface-treated steel sheet | |
| JP2009287078A (en) | Highly corrosion resistant surface-treated steel sheet | |
| JP5097311B2 (en) | Surface-treated steel sheet and organic resin-coated steel sheet | |
| JP5490656B2 (en) | High corrosion resistance surface-treated steel sheet | |
| JP5441109B2 (en) | High corrosion resistance surface-treated steel sheet | |
| JP5461115B2 (en) | High corrosion resistance surface-treated steel sheet | |
| JP5338195B2 (en) | Surface-treated galvanized steel sheet and method for producing the same | |
| JPH09221595A (en) | Metal surface treatment composition and galvanized steel sheet with film formed by treating therewith | |
| JP5101271B2 (en) | Surface-treated steel sheet | |
| JP2008208408A (en) | Surface-treated steel sheet, and steel sheet coated with organic resin | |
| JP5649394B2 (en) | High corrosion resistance surface-treated steel sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20130723 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20140204 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |