JP2009173922A - Conductive silicone rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安定した導電性を有する熱硬化性シリコーンゴム組成物及びそれを用いたローラに関する。 The present invention relates to a thermosetting silicone rubber composition having stable conductivity and a roller using the same.
従来から、電気絶縁性を示すゴム状物質に導電性材料を配合して導電性を付与したゴム材料は種々知られており、例えば導電性材料としてカーボンブラック等を配合し、体積抵抗率を１×１０-1〜１×１０12Ω・ｃｍの範囲とした導電性ゴムが広い分野で応用されているが、従来の導電性シリコーンゴムでは、体積抵抗率のバラツキが大きいという問題、特に１×１０3〜１×１０10Ω・ｃｍという半導電領域ではバラツキが極めて大きくなるという問題があり、各種ローラへの応用が制限されていた。 Conventionally, various rubber materials are known in which a conductive material is blended with a rubber-like substance exhibiting electrical insulation to impart conductivity. For example, carbon black or the like is blended as a conductive material, and the volume resistivity is 1 Conductive rubber having a range of × 10 −1 to 1 × 10 12 Ω · cm has been applied in a wide range of fields. However, conventional conductive silicone rubber has a problem of large variation in volume resistivity, particularly 1 ×. In the semiconductive region of 10 3 to 1 × 10 10 Ω · cm, there is a problem that the variation becomes extremely large, and application to various rollers has been limited.
この問題を解決するため、特許文献１では、リチウム塩を配合することが提案されており、半導電領域での体積抵抗率のバラツキに対してある程度の効果を示しているが、リチウム塩は環境雰囲気下、特に湿度の影響により電気特性が安定しないとされ、未だ十分なものとは言えない。 In order to solve this problem, Patent Document 1 proposes that a lithium salt be blended, which shows a certain effect on the variation in volume resistivity in the semiconductive region. It is said that the electrical characteristics are not stable under the atmosphere, particularly due to the influence of humidity, and it cannot be said that it is sufficient.
また、従来の導電性シリコーンゴムの問題点として、体積抵抗率が印加電圧により変動してしまうという欠点も指摘されているが、特許文献１の手法ではこの問題の解決は不十分である。
本発明は、上記従来技術の課題の解決を図るもので、半導電領域でも体積抵抗率のバラツキが小さく、且つ体積抵抗率が電圧依存性も小さい導電性シリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a conductive silicone rubber composition in which the volume resistivity variation is small even in the semiconductive region and the volume resistivity is small in voltage dependence. And
本発明者は、比較的簡易な手法により上記目的を達成する手段について鋭意検討した結果、熱硬化性シリコーンゴムに対して、導電性カーボンブラックと共に特定のイオン性物質を特定少量添加することが上記目的達成のために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of earnestly examining the means for achieving the above object by a relatively simple method, the present inventor added a specific small amount of a specific ionic substance together with conductive carbon black to the thermosetting silicone rubber. It has been found that it is extremely effective for achieving the object, and the present invention has been completed.
即ち本発明は、
(A)熱硬化性シリコーンゴム100重量部に
(B)導電性カーボンブラック１〜150重量部
(C)陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドで、かつ難水溶性または非水溶性であるイオン性物質0.05〜1000ppm
を添加することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物である。
That is, the present invention
(A) 100 parts by weight of thermosetting silicone rubber
(B) 1 to 150 parts by weight of conductive carbon black
(C) An ionic substance having an anionic component of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and poorly water-soluble or water-insoluble, 0.05 to 1000 ppm
Is a conductive silicone rubber composition characterized in that is added.
