JP2009173861A - Aqueous primer for recoat and method for forming coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラスチック部材等を塗装する際に、水性プライマーを塗布し、ウエット・オン・ウエット方式でベース塗料及びクリヤー塗料を塗布し、3層を同時に焼き付け硬化させる3Wet塗装系(3コート1ベーク(3C1B)法)の後、最初の3層上に生じた、ゴミ、塗り残し、傷等のマスキングを目的として、該3層上に更に塗装(リコート)する際に用いるリコート用水性プライマー、及び該リコート用水性プライマーを用い、優れた仕上がり外観を得ることができる塗膜形成方法に関する。 In the present invention, a 3Wet coating system (three coats and one bake) is applied to apply a water-based primer, apply a base paint and a clear paint by a wet-on-wet method, and bake and cure three layers at the same time. (3C1B) method), an aqueous primer for recoating used for further coating (recoating) on the three layers for the purpose of masking dust, unpainted, scratches, etc. generated on the first three layers; It is related with the coating-film formation method which can obtain the outstanding finishing external appearance using this aqueous primer for recoating.
リコート可能なプライマーとは、例えば、ポリプロピレン樹脂からなる素材に、水性プライマー/水性ベース塗料/トップクリヤーからなる3層膜の塗装・乾燥を行った後、クリヤー層の表面汚れや若干の傷、意匠性の不具合などが出た時点で、この3層膜の上に、上記と同じ塗装を行っても密着性やその他の膜性能が問題にならないような水性プライマーである。 A primer that can be recoated is, for example, a surface layer of a clear layer, some scratches, and a design after a three-layer film composed of a water-based primer / water-based base coating / top clear is applied to a material made of polypropylene resin and dried. At the point of time when a malfunction occurs, even if the same coating as described above is performed on this three-layer film, it is an aqueous primer that does not cause any problems in adhesion and other film performance.
自動車ボディを構成する金属や樹脂からなるパネルなどの部材の塗装方法として、まず、電着塗装により下塗りし、次いで、中塗りした後、仕上げに上塗りすることが、広く知られている。また、上塗り工程では、まず、着色塗料でベース塗装し、その後、クリヤー塗料でクリヤー塗装することが普及している。 As a method for coating a member such as a panel made of metal or resin constituting an automobile body, it is widely known that first, undercoating is performed by electrodeposition coating, then intermediate coating is performed, followed by overcoating for finishing. In the overcoating process, it is common to first perform base coating with a colored paint, and then perform clear coating with a clear paint.
上述の多層塗膜を得るための塗装工程として、素材に対して電着塗装により下塗り塗装をした後、加熱硬化させ、その上に中塗り塗装をして加熱硬化させ、さらにその上に着色塗料でベース塗装し、その後クリヤー塗料でクリヤー塗装して、ベース塗装とクリヤー塗装を一緒に加熱硬化させる工程を行っていた(3コート2ベーク(3C2B)法)。 As a coating process for obtaining the above-mentioned multi-layer coating film, an undercoat is applied to the material by electrodeposition coating, and then heat-cured, and then an intermediate-coating is applied to the material, followed by heat-curing. The base coating and the clear coating were then performed, and the base coating and the clear coating were heated and cured together (3 coat 2 bake (3C2B) method).
3コート2ベーク(3C2B)法の多層塗膜の塗装工程によれば、十分に意匠性を満足できる塗膜を形成することができるが、各加熱硬化工程により塗装工程が長時間化し、それに伴い、ランニングコストも嵩むおそれがあった。 According to the coating process of the multilayer coating film of the 3 coat 2 bake (3C2B) method, it is possible to form a coating film that can sufficiently satisfy the design properties. In addition, running costs may increase.
また、従来、美的外観を重要視される自動車などでは、平滑性、鮮映性、耐候性などの塗膜性能に優れた塗膜の形成が要求されるため、有機溶剤により希釈した溶剤型塗料が中塗塗料やベース塗料として、一般に用いられていた。 Conventionally, in automobiles where aesthetic appearance is regarded as important, since it is required to form a coating film with excellent coating performance such as smoothness, sharpness, and weather resistance, a solvent-based paint diluted with an organic solvent. However, it was generally used as an intermediate coating or base coating.
このような塗装方法において、近年、環境負荷を低減する観点から、中塗りおよび上塗りするための塗料として、従来から用いられている有機溶剤系の塗料から、水系の塗料(水性塗料)へ移行することが、進められている。そこで、水性塗料を用いた塗装工程において、塗装時間を短縮化する塗装方法が提案されてきている。 In such a coating method, in recent years, from the viewpoint of reducing the environmental load, as a coating for intermediate coating and overcoating, a conventionally used organic solvent-based coating is shifted to a water-based coating (water-based coating). That is going on. In view of this, a painting method that shortens the painting time in a painting process using a water-based paint has been proposed.
そこで、このような水性塗料による中塗りおよび上塗りでは、水性塗料で中塗りした後、ウエット状態のまま着色水性塗料でカラーベース塗装し、さらに、ウエット状態のままクリヤー塗装した後に、焼き付ける、3Wet塗装系又は3コート1ベーク(3C1B)方式と呼ばれる塗装方法が、生産効率の向上を図れる観点より、検討されている。 Therefore, in such intermediate coating and overcoating with a water-based paint, a 3-wet coating system is applied in which a water-based paint is used for the intermediate coating, then a colored water-based paint is applied in a wet state, and a clear coating is applied in a wet state, followed by baking. Or the coating method called a 3 coat 1 bake (3C1B) system is examined from a viewpoint which can aim at the improvement of production efficiency.
この3Wet塗装系(3コート1ベーク(3C1B))方式では、例えば、各塗装工程において、塗料をウエット状態(ウエット・オン・ウエット)で重ねて塗工することから、中塗り層とベース層との間、あるいは、ベース層とクリヤー層との間での混層を防止し、また、焼付工程での残留水分の突沸を防止すべく、中塗り工程とベース塗装工程との間、および、ベース塗装工程とクリヤー塗装工程との間で、それぞれ予備加熱(プレヒート)することが提案されている。 In this 3-wet coating system (3-coat 1-bake (3C1B)) system, for example, in each coating process, the coating is applied in a wet state (wet-on-wet), so that the intermediate layer and the base layer Or between the intermediate coating process and the base coating process in order to prevent mixed layers between the base layer and the clear layer, and to prevent bumping of residual moisture in the baking process, and the base coating. It has been proposed to perform preheating (preheating) between the process and the clear coating process.
ところで、自動車バンパーやモールなどに用いられるプラスチック素材は、一般に塗料の濡れ性が悪く、塗装性が悪い。特に、プラスチック素材がプロピレン樹脂などである場合は、これらの樹脂が化学的に不活性であるので、上塗り塗装を直接に塗装することは、素材との密着性も含めて難しいので、上塗り塗料を塗装する前に、種々の溶剤型プライマーや水性プライマーを塗装することがなされてきた。水性プライマーは、特に、溶剤型プライマーに比べて、素材との密着性が悪く、またプラスチック素材は高温での乾燥が難しいので低温乾燥などの水性プライマーが開発されてきた。 By the way, plastic materials used for automobile bumpers and moldings generally have poor paint wettability and poor paintability. In particular, when the plastic material is a propylene resin or the like, since these resins are chemically inert, it is difficult to directly apply the top coat, including the adhesion to the material. Before applying, various solvent-based primers and aqueous primers have been applied. Aqueous primers such as low-temperature drying have been developed because water-based primers are particularly poor in adhesion to materials compared to solvent-type primers, and plastic materials are difficult to dry at high temperatures.
例えば、下記特許文献1では、120℃での低温硬化を可能とするブロックイソシアネートを配合し、素材及び上塗りとの密着性を並立するために、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン水性樹脂、ポリウレタンディスパージョン及びブロックイソシアネートからなる水性プライマーを提案している。 For example, in Patent Document 1 below, an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin aqueous resin, polyurethane dispersion is blended with a blocked isocyanate that enables low-temperature curing at 120 ° C., and the adhesiveness between the material and the topcoat is aligned. And an aqueous primer composed of blocked isocyanate.
他方、特許文献2では、プラスチック素材及び上塗りの密着性から酸無水物変性塩素化ポリオレフィンに、ポリウレタンディスパージョン、水性エポキシ樹脂を配合し、低温化のために有機強塩基を用いた水性プライマーが提案されている。 On the other hand, Patent Document 2 proposes an aqueous primer that uses an organic strong base to lower the temperature by blending polyurethane dispersion and aqueous epoxy resin into acid anhydride-modified chlorinated polyolefin due to the adhesion of plastic material and topcoat. Has been.
ただ、従来では、上記リコートにおいて、一般的に用いられているトップクリヤーは、2液タイプのアクリルポリオール/ポリイソシアネートが多く、上記特許文献1及び2で提案の水性プライマーではリコート密着性が成立せず、溶剤型プライマーを用いていわゆる補修のためのリコート塗装系を行っていた。即ち、素材−水性プライマー−水性ベース塗料−2液アクリル・ポリイソシアネート硬化トップクリヤー−溶剤型プライマー−上記水性ベースコート塗料−上記トップクリヤーリコートを行っていたが、最近、環境の観点や、なるべく塗料種を少なくするニーズが発生し、リコートプライマーを、1層目のプライマーでリコート可能となるような水性プライマーの要請が強くでてきた。 However, in the past, the top clear generally used in the recoating is mostly a two-component acrylic polyol / polyisocyanate, and the aqueous primer proposed in Patent Documents 1 and 2 does not provide recoat adhesion. First, a recoat coating system for so-called repair was performed using a solvent-type primer. In other words, material-water-based primer-water-based base paint-2 liquid acrylic / polyisocyanate cured top clear-solvent primer-the above water-based base coat paint-the above top clear coat has been performed. Therefore, there has been a strong demand for an aqueous primer that can be recoated with the first primer.
本発明は、自動車用プラスチック外装部品、例えば、プラスチックバンパー等を塗装する際に、水性プライマー塗料を塗布し、ウエット・オン・ウエット方式でベース塗料及びクリヤー塗料を塗布し、3層を同時に焼き付け硬化させる3Wet塗装系(3コート1ベーク(3C1B)法)において、同一塗装系でのリコートが可能となるような水性プライマー配合をみつけ、且つその時にでてくる不貝合を対策したリコート可能な水性プライマーを開発することである。特に、水性プライマー−水性ベース塗料−2液アクリル・ポリイソシアネート硬化トップクリヤーの同一塗装系でのリコートが可能となるような水性プライマーを開発することを目的とする。 The present invention applies a water-based primer coating when applying plastic exterior parts for automobiles, such as plastic bumpers, etc., and applies a base coating and a clear coating in a wet-on-wet system, and simultaneously baked and cured three layers. In the 3Wet coating system (3 coat 1 bake (3C1B) method), an aqueous primer formulation that enables recoating in the same coating system is found, and recoatable water that prevents unshelling that occurs at that time It is to develop a primer. In particular, an object is to develop an aqueous primer that enables recoating of an aqueous primer-aqueous base paint-2 liquid acrylic / polyisocyanate cured top clear in the same coating system.
本発明者らは、特定の組成のリコート用水性プライマーを用いることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。特に、酸無水物水性塩素化ポリオレフィンを中心とした配合設計の中で、特定範囲の100%モジュラスを有するポリウレタンディスパージョンを用いることによりクリヤー塗膜上での密着可能なプライマーを見出した。特に、スルホン基をもったポリウレタンディスパージョンが大きな効果を発揮することを発見した。 The present inventors have found that the above problems can be solved by using an aqueous primer for recoating having a specific composition, and have reached the present invention. In particular, in a compounding design centered on acid anhydride aqueous chlorinated polyolefin, a primer capable of adhering to a clear coating film was found by using a polyurethane dispersion having a specific range of 100% modulus. In particular, it has been found that a polyurethane dispersion having a sulfone group exerts a great effect.
水性プライマーの課題を克服し、その時に出てきた高シェア領域、即ち塗装時の水性プライマーのピンホール(泡かみワキ)の背反現象については、この高シェア領域における粘度を低下させればよいことを発見し、アルカリ増粘剤でなく、ウレタン系会合型増粘剤及び少量の疎水性高沸点溶剤を用いることで解決できることを見出した。他方、ウレタン会合型増粘剤を用いると、自動車部品のエッジ部や穴あき周辺の溜まり部、即ち、膜厚が厚くなる部分において、表面にクラックが発生するが、特定分子量範囲の会合型増粘剤を用いることで解決できることを見出した。 Overcoming the problem of water-based primer, the high shear area that came out at that time, that is, the reverse phenomenon of pinhole (foam bite) of the water-based primer at the time of painting, should be reduced viscosity in this high shear area And found that it can be solved by using a urethane-based associative thickener and a small amount of a hydrophobic high boiling point solvent instead of an alkali thickener. On the other hand, when the urethane associative thickener is used, cracks are generated on the surface of the edge of automobile parts and in the pooled area around the perforations, that is, where the film thickness is increased. It was found that it can be solved by using a sticky agent.
