JP2009173764A - プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い難燃性と十分な耐衝撃性を有する繊維強化複合材料を与えるプリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供する。
【解決手段】特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂[A]80〜99.5重量部と、数平均分子量が300〜8000の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂[B]0.5〜20重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物と、炭素繊維[C]を含むプリプレグ。また、プリプレグの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を溶媒を用いずに加熱により炭素繊維[C]に含浸させる工程を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】特定の構造を有するベンゾオキサジン樹脂[A]80〜99.5重量部と、数平均分子量が300〜8000の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂[B]0.5〜20重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物と、炭素繊維[C]を含むプリプレグ。また、プリプレグの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を溶媒を用いずに加熱により炭素繊維[C]に含浸させる工程を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、航空機用途、船舶用途、スポーツ用途およびその他一般産業用途に好適な炭素繊維強化複合材料を得るためのプリプレグとその製造方法、およびそのプリプレグから得られる炭素繊維強化複合材料に関するものである。
エポキシ樹脂やフェノール樹脂をはじめとする熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とした繊維強化複合材料、特に炭素繊維を用いた炭素繊維強化複合材料は、軽量性と優れた力学特性から、ゴルフクラブ、テニスラケットおよび釣り竿などのスポーツ用品をはじめ、航空機や車両などの構造材料、およびコンクリート構造物の補強など幅広い分野で使用されている。近年は、優れた力学特性のみならず、炭素繊維が導電性を有することにより、炭素繊維強化複合材料が優れた電磁波遮蔽性を有することから、ノートパソコンやビデオカメラなどの電気・電子機器の筐体などにも使用され、筐体の薄肉化や機器の重量軽減などに役立っている。このような炭素繊維強化複合材料は、熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸して得られるプリプレグを積層して得られることが多い。
炭素繊維強化複合材料の様々な用途の中で、特に航空機や車両などの構造材料や建築材料などにおいては、火災によって構造材料が着火燃焼しないように材料に難燃性を有することが強く求められている。また、電気・電子機器用途においても、装置内部からの発熱や外部の高温に曝されることにより、筐体や部品などが発火し燃焼する事故を防ぐために、材料の難燃化が求められている。
このような流れの中で、ベンゾオキサジン樹脂は、フェノール樹脂とアミン類から合成され、硬化後の構造が、難燃性の高いフェノール樹脂と類似した構造であるために、高い難燃性、弾性率および耐熱性が期待されている樹脂である。また、ベンゾオキサジン樹脂の重合はオキサジン環の開環重合であり、硬化剤が不要であること、副生成物を発生しないこと、さらには寸法安定性が良いという利点も有している。しかしながら、ベンゾオキサジン樹脂は、高い難燃性を有する反面、脆く、炭素繊維と組み合わせて加熱硬化させた場合に、非繊維方向の強度や層間剪断強度が低いという課題がある。
このような課題に対して、ベンゾオキサジン樹脂にポリウレタンやポリアミドアクリルゴムなどのエラストマを添加してベンゾオキサジン樹脂の靱性を大幅に向上させる技術が提案されているが、この提案では、エラストマ成分は燃えやすく、繊維強化複合材料としたときの難燃性が大きく低下してしまうという欠点を有している(特許文献1参照。)。また、予め高分子量のベンゾオキサジン骨格を有する前駆体を用いて、靱性を付与する技術が提案されているが、この提案では、ベンゾオキサジン樹脂モノマーの分子量が大きくなるため粘度が高くなり、プリプレグとしたときの取扱性が極端に低下すること、さらに硬化速度が遅くなり生産性が悪くなるなどの課題がある(非特許文献1参照。)。
特開平10−310678号公報
T.Takeichi, T.Kano, and T.Agag, Polymer, 46, 12172(2005)