本発明によれば、半導電領域でも体積抵抗率のバラツキが小さく、且つ体積抵抗率が電圧依存性も小さい導電性シリコーンゴム組成物を提供することができ、定着ローラ、加圧ローラ等の各種ローラに好適に用いられる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive silicone rubber composition having a small volume resistivity variation even in a semiconductive region, and having a small volume resistivity and voltage dependency. It is suitably used for rollers.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A)成分の熱硬化性シリコーンゴムは、ポリオルガノシロキサンベースポリマーと硬化剤及び必要により用いられる充填剤等の公知の各種添加剤から構成される。ポリオルガノシロキサンベースポリマーとしては、通常広く知られているものを用いることができ、ポリオルガノシロキサンベースポリマーにおける有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。なお、一般的にはメチル基が合成のしやすさ等から多用される。特に１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが一般的であり、直鎖状のものが特に好ましく用いられるが、これらに限定されることなく、一部、ビニル基を持たないものや分岐状もしくは環状のポリオルガノシロキサンも使用することが可能である。 The thermosetting silicone rubber as component (A) is composed of a polyorganosiloxane base polymer, a curing agent, and various known additives such as a filler used as necessary. As the polyorganosiloxane base polymer, those generally known can be used, and the organic group in the polyorganosiloxane base polymer is a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, such as a methyl group or an ethyl group. , An unsubstituted hydrocarbon group such as an alkyl group such as a propyl group, a butyl group, a hexyl group or a dodecyl group, an aryl group such as a phenyl group, an aralkyl group such as a β-phenylethyl group or a β-phenylpropyl group And substituted hydrocarbon groups such as a chloromethyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group. In general, methyl groups are frequently used because of their ease of synthesis. In particular, polydiorganosiloxanes in which at least two of the organic groups bonded to silicon atoms in one molecule are vinyl groups are common, and linear ones are particularly preferably used, but are limited to these. It is also possible to use a partly free vinyl group or branched or cyclic polyorganosiloxane.
また、本発明の熱硬化性シリコーンゴムは、公知のシリコーンゴムの硬化機構を適用してシリコーンゴムを得ることが可能であり、有機過酸化物による架橋、または、付加反応による架橋により硬化させることが一般的である。 Further, the thermosetting silicone rubber of the present invention can be obtained by applying a known silicone rubber curing mechanism, and is cured by crosslinking with an organic peroxide or by addition reaction. Is common.
有機過酸化物の架橋に用いられる硬化剤としては、市販の有機過酸化物を用いることができ、ベンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久歪を与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。 As the curing agent used for crosslinking of the organic peroxide, commercially available organic peroxides can be used, such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-methylbenzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide. , Dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, di-t-butyl peroxide, etc. Particularly, dicumyl peroxide, cumyl-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, and di-t-butyl peroxide are preferable because they give particularly low compression set.
これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。硬化剤である有機過酸化物の配合量は、シリコーンベースポリマー100重量部に対し0.05〜10重量部の範囲が一般的である。 These organic peroxide vulcanizing agents can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The compounding amount of the organic peroxide as the curing agent is generally in the range of 0.05 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone base polymer.
一方、付加反応による架橋を適用する場合の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。付加反応硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、ベースポリマーに対し白金元素量で0.１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の配合量が白金元素量として0.１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また1000ppmを超えても特に硬化速度の向上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、ベースポリマー中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好ましくは 1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量が 0.5個未満である場合は、組成物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり、また水素原子の量が 4.0個を超えると硬化後の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。 On the other hand, as a curing agent when crosslinking by addition reaction is applied, a platinum catalyst such as chloroplatinic acid, platinum olefin complex, platinum vinylsiloxane complex, platinum black, platinum triphenylphosphine complex is used as a curing catalyst. As the crosslinking agent, a polydiorganosiloxane having an average number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms exceeding at least two per molecule is used. Of the addition reaction curing agent, the amount of the curing catalyst is preferably in the range of 0.1 to 1000 ppm in terms of platinum element relative to the base polymer. If the blending amount of the curing catalyst is less than 0.1 ppm as the amount of platinum element, curing does not proceed sufficiently, and if it exceeds 1000 ppm, no improvement in the curing rate can be expected. The amount of the crosslinking agent is preferably such that the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the crosslinking agent is 0.5 to 4.0 with respect to one alkenyl group in the base polymer, more preferably 1.0 to The amount is 3.0. If the amount of hydrogen atoms is less than 0.5, curing of the composition does not proceed sufficiently and the hardness of the composition after curing decreases, and if the amount of hydrogen atoms exceeds 4.0, The physical properties and heat resistance of the composition are reduced.
