JP2009173889A - Polyethylene resin, hollow plastic molding using the same, and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリエチレン系樹脂、それを用いた中空プラスチック成形品およびその用途に関し、さらに詳しくは特定の触媒および重合法によって得られ、所定要件を満たす、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れるポリエチレン系樹脂、及び成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れる、上記樹脂を用いた中空プラスチック成形品に関する。
さらに本発明は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、バリアー性に優れた中空プラスチック成形品をタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等の中空プラスチック製品として具体化してなる用途に関する。
The present invention relates to a polyethylene-based resin, a hollow plastic molded article using the same, and uses thereof, and more specifically, is obtained by a specific catalyst and polymerization method, satisfies predetermined requirements, has excellent moldability, durability, and impact resistance. The present invention relates to a polyethylene resin having an excellent balance between properties and rigidity, and a hollow plastic molded article using the above resin, which has excellent moldability, durability and barrier properties, and an excellent balance between impact resistance and rigidity.
Furthermore, the present invention provides a hollow plastic molded article having excellent moldability and durability, excellent balance of impact resistance and rigidity, and excellent barrier properties, such as tanks, cans, containers, bottles, etc., particularly automobile fuel tanks, etc. The present invention relates to an application embodied as a hollow plastic product.
液体物質の貯蔵または輸送に用いられる中空プラスチック成形品は、日常生活、産業分野で広く用いられている。特に自動車部品において、燃料タンクとして使用される中空プラスチック成形品は、従来の金属材料製の燃料タンクに取って代わりつつある。さらに現在ではプラスチックが、可燃性の液体、有害な物質等の燃料缶およびプラスチックボトル等の運搬容器の製造に最も多く使用されている材料である。プラスチック製の容器およびタンクは金属材料製の場合に比べて、重量／体積比が低いので軽量化が可能であり、錆びなどの腐食が起こりにくく、耐衝撃性が良好であるという特長を有しており、ますます広い用途を獲得しつつある。 Hollow plastic molded articles used for storage or transportation of liquid substances are widely used in daily life and industrial fields. Particularly in automobile parts, hollow plastic molded products used as fuel tanks are replacing conventional fuel tanks made of metal materials. Furthermore, plastics are currently the most widely used material for the production of fuel cans such as flammable liquids and harmful substances and transport containers such as plastic bottles. Compared to metal materials, plastic containers and tanks are characterized by low weight / volume ratio, enabling weight reduction, resistance to corrosion such as rust, and good impact resistance. It is gaining wider use.
中空プラスチック成形品は、多くの場合に主として高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からブロー成形により得られる。ポリエチレン容器は、主として内容物が外部へ浸透するのを抑制する遮断作用（バリアー作用）が十分ではない。自動車の場合、燃料等の揮発性物質が環境汚染物質になることから、排出に関して法律上厳しい規制が課されている。揮発性物質の浸透に対してポリエチレンのバリアー作用が低いので、さらなる手段を講じて浸透を低減する取り組みが行われている。このために最も重要な手段は、容器の表面をフッ素処理するか、または極性の遮断プラスチックから作製されるバリアー層を導入することである。この種類のバリアー層は、多層共押出ブロー成形（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒ ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）として知られている技術により、容器内の壁として導入される。 Hollow plastic moldings are often obtained by blow molding mainly from high density polyethylene (HDPE). The polyethylene container does not have a sufficient blocking action (barrier action) that mainly prevents the contents from penetrating to the outside. In the case of automobiles, volatile substances such as fuel become environmental pollutants, and therefore, strict regulations are imposed on emissions. Due to the low barrier action of polyethylene against the penetration of volatile substances, efforts are being made to reduce the penetration by taking further measures. The most important means for this is to fluorinate the surface of the container or to introduce a barrier layer made of polar barrier plastic. This type of barrier layer is introduced as a wall in the container by a technique known as multi-layer co-extrusion blow molding.
バリアー層は、共押出ブロー成形において、ほとんどの場合に機械強度が低くなる。バリアー層を含む容器は、バリアー層を含まない未被覆の高密度ポリエチレン容器と比較して、特に低温になるほど衝撃性が影響を受けやすくなる。
ポリエチレンより得られるプラスチック燃料タンクにおいて、特に課題となる要件について注意を払う必要がある。プラスチック燃料タンクは、自動車の安全性を確保するための重要な保安部品として分類されるので、機械的強度、耐久性、耐衝撃性に関して、特に高いレベルが要求されており、これらを十分高いレベルに向上させるための材料開発が望まれる。
In most cases, the barrier layer has low mechanical strength in coextrusion blow molding. Containers including a barrier layer are more susceptible to impact properties at lower temperatures, especially when compared to uncoated high density polyethylene containers not including a barrier layer.
In plastic fuel tanks obtained from polyethylene, special attention needs to be paid to the requirements that pose challenges. Plastic fuel tanks are classified as important safety parts for ensuring the safety of automobiles, and therefore, particularly high levels of mechanical strength, durability, and impact resistance are required. It is desirable to develop materials for improving the quality of materials.
中空プラスチック成形品については、例えば、フッ素変性クロム触媒を用いて得られたポリエチレンから作製される１層以上の層を有する中空プラスチック成形品が提案されている（特許文献１参照）。しかし、フッ素変性クロム触媒を用いると、フッ素変性しない場合に比べ、得られるポリエチレンの分子量分布が狭くなり、そのため、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンク用としては耐久性が十分なレベルを満足しない結果となる。 As for the hollow plastic molded article, for example, a hollow plastic molded article having one or more layers made from polyethylene obtained using a fluorine-modified chromium catalyst has been proposed (see Patent Document 1). However, when a fluorine-modified chromium catalyst is used, the molecular weight distribution of the resulting polyethylene is narrower than when it is not fluorine-modified. Therefore, it satisfies a sufficient level of durability for hollow plastic molded products, especially for automobile fuel tanks. Result.
また、ポリエチレンについて、トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより、ブロー成形品、特に大型ブロー成形品に適したポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。また、該文献には、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例１３）。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されておらず、耐久性が十分なレベルの自動車用燃料タンクが製造できるとは言い難い。 In addition, a method for producing polyethylene suitable for blow molded products, particularly large blow molded products has been proposed by conducting polymerization in the presence of hydrogen using a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst (Patent) Reference 2). The document also discloses a method for producing polyethylene using a dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst (Comparative Example 13). However, a hollow plastic molded article, particularly polyethylene suitable for an automobile fuel tank is not disclosed, and it cannot be said that an automobile fuel tank having a sufficient level of durability can be manufactured.
また、助触媒として有機アルミニウム化合物を重合系に添加し、クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されており（特許文献３参照）、該文献には、また、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（実施例Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６）。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されていない。 In addition, a method has been proposed in which an organoaluminum compound is added to a polymerization system as a co-catalyst and polyethylene is produced using a chromium catalyst (see Patent Document 3). In this document, trialkylaluminum and / or A method for producing polyethylene using a dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst is also disclosed (Examples No. 2 to No. 6). However, there is no disclosure of hollow plastic molded articles, particularly polyethylene suitable for automobile fuel tanks.
また、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについては開示されていない。 Further, a method for producing polyethylene using a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst has been proposed (see Patent Document 4). However, there is no disclosure of hollow plastic molded articles, particularly polyethylene suitable for automobile fuel tanks.
また、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム化合物を無機酸化物担体に担持してなる固体クロム触媒成分、ジアルキルアルミニウム官能基含有アルコキシド、トリアルキルアルミニウムからなるエチレン系重合用触媒が提案されており（特許文献５参照）、該文献には、また、耐クリープ性及びＥＳＣＲに優れた、ＨＬＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分、密度が０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｍ３のブロー成形品用のエチレン系重合体が開示されている。また、該文献には、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例３、１３）。
しかしながら、該公報には、中空プラスチック成形品、特に耐衝撃性に優れた自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。
Further, a solid chromium catalyst component formed by supporting a chromium compound in which at least a part of chromium atoms become hexavalent by carrying out firing activation in a non-reducing atmosphere on an inorganic oxide carrier, a dialkylaluminum functional group-containing alkoxide, a trialkyl An ethylene-based polymerization catalyst composed of aluminum has been proposed (see Patent Document 5), which also has excellent creep resistance and ESCR, HLMFR of 1 to 100 g / 10 min, and a density of 0.935. An ethylene-based polymer for blow molded articles of ˜0.955 g / cm 3 is disclosed. This document also discloses a method for producing polyethylene using a chromium catalyst carrying a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound (Comparative Examples 3 and 13).
However, the publication does not suggest or disclose any hollow plastic molded article, particularly polyethylene suitable for an automobile fuel tank having excellent impact resistance.
また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持させ非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム化合物担持無機酸化物担体に、不活性炭化水素溶媒中で特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド、フェノキシド等）を担持させたクロム触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法が提案され（特許文献６参照）、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）と剛性のバランスに優れたエチレン系重合体が開示されている。 In addition, a chromium compound is supported on an inorganic oxide support and fired and activated in a non-reducing atmosphere to form a chromium compound-supported inorganic oxide support in which at least some of the chromium atoms are hexavalent in an inert hydrocarbon solvent. A method for producing an ethylene polymer using a chromium catalyst on which a specific organoaluminum compound (alkoxide, siloxide, phenoxide, etc.) is supported has been proposed (see Patent Document 6), which balances environmental stress crack resistance (ESCR) and rigidity. Excellent ethylene polymers are disclosed.
また、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒及び特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）からなることを特徴とするエチレン系重合体製造触媒が提案され（特許文献７参照）、ＥＳＣＲまたは耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。 Further, it comprises a chromium catalyst in which at least a part of chromium atoms are hexavalent by supporting a chromium compound on an inorganic oxide support and calcination activation in a non-reducing atmosphere and a specific organoaluminum compound (alkoxide, siloxide, etc.). An ethylene polymer production catalyst characterized by this is proposed (see Patent Document 7), and an ethylene polymer excellent in ESCR or creep resistance is disclosed.
さらに、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価としたクロム触媒を用い、直列に連結した複数の重合反応器により連続的にエチレン単独またはエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンの共重合を多段で行なうに際し、特定の有機アルミニウム化合物（アルコキシド、シロキシド等）をいずれか一つまたは全ての重合反応器に導入することを特徴とするエチレン系重合体製造方法が提案され（特許文献８参照）、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）、耐クリープ性に優れたエチレン系重合体が開示されている。しかしながら、上記公報には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０．９（実施例）のエチレン系重合体が開示されているものの、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適した耐衝撃性に優れたポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。
また、非還元性雰囲気で賦活することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるフッ素化クロム化合物に、特定の有機ホウ素化合物を担持させたエチレン系重合用触媒が提案されている（特許文献９参照）。また、該文献には、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いてポリエチレンを製造する方法も開示されている（比較例６、８）。しかしながら、該公報には、中空プラスチック成形品、特に自動車用燃料タンクに適したポリエチレンについて、何ら示唆も開示もされていない。
上記のほか、自動車用燃料タンクに用いられる市販ポリエチレンとして、例えば日本ポリエチレン製ＨＢ１１１Ｒ、Ｂａｓｅｌｌ社製４２６１ＡＧなどが知られている。これらは自動車メーカーの厳しい要求に応え、市場での評価を得た材料であるが、耐久性と剛性のバランス、耐衝撃性、成形性のレベルが必ずしも十分に高いレベルであるとは言えない。
In addition, a chromium catalyst in which at least some of the chromium atoms are hexavalent by supporting a chromium compound on an inorganic oxide carrier and activating by firing in a non-reducing atmosphere is used, and continuous by a plurality of polymerization reactors connected in series. In particular, when carrying out copolymerization of ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms in multiple stages, a specific organoaluminum compound (alkoxide, siloxide, etc.) is introduced into any one or all of the polymerization reactors. An ethylene polymer production method characterized by this is proposed (see Patent Document 8), and an ethylene polymer excellent in environmental stress crack resistance (ESCR) and creep resistance is disclosed. However, although the above-mentioned publication discloses an ethylene polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 20.9 (Example), impact resistance suitable for a hollow plastic molded product, particularly an automobile fuel tank. There is no suggestion or disclosure of a polyethylene excellent in the above.
Further, an ethylene polymerization catalyst is proposed in which a specific organoboron compound is supported on a fluorinated chromium compound in which at least some of the chromium atoms become hexavalent when activated in a non-reducing atmosphere (Patent Document). 9). The document also discloses a method for producing polyethylene using a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst (Comparative Examples 6 and 8). However, the publication does not suggest or disclose any hollow plastic molded article, particularly polyethylene suitable for a fuel tank for automobiles.
In addition to the above, for example, HB111R made by Nippon Polyethylene, 4261AG made by Basell, etc. are known as commercially available polyethylene used for fuel tanks for automobiles. These are materials that have been evaluated in the market in response to the strict demands of automobile manufacturers, but the balance of durability and rigidity, impact resistance, and formability are not necessarily high enough.
こうした状況下に、これまでのポリエチレンの問題点を解消し、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ、特に優れた高剛性化を達成できるポリエチレン及び中空プラスチック成形品、特に高性能の燃料タンクに適したポリエチレンが望まれている。 Under these circumstances, polyethylene and hollow plastic molded products that can solve the problems of conventional polyethylene, have excellent moldability and durability, have a good balance of impact resistance and rigidity, and can achieve particularly high rigidity. In particular, a polyethylene suitable for a high-performance fuel tank is desired.
本発明の課題は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れるポリエチレン系樹脂、及び成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れる、上記樹脂を用いた中空プラスチック成形品を提供することにある。 An object of the present invention is a polyethylene resin excellent in moldability and durability and excellent in balance between impact resistance and rigidity, and excellent in moldability, durability and barrier properties, and excellent in balance between impact resistance and rigidity. An object of the present invention is to provide a hollow plastic molded article using the above resin.
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の性状を有するポリエチレン系樹脂、中でもトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより得られたポリエチレン系樹脂が、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、該ポリエチレン系樹脂を用いた中空プラスチック成形品にこのような良好な特性が発現されることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記（１）〜（５）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。
（１）： ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
（２）： 密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
（３）： 伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０である。
（４）： 全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する。
ｌｏｇ（破断時間） ≧ −３５５×（密度） ＋ ３３７．６ ・・・式（Ａ）
（５）： シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ２以上である。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has used a polyethylene-based resin having a specific property, particularly a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst, while coexisting hydrogen. Polyethylene resin obtained by polymerization is excellent in moldability and durability, and has a good balance of impact resistance and rigidity, and such good characteristics for hollow plastic molded products using the polyethylene resin Was found to be expressed, and the present invention was made based on these findings.
That is, according to 1st invention of this invention, the polyethylene-type resin characterized by satisfy | filling the requirements of following (1)-(5) is provided.
(1): High load melt flow rate (HLMFR) is 1 to 10 g / 10 min.
(2): The density is 0.940-0.960 g / cm 3 .
(3): The strain hardening parameter (λmax) of elongational viscosity is 1.05-1.50.
(4): The rupture time and density of the all-around notch tensile creep test satisfy the following formula (A).
log (break time) ≧ −355 × (density) +337.6 Formula (A)
(5): Charpy impact strength is 8 kJ / m 2 or more.
また、本発明の第２の発明によれば、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより製造されたポリエチレン系樹脂であって、下記（１）〜（５）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。
（１）： ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
（２）： 密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
（３）： 伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０である。
（４）： 全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する。
ｌｏｇ（破断時間） ≧ −３５５×（密度） ＋ ３３７．６ ・・・式（Ａ）
（５）： シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ２以上である。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a polyethylene-based resin produced by performing polymerization in the presence of hydrogen using a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst, A polyethylene-based resin characterized by satisfying the requirements (1) to (5) is provided.
(1): High load melt flow rate (HLMFR) is 1 to 10 g / 10 min.
(2): The density is 0.940-0.960 g / cm 3 .
(3): The strain hardening parameter (λmax) of elongational viscosity is 1.05-1.50.
(4): The rupture time and density of the all-around notch tensile creep test satisfy the following formula (A).
log (break time) ≧ −355 × (density) +337.6 Formula (A)
(5): Charpy impact strength is 8 kJ / m 2 or more.
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒は、クロム化合物を担持した無機酸化物担体を、まず非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持させ、次いで該溶媒を除去・乾燥して得られたものであることを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。 According to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst is prepared by first converting an inorganic oxide support supporting a chromium compound into a non-reducing property. After at least some of the chromium atoms are made hexavalent by calcination activation in an atmosphere, a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is further supported in an inert hydrocarbon solvent, and then the solvent is removed and dried. Thus, a polyethylene-based resin characterized by being obtained is provided.
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、前記トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒は、焼成活性化温度が４５０〜５５０℃、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のモル比が０．５〜２．０の条件下で得られたものであることを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, in the second or third aspect, the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst has a firing activation temperature of 450 to 550 ° C. and a chromium atom. Provided is a polyethylene resin characterized in that it is obtained under the condition that the molar ratio of trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is 0.5 to 2.0.
また、本発明の第５の発明によれば、第２〜４のいずれかの発明において、重合はスラリー重合法で行われ、かつ液相中の水素濃度（Ｈｃ；重量％）とエチレン濃度（ＥＴｃ；重量％）との比が下記の式（Ｂ）の関係を満足することを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。
１．０×１０−４ ≦ Ｈｃ／Ｅｔｃ ≦ ７．０×１０−３ ・・・式（Ｂ）
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the second to fourth aspects, the polymerization is performed by a slurry polymerization method, and the hydrogen concentration (Hc; wt%) and the ethylene concentration ( There is provided a polyethylene resin characterized in that the ratio to ETc (% by weight) satisfies the relationship of the following formula (B).
1.0 × 10 −4 ≦ Hc / Etc ≦ 7.0 × 10 −3 Formula (B)
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、エチレンの単独重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a polyethylene resin according to any one of the first to fifth aspects, which is an ethylene homopolymer.
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とするポリエチレン系樹脂が提供される。 According to a seventh invention of the present invention, in any one of the first to fifth inventions, the polyethylene-based copolymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. A resin is provided.
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、α−オレフィンが１−ブテンまたは１−ヘキセンであるポリエチレン系樹脂が提供される。 According to the eighth aspect of the present invention, there is provided a polyethylene resin according to the seventh aspect, wherein the α-olefin is 1-butene or 1-hexene.
また、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、密度が０．９４３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３であるポリエチレン系樹脂が提供される。 According to the ninth aspect of the present invention, there is provided a polyethylene resin having a density of 0.943 to 0.955 g / cm 3 in any one of the first to eighth aspects.
また、本発明の第１０の発明によれば、第１〜９のいずれかの発明において、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が３〜７ｇ／１０分であるポリエチレン系樹脂が提供される。 According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a polyethylene resin according to any one of the first to ninth aspects, wherein the high load melt flow rate (HLMFR) is 3 to 7 g / 10 min.
また、本発明の第１１の発明によれば、第１〜１０のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂からなる１層以上の層を有することを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。 According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided a hollow plastic molded article having one or more layers made of the polyethylene resin according to any one of the first to tenth aspects.
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、浸透低減遮断層を有することを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。 According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a hollow plastic molded product having the permeation reduction blocking layer in the eleventh aspect.
また、本発明の第１３の発明によれば、第１１又は１２の発明において、中空プラスチック成形品の層構造が２層以上であって、最内層と最外層が第１〜１０のいずれかの発明のポリエチレン系樹脂からなることを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。 According to the thirteenth aspect of the present invention, in the eleventh or twelfth aspect, the hollow plastic molded article has a layer structure of two or more layers, and the innermost layer and the outermost layer are any one of the first to the tenth aspects. A hollow plastic molded product comprising the polyethylene-based resin of the invention is provided.
また、本発明の第１４の発明によれば、第１３の発明において、前記２層以上の層構造は、内側から外側にポリエチレン系樹脂層、接着層、バリアー層、接着層、再生材層およびポリエチレン系樹脂層の順で含むことを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。 According to a fourteenth aspect of the present invention, in the thirteenth aspect, the layer structure of two or more layers includes a polyethylene resin layer, an adhesive layer, a barrier layer, an adhesive layer, a recycled material layer, and a recycled material layer from the inside to the outside. A hollow plastic molded product comprising a polyethylene resin layer in this order is provided.
また、本発明の第１５の発明によれば、第１４の発明において、前記バリアー層はエチレンビニルアルコール樹脂からなることを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。 According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided the hollow plastic molded product according to the fourteenth aspect, wherein the barrier layer is made of an ethylene vinyl alcohol resin.
また、本発明の第１６の発明によれば、第１４又は１５の発明において、前記接着層は、高密度ポリエチレンを、その０．０１〜５重量％量の不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性してなるものであることを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。 According to a sixteenth aspect of the present invention, in the fourteenth or fifteenth aspect, the adhesive layer is formed by grafting high-density polyethylene with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof in an amount of 0.01 to 5% by weight. A hollow plastic molded product characterized by being modified is provided.
また、本発明の第１７の発明によれば、第１１〜１６のいずれかの発明において、中空プラスチック成形品が、燃料タンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器およびプラスチックボトルからなる群から選ばれる少なくとも一種として用いられることを特徴とする中空プラスチック成形品が提供される。 According to the seventeenth aspect of the present invention, in any one of the eleventh to sixteenth aspects, the hollow plastic molded article is a fuel tank, kerosene can, drum can, chemical container, agricultural chemical container, solvent container, and A hollow plastic molded product is provided which is used as at least one selected from the group consisting of plastic bottles.