本発明は、上記した従来技術における問題を解決し、高い難燃性と十分な非繊維方向の強度や層間剪断強度を有する繊維強化複合材料を与えるプリプレグ、およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供することを目的とするものである。
本発明のプリプレグは、上記目的を達成するために次のような構成を有するものである。
すなわち、本発明のプリプレグは、2官能以上の成分を55〜100重量%含有する次の構造式(I)
(式中、R1は、炭素数1〜12の鎖状アルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、フェニル基、または炭素数1〜12の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる1つであり、芳香族環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも1つの炭素原子には水素が結合している。)、または次の構造式(II)
(式中、R2は水素原子、炭素数1〜12の鎖状アルキル基またはハロゲン原子のいずれかを表し、それぞれのR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Xは、−CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−S−、−SO2−、−CO−または−O−のいずれか、あるいはXを持たない構造から選ばれる1つである。)で示される単位構造を有するベンゾオキサジン樹脂[A]80〜99.5重量部と、数平均分子量が300〜8000の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂[B]0.5〜20重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物と、炭素繊維[C]を含むプリプレグである。
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のベンゾオキサジン樹脂[A]全体の平均芳香族環含有量は、50重量%以上である。
本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記の熱硬化性樹脂組成物の50℃における粘度は、100〜20000Pa・sの範囲内である。
本発明のプリプレグの製造方法は、2官能以上の成分を55〜100重量%含有する次の構造式(I)
(式中、R1は、炭素数1〜12の鎖状アルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、フェニル基、または炭素数1〜12の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基から選ばれる1つであり、芳香族環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも1つの炭素原子には水素が結合している。)、または次の構造式(II)
(式中、R2は水素原子、炭素数1〜12の鎖状アルキル基またはハロゲン原子のいずれかを表し、それぞれのR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Xは、−CH2−、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−S−、−SO2−、−CO−または−O−のいずれか、あるいはXを持たない構造から選ばれる1つである。)で示される単位構造を有するベンゾオキサジン樹脂[A]80〜99.5重量部と、数平均分子量が300〜8000の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂[B]0.5〜20重量部とを含む熱硬化性樹脂組成物を、溶媒を用いずに加熱により炭素繊維[C]に含浸させる工程を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法である。
また、本発明の繊維強化複合材料は、前記の複合材料用のプリプレグを硬化して得られる繊維強化複合材料である。
本発明によれば、以下に説明するとおり、高い難燃性というベンゾオキサジン樹脂の特性を生かしつつ、十分な耐衝撃性を併せ持つ繊維強化複合材料を与え、かつ取扱性および硬化性に優れたプリプレグ、およびそれから得られる炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物と炭素繊維[C]とにより基本的に構成される。その熱硬化性樹脂組成物には、2官能以上の成分を55〜100重量%含有し、前記した構造式(I)または(II)で表される単位構造を有するベンゾオキサジン樹脂[A]80〜99.5重量部と、数平均分子量が300〜8000の範囲にあるポリフェニレンエーテル樹脂[B]0.5〜20重量部が含まれている。本発明のプリプレグにおいては、熱硬化性樹脂組成物が炭素繊維[C]に少なくともその一部が含浸されている。