必要に応じて配合される添加剤としては、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤などが例示される。 Examples of additives that are blended as necessary include fillers, pigments, heat resistance improvers, flame retardants, and the like.
特に、添加剤として、補強性シリカを配合することが好ましく、補強性シリカとしては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式シリカ；沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような湿式シリカ；およびそれらをヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物で処理した疎水性シリカなどが例示され、塩霧質シリカおよびそれを疎水化したシリカが好ましい。優れた補強効果を得るために、補強性シリカは、比表面積が通常５０m2/g以上、好ましくは１００〜７００m2/g、さらに好ましくは１３０〜５００m2/gのものが用いられる。 In particular, it is preferable to add reinforcing silica as an additive. Examples of the reinforcing silica include dry silica such as fumed silica and arc silica; wet silica such as precipitated silica and silica airgel; and hexamethyl Hydrophobic silica treated with an organosilicon compound such as disilazane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylmethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane is exemplified. Salt-silica silica and silica hydrophobized from it are preferred. For good reinforcing effect, reinforcing silica has a specific surface area of usually 50 m 2 / g or more, preferably 100~700m 2 / g, more preferably those 130~500m 2 / g is used.
補強性シリカは、ベースポリマー100重量部に対し、１〜100重量部配合される。１重量部未満では補強性向上が十分でなく、100重量部を超えると配合が困難になり、ゴム物性にも影響を与える。 The reinforcing silica is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer. If it is less than 1 part by weight, the reinforcing property is not sufficiently improved, and if it exceeds 100 parts by weight, blending becomes difficult and the physical properties of the rubber are also affected.
また、その他の充填剤の具体例としては、例えば、粉砕石英紛、クレイ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、ニ酸化チタンなどが挙げられる。また、耐熱性向上剤の具体例としては、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、オクチル酸鉄などが挙げられる。その他、イソパラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド類などの離型剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルなどの発泡剤なども配合することができる。 Specific examples of other fillers include pulverized quartz powder, clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, and titanium dioxide. Specific examples of the heat resistance improver include iron oxide, cerium oxide, cerium hydroxide, and iron octylate. In addition, a saturated aliphatic hydrocarbon such as isoparaffin, a release agent such as a fatty acid metal salt and a fatty acid amide, a blowing agent such as azodicarbonamide and azobisisobutyronitrile, and the like can also be blended.
また、各種充填剤の分散性などを高める目的で配合される公知の有機ケイ素化合物や、界面活性剤、加工助剤なども使用可能である。 In addition, known organosilicon compounds, surfactants, processing aids, and the like that are blended for the purpose of enhancing the dispersibility of various fillers can also be used.
本発明で用いられる(B)導電性カーボンブラックは、特に制限されるものではなく、例えば、アセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック、コンダクティブチャンネルブラックなど、この種の組成物に一般に使用されているものの中から任意に選択されてよい。アセチレンブラックとしては、デンカブラック（電気化学工業（株）製 商品名）、シャウニガンアセチレンブラック（シャウニガンケミカル社製 商品名）などが例示される。コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ、コンチネックスＳＣＦ（以上、コンチネンタルカーボン社製 商品名）、バルカンＣ、バルカンＳＣ、バルカンＰ、バルカンＸＣ−７２（以上、キャボット社製 商品名）、旭ＨＳ−５００（旭カーボン（株）製 商品名）などが例示される。コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ（デグッサ社製 商品名）などが例示される。また、ファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（以上、ケッチェンブラックインターナショナル社製 商品名）を使用することもできる。これらのなかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが、本発明による効果が特に顕著に得られることから好ましい。 The conductive carbon black (B) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those commonly used in this type of composition such as acetylene black, conductive furnace black, and conductive channel black. It may be arbitrarily selected. Examples of acetylene black include Denka Black (trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and Shaunigan Acetylene Black (trade name, manufactured by Shaunigan Chemical Co., Ltd.). As conductive furnace black, Continex CF, Continex SCF (the product name made by Continental Carbon), Vulcan C, Vulcan SC, Vulcan P, Vulcan XC-72 (the product name made by Cabot), Asahi HS- 500 (trade name, manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.). An example of the conductive channel black is Kourax L (trade name, manufactured by Degussa). Further, Ketjen Black EC and Ketjen Black EC-600JD (trade name, manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), which are a kind of furnace black, can also be used. Among these, acetylene black and ketjen black are preferable because the effects of the present invention are particularly remarkable.