また、本発明の第１８の発明によれば、第１７の発明において、燃料タンクが自動車用燃料タンクである中空プラスチック成形品が提供される。 According to an eighteenth aspect of the present invention, there is provided a hollow plastic molded product according to the seventeenth aspect, wherein the fuel tank is an automobile fuel tank.
本発明のポリエチレン系樹脂は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れている。
また、本発明の中空プラスチック成形品は、成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、特にバリアー層を用いた多層構造としても、バリアー層による強度劣化、成形不良等の悪影響の及ぶことなく、バリアー性にも優れ、それ故、燃料タンク等のタンク、缶、容器、ボトル等、特に自動車の燃料タンク等の用途に供して好適である。
The polyethylene-based resin of the present invention is excellent in moldability and durability, and excellent in balance between impact resistance and rigidity.
Further, the hollow plastic molded product of the present invention is excellent in moldability and durability, and has a good balance between impact resistance and rigidity. Particularly, even in a multilayer structure using a barrier layer, strength deterioration due to the barrier layer, molding failure, etc. Therefore, it is excellent in barrier properties, and is therefore suitable for applications such as fuel tanks, cans, containers, bottles, especially automobile fuel tanks.
本発明は、特定のポリエチレン系樹脂、すなわち、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより得られ、かつ特定のメルトフローレート、密度伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）及びシャルピー衝撃強度を有し、しかも全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が上記式（Ａ）で示される関係式を充足することで特徴付けられるポリエチレン系樹脂（以下、本ポリエチレン系樹脂ということもある。）、さらにはそれを用いて得られる中空プラスチック成形品、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンクに係るものである。以下、本発明を、各項目ごとに詳細に説明する。 The present invention is obtained by carrying out polymerization in the presence of hydrogen using a specific polyethylene resin, that is, a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst, and has a specific melt flow rate and density extension. Polyethylene characterized by having a strain hardening parameter (λmax) of viscosity and Charpy impact strength, and that the rupture time and density of the all-around notch tensile creep test satisfy the relational expression shown in the above formula (A) The present invention relates to a plastic resin (hereinafter sometimes referred to as the present polyethylene-based resin), and further to a hollow plastic molded product obtained by using the same, particularly a fuel tank, particularly a fuel tank for automobiles. Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
［Ｉ］ポリエチレン系樹脂
本発明のポリエチレン系樹脂は、下記（１）〜（５）の要件を満たすことが必要である。
（１）： ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
（２）： 密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
（３）： 伸長粘度のストレインハードニングパラメーターλｍａｘが１．０５〜１．５０である。
（４）： 全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する。
ｌｏｇ（破断時間） ≧ −３５５×（密度） ＋ ３３７．６ ・・・式（Ａ）
（５）： シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ２以上である。
以下、これらの各要件について詳述する。
[I] Polyethylene resin The polyethylene resin of the present invention must satisfy the following requirements (1) to (5).
(1): High load melt flow rate (HLMFR) is 1 to 10 g / 10 min.
(2): The density is 0.940-0.960 g / cm 3 .
(3): The strain hardening parameter λmax of elongational viscosity is 1.05-1.50.
(4): The rupture time and density of the all-around notch tensile creep test satisfy the following formula (A).
log (break time) ≧ −355 × (density) +337.6 Formula (A)
(5): Charpy impact strength is 8 kJ / m 2 or more.
Hereinafter, each of these requirements will be described in detail.
１．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
本発明のポリエチレン系樹脂は、ＨＬＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、好ましくは３〜７ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜６ｇ／１０分の範囲にあるものである。
ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、パリソン（ブロー成形において、成形器の口金から押し出されたパイプ状の溶融ポリマー；金型内で空気圧により膨張させる以前の状態）の押出成形時に押出量が不足し、成形不安定な状態となり実用的でないし、また、１０ｇ／１０分を越えてもパリソンの形成が溶融粘度および溶融張力の不足のため不安定となり実用的でない。
ＨＬＭＦＲは、重合温度や水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、重合温度を高くする、または水素濃度を高くすることによりＨＬＭＦＲを高くすることができる。ここでＨＬＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．６０ｋｇの条件で測定したものである。
1. High load melt flow rate (HLMFR)
The polyethylene resin of the present invention has an HLMFR in the range of 1 to 10 g / 10 minutes, preferably 3 to 7 g / 10 minutes, and more preferably 4 to 6 g / 10 minutes.
When the HLMFR is less than 1 g / 10 min, the amount of extrusion during extrusion of the parison (in the blow molding, a pipe-like molten polymer extruded from the die of the molding machine; the state before being expanded by air pressure in the mold) Insufficient molding becomes unstable and impractical, and even if it exceeds 10 g / 10 min, the formation of parison becomes unstable due to insufficient melt viscosity and melt tension, which is not practical.
HLMFR can be adjusted by a method such as control of polymerization temperature or hydrogen concentration. For example, HLMFR can be increased by increasing the polymerization temperature or increasing the hydrogen concentration. Here, HLMFR is measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.60 kg in accordance with JIS K-7210.
２．密度
本発明のポリエチレン系樹脂は、密度＝０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９４３〜０．９５５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９４６〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるものである。
密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３未満であると、中空プラスチック成形品の剛性が不足し、０．９６０ｇ／ｃｍｇ／ｃｍ３を越えると中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。
密度は、α−オレフィンの種類や含有量の制御などの方法で調整することができる。例えば、ポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含有量を低くする（重合時のα−オレフィン添加量を低くする）、または同じ含有量であれば、炭素数の小さいα−オレフィンを用いることにより、密度を高くすることができる。
密度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠し、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し厚み２ｍｍｔのシートを成形し、このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、密度勾配管に入れ測定したものである。
2. Density The polyethylene resin of the present invention has a density = 0.940-0.960 g / cm 3 , preferably 0.943-0.955 g / cm 3 , more preferably 0.946-0.950 g / cm 3 . It is what.
If the density is less than 0.940 g / cm 3, insufficient rigidity of hollow plastic moldings, 0.960g / cmg / cm 3 exceeds the durability of the hollow plastic molded article is insufficient.
The density can be adjusted by a method such as control of the type and content of α-olefin. For example, if the α-olefin content in the polyethylene resin is lowered (the α-olefin addition amount during polymerization is lowered) or the same content, the density can be increased by using an α-olefin having a small carbon number. Can be high.
The density is in accordance with JIS K-7112. After the pellets are melted by a hot compression molding machine having a temperature of 160 ° C., the temperature is lowered at a rate of 25 ° C./minute to form a sheet having a thickness of 2 mmt. After conditioning for 48 hours, it was measured in a density gradient tube.
３．伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）
本発明のポリエチレン系樹脂は、伸長粘度測定によって得られるストレニンハードニングパラメーター（λｍａｘ）が、１．０５〜１．５０、好ましくは１．１０〜１．４０の範囲にあるものである。
このストレインハードニングパラメーターのλｍａｘは、長鎖分岐数と相関があり、λｍａｘが大きいと長鎖分岐数が多くなる。また、長鎖分岐と成形性とも相関を有している。すなわち、長鎖分岐が多くなると成形性が良くなる。さらに、長鎖分岐と耐久性の一つの指標である耐クリープ性とも相関を有している。すなわち、長鎖分岐が多くなると耐クリープ性が劣る傾向を有し、成形性とは逆の相関を示す。
λｍａｘが１．０５未満であると、試験片で測定した耐久性は向上するものの、成形性が劣るため成形不良が発生し、実際の中空プラスチック成形品になり得ない事態となる。λｍａｘが１．５０を越えると、中空プラスチック成形品の成形性は良好なものの、耐久性は低下する。
λｍａｘは、クロム触媒の賦活温度、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量、重合時の水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、賦活温度を高くする、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量を高くする、または重合時の水素濃度を低くすることにより、λｍａｘを高くすることができる。
λｍａｘの測定方法は実施例に記載したとおりである。
3. Strain hardening parameter of elongational viscosity (λmax)
The polyethylene resin of the present invention has a strenin hardening parameter (λmax) obtained by measurement of elongational viscosity in the range of 1.05 to 1.50, preferably 1.10 to 1.40.
This strain hardening parameter λmax correlates with the number of long-chain branches, and the larger the λmax, the larger the number of long-chain branches. In addition, there is a correlation between long-chain branching and moldability. That is, if the long chain branching is increased, the moldability is improved. Furthermore, it has a correlation with creep resistance, which is one index of long-chain branching and durability. That is, when the long chain branching increases, the creep resistance tends to be inferior, and shows an inverse correlation with moldability.
If λmax is less than 1.05, the durability measured with the test piece is improved, but the moldability is inferior, so that molding failure occurs, and an actual hollow plastic molded product cannot be obtained. If λmax exceeds 1.50, the moldability of the hollow plastic molded product is good, but the durability is lowered.
λmax can be adjusted by methods such as the activation temperature of the chromium catalyst, the supported amount of the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound, and the control of the hydrogen concentration during polymerization. For example, λmax can be increased by increasing the activation temperature, increasing the loading of the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound, or decreasing the hydrogen concentration during polymerization.
The method for measuring λmax is as described in the examples.
４．耐クリープ性（破断時間）
本発明のポリエチレン系樹脂は、全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が、
ｌｏｇ（破断時間） ≧ −３５５×（密度） ＋ ３３７．６ ・・・式（Ａ）、
好ましくは、
ｌｏｇ（破断時間） ≧ −３５５×（密度） ＋ ３３７．７ ・・・式（Ａ’）、
さらに好ましくは、
ｌｏｇ（破断時間） ≧ −３５５×（密度） ＋ ３３７．８、 ・・・（Ａ’’）
で示される関係式を充足するものである。
破断時間がこの下限未満であると、中空プラスチック成形品の耐久性が不足する。破断
時間の上限値は特に制限されないが、通常は、
ｌｏｇ（破断時間） ≦ −３５５×（密度） ＋ ３４０．３ ・・・式（Ｃ）
で示される関係式を充足するものである。
全周ノッチ式引張クリープ試験による破断時間の測定方法は実施例に記載したとおりである。
すなわち、ＪＩＳ Ｋ−６９９２−２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ Ｋ−６７７４（２００４年版）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純水中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行なう。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とする。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小二乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間を耐クリープ性の指標とする。
図３は、密度と破断時間の関係を示す図である。式（Ａ）で表される領域を外れるものは、中空プラスチック成形品として耐久性が不十分なのに対し、式（Ａ）で表される領域に含まれるものは、優れた耐久性を有する。
同一ＨＬＭＦＲ、同一密度の重合体を製造する場合、破断時間は、クロム触媒の賦活温度、重合時の水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、破断時間は、ポリエチレン系樹脂の分子量分布が広いほど、また長鎖分岐量が少ないほど高いため、賦活温度を低くする、または水素濃度を高くすることにより、破断時間を高くすることができる。
4). Creep resistance (breaking time)
The polyethylene-based resin of the present invention has a rupture time and density in an all-around notch tensile creep test,
log (breaking time) ≧ −355 × (density) +337.6 Formula (A),
Preferably,
log (break time) ≧ −355 × (density) +337.7 Formula (A ′),
More preferably,
log (break time) ≧ −355 × (density) +337.8, (A ″)
This satisfies the relational expression indicated by.
If the breaking time is less than this lower limit, the durability of the hollow plastic molded product is insufficient. The upper limit of the break time is not particularly limited,
log (breaking time) ≦ −355 × (density) +340.3 Formula (C)
This satisfies the relational expression indicated by.
The measuring method of the rupture time by the all-around notch type tensile creep test is as described in the examples.
That is, in accordance with JIS K-6992-2 (2004 edition), after compression molding a sheet having a thickness of 5.9 mm, JIS K-6774 (2004 edition) Annex 5 (normative) classification shown in FIG. A test piece having a shape and size of “Nominal 50” is prepared, and an all-around notch tensile creep test (FNCT) is performed in pure water at 80 ° C. The tensile load is 88N, 98N, and 108N, and the number of test points is 2 for each load. From the obtained 6-point plot of rupture time and nominal stress on the logarithmic scale, the rupture time at a nominal stress of 6 MPa is used as an index of creep resistance by the least square method.
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between density and rupture time. Those outside the region represented by the formula (A) have insufficient durability as a hollow plastic molded product, whereas those contained in the region represented by the formula (A) have excellent durability.
In the case of producing a polymer having the same HLMFR and the same density, the breaking time can be adjusted by methods such as the activation temperature of the chromium catalyst and the control of the hydrogen concentration during the polymerization. For example, the break time is higher as the molecular weight distribution of the polyethylene-based resin is wider and the amount of long-chain branching is lower, so that the break time can be increased by lowering the activation temperature or increasing the hydrogen concentration. .
５．シャルピー衝撃強度
本発明のポリエチレン系樹脂は、シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ２以上、好ましくは９ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは１０ｋＪ／ｍ２以上の範囲にあるものである。
シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ２未満であると、中空プラスチック成形品の耐衝撃性が不足する。シャルピー衝撃強度の上限値は特に制限ないが、通常は３０ｋＪ／ｍ２以下である。
シャルピー衝撃強度の測定方法は実施例に記載したとおりである。
同一ＨＬＭＦＲ、同一密度の重合体を製造する場合、シャルピー衝撃強度は、クロム触媒の賦活温度、重合時の水素濃度の制御などの方法で調整することができる。例えば、シャルピー衝撃強度は、ポリエチレン系樹脂の分子量分布が狭いほど、また長鎖分岐量が少ないほど高いため、賦活温度を高くする、または水素濃度を高くすることにより、シャルピー衝撃強度を高くすることができる。
5. Polyethylene resin Charpy impact strength The present invention, Charpy impact strength 8 kJ / m 2 or more, preferably 9 kJ / m 2 or more, still more preferably those in the 10 kJ / m 2 or more ranges.
When the Charpy impact strength is less than 8 kJ / m 2 , the impact resistance of the hollow plastic molded product is insufficient. The upper limit of the Charpy impact strength is not particularly limited, but is usually 30 kJ / m 2 or less.
The measuring method of Charpy impact strength is as described in the examples.
When producing polymers having the same HLMFR and the same density, the Charpy impact strength can be adjusted by methods such as the activation temperature of the chromium catalyst and the control of the hydrogen concentration during polymerization. For example, the Charpy impact strength is higher as the molecular weight distribution of the polyethylene resin is narrower and the amount of long-chain branching is smaller. Therefore, increasing the activation temperature or increasing the hydrogen concentration increases the Charpy impact strength. Can do.
６．ポリエチレン系樹脂の製造方法
本発明のポリエチレン系樹脂は、さらに、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより得られるものであるのが好ましい。
以下、重合触媒のトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒、及び重合方法について詳述する。
6). Method for Producing Polyethylene Resin The polyethylene resin of the present invention is preferably obtained by polymerization using a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst in the presence of hydrogen. .
Hereinafter, a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst as a polymerization catalyst and a polymerization method will be described in detail.
（６−１）トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒
トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒は、クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子を６価とした後、さらに不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持させ、次いで溶媒を除去・乾燥することにより調製される。
その際、触媒と溶媒との接触時間が可能な限り短くなるように溶媒を除去・乾燥させるのは、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物によってクロム原子が過還元されないようにするためである。
クロム化合物を無機酸化物担体に担持し、非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となるクロム触媒は、一般にフィリップス触媒として知られており公知である。この触媒の概要は、Ｍ．Ｐ． ＭｃＤａｎｉｅｌ著， Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， Ｖｏｌｉｍｅ ３３， ４７頁， １９８５年， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ．、Ｍ．Ｐ． ＭｃＤａｎｉｅｌ著， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ２４００頁， １９９７年， ＶＣＨ、Ｍ．Ｂ． Ｗｅｌｃｈら著， Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ２１頁， １９９３年， Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ等の文献に記載されている。
(6-1) Trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst The trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst carries a chromium compound on an inorganic oxide carrier and is fired in a non-reducing atmosphere. Prepared by making at least some of the chromium atoms hexavalent by activation, further supporting a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound in an inert hydrocarbon solvent, and then removing and drying the solvent. Is done.
At that time, the solvent is removed and dried so that the contact time between the catalyst and the solvent is as short as possible in order to prevent the chromium atom from being excessively reduced by the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound. .
A chromium catalyst in which at least a part of chromium atoms become hexavalent by supporting a chromium compound on an inorganic oxide support and activating by firing in a non-reducing atmosphere is generally known and known as a Philips catalyst. An overview of this catalyst can be found in M.C. P. McDaniel, Advances in Catalysis, Volume 33, 47, 1985, Academic Press Inc. , M.M. P. McDaniel, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 2400, 1997, VCH, M.M. B. Welch et al., Handbook of Polyolefins: Synthesis and Properties, p. 21, 1993, Marcel Dekker et al.
無機酸化物担体としては、周期律表第２、４、１３または１４族の金属の酸化物が好ましい。具体的にはマグネシア、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、トリア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナまたはこれらの混合物が挙げられる。なかでもシリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナが好ましい。シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナの場合、シリカ以外の金属成分としてチタン、ジルコニウムまたはアルミニウム原子が０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％、さらに好ましくは１〜５重量％含有されたものが用いられる。これらのクロム触媒に適する担体の製法、物理的性質および特徴は、Ｃ．Ｅ． Ｍａｒｓｄｅｎ著， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ， Ｖｏｌｕｍｅ Ｖ， ２１５頁， １９９１年， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｃ．Ｅ． Ｍａｒｓｄｅｎ著， Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ２１， １９３頁， １９９４年等の文献に記載されている。 As the inorganic oxide carrier, a metal oxide of Group 2, 4, 13 or 14 of the periodic table is preferable. Specific examples include magnesia, titania, zirconia, alumina, silica, tria, silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, or a mixture thereof. Of these, silica, silica-titania, silica-zirconia, and silica-alumina are preferable. In the case of silica-titania, silica-zirconia, silica-alumina, titanium, zirconium or aluminum atoms as metal components other than silica are 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, more preferably 1 to Those containing 5% by weight are used. The preparation, physical properties and characteristics of supports suitable for these chromium catalysts are described in C.I. E. Marsden, Preparation of Catalysts, Volume V, p. 215, 1991, Elsevier Science Publishers, C.I. E. Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, page 193, 1994, and the like.
本発明においては、クロム触媒として比表面積が３５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３７０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍ２／ｇ以上となるよう担体を選択することが好ましい。比表面積が３５０ｍ２／ｇ未満の場合は、分子量分布が狭くかつ長鎖分岐が多くなることと関係すると考えられるが、耐久性、耐衝撃性がともに低下する。また、担持するトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のクロム原子に対するモル比が高くなるにつれて、エチレン重合活性の低下が起こりやすくなる。比表面積の上限値は特に制限されないが、通常は１０００ｍ２／ｇ以下である。 In the present invention, the support is preferably selected so that the specific surface area of the chromium catalyst is 350 m 2 / g or more, preferably 370 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more. When the specific surface area is less than 350 m 2 / g, it is considered that the molecular weight distribution is narrow and long chain branching is increased, but both durability and impact resistance are lowered. Further, as the molar ratio of the supported trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound to the chromium atom increases, the ethylene polymerization activity tends to decrease. The upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is usually 1000 m 2 / g or less.
細孔体積としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体の場合と同様０．５〜３．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７〜２．７ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．０〜２．５ｃｍ３／ｇの範囲のものが用いられる。平均粒径としては、一般的なクロム触媒に用いられる担体と同様１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍの範囲のものが用いられる。 The pore volume is 0.5 to 3.0 cm 3 / g, preferably 0.7 to 2.7 cm 3 / g, more preferably 1.0 to the same as in the case of a carrier used for a general chromium catalyst. The thing of the range of 2.5 cm < 3 > / g is used. The average particle diameter is 10 to 200 [mu] m, preferably 20 to 150 [mu] m, more preferably 30 to 100 [mu] m, like the carrier used for general chromium catalysts.
上記無機酸化物担体にクロム化合物を担持させる。クロム化合物としては、担持後に非還元性雰囲気で焼成活性化することにより少なくとも一部のクロム原子が６価となる化合物であればよく、酸化クロム、クロムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、クロム酸塩、重クロム酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩、クロム−１，３−ジケト化合物、クロム酸エステル等が挙げられる。具体的には三酸化クロム、三塩化クロム、塩化クロミル、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム、硝酸クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、トリス（２−エチルヘキサノエート）クロム、クロムアセチルアセトネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）クロメート等が挙げられる。なかでも三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートが好ましい。酢酸クロム、クロムアセチルアセトネートのような有機基を有するクロム化合物を用いた場合でも、後に述べる非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、最終的には三酸化クロムを用いた場合と同様に無機酸化物担体表面の水酸基と反応し、少なくとも一部のクロム原子は６価となってクロム酸エステルの構造で固定化されることが知られている（Ｖ．Ｊ． Ｒｕｄｄｉｃｋら著， Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌｕｍｅ１００， １１０６２頁， １９９６年、Ｓ．Ｍ． Ａｕｇｕｓｔｉｎｅら著， Ｊ．Ｃａｔａｌ．， Ｖｏｌｕｍｅ １６１， ６４１頁， １９９６年）。
A chromium compound is supported on the inorganic oxide support. The chromium compound may be a compound in which at least a part of chromium atoms becomes hexavalent by firing activation in a non-reducing atmosphere after loading, such as chromium oxide, chromium halide, oxyhalide, chromate. , Dichromate, nitrate, carboxylate, sulfate, chromium-1,3-diketo compound, chromate, and the like. Specifically, chromium trioxide, chromium trichloride, chromyl chloride, potassium chromate, ammonium chromate, potassium dichromate, chromium nitrate, chromium sulfate, chromium acetate, tris (2-ethylhexanoate) chromium, chromium acetyl Examples include acetonate and bis (tert-butyl) chromate. Of these, chromium trioxide, chromium acetate, and chromium acetylacetonate are preferable. Even when a chromium compound having an organic group such as chromium acetate or chromium acetylacetonate is used, the organic group part burns by firing activation in a non-reducing atmosphere described later, and finally chromium trioxide is used. It is known that it reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide support in the same manner as in the case of at least some of the chromium atoms and becomes hexavalent and fixed in the structure of chromate (VJ Ruddick). Et al., J. Phys. Chem.,
無機酸化物担体へのクロム化合物の担持は、含浸、溶媒留去、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用するクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよい。担持するクロム化合物の量は、クロム原子として担体に対して０．２〜２．０重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。 The chromium compound can be supported on the inorganic oxide support by a known method such as impregnation, solvent distillation, sublimation, etc., and an appropriate method may be used depending on the kind of the chromium compound to be used. The amount of the chromium compound to be supported is 0.2 to 2.0% by weight, preferably 0.3 to 1.7% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight with respect to the support as chromium atoms. is there.