即ち、第1に、本発明は、被塗装部材の上に、水性プライマー塗料を塗装する工程(第1コート)と、水性プライマーがウエット状態の部材に水性ベース塗料を塗装する工程(第2コート)工程と、ベース塗装されたウエット状態の部材にクリヤー塗料を塗装する工程(第3コート)と、塗装された3層(第1〜3コート層)を一度に焼き付け硬化させる工程(ベーク)からなる塗膜形成の後、該3層上に更に塗装(リコート)する塗膜形成方法に用いるリコート用水性プライマーの発明であり、リコート用水性プライマーは、(A)塩素化ポリオレフィンエマルジョン、(B)ポリウレタンディスパージョン、(C)エポキシ基含有アクリルエマルジョン、(D)硬化剤、(E)顔料分散樹脂、(F)増粘剤、及び(G)少量の疎水性高沸点溶剤を含み、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)の合計固形分100部中で、(A)=20〜35部、(B)=15〜35部、(C)=20〜35部、(D)=5〜15部、(E)=5〜35部である。 That is, first, the present invention includes a step of applying a water-based primer paint on a member to be coated (first coat), and a step of applying a water-based base paint to a member whose water-based primer is wet (second coat). ) Step, a step of applying a clear paint to the base-coated wet member (third coating), and a step of baking and curing the three coated layers (first to third coating layers) at a time (baking) It is an invention of an aqueous primer for recoating used in a coating film forming method for further coating (recoating) on the three layers after forming the coating film, wherein the aqueous primer for recoating is (A) a chlorinated polyolefin emulsion, (B) Polyurethane dispersion, (C) epoxy group-containing acrylic emulsion, (D) curing agent, (E) pigment dispersion resin, (F) thickener, and (G) a small amount of hydrophobic high boiling point. In a total solid content of 100 parts (A) + (B) + (C) + (D) + (E), including solvent, (A) = 20-35 parts, (B) = 15-35 parts, (C) = 20-35 parts, (D) = 5-15 parts, (E) = 5-35 parts.
本発明に用いる(B)スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョンとしては、20℃での100%モジュラスが0.3〜10(N/mm2)未満であることが好ましい。 The (B) sulfonic acid group-containing polyurethane dispersion used in the present invention preferably has a 100% modulus at 20 ° C. of less than 0.3 to 10 (N / mm 2 ).
本発明のリコート用水性プライマーは、全塗料固形分中での(A)+(B)+(C)+(D)+(E)の合計固形分は40〜70質量%であることが好ましい。 In the aqueous primer for recoating of the present invention, the total solid content of (A) + (B) + (C) + (D) + (E) in the total solid content of the paint is preferably 40 to 70% by mass. .
本発明に用いる(D)硬化剤は、メラミン樹脂及び/又はブロックイソシアネートであることが好ましい。 The (D) curing agent used in the present invention is preferably a melamine resin and / or a blocked isocyanate.
本発明に用いる(F)増粘剤は、ウレタン会合型増粘剤であり、且つ重量平均分子量が5000〜10000であることが好ましい。 The (F) thickener used in the present invention is a urethane-associative thickener and preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 10,000.
本発明に用いる疎水性高沸点溶剤としては、2−エチルヘキサノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルから選択される1種以上が好ましく例示され、これらは全塗料中1〜10質量%配合されることが好ましい。 As the hydrophobic high boiling point solvent used in the present invention, one or more selected from 2-ethylhexanol, diethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether are preferably exemplified, and these are 1 to 10 in all paints. It is preferable to blend by mass%.
本発明において、被塗装部材が、プラスチック部材であることが好ましい。 In the present invention, the member to be coated is preferably a plastic member.
第2に、本発明は、被塗装部材の上に、水性プライマーを塗装(第1コート)し、水性プライマーがウエット状態の部材に水性ベース塗料を塗装(第2コート)し、ベース塗装されたウエット状態の部材にクリヤー塗料を塗装(第3コート)し、塗装された3層(第1〜3コート層)を一度に焼き付け硬化(ベーク)させて塗膜形成した後に、該3層上に更に、水性プライマーを塗装(第1リコート)し、中塗りされたウエット状態の部材に水性ベース塗料を塗装(第2リコート)し、ベース塗装されたウエット状態の部材にクリヤー塗料を塗装(第3リコート)し、塗装された3層(第1〜3リコート層)を一度に焼き付け硬化(ベーク)させて塗膜形成塗装(リコート)する塗膜形成方法の発明であって、用いるリコート用水性プライマーが、(A)塩素化ポリオレフィンエマルジョン、(B)ポリウレタンディスパージョン、(C)エポキシ基含有アクリルエマルジョン、(D)硬化剤、(E)顔料分散樹脂、(F)増粘剤、及び(G)少量の疎水性高沸点溶剤を含み、(A)+(B)+(C)+(D)+(E)の合計固形分100部中で、(A)=20〜35部、(B)=15〜35部、(C)=20〜35部、(D)=5〜15部、(E)=5〜35部である。 Secondly, in the present invention, a water-based primer is applied (first coat) on a member to be coated, and a water-based primer is applied to a member in which the water-based primer is wet (second coat). A clear paint is applied to the wet member (third coat), and the three layers (first to third coat layers) applied are baked and cured (baked) at one time to form a coating film. Further, a water-based primer is applied (first recoat), a water-based base paint is applied to the intermediately coated wet member (second recoat), and a clear paint is applied to the base-coated wet member (third Recoating) and coating the three layers (first to third recoating layers) at one time by baking and curing (baking) to form a coating film forming coating (recoating). (A) chlorinated polyolefin emulsion, (B) polyurethane dispersion, (C) epoxy group-containing acrylic emulsion, (D) curing agent, (E) pigment dispersion resin, (F) thickener, and (G) In a total of 100 parts of (A) + (B) + (C) + (D) + (E) containing a small amount of hydrophobic high boiling point solvent, (A) = 20 to 35 parts, (B) = 15-35 parts, (C) = 20-35 parts, (D) = 5-15 parts, (E) = 5-35 parts.
本発明の塗膜形成方法では、用いる第3コート用クリヤー塗料が、2液硬化型アクリル・ポリイソシアネート塗料である場合が好ましい。 In the coating film forming method of the present invention, it is preferable that the third coating clear coating used is a two-component curable acrylic / polyisocyanate coating.
本発明の塗膜形成方法では、第1コート用水性プライマー塗料とリコート用水性プライマー塗料が同一であることが好ましい。 In the coating film forming method of the present invention, it is preferable that the first coat water-based primer paint and the recoat water-based primer paint are the same.
本発明の塗膜形成方法では、被塗装部材が、プラスチック部材であることを特徴にしている。 The coating film forming method of the present invention is characterized in that the member to be coated is a plastic member.
本発明の特定の組成のリコート用水性プライマーを用いることによって、クリヤー塗膜上での密着性が向上し、且つ水性プライマーのピンホール(泡かみワキ)及びエッジ部や穴あき周辺の溜まり厚膜部の表層クラックの発生を抑制することが可能となった。 By using the aqueous primer for recoating of the specific composition of the present invention, the adhesion on the clear coating film is improved, and the pinhole (foaming edge) of the aqueous primer and the accumulated thick film around the edge and the hole It has become possible to suppress the occurrence of surface layer cracks in the part.
本発明の水性プライマーに用いる(A)酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンについて説明する。酸無水物変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン樹脂と酸無水物とから合成された誘導体であればよく、特に制限されるものではない。酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。 The (A) acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion used in the aqueous primer of the present invention will be described. The acid anhydride-modified chlorinated polyolefin is not particularly limited as long as it is a derivative synthesized from a chlorinated polyolefin resin and an acid anhydride. The acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin may be only one type or two or more types.
なお、本発明において酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン樹脂とは、エマルジョンの状態となっている酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン樹脂自体を意味するものであり、他のエマルジョン樹脂を含まないものとする。 In the present invention, the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin means an acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin itself in an emulsion state, and does not include other emulsion resins. To do.
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン樹脂を得る際に用いる塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂中の10〜30質量%であり、より好ましくは15〜22質量%となるような量がよい。酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂中の塩素含有率が10質量%未満であると、酸無水物変性塩素化ポリプロピレン樹脂をエマルジョン化するにあたり、乳化しにくくなり、一方、30質量%を超えると、ポリオレフィン素材への密着性、特にポリプロピレン素材への密着性が不十分となる恐れがある。 The chlorine content of the chlorinated polyolefin resin used when obtaining the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin is 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 22% by mass in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin. % Is good. When the chlorine content in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin is less than 10% by mass, emulsification of the acid anhydride-modified chlorinated polypropylene resin is difficult to emulsify, whereas when it exceeds 30% by mass, There is a possibility that the adhesion to the polyolefin material, particularly the adhesion to the polypropylene material, may be insufficient.
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂を得る際に用いる酸無水物としては特に制限はないが、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが好ましく挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular as an acid anhydride used when obtaining the said acid anhydride modified chlorinated polyolefin resin, For example, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride etc. are mentioned preferably.
酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂中の酸無水物の含有量は、1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは1.2〜5質量%であるのがよい。酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂中の酸無水物量が1質量%未満であると、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂を乳化しにくくなるとともに、水性塗料の安定性が悪くなる恐れがあり、一方、10質量%を超えると、プライマー塗膜の親水性が大きくなりすぎ、耐水性が低下する恐れがあり、好ましくない。 The content of the acid anhydride in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1.2 to 5% by mass. If the amount of acid anhydride in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin is less than 1% by mass, the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin may be difficult to emulsify and the stability of the aqueous coating may be deteriorated. If it exceeds 10% by mass, the hydrophilicity of the primer coating becomes too large, and the water resistance may decrease, which is not preferable.
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は20,000〜200,000の範囲であることが好ましく、50,000〜120,000の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が20,000未満であると、プライマー塗膜としての強度が低下し、素材との密着性低下やプライマー塗膜内での凝集破壊が起こりやすくなる傾向がある。一方、200,000を越えると、乳化しづらくなり、また塗料の安定性が悪くなる恐れがあるとともに、ポリオレフィン素材との濡れ性が低下し、その結果、素材との密着性が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin is preferably in the range of 20,000 to 200,000, and more preferably in the range of 50,000 to 120,000. When the weight average molecular weight is less than 20,000, the strength as a primer coating film is lowered, and the adhesion with the material tends to be reduced or the cohesive failure in the primer coating film tends to occur. On the other hand, if it exceeds 200,000, it becomes difficult to emulsify and the stability of the paint may be deteriorated, and the wettability with the polyolefin material is lowered, and as a result, the adhesion with the material tends to be lowered. is there.
本発明の水性プライマーに用いる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンは、塗料中の全樹脂(ポリウレタンディスパージョン、エポキシアクリル樹脂、顔料分数樹脂、硬化剤を含む)固形分中で20〜35質量%であることが好ましい。前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョン樹脂固形分が水性プライマー塗料中の全樹脂固形分中、20質量%未満であると、ポリオレフィン素材への密着性が不良となる傾向があり、一方、35質量%を超えると、外観不良の恐れがあり、また、リコート時に下地クリヤー膜への密着不良となり好ましくない。 The acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion used in the aqueous primer of the present invention is 20 to 35% by mass in the solid content of all resins (including polyurethane dispersion, epoxy acrylic resin, pigment fraction resin, and curing agent) in the paint. Preferably there is. When the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin solid content is less than 20% by mass in the total resin solid content in the aqueous primer coating, the adhesion to the polyolefin material tends to be poor, whereas 35% by mass. If it exceeds 50%, the appearance may be poor, and the adhesion to the underlying clear film will be poor during recoating.
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂をエマルジョン化する方法としては、機械的乳化法、乳化剤や塩基性物質を用いる方法、及びこれらの組み合わせなど、一般的に用いられている乳化方法を用いることが出来る。乳化剤を用いる用合、乳化剤の量については、前記酸無水物変性ポリオレフィン樹脂や塩基性物質、水の量などにより適宜設定すればよい。塩基性物質を用いる場合、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂、水などの量により適宜設定すればよいが、特に、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂や乳化剤の酸官能基が十分に中和される量であること、さらに、得られるエマルジョンのpHが7〜11、より好ましくは7.5〜10.5となることを考慮して設定することが好ましい。得られる酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンのpHが7未満であると、エマルションの安定性が悪くなり、一方、11を越えると、遊離の塩基性物質が残存して耐水性が不良となるので好ましくない。 As a method for emulsifying the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin, a generally used emulsification method such as a mechanical emulsification method, a method using an emulsifier or a basic substance, or a combination thereof may be used. I can do it. The usage of the emulsifier and the amount of the emulsifier may be appropriately set depending on the acid anhydride-modified polyolefin resin, the basic substance, the amount of water, and the like. When a basic substance is used, it may be set as appropriate depending on the amount of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin, water, etc. In particular, the acid functional group of the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin resin or emulsifier is sufficiently medium. It is preferable to set in consideration of the amount to be summed and that the pH of the resulting emulsion is 7 to 11, more preferably 7.5 to 10.5. If the pH of the resulting acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion is less than 7, the stability of the emulsion becomes poor. On the other hand, if it exceeds 11, free basic substances remain and the water resistance becomes poor. It is not preferable.