この導電性カーボンブラックの配合量は、通常、ベースポリマーのポリオルガノシロキサン100重量部に対して３〜150重量部の範囲であり、求められる体積抵抗率となるように、その範囲内で適宜定められる。 The amount of the conductive carbon black is usually in the range of 3 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosiloxane of the base polymer, and is appropriately determined within the range so as to obtain the required volume resistivity. It is done.
本発明で用いられる(C)イオン性物質は、陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであるイオン性物質であり、かつ難水溶性または非水溶性である。多くの陰イオン成分と陽イオン成分の組み合わせがある中で、特に陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであるイオン性物質が本目的の効果を得るには極めて優れている。好ましくは、常温（23℃）で液体（常温溶融塩）であり、且つ分解温度が220℃以上であることが好ましく、そのようなイオン物質としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３−メチル−１−プロピルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどがあり、最も好ましくはＮ−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド又は１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
さらに好ましくは、イオン性液体が、その陽イオンに少なくとも1個のアルケニル基を有することであり、これにより相溶性に乏しいイオン液体をシリコーンゴム組成物系内に長期間にわたり留めることが可能になる。ここでアルケニル基とは、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。この中でも特にビニル基またはアリル基が好ましい。また、このようなイオン性液体としては、１−ビニルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどがあり、最も好ましくはジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
なお、水への溶解性に関し、易水溶性とは常温において水と等量のイオン物質を混合した時に容易に溶解するものである。例えば、リチウム塩のリチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドやイオン液体である１−ブチル−３−メチルピリジン−１−イウム・トリフルオロメタンスルホナートや１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートなどが例示される。また、混合後放置することで相分離するものは非水溶性、また、白濁して溶解しないものは難水溶性と定義した。
The (C) ionic substance used in the present invention is an ionic substance whose anion component is bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and is hardly water-soluble or water-insoluble. Among many combinations of anionic components and cationic components, an ionic substance whose anionic component is bis (trifluoromethanesulfonyl) imide is extremely excellent for obtaining the effect of this object. Preferably, it is normal temperature (23 ° C.) and liquid (normal temperature molten salt), and the decomposition temperature is 220 ° C. or higher. As such an ionic substance, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 3-methyl-1 -Propylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide And most preferably N-butyl-3-methyl Rupirijiniumu · bistrifluoromethanesulfonylimide or 1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
More preferably, the ionic liquid has at least one alkenyl group on its cation, which allows the poorly compatible ionic liquid to remain in the silicone rubber composition system for an extended period of time. . Here, the alkenyl group is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as vinyl group, allyl group, methylvinyl group, propenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, cyclopentyl group, etc. Examples thereof include cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as hexenyl groups, methacryl groups and the like. Among these, a vinyl group or an allyl group is particularly preferable. Examples of such ionic liquids include 1-vinylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-allylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, 1-allyl-3-methylimidazolium bis. Examples thereof include (trifluoromethanesulfonyl) imide, diallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and most preferably diallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
In terms of solubility in water, readily water-soluble means that it is easily dissolved when an ionic substance equivalent to water is mixed at room temperature. For example, lithium salt lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, ionic liquids such as 1-butyl-3-methylpyridine-1-ium trifluoromethanesulfonate and 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate Etc. are exemplified. In addition, those that were phase-separated by being allowed to stand after mixing were defined as water-insoluble, and those that were cloudy and not dissolved were defined as poorly water-soluble.