クロム化合物の担持後に焼成して活性化処理を行う。焼成活性化は水分を実質的に含まない非還元性雰囲気、例えば酸素または空気下で行なうことができる。この際、不活性ガスを共存させてもよい。好ましくは、モレキュラーシーブス等を流通させ十分に乾燥した空気を用い、流動状態下で行う。焼成活性化は４５０〜５５０℃、好ましくは４７０〜５３０℃、さらに好ましくは４９０〜５１０℃の温度にて３０分〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間行う。この焼成活性化により無機酸化物担体に担持されたクロム化合物のクロム原子が少なくとも一部は６価に酸化されて担体上に化学的に固定される。焼成活性化を４５０℃未満で行うと重合活性が低下し、また分子量分布が広くなって耐久性は向上するものの耐衝撃性が低下する。焼成活性化を、５５０℃を越える温度で行うと、分子量分布が狭くなって耐衝撃性は向上するものの耐久性が低下する。 After the chromium compound is supported, it is fired and activated. The calcination activation can be performed in a non-reducing atmosphere substantially free of moisture, such as oxygen or air. At this time, an inert gas may coexist. Preferably, it is performed in a fluidized state using sufficiently dried air through which molecular sieves or the like are circulated. The firing activation is performed at a temperature of 450 to 550 ° C., preferably 470 to 530 ° C., more preferably 490 to 510 ° C. for 30 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours, more preferably 2 hours to 12 hours. . As a result of this calcination activation, at least a part of the chromium atoms of the chromium compound supported on the inorganic oxide carrier is oxidized hexavalently and chemically fixed on the carrier. When the firing activation is performed at less than 450 ° C., the polymerization activity is lowered, and the molecular weight distribution is widened to improve the durability, but the impact resistance is lowered. When firing activation is performed at a temperature exceeding 550 ° C., the molecular weight distribution becomes narrow and impact resistance is improved, but durability is lowered.
このようにして、本発明で使用するクロム触媒が得られるが、本発明のポリエチレン系樹脂の製造に際しては、クロム化合物担持前またはクロム化合物担持後の焼成活性化前にチタンテトライソプロポキシドのようなチタンアルコキシド類、ジルコニウムテトラブトキシドのようなジルコニウムアルコキシド類、アルミニウムトリブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド類、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム類、ジアルキルマグネシウムのような有機マグネシウム類などに代表される金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物やケイフッ化アンモニウムのようなフッ素含有塩類等を添加してエチレン重合活性、α−オレフィンとの共重合性や得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布を調節する公知の方法を併用してもよい。 In this way, the chromium catalyst used in the present invention can be obtained. In the production of the polyethylene resin of the present invention, titanium tetraisopropoxide is used before the activation of firing before or after supporting the chromium compound. Titanium alkoxides, zirconium alkoxides such as zirconium tetrabutoxide, aluminum alkoxides such as aluminum tributoxide, organoaluminums such as trialkylaluminum, and metal alkoxides such as organomagnesium such as dialkylmagnesium Known methods for adjusting ethylene polymerization activity, copolymerization with α-olefin, molecular weight and molecular weight distribution of the resulting ethylene-based polymer by adding a fluorine-containing salt such as a metal or an organometallic compound or ammonium silicofluoride It may be used in combination.
これらの金属アルコキシド類もしくは有機金属化合物は非還元性雰囲気での焼成活性化によって有機基部分は燃焼し、チタニア、ジルコニア、アルミナまたはマグネシアのような金属酸化物に酸化されて触媒中に含まれる。またフッ素含有塩類の場合は無機酸化物担体がフッ素化される。
これらの方法はＣ．Ｅ． Ｍａｒｓｄｅｎ著， Ｐｌａｓｔｉｃｓ， Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ２１， １９３頁， １９９４年、Ｔ． Ｐｕｌｌｕｋａｔら著， Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．， Ｖｏｌｕｍｅ １８， ２８５７頁， １９８０年、Ｍ．Ｐ． ＭｃＤａｎｉｅｌら著， Ｊ．Ｃａｔａｌ．， Ｖｏｌｕｍｅ ８２， １１８頁， １９８３年等の文献に記載されている。
In these metal alkoxides or organometallic compounds, the organic group portion is combusted by activation of firing in a non-reducing atmosphere, and is oxidized into a metal oxide such as titania, zirconia, alumina, or magnesia and contained in the catalyst. In the case of fluorine-containing salts, the inorganic oxide carrier is fluorinated.
These methods are described in C.I. E. Marsden, Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, Volume 21, 193, 1994, T. Pulukat et al. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. , Volume 18, 2857, 1980, M .; P. McDaniel et al. Catal. , Volume 82, p. 118, 1983, and the like.
本発明においては、焼成活性化したクロム触媒に不活性炭化水素溶媒中でトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持し、さらに溶媒を除去・乾燥して、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒として用いる。
トリアルキルアルミニウムは、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ａｌ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で示される化合物である。トリアルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等が挙げられ、なかでもトリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムが好ましい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、下記一般式（２）
Ｒ４Ｒ５Ａｌ（ＯＲ６） （２）
（式中、Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は炭素原子数１〜１８のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよい。）で示される化合物である。ジアルキルアルミニウムアルコキシドの具体例としては、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジメチルアルミニウムイソブトキシド、ジメチルアルミニウムアミルオキシド、ジメチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジメチルアルミニウムオクチルオキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムイソブトキシド、ジエチルアルミニウムアミルオキシド、ジエチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジエチルアルミニウムオクチルオキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムメトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムエトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムアミルオキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムヘキシルオキシド、ジｎ−プロピルアルミニウムオクチルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムメトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムイソブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムアミルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、ジイソブチルアルミニウムアミルオキシド、ジイソブチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジイソブチルアルミニウムオクチルオキシド、ジヘキシルアルミニウムメトキシド、ジヘキシルアルミニウムエトキシド、ジヘキシルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジヘキシルアルミニウムイソプロポキシド、ジヘキシルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジヘキシルアルミニウムイソブトキシド、ジヘキシルアルミニウムアミルオキシド、ジヘキシルアルミニウムヘキシルオキシド、ジヘキシルアルミニウムオクチルオキシド、ジオクチルアルミニウムメトキシド、ジオクチルアルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジオクチルアルミニウムイソプロポキシド、ジオクチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジオクチルアルミニウムイソブトキシド、ジオクチルアルミニウムアミルオキシド、ジオクチルアルミニウムヘキシルオキシド、ジオクチルアルミニウムオクチルオキシド等が挙げられ、なかでもジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムｎ−ブトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−プロポキシド、ジイソブチルアルミニウムｎ−ブトキシドが好ましい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドは、（ｉ）トリアルキルアルミニウムとアルコールを反応させる方法、（ｉｉ）ジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを反応させる方法等により簡単に合成することができる。
すなわち、一般式（２）で示されるジアルキルアルミニウムアルコキシドを合成するには、以下の式に示すようにトリアルキルアルミニウムとアルコールを１：１のモル比で反応させる方法（ここで、ＲはＲ４，Ｒ５，Ｒ６と同一でも異なってもよく、炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。）、
In the present invention, a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum is supported on a calcined activated chromium catalyst by supporting a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound in an inert hydrocarbon solvent, and further removing and drying the solvent. Used as an alkoxide compound-supported chromium catalyst.
The trialkylaluminum has the following general formula (1)
R 1 R 2 R 3 Al (1)
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and may be the same or different). Specific examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, and the like. -Butylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum are preferred.
The dialkylaluminum alkoxide is represented by the following general formula (2)
R 4 R 5 Al (OR 6 ) (2)
(Wherein R 4 , R 5 and R 6 are each an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and may be the same or different). Specific examples of the dialkylaluminum alkoxide include dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, dimethylaluminum n-propoxide, dimethylaluminum isopropoxide, dimethylaluminum n-butoxide, dimethylaluminum isobutoxide, dimethylaluminum amyloxide, dimethylaluminum. Hexyl oxide, dimethylaluminum octyl oxide, diethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum n-propoxide, diethylaluminum isopropoxide, diethylaluminum n-butoxide, diethylaluminum isobutoxide, diethylaluminum amyloxide, diethylaluminum hexyl Oxide, die Ru-aluminum octyl oxide, di-n-propylaluminum methoxide, di-n-propylaluminum ethoxide, di-n-propylaluminum n-propoxide, di-n-propylaluminum isopropoxide, di-n-propylaluminum n-butoxide, di n-propyl aluminum isobutoxide, di n-propyl aluminum amyl oxide, di n-propyl aluminum hexyl oxide, di n-propyl aluminum octyl oxide, di n-butyl aluminum methoxide, di n-butyl aluminum ethoxide, di n- Butyl aluminum n-propoxide, di n-butyl aluminum isopropoxide, di n-butyl aluminum n-butoxide, di n-butyl aluminum isobutoxide, di n-butyl aluminum Ummamyl oxide, di-n-butylaluminum hexyl oxide, di-n-butylaluminum octyl oxide, diisobutylaluminum methoxide, diisobutylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum n-propoxide, diisobutylaluminum isopropoxide, diisobutylaluminum n-butoxide, diisobutyl Aluminum isobutoxide, diisobutyl aluminum amyl oxide, diisobutyl aluminum hexyl oxide, diisobutyl aluminum octyl oxide, dihexyl aluminum methoxide, dihexyl aluminum ethoxide, dihexyl aluminum n-propoxide, dihexyl aluminum isopropoxide, dihexyl aluminum n-butoxide, dihexyl aluminum Nium isobutoxide, dihexyl aluminum amyl oxide, dihexyl aluminum hexyl oxide, dihexyl aluminum octyl oxide, dioctyl aluminum methoxide, dioctyl aluminum ethoxide, dioctyl aluminum n-propoxide, dioctyl aluminum isopropoxide, dioctyl aluminum n-butoxide, dioctyl aluminum Examples include isobutoxide, dioctyl aluminum amyl oxide, dioctyl aluminum hexyl oxide, dioctyl aluminum octyl oxide and the like. Among them, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum n-propoxide, diethyl aluminum n-butoxide, di n-butyl aluminum ethoxide, Di-n-butylaluminium n- propoxide, di-n- butylaluminum n- butoxide, diisobutylaluminum ethoxide, diisobutyl aluminum n- propoxide, diisobutylaluminum n- butoxide are preferred.
The dialkylaluminum alkoxide can be easily synthesized by (i) a method of reacting a trialkylaluminum and an alcohol, (ii) a method of reacting a dialkylaluminum halide and a metal alkoxide, or the like.
That is, in order to synthesize a dialkylaluminum alkoxide represented by the general formula (2), a method of reacting a trialkylaluminum and an alcohol at a molar ratio of 1: 1 as shown in the following formula (where R is R 4 , R 5 and R 6 may be the same as or different from each other, and represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms).
または以下の式に示すようにジアルキルアルミニウムハライドと金属アルコキシドを１：１のモル比で反応させる方法（ここで、ジアルキルアルミニウムハライドＲ４Ｒ５ＡｌＸにおけるＸはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、特に塩素が好ましく用いられる。また金属アルコキシドＲ６ＯＭにおけるＭはアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。）が好ましく用いられる。 Or a method in which a dialkylaluminum halide and a metal alkoxide are reacted at a molar ratio of 1: 1 as shown in the following formula (where X in the dialkylaluminum halide R 4 R 5 AlX is fluorine, chlorine, bromine, iodine; In particular, chlorine is preferably used, and M in the metal alkoxide R 6 OM is an alkali metal, and lithium, sodium, and potassium are particularly preferable.
副生成物Ｒ−Ｈは不活性なアルカンであり、沸点が低い場合は反応過程で系外に揮発していくか、沸点が高い場合は溶液中に残るが、たとえ系中に残存しても以後の反応には不活性である。また副生成物Ｍ−Ｘはハロゲン化アルカリ金属であり、沈殿するので濾過またはデカンテーションにより簡単に除去できる。
これらの反応は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素中で行なうことが好ましい。反応温度は反応が進行するならば任意の温度でよいが、好ましくは、０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上で行なう。使用した溶媒の沸点以上で加熱し、溶媒の還流下で反応を行なわせることは、反応を完結させる上でよい方法である。反応時間は任意でよいが、好ましくは１時間以上、さらに好ましくは２時間以上行なうのがよい。反応終了後はそのまま冷却し、溶液のままクロム触媒との反応に供してもよいし、溶媒を除去して反応生成物を単離してもよいが、溶液のまま用いるのが簡便で好ましい。
ジアルキルアルミニウムアルコキシドの合成方法および物理的・化学的性質については、Ｔ．Ｍｏｌｅら著，Ｏｒｇａｎｏａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３ｒｄ．ｅｄ．，１９７２年，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第８章等に詳しく書かれている。
The by-product RH is an inert alkane, and when the boiling point is low, it volatilizes out of the system during the reaction process, or remains high in the solution when the boiling point is high, but even if it remains in the system Inactive for subsequent reactions. Further, the by-product MX is an alkali metal halide and precipitates and can be easily removed by filtration or decantation.
These reactions are preferably carried out in an inert hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene. The reaction temperature may be any temperature as long as the reaction proceeds, but is preferably 0 ° C or higher, more preferably 20 ° C or higher. Heating above the boiling point of the solvent used and carrying out the reaction under reflux of the solvent is a good method for completing the reaction. The reaction time may be arbitrary, but it is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. After completion of the reaction, the reaction solution may be cooled as it is and may be subjected to the reaction with the chromium catalyst as it is, or the reaction product may be isolated by removing the solvent.
For the synthesis method and physical and chemical properties of dialkylaluminum alkoxides, see T.W. Mole et al., Organoaluminum Compounds, 3rd. ed. 1972, Elsevier, Chapter 8 and so on.
トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の担持量は、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウム化合物のモル比が０．５〜２．０、好ましくは０．５〜１．８、更に好ましくは０．５〜１．５であり、好適な下限値は０．７、さらに好適な下限値は０．９となるような量が好ましい。このモル比を０．５〜２．０とすることにより、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合に比べてエチレン重合活性が大幅に向上する。また水素を共存させる重合条件下では、耐久性が向上する。このモル比が０．５未満では水素を共存させる重合条件下でもトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持した効果が十分には発現されず、エチレン重合活性、耐久性はトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合とさほど変わらない。このモル比が２．０を越えるとエチレン重合活性がトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持しない場合よりも低下するとともに、分子量分布が広くなり耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下してしまう。この活性低下の理由は不明であるが、過剰のトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物がクロム活性点と結合してエチレン重合反応を阻害しているためと考えられる。 The supported amount of the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is such that the molar ratio of the trialkylaluminum compound to the chromium atom is 0.5 to 2.0, preferably 0.5 to 1.8, more preferably 0.5. The preferred lower limit value is 0.7, and the more preferred lower limit value is 0.9. By setting this molar ratio to 0.5 to 2.0, the ethylene polymerization activity is greatly improved as compared with the case where no trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is supported. Further, durability is improved under polymerization conditions in which hydrogen coexists. When the molar ratio is less than 0.5, the effect of supporting the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is not sufficiently exhibited even under the polymerization conditions in which hydrogen coexists, and the ethylene polymerization activity and durability are trialkylaluminum and This is not much different from the case where a dialkylaluminum alkoxide compound is not supported. If this molar ratio exceeds 2.0, the ethylene polymerization activity will be lower than when no trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is supported, and the molecular weight distribution will be wider and the durability will be improved, but the impact resistance will be reduced. Resulting in. The reason for this decrease in activity is unknown, but it is considered that an excess of trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is bonded to the chromium active site to inhibit the ethylene polymerization reaction.
トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持する方法としては、焼成活性化後のクロム触媒を不活性炭化水素中の液相で接触させる方法ならば特に限定されない。例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に焼成活性化後のクロム触媒を混合してスラリー状態とし、これにトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加する方法が好ましい。添加するトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物は、上記不活性炭化水素溶媒で希釈してもよいし、希釈せずに添加してもよい。希釈用溶媒と担持用の溶媒は同じでも異なってもよい。 The method for supporting the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is not particularly limited as long as it is a method in which the calcination-activated chromium catalyst is contacted in a liquid phase in an inert hydrocarbon. For example, the chromium catalyst after calcination activation is mixed with an inert hydrocarbon solvent such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene. A method of adding a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound to a slurry state is preferable. The trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound to be added may be diluted with the inert hydrocarbon solvent or may be added without dilution. The diluting solvent and the supporting solvent may be the same or different.
不活性炭化水素溶媒の使用量は、触媒の調製時に少なくともスラリー状態で攪拌を行えるに十分な量であることが好ましい。このような量であれば、溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば焼成活性化後のクロム触媒１ｇ当たり溶媒２〜２０ｇを使用することができる。 The amount of the inert hydrocarbon solvent used is preferably an amount sufficient to allow stirring in a slurry state at the time of preparation of the catalyst. If it is such quantity, the usage-amount of a solvent will not be specifically limited, For example, 2-20 g of solvent can be used per 1g of chromium catalysts after baking activation.
本発明において、不活性炭化水素溶媒中でクロム触媒をトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物により処理する際の溶媒へのトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とクロム触媒の添加順序は任意である。具体的には、不活性炭化水素溶媒にクロム触媒を懸濁させ、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を添加してこれを攪拌する担持反応の操作が好ましい。
担持反応の温度は０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃、担持反応の時間は５分〜８時間、好ましくは３０分〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物は焼成活性化後に少なくとも一部が６価となったクロム原子と反応し、これを低原子価のクロム原子に還元する。この現象は焼成活性化後のクロム触媒が６価のクロム原子特有のオレンジ色であるのに対して、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物による担持操作をされたクロム触媒が緑色もしくは青緑色であることから確認できる。すなわち、このクロム触媒の色の変化から６価クロム原子の少なくとも一部が３価または２価のクロム原子に還元されているものと推定される。近年、Ｔｅｒａｎｏらは、賦活したクロム触媒にトリエチルアルミニウムをヘプタン溶媒中で担持後に乾燥し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）でＣｒ原子の原子価を測定しており、６価クロム原子だけではなく、２価、３価、５価のクロム原子の存在を観測している（Ｍ． Ｔｅｒａｎｏら著， Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ． Ａ： Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｖｏｌｕｍｅ ２３８， １４２頁， ２００５年）。ただし、全Ｃｒ原子のなかで実際の重合活性点の割合は約１０％〜３０％と言われており（Ｍ．Ｐ．ＭｃＤａｎｉｅｌら著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．， Ｖｏｌｕｍｅ ９５， ３２８９頁、１９９１年）、重合活性点のクロム原子の原子価が何であるかは現時点で結論は得られていない。Ｍｏｎｏｉらはトリアルキルクロム錯体をシリカに担持した触媒がフィリップス触媒と同様の重合挙動を示すこと（Ｔ． Ｍｏｎｏｉら著， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．， Ｖｏｌｕｍｅ ３５， ６０８頁， ２００３年）、またＥｓｐｅｌｉｄらはフィリップス触媒のモデル活性点におけるエチレン挿入反応の活性化エネルギーを理論計算することにより、３価のクロム原子が活性点の原子価であることを提唱している（Ｏ． Ｅｓｐｅｌｉｄら著， Ｊ．Ｃａｔａｌ．， Ｖｏｌｕｍｅ １９５， １２５頁， ２０００年）。
トリアルキルアルミニウム化合物とジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を併用する場合には、不活性炭化水素溶媒中、（ｉ）はじめにトリアルキルアルミニウム化合物を担持した後、次いでジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持する、（ｉｉ）はじめにジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持した後、次いでトリアルキルアルミニウム化合物を担持する、（ｉｉｉ）予めトリアルキルアルミニウム化合物とジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を混合してから担持する、いずれの方法を用いてもよい。トリアルキルアルミニウム化合物とジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の使用割合は任意で良いが、トリアルキルアルミニウム化合物とジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のモル比が０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
In the present invention, the order of addition of the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound and the chromium catalyst to the solvent when the chromium catalyst is treated with the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound in an inert hydrocarbon solvent is arbitrary. It is. Specifically, it is preferable to carry out a supporting reaction in which a chromium catalyst is suspended in an inert hydrocarbon solvent, and a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is added and stirred.