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンの粒径については特に制限はないが、0.01〜10μmであることが好ましい。0.01μm未満であると乳化剤が多量に必要となり、塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、一方、10μmを越えると、該エマルジョンの安定性が悪くなる恐れがある。 Although there is no restriction | limiting in particular about the particle size of the said acid anhydride modified chlorinated polyolefin emulsion, It is preferable that it is 0.01-10 micrometers. If it is less than 0.01 μm, a large amount of an emulsifier is required, and the water resistance of the coating film may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the stability of the emulsion may be deteriorated.
本発明の水性プライマーに用いる(B)ポリウレタンディスパージョンについて説明する。ポリウレタンディスパージョンは、多官能イソシアネート化合物、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオール、及びジメチロールプロパンジオール又はジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤をジブチル錫ジラウリレート等の触媒の存在下、イソシアネート基過剰の状態で反応させて得られたウレタンプレポリマーに、アミン類等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基によりカルボン酸を中和し、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化したウレタンディスバージョン等、または、カルボン酸を有しないウレタンプレポリマーを合成した後、カルボン酸やスルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長し、その後で、上記塩基性物質で中和して水性化し、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化したウレタンディスパージョン等;必要によリ乳化剤も併用して得られたウレタンディスバージョン等;を挙げることができる。より好ましくはスルホン酸基を用いて水性化したウレタンディスパージョンである。 The (B) polyurethane dispersion used for the aqueous primer of the present invention will be described. Polyurethane dispersion is dibutyltin dilaurate, a polyfunctional isocyanate compound, a polyol having two or more hydroxyl groups in a molecule, and a hydrophilizing agent having both a hydroxyl group and a carboxylic acid group such as dimethylolpropanediol or dimethylolbutanediol. In the presence of a catalyst such as, the urethane prepolymer obtained by reacting in an isocyanate group excess state, neutralizes the carboxylic acid with an organic base such as amines or an inorganic base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, After adding ion-exchanged water to make it water-based, and further synthesize urethane preversion that has been increased in molecular weight by a chain extender, or urethane prepolymer that does not have carboxylic acid, carboxylic acid, sulfonic acid, ethylene glycol, etc. Chains using diols or diamines with hydrophilic groups Urethane dispersion obtained by neutralizing with the above basic substance to make it aqueous, and then further increasing the molecular weight using a chain extender, if necessary; Version etc. can be mentioned. More preferably, it is a urethane dispersion made water-based using a sulfonic acid group.
上記多官能イソシアネート化合物としては、1,6−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、及びこれらのアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物を挙げることが出来る。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound include 1,6-hexane diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. Examples thereof include diisocyanate compounds and polyfunctional isocyanate compounds such as adducts, burettes, and isocyanurates.
また、上記ポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることが出来る。 Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, and polycarbonate polyol.
上記鎖延長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、フラシジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の低分子量ジオール化合物、及びこれらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加重合させたポリエーテルジオール化合物;上記低分子量ジオール化合物と(無水)コハク酸、アジピン酸、(無水)フタール酸等ジカルボン酸及びこれらの無水物から得られる末端に水酸基等を有するポリエステルジオール;トリメチロールエタン、トリメチロルブロパン等の多価アルコール;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物;水、アンモニア、ヒドラジン、二塩基酸ヒドラジド等を挙げることが出来る。 Examples of the chain extender include low molecular weight diol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, furashidimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, and ethylene oxide, Polyether diol compounds obtained by addition polymerization of propylene oxide, tetrahydrofuran, etc .; the above low molecular weight diol compounds and dicarboxylic acids such as (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) phthalic acid, etc. Polyester diols having: polyhydric alcohols such as trimethylolethane and trimethylolbropan; aminoalcohols such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; ethylene Amine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, phenylene diamine, toluene diamine, xylene diamine, diamine compounds such as isophoronediamine; water, ammonia, hydrazine, may be mentioned dibasic acid hydrazide and the like.
リコート時においては、2液硬化型アクリル樹脂/ポリイソシアネート硬化剤のクリヤー塗膜上に水性プライマーは塗装され、セッティング後、プレヒートを行い、続けて水性ベース塗料、その後プレヒートを行い、クリヤー塗料が塗装される。セッティング後、120℃で焼付け乾燥される工程が現状として存在する。この時、下地塗膜のクリヤー塗膜は、2液硬化型アクリルウレタン塗膜であり、密着性のためには、その上に塗装された水性プライマーにもウレタン結合をもった水性ウレタンディスパージョン樹脂が存在することが必要である。似た物同士(溶解性パラメータが同じことによる)故に上下間の凝集エネルギーが似通っていること、またウレタン骨格をもつことによる水素結合力が大きいことなどによって、上下間の密着性が良くなることが考えられる。一方、ウレタン樹脂固形分を水性プライマー中である量以上に増大していくと逆にこの層間密着性が若干低下することを見つけた。このことは、リコートプライマー膜中のウレタンによる凝集力が大きくなりすぎ、下地クリヤーとの界面でのウレタン同士の接触点が減少したと考えられる。我々は、リコート膜全体が最終硬化された時点においても、ある程度、水性プライマー中のウレタンディスパージョンの含有量及びその100%モジュラスの範囲を設定することにより、上記層間密着性を確保できるリコート水性プライマーを開発できた。 At the time of recoating, the water-based primer is applied onto the clear coating film of the two-component curable acrylic resin / polyisocyanate curing agent, and after setting, preheating is performed, followed by the aqueous base coating, followed by preheating, and the clear coating is applied. Is done. There is currently a process of baking and drying at 120 ° C. after setting. At this time, the clear coating of the base coating is a two-part curable acrylic urethane coating, and for adhesion, an aqueous urethane dispersion resin having a urethane bond on the aqueous primer coated thereon. Must exist. Adhesion between the upper and lower sides is improved due to similarities between the similar materials (because the solubility parameters are the same) and the fact that the cohesive energy between the upper and lower sides is similar and the hydrogen bonding force due to having a urethane skeleton is large. Can be considered. On the other hand, when the solid content of the urethane resin was increased to a certain level or more in the aqueous primer, it was found that the interlayer adhesion decreased slightly. This is presumably because the cohesive force due to urethane in the recoat primer film became too large, and the contact points between urethanes at the interface with the base clear decreased. We have recoated aqueous primer that can ensure the interlayer adhesion by setting the content of urethane dispersion in the aqueous primer and its 100% modulus range to some extent even when the entire recoated film is finally cured. Could be developed.
本発明におけるウレタンディスバージョン樹脂の100%モジュラスが0.3N/mm2〜10N/mm2が好ましい。100%モジュラスが10N/mm2を超えるウレタンディスパージョン樹脂では、焼付け硬化によりリコートプライー膜の凝集力が大きくなりすぎ、且つ下地とのウレタン樹脂接触点が少なくなり、下地クリヤーの凝集力との違いからくる密着性低下、接触点減少による密着性低下が想定される。水性ウレタンディスパージョン樹脂の100%モジュラスが0.3N/mm2未満では、プライマー塗膜の凝集力が低くなりすぎ、密着性評価において凝集破壊・剥離するおそれがあり好ましくない。又、ポリウレタンディスパージョンは、スルホン酸基を持つことが好ましい。スルホン酸基を持つことにより、下地クリヤーとの水素結合力を増すことにより、より強固なリコート可能な水性プライマーとすることができる。 100% modulus of the urethane dispersions resin in the present invention is preferably 0.3N / mm 2 ~10N / mm 2 . With urethane dispersion resins having a 100% modulus exceeding 10 N / mm 2 , the cohesive force of the recoat ply film becomes too large due to baking and curing, and the number of contact points of the urethane resin with the base decreases, and the cohesive strength of the base clear A decrease in adhesion due to differences and a decrease in adhesion due to a decrease in contact points are assumed. If the 100% modulus of the aqueous urethane dispersion resin is less than 0.3 N / mm 2 , the cohesive force of the primer coating film becomes too low, and there is a risk of cohesive failure / peeling in the adhesion evaluation. The polyurethane dispersion preferably has a sulfonic acid group. By having a sulfonic acid group, it is possible to obtain a stronger recoatable aqueous primer by increasing the hydrogen bonding force with the base clear.
水性プライマー中の(A)〜(E)の全固形分中での水性ウレタンディスパージョン樹脂の固形分含有量は15〜35質量%であることが好ましい。15質量%未満では耐水性試験後の密着試験評価で凝集破壊・剥離する恐れがあり好ましくない。一方、35質量%を越えると、下地クリヤー膜よりも凝集力が大きくなりすぎ、下地クリヤーとの間で膜層間での剥離の恐れがあるので望ましくない。 The solid content of the aqueous urethane dispersion resin in the total solid content of (A) to (E) in the aqueous primer is preferably 15 to 35% by mass. If it is less than 15% by mass, cohesive failure or peeling may occur in the adhesion test evaluation after the water resistance test. On the other hand, if it exceeds 35% by mass, the cohesive force becomes too larger than that of the underlying clear film, and there is a risk of peeling between the underlying clear layers, which is not desirable.
本発明で用いる(C)エポキシ基含有アクリルエマルジョンについて説明する。水性塗料においては、樹脂を水性媒体中で安定化させるために必ず親水性基を多く必要とする。例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などである。このような親水性基を多く含有する場合は、耐水性試験において様々の問題が発生する。例えば、水を多く吸収し、白化現象、ブリスター発生、水膨潤することによる下膜や上膜との相関剥離などが起こりやすい。我々は、本発明において特に顔料分散用水性樹脂のカルボキシル基に着目して、プライマー塗膜中でいかに少なくするかを検討した結果、エポキシ基をもった樹脂を配合することにより、このカルボキシル基とエポキシ基の反応を焼付け乾燥時にさせることを見出した。また、この架橋反応により塗膜凝集力も向上した。 The (C) epoxy group-containing acrylic emulsion used in the present invention will be described. In water-based paints, a large number of hydrophilic groups are necessarily required in order to stabilize the resin in an aqueous medium. For example, carboxyl group, hydroxyl group, amino group and the like. When many such hydrophilic groups are contained, various problems occur in the water resistance test. For example, a large amount of water is absorbed, and whitening, blistering, correlative peeling from the lower film and the upper film due to water swelling are likely to occur. In the present invention, as a result of investigating how to reduce the amount in the primer coating film, particularly focusing on the carboxyl group of the pigment-dispersing aqueous resin, by incorporating a resin having an epoxy group, It has been found that the reaction of epoxy groups is carried out during baking and drying. Moreover, the coating film cohesive force was also improved by this crosslinking reaction.
エポキシ樹脂としてビスフェノール型やノボラック型は屋外暴露において、白系塗膜やマイカ系塗膜の場合、太陽光の紫外線がプライマーまで達する恐れがあり、その結果、プライマー塗膜が黄変劣化を起こし、上塗り塗膜の変色に影響する懸念があり、望ましくない。アクリル樹脂中にグリシジル基を導入させたエポキシ基含有アクリル樹脂は上記のような変色を起こさないことを確認した。 As for epoxy resin, bisphenol type and novolac type are exposed outdoors, and in the case of white or mica coatings, the ultraviolet rays of sunlight may reach the primer, resulting in yellowing deterioration of the primer coating and overcoating. There is a concern of affecting the discoloration of the coating film, which is undesirable. It was confirmed that the epoxy group-containing acrylic resin in which a glycidyl group was introduced into the acrylic resin did not cause the above discoloration.
上記アクリル樹脂は、グリシジル基をもったラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーを共重合させることにより得ることが出来る。例えば、グリシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートなどと(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などの官能基含有モノマー、更には、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸N−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリルとの共重合をおこなって水性エマルジョンとすることで目的に供することが出来る。 The acrylic resin can be obtained by copolymerizing a radical polymerizable monomer having a glycidyl group and another radical polymerizable monomer. For example, addition of glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate to (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyethyl acrylate and ε-caprolactone Functional group-containing monomers such as products, and further as (meth) acrylic acid alkyl ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, T-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth ) Copolymerization with lauryl acrylate It can be provided for the purpose by an aqueous emulsion.
水性エマルジョン化としては、溶剤重合した後、水中に強制攪拌や乳化剤などを用いてエマルジョン化する方法や、水中で乳化剤を用いて共重合するエマルジョン重合法などで得ることが出来る。 The aqueous emulsion can be obtained by solvent polymerization and then emulsification in water using forced stirring or an emulsifier, or emulsion polymerization in water using an emulsifier.