(C)成分の配合量は0.05〜1000ppmである。0.05ppm未満では導電性の安定化効果が十分でなく、1000ppmを超えて配合しても効果が飽和すると共に、シリコーンゴムが本来有する特性を維持することができないだけでなく、商業的に不利となるという問題がある。特に好ましい配合量は100ppm以下である。 The amount of component (C) is 0.05 to 1000 ppm. If it is less than 0.05 ppm, the effect of stabilizing the conductivity is not sufficient, and even if it exceeds 1000 ppm, the effect is saturated and not only the characteristics inherent to silicone rubber cannot be maintained, but also commercially disadvantageous. There is a problem of becoming. A particularly preferable blending amount is 100 ppm or less.
本発明では、ポリオルガノシロキサン、特に、商業的に一般的であるジメチルポリシロキサンと相溶性に乏しいイオン性物質、特に系外にブリードしやすいイオン性液体とを容易に均一混合を可能にすることと、更にイオン性液体を安定的にポリオリガノシロキサンマトリックス中に留めて効果を長期にわたり維持することを目的に、更に(D)パーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンを0.001〜10重量部（対(A)成分100重量部）を添加することが好ましい。 In the present invention, it is possible to easily and uniformly mix polyorganosiloxane, in particular, dimethylpolysiloxane, which is commonly used commercially, and ionic substances having poor compatibility, in particular, ionic liquids that easily bleed out of the system. In addition, in order to maintain the effect over a long period of time by keeping the ionic liquid in the polyorganosiloxane matrix stably, 0.001 to 10 parts by weight of (D) perfluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane It is preferable to add 100 parts by weight of component (A).
(D)成分のパーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンは、パーフルオロアルキル基を含有しているポリオルガノシロキサンであれば良く、商業的にはメチルトリフルオロプロピルシロキシユニットを少なくとも一個を有するポリオルガノシロキサンが知られている。(D)成分の珪素原子に結合するパーフルオロアルキル基の数は５０％以下であり、（A）成分への相溶性と（B）成分をシロキサンマトリックスに留めてその硬化を長期にわたり保持することを両立するためには、パーフルオロアルキル基の数は好ましくは２〜３０％、より好ましくは７〜２０％である。
(D)成分は直鎖状、環状、分岐状などいずれの形態でもよいが直鎖状のものが一般的であり、末端基に水酸基やアルコキシ基を有していも良い。粘度は１０００００ｃStより小さいものが好ましく、より好ましくは１０００ｃStより小さいものが好ましい。１０００００ｃStより高い粘度では（B）成分との粘度の差が大きくなり、容易に混合しにくくなる。
特に、(D)パーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンに対して、(C)成分とのイオン性物質を0.１〜50％の割合で混合した混合体を準備してから添加するのが好ましい。
The perfluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane of component (D) may be any polyorganosiloxane containing a perfluoroalkyl group, and is commercially a polyorganosiloxane having at least one methyltrifluoropropylsiloxy unit. It has been known. The number of perfluoroalkyl groups bonded to the silicon atom of component (D) is 50% or less. Compatibility with component (A) and component (B) are retained in the siloxane matrix to maintain the curing for a long time. In order to achieve both, the number of perfluoroalkyl groups is preferably 2 to 30%, more preferably 7 to 20%.
The component (D) may be in any form such as linear, cyclic or branched, but is generally linear, and may have a hydroxyl group or an alkoxy group at the terminal group. The viscosity is preferably less than 100,000 cSt, more preferably less than 1000 cSt. When the viscosity is higher than 100000 cSt, the difference in viscosity from the component (B) becomes large and mixing becomes difficult.
In particular, it is preferable to add after preparing a mixture in which an ionic substance with component (C) is mixed at a ratio of 0.1 to 50% with respect to (D) perfluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane. .