The temperature of the support reaction is 0 to 150 ° C., preferably 10 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and the time of the support reaction is 5 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 6 hours, more preferably 1-4. It's time. The trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound reacts with the chromium atom which is at least partially hexavalent after the activation of the firing, and reduces this to a low-valence chromium atom. This phenomenon is caused by the fact that the chrome catalyst after the activation of the firing has an orange color peculiar to hexavalent chromium atoms, whereas the chrome catalyst supported by the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is green or blue-green. This can be confirmed. That is, it is presumed that at least part of the hexavalent chromium atom is reduced to a trivalent or divalent chromium atom from the change in the color of the chromium catalyst. Recently, Terano et al. Measured the valence of Cr atoms by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) after loading triethylaluminum on an activated chromium catalyst in a heptane solvent and measuring not only hexavalent chromium atoms. The presence of divalent, trivalent and pentavalent chromium atoms has been observed (M. Terano et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, Volume 238, 142, 2005). However, the ratio of the actual polymerization active sites in the total Cr atoms is said to be about 10% to 30% (MP McDaniel et al., J. Phys. Chem., Volume 95, p. 3289, 1991). However, at present, no conclusion has been reached as to what the valence of the chromium atom of the polymerization active site is. Monoi et al. Show that a catalyst in which a trialkyl chromium complex is supported on silica exhibits a polymerization behavior similar to that of a Philips catalyst (T. Monoi et al., Polym. J., Volume 35, 608, 2003), and Espelid et al. It has been proposed that the trivalent chromium atom is the valence of the active site by theoretically calculating the activation energy of the ethylene insertion reaction at the model active site of the Phillips catalyst (O. Esperid et al., J. Catal. , Volume 195, 125, 2000).
When a trialkylaluminum compound and a dialkylaluminum alkoxide compound are used in combination, (i) a trialkylaluminum compound is first supported in an inert hydrocarbon solvent, and then a dialkylaluminum alkoxide compound is supported. (Ii) a dialkyl first After supporting the aluminum alkoxide compound, any method of supporting the trialkylaluminum compound and (iii) mixing the trialkylaluminum compound and the dialkylaluminum alkoxide compound in advance may be used. The use ratio of the trialkylaluminum compound and the dialkylaluminum alkoxide compound may be arbitrary, but the molar ratio of the trialkylaluminum compound to the dialkylaluminum alkoxide compound is 0.01 to 100, preferably 0.1 to 10.
攪拌を停止して担持操作を終了した後は、速やかに溶媒を除去することが必要である。この溶媒の除去は減圧乾燥により行うが、この際濾過を併用することもできる。この減圧乾燥では、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒が自由流動性の粉末として得られるように乾燥させる。触媒を溶媒と分離せずに長時間保管すると触媒が経時劣化し、エチレン重合活性が低下する。その上分子量分布が広くなるため耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下し、耐久性と耐衝撃性のバランスは悪化するので好ましくない。したがって、担持反応の際の溶媒との接触時間をも含めて、溶媒との接触時間を極力短縮し、速やかに溶媒を分離・除去することが好ましい。速やかな溶媒の分離・除去によって重合活性および耐久性と耐衝撃性のバランスが向上したポリエチレン系樹脂が得られるという効果を記載した技術文献は見当たらず、担持反応後に溶媒を速やかに分離することは本発明の最も重要な特徴点の一つである。 After the stirring is stopped and the loading operation is completed, it is necessary to quickly remove the solvent. The solvent is removed by drying under reduced pressure. At this time, filtration can be used together. In this vacuum drying, the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst is dried so as to be obtained as a free-flowing powder. If the catalyst is stored for a long time without being separated from the solvent, the catalyst deteriorates with time, and the ethylene polymerization activity decreases. In addition, since the molecular weight distribution is widened, the durability is improved, but the impact resistance is lowered, and the balance between the durability and the impact resistance is deteriorated. Therefore, it is preferable to shorten the contact time with the solvent as much as possible, including the contact time with the solvent during the supporting reaction, and to quickly separate and remove the solvent. There is no technical document describing the effect that a polyethylene-based resin having an improved balance between polymerization activity and durability and impact resistance can be obtained by rapid separation and removal of the solvent, and it is not possible to quickly separate the solvent after the supporting reaction. This is one of the most important features of the present invention.
この効果が得られる理由の詳細は不明であるが、溶媒存在下ではクロム活性点とトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の反応が進行し続けることになり、その結果非還元性雰囲気で焼成活性化され一部が６価となったクロム原子が２価、１価、０価のクロム原に過還元されてエチレン重合反応を阻害するような触媒構造に変化することによるものと考えられる。ただし、過還元状態におけるクロムの原子価の具体的な価数等を示すこと等過還元状態を具体的に示すことは困難である。あるいは、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物と６価クロム原子（正確にはシリカ表面のシラノール基と化学結合した酸化クロム）の反応によって生成するであろうアルキルアルミニウムジアルコキシド種が重合活性点に配位し、エチレン重合反応を阻害していることも考えられる。要は重合活性の低下や得られる重合体の物性の低下、主に衝撃強度の低下により過還元の程度を判別することができる。ここで衝撃強度とは具体的にはシャルピー衝撃強度である。すなわち、溶媒との接触時間が長すぎると重合活性の低下や得られる重合体の物性、主に衝撃強度の低下が見られるのである。従って、重合活性や得られる重合体の衝撃強度が実質的に低下しないよう、たとえ低下してもその低下の程度が最小限となるよう、担持反応における溶媒接触の時間も合算して溶媒との接触時間を可能な限り短くなるようにする。すなわち、溶媒との接触時間である担持反応時間も可能な限り短縮し、担持後は速やかに溶媒を分離し、過還元反応が進行しないようにする必要がある。担持反応終了後、溶媒を分離し乾燥するのに要する時間は担持反応時間の３倍以内が好ましく、さらに２倍以内が好ましく、特に１倍以内が好ましい。担持開始から溶媒除去・乾燥完了となるまでの合計の時間は、５分〜２４時間、好ましくは３０分〜１８時間、さらに好ましくは１〜１２時間である。 Although details of the reason why this effect is obtained are unknown, in the presence of a solvent, the reaction between the chromium active site and the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound continues to proceed, and as a result, firing in a non-reducing atmosphere. This is considered to be due to the fact that the chromium atom, which has been activated and partially becomes hexavalent, is overreduced to divalent, monovalent, and zerovalent chromium raw materials to change the catalyst structure to inhibit the ethylene polymerization reaction. However, it is difficult to specifically show the overreduced state, such as showing the specific valence of chromium valence in the overreduced state. Alternatively, an alkylaluminum dialkoxide species that may be generated by the reaction of a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound with a hexavalent chromium atom (more precisely, chromium oxide chemically bonded to a silanol group on the silica surface) is a polymerization active site. It is also possible that it is coordinated to hinder ethylene polymerization reaction. In short, the degree of overreduction can be determined by a decrease in polymerization activity, a decrease in physical properties of the resulting polymer, mainly a decrease in impact strength. Here, the impact strength is specifically Charpy impact strength. That is, if the contact time with the solvent is too long, the polymerization activity is decreased, the physical properties of the polymer obtained, and mainly the impact strength is decreased. Therefore, in order not to substantially reduce the polymerization activity and the impact strength of the resulting polymer, even if it is lowered, the degree of reduction is minimized so that the time of contact with the solvent in the supporting reaction is added together. Try to keep the contact time as short as possible. That is, it is necessary to shorten the supporting reaction time, which is the contact time with the solvent, as much as possible, and to quickly separate the solvent after the supporting so that the overreduction reaction does not proceed. After completion of the supporting reaction, the time required for separating and drying the solvent is preferably within 3 times the supporting reaction time, more preferably within 2 times, particularly preferably within 1 time. The total time from the start of loading to the completion of solvent removal / drying is 5 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 18 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
乾燥完了後のトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒は自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）のさらさらの状態にあることが好ましい。物性的な目安としては、溶媒の残存重量が、クロム触媒の細孔体積に溶媒の密度を掛けて得られた重量の１／１０以下、好ましくは１／３０、さらに好ましくは１／１００以下になっていることが好ましい。なお、ここで細孔体積は窒素吸着によるＢＥＴ法によるものであり、溶媒の残存重量は以下の式により求めたものである。
溶媒の残存重量＝（乾燥後のトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒の重量）−｛（トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の重量）＋（クロム触媒の重量）｝
The trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst after completion of drying is preferably in a free-flowing state. As a measure of physical properties, the residual weight of the solvent is 1/10 or less, preferably 1/30, more preferably 1/100 or less of the weight obtained by multiplying the pore volume of the chromium catalyst by the density of the solvent. Preferably it is. Here, the pore volume is determined by the BET method by nitrogen adsorption, and the residual weight of the solvent is determined by the following equation.
Residual weight of solvent = (weight of chromium catalyst supported on trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound after drying) − {(weight of trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound) + (weight of chromium catalyst)}
なお、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物をクロム触媒と併用する場合、クロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法と、クロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法が考えられる。しかし、いずれの方法も、クロム触媒とトリアルキルアルミニウおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を反応器に別々に供給しながら連続生産を行うものであるから、連続的に供給するクロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物の量とその比率を正確に調整しなければ、得られるポリエチレン系樹脂の重合活性や分子量が変動して同一規格の成形品を連続的に生産することは困難となる。 When a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is used in combination with a chromium catalyst, the chromium catalyst and the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound are directly or in the presence or absence of a diluting solvent in the reactor. A method of feeding separately, and a method of premixing or contacting a chromium catalyst with a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound in a solvent and feeding the mixed slurry to a reactor are conceivable. However, since either method performs continuous production while separately supplying the chromium catalyst and the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound to the reactor, the chromium catalyst and the trialkylaluminum that are continuously supplied and If the amount and ratio of the dialkylaluminum alkoxide compound are not accurately adjusted, it is difficult to continuously produce molded articles of the same standard due to fluctuations in the polymerization activity and molecular weight of the resulting polyethylene resin.
本発明の方法によれば、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を予めクロム触媒に担持し、クロム原子に対するトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物のモル比が常に一定の触媒を反応器中に供給するので、同一規格の成形品を安定的に連続生産することができる。従って、本発明の方法は一定品質のポリエチレン系樹脂を連続生産するのに好適な優れた方法である。 According to the method of the present invention, a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound is previously supported on a chromium catalyst, and a catalyst in which the molar ratio of the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound to the chromium atom is always constant is used in the reactor. Since it is supplied inside, molded products of the same standard can be stably and continuously produced. Therefore, the method of the present invention is an excellent method suitable for continuously producing a polyethylene resin of a certain quality.
さらに、本発明のように担持反応の際の溶媒を速やかに分離・除去した触媒を用いる方法ではなく、クロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物とを反応器に希釈溶媒の存在下または不存在下に直接または別々にフィードする方法と、クロム触媒とトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を一旦溶媒中で予備混合または接触させ、この混合スラリーを反応器にフィードする方法では、エチレン重合活性が低下する。その上分子量分布が広くなるため耐久性は向上するものの耐衝撃性は低下し、耐久性と耐衝撃性のバランスは悪化するので好ましくない。 Furthermore, instead of using a catalyst in which the solvent is quickly separated and removed as in the present invention, a chromium catalyst and a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound are added to the reactor in the presence of a diluting solvent. Alternatively, in the method of feeding directly or separately in the absence, and the method of once premixing or contacting the chromium catalyst and the trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound in a solvent and feeding the mixed slurry to the reactor, Ethylene polymerization activity decreases. In addition, since the molecular weight distribution is widened, the durability is improved, but the impact resistance is lowered, and the balance between the durability and the impact resistance is deteriorated.
（６−２）重合方法
上記のトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いて、ポリエチレン系樹脂の製造を行うに際しては、スラリー重合、溶液重合のような液相重合法あるいは気相重合法など、いずれの方法を採用することができるが、特にスラリー重合法が好ましく、パイプループ型反応器を用いるスラリー重合法、オートクレーブ型反応器を用いるスラリー重合法、いずれも用いることができる。なかでもパイプループ型反応器を用いるスラリー重合法が好ましい（パイプループ型反応器とこれを用いるスラリー重合の詳細は、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１４８頁、２００１年、工業調査会に記載されている）。
(6-2) Polymerization Method When a polyethylene resin is produced using the above-described trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst, a liquid phase polymerization method such as slurry polymerization or solution polymerization, or gas polymerization is used. Any method such as a phase polymerization method can be adopted, but a slurry polymerization method is particularly preferable, and a slurry polymerization method using a pipe loop reactor and a slurry polymerization method using an autoclave reactor can be used. . Among these, a slurry polymerization method using a pipe loop reactor is preferable (details of a pipe loop reactor and slurry polymerization using the reactor are described in Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami, “Polyethylene Technology Reader”, 148 pages, 2001. (It is described in the Industrial Research Committee).
液相重合法は通常炭化水素溶媒中で行う。炭化水素溶媒としてはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素の単独または混合物が用いられる。気相重合法は、不活性ガス共存下にて、流動床、攪拌床等の通常知られる重合法を採用でき、場合により重合熱除去の媒体を共存させる、いわゆるコンデンシングモードを採用することもできる。
液相重合法における重合温度は、一般的には０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。反応器中の触媒濃度およびエチレン濃度は重合を進行させるのに十分な任意の濃度でよい。例えば、触媒濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約０．０００１〜約５重量％の範囲とすることができる。同様にエチレン濃度は、液相重合の場合反応器内容物の重量を基準にして約１％〜約１０％の範囲とすることができる。
Liquid phase polymerization is usually carried out in a hydrocarbon solvent. As the hydrocarbon solvent, an inert hydrocarbon such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or the like is used alone or as a mixture. As the gas phase polymerization method, a commonly known polymerization method such as a fluidized bed or a stirring bed can be employed in the presence of an inert gas, and a so-called condensing mode in which a medium for removing the heat of polymerization coexists may be employed. .
The polymerization temperature in the liquid phase polymerization method is generally 0 to 300 ° C., practically 20 to 200 ° C., preferably 50 to 180 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. The catalyst concentration and ethylene concentration in the reactor can be any concentration sufficient to allow the polymerization to proceed. For example, the catalyst concentration can range from about 0.0001 to about 5% by weight based on the weight of the reactor contents in the case of liquid phase polymerization. Similarly, the ethylene concentration can range from about 1% to about 10% based on the weight of the reactor contents for liquid phase polymerization.
本発明において、目的とする成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れ、バリアー性に優れた多種多層積層体からなる中空プラスチック成形品用のポリエチレン系樹脂を製造するためには、水素を共存させて重合を行うことが肝要であり、好ましくは、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させるのがよい。水素は一般的には分子量を調節するためのいわゆる連鎖移動剤としての働きを有するとされているが、水素とエチレンを特定の比率とした条件下で重合させることにより、耐久性を向上させ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスを向上させることができる。水素の共存によりかかる効果が得られる理由の詳細は不明であるが、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒によるエチレン重合において、特定の分子量域に適度な長さまたは数の長鎖分岐を導入する働きを有するため、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合による短鎖分岐の分布を変える働きを有するためと考えられる。 In the present invention, in order to produce a polyethylene resin for hollow plastic molded articles composed of a multi-layer laminate having excellent target moldability and durability, excellent balance of impact resistance and rigidity, and excellent barrier properties. In this case, it is important to carry out the polymerization in the presence of hydrogen. Preferably, the polymerization is preferably carried out under a condition where hydrogen and ethylene are in a specific ratio. Hydrogen is generally said to have a function as a so-called chain transfer agent for adjusting the molecular weight, but it improves durability by polymerizing under a specific ratio of hydrogen and ethylene, In addition, the balance between impact resistance and rigidity can be improved. Although details of the reason why such an effect can be obtained by the coexistence of hydrogen are unclear, in ethylene polymerization with a chromium catalyst carrying a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound, a long chain having an appropriate length or number in a specific molecular weight region. It is considered that it has a function of introducing a branch or a function of changing a distribution of short chain branches by copolymerization of ethylene and α-olefin.
液相重合法の場合には、その液相中の水素濃度（重量％）（Ｈｃと略記する。）と液相中のエチレン濃度（ＥＴｃと略記する。）との比が、下記式： １．０×１０−４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦７．０×１０−３、好ましくは２．０×１０−４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦６．０×１０−３、さらに好ましくは３．０×１０−４≦Ｈｃ／ＥＴｃ≦５．０×１０−３の関係を満たす条件で重合を行う。
エチレンと共存させる水素とエチレンの濃度比は、水素とエチレンの濃度を変えることによって容易に調整することができる。前述したように水素は連鎖移動剤としての働きも有するのでＨｃ／ＥＴｃを変えた場合、同一ＨＬＭＦＲの成形品を得るためには重合温度も変えなければならない。すなわちＨｃ／ＥＴｃを上げた場合には重合温度を下げ、Ｈｃ／ＥＴｃを下げた場合には重合温度を上げなければならない。ただし、水素濃度の絶対値によるので同一ＨＬＭＦＲの成形品を得るためには必ず重合温度を変える必要があるわけではない。
In the case of the liquid phase polymerization method, the ratio between the hydrogen concentration (wt%) in the liquid phase (abbreviated as Hc) and the ethylene concentration in the liquid phase (abbreviated as ETc) is expressed by the following formula: 1 0.0 × 10 −4 ≦ Hc / ETc ≦ 7.0 × 10 −3 , preferably 2.0 × 10 −4 ≦ Hc / ETc ≦ 6.0 × 10 −3 , more preferably 3.0 × 10 −. Polymerization is performed under conditions satisfying the relationship of 4 ≦ Hc / ETc ≦ 5.0 × 10 −3 .
The concentration ratio of hydrogen and ethylene coexisting with ethylene can be easily adjusted by changing the concentration of hydrogen and ethylene. As described above, since hydrogen also functions as a chain transfer agent, when Hc / ETc is changed, the polymerization temperature must also be changed in order to obtain a molded product having the same HLMFR. That is, when Hc / ETc is raised, the polymerization temperature must be lowered, and when Hc / ETc is lowered, the polymerization temperature must be raised. However, since it depends on the absolute value of the hydrogen concentration, it is not always necessary to change the polymerization temperature in order to obtain a molded product having the same HLMFR.
Ｈｃ／ＥＴｃの値が上記の下限未満の場合には、得られるポリエチレン系樹脂は同一ＨＬＭＦＲにおいて耐久性が低下し、またＨｃ／ＥＴｃが上記の上限を越える場合には、得られるポリエチレン系樹脂は同一ＨＬＭＦＲにおいて耐衝撃性が低下してしまう。なお、水素圧力は特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中の水素濃度として１．０×１０−４〜１．０×１０−１重量％、好ましくは１．０×１０−３〜５．０×１０−２重量％の範囲である。またエチレンの圧力も特に限定されないが、通常、液相重合法の場合には、液相中のエチレン濃度として１．０〜１０．０重量％、好ましくは３．０〜８．０重量％の範囲である。 When the value of Hc / ETc is less than the above lower limit, the obtained polyethylene resin has a reduced durability at the same HLMFR, and when Hc / ETc exceeds the above upper limit, the obtained polyethylene resin is In the same HLMFR, the impact resistance is lowered. The hydrogen pressure is not particularly limited. Usually, in the case of the liquid phase polymerization method, the hydrogen concentration in the liquid phase is 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −1 wt%, preferably 1. It is in the range of 0 × 10 −3 to 5.0 × 10 −2 wt%. The pressure of ethylene is not particularly limited, but usually in the case of liquid phase polymerization, the ethylene concentration in the liquid phase is 1.0 to 10.0% by weight, preferably 3.0 to 8.0% by weight. It is a range.
本発明の方法によりトリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒によりエチレン重合を行うに際し、コモノマーとしてα−オレフィンを共重合することが好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどを単独または２種類以上反応器に導入して共重合を行う。好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、さらに好ましくは１−ヘキセンがコモノマーとして好適に用いられる。得られるポリエチレン系樹脂中のα−オレフィン含量は１５ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下が望ましい。 When ethylene polymerization is carried out with a chromium catalyst carrying a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound by the method of the present invention, it is preferable to copolymerize an α-olefin as a comonomer. As the α-olefin, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, or the like is introduced alone or in two or more kinds into the reactor for copolymerization. Preferably 1-butene, 1-hexene, more preferably 1-hexene is suitably used as a comonomer. The α-olefin content in the obtained polyethylene resin is 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
重合方法としては、反応器を一つ用いてエチレン系重合体を製造する単段重合だけでなく、生産量を向上させるため、または分子量分布を広げるため、少なくとも二つの反応器を連結させて多段重合を行うこともできる。多段重合の場合、二つの反応器を連結させ、第一段の反応器で重合して得られた反応混合物を続いて第二段の反応器に連続して供給する二段重合が好ましい。第一段の反応器より第二段の反応器への移送は連結管を通して、第二段反応器からの重合反応混合物の連続的排出により行われる。 As a polymerization method, not only single-stage polymerization in which an ethylene-based polymer is produced using one reactor, but also a multi-stage by connecting at least two reactors in order to improve the production amount or broaden the molecular weight distribution. Polymerization can also be performed. In the case of multi-stage polymerization, two-stage polymerization is preferred in which two reactors are connected and the reaction mixture obtained by polymerization in the first-stage reactor is continuously fed to the second-stage reactor. The transfer from the first stage reactor to the second stage reactor is effected by continuous discharge of the polymerization reaction mixture from the second stage reactor through a connecting tube.