尚、エポキシアクリルエマルジョン固形分中のグリシジル基含有モノマーの量としては30〜60質量%であることが好ましい。 The amount of the glycidyl group-containing monomer in the epoxy acrylic emulsion solid content is preferably 30 to 60% by mass.
乳化重合から得られるエポキシエマルジョンにおいては、乳化剤量などに注意することが必要である。塗膜中に残存して、耐水性などを低下させることもあるからである。 In the epoxy emulsion obtained from emulsion polymerization, it is necessary to pay attention to the amount of emulsifier. This is because it may remain in the coating film to reduce water resistance and the like.
本発明において、エポキシアクリルエマルジョンは、(A)〜(E)までの合計固形分中20〜35質量%が好ましい。20質量%未満では、耐水性試験後の密着性評価でプライマー膜の凝集破壊・剥離をおこす恐れがある。35質量%を超えると、あまりにも架橋度が大きくなりすぎ、架橋歪みが発生し、初期密着において、下地クリヤー膜との間で層間剥離をおこす懸念があるので好ましくない。 In the present invention, the epoxy acrylic emulsion is preferably 20 to 35% by mass in the total solid content from (A) to (E). If it is less than 20% by mass, there is a risk of cohesive failure / peeling of the primer film in the adhesion evaluation after the water resistance test. If it exceeds 35% by mass, the degree of cross-linking becomes too large, cross-linking distortion occurs, and there is a concern that delamination may occur with the underlying clear film in the initial adhesion.
本発明で用いる(D)硬化剤について説明する。本発明においては、耐水性試験でのリコート密着性も重要であり、そのためには架橋反応するための硬化剤が必要である。即ち、耐水試験による塗膜の劣化防止には架橋塗膜が必要であり、特にリコートでの耐水試験後の塗膜凝集破壊による密着防止に効果がある。 The (D) curing agent used in the present invention will be described. In the present invention, recoat adhesion in a water resistance test is also important, and for this purpose, a curing agent for performing a crosslinking reaction is necessary. That is, a crosslinked coating film is required to prevent the coating film from being deteriorated by the water resistance test, and is particularly effective in preventing adhesion due to the coating film cohesive failure after the water resistance test by recoating.
本発明のリコート用水性プライマーに用いる硬化剤としては特に限定されないが、水性塗料としての安定性を考慮すれば、水性用メラミン樹脂や水性用ブロックイソシアネートなどが好ましい。メラミン樹脂がコスト面などからより好ましい。メラミン樹脂としては、特に限定されないが、メトキシ型メラミンやメトキシ・ブトキシ混合型メラミンであれば良い。ブトキシ型メラミンなら乳化剤やアクリル樹脂やアルキッド樹脂などを乳化剤とするような方法で水性化して用いることができる。メトキシ型やブトキシ型メラミン樹脂は乳化剤などを用いることなく水性安定化できるのでより好ましい。例えば、日本サイテックインダストリーズ(株)のサイメルシリーズのサイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712、715、701、267、285、232、235、236、238、211、254、204、212、202、207等を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a hardening | curing agent used for the aqueous primer for recoating of this invention, If the stability as an aqueous coating material is considered, an aqueous | water-based melamine resin, an aqueous | water-based blocked isocyanate, etc. are preferable. Melamine resin is more preferable from the viewpoint of cost. Although it does not specifically limit as a melamine resin, What is necessary is just a methoxy type melamine or a methoxy butoxy mixed type melamine. Butoxy type melamine can be used by making it water-based by a method using an emulsifier, an acrylic resin, an alkyd resin or the like as an emulsifier. A methoxy-type or butoxy-type melamine resin is more preferable because it can be stabilized in water without using an emulsifier. For example, Cymel series Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712, 715, 701, 267, 285, 232, 235, 236, 238, Nippon Cytec Industries, Ltd. 211, 254, 204, 212, 202, 207 and the like.
以下、本発明で硬化剤として使用するブロックイソシアネート化合物について説明する。ブロックイソシアネート化合物出発成分は、ジ−又はポリ−イソシアネート化合物及びこれらの混合物である。但し、これらの成分は、ブロック化剤と反応してブロックイソシアネート化合物が得られる。 Hereinafter, the blocked isocyanate compound used as a curing agent in the present invention will be described. The blocked isocyanate compound starting component is a di- or poly-isocyanate compound and mixtures thereof. However, these components react with a blocking agent to obtain a blocked isocyanate compound.
好ましいジ−又はポリ−イソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び複素環式のポリイソシアネートである。カルボジイミド基を含むポリイソシアネート、アロファネート基を含むポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含むポリイソシアネート、ウレタン及び/又は尿素基を含むポリイソシアネート、アシル化尿素基を含むポリイソシアネート、ビューレット基を含むポリイソシアネート、ヘテロ重合反応によって生成したポリイソシアネート、エステル基を含むポリイソシアネート、好ましくはウレトジオン基を含むジイソシアネート及び尿素基を含むジイソシアネートも適当なものである。 Preferred di- or poly-isocyanate compounds are aliphatic, alicyclic, araliphatic and heterocyclic polyisocyanates. Polyisocyanates containing carbodiimide groups, polyisocyanates containing allophanate groups, polyisocyanates containing isocyanurate groups, polyisocyanates containing urethane and / or urea groups, polyisocyanates containing acylated urea groups, polyisocyanates containing burette groups, Polyisocyanates produced by heteropolymerization reactions, polyisocyanates containing ester groups, preferably diisocyanates containing uretdione groups and diisocyanates containing urea groups are also suitable.
ジ−又はポリ−イソシアネート化合物の具体例としては下記のものが挙げられる。p−キシリレンジイソシアネート、1,5−ジイソシアナトメチルナフタレン、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン2,5−ジイソシアネート、1,3ジメチルベンゼン4,6−ジイソシアネート、1,4ジメチルベンゼン2,5−ジイソシアネート、1−ニトロベンゼン2,5−ジイソシアネート、1−メトキシベンゼン2,4−ジイソシアネート、1−メトキシベンゼン2,5−ジイソシアネート、1,3−ジメトキシベンゼン4,6−ジイソシアネート、アゾベンゼン4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン4,4’−ジイソシアネート、ナフタレン1,5−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン4,4’−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン2,4,6−トリイソシアネート、1,3,5−トリメチルベンゼン2,4,6−トリイソシアネート、トリフェニルメタン4,4’,4”−トリイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−(1,2)−ジフェニルエタン、二量体1−メチル−2,4−フェニレンジイソシアネート、二量体1−イソプロピル−2,4−フェニレンジイソシアネート、二量体2,4’ジイソシアナトジフェニルスルフィド、3,3’−ジイソシアナト−4,4’−ジメチル−N,N’−ジフェニル尿素、3,3’−ジイソシアナト−2,2’−ジメチル−N,N’−ジフェニル尿素、3,3’−ジイソシアナト−2,4’−ジメチル−N,N’−ジフェニル尿素、N,N’−ビス[4(4−イソシアナトフェニルメチル)フェニル]尿素、N,N’−ビス[4(2−イソシアナトフェニルメチル)フェニル]尿素。 Specific examples of the di- or polyisocyanate compound include the following. p-xylylene diisocyanate, 1,5-diisocyanatomethylnaphthalene, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzene 2,5-diisocyanate, 1,3 dimethylbenzene 4,6-diisocyanate 1,4-dimethylbenzene 2,5-diisocyanate, 1-nitrobenzene 2,5-diisocyanate, 1-methoxybenzene 2,4-diisocyanate, 1-methoxybenzene 2,5-diisocyanate, 1,3-dimethoxybenzene 4,6 -Diisocyanate, azobenzene 4,4'-diisocyanate, diphenyl ether 4,4'-diisocyanate, diphenylmethane 4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane 4,4'-diisocyanate, naphthalene 1 5-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl 4,4′-diisocyanate, diphenyl disulfide 4,4′-diisocyanate, diphenylsulfone 4,4′-diisocyanate, 1-methylbenzene 2,4,6-triisocyanate, 1 , 3,5-trimethylbenzene 2,4,6-triisocyanate, triphenylmethane 4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, 4,4′-diisocyanato- (1,2) -diphenylethane, dimer 1 -Methyl-2,4-phenylene diisocyanate, dimer 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, dimer 2,4 'diisocyanatodiphenyl sulfide, 3,3'-diisocyanato-4,4'-dimethyl -N, N'-diphenylurea, 3,3'-diisocyanato-2,2 -Dimethyl-N, N'-diphenylurea, 3,3'-diisocyanato-2,4'-dimethyl-N, N'-diphenylurea, N, N'-bis [4 (4-isocyanatophenylmethyl) phenyl ] Urea, N, N′-bis [4 (2-isocyanatophenylmethyl) phenyl] urea.
ブロックイソシアネート化合物を得るために使用されるブロック化剤としてはオキシム化合物(アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなど)、ラクタム類(ε−カプロラクタムなど)、活性メチレン化合物(マロン酸ジエチル、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルなど)、フェノール類(フェノール、m−クレゾールなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、n−ブタノールなど)、水酸基含有エーテル(メチルセルソルブ、ブチルセルソルブなど)、水酸基含有エステル(乳酸メチル、乳酸アミルなど)、メルカプタン類(ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなど)、酸アミド類(アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー酸アミドなど)、イミダゾール類(イミダゾール、2−エチルイミダゾールなど)、酸イミド類(コハク酸イミド、フタル酸イミドなど)、アミン類(ジシクロヘキシルアミンなど)及びこれらの2種類以上の混合物が挙げられる。 Examples of the blocking agent used to obtain the blocked isocyanate compound include oxime compounds (acetooxime, methyl ethyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, etc.), lactams (ε-caprolactam, etc.), active methylene compounds (diethyl malonate, acetylacetone, Ethyl acetoacetate), phenols (phenol, m-cresol, etc.), alcohols (methanol, ethanol, n-butanol, etc.), hydroxyl group-containing ethers (methyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), hydroxyl group-containing esters (methyl lactate) , Amyl lactate, etc.), mercaptans (eg, butyl mercaptan, hexyl mercaptan), acid amides (eg, acetanilide, acrylic amide, dimer acid amide), imidazoles (imidazole, - etc. ethylimidazole), imides (succinimide, phthalic acid imide), amines (such as dicyclohexylamine), and mixtures of two or more thereof.
硬化剤は、上記(A)〜(E)固形分合計中で5〜15質量%の範囲で用いることが好ましい。5質量%未満では、塗膜の架橋度が低くなり、耐水性試験後の密着性評価でプライマー膜の凝集破壊・剥離して密着不良となる恐れがある。15質量%を超えると、プライマー塗膜が高架橋度とメラミンの骨格からくる硬さなどから内部歪みが大きくなり、下地クリヤーとの間で膜層間密着不良となる恐れがあり、好ましくない。 It is preferable to use a hardening | curing agent in 5-15 mass% in said (A)-(E) total solid content. If it is less than 5% by mass, the degree of crosslinking of the coating film becomes low, and there is a possibility that the adhesion failure after the water resistance test will cause cohesive failure and peeling of the primer film, resulting in poor adhesion. If it exceeds 15% by mass, the primer coating film has a high degree of cross-linking and the hardness coming from the melamine skeleton, so that the internal distortion increases, and there is a risk of poor film-to-film adhesion with the underlying clear.
本発明で用いる(E)顔料分散樹脂について説明する。本発明のリコート用水性プライマーにおいては、顔料を含むことが好ましい。そのためには、顔料ペーストが必要であり、顔料分散樹脂を用いることが好ましい。塗膜形成成分としての上記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンやウレタンディスパージョン樹脂での顔料分散では、塗料安定性が不十分であり好ましくない。 The (E) pigment-dispersed resin used in the present invention will be described. The aqueous primer for recoating of the present invention preferably contains a pigment. For this purpose, a pigment paste is required, and it is preferable to use a pigment dispersion resin. Dispersion of the pigment in the acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion or urethane dispersion resin as a coating film forming component is not preferable because the coating stability is insufficient.