また、本発明の好ましい態様としては、上記した補強性シリカに(C)成分のイオン性物質と（D）成分のパーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサンとの混合体を担持させた状態で組成物中に配合することである。これにより、組成物中での(C)成分の分散が良くなり、且つ系内への保留性がさらに向上する。 Further, as a preferred embodiment of the present invention, the above-mentioned reinforcing silica is a composition in which a mixture of the ionic substance (C) component and the perfluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane (D) component is supported. It is to mix in. This improves the dispersion of the component (C) in the composition and further improves the retention in the system.
本発明の導電性シリコーンゴム組成物は、導電性が求められる各種分野に広く利用され、特に導電ローラに好適である。本発明の導電ローラは、芯金に上記導電性シリコーンゴム組成物の導電性の硬化物層を形成するものであるが、この場合、芯金の材質、寸法等はローラの種類に応じて適宜選定することができる。 The conductive silicone rubber composition of the present invention is widely used in various fields where conductivity is required, and is particularly suitable for a conductive roller. The conductive roller of the present invention forms a conductive cured layer of the conductive silicone rubber composition on the core metal. In this case, the material, dimensions, etc. of the core metal are appropriately determined according to the type of the roller. Can be selected.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。実施例の部は重量部を示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The part of an Example shows a weight part.
実施例１
(A-1)両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するジメチルポリシロキサン（粘度約３０００ｃＰ、ビニル基含有量０．０００１ｍｏｌ／ｇ）１００部、(B-1)導電性カーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業（株）製 商品名）２０部をプラネタリーミキサーに入れ、３０分間撹拌を続けた後、３本ロールに１回通した。その後、(C-1)１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（非水溶性で常温で液体、分解温度４２０℃）10ppm、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（重合度１７、Ｓｉ−Ｈ量０．００６０ｍｏｌ／ｇ）５部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部、白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を添加し、１５分間撹拌を続けてシリコーンゴム組成物を得た。
Example 1
(A-1) 100 parts of dimethylpolysiloxane (viscosity about 3000 cP, vinyl group content 0.0001 mol / g) having both ends blocked with trimethylsiloxy groups and vinyl groups in the side chains, (B-1) conductive carbon 20 parts of black (Denka Black, trade name, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was placed in a planetary mixer and stirred for 30 minutes, and then passed once through three rolls. Then, (C-1) 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (water-insoluble and liquid at normal temperature, decomposition temperature 420 ° C.) 10 ppm, both ends and side chains as a crosslinking agent 5 parts of methyl hydrogen polysiloxane having a Si—H group (degree of polymerization 17, Si—H amount 0.0060 mol / g), 0.1 part of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent, platinum catalyst (Pt concentration 1%) 0 1 part was added and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition.
実施例２〜７、比較例１〜５
使用するシロキサン、導電性カーボンブラック及びイオン性物質の種類と配合量を表１のように変化させて、実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-5
A silicone rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and blending amounts of siloxane, conductive carbon black and ionic substance used were changed as shown in Table 1.
使用した各成分は以下のものである。
・(A-2)両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有する生ゴム状ジメチルポリシロキサン（重合度８，０００、ビニル基含有量０．００００８ｍｏｌ／ｇ）
・(A-3)両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され側鎖にビニル基を有するモノビニル基含有ポリシロキサン（粘度約１０００ｃＰ、ビニル基含有量 ０．００００５ｍｏｌ／ｇ）
・(B-2)導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックインターナショナル社製 商品名）
・(B-3) 導電性カーボンブラック（ＨＴＣ−２０、新日化カーボン（株）製 商品名）
・(C-2)非水溶性で常温で液体であり分解温度２９０℃のN−ブチル−３−メチルピリジニウム・ビストリフルオロメタンスルホニルイミド
・(C-3)難水溶性で常温で液体であり分解温度２７０℃のジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
・(C-４)易水溶性で常温で液体であり分解温度２６０℃の１−ブチル−３−メチルピリジン−１−イウムトリフルオロメタンスルホナート（比較品）
・(C-５)易水溶性で常温で固体であり分解温度３８０℃のリチウム塩であるリチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（比較品）
実施例８
粘度１５０ｃStのパーフルオロアルキル基含有ポリオルガノシロキサン（メチルトリフルオロプロピル基シロキシユニットを３０mol％有し、他はジメチルシロキシユニットで構成され、両末端水酸基の直鎖状のポリマー）100部に、(C-3)のジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１％溶解した溶解液を準備した。ジアリルジメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに代えて、この溶解液0.1部を添加した以外は実施例７と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
Each component used is as follows.