本発明におけるベンゾオキサジン樹脂[A]は、2官能以上の成分を55〜100重量%含有する樹脂であり、好ましくは2官能以上の成分を60〜100重量%する樹脂である。これにより、熱硬化性樹脂組成物を炭素繊維[C]と組み合わせてプリプレグとし、かかるプリプレグを加熱硬化させた炭素繊維強化複合材料としたときに高い難燃性、弾性率および耐熱性を付与することができる。ベンゾオキサジン樹脂[A]において、2官能以上の成分が55重量%に満たない場合、熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ撓み量が不十分となり、プリプレグを硬化させて得られる炭素繊維強化複合材料の90°曲げなどの非繊維方向の強度やILSSなどの層間剪断強度が不十分となる。ここでいう2官能以上のベンゾオキサジン樹脂とは、ベンゾオキサジン樹脂のモノマーもしくは数分子が重合したオリゴマー1分子に、オキサジン環を2つ以上含む樹脂のことを意味する。
ベンゾオキサジン樹脂[A]の配合量は、全樹脂(熱硬化性樹脂)100重量部のうち80〜99.5重量部含むことが必要であり、好ましくは82〜99.5重量部、さらに好ましくは85〜99.5重量部である。配合量が80重量部に満たない場合、硬化物および炭素繊維強化複合材料の難燃性が不十分となる。
本発明において、前記の構造式(I)におけるR1の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、o−メチルフェニル基、m−メチルフェニル基、p−メチルフェニル基、o−エチルフェニル基、m−エチルフェニル基、p−エチルフェニル基、o−t−ブチルフェニル基、m−t−ブチルフェニル基、p−t−ブチルフェニル基、o−クロロフェニル基、およびo−ブロモフェニル基などを好ましく挙げることができる。これらの中でも、良好な取り扱い性を与えることから、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびo−メチルフェニル基が特に好ましく用いられる。
本発明において、ベンゾオキサジン樹脂[A]としては、良好な取り扱い性や硬化性が得られることから、例えば、次の構造式(III)〜(XIII)
で示される樹脂からなる群から選ばれるものが好ましく用いられる。
ベンゾオキサジン樹脂は、モノマーからなるものでも良いし、数分子が重合してオリゴマー状態となっていても良く、また、異なる構造を有するベンゾオキサジン樹脂を同時に用いても良い。
ベンゾオキサジン樹脂[A]は、炭素繊維強化複合材料の難燃性の点から、骨格中における平均芳香族環含有量(以後、Average Aromatic ring Content:AACということがある。)が高いことが望まれる。本発明において、ベンゾオキサジン樹脂[A]全体のAACは、50重量%以上であることが好ましく、さらに好ましくは55重量%である。AACが50重量%に満たない場合、硬化物および炭素繊維強化複合材料の難燃性が不足する場合がある。ここでいうAAC(重量%)は、樹脂骨格中の芳香族環に属する炭素原子の質量(g)/樹脂の総質量(g)×100で求められ、AACは難燃性の観点から高い方が好ましいが、ベンゾオキサジン樹脂を用いた場合、AACの上限は通常80重量%程度である。
このようなベンゾオキサジン樹脂[A]としては、ビスフェノールA−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールF−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールS−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
ベンゾオキサジン樹脂の市販品として、ビスフェノールA−アニリン型としては、B−a型ベンゾオキサジン(AAC=62%、四国化成工業(株)製)、ビスフェノールF−アニリン型としては、F−a型ベンゾオキサジン(AAC=66%、四国化成工業(株)製)、ビスフェノールS−アニリン型としては、ビスフェノールS型ベンゾオキサジン(AAC=60%、小西化学工業(株)製)、またフェノール−ジアミノジフェニルメタン型としては、P−d型ベンゾオキサジン(AAC=66%、四国化成工業(株)製)が挙げられる。
本発明において用いられるポリフェニレンエーテル樹脂[B]は、数平均分子量が300〜8000の範囲にある樹脂である。ポリフェニレンエーテル樹脂[B]としては、次の構造式(XIV)
(式中、nは正の数を表す。R3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12の鎖状アルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、炭素数1〜12のハロゲン原子もしくはアミノ基で置換された鎖状アルキル基、炭素数3〜8のハロゲン原子もしくはアミノ基で置換された環鎖状アルキル基、フェニル基、または炭素数1〜12の鎖状アルキル基もしくはハロゲンで置換されたフェニル基のいずれかを表し、それぞれのR3は互いに同一であっても異なっていてもよい。R4は、水素原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、またはグリシジル基のいずれかを表し、それぞれのR4は互いに同一であっても異なっていてもよい。)で示されるポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく用いられる。