第一段反応器および第二段反応器で同一の重合条件で製造してもよいし、あるいは第一段反応器および第二段反応器で同一のＨＬＭＦＲ、密度のポリエチレン系樹脂を製造してもよいが、分子量分布を広げる場合には、両反応器で製造するポリエチレン系樹脂の分子量に差をつけるのが好ましい。第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を、または第一段反応器で低分子量成分、第二段反応器で高分子量成分をそれぞれ製造するいずれの製造方法でもよいが、第一段反応器で高分子量成分、第二段反応器で低分子量成分を製造する方法の方が、第一段から第二段への移行にあたり中間の水素のフラッシュタンクを必要としないため生産性の面でより好ましい。
第一段においては、エチレン単独または必要に応じてα−オレフィンとの共重合を、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比で密度を調節しながら重合反応を行う。
第二段においては、第一段から流れ込む反応混合物中の水素および同じく流れ込むα−オレフィンがあるが、必要に応じてそれぞれ新たな水素、α−オレフィンを加えることができる。従って、第二段においても、水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）、重合温度または両者により分子量を調節しながら、またα−オレフィン濃度のエチレン濃度に対する重量比により密度を調節しながら重合反応を行うことができる。触媒や有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物についても、第一段から流れ込む触媒により二段目で引き続き重合反応を行うだけでなく、第二段で新たに触媒、有機アルミニウム化合物のような有機金属化合物またはその両者を供給してもよい。
The first stage reactor and the second stage reactor may be produced under the same polymerization conditions, or the same HLMFR and density polyethylene resin may be produced in the first stage reactor and the second stage reactor. However, when broadening the molecular weight distribution, it is preferable to make a difference in the molecular weight of the polyethylene resin produced in both reactors. In any production method of producing a high molecular weight component in the first stage reactor, a low molecular weight component in the second stage reactor, or a low molecular weight component in the first stage reactor, and a high molecular weight component in the second stage reactor, respectively. Although the method of producing high molecular weight components in the first stage reactor and low molecular weight components in the second stage reactor requires an intermediate hydrogen flash tank for the transition from the first stage to the second stage. Therefore, it is more preferable in terms of productivity.
In the first stage, copolymerization of ethylene alone or optionally with an α-olefin is carried out while adjusting the molecular weight according to the weight ratio of hydrogen concentration to ethylene concentration (Hc / ETc), polymerization temperature or both, and α- The polymerization reaction is carried out while adjusting the density by the weight ratio of the olefin concentration to the ethylene concentration.
In the second stage, there are hydrogen in the reaction mixture that flows from the first stage and α-olefin that also flows in, but if necessary, new hydrogen and α-olefin can be added respectively. Therefore, also in the second stage, while adjusting the molecular weight by the weight ratio of hydrogen concentration to ethylene concentration (Hc / ETc), polymerization temperature or both, and by adjusting the density by the weight ratio of α-olefin concentration to ethylene concentration, A polymerization reaction can be performed. For organometallic compounds such as catalysts and organoaluminum compounds, not only does the polymerization reaction continue in the second stage with the catalyst flowing in from the first stage, but also a new catalyst, organometallic compounds such as organoaluminum compounds in the second stage. Compounds or both may be supplied.
二段重合によって製造する場合の高分子量成分と低分子量成分の比率としては、高分子量成分が１０〜９０重量部、低分子量成分が９０〜１０重量部、好ましくは高分子量成分が２０〜８０重量部、低分子量成分が８０〜２０重量部、さらに好ましくは高分子量成分が３０〜７０重量部、低分子量成分が７０〜３０重量部である。また、高分子量成分のＨＬＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、低分子量成分のＨＬＭＦＲは、１０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分である。
得られたポリエチレン系樹脂は、次いで混練するのが好ましい。単軸または二軸の押出機または連続式混練機を用いて行われる。
トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用いて本発明のポリエチレン系樹脂を得る際、それぞれのアルミニウム化合物を用いた場合の特徴および耐クリープ性に代表される耐久性を向上させるための重合条件との関係を以下詳述する。
ポリエチレン系樹脂の耐クリープ性を向上させるには、分子量分布を広くすることが重要である。すなわち、耐クリープ性を向上するには分子量をなるべく高くするのが好ましいが、分子量が高過ぎると樹脂の成形ができなくなってしまうので、流れ性を付与するために低分子量領域のポリエチレンも必要で、結果として分子量分布を広くする必要がある（Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ編，Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ２，３６５頁，２０００年，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）。一般的なクロム触媒でポリエチレン系樹脂を得る場合、分子量分布を広くするには、賦活温度および／または重合温度を下げるのが通常の手段である（例えば、松浦一雄・三上尚孝編著、「ポリエチレン技術読本」、１３４頁、２００１年、工業調査会）。しかし、賦活温度および／または重合温度を下げると、活性が低下するのが一般的であり、また同時にＨＬＭＦＲも低下してしまうので（前出「ポリエチレン技術読本」、１３４頁）、所定のＨＬＭＦＲのポリエチレン系樹脂を得るための経済的に製造可能な重合条件が設定できないことが多い。
トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の場合、トリアルキルアルミニウムを担持しない場合に比べて、得られるポリエチレン系樹脂の分子量分布に大きな差はないものの（Ｍｗ／Ｍｎ＝２０〜３０）、同一ＨＬＭＦＲ、同一密度での耐クリープ性は大きく向上する。この理由はまだよく解明されていないが、コモノマー由来の短鎖分岐の分布が改良されているものと考えられる。すなわち、一般的にクロム触媒では高分子量領域には短鎖分岐が導入されないが（前出「ポリエチレン技術読本」、１０３〜１０４頁）、トリアルキルアルミニウム担持によって、より高分子量領域にまで短鎖分岐が導入された結果、耐クリープ性が向上したものと考えられる（高分子量領域にまで短鎖分岐を導入すると耐クリープ性が向上することはよく知られている；前出「ポリエチレン技術読本」、１５６〜１５７頁）。トリアルキルアルミニウム担持前の賦活温度を変えることで分子量分布を調節することもでき、耐クリープ性を調整できる。
トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の場合よりもさらに耐クリープ性のレベルを向上させるためには、より一層分子量分布を広げる必要がある（Ｍｗ／Ｍｎ＞３０）。一般的なクロム触媒の場合、賦活温度が４５０℃を下回ると重合活性が激減してしまうこと、重合温度を低下させて分子量分布を広げても所定のＨＬＭＦＲ範囲を下回ってしまうことから、このレベルの広い分子量分布を実用的に製造可能とするのは困難である。しかし、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒ではこれが達成できる。すなわち、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物を担持することにより、同一重合条件でのＨＬＭＦＲがトリアルキルアルミニウム化合物を担持する場合に比べて、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０〜３０（トリアルキルアルミニウム化合物担持の場合の分子量分布）を保ったまま分子量が大きく向上し、重合温度を下げてより一層分子量分布を広げることができるのがポイントである。その結果、所定のＨＬＭＦＲ範囲の中でＭｗ／Ｍｎ＞３０とすることができ、しかも重合活性は実用的に製造可能なレベルを保つことができる。ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持の場合にも、より高分子量領域に短鎖分岐が導入できる効果はあると考えられ、併せてより分子量分布を広げられることにより、一層の耐クリープ性向上を達成できたと考えられる。
As a ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component in the case of producing by two-stage polymerization, the high molecular weight component is 10 to 90 parts by weight, the low molecular weight component is 90 to 10 parts by weight, preferably the high molecular weight component is 20 to 80 parts by weight. Parts, low molecular weight components are 80 to 20 parts by weight, more preferably high molecular weight components are 30 to 70 parts by weight, and low molecular weight components are 70 to 30 parts by weight. The HLMFR of the high molecular weight component is 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 50 g / 10 minutes, and the HLMFR of the low molecular weight component is 10 to 1000 g / 10 minutes, preferably 10 to 500 g / 10. Minutes.
The obtained polyethylene resin is then preferably kneaded. It is carried out using a single or twin screw extruder or a continuous kneader.
To obtain the polyethylene resin of the present invention using a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst, in order to improve durability represented by characteristics and creep resistance when each aluminum compound is used. The relationship with the polymerization conditions is described in detail below.
In order to improve the creep resistance of the polyethylene resin, it is important to widen the molecular weight distribution. That is, it is preferable to increase the molecular weight as much as possible in order to improve creep resistance. However, if the molecular weight is too high, it becomes impossible to mold the resin. Therefore, polyethylene in a low molecular weight region is also necessary to impart flowability. As a result, it is necessary to broaden the molecular weight distribution (edited by J. Scheirs, W. Kaminsky, Metallocene-based Polyfins, Volume 2, page 365, 2000, John Wiley & Sons). In the case of obtaining a polyethylene resin with a general chromium catalyst, in order to widen the molecular weight distribution, it is usual to lower the activation temperature and / or the polymerization temperature (for example, “Made by Kazuo Matsuura and Naotaka Mikami,“ Polyethylene "Technical Reader", page 134, 2001, Industrial Research Committee). However, when the activation temperature and / or polymerization temperature is lowered, the activity is generally lowered, and at the same time, the HLMFR is also lowered (the above-mentioned “Polyethylene Technology Reader”, page 134). In many cases, economically producible polymerization conditions for obtaining a polyethylene resin cannot be set.
In the case of a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst, although the molecular weight distribution of the obtained polyethylene resin is not significantly different from the case of not supporting trialkylaluminum (Mw / Mn = 20-30), the same HLMFR, the same density Creep resistance at is greatly improved. The reason for this is not well understood, but it is thought that the distribution of short-chain branches derived from comonomer is improved. That is, in general, short chain branching is not introduced into a high molecular weight region in a chromium catalyst (the above-mentioned “Polyethylene Technology Reader”, pages 103 to 104), but short chain branching to a higher molecular weight region is achieved by supporting trialkylaluminum. It is considered that the creep resistance has been improved as a result of the introduction of (Since the introduction of short chain branching to the high molecular weight region, it is well known that the creep resistance is improved; 156-157). By changing the activation temperature before supporting the trialkylaluminum, the molecular weight distribution can be adjusted, and the creep resistance can be adjusted.
In order to further improve the level of creep resistance than in the case of a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst, it is necessary to further widen the molecular weight distribution (Mw / Mn> 30). In the case of a general chromium catalyst, if the activation temperature is lower than 450 ° C., the polymerization activity is drastically reduced, and even if the molecular weight distribution is expanded by lowering the polymerization temperature, this level falls below the predetermined HLMFR range. It is difficult to practically produce a wide molecular weight distribution. However, this can be achieved with a chromium catalyst supported on a dialkylaluminum alkoxide compound. That is, by supporting a dialkylaluminum alkoxide compound, Mw / Mn = 20 to 30 (molecular weight distribution in the case of supporting a trialkylaluminum compound) compared to the case where HLMFR under the same polymerization conditions supports a trialkylaluminum compound. The point is that the molecular weight can be greatly improved while maintaining the above, and the molecular weight distribution can be further expanded by lowering the polymerization temperature. As a result, Mw / Mn> 30 can be achieved within a predetermined HLMFR range, and the polymerization activity can be maintained at a practically manufacturable level. In the case of carrying a dialkylaluminum alkoxide compound, it is thought that there is an effect that short chain branching can be introduced into a higher molecular weight region, and it is considered that a further improvement in creep resistance can be achieved by further widening the molecular weight distribution. It is done.
［ＩＩ］中空プラスチック成形品
本発明の中空プラスチック成形品は、本ポリエチレン系樹脂を少なくとも１層有する構造、好ましくは多層構造のものであるが、ポリエチレン系樹脂からなる単層構造のものであってもよい。
中空プラスチック成形品が多層構造の場合、浸透低減遮断層を有するのが好ましく、浸透低減遮断層には、通常バリアー層が用いられる。
本発明の中空プラスチック成形品の層構造が２層以上であるとき、最内層と最外層が本ポリエチレン系樹脂からなるのが好ましい。
本発明の中空プラスチック成形品は、少なくとも１層のバリアー層を存在させて、揮発性物質の浸透を減らし且つ該バリアー層が極性の遮断ポリマーから構成されている浸透低減遮断層を含む多層構造が好ましい。例えば、プラスチック燃料タンクの壁を多層構造とすると、バリアー層（それ単独では成形性および機械強度が十分ではない）を、本ポリエチレン系樹脂からなる２層の間に固定化できるという利点がある。結果として、特に共押出ブロー成形中に、本ポリエチレン系樹脂を２層以上有する材料の成形性は、主として本ポリエチレン系樹脂の改良された成形性の影響を受けて改善される。さらに、本ポリエチレン系樹脂の改良された性能は、材料の機械強度に極めて重要な影響を及ぼすので、本発明の中空プラスチック成形品の強度を顕著に増大させることが可能となる。
また、本発明の中空プラスチック成形品においては、フッ素化、表面被覆またはプラズマ重合等の処理により、本ポリエチレン系樹脂層の表面に基層を被覆するようにしてもよい。
[II] Hollow Plastic Molded Article The hollow plastic molded article of the present invention has a structure having at least one layer of the polyethylene resin, preferably a multilayer structure, but has a single layer structure made of a polyethylene resin. Also good.
When the hollow plastic molded article has a multilayer structure, it is preferable to have a permeation reduction barrier layer, and a barrier layer is usually used as the permeation reduction barrier layer.
When the layer structure of the hollow plastic molded product of the present invention is two or more layers, it is preferable that the innermost layer and the outermost layer are made of the polyethylene resin.
The hollow plastic molded article of the present invention has a multilayer structure including a permeation reducing barrier layer in which at least one barrier layer is present to reduce the penetration of volatile materials and the barrier layer is composed of a polar barrier polymer. preferable. For example, when the wall of the plastic fuel tank has a multi-layer structure, there is an advantage that a barrier layer (in itself, moldability and mechanical strength are not sufficient) can be fixed between two layers made of the present polyethylene-based resin. As a result, particularly during coextrusion blow molding, the moldability of a material having two or more layers of the present polyethylene resin is improved primarily under the influence of the improved moldability of the present polyethylene resin. Furthermore, since the improved performance of the polyethylene resin has a very important influence on the mechanical strength of the material, the strength of the hollow plastic molded product of the present invention can be remarkably increased.
In the hollow plastic molded article of the present invention, the surface of the polyethylene resin layer may be coated with a treatment such as fluorination, surface coating or plasma polymerization.
本発明による中空プラスチック成形品の特に好ましい実施形態は、内側から外側にかけて以下の層を含む４種６層構造のものである。
すなわち、本ポリエチレン系樹脂層、接着層、バリアー層、接着層、再生材層、本ポリエチレン系樹脂層である。
以下に、上記態様における各層の構成、層構成比について詳細に説明する。
A particularly preferred embodiment of the hollow plastic molded article according to the present invention is a four-kind six-layer structure including the following layers from the inside to the outside.
That is, the present polyethylene-based resin layer, adhesive layer, barrier layer, adhesive layer, recycled material layer, and present polyethylene-based resin layer.
Below, the structure of each layer in the said aspect and a layer structure ratio are demonstrated in detail.
（１）中空プラスチック成形品の層構成
１．最外層
本発明の中空プラスチック成形品の最外層を構成する樹脂（Ａ）は、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより製造された、上記所定要件を満たす本ポリエチレン系樹脂である。
(1) Layer structure of hollow plastic molded product Outermost layer The resin (A) constituting the outermost layer of the hollow plastic molded article of the present invention was produced by carrying out polymerization in the presence of hydrogen using a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst. The present polyethylene resin satisfying the above-mentioned predetermined requirements.
２．最内層
本発明の中空プラスチック成形品の最内層を構成する樹脂（Ｂ）は、トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより製造された、上記所定要件を満たす本ポリエチレン系樹脂であり、上記樹脂（Ａ）と同じであってもよいし、また異なるものであってもよい。
2. Innermost layer The resin (B) constituting the innermost layer of the hollow plastic molded article of the present invention was produced by carrying out polymerization in the presence of hydrogen using a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst. The present polyethylene-based resin that satisfies the above-mentioned predetermined requirements may be the same as or different from the resin (A).
３．バリアー層
本発明の中空プラスチック成形品のバリアー層を形成する樹脂（Ｃ）は、エチレンビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等から選ばれるものであるが、特にエチレンビニルアルコール樹脂からなることが好ましい。エチレンビニルアルコール樹脂は、ケン化度が９３％以上、望ましくは９６％以上で、エチレン含量が２５〜５０モル％であることがより好ましい。
3. Barrier layer The resin (C) that forms the barrier layer of the hollow plastic molded product of the present invention is selected from ethylene vinyl alcohol resin, polyamide resin, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, etc., and particularly ethylene vinyl alcohol. It is preferable to consist of resin. More preferably, the ethylene vinyl alcohol resin has a saponification degree of 93% or more, desirably 96% or more, and an ethylene content of 25 to 50 mol%.
４．接着層
本発明の中空プラスチック成形品の接着層を形成する樹脂（Ｄ）は、不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等から選ばれるものであるが、特に不飽和カルボン酸またはその誘導体によりグラフト変性した高密度ポリエチレンからなることが好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量は０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。グラフト変性量が０．０１重量％未満であると十分な接着性能が発現せず、５重量％を超えると接着性に寄与しない不飽和カルボン酸が接着性に悪影響を与える。
4). Adhesive layer The resin (D) that forms the adhesive layer of the hollow plastic molded article of the present invention is selected from high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and the like graft-modified with unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. In particular, it is preferably made of high-density polyethylene graft-modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
The content of the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight, and more preferably 0.01 to 1% by weight. When the graft modification amount is less than 0.01% by weight, sufficient adhesion performance is not exhibited, and when it exceeds 5% by weight, unsaturated carboxylic acid that does not contribute to adhesion adversely affects adhesion.
５．再生材層
本発明の中空プラスチック成形品の再生材層を形成する樹脂は、最外層を形成するポリエチレン系樹脂（Ａ）、最内層を形成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）、バリアー層を形成する樹脂（Ｃ）および接着層を形成する樹脂（Ｄ）を含む組成物である。各成分の配合量は（Ａ）成分１０〜３０重量％、（Ｂ）成分３０〜５０重量％、（Ｃ）成分１〜１５重量％、（Ｄ）成分１〜１５重量％であるのが望ましい。
（Ａ）〜（Ｄ）の各成分は新品を使用することもできるし、（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる各層を含む多層積層体のスクラップ、バリ等の不要部分を回収、再利用してこのようなリサイクル品を各成分の成分原料とすることもできる。例えば、一旦成形され、使用されて利用済みの中空プラスチック成形品（自動車用燃料タンク製品等）を粉砕してなるリグラインド樹脂が用いられる。リサイクル品を使用する場合、（Ａ）〜（Ｄ）のすべての成分を全量リサイクル品から供給することもできるし、新品と混合して使用することもできる。
多層積層体を作製する際に発生した成形バリや未使用パリソンをリサイクル材として使用する場合、各種成分の相溶性が低下することがあるので、相溶化剤や接着層を構成する樹脂をさらに混合してもよい。
5. Recycled material layer Resin that forms the recycled material layer of the hollow plastic molded product of the present invention includes a polyethylene resin (A) that forms the outermost layer, a polyethylene resin (B) that forms the innermost layer, and a resin that forms the barrier layer. It is a composition containing (C) and resin (D) which forms an adhesive layer. The blending amount of each component is preferably (A)
(A)-(D) each component can use a new article, and collect and reuse unnecessary parts such as scraps, burrs, etc. of the multilayer laminate including each layer composed of the components (A)-(D). Such a recycled product can also be used as a component raw material for each component. For example, a regrind resin obtained by pulverizing a hollow plastic molded product (such as an automobile fuel tank product) once molded, used, and used is used. When using a recycled product, all the components (A) to (D) can be supplied from the recycled product, or can be mixed with a new product.
When using molding burrs or unused parisons that are generated during the production of multilayer laminates as recycled materials, the compatibility of various components may decrease, so further mixing the compatibilizer and the resin that constitutes the adhesive layer May be.
６．中空プラスチック成形品の層構成比
本発明の中空プラスチック成形品の各層の厚み構成は、厚み比で最外層が１０〜３０％、最内層が２０〜５０％、バリアー層が１〜１５％、接着層が１〜１５％、および再生材層が３０〜６０％（ただし全ての層厚み構成比の合計が１００％）である。
最外層の層構成比は１０〜３０％、好ましくは１０〜２５％、より好ましくは１０〜２０％である。最外層の層構成比が１０％未満であると、衝撃性能が不足し、３０％を超えると中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれる。
最内層の層構成比は、２０〜５０％、好ましくは３５〜５０％、より好ましくは４０〜５０％である。最外層の層構成比が２０％未満であると、中空プラスチック成形品の剛性不足が顕在化し、５０％を超えると中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれる。
バリアー層の層構成比は、１〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。バリアー層の層構成比が１％未満であると、バリアー性能が不満足であり、１５％を超えると衝撃性能が不足する。
接着層の層構成比は、１〜１５％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは１〜５％である。接着層の層構成比が１％未満であると、接着性能が不満足であり、１５％を超えると中空プラスチック成形品の剛性不足が顕在化する。
再生材層の構成比は、３０〜６０％、好ましくは３５〜５０％、より好ましくは３５〜４５％である。再生材層の層構成比が３０％未満であると、中空プラスチック成形品の成形安定性が損なわれ、６０％を超えると衝撃性能が不足する。
6). Layer composition ratio of hollow plastic molded product The thickness composition of each layer of the hollow plastic molded product of the present invention is 10-30% for the outermost layer, 20-50% for the innermost layer, 1-15% for the barrier layer, and bonded by thickness ratio. The layer is 1 to 15%, and the recycled material layer is 30 to 60% (however, the total of all layer thickness components is 100%).