顔料分散用樹脂としては、各種顔料に吸着して凝集や沈降を抑えることが必要である。上記顔料分散樹脂としては、上記顔料分散機能を備え、塗膜形成成分としてリコート性や作業性及び塗料安定性などへの悪影響がなげれば特に制限するものではない。例えば、アクリル樹脂やアルキッド樹脂が好ましく挙げられる。また、水溶性であることが好ましく、エマルジョンやディスバージョンのように水中で粒子状態の樹脂は好ましくない。水溶性アクリル樹脂としては、酸価で40〜80が好ましい。酸価が40未満であると、顔料への吸着が不足し、塗料安定性が不良となる恐れがある。逆に酸価が80を超えると、塗膜での親水性が大きくなり、耐水性が低下する恐れがあるので好ましくない。重量平均分子量としては、15,000〜50,000(GPCでポリスチレン換算)が好ましい。15,000未満では、顔料への吸着性が若干低下し、顔料凝集などの恐れがあり、50,000を超えると、水溶性樹脂としての粘度が非常に高くなり、水溶化時やプライマー製造時のハンドリングが難しくなるので好ましくない。 As a pigment dispersion resin, it is necessary to suppress aggregation and sedimentation by adsorbing to various pigments. The pigment dispersion resin is not particularly limited as long as it has the pigment dispersion function and has no adverse effects on recoatability, workability, and paint stability as a coating film forming component. For example, an acrylic resin and an alkyd resin are preferable. Moreover, it is preferable that it is water-soluble, and the resin of a particle state in water like an emulsion or a dispersion is not preferable. The water-soluble acrylic resin preferably has an acid value of 40 to 80. When the acid value is less than 40, the adsorption to the pigment is insufficient, and the coating stability may be deteriorated. On the contrary, if the acid value exceeds 80, the hydrophilicity in the coating film is increased, and the water resistance may be lowered. As a weight average molecular weight, 15,000-50,000 (polystyrene conversion by GPC) is preferable. If it is less than 15,000, the adsorptivity to the pigment is slightly lowered and there is a risk of pigment aggregation, and if it exceeds 50,000, the viscosity as a water-soluble resin becomes very high. This is not preferable because handling becomes difficult.
顔料分散樹脂は(A)+(B)+(C)+(D)+(E)合計固形分中では5〜16質量%が好ましい。5%未満であると顔料をうまく分散できず、また顔料の安定性も低下する恐れがあり好ましくない。逆に、15質量%を超えると、耐水性試験後の密着性で凝集・破壊をおこす恐れがあり好ましくない。 The pigment-dispersed resin is preferably 5 to 16% by mass in the total solid content of (A) + (B) + (C) + (D) + (E). If it is less than 5%, the pigment cannot be dispersed well, and the stability of the pigment may be lowered. On the other hand, if it exceeds 15% by mass, it is not preferable because it may cause aggregation / breakage due to adhesion after the water resistance test.
また、顔料としては、特に制限されず、通常の着色顔料やメタリック顔料、体質顔料が挙げられる。着色顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、塩基性硫酸鉛、鉛酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、紺青、群青、コバルトブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー、黄鉛、合成黄色酸化鉄、透明べんがら(黄)、ビスマスバナデート、チタンイエロー、亜鉛黄(ジンクエロー)、クロム酸ストロンチウム、シアナミド鉛、モノアゾイエロー、ジスアゾ、イソインドリノンイエロー、金属錯塩アゾイエロー、キノフタロンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、べんがら、透明べんがら(赤)、鉛丹、モノアゾレッド、無置換キナクリドンレッド、アゾレーキ(Mn塩)、キナクリドンマゼンタ、アンザンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールクロムバーミリオン、塩基性クロム酸鉛、酸化クロム、塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン、ピラゾロンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジ、ジオキサジンバイオレット、ペリレンバイオレットなどが挙げられる。また、メタリック顔料としては、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミウム、パールマイカ、フレーク状マイカなどが挙げられる。これら顔料は、単独使用または2種以上併用することができる。 Moreover, it does not restrict | limit especially as a pigment, A normal colored pigment, a metallic pigment, and an extender are mentioned. Examples of the color pigment include titanium dioxide, zinc oxide, basic lead sulfate, calcium leadate, zinc phosphate, aluminum phosphate, zinc molybdate, calcium molybdate, bitumen, ultramarine blue, cobalt blue, copper phthalocyanine blue, indium Dunslon Blue, Yellow Lead, Synthetic Yellow Iron Oxide, Transparent Brown (Yellow), Bismuth Vanadate, Titanium Yellow, Zinc Yellow (Zinc Yellow), Strontium Chromate, Lead Cyanamide, Monoazo Yellow, Disazo, Isoindolinone Yellow, Metal Complex Salt Azo yellow, quinophthalone yellow, benzimidazolone yellow, red bean, transparent red bean (red), red lead, monoazo red, unsubstituted quinacridone red, azo lake (Mn salt), quinacridone magenta, anthanthrone orange, dianthraquinonyl red, Rylene Maroon, Perylene Red, Diketopyrrolopyrrole Chrome Vermilion, Basic Lead Chromate, Chromium Oxide, Chlorinated Phthalocyanine Green, Brominated Phthalocyanine Green, Pyrazolone Orange, Benzimidazolone Orange, Dioxazine Violet, Perylene Violet, etc. It is done. Examples of metallic pigments include aluminum powder, flaky aluminum oxide, pearl mica, and flaky mica. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
顔料の配合割合は、通常、樹脂成分100重量部に対して、120重量部以下、好ましくは、20〜100重量部である。 The blending ratio of the pigment is usually 120 parts by weight or less, preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component.
本発明で用いられる(F)増粘剤について説明する。ラテックスや水性塗料等の種々の用途で水溶性の増粘剤が使われている。例を挙げれば各種ポリアクリルアミド系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の合成高分子、カゼイン、アルギン酸、メチルセルロースやカルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびその疎水性に置換された誘導体等のセルロースエーテル類、アラビアガム、トラガントガムやグアーガム等の天然多糖類等がある。近年になって会合型増粘剤(Associative Thickener )と総称される一群の化合物が開発された。構造的にはポリエチレングリコールの両端に疎水基として高級アルキル基が付いている非イオン性の分子である。この会合型増粘剤の特徴として、分子量が数千〜10万程度の低分子量化合物にも関わらず増粘剤としての効果が大きいことが挙げられる。また機能的には剪断力の増加に対する溶液粘度の低下が挙げられる。この性質は化合物の水溶液自体にも、またラテックスや水性塗料等の組成物とした場合にも存在し、会合型増粘剤の大きな特長となっている。 The (F) thickener used in the present invention will be described. Water-soluble thickeners are used in various applications such as latex and water-based paints. Examples include various polyacrylamide polymers, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid and other synthetic polymers, casein, alginic acid, methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and Examples thereof include cellulose ethers such as hydrophobically substituted derivatives, natural polysaccharides such as gum arabic, tragacanth gum and guar gum. In recent years, a group of compounds, collectively called associative thickeners, have been developed. Structurally, it is a nonionic molecule having a higher alkyl group as a hydrophobic group at both ends of polyethylene glycol. A characteristic of this associative thickener is that it has a large effect as a thickener despite a low molecular weight compound having a molecular weight of about several thousand to 100,000. Functionally, there is a decrease in solution viscosity with increasing shear force. This property exists both in the aqueous solution of the compound itself and in the case of a composition such as latex or aqueous paint, and is a major feature of the associative thickener.
本発明に用いる会合型増粘剤を合成する方法については、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えば、炭素数が12〜23のアルキル鎖がついたポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを2〜10時間反応して合成することができる。また、ポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させたのち、上記アルキル鎖をもったアルコールと反応させて合成することもできる。具体的な反応として、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを一括仕込みによる合成法でよい。或いは、ポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させた後、ポリエーテルモノオールと反応させる方法でもよい。 About the method of synthesize | combining the associative type thickener used for this invention, it can synthesize | combine using a well-known urethanation reaction. For example, it can be synthesized by reacting a polyether monool having an alkyl chain having 12 to 23 carbon atoms with a diisocyanate for 2 to 10 hours. It can also be synthesized by reacting polyether diol with diisocyanate and then reacting with the alcohol having the alkyl chain. As a specific reaction, a synthesis method in which polyether monool, polyether diol, and diisocyanate are collectively charged may be used. Or after reacting polyether diol and diisocyanate, the method of making it react with polyether monool may be used.
反応温度は、60〜100℃くらいが望ましい。また、必要に応じて、ウレタン化反応に使用される触媒としては、例えば、アミン化合物、金属含有化合物としてジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫などが挙げられる。さらに、会合型増粘剤合成において、必要に応じて溶剤を使用することもできる。ただ、副反応がおこらないようにすることが必要であり、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、脂肪族系溶剤としてn‐ヘキサン、脂環式系としてシクロヘキサン、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系としてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。 The reaction temperature is desirably about 60 to 100 ° C. Moreover, as needed, as a catalyst used for a urethanation reaction, a dibutyltin dilaurate, a cobalt naphthenate, a tin octylate etc. are mentioned as an amine compound and a metal containing compound, for example. Further, in the associative thickener synthesis, a solvent can be used as necessary. However, it is necessary to prevent side reactions from occurring, aromatic solvents such as toluene and xylene, n-hexane as an aliphatic solvent, cyclohexane as an alicyclic solvent, ethyl acetate and butyl acetate as an ester solvent. As the ketone system, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or the like can be used.
上記会合型増粘剤の分子量設計については、アルキル鎖を含むポリエーテルモノオールの分子量や、ジイソシネートの分子量、さらにはこれらの当量配合などにより調整することができる。 The molecular weight design of the associative thickener can be adjusted by the molecular weight of the polyether monool containing an alkyl chain, the molecular weight of diisocyanate, and the equivalent blending of these.
本発明に用いることの出来る会合増粘剤の重量分子量は5000〜10000であり、塗装部材エッジ部位の塗料溜まり部における塗膜の表層微小クラックを起こさずに且つ増粘機能を十分に発揮することができる。重量平均分子量が10000を超えると、上記のように塗装部材のエッジ部位での塗膜の表層微小クラックが発生し、上塗り外観への悪影響となり望ましくない。 The associative thickener that can be used in the present invention has a weight molecular weight of 5000 to 10,000, and exhibits a sufficient thickening function without causing micro cracks on the surface of the paint film in the paint reservoir at the edge of the paint member. Can do. When the weight average molecular weight exceeds 10,000, the surface layer microcrack of the coating film occurs at the edge portion of the coating member as described above, which is undesirable because it adversely affects the appearance of the topcoat.
塗装された塗装部材エッジ部には、塗料が溜まりやすく、塗膜として一般面よりも厚くなりやすい。塗膜が乾燥時点において、水の蒸発とともに、増粘剤が表層に濃度濃くなり、ウレタン骨格をもつ凝集力の強い増粘剤が且つ高分子量であり、表層でのクラック発生と考えられる。 Paint is likely to accumulate on the painted coating member edge portion, and it tends to be thicker than a general surface as a coating film. When the coating is dried, as the water evaporates, the thickener becomes thicker in the surface layer, the thickener having a strong cohesive force having a urethane skeleton and a high molecular weight is considered to cause cracks in the surface layer.
一方、重量平均分子量が5000未満では、上記クラック発生はおこらないが、水性塗料の増粘効果が小であり、所望の増粘度のためにはかなりの量を配合する必要があり、逆に耐水性などの塗膜性能を低下させる恐れがあり、望ましくない。 On the other hand, when the weight average molecular weight is less than 5,000, the above-mentioned cracks do not occur, but the thickening effect of the water-based paint is small, and it is necessary to add a considerable amount for the desired thickening. There is a possibility that the performance of the coating film such as property may be lowered, which is not desirable.
本発明の塗装方法は、自動車部品塗装ラインの従来の塗装装置及び塗装条件を何ら変更無くそのまま使用が可能である。また、その後の焼付けも従来と同じ条件で可能である。つまり、本発明で用いられる水性プライマー塗料組成物は、通常の塗装装置にて所定の膜厚(5〜18μm)に塗布され、その後、ベース塗布、クリヤー塗布、焼付け(120〜130℃、20〜60分)を通ることにより加熱され、黄変、垂れ、亀裂、フクレ、縮みなどの外観品質を損ねることの無い優れた硬化塗膜を得ることができる。 The painting method of the present invention can be used as it is without any change in the conventional painting apparatus and painting conditions of an automobile parts painting line. Subsequent baking is also possible under the same conditions as before. That is, the water-based primer coating composition used in the present invention is applied to a predetermined film thickness (5 to 18 μm) with a normal coating apparatus, and thereafter, base coating, clear coating, baking (120 to 130 ° C., 20 to 20 ° C.). 60 minutes), an excellent cured coating film that is heated and does not impair the appearance quality such as yellowing, dripping, cracking, swelling and shrinkage can be obtained.
本発明のリコート用プライマーには、必要に応じて、光干渉性顔料、体質顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、反応促進剤(例えば有機スズ化合物など)、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤など、公知の添加剤を適宜配合することもできる。 In the recoat primer of the present invention, a light interference pigment, an extender pigment, a dispersant, an anti-settling agent, an organic solvent, a reaction accelerator (for example, an organic tin compound), an antifoaming agent, and a thickener, if necessary. In addition, known additives such as a rust inhibitor, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner can be appropriately blended.
本発明のリコート用プライマーは、上記の各成分を水とともに公知の方法によって配合して、樹脂成分を水溶化または水分散化することにより、例えば、その固形分濃度が20〜60重量%、好ましくは、35〜60重量%となるように調製される。 The recoat primer of the present invention is prepared by blending each of the above components together with water by a known method and water-solubilizing or dispersing the resin component, for example, the solid content concentration is preferably 20 to 60% by weight, preferably Is prepared to be 35 to 60% by weight.