上記の構造式(XIV)におけるR4は、ベンゾオキサジン樹脂と好適に反応し、硬化物の骨格に取り込まれることから、水酸基またはグリシジル基が特に好ましく用いられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂[B]数平均分子量は、300〜8000の範囲にあることが必要であり、好ましくは数平均分子量が350〜7500の範囲である。数平均分子量が300〜8000の範囲のポリフェニレンエーテル樹脂[B]を用いることにより、硬化物の難燃性と弾性率を維持しつつ曲げ撓み量を向上させることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂[B]の数平均分子量が300に満たない場合、硬化物の曲げ撓み量を向上させる効果が不十分となり、炭素繊維強化複合材料の非繊維方向の強度や層間剪断強度が不十分となる。また、数平均分子量が8000を超える場合、樹脂の軟化点が高くなりすぎるため、通常より高温で軟化させる必要がある。軟化温度が高すぎると、成形中にベンゾオキサジン樹脂[A]の硬化反応が進行してしまい、混練することができない。また、例え溶解したとしても硬化させた際にベンゾオキサジン樹脂[A]と分離してしまい、一様な硬化物が得られないという不具合が生じる場合がある。
ここでいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算数平均分子量のことを指す。数平均分子量の測定方法としては、カラムに、“Shodex(登録商標)”80M(昭和電工製)2本と、Shodex802(昭和電工製)1本を用い、サンプルを0.3μL注入し、流速1mL/minで測定したサンプルの保持時間を、ポリスチレンの校正用サンプルの保持時間を用いて分子量に換算して求める方法などが使用できる。なお、液体クロマトグラフィーで複数のピークが観測される場合は、目的成分を分離して個々のピークについて分子量の換算を行うことができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂[B]の配合量は、全樹脂(熱硬化性樹脂)100重量部のうち0.5〜20重量部含むことが必要であり、好ましくは1〜18重量部である。配合量が0.5重量部に満たない場合、硬化物の曲げ撓み量などの曲げ撓み量を向上させる効果が不十分となり、炭素繊維強化複合材料の90°曲げなどの非繊維方向の強度やILSSなどの層間剪断強度が不十分となる。また、配合量が20重量部を超える場合、硬化物および繊維強化複合材料の難燃性が不十分となる。
ポリフェニレンエーテル樹脂[B]の融点は、200℃以下であることが好ましく、より好ましくは180℃以下である。
本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂[B]をベンゾオキサジン樹脂[A]と混合する際に一旦加熱融解させる必要があるが、かかる混合温度が200℃を超えると、ベンゾオキサジン樹脂[A]が単独で開環反応を起こし、混練中に硬化反応が進行してしまう場合がある。
本発明では、ポリフェニレンエーテル樹脂[B]をベンゾオキサジン樹脂[A]と混合する際に一旦加熱融解させる必要があるが、かかる混合温度が200℃を超えると、ベンゾオキサジン樹脂[A]が単独で開環反応を起こし、混練中に硬化反応が進行してしまう場合がある。
ポリフェニレンエーテル樹脂[B]は、単独重合体を用いても良いし、共重合体であっても良く、また、異なる構造を有するポリフェニレンエーテル樹脂を同時に用いても良い。好ましい単独重合体として、例えば、2,6−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)や、2,3,6−トリメチルフェノールの単独重合で得られるポリ(2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル)等が挙げられる。また、好適な共重合体には、例えば、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位とを共に含むランダム共重合体や、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−フェニレンエーテルの共重合で得られる共重合体等が挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂[B]の市販品としては、オリゴ・フェニレン・エーテル(OPE:2官能ポリフェニレンエーテルオリゴマー(数平均分子量1000))や、オリゴ・フェニレン・エーテルエポキシ誘導体(OPE−2Gly:2官能ポリフェニレンエーテルオリゴマーエポキシ誘導体(数平均分子量500))(以上、三菱ガス化学(株)製)などが挙げられる。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物には、ベンゾオキサジン樹脂用硬化触媒や、硬化剤を含ませることができる。これにより、得られる繊維強化複合材料中間体の硬化性や取り扱い性を向上させることができる。