(A-2) Raw rubber-like dimethylpolysiloxane having both ends blocked with trimethylsiloxy groups and vinyl groups in the side chains (polymerization degree 8,000, vinyl group content 0.00008 mol / g)
・ (A-3) Monovinyl group-containing polysiloxane having both ends blocked with trimethylsiloxy groups and vinyl groups in the side chain (viscosity about 1000 cP, vinyl group content 0.00005 mol / g)
・ (B-2) Conductive carbon black (Ketjen Black EC, product name made by Ketjen Black International)
・ (B-3) Conductive carbon black (HTC-20, trade name, manufactured by Shin-Nippon Carbon Co., Ltd.)
・ (C-2) N-butyl-3-methylpyridinium, bistrifluoromethanesulfonylimide, which is water-insoluble and liquid at normal temperature and has a decomposition temperature of 290 ° C Diallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide at a temperature of 270 ° C., (C-4) 1-butyl-3-methylpyridine-1-ium trifluoromethane, which is easily water-soluble and liquid at room temperature, and has a decomposition temperature of 260 ° C. Sulfonate (comparative product)
・ (C-5) Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (comparative product) which is a water-soluble, solid at room temperature and lithium salt with decomposition temperature of 380 ° C
Example 8
Perfluoroalkyl group-containing polyorganosiloxane having a viscosity of 150 cSt (30 mol% of a methyltrifluoropropyl group siloxy unit, the other being composed of a dimethylsiloxy unit and a linear polymer of hydroxyl groups at both terminals) -3) diallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was prepared by dissolving 1%. A silicone rubber composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.1 part of this solution was added instead of diallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
評価項目は以下の通りである。
［硬さ］
硬度の評価は、JISA硬度計を用い、JISK6249に準拠し評価した。
［体積抵抗率］
体積抵抗率の測定は、JISK6271「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−体積抵抗率及び表面抵抗率の求め方」に準拠し、(株)アドバンテスト製 Ｒ８３４０Ａを用いて評価した。
The evaluation items are as follows.
[Hardness]
Hardness was evaluated based on JISK6249 using a JISA hardness meter.
[Volume resistivity]
The volume resistivity was measured according to JISK6271 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber—How to obtain volume resistivity and surface resistivity”, and evaluated using R8340A manufactured by Advantest Corporation.
電圧依存性について、10V印加と100V印加で評価した。経時安定性について、100V印加し、初期と１時間後を比較した。さらに、環境依存性について、50℃相対湿度90％環境下にゴムをさらし、７日後に評価した。 The voltage dependence was evaluated by applying 10V and 100V. Regarding stability over time, 100 V was applied, and the initial and one hour later were compared. Furthermore, the environmental dependency was evaluated after 7 days after the rubber was exposed to a 50 ° C. and 90% relative humidity environment.
Claims (6)
(B)導電性カーボンブラック１〜150重量部
(C)陰イオン成分がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドで、かつ難水溶性または非水溶性であるイオン性物質0.05〜1000ppm
を添加することを特徴とする導電性シリコーンゴム組成物。 (A) 100 parts by weight of thermosetting silicone rubber
(B) 1 to 150 parts by weight of conductive carbon black
(C) An ionic substance having an anionic component of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and poorly water-soluble or water-insoluble, 0.05 to 1000 ppm
An electrically conductive silicone rubber composition characterized by comprising:
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