本発明のリコート用プライマーの塗装膜厚は、焼付け後の膜厚として、例えば、5〜18μm、好ましくは、5〜15μmである。 The coating film thickness of the recoat primer of the present invention is, for example, 5 to 18 μm, preferably 5 to 15 μm as the film thickness after baking.
本発明で用いられる水性ベース塗料は、特に制限されず、本発明のリコート用プライマーと同様の成分からなり、水溶性または水分散性の樹脂成分、硬化剤および顔料を含有するベース水性塗料が用いられる。例えば、カルボキシル基や水酸基などを有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂成分と、ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂、尿素樹脂などの架橋剤と、顔料と、その他の添加剤とを、水に溶解または分散させることにより、調製することができる。 The water-based base paint used in the present invention is not particularly limited, and a base water-based paint comprising the same components as the recoat primer of the present invention and containing a water-soluble or water-dispersible resin component, a curing agent and a pigment is used. It is done. For example, a resin component such as an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin, or an epoxy resin having a carboxyl group or a hydroxyl group, a crosslinking agent such as a block polyisocyanate, a melamine resin, or a urea resin, a pigment, and other It can be prepared by dissolving or dispersing the additive in water.
なお、顔料として、例えば、アルミニウム粉、フレーク状酸化アルミウム、パールマイカ、フレーク状マイカなどのメタリック顔料を用いれば、メタリック調またはパール調の塗膜を形成することができる。また、ベース水性塗料における顔料の配合量は、ベース塗装により形成される塗膜が透明性を有し、その塗膜を介して中塗り層の色彩を目視で認識できる程度の配合量とされる。 For example, if a metallic pigment such as aluminum powder, flaky aluminum oxide, pearl mica, or flaky mica is used as the pigment, a metallic or pearly coating film can be formed. The pigment content in the base water-based paint is such that the coating film formed by the base coating has transparency and the color of the intermediate coating layer can be visually recognized through the coating film. .
また、水性ベース塗料は、その固形分濃度が、例えば、20〜50重量%、好ましくは、25〜45重量%となるように調製される。 The aqueous base paint is prepared such that the solid content concentration is, for example, 20 to 50% by weight, preferably 25 to 45% by weight.
水性ベース塗料の塗装方法は、特に制限されないが、例えば、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法などが用いられる。より具体的には、例えば、ベル塗装法が用いられ、その塗装条件は、例えば、ベル回転速度25000〜35000min−1、シェービングエア圧力1.0〜2.0kg/cm2、ガン距離20〜30cm、吐出量150〜350mLである。 The method for applying the aqueous base paint is not particularly limited, and for example, an air spray method, an airless spray method, an electrostatic coating method, or the like is used. More specifically, for example, a bell coating method is used, and the coating conditions include, for example, a bell rotation speed of 25,000 to 35000 min −1 , a shaving air pressure of 1.0 to 2.0 kg / cm 2 , and a gun distance of 20 to 30 cm. The discharge amount is 150 to 350 mL.
水性ベース塗料の塗装膜厚は、焼付け後の膜厚として、例えば、10〜100μm、好ましくは、10〜25μmである。 The coating thickness of the aqueous base paint is, for example, 10 to 100 μm, preferably 10 to 25 μm, as the thickness after baking.
水性ベース塗料は、光揮材、例えば光輝性顔料を含むものであってもよい。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料、グラファイト顔料、干渉マイカ顔料、着色マイカ顔料、金属チタンフレーク顔料、ステンレスフレーク顔料、金属めっきガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、ホログラム顔料などが挙げられる。 The aqueous base paint may include a volatile material, for example, a bright pigment. Examples of glitter pigments include aluminum flake pigment, metal oxide-coated silica flake pigment, graphite pigment, interference mica pigment, colored mica pigment, metal titanium flake pigment, stainless steel flake pigment, metal-plated glass flake pigment, metal oxide coating Examples thereof include glass flake pigments and hologram pigments.
更に、本発明の塗装方法で、各塗膜をプレヒートする場合は、塗膜内で架橋が生じさせるために、60℃から100℃で1分から5分間、熱風乾燥を行うことが好ましい。 Furthermore, when each coating film is preheated by the coating method of the present invention, it is preferable to perform hot air drying at 60 to 100 ° C. for 1 to 5 minutes in order to cause crosslinking in the coating film.
クリヤー塗装に用いられるクリヤー塗料は、2液硬化型塗料であれば特に制限されない。例えば、アクリルポリオール樹脂やポリエステルポリオール樹脂などの樹脂成分と、ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤、その他の添加剤、有機溶剤から調製することができる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物を硬化剤とすることで耐候性の点から好ましく用いられる。 The clear paint used for clear coating is not particularly limited as long as it is a two-component curable paint. For example, it can be prepared from a resin component such as an acrylic polyol resin or a polyester polyol resin, a curing agent composed of a polyisocyanate compound, other additives, and an organic solvent. Among these, an acrylic polyol resin and a polyisocyanate compound are preferably used from the viewpoint of weather resistance by using a curing agent.
また、クリヤー塗料には、必要に応じて、透明性を阻害しない範囲において、ベースカラー顔料やメタリック顔料を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤などを適宜含有させることができる。 In addition, the clear paint can contain a base color pigment or a metallic pigment as long as it does not impair the transparency, and can further contain extender pigments, ultraviolet absorbers and the like as appropriate.
また、クリヤー塗料は、その固形分濃度が、例えば、30〜70重量%、好ましくは、40〜60重量%となるように調製される。 The clear coating is prepared such that the solid content concentration is, for example, 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight.
また、クリヤー塗料の塗装方法は、特に制限されないが、例えば、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電塗装法などが用いられる。好ましくは、ベル塗装法が用いられる。 The method of applying the clear paint is not particularly limited, and for example, an air spray method, an airless spray method, an electrostatic coating method, or the like is used. Preferably, a bell coating method is used.
[実施例及び比較例]
以下、各成分の製造例を示す。
(酸無水物変性塩素化エマルジョン合成例)
攪拌羽根、温度計、温度制御サーミスター装置、滴下装置及び冷却管を備えた反応装置に、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂(「スーパークロン892LS」;日本製紙(株)製:塩素含有率22%、重量平均分子量7万〜8万)を288部、界面活性剤(「エマルゲン920」花王(株)製)62部、芳香族炭化水素溶剤「ソルベッソ100」エクソン社製)74部、酢酸カービトール32部を仕込み、110℃まで昇温し、この温度で1時間加熱し樹脂などを溶解させた後、100℃以下に冷却した。次いでジメチルエタノールアミン6部を溶解させたイオン交換水710部を攪拌しながら1時間で滴下し、転相乳化した。その後、室温まで冷却し、400メッシュの金網でろ過して、無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンエマルジョンを得た。このエマルジョンの不揮発分は30質量%であった。
[Examples and Comparative Examples]
Hereafter, the manufacture example of each component is shown.
(Synthesis example of acid anhydride-modified chlorinated emulsion)
A reactor equipped with a stirring blade, a thermometer, a temperature control thermistor device, a dripping device, and a cooling pipe was added to a maleic anhydride-modified chlorinated polyolefin resin ("Supercron 892LS"; manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd .: chlorine content 22 %, Weight average molecular weight 70,000 to 80,000) 288 parts, surfactant ("Emulgen 920" manufactured by Kao Corporation) 62 parts, aromatic hydrocarbon solvent "Solvesso 100" manufactured by Exxon) 74 parts, carbitol acetate After charging 32 parts, the temperature was raised to 110 ° C. and heated at this temperature for 1 hour to dissolve the resin and the like, and then cooled to 100 ° C. or lower. Next, 710 parts of ion-exchanged water in which 6 parts of dimethylethanolamine was dissolved was added dropwise over 1 hour with stirring to carry out phase inversion emulsification. Then, it cooled to room temperature and filtered with the 400 mesh metal-mesh, and the maleic anhydride modified chlorinated polyolefin emulsion was obtained. The non-volatile content of this emulsion was 30% by mass.
(合成例1:スルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョンの合成例)
攪拌羽根、温度計、温度制御、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き還流装置、窒素導入管を備えた耐圧反応容器に窒素ガスを通じながらアジピン酸1100部と3メチル−1,5−ペンタンジオール900部と、テトラブチルチタネート0.5部とを仕込み、容器内液の反応温度を170℃に設定し、脱水によるエステル反応を行い、酸価が0.3mgKOH/g以下になるまで継続した。ついで、180℃、5kPa以下の減圧条件下で2時間反応を行い、水酸基価112mgKOH/g,酸価0.2mgKOH/gのポリエステルを得た。ついで、上記反応容器と同じ装置のついた別の反応容器に、このポリエステルポリオール500部、5−スルホソジゥムイソフタール酸ジメチル134部及びテトラブチルチタネート2部を仕込み、上記と同じようにして、窒素ガスを通じながら、反応温度を180℃に設定してエステル化反応を行い、最終的に分子量2117、水酸基価53mgKOH/g,酸価が0.3mgKOH/gのスルホン酸基含有ポリエステルを得た。
(Synthesis example 1: Synthesis example of sulfonic acid group-containing polyurethane dispersion)
1100 parts adipic acid and 3 methyl-1,5-pentanediol while passing nitrogen gas through a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirring blade, thermometer, temperature control, dripping device, reflux device with sample collection port and cooling tube, and nitrogen introduction tube 900 parts and 0.5 parts of tetrabutyl titanate were charged, the reaction temperature of the liquid in the container was set at 170 ° C., an ester reaction was performed by dehydration, and the reaction was continued until the acid value became 0.3 mgKOH / g or less. Subsequently, the reaction was carried out under reduced pressure conditions of 180 ° C. and 5 kPa or less for 2 hours to obtain a polyester having a hydroxyl value of 112 mgKOH / g and an acid value of 0.2 mgKOH / g. Then, in another reaction vessel equipped with the same apparatus as the above reaction vessel, 500 parts of this polyester polyol, 134 parts of dimethyl 5-sulfosodimethylisophthalate and 2 parts of tetrabutyl titanate were charged in the same manner as above. Then, the esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 180 ° C. while passing nitrogen gas, and finally a sulfonic acid group-containing polyester having a molecular weight of 2117, a hydroxyl value of 53 mgKOH / g and an acid value of 0.3 mgKOH / g was obtained. .
(合成例2;100%モジュラスの低いスルホン酸基含有ウレタンディスパージョンの合成例)
上記スルホン酸基含有ポリエステル(合成例1)を280部、ポリブチレンアジペート200部、1,4−ブタンジオール35部、ヘキサメチレンジイソシアネート118部及びメチルエチルケトン400部とを、攪拌羽根、温度計、温度制御、滴下装置、サンプル採取口及び冷却管付き反応容器に窒素ガスを通じながら仕込み、攪拌しながら液温を75℃に保持してウレタン化反応を行い、NCO含有率が1%であるウレタンプレポリマーを得た。続いて、上記反応容器中温度を40℃に下げて、十分攪拌しながらイオン交換水955部を均一に滴下して転相乳化を行った。次いで、内部温度を室温に下げて、アジピン酸ヒドラジド13部とイオン交換水110部とを混合したアジピン酸ヒドラジド水溶液を添加してアミン伸長を行った。ついで、若干の減圧状態で60℃に液温をあげて脱溶剤を行い、終了した時点で、ポリウレタンディスパージョンの固形分が35%になるようにイオン交換水を追加してスルホン酸基含有ポリウレタンディスパージョン(B1)を得た。酸価は11mgKOH/gであった。これの乾燥膜厚100μmの100%モジュラスは2であった。
(Synthesis Example 2: Synthesis example of sulfonic acid group-containing urethane dispersion having a low 100% modulus)
280 parts of the above sulfonic acid group-containing polyester (Synthesis Example 1), 200 parts of polybutylene adipate, 35 parts of 1,4-butanediol, 118 parts of hexamethylene diisocyanate and 400 parts of methyl ethyl ketone, stirring blade, thermometer, temperature control A urethane prepolymer having an NCO content of 1% is charged into a reaction vessel equipped with a dripping device, a sample collection port and a cooling tube while passing nitrogen gas, and the urethanation reaction is carried out while maintaining the liquid temperature at 75 ° C. with stirring. Obtained. Subsequently, the temperature in the reaction vessel was lowered to 40 ° C., and 955 parts of ion-exchanged water was uniformly added dropwise with sufficient stirring to perform phase inversion emulsification. Next, the internal temperature was lowered to room temperature, and an adipic acid hydrazide aqueous solution in which 13 parts of adipic acid hydrazide and 110 parts of ion-exchanged water were mixed was added to carry out amine elongation. Next, the solvent temperature was raised to 60 ° C. in a slightly reduced pressure state, and when the solvent was removed, ion-exchanged water was added so that the solid content of the polyurethane dispersion was 35%, and the sulfonic acid group-containing polyurethane Dispersion (B1) was obtained. The acid value was 11 mgKOH / g. The 100% modulus of this dry film thickness of 100 μm was 2.