The layer composition ratio of the outermost layer is 10 to 30%, preferably 10 to 25%, more preferably 10 to 20%. When the layer composition ratio of the outermost layer is less than 10%, the impact performance is insufficient, and when it exceeds 30%, the molding stability of the hollow plastic molded product is impaired.
The layer composition ratio of the innermost layer is 20 to 50%, preferably 35 to 50%, more preferably 40 to 50%. If the layer composition ratio of the outermost layer is less than 20%, the lack of rigidity of the hollow plastic molded product becomes obvious, and if it exceeds 50%, the molding stability of the hollow plastic molded product is impaired.
The layer composition ratio of the barrier layer is 1 to 15%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 5%. When the layer composition ratio of the barrier layer is less than 1%, the barrier performance is unsatisfactory, and when it exceeds 15%, the impact performance is insufficient.
The layer composition ratio of the adhesive layer is 1 to 15%, preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 5%. When the layer composition ratio of the adhesive layer is less than 1%, the adhesive performance is unsatisfactory, and when it exceeds 15%, the rigidity of the hollow plastic molded product becomes insufficient.
The composition ratio of the recycled material layer is 30 to 60%, preferably 35 to 50%, more preferably 35 to 45%. If the layer composition ratio of the recycled material layer is less than 30%, the molding stability of the hollow plastic molded product is impaired, and if it exceeds 60%, the impact performance is insufficient.
本発明の中空プラスチック成形品は、外側から最外層、再生材層、接着層、バリアー層、接着層、最内層の順に積層されている４種６層の中空プラスチック成形品であることが好ましい。バリアー層を接着層で挟むことにより、高度なバリアー性が発揮される。最外層と接着層の間に再生材層を有することにより、原材料費の削減によるコストダウンおよび中空プラスチック成形品の剛性の保持という効果が発揮される。 The hollow plastic molded article of the present invention is preferably a four-type six-layer hollow plastic molded article laminated in this order from the outermost layer, the recycled material layer, the adhesive layer, the barrier layer, the adhesive layer, and the innermost layer. By sandwiching the barrier layer with an adhesive layer, a high level of barrier properties is exhibited. By having the recycled material layer between the outermost layer and the adhesive layer, the effects of cost reduction by reducing raw material costs and maintaining the rigidity of the hollow plastic molded product are exhibited.
（２）中空プラスチック成形品の製造、および製品或いは用途
本発明の中空プラスチック成形品の製造方法は、特に限定されず、従来からの公知の多層中空成形機を用いて押出ブロー成形法により製造することができる。例えば、複数の押出機で各層の構成樹脂を加熱溶融させた後、多層のダイにより溶融パリソンを押出し、次いでこのパリソンを金型で挟み、パリソンの内部に空気を吹き込むことにより、多層の中空プラスチック成形品が製造される。
さらに、本発明の中空プラスチック成形品には、必要に応じて目的を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、有機あるいは無機系顔料、充填剤、無機フィラー、紫外線防止剤、分散剤、耐候剤、架橋剤、発泡剤、難燃剤などの公知の添加剤を添加することができる。
また、本発明の中空プラスチック成形品は、具体的には、製品としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等の製品、特に自動車用燃料タンクとして供され、或いは本発明の中空プラスチック成形品の用途としては、燃料タンク等のタンク、灯油缶、ドラム缶、薬品用容器、農薬用容器、溶剤用容器、各種プラスチックボトル等が挙げられ、特に自動車用燃料タンクとして用いられるのが最も好ましい。
(2) Production of Hollow Plastic Molded Product and Product or Use The production method of the hollow plastic molded product of the present invention is not particularly limited, and is produced by an extrusion blow molding method using a conventionally known multilayer hollow molding machine. be able to. For example, after a constituent resin of each layer is heated and melted by a plurality of extruders, a molten parison is extruded by a multilayer die, then the parison is sandwiched between molds, and air is blown into the interior of the parison, so that a multilayer hollow plastic A molded product is produced.
Furthermore, the hollow plastic molded product of the present invention includes an antistatic agent, an antioxidant, a neutralizing agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, an organic or inorganic pigment, as long as the purpose is not impaired. Well-known additives such as fillers, inorganic fillers, UV inhibitors, dispersants, weathering agents, crosslinking agents, foaming agents, flame retardants, and the like can be added.
Further, the hollow plastic molded product of the present invention specifically includes products such as fuel tanks, kerosene cans, drum cans, chemical containers, agricultural chemical containers, solvent containers, various plastic bottles, In particular, it is used as a fuel tank for automobiles or uses of the hollow plastic molded product of the present invention include tanks such as fuel tanks, kerosene cans, drum cans, chemical containers, agricultural chemical containers, solvent containers, various plastic bottles, etc. And most preferably used as a fuel tank for automobiles.
以下においては、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 In the following, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples to demonstrate the superiority of the present invention and the superiority in the configuration of the present invention, but the present invention is limited by these examples. It is not a thing.
（１）各種測定方法
実施例および比較例において使用した測定方法は以下の通りである。
１．オートクレーブ中における液相中の水素濃度およびエチレン濃度の定量
ＪＩＳ Ｋ−２３０１（２００４年版）に従い、触媒を導入しない状態で予め各実施例、比較例条件の重合温度、水素分圧、エチレン分圧での水素濃度およびエチレン濃度をガスクロマトグラフ法で分析し定量した。オートクレーブ内の溶液を少量抜き出して気化させ、島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用い、前記ＪＩＳの１０頁、表２、カラム組合せＢの分析条件にて、熱伝導度検出器により水素濃度およびエチレン濃度を定量した。
(1) Various measuring methods The measuring methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Determination of hydrogen concentration and ethylene concentration in the liquid phase in the autoclave According to JIS K-2301 (2004 edition), the polymerization temperature, hydrogen partial pressure, and ethylene partial pressure of each example and comparative example conditions were previously measured without introducing the catalyst. The hydrogen concentration and ethylene concentration of each were analyzed and quantitatively analyzed by gas chromatography. A small amount of the solution in the autoclave was withdrawn and vaporized. Using a gas chromatograph GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation, the hydrogen concentration and ethylene were analyzed by a thermal conductivity detector under the analysis conditions of
２．オートクレーブ重合で得られたポリエチレン系樹脂の物性評価
２．−ａ）物性測定のためのポリマー前処理
添加剤としてチバガイギー社製Ｂ２２５を０．２重量％添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。
２．−ｂ）ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１−条件Ｇに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２１．６０ｋｇにおける測定値をＨＬＭＦＲとして示した。
２．−ｃ）密度：
ＪＩＳ Ｋ−７１１２（２００４年版）に従い測定した。
２．−ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
生成エチレン系重合体について下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行ない、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］
装 置：Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃモデル、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶 媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、
温 度：１３５℃、
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
ＭｗのＭｎに対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが大きいほど分子量分布が広い）については、「サイズ排除クロマトグラフィー（高分子の高速液体クロマトグラフィー）」（森定雄著，共立出版，９６頁）に記載された分子量と検出器感度の式にｎ−アルカンおよびＭｗ／Ｍｎ≦１．２の分別直鎖ポリエチレンのデータを当てはめて、次式で示される分子量Ｍの感度を求め、サンプル実測値の補正を行なった。
分子量Ｍの感度＝ａ＋ｂ／Ｍ
（ａ、ｂは定数で、ａ＝１．０３２、ｂ＝１８９．２）
2. 1. Physical property evaluation of polyethylene resin obtained by autoclave polymerization -A) Polymer pretreatment for measuring physical properties 0.2% by weight of B225 manufactured by Ciba Geigy Co. was added as an additive, kneaded with a single screw extruder, and pelletized.
2. -B) High load melt flow rate (HLMFR):
According to JIS K-7210 (2004 edition), Annex A, Table 1-Condition G, the measured value at a test temperature of 190 ° C. and a nominal load of 21.60 kg was shown as HLMFR.
2. -C) Density:
It measured according to JIS K-7112 (2004 edition).
2. -D) Molecular weight distribution (Mw / Mn):
Gel permeation chromatograph (GPC) was performed on the produced ethylene polymer under the following conditions, and the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were determined to calculate the molecular weight distribution (Mw / Mn).
[Gel permeation chromatograph measurement conditions]
Equipment: Waters 150C model,
Column: Shodex-HT806M,
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene,
Temperature: 135 ° C
Universal rating using monodisperse polystyrene fraction.
Regarding the molecular weight distribution indicated by the ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) (the larger the Mw / Mn, the wider the molecular weight distribution), “size exclusion chromatography (high-performance liquid chromatography of polymers)” (written by Sadao Mori, The data of molecular weight and detector sensitivity described in Kyoritsu Shuppan, page 96) are applied to the linear linear polyethylene data of n-alkane and Mw / Mn ≦ 1.2, and the sensitivity of molecular weight M shown by the following formula is obtained. The sample actual value was corrected.
Sensitivity of molecular weight M = a + b / M
(A and b are constants, a = 1.32, b = 189.2)
２．−ｅ）伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）
インテスコ社製キャピラリーレオメーターを使用し、温度１９０℃にて３ｍｍφ×１５ｍｍＬのキャピラリーを使用し、ピストン速度２０ｍｍ／分で試験片を作製した。
東洋精機製作所製メルテンレオメーターを使用し、予熱時間１５分とし、温度１７０℃、歪み速度０．１／ｓで伸長粘度を測定した。時間ｔと伸長粘度ηの両対数グラフにおいて得られた粘度成長曲線には、ストレインハードニング（歪み硬化）が生じる場合、線形部と非線形部がある。非線形部の最大伸長粘度ηＥ，λｍａｘと、ηＥ，λｍａｘを与える時間での線形部での推測粘度ηＬ，λｍａｘとの比をλｍａｘとし、伸長粘度における非線形性の大きさを表す指標とした。
λｍａｘ＝ηＥ，λｍａｘ／ηＬ，λｍａｘ
なお、図１においてこの指標の測定方法を模式的に示した。
2. -E) Elongation viscosity strain hardening parameter (λmax)
Using a capillary rheometer manufactured by Intesco, using a capillary of 3 mmφ × 15 mmL at a temperature of 190 ° C., a test piece was prepared at a piston speed of 20 mm / min.
Using a Merten rheometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, the preheating time was 15 minutes, and the elongational viscosity was measured at a temperature of 170 ° C. and a strain rate of 0.1 / s. The viscosity growth curve obtained in the logarithmic graph of time t and elongational viscosity η has a linear part and a non-linear part when strain hardening (strain hardening) occurs. The ratio between the maximum elongation viscosity ηE, λmax of the nonlinear portion and the estimated viscosity ηL, λmax in the linear portion at the time when ηE, λmax is given is λmax, which is an index representing the magnitude of nonlinearity in the elongation viscosity.
λmax = ηE, λmax / ηL, λmax
In addition, in FIG. 1, the measuring method of this parameter | index was shown typically.
２．−ｆ）耐クリープ性（破断時間）
ＪＩＳ Ｋ−６９９２−２（２００４年版）に準拠し、厚さ５．９ｍｍのシートを圧縮成形した後、ＪＩＳ Ｋ−６７７４（２００４年版）附属書５（規定）図１に示された区分「呼び５０」の形状と寸法の試験片を作製し、８０℃の純粋中で全周ノッチ式引張クリープ試験（ＦＮＣＴ）を行った。引張荷重は８８Ｎ、９８Ｎ、１０８Ｎとし、試験点数は各荷重で２点とした。得られた両対数スケールにおける破断時間と公称応力の６点のプロットから最小二乗法により公称応力６ＭＰａにおける破断時間を耐クリープ性の指標とした。
2. -F) Creep resistance (break time)
In accordance with JIS K-6992-2 (2004 edition), after compression molding a sheet with a thickness of 5.9 mm, JIS K-6774 (2004 edition) Annex 5 (normative) classification “Nominal” shown in FIG. A specimen having a shape and size of 50 "was prepared, and an all-around notch tensile creep test (FNCT) was performed in pure at 80 ° C. Tensile loads were 88N, 98N, and 108N, and the number of test points was 2 for each load. From the obtained six-point plot of rupture time and nominal stress on the logarithmic scale, the rupture time at a nominal stress of 6 MPa was used as an indicator of creep resistance by the least square method.
２．−ｇ）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ−７１１１（２００４年版）に従ってタイプ１の試験片を作製し、打撃方向はエッジワイズ、ノッチのタイプはタイプＡ（０．２５ｍｍ）として、ドライアイス／アルコール中で−４０℃で測定した。
2. -G) Charpy impact strength A test piece of type 1 was prepared according to JIS K-7111 (2004 edition), the hitting direction was edgewise, and the notch type was type A (0.25 mm) in dry ice / alcohol- Measured at 40 ° C.
２．−ｈ）曲げ剛性
ＪＩＳ Ｋ−７１０６（２００４年版）に準拠し、東洋精機（株）製のスティフネスメーターにて、スパン間３０ｍｍ、つかみ部３０ｍｍ、全曲げモーメントが６ｋｇｆ・ｃｍの条件で６０℃／分で片持ち曲げ応力を測定した。
なお試験片は、ペレットを温度１６０℃の熱圧縮成形機により溶融後２５℃／分の速度で降温し、厚み２ｍｍのシートに成形した。このシートを温度２３℃の室内で４８時間状態調節した後、長さ８５ｍｍ、幅１５ｍｍになるようにダンベル刃型で打ち抜いて試験片とした。
2. -H) Flexural rigidity In accordance with JIS K-7106 (2004 edition), a stiffness meter manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used. The cantilever bending stress was measured in minutes.
The test piece was formed into a sheet having a thickness of 2 mm by cooling the pellet at a rate of 25 ° C./min after melting the pellet with a hot compression molding machine having a temperature of 160 ° C. The sheet was conditioned for 48 hours in a room at a temperature of 23 ° C., and then punched out with a dumbbell blade so as to have a length of 85 mm and a width of 15 mm to obtain a test piece.
３．パイプループ型反応器で得られた中空プラスチック成形品の物性評価
３．−ａ）物性測定のためのポリマー前処理
添加剤としてＡＤＥＫＡ社製アデカスタブＡＯ−６０を０．０５重量％、アデカスタブ２１１２を０．１５重量％、それぞれ添加し、単軸押出機にて混練しペレタイズした。
3. 2. Physical property evaluation of hollow plastic moldings obtained in a pipe loop reactor -A) Polymer pretreatment for measuring physical properties Addition of 0.05% by weight of ADEKA ADEKA STAB AO-60 and 0.15% by weight of ADEKA STAB 2112 as additives, kneading in a single screw extruder, and pelletizing did.
３．−ｂ）落下衝撃性
不凍液をフルに注入した自動車用燃料タンクを−４０℃に冷却し、コンクリート面から垂直落下させ、液漏れの有無で判定した。
◎：高さ９ｍから落としても液漏れしなかった。
○：高さ６ｍでは液漏れしないが、高さ９ｍでは割れて液漏れした。
△：高さ３ｍでは液漏れしないが、高さ６ｍでは割れて液漏れした。
×：高さ３ｍで割れて液漏れした。
3. -B) Drop impact property The automobile fuel tank into which the antifreeze was fully injected was cooled to -40 ° C, dropped vertically from the concrete surface, and judged by the presence or absence of liquid leakage.
A: No liquid leakage even when dropped from a height of 9 m.
◯: No liquid leakage at a height of 6 m, but cracked and leaked at a height of 9 m.
Δ: No liquid leakage at a height of 3 m, but cracked and leaked at a height of 6 m.
X: It broke at a height of 3 m and leaked.
３．−ｃ）成形性
自動車用燃料タンクを中空成形する際、パリソンの耐ドローダウン性と肉厚均質性を評価し、良好なものを○、成形不良が発生したものを×、成形不良ではないが肉厚分布が若干大きいものを△とした。
3. -C) Formability When hollow forming fuel tanks for automobiles, evaluate the drawdown resistance and thickness uniformity of the parison. A film having a slightly large wall thickness distribution was marked with Δ.
３．−ｄ）ガソリンバリアー性
シナジーレギュラーガソリンを燃料タンクに入れ、４０℃で１週間状態調整実施後、ガソリンを入れ替え重量測定を行い、経時的に減少する量を重量測定し、下記の基準で判断した。
◎：０．０１ｇ／ｄａｙ未満
×：０．０１ｇ／ｄａｙ以上
3. -D) Gasoline barrier properties Put synergy regular gasoline into the fuel tank, adjust the condition at 40 ° C for one week, replace the gasoline, measure the weight, weigh the amount that decreases over time, and judge according to the following criteria .
A: Less than 0.01 g / day x: 0.01 g / day or more
（２）使用樹脂
以下の１．〜４．の樹脂を、日本製鋼株式会社ＮＢ１５０共押出ブロー成形装置にて加工し、４種６層構造の自動車燃料タンクを成形した。各層の順序を、内側から外側へと以下のように選択した。
最内層（本ポリエチレン系樹脂）
接着層（ＭＡＰＥ）
バリアー層（ＥＶＯＨ）
接着層（ＭＡＰＥ）
再生材層
最外層（本ポリエチレン系樹脂）
燃料タンクの自重は８ｋｇであった。
(2) Resin used The following 1. ~ 4. Was processed with a Nippon Steel Co., Ltd. NB150 co-extrusion blow molding apparatus to form a four-kind, six-layer structure automobile fuel tank. The order of each layer was selected from the inside to the outside as follows.
Innermost layer (this polyethylene resin)
Adhesive layer (MAPE)
Barrier layer (EVOH)
Adhesive layer (MAPE)
Recycled material layer Outermost layer (this polyethylene resin)
The weight of the fuel tank was 8 kg.
１．ポリエチレン系樹脂
トリアルキルアルミニウムおよび／またはジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、水素を共存させながら重合を行うことにより製造された本ポリエチレン系樹脂を使用した。
1. Polyethylene resin This polyethylene resin produced by polymerization using a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst in the presence of hydrogen was used.
２．接着性樹脂（ＭＡＰＥ）
無水マレイン酸が０．１重量％グラフトされた日本ポリエチレン株式会社製無水マレイン酸変性ポリエチレンを使用した。
2. Adhesive resin (MAPE)
Maleic anhydride-modified polyethylene manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. grafted with 0.1% by weight of maleic anhydride was used.
３．バリアー性樹脂（ＥＶＯＨ）
クラレ株式会社製エチレンビニルアルコール樹脂エバールを使用した。
3. Barrier resin (EVOH)
An ethylene vinyl alcohol resin eval manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
４．再生材層樹脂
実施例１４（１）に記載する層構成において、実験開始時の再生材層樹脂として、最内層を構成する樹脂と同じ樹脂を使用し、４種６層の自動車用燃料タンクをブロー成形し、その自動車用燃料タンクを粉砕してなるリグラインド樹脂を用いた。具体的には、実施例１４、比較例１０〜１２における再生材層樹脂には、下記の層構成の自動車用燃料タンクを成形し、粉砕してなるリグラインド樹脂を用いた。
最外層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比１１％）
再生材層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比４０％）
接着外層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
バリアー層：ＥＶＯＨ（層構成比３％）
接着内層：ＭＡＰＥ（層構成比３％）
最内層：本ポリエチレン系樹脂（層構成比４０％）
4). Recycled material layer resin In the layer configuration described in Example 14 (1), as the recycled material layer resin at the start of the experiment, the same resin as that constituting the innermost layer was used, and a four-kind 6-layer fuel tank for automobiles was used. A regrind resin obtained by blow molding and pulverizing the automobile fuel tank was used. Specifically, as the recycled material layer resin in Example 14 and Comparative Examples 10 to 12, a regrind resin obtained by molding and pulverizing an automobile fuel tank having the following layer structure was used.
Outermost layer: This polyethylene resin (layer composition ratio 11%)
Recycled material layer: This polyethylene resin (layer composition ratio 40%)
Adhesive outer layer: MAPE (layer composition ratio 3%)
Barrier layer: EVOH (layer composition ratio 3%)
Adhesive inner layer: MAPE (layer composition ratio 3%)
Innermost layer: This polyethylene resin (layer composition ratio 40%)
（３）オートクレーブでのポリエチレン系樹脂製造と評価 (3) Production and evaluation of polyethylene resin in autoclave
実施例１
（１）クロム触媒の調製
クロム原子担持量＝１．１重量％、比表面積＝５００ｍ２／ｇ、細孔体積＝１．５ｃｍ３／ｇを有する触媒−１（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社より購入）１５ｇを多孔板目皿付き、管径５ｃｍの石英ガラス管に入れ、円筒状焼成用電気炉にセットし、モレキュラーシーブスを通した空気にて流動化させ、線速６ｃｍ／ｓにて５００℃で１８時間焼成活性化を行った。６価のクロム原子を含有することを示すオレンジ色のクロム触媒が得られた。
（２）トリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒
予め窒素置換した１００ｍｌのフラスコに、上記（１）で得られたクロム触媒２ｇを入れ、蒸留精製したヘキサン３０ｍｌを加えスラリーとした。東ソー・ファインケム社製トリｎ−ブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液（以下、トリｎ−ブチルアルミニウム溶液ともいう）を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加し、４０℃で２時間攪拌した。攪拌終了後直ちに減圧下で３０分かけて溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。触媒は緑色であり、６価のクロムが還元されていることを示す。
Example 1
(1) Preparation of chromium catalyst Catalyst-1 having chromium atom loading = 1.1 wt%, specific surface area = 500 m 2 / g, pore volume = 1.5 cm 3 / g (purchased from WR Grace) ) Put 15g into a quartz glass tube with a perforated plate and 5cm tube diameter, set in a cylindrical firing electric furnace, fluidize with air through molecular sieves, 500 ° C at a linear velocity of 6cm / s And activated for 18 hours. An orange chrome catalyst was obtained indicating that it contained hexavalent chromium atoms.