(合成例3;100%モジュラスの大きいスルホン酸基含有ウレタンディスパージョンの合成例)
(合成例2)で行ったと同じ反応工程で、ヘキサメチレンジイソシアネートのみをイソホロンジイソシアネート156部に代えた以外は、全く同じ配合・工程でウレタンディスパージョン(B2)を得た。この場合も最終時点でイオン交換水追加により、固形分を35%に調整し、酸価は11mgKOH/gであった。これの乾燥膜厚100μmの100%モジュラスは16であった。
(Synthesis Example 3; Synthesis Example of Urethane Dispersion Containing Sulfonic Acid Group with Large 100% Modulus)
A urethane dispersion (B2) was obtained in exactly the same formulation and steps except that only hexamethylene diisocyanate was replaced with 156 parts of isophorone diisocyanate in the same reaction step as performed in (Synthesis Example 2). Also in this case, the solid content was adjusted to 35% by adding ion-exchanged water at the final time point, and the acid value was 11 mgKOH / g. The 100% modulus of this dry film thickness of 100 μm was 16.
(エポキシ基含有アクリル樹脂の製造)
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、イオン交換水37部を仕込み、80℃まで昇温した。昇温から反応完了まで全て内部液攪拌しながら各作業を行った。一方、乳化機(T.K.ロボミックスRM型;プライミクス(株)製)にイオン交換水21部、界面活性剤Newcol 710を1部、Newcol 740を1部(いずれも界面活性剤、日本乳化剤(株)製)を仕込み、攪拌しながら均一溶解を行った。
(Manufacture of epoxy group-containing acrylic resin)
In a reaction vessel equipped with a stirring blade, a thermometer, a dripping device, a temperature control device, a nitrogen gas introduction tube and a cooling tube, 37 parts of ion-exchanged water was charged and the temperature was raised to 80 ° C. Each operation was performed while stirring the internal solution from the temperature rise to the completion of the reaction. On the other hand, in an emulsifier (TK Robotics RM type; manufactured by Primics Co., Ltd.), 21 parts of ion-exchanged water, 1 part of a surfactant Newcol 710 and 1 part of Newcol 740 (both are a surfactant and a Japanese emulsifier) (Made by Co., Ltd.) and homogeneously dissolved with stirring.
続けて攪拌しながら、上記乳化機にn−ブチルアクリレート6部、エチルヘキシルメタクリレート8部、グリシジルメタクリレート14部からなる重合性モノマー混合溶液を徐々に滴下して、プレエマルション液を作成した。 While stirring continuously, a polymerizable monomer mixed solution composed of 6 parts of n-butyl acrylate, 8 parts of ethylhexyl methacrylate and 14 parts of glycidyl methacrylate was gradually dropped into the emulsifier to prepare a pre-emulsion liquid.
一方、イオン交換水7部及びアンモニウムパーサルフェート(乳化重合触媒)1.1部からなる重合触媒液を作成し、上記反応容器に、上記プレエマルション液と該重合触媒液とを別々の滴下ロートから3時間をかけて滴下した。反応容器内部温度は80℃に維持し攪拌しながらエマルション重合を行った。プレエマルション液は、乳化機で乳化状態を保持しながらそこから直接反応容器につないで滴下する手法をとった。3時間後、さらに、イオン交換水4部及びアンモニウムパーサルフェート重合触媒からなる重合触媒液だけを、内温を80℃に保持して、1時間かけて滴下した。その後、80℃で1時間熟成し、冷却をして、エポキシ基含有アクリルエマルションを得た。このものの不揮発分は30%であった。また、樹脂固形分100中のエポキシ基含有モノマーの量は50質量%である。 On the other hand, a polymerization catalyst solution comprising 7 parts of ion-exchanged water and 1.1 parts of ammonium persulfate (emulsion polymerization catalyst) was prepared, and the pre-emulsion liquid and the polymerization catalyst liquid were added to the reaction vessel from separate dropping funnels. The solution was added dropwise over 3 hours. The temperature inside the reaction vessel was maintained at 80 ° C., and emulsion polymerization was carried out with stirring. The pre-emulsion liquid was directly dropped from the reaction vessel while maintaining the emulsified state with an emulsifier. After 3 hours, only a polymerization catalyst solution consisting of 4 parts of ion exchange water and an ammonium persulfate polymerization catalyst was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 80 ° C. Thereafter, the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour and cooled to obtain an epoxy group-containing acrylic emulsion. The non-volatile content of this product was 30%. The amount of the epoxy group-containing monomer in the resin solid content 100 is 50% by mass.
(水性プライマー用顔料分散樹脂の合成例)
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルエーテル55部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ、攪拌下120℃まで昇温した。次に、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12部、メタクリル酸9部、イソブチルメタクリレート35部、n−ブチルアクリレート44部からなる重合性モノマー混合物と、t−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサナート1部をプロピレングリコール8部に溶解した溶液とを、内部攪拌にてそれぞれ3時間をかけて滴下した。
(Synthesis example of pigment dispersion resin for aqueous primer)
Into a reaction vessel equipped with a stirring blade, a thermometer, a dripping device, a temperature control device, a nitrogen gas introduction tube and a cooling tube, 55 parts of propylene glycol monomethyl ether ether was introduced and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring while introducing nitrogen gas. Warm up. Next, 12 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 9 parts of methacrylic acid, 35 parts of isobutyl methacrylate, 44 parts of n-butyl acrylate, and 1 part of t-butyl peroxy-2-ethylhexanate are mixed with propylene glycol. The solution dissolved in 8 parts was added dropwise over 3 hours with internal stirring.
次いで、滴下終了後、1時間120℃の状態で熟成反応を行った後、さらにt−ブチルパーオキシー2−エチルヘキサナート0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテル4部に溶解した溶液を、1時間かけて反応容器に滴下した。いずれの場合も内部攪拌状態と120℃液温を維持していた。この後、攪拌しながら120℃で2時間熟成し、次いで内部液温を70℃まで冷却し、ジメチルアミノエタノール9.5部を滴下して30分攪拌した。さらに内部液温を70℃に保持し、攪拌しながら、イオン交換水167部をゆっくりと滴下し、冷却して水溶性アクリル樹脂溶液を得た。イオン交換水を用いて、不揮発分を30%に調整した。 Then, after completion of the dropwise addition, after aging reaction at 120 ° C. for 1 hour, a solution in which 0.1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanate was dissolved in 4 parts of propylene glycol monomethyl ether was further added for 1 hour. Over the reaction vessel. In either case, the internal stirring state and the 120 ° C. liquid temperature were maintained. Thereafter, the mixture was aged at 120 ° C. for 2 hours with stirring, then the internal liquid temperature was cooled to 70 ° C., 9.5 parts of dimethylaminoethanol was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Further, while maintaining the internal liquid temperature at 70 ° C. and stirring, 167 parts of ion-exchanged water was slowly dropped and cooled to obtain a water-soluble acrylic resin solution. The non-volatile content was adjusted to 30% using ion-exchanged water.
得られた水溶性アクリル樹脂溶液のpHは8.2で、アクリル樹脂の重量平均分子量は42000であった(GPCでポリスチレン換算)。 The pH of the obtained water-soluble acrylic resin solution was 8.2, and the weight average molecular weight of the acrylic resin was 42000 (GPC in terms of polystyrene).
[顔料分散ペーストの製造例]
攪拌機のついたステンレス製の円筒攪拌槽に、上記製造例での水性プライマー用顔料分散樹脂33.3部を仕込み、攪拌しながらイオン交換水21部を添加した。次いで、顔料分散割SURFYNOL GA(不揮発分=78%;エアープロダクツ社製)2.0部を攪拌しながら添加した。十分攪拌しながら、消泡割ノプコ8034−L(不揮発分100%;サンノプコ社製)0.4部を添加した。攪拌を続けながら、次いでつや消し剤シリカのニップシールSS−50B(東ソー・シリカ社製)11.3部、導電性カーボンのカーボンECP600JD(ライオン(株)社製)9.0部、チタンR−960(Du Pont社製)48.2部を順序よく仕込み、さらに最後にイオン交換水3.9部、次いでサイメル701(サイテックインダストリーズ(株)社製;不揮発分=82%)を12.2部添加し、十分攪拌しながら、全体が均一になるまで15分間攪拌して、顔料ミルベースを作成した。このミルベースをサンドグラインダーミルにより顔料分散を行い、水性プライマー用顔料分散ペーストを作成した。このものの不揮発分は、64%であり、顔料濃度(PWC)は、75.8%であった。
[Production example of pigment dispersion paste]
A stainless steel cylindrical stirring vessel equipped with a stirrer was charged with 33.3 parts of the pigment dispersion resin for aqueous primer in the above production example, and 21 parts of ion-exchanged water was added with stirring. Subsequently, 2.0 parts of pigment dispersion ratio SURFYNOL GA (nonvolatile content = 78%; manufactured by Air Products) was added with stirring. With sufficient stirring, 0.4 part of antifoaming split Nopco 8034-L (non-volatile content: 100%; manufactured by San Nopco) was added. While continuing to stir, the matte silica nip seal SS-50B (manufactured by Tosoh Silica) 11.3 parts, conductive carbon carbon ECP600JD (manufactured by Lion Corporation) 9.0 parts, titanium R-960 ( 48.2 parts (manufactured by Du Pont)) were charged in order, and finally 3.9 parts of ion-exchanged water and then 12.2 parts of Cymel 701 (manufactured by Cytec Industries, Inc .; nonvolatile content = 82%) were added. With sufficient stirring, the mixture was stirred for 15 minutes until the whole became uniform to prepare a pigment mill base. The mill base was subjected to pigment dispersion by a sand grinder mill to prepare a pigment dispersion paste for an aqueous primer. This had a non-volatile content of 64% and a pigment concentration (PWC) of 75.8%.
顔料分散ペーストの配合比は下記表1の通りである。 The blending ratio of the pigment dispersion paste is as shown in Table 1 below.
(会合型増粘剤製造例)
(合成例1)
減圧可能反応容器に、セチルアルコールとエチレンオキサイド70モルのとの付加物(数平均分子量3320)6645質量部を、減圧下100℃で3時間脱水し、上記付加物の水分量を0.005%以下にした。
(Associative thickener production example)
(Synthesis Example 1)
6645 parts by mass of an adduct (number average molecular weight 3320) of cetyl alcohol and 70 mol of ethylene oxide was dehydrated at 100 ° C. for 3 hours under reduced pressure, and the water content of the adduct was reduced to 0.005%. It was as follows.
ついで大気圧下にして70℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート168部及びジブチルチンジラウレート0.7質量部を加え、窒素雰囲気下で80℃に昇温し、この温度で5時間反応させた。得られたウレタン化合物は、粘ちょう液状で、ポリスチレン換算でのGPC測定における重量平均分子量は、8000であった。 Next, the mixture was cooled to 70 ° C. under atmospheric pressure, 168 parts of hexamethylene diisocyanate and 0.7 parts by mass of dibutyltin dilaurate were added, the temperature was raised to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. The obtained urethane compound was viscous liquid, and the weight average molecular weight in GPC measurement in terms of polystyrene was 8,000.
このウレタン化合物15質量%、プロピルプロピレングリコール24質量%、イオン交換水61質量%混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。 The mixture of 15% by mass of this urethane compound, 24% by mass of propylpropylene glycol and 61% by mass of ion-exchanged water was stirred with a disper to produce an associative thickener.
(合成例2)
会合型増粘剤製造例(合成例1)と同じ手法・条件で、セチルアルコールとエチレンオキサイド100モルとの付加物(数平均分子量4640)9285質量部を減圧下で脱水し、水分量を0.005%以下とし、ついで大気圧下に70℃に冷却して、ヘキサメチレンジイソシアネート168質量部及びジブチルチンジラウレート0.9質量部を加え、窒素雰囲気下80℃に昇温して5時間反応させた。得られたウレタン化合物は粘ちょう液状で、ポリスチレン換算での重量平均分子量は、12000であった。
(Synthesis Example 2)
9285 parts by mass of an adduct (number average molecular weight 4640) of cetyl alcohol and 100 mol of ethylene oxide was dehydrated under reduced pressure using the same method and conditions as in the production example of associative thickener (Synthesis Example 1), and the water content was reduced to 0. 0.005% or less, then cooled to 70 ° C. under atmospheric pressure, added 168 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 0.9 parts by mass of dibutyltin dilaurate, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere, and allowed to react for 5 hours. It was. The obtained urethane compound was viscous liquid, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 12,000.
このウレタン化合物15質量%、プロピルプロピレングリコール24質量%、イオン交換水61質量%混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。 The mixture of 15% by mass of this urethane compound, 24% by mass of propylpropylene glycol and 61% by mass of ion-exchanged water was stirred with a disper to produce an associative thickener.
(合成例3)
会合型増粘剤製造例(合成例1)と同じ手法・条件で、セチルアルコールとエチレンオキサイド30モルとの付加物(数平均分子量1560)3125質量部を減圧下で脱水し、水分量を0.005%以下とし、ついで大気圧下に70℃に冷却して、ヘキサメチレンジイソシアネート168質量部及びジブチルチンジラウレート0.3質量部を加え、窒素雰囲気下80℃に昇温して5時間反応させた。
(Synthesis Example 3)
3125 parts by mass of an adduct of cetyl alcohol and 30 mol of ethylene oxide (number average molecular weight 1560) was dehydrated under reduced pressure using the same method and conditions as in the production example of associative thickener (Synthesis Example 1), and the water content was reduced to 0. 0.005% or less, then cooled to 70 ° C. under atmospheric pressure, added 168 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and 0.3 parts by mass of dibutyltin dilaurate, heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere and allowed to react for 5 hours. It was.
得られたウレタン化合物は粘ちょう液状で、ポリスチレン換算での重量平均分子量は、4000であった。 The obtained urethane compound was viscous liquid, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene was 4000.
このウレタン化合物15質量%、プロピルプロピレングリコール24質量%、イオン交換水61質量%混合物をディスパー攪拌し、会合型増粘剤を製造した。 The mixture of 15% by mass of this urethane compound, 24% by mass of propylpropylene glycol and 61% by mass of ion-exchanged water was stirred with a disper to produce an associative thickener.
[実施例1]
攪拌装置のついたステンレス製容器に上記エポキシ基含有アクリル樹脂を100部を仕込み、攪拌しながら以下のものを順に仕込み、水性プライマーを作製した。
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂(A) 100部
ウレタンディスパージョン製造例(合成例1、100%モジュラス2) 57部
サイメル701 12.2部
顔料分散ペースト製造例 10部
ウレタン会合型増粘剤(合成例1、Mw=8000) 0.14部
2エチルヘキサノール 6 部
表面調整剤サーフィノール440(エアープロダクツ社製) 3.5部
イオン交換水 136.54部
この塗料の不揮発分は、32質量%であった。
[Example 1]
A stainless steel container equipped with a stirrer was charged with 100 parts of the epoxy group-containing acrylic resin, and the following were sequentially charged with stirring to prepare an aqueous primer.
Acid anhydride-modified chlorinated polyolefin emulsion resin (A) 100 parts urethane dispersion production example (Synthesis example 1, 100% modulus 2) 57 parts Cymel 701 12.2 parts Pigment dispersion paste production example 10 parts urethane associative thickener (Synthesis example 1, Mw = 8000) 0.14 parts 2 ethylhexanol 6 parts Surface conditioner Surfynol 440 (made by Air Products) 3.5 parts ion-exchanged water 136.54 parts The non-volatile content of this paint is 32 masses %Met.
[実施例2〜5]
同様の手順で、表2に記載の配合で、実施例1〜5のプライマーを作製した。
[比較例1〜5]
同様の手順で、表3に記載の配合で、比較例1〜5のプライマーを作製した。
[比較例6〜9]
同様の手順で、表3に記載の配合で、比較例6〜9のプライマーを作製した。但し、比較例6ではアルカリ膨潤型増粘剤(プライマルASE−60)を用い、比較例7ではウレタンディスパージョン(合成例2:100%モジュラス16)を用い、比較例8ではウレタン会合型増粘剤(合成例2:Mw=12000)を用い、比較例9ではウレタン会合型増粘剤(合成例3:Mw=4000)を用いた。
[Examples 2 to 5]
In the same procedure, the primers of Examples 1 to 5 were prepared with the formulation shown in Table 2.
[Comparative Examples 1-5]
In the same procedure, primers of Comparative Examples 1 to 5 were prepared with the formulation shown in Table 3.
[Comparative Examples 6-9]
In the same procedure, primers of Comparative Examples 6 to 9 were prepared with the formulations shown in Table 3. However, in Comparative Example 6, an alkali swelling type thickener (Primal ASE-60) was used, in Comparative Example 7, a urethane dispersion (Synthesis Example 2: 100% modulus 16) was used, and in Comparative Example 8, a urethane-associated type thickening was used. An agent (Synthesis Example 2: Mw = 12000) was used, and in Comparative Example 9, a urethane-associative thickener (Synthesis Example 3: Mw = 4000) was used.
[性能評価]
リコート塗膜作成方法によりそれぞれのテストピースを作成し、初期密着(リコート1次密着)及び耐水2次密着、ワキ性、クラック性評価を行い、表2、3及び4に結果を示した。
[Performance evaluation]
Each test piece was prepared by the recoat coating film preparation method, and the initial adhesion (recoating primary adhesion), the water-resistant secondary adhesion, the cracking property, and the crack property evaluation were performed, and the results are shown in Tables 2, 3 and 4.
(リコート塗膜作成方法)
塗料を、イソプロピルアルコールにてワイピングしたポリプロピレン素材(70mm×150mm×3mm)に25℃/70%RHの環境下においてワイダー71(アネスト岩田製)でスプレー塗装(乾燥膜厚8μm)し、80℃で3分間プレヒートした。
(Recoating film creation method)
Spray coating (dry film thickness 8μm) with a wiper 71 (manufactured by Anest Iwata) on a polypropylene material (70 mm × 150 mm × 3 mm) wiped with isopropyl alcohol in an environment of 25 ° C./70% RH at 80 ° C. Preheated for 3 minutes.
次いで、水性ベース塗料(AR‐2000、日本ぺイント社製、アクリルメラミン系)をワイダー71(アネスト岩田製)でスプレー塗装(乾燥膜厚15μm)し、80℃で5分間プレヒートした。 Next, an aqueous base paint (AR-2000, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., acrylic melamine type) was spray-coated (dry film thickness 15 μm) with Weider 71 (manufactured by Anest Iwata), and preheated at 80 ° C. for 5 minutes.
次いで、クリヤー塗料(R‐2500‐1、クリヤー主剤(日本ビー・ケミカル社製、アクリル系)/H‐2500−1硬化剤日本ビー・ケミカル社製、ポリイソシアネート)をワイダー71(アネスト岩田製)でスプレー塗装(乾燥膜厚30μm)し、25℃/70%RHで10分間セッティングした後、120℃で35分間乾燥して、テストピースを得た。 Next, a clear paint (R-2500-1, clear base (made by Nippon Bee Chemical Co., Acrylic) / H-2500-1 curing agent made by Nihon Bee Chemical Co., polyisocyanate) is used as Weider 71 (made by Anest Iwata) Spray coating (dry film thickness 30 μm), setting at 25 ° C./70% RH for 10 minutes, and then drying at 120 ° C. for 35 minutes to obtain a test piece.
得られたテストピースについて、30℃/70%RHの環境下において3日間静置した後、上記プライマー、水性ベース、クリヤー塗料を同一塗装条件にてリコート塗装し、リコート評価塗板を作成した。 The obtained test piece was allowed to stand for 3 days in an environment of 30 ° C./70% RH, and then the above primer, aqueous base, and clear paint were recoated under the same coating conditions to prepare a recoat evaluation coated plate.
得られたテストピースについて、20℃で70%RH下にて72時間後に以下の方法により、碁盤目剥離試験を実施した。 The obtained test piece was subjected to a cross-cut peel test by the following method after 72 hours at 20 ° C. under 70% RH.
(リコート初期値の碁盤目剥離試験)
JIS K5600−5‐6に準拠して、碁盤目による剥離試験を行った。2mm角の100個の碁盤目を用意し、粘着テープにより剥離試験を行い、1個でも剥がれたテストピースは密着性×と評価した。
(Re-coating initial value cross-cut peel test)
In accordance with JIS K5600-5-6, a peel test with a grid pattern was performed. 100 square grids of 2 mm square were prepared, a peel test was performed with an adhesive tape, and even one test piece was evaluated as adhesiveness x.
(リコート側の耐水2次密着評価方法)
上記方法にて作成されたテストピースについて40℃の耐水槽にて240H浸漬させる。浸漬終了後引き上げた後、1時間以内にJIS K5600−5‐6に準拠して、碁盤目セロテープ(登録商標)剥離試験を行った。2mm角の100個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。
(Waterproof secondary adhesion evaluation method on the recoat side)
The test piece created by the above method is immersed in a water resistant bath at 40 ° C. for 240 H. After pulling up after completion of the immersion, a cross cellophane tape (registered trademark) peel test was performed within 1 hour in accordance with JIS K5600-5-6. 100 grids of 2 mm square were prepared, and a cellophane tape peeling test was performed to count the number of grids that were not peeled off.
評価的串は以下の通りである。0/100(剥離なし)を○とし、1/100〜100/100(剥離あり)を×とした。 The evaluation skewers are as follows. 0/100 (no peeling) was set as ◯, and 1/100 to 100/100 (with peeling) was set as x.
(ワキ評価)
実施例1〜5および比較例1〜9で作成した水性プライマー塗料を、IPAワイプしたポリプロピレン素材(70mm×150mm×3mm)に25℃/70%RHの環境下において、乾燥膜厚10μmに塗装し、15秒セッティングした後、乾燥炉にて80℃で3分間プレヒートを実施した。
(Waki evaluation)
The aqueous primer paint prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 9 was applied to an IPA wiped polypropylene material (70 mm × 150 mm × 3 mm) to a dry film thickness of 10 μm in an environment of 25 ° C./70% RH. After setting for 15 seconds, preheating was performed at 80 ° C. for 3 minutes in a drying furnace.
プレヒート後、乾燥炉より取り出し、25℃/70%RHの環境下において10分放置させた後、次いで、クリヤー塗料をスプレー塗装(乾燥膜厚20μm)し、25℃/70%RHの環境下において10分間セッティングした後、120℃で35分間乾燥して、テストピースを行った。 After preheating, it is taken out from the drying furnace and allowed to stand for 10 minutes in an environment of 25 ° C./70% RH. Then, a clear paint is spray-coated (dry film thickness 20 μm), and in an environment of 25 ° C./70% RH. After setting for 10 minutes, the test piece was dried by drying at 120 ° C. for 35 minutes.
得られた塗板について評価し、目視にてワキ評価を行った。評価基準は、以下の通りである。ワキなしを○とし、ワキが1個以上あったものを×とした。 The obtained coated plate was evaluated and evaluated by visual inspection. The evaluation criteria are as follows. The case where there was no armpit was marked with ◯, and the case where there was one or more armpits was marked with ×.
(クラック評価)
中心部を50mmφの円に切り取ったポリプロピレン素材(70mm×75mm×3mm)をイソプロピルアルコールにてワイピング脱脂を行った後、25℃で70%RH(相対湿度)の環境下において、水性プライマー塗料を、ワイダー71(アネスト岩田社製)で塗装(乾燥膜厚15μm)し、30秒間、上記環境下にて放置後、炉内温度60℃で炉内風速が4m/秒の乾燥炉に入れ、3分間乾燥した。冷却後、塗板の円周辺部の溜まり部のクラック評価を目視で行った。クラックが1箇所でもあれば×とし、全くクラックがないのを○とした。
(Crack evaluation)
After wiping and degreasing a polypropylene material (70 mm × 75 mm × 3 mm) whose center portion was cut into a circle of 50 mmφ with isopropyl alcohol, under a 70% RH (relative humidity) environment at 25 ° C., Painted with Weider 71 (manufactured by Anest Iwata Co., Ltd.) (dry film thickness 15 μm), left in the above environment for 30 seconds, and then placed in a drying furnace with a furnace temperature of 60 ° C. and a furnace wind speed of 4 m / second for 3 minutes. Dried. After cooling, the crack evaluation of the pool part around the circle of the coated plate was performed visually. If there was even one crack, it was rated as x, and no crack was marked as ◯.
表2、3及び4の結果より、本発明のリコート用プライマーは、3Wet塗装系との組合せにおいて諸性能を満足することが分かる。 From the results of Tables 2, 3 and 4, it can be seen that the primer for recoating of the present invention satisfies various performances in combination with the 3Wet coating system.
本発明により、3Wet塗装系(3コート1ベーク(3C1B)法)において、同一塗装系でのリコートが可能となった。特に、水性プライマー−水性ベース塗料−2液アクリル・ポリイソシアネート硬化トップクリヤーの同一塗装系でのリコートが可能となった。本発明の塗装方法は、特に自動車部品を構成する部材に対して好ましく適用される。 According to the present invention, it is possible to perform recoating in the same coating system in a 3 Wet coating system (3 coat 1 bake (3C1B) method). In particular, it is possible to recoat water-based primer-water-based base paint-2 liquid acrylic / polyisocyanate cured top clear in the same coating system. The coating method of the present invention is preferably applied particularly to members constituting automobile parts.
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