(2) Trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst 2 g of the chromium catalyst obtained in (1) above was placed in a 100 ml flask previously purged with nitrogen, and 30 ml of distilled and purified hexane was added to form a slurry. Add 4.2 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co. (hereinafter also referred to as tri-n-butylaluminum solution) at 40 ° C. Stir for 2 hours. Immediately after completion of the stirring, the solvent was removed under reduced pressure over 30 minutes to obtain a free-flowing trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst. The catalyst is green, indicating that hexavalent chromium has been reduced.
（３）重合
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに上記（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。水素を０．１ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン４．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝８．１×１０−４）となるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。触媒１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合活性は４１００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、λｍａｘ、破断時間、シャルピー衝撃強度、曲げ剛性）の測定結果を表２に示した。
(3) Polymerization A 2.0-liter autoclave sufficiently purged with nitrogen was charged with 50 mg of the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in the above (2) and 0.8 liter of isobutane, and the internal temperature was raised to 100 ° C. After introducing hydrogen at 0.1 MPa, 4.0 g of 1-hexene was introduced under pressure with ethylene, and the ethylene partial pressure was kept at 1.4 MPa (Hc / ETc = 8.1 × 10 −4 ) Polymerization was carried out so that catalyst productivity = 3000 g-polymer / g-catalyst. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. The polymerization activity per 1 hour of the catalyst was 4100 g-polymer / g-catalyst / h. Table 2 shows the measurement results of physical properties (HLMFR, density, molecular weight (Mn, Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), λmax, break time, Charpy impact strength, bending stiffness).
実施例２
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は３７００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 2
All the same as Example 1 except that 4.2 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L-hexane solution of triethylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was added instead of the tri-n-butylaluminum solution. A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized. The polymerization activity was 3700 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例３
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製トリイソブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を４．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）添加した以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４０００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 3
Example 1 is the same as Example 1 except that 4.2 ml (Al / Cr molar ratio = 1) of 0.1 mol / L-hexane solution of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was added instead of the tri-n-butylaluminum solution. Similarly, a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized. The polymerization activity was 4000 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例４
クロム触媒の賦活温度を５００℃から４５０℃に変え、１−ヘキセン添加量を４．０ｇから６．０ｇに変えた以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は３１００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 4
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the activation temperature of the chromium catalyst was changed from 500 ° C. to 450 ° C. and the amount of 1-hexene added was changed from 4.0 g to 6.0 g. Polymerization was performed. The polymerization activity was 3100 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例５
クロム触媒の賦活温度を５００℃から５５０℃に変え、１−ヘキセン添加量を４．０ｇから３．０ｇに変えた以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４７００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 5
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the activation temperature of the chromium catalyst was changed from 500 ° C. to 550 ° C. and the amount of 1-hexene added was changed from 4.0 g to 3.0 g. Polymerization was performed. The polymerization activity was 4700 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例６
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の添加量を４．２ｍｌから６．３ｍｌに変えてＡｌ／Ｃｒモル比＝１．５とした以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４１００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 6
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of tri-n-butylaluminum solution added was changed from 4.2 ml to 6.3 ml so that the Al / Cr molar ratio was 1.5. Then, polymerization was performed. The polymerization activity was 4100 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例７
水素分圧を０．１ＭＰａから０．４ＭＰａに変えてＨｃ／ＥＴｃ＝３．３×１０−３とした以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４０００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 7
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen partial pressure was changed from 0.1 MPa to 0.4 MPa so that Hc / ETc = 3.3 × 10 −3. went. The polymerization activity was 4000 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例８
１−ヘキセンの添加量を４．０ｇから５．０ｇに変えた以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４２００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 8
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-hexene added was changed from 4.0 g to 5.0 g. The polymerization activity was 4200 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例９
１−ヘキセンの添加量を４．０ｇから６．５ｇに変え、重合温度を１００℃から９９℃に変えた以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４４００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 9
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1-hexene added was changed from 4.0 g to 6.5 g and the polymerization temperature was changed from 100 ° C to 99 ° C. Went. The polymerization activity was 4400 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例１０
クロム触媒の賦活温度を５００℃から４００℃に変え、水素分圧を０．１ＭＰａから０．２ＭＰａに変えてＨｃ／ＥＴｃ＝１．６×１０−３とし、１−ヘキセン添加量を４．０ｇから７．０ｇに変えた以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は２２００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。重合活性は実施例１に比べて大きく低下した。分子量分布が広がり、シャルピー衝撃強度は実施例１に比べて低下した。
Example 10
The activation temperature of the chromium catalyst was changed from 500 ° C. to 400 ° C., the hydrogen partial pressure was changed from 0.1 MPa to 0.2 MPa to make Hc / ETc = 1.6 × 10 −3 , and the 1-hexene addition amount was 4.0 g. A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed from 7.0 to 7.0 g. The polymerization activity was 2200 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The polymerization activity was greatly reduced as compared with Example 1. The molecular weight distribution spreads and the Charpy impact strength is lower than that in Example 1.
実施例１１
クロム触媒の賦活温度を５００℃から６００℃に変え、１−ヘキセン添加量を４．０ｇから２．０ｇに変えた以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４９００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。分子量分布が狭くなり、破断時間は実施例１に比べて低下した。
Example 11
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the activation temperature of the chromium catalyst was changed from 500 ° C. to 600 ° C. and the amount of 1-hexene added was changed from 4.0 g to 2.0 g. Polymerization was performed. The polymerization activity was 4900 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The molecular weight distribution became narrower and the breaking time was lower than that in Example 1.
実施例１２
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の添加量を４．２ｍｌから２１．２ｍｌに変えてＡｌ／Ｃｒモル比＝５とした以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は２３００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。重合活性は実施例１に比べて大きく低下した。分子量分布が広がり、シャルピー衝撃強度は実施例１に比べて低下した。
Example 12
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of tri-n-butylaluminum solution added was changed from 4.2 ml to 21.2 ml to make the Al / Cr molar ratio = 5. Polymerization was performed. The polymerization activity was 2300 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The polymerization activity was greatly reduced as compared with Example 1. The molecular weight distribution spreads and the Charpy impact strength is lower than that in Example 1.
実施例１３
クロム原子担持量＝１．２重量％、比表面積＝２９０ｍ２／ｇ、細孔体積＝１．１ｃｍ３／ｇを有する触媒−２（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社より購入）を用いた以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は１９００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。重合活性は実施例１に比べて大きく低下した。破断時間、シャルピー衝撃強度ともに実施例１に比べて低下した。
Example 13
Except for using a catalyst-2 (purchased from WR Grace) having a chromium atom loading amount of 1.2% by weight, a specific surface area of 290 m 2 / g, and a pore volume of 1.1 cm 3 / g, A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized in the same manner as in Example 1. The polymerization activity was 1900 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The polymerization activity was greatly reduced as compared with Example 1. Both the breaking time and Charpy impact strength were lower than in Example 1.
実施例１４
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）、１−ヘキセン添加量を７．０ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。これより、ジエチルアルミニウムエトキシドの使用によってＨＬＭＦＲが向上するため、ＨＬＭＦＲを本発明のポリエチレン系樹脂の範囲にすべく重合温度を低下させた結果、分子量分布が広くなり、耐久性が大きく向上したことが分かる。
Example 14
All except that 5.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1.4) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was added instead of tri-n-butylaluminum solution In the same manner as in Example 1 (2), a dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared. Example 1 except that this catalyst was used, the polymerization temperature was 96 ° C., the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ), and the 1-hexene addition amount was 7.0 g. Polymerization was carried out in the same manner as (3). The polymerization activity was 1500 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. As a result, the use of diethylaluminum ethoxide improves HLMFR. As a result of lowering the polymerization temperature so that HLMFR is within the range of the polyethylene resin of the present invention, the molecular weight distribution is broadened and the durability is greatly improved. I understand.
実施例１５
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）、１−ヘキセン添加量を８．５ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１４００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 15
All except that 5.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1.4) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was added instead of tri-n-butylaluminum solution In the same manner as in Example 1 (2), a dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared. Example 1 Example 1 except that this catalyst was used, the polymerization temperature was 96 ° C., the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ), and the 1-hexene addition amount was 8.5 g. Polymerization was carried out in the same manner as (3). The polymerization activity was 1400 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例１６
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）、１−ヘキセン添加量を９．５ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１４００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 16
All except that 5.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1.4) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was added instead of tri-n-butylaluminum solution In the same manner as in Example 1 (2), a dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared. Example 1 Example 1 except that this catalyst was used, the polymerization temperature was 96 ° C., the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ), and the 1-hexene addition amount was 9.5 g. Polymerization was carried out in the same manner as (3). The polymerization activity was 1400 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例１７
（１）ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシドの合成
充分に窒素置換した２００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン９８ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリエチルアルミニウム１．３７ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いでＡｌｄｒｉｃｈ社製ｎ−ブタノール０．９２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジエチルアルミニウムｎ−ブトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
（２）クロム触媒の調製、重合
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、上記（１）で合成したジエチルアルミニウムｎ−ブトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）、１−ヘキセン添加量を８．５ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１６００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 17
(1) Synthesis of diethylaluminum n-butoxide 98 mL of distilled hexane was put into a 200 mL flask sufficiently purged with nitrogen, and 1.37 mL (10 mmol) of triethylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Corporation was added and dissolved. Subsequently, 0.92 mL (10 mmol) of n-butanol manufactured by Aldrich was added. The flask was heated with an oil bath, and hexane was refluxed for 2 hours to complete the reaction. The solution was cooled to room temperature as it was, and a 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum n-butoxide was obtained.
(2) Preparation and polymerization of chromium catalyst Instead of the tri-n-butylaluminum solution, 5.9 ml (Al / Cr molar ratio) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum n-butoxide synthesized in (1) above = 1.4) A dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that it was added. Example 1 Example 1 except that this catalyst was used, the polymerization temperature was 96 ° C., the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ), and the 1-hexene addition amount was 8.5 g. Polymerization was carried out in the same manner as (3). The polymerization activity was 1600 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例１８
（１）ジイソブチルアルミニウムエトキシドの合成
充分に窒素置換した２００ｍＬのフラスコに蒸留精製したヘキサン９７ｍＬを入れ、東ソー・ファインケム社製トリイソブチルアルミニウム２．５４ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いでＡｌｄｒｉｃｈ社製エタノール０．５８ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。油浴によりフラスコを加熱し、２時間ヘキサンを還流して反応を完結させた。そのまま室温にまで冷却し、ジイソブチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液が得られた。
（２）クロム触媒の調製、重合
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、上記（１）で合成したジイソブチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）、１−ヘキセン添加量を８．５ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１５００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 18
(1) Synthesis of diisobutylaluminum ethoxide 97 mL of distilled hexane was put into a 200 mL flask sufficiently purged with nitrogen, and 2.54 mL (10 mmol) of triisobutylaluminum manufactured by Tosoh Finechem Corporation was added and dissolved. Subsequently, 0.58 mL (10 mmol) of ethanol manufactured by Aldrich was added. The flask was heated with an oil bath, and hexane was refluxed for 2 hours to complete the reaction. The solution was cooled to room temperature as it was, and a 0.1 mol / L-hexane solution of diisobutylaluminum ethoxide was obtained.
(2) Preparation and polymerization of chromium catalyst Instead of the tri-n-butylaluminum solution, 5.9 ml (Al / Cr molar ratio = 0.1 mol / L-hexane solution of diisobutylaluminum ethoxide synthesized in (1) above was used. 1.4) A dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that it was added. Example 1 Example 1 except that this catalyst was used, the polymerization temperature was 96 ° C., the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ), and the 1-hexene addition amount was 8.5 g. Polymerization was carried out in the same manner as (3). The polymerization activity was 1500 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例１９
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製トリｎ−ブチルアルミニウムの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液および東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を予め体積比１：１で混合した溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様にトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を９６℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）、１−ヘキセン添加量を６．５ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は２２００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。
Example 19
Instead of the tri-n-butylaluminum solution, a 0.1 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum made by Tosoh Finechem and a 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide made by Tosoh Finechem were previously prepared. Trialkylaluminum and dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst in the same manner as in Example 1 (2) except that 5.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1.4) of a solution mixed at a volume ratio of 1: 1 was added. Was prepared. Example 1 except that this catalyst was used, the polymerization temperature was 96 ° C., the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ), and the 1-hexene addition amount was 6.5 g. Polymerization was carried out in the same manner as (3). The polymerization activity was 2200 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2.
実施例２０
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を７．６ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．８）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を８４℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝９．０×１０−４）、１−ヘキセン添加量を１１．０ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。これより、Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４で行った実施例１４の場合に比べ重合活性は低下するものの、ＨＬＭＦＲを本発明のポリエチレン系樹脂の範囲とするためには、Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．８ではさらに重合温度を低くすることができ、結果として分子量分布がさらに広くなり、耐久性が向上することが分かる。
Example 20
All except that 7.6 ml (Al / Cr molar ratio = 1.8) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was added instead of tri-n-butylaluminum solution In the same manner as in Example 1 (2), a dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared. Example 1 except that this catalyst was used, the polymerization temperature was 84 ° C., the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 9.0 × 10 −4 ), and the 1-hexene addition amount was 11.0 g. Polymerization was carried out in the same manner as (3). The polymerization activity was 1000 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. From this, although the polymerization activity is lower than in the case of Example 14 performed at Al / Cr molar ratio = 1.4, in order to make HLMFR within the range of the polyethylene resin of the present invention, Al / Cr molar ratio. It can be seen that at = 1.8, the polymerization temperature can be further lowered, resulting in a wider molecular weight distribution and improved durability.
比較例１
実施例１（２）においてトリｎ−ブチルアルミニウム溶液を添加せず、実施例１（１）の触媒を用い、重合温度を１０１℃に変え、Ｈｃ／ＥＴｃを８．３×１０−４に変えた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行った。重合活性は２２００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。重合活性は実施例１に比べて大きく低下した。λｍａｘ、破断時間も実施例１に比べて大きく低下した。
Comparative Example 1
In Example 1 (2), the tri-n-butylaluminum solution was not added, the catalyst of Example 1 (1) was used, the polymerization temperature was changed to 101 ° C., and Hc / ETc was changed to 8.3 × 10 −4 . Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 (3) except for the above. The polymerization activity was 2200 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The polymerization activity was greatly reduced as compared with Example 1. λmax and the rupture time were also greatly reduced as compared to Example 1.
比較例２
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の添加量を４．２ｍｌから０．８５ｍｌに変えてＡｌ／Ｃｒモル比＝０．２とし、重合温度を１００℃から１０１℃に変えた以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は２５００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。重合活性は実施例１に比べて大きく低下した。λｍａｘ、破断時間も実施例１に比べて大きく低下した。
Comparative Example 2
Except that the amount of tri-n-butylaluminum solution added was changed from 4.2 ml to 0.85 ml to make the Al / Cr molar ratio = 0.2, and the polymerization temperature was changed from 100 ° C. to 101 ° C. Similarly, a trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized. The polymerization activity was 2500 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The polymerization activity was greatly reduced as compared with Example 1. λmax and the rupture time were also greatly reduced as compared to Example 1.
比較例３
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を０．８５ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝０．２）添加し、重合温度を１０３℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．２×１０−３）、１−ヘキセンの添加量を３．５ｇに変えた以外は、全て実施例１と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は１６００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。同じジエチルアルミニウムエトキシドをＡｌ／Ｃｒモル比＝１．４で用いた実施例１４〜１６の場合に比べ、λｍａｘ、破断時間は大きく低下した。
Comparative Example 3
Instead of tri-n-butylaluminum solution, 0.85 ml (Al / Cr molar ratio = 0.2) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Finechem Co. was added, and the polymerization temperature was 103. The same procedure as in Example 1 was conducted except that the ethylene partial pressure was changed to 1.0 g (° C.), the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.2 × 10 −3 ), and the amount of 1-hexene added was 3.5 g. An alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared and polymerized. The polymerization activity was 1600 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. Compared with Examples 14 to 16 in which the same diethylaluminum ethoxide was used at an Al / Cr molar ratio = 1.4, λmax and the fracture time were greatly reduced.
比較例４
実施例１（３）において、重合温度を１００℃から１０２℃に変え、水素を全く導入せずに重合を行った（Ｈｃ／ＥＴｃ＝０）以外は、全て実施例１と同様に重合を行った。重合活性は４２００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。破断時間、シャルピー衝撃強度ともに実施例１に比べて大きく低下した。
Comparative Example 4
In Example 1 (3), the polymerization temperature was changed from 100 ° C. to 102 ° C., and polymerization was performed without introducing any hydrogen (Hc / ETc = 0). It was. The polymerization activity was 4200 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. Both the breaking time and Charpy impact strength were greatly reduced as compared to Example 1.
比較例５
充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブに実施例１（１）で得られたクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１００℃まで昇温した。水素を０．１ＭＰａ導入した後、トリｎ−ブチルアルミニウムの０．０１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液１．１ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１）および１−ヘキセン４．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝８．１×１０−４）となるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合活性は２０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。重合活性は実施例１に比べて大きく低下した。分子量分布が広がり、シャルピー衝撃強度は実施例１に比べて大きく低下した。
Comparative Example 5
A 2.0 L autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 50 mg of the chromium catalyst obtained in Example 1 (1) and 0.8 L of isobutane, and the internal temperature was raised to 100 ° C. After introducing 0.1 MPa of hydrogen, 1.1 ml of a 0.01 mol / L-hexane solution of tri-n-butylaluminum (Al / Cr molar ratio = 1) and 4.0 g of 1-hexene were introduced under pressure with ethylene. While maintaining the ethylene partial pressure to be 1.4 MPa (Hc / ETc = 8.1 × 10 −4 ), the polymerization was performed so that the catalyst productivity was 3000 g-polymer / g-catalyst. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. The polymerization activity was 2000 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The polymerization activity was greatly reduced as compared with Example 1. The molecular weight distribution was widened, and the Charpy impact strength was greatly reduced as compared with Example 1.
比較例６
水素分圧を０．１ＭＰａから０．０１ＭＰａに変えてＨｃ／ＥＴｃ＝８．１×１０−５とした以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は４１００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。破断時間は実施例１に比べて大きく低下した。
Comparative Example 6
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen partial pressure was changed from 0.1 MPa to 0.01 MPa so that Hc / ETc = 8.1 × 10 −5. went. The polymerization activity was 4100 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The breaking time was greatly reduced as compared with Example 1.
比較例７
水素分圧を０．１ＭＰａから１．０ＭＰａに変えてＨｃ／ＥＴｃ＝８．１×１０−３とした以外は、全て実施例１と同様にトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を調製し、重合を行った。重合活性は３７００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。λｍａｘ、シャルピー衝撃強度は実施例１に比べて大きく低下した。
Comparative Example 7
A trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hydrogen partial pressure was changed from 0.1 MPa to 1.0 MPa so that Hc / ETc = 8.1 × 10 −3. went. The polymerization activity was 3700 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. λmax and Charpy impact strength were greatly reduced as compared with Example 1.
比較例８
実施例１（２）において、トリｎ−ブチルアルミニウム溶液を添加し４０℃、２時間攪拌後、スラリー状態のまま室温で４８時間放置してから減圧下で溶媒を除去し、さらさらの自由流動性（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ）のトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を得た。この触媒を用いた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行った。重合活性は１９００ ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。重合活性は大きく低下した。分子量分布が広がり、シャルピー衝撃強度は実施例１に比べて大きく低下した。
Comparative Example 8
In Example 1 (2), a tri-n-butylaluminum solution was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours, then left in a slurry state at room temperature for 48 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure to further free flowing fluidity. (Free flowing) trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst was obtained. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that this catalyst was used. The polymerization activity was 1900 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The polymerization activity was greatly reduced. The molecular weight distribution was widened, and the Charpy impact strength was greatly reduced as compared with Example 1.
比較例９
クロム原子担持量＝１．１重量％、比表面積＝４５０ｍ２／ｇ、細孔体積＝１．３ｃｍ３／ｇ、フッ素原子担持量＝１．７重量％を有する触媒−３（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社より購入）を実施例１（１）と同様の方法で５５０℃にて焼成活性化を行った。充分に窒素置換した２．０Ｌのオートクレーブにこのクロム触媒５０ｍｇおよびイソブタン０．８Ｌを仕込み、内温を１０１℃まで昇温した。水素を０．１ＭＰａ導入した後、１−ヘキセン３．０ｇをエチレンで加圧導入し、エチレン分圧を１．４ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝８．３×１０−４）となるように保ちながら、触媒生産性＝３０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となるように重合を行った。ついで内容ガスを系外に放出することにより重合を終結した。重合活性は２９００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。λｍａｘ、破断時間は実施例１に比べて大きく低下した。
Comparative Example 9
Chromium atom loading = 1.1% by weight, specific surface area = 450 m 2 / g, pore volume = 1.3 cm 3 / g, fluorine atom loading = 1.7% by weight Catalyst-3 (WR (Purchased from Grace) was activated at 550 ° C. in the same manner as in Example 1 (1). A 2.0 L autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 50 mg of this chromium catalyst and 0.8 L of isobutane, and the internal temperature was raised to 101 ° C. After introducing 0.1 MPa of hydrogen, 3.0 g of 1-hexene was introduced under pressure with ethylene, and while maintaining the ethylene partial pressure at 1.4 MPa (Hc / ETc = 8.3 × 10 −4 ), Polymerization was carried out so that catalyst productivity = 3000 g-polymer / g-catalyst. Subsequently, the polymerization was terminated by releasing the content gas out of the system. The polymerization activity was 2900 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. λmax and the breaking time were greatly reduced as compared with Example 1.
比較例１０
実施例１（２）においてトリｎ−ブチルアルミニウム溶液を添加せず、実施例１（１）の触媒を用い、重合温度を１００℃から９６℃に変え、エチレン分圧を１．４ＭＰａから１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）に変え、１−ヘキセン添加量を４．０ｇから７．０ｇに変えた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行った。重合活性は１０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。ジアルキルアルミニウムアルコキシドを用いて同じ重合温度９６℃で行った実施例１４の場合に比べ、重合活性は低下した。分子量分布は実施例１４と同じ程度まで広がるものの、ＨＬＭＦＲは本発明のポリエチレン系樹脂の範囲を下回る結果であることが分かる。ＨＬＭＦＲを本発明の範囲とするためには重合温度を比較例１と同程度に上げなければならず、結果として分子量分布が狭くなり耐久性は比較例１と同程度に低下してしまうことが分かる。
Comparative Example 10
In Example 1 (2), the tri-n-butylaluminum solution was not added, the catalyst of Example 1 (1) was used, the polymerization temperature was changed from 100 ° C. to 96 ° C., and the ethylene partial pressure was changed from 1.4 MPa to 1. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (3) except that the pressure was changed to 0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ) and the 1-hexene addition amount was changed from 4.0 g to 7.0 g. . The polymerization activity was 1000 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. The polymerization activity was lower than that in Example 14 using dialkylaluminum alkoxide and the same polymerization temperature of 96 ° C. Although the molecular weight distribution spreads to the same extent as in Example 14, it can be seen that HLMFR is a result below the range of the polyethylene resin of the present invention. In order to make HLMFR within the scope of the present invention, the polymerization temperature must be raised to the same level as in Comparative Example 1, resulting in a narrow molecular weight distribution and a decrease in durability to the same level as in Comparative Example 1. I understand.
比較例１１
実施例１（１）のクロム触媒の賦活温度を５００℃から４００℃に変え、実施例１（２）においてトリｎ−ブチルアルミニウムを添加せず、重合温度を１００℃から９６℃に変え、エチレン分圧を１．４ＭＰａから１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）に変え、１−ヘキセン添加量を４．０ｇから７．０ｇに変えた以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行った。重合活性は激減し、２０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定を行える量のポリエチレンが得られなかった。トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを担持した実施例１０、実施例１４と比べると、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを担持しない場合には、賦活温度４００℃では重合活性がほとんど発現しないことが分かる。
Comparative Example 11
The activation temperature of the chromium catalyst of Example 1 (1) was changed from 500 ° C. to 400 ° C., tri-n-butylaluminum was not added in Example 1 (2), the polymerization temperature was changed from 100 ° C. to 96 ° C., and ethylene was added. changing the partial pressure from 1.4MPa to 1.0MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 -3), except that 1-hexene amount were changed from 4.0g to 7.0g, all example 1 ( Polymerization was carried out in the same manner as 3). The polymerization activity was drastically reduced to 20 g-polymer / g-catalyst / h. An amount of polyethylene capable of measuring physical properties could not be obtained. As compared with Example 10 and Example 14 carrying trialkylaluminum and dialkylaluminum alkoxide, it can be seen that when no trialkylaluminum or dialkylaluminum alkoxide is carried, polymerization activity hardly appears at an activation temperature of 400 ° C.
比較例１２
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を２１．２ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝５）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）、１−ヘキセン添加量を７．０ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は激減し、１２０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定を行える量のポリエチレンが得られなかった。実施例１２に示したように、トリアルキルアルミニウム担持の場合は同じＡｌ／Ｃｒモル比＝５においても重合活性を発現しているのと比べ、ジアルキルアルミニウムアルコキシドを担持した場合にはＡｌ／Ｃｒモル比が増加すると急激に活性が低下することが分かる。
Comparative Example 12
Example 1 except that 21.2 ml (Al / Cr molar ratio = 5) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was added instead of the tri-n-butylaluminum solution. In the same manner as (2), a dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared. Except that this catalyst was used, the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ), and the 1-hexene addition amount was 7.0 g, all in the same manner as in Example 1 (3). Polymerization was performed. The polymerization activity was drastically reduced to 120 g-polymer / g-catalyst / h. An amount of polyethylene capable of measuring physical properties could not be obtained. As shown in Example 12, when the trialkylaluminum was supported, the polymerization activity was expressed even at the same Al / Cr molar ratio = 5, and when the dialkylaluminum alkoxide was supported, the Al / Cr mole was It can be seen that the activity decreases rapidly as the ratio increases.
比較例１３
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を５．９ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を１００℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）、１−ヘキセン添加量を７．０ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。重合温度９６℃で行った実施例１４の場合に比べ、重合温度１００℃ではＨＬＭＦＲが本発明のポリエチレン系樹脂の範囲を越えてしまうことが分かる。
Comparative Example 13
All except that 5.9 ml (Al / Cr molar ratio = 1.4) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was added instead of tri-n-butylaluminum solution In the same manner as in Example 1 (2), a dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared. Example 1 except that this catalyst was used, the polymerization temperature was 100 ° C., the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ), and the 1-hexene addition amount was 7.0 g. Polymerization was carried out in the same manner as (3). The polymerization activity was 1700 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. It can be seen that HLMFR exceeds the range of the polyethylene resin of the present invention at a polymerization temperature of 100 ° C., as compared with Example 14 performed at a polymerization temperature of 96 ° C.
比較例１４
トリｎ−ブチルアルミニウム溶液の代わりに、東ソー・ファインケム社製ジエチルアルミニウムエトキシドの０．１ｍｏｌ／Ｌ−ヘキサン溶液を７．６ｍｌ（Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．８）添加した以外は、全て実施例１（２）と同様に行ない、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を調製した。この触媒を用い、重合温度を１００℃、エチレン分圧を１．０ＭＰａ（Ｈｃ／ＥＴｃ＝１．１×１０−３）、１−ヘキセン添加量を７．０ｇとした以外は、全て実施例１（３）と同様に重合を行なった。重合活性は１８００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性測定結果を表２に示した。Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．４で行った比較例１３の場合に比べ、Ａｌ／Ｃｒモル比＝１．８ではＨＬＭＦＲが本発明のポリエチレン系樹脂の範囲を大きく越えてしまうことが分かる。トリアルキルアルミニウムを用いた実施例１、６、１２の場合と比べると、ジアルキルアルミニウムアルコキシドの場合は、Ａｌ／Ｃｒモル比が増加するとＨＬＭＦＲが大きく増加することが分かる。
Comparative Example 14
All except that 7.6 ml (Al / Cr molar ratio = 1.8) of 0.1 mol / L-hexane solution of diethylaluminum ethoxide manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. was added instead of tri-n-butylaluminum solution In the same manner as in Example 1 (2), a dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst was prepared. Example 1 except that this catalyst was used, the polymerization temperature was 100 ° C., the ethylene partial pressure was 1.0 MPa (Hc / ETc = 1.1 × 10 −3 ), and the 1-hexene addition amount was 7.0 g. Polymerization was carried out in the same manner as (3). The polymerization activity was 1800 g-polymer / g-catalyst / h. The physical property measurement results are shown in Table 2. It can be seen that the HLMFR greatly exceeds the range of the polyethylene-based resin of the present invention when the Al / Cr molar ratio is 1.8, compared to the case of Comparative Example 13 performed at the Al / Cr molar ratio = 1.4. Compared to the cases of Examples 1, 6, and 12 using trialkylaluminum, in the case of dialkylaluminum alkoxide, it can be seen that the HLMFR greatly increases as the Al / Cr molar ratio increases.
以上の各実施例および比較例における製造時の種々の規定について、表１に示す。 Table 1 shows various regulations at the time of manufacture in the above examples and comparative examples.
（４）パイプループ型反応器でのポリエチレン製造および中空プラスチック成形品の製造
と評価
(4) Production of polyethylene in pipe loop reactors and production and evaluation of hollow plastic molded products
実施例２１
内容積２００Ｌのパイプループ型反応器にイソブタンを１２０Ｌ／ｈ、実施例１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒を５ｇ／ｈの速度で連続的に供給し、反応器内容物を所要速度で排出しながら、１００℃において液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）を８．１×１０−４、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する重量比を０．１１に保つようにエチレン、水素、１−ヘキセンを供給し、全圧４．１ＭＰａ、平均滞留時間０．９ｈの条件で、液充満の状態で連続的に重合を行った。触媒生産性＝４１００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は４６００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、λｍａｘ、破断時間、シャルピー衝撃強度、曲げ剛性の測定結果を表３に示した。
Example 21
Reactor contents were continuously fed to a pipe loop reactor having an internal volume of 200 L at a rate of 120 L / h of isobutane and a chromium catalyst carrying a trialkylaluminum compound obtained in Example 1 (2) at a rate of 5 g / h. At 100 ° C., the weight ratio of the hydrogen concentration in the liquid phase to the ethylene concentration (Hc / ETc) is 8.1 × 10 −4 , and the weight of the 1-hexene concentration in the liquid phase relative to the ethylene concentration. Ethylene, hydrogen, and 1-hexene were supplied so as to maintain the ratio at 0.11, and polymerization was continuously performed in a liquid-filled state under conditions of a total pressure of 4.1 MPa and an average residence time of 0.9 h. The catalyst productivity was 4100 g-polymer / g-catalyst, and the average polymerization activity was 4600 g-polymer / g-catalyst / h. Table 3 shows the measurement results of physical properties (HLMFR, density, molecular weight (Mn, Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), λmax, break time, Charpy impact strength, and bending stiffness.
以下のようにして自動車用燃料タンクを成形し、落下衝撃性、成形性、ガソリンバリアー性を評価した。結果を表３に示す。
１．使用成形機
４種６層の大型多層ブロー成形機（日本製鋼所製ＮＢ１５０）を用い、押出機スクリューと層構成は以下の条件で成形した。
最外層（外側から１層目）径９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
第２層（外側から２層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
第３層（外側から３層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
第４層（外側から４層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８
第５層（外側から５層目）径５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２２
最内層（外側から６層目）径１２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４１
Automotive fuel tanks were molded as follows and evaluated for drop impact properties, moldability, and gasoline barrier properties. The results are shown in Table 3.
1. Used molding machine A large-scale multilayer blow molding machine of 4 types and 6 layers (NB150 manufactured by Nippon Steel) was used, and the extruder screw and layer configuration were molded under the following conditions.
Outermost layer (first layer from outside) diameter 90mmφ, L / D = 22
Second layer (second layer from the outside) diameter 120 mmφ, L / D = 28
Third layer (third layer from the outside) diameter 50 mmφ, L / D = 22
Fourth layer (fourth layer from the outside) diameter 50 mmφ, L / D = 28
5th layer (5th layer from the outside) diameter 50 mmφ, L / D = 22
Innermost layer (sixth layer from the outside) diameter 120 mmφ, L / D = 241
２．成形条件
成形温度２１０℃、ブロー金型冷却温度２０℃、冷却時間１８０秒の条件にてタンク重量８ｋｇ、容量６０Ｌの４種６層多層燃料タンクを成形した。タンクの形状は日本ポリエチレン試作検討型（鞍型）のタイプのものを成形した。なお、層比率は、タンクの厚み比率を観察しながら押出機のスクリュー回転数を調整し最外層が１１％、第２層が４０％、第３層が３％、第４層が３％、第５層が３％、最内層が４０％となるようにした。
2. Molding conditions A four-kind six-layer multilayer fuel tank having a tank weight of 8 kg and a capacity of 60 L was molded under the conditions of a molding temperature of 210 ° C., a blow mold cooling temperature of 20 ° C., and a cooling time of 180 seconds. The shape of the tank was a type of Japanese polyethylene prototype (type). The layer ratio is 11% for the outermost layer, 40% for the second layer, 3% for the third layer, 3% for the fourth layer, while adjusting the screw speed of the extruder while observing the thickness ratio of the tank. The fifth layer was 3% and the innermost layer was 40%.
実施例２２
実施例１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の代わりに、実施例１４で得られたジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物担持クロム触媒を用い、重合温度を９６℃、液相中の水素濃度のエチレン濃度に対する重量比（Ｈｃ／ＥＴｃ）を１．１×１０−３、液相中の１−ヘキセン濃度のエチレン濃度に対する重量比を０．２１に変えた以外は、全て実施例２０と同様に平均滞留時間２．４ｈの条件で連続的に重合を行なった。触媒生産性＝３８００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は１６００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性（ＨＬＭＦＲ、密度、分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、λｍａｘ、破断時間、シャルピー衝撃強度、曲げ剛性の測定結果を表３に示した。さらに、実施例２１と同様に自動車用燃料タンクを成形し、落下衝撃性、成形性、ガソリンタンクバリアー性の評価結果を表３に示した。
Example 22
Instead of the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in Example 1 (2), the dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst obtained in Example 14 was used, the polymerization temperature was 96 ° C., and the hydrogen concentration in the liquid phase Except that the weight ratio of ethylene to the ethylene concentration (Hc / ETc) was 1.1 × 10 −3 and the weight ratio of the 1-hexene concentration in the liquid phase to the ethylene concentration was changed to 0.21, all the same as Example 20. The polymerization was carried out continuously under the condition of an average residence time of 2.4 hours. The catalyst productivity was 3800 g-polymer / g-catalyst, and the average polymerization activity was 1600 g-polymer / g-catalyst / h. The measurement results of physical properties (HLMFR, density, molecular weight (Mn, Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), λmax, breaking time, Charpy impact strength, bending stiffness are shown in Table 3. Further, as in Example 21. The fuel tank for automobiles was molded, and the evaluation results of drop impact properties, moldability, and gasoline tank barrier properties are shown in Table 3.
比較例１５
実施例１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の代わりに、実施例１（１）で得られたクロム触媒を用い、重合温度を１００℃から１０１℃に変えた以外は、全て実施例２１と同様に平均滞留時間１．６ｈの条件で連続的に重合を行った。触媒生産性＝３８００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は２３００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表３に示した。実施例２１、２２の場合に比べ、破断時間、落下衝撃性、成形性が低下した。
Comparative Example 15
Instead of using the chromium catalyst obtained in Example 1 (1) instead of the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in Example 1 (2), the polymerization temperature was changed from 100 ° C. to 101 ° C. All were continuously polymerized under the conditions of an average residence time of 1.6 h as in Example 21. The catalyst productivity was 3800 g-polymer / g-catalyst, and the average polymerization activity was 2300 g-polymer / g-catalyst / h. Table 3 shows the physical properties and the evaluation results of the fuel tank for automobiles. Compared to the cases of Examples 21 and 22, the breaking time, drop impact property, and moldability were lowered.
比較例１６
実施例１（２）で得られたトリアルキルアルミニウム化合物担持クロム触媒の代わりに、比較例９で得られたクロム触媒を用い、重合温度を１００℃から１０１℃に変えた以外は、全て実施例２１と同様に平均滞留時間１．３ｈの条件で連続的に重合を行った。触媒生産性＝４０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒となり、平均重合活性は３１００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒／ｈであった。物性および自動車用燃料タンクの評価結果を表３に示した。実施例２１、２２の場合に比べ、破断時間が大きく低下し、成形性も低下した。
Comparative Example 16
All the examples except that the chromium catalyst obtained in Comparative Example 9 was used instead of the trialkylaluminum compound-supported chromium catalyst obtained in Example 1 (2), and the polymerization temperature was changed from 100 ° C to 101 ° C. In the same manner as in No. 21, polymerization was continuously carried out under the condition of an average residence time of 1.3 h. The catalyst productivity was 4000 g-polymer / g-catalyst, and the average polymerization activity was 3100 g-polymer / g-catalyst / h. Table 3 shows the physical properties and the evaluation results of the fuel tank for automobiles. Compared to the cases of Examples 21 and 22, the breaking time was greatly reduced and the moldability was also reduced.
比較例１７
市販のポリエチレンとしてＢＡＳＥＬＬ社製Ｌｕｐｏｌｅｎ ４２６１ＡＧを用いて、実施例２１と同様に物性および自動車用燃料タンクの評価を行い、結果を表３に示した。図２に剛性と破断時間の関係を示したが、実施例２１、２２の場合に比べ比較例１７の場合は、剛性と耐久性のバランスが劣る結果であった。
Comparative Example 17
Using Lupolen 4261AG manufactured by BASELL as a commercially available polyethylene, the physical properties and the fuel tank for automobiles were evaluated in the same manner as in Example 21, and the results are shown in Table 3. FIG. 2 shows the relationship between rigidity and rupture time. In Comparative Example 17, the balance between rigidity and durability was inferior to that in Examples 21 and 22.
比較例１８
市販のポリエチレンとして日本ポリエチレン社製ＨＢ１１１Ｒを用いて、実施例２１と同様に物性および自動車用燃料タンクの評価を行い、結果を表３に示した。図２に剛性と破断時間の関係を示したが、実施例２１、２２の場合に比べ比較例１８の場合は、剛性と耐久性のバランスが劣る結果であった。
Comparative Example 18
Using HB111R manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd. as a commercially available polyethylene, the physical properties and the fuel tank for automobiles were evaluated in the same manner as in Example 21, and the results are shown in Table 3. FIG. 2 shows the relationship between the rigidity and the breaking time. In Comparative Example 18, the balance between rigidity and durability was inferior to that in Examples 21 and 22.
上記表２より、実施例の本ポリエチレン系樹脂は成形性、耐久性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れているのに対し、比較例のポリエチレン系樹脂はこれらの特性の少なくとも一つにおいて劣っているし、また、表３より、実施例の中空プラスチック成形品は成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れているのに対し、比較例のポリエチレン系樹脂はこれらの特性の少なくとも一つにおいて劣っていることが分かる。 From Table 2 above, the polyethylene resin of the example is excellent in moldability and durability and has a good balance of impact resistance and rigidity, whereas the polyethylene resin of the comparative example has at least one of these characteristics. In addition, from Table 3, the hollow plastic molded products of the examples are excellent in moldability, durability, barrier properties, and in the balance of impact resistance and rigidity, but are comparative examples. It can be seen that the polyethylene-based resin is inferior in at least one of these characteristics.
本発明のポリエチレン系樹脂は、それを用いた中空プラスチック成形品とすることにより、成形性、耐久性、バリアー性に優れ、且つ耐衝撃性および剛性のバランスに優れたものとすることができ、中でも燃料タンク、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いられるので、産業上の意義が高い。 The polyethylene-based resin of the present invention can be made into a hollow plastic molded product using the same, and can be excellent in moldability, durability, barrier properties, and excellent balance of impact resistance and rigidity, Among them, the present invention is highly useful in industrial applications because it is suitably used for fuel tanks, particularly automobile fuel tanks.
Claims (18)
（１）： ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
（２）： 密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
（３）： 伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０である。
（４）： 全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する。
ｌｏｇ（破断時間） ≧ −３５５×（密度） ＋ ３３７．６ ・・・式（Ａ）
（５）： シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ２以上である。 A polyethylene resin that satisfies the following requirements (1) to (5).
(1): High load melt flow rate (HLMFR) is 1 to 10 g / 10 min.
(2): The density is 0.940-0.960 g / cm 3 .
(3): The strain hardening parameter (λmax) of elongational viscosity is 1.05-1.50.
(4): The rupture time and density of the all-around notch tensile creep test satisfy the following formula (A).
log (break time) ≧ −355 × (density) +337.6 Formula (A)
(5): Charpy impact strength is 8 kJ / m 2 or more.
下記（１）〜（５）の要件を満たすことを特徴とするポリエチレン系樹脂。
（１）： ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が１〜１０ｇ／１０分である。
（２）： 密度が０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３である。
（３）： 伸長粘度のストレインハードニングパラメーター（λｍａｘ）が１．０５〜１．５０である。
（４）： 全周ノッチ式引張クリープ試験の破断時間と密度が次の式（Ａ）を満足する。
ｌｏｇ（破断時間） ≧ −３５５×（密度） ＋ ３３７．６ ・・・式（Ａ）
（５）： シャルピー衝撃強度が８ｋＪ／ｍ２以上である。 A polyethylene-based resin produced by carrying out polymerization in the presence of hydrogen using a trialkylaluminum and / or dialkylaluminum alkoxide compound-supported chromium catalyst,
A polyethylene resin that satisfies the following requirements (1) to (5).
(1): High load melt flow rate (HLMFR) is 1 to 10 g / 10 min.
(2): The density is 0.940-0.960 g / cm 3 .
(3): The strain hardening parameter (λmax) of elongational viscosity is 1.05-1.50.
(4): The rupture time and density of the all-around notch tensile creep test satisfy the following formula (A).
log (break time) ≧ −355 × (density) +337.6 Formula (A)
(5): Charpy impact strength is 8 kJ / m 2 or more.
１．０×１０−４ ≦ Ｈｃ／Ｅｔｃ ≦ ７．０×１０−３ ・・・式（Ｂ） The polymerization is performed by a slurry polymerization method, and the ratio of the hydrogen concentration (Hc; wt%) and the ethylene concentration (ETc; wt%) in the liquid phase satisfies the relationship of the following formula (B). The polyethylene resin according to any one of claims 2 to 4.
1.0 × 10 −4 ≦ Hc / Etc ≦ 7.0 × 10 −3 Formula (B)
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