ベンゾオキサジン樹脂[A]の硬化触媒としては、酸系硬化触媒、アミン系硬化触媒および求核試薬等が挙げられる。中でも、硬化性の点で、酸系硬化触媒が好ましく用いられる。
酸系硬化触媒としては、カルボン酸、スルホン酸、フェノール化合物およびルイス酸等を挙げることができ、これらの中でも、ルイス酸が好ましく用いられる。ルイス酸は、ベンゾオキサジン環の酸素原子の非共有電子対への強い求核性を有し、ベンゾオキサジン樹脂[A]の硬化性を向上させる効果がある。ルイス酸としては、例えば、三フッ化ホウ素錯体や三塩化ホウ素錯体などの三ハロゲン化ホウ素錯体が挙げられる。中でも、硬化性の点から、三塩化ホウ素アミン錯体や三塩化ホウ素ジメチル硫黄錯体等の三塩化ホウ素錯体が好ましく利用され、三塩化ホウ素アミン錯体が特に好ましく用いられる。
また、酸系硬化触媒として、酸無水物やスルホン酸エステル等のように、化合物自体はプロトンを持たないが加水分解等によりプロトンを発生する化合物も用いることができる。そのような化合物として、硬化性と保存安定性を両立させることからトルエンスルホン酸誘導体が好ましく用いられる。トルエンスルホン酸誘導体から得られるスルホン酸は、酸性度が高いためプロトン供与性が高く、ベンゾオキサジン環の開環により生成する水酸基を安定化させるため、硬化性を向上させる効果が大きい。
トルエンスルホン酸誘導体の中でも、さらに硬化性を向上させる効果が大きいため、p−トルエンスルホン酸エステルが好ましく用いられる。p−トルエンスルホン酸エステルの例としては、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸n−プロピル、p−トルエンスルホン酸イソプロピル、p−トルエンスルホン酸n−ブチル、p−トルエンスルホン酸2−ブチニル、p−トルエンスルホン酸3−ブチニル、p−トルエンスルホン酸イソブチル等を挙げることができ、特に、硬化温度を低下させる点で、p−トルエンスルホン酸メチルとp−トルエンスルホン酸エチルが、本発明においてより好ましく用いられる。
これらの硬化触媒は、単独または複数種を併用しても良い。
かかる硬化触媒の配合量は、全樹脂100重量部に対し、0.5〜30重量部とすることが好ましく、より好ましくは1〜25重量部である。硬化触媒が多すぎると、硬化触媒が樹脂硬化物中に多量に残存してしまい、炭素繊維強化複合材料の機械特性および難燃性が低下する場合がある。また、硬化触媒が少なすぎると、ベンゾオキサジン環の開環を促進させる効果が不足する場合がある。
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂[B]は、加熱により単独で重合するか、または[B]構造中に含まれる水酸基、グリシジル基等がベンゾオキサジン樹脂[A]と反応して硬化物の骨格に取り込まれるため、硬化剤および硬化触媒を含まなくてもよい。ただし、硬化性を向上させる目的で、必要に応じて、酸系硬化触媒、アミン系硬化触媒および求核試薬等等の硬化剤および硬化触媒を入れてもよい。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物には、前記のベンゾオキサジン樹脂[A]とポリフェニレンエーテル樹脂[B]に加え、その特性改質のために、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂およびシアネートエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤を含んでもよい。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物は、前記した成分を混合することにより得られる。混合方法としては特に限定されないが、ニーダー、プラネタリーミキサー、3本ロールおよび2軸押出機などが好ましく用いられる。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物をプリプレグ用途で用いる場合、タックやドレープなどのプロセス性の観点から、50℃における粘度が100〜20000Pa・sであることが好ましく、より好ましくは、150〜10000Pa・sであり、さらに好ましくは200〜8000Pa・sの範囲にあることが好ましい。50℃における粘度が100Pa・sに満たない場合、プリプレグの形状保持性が不十分となり割れが生じる場合があり、また成型時の樹脂フローが多く発生し、繊維含有量にばらつきを生じたりする場合がある。また、50℃における粘度が20000Pa・sを超える場合、熱硬化性樹脂組成物のフィルム化工程でかすれを生じたり、強化繊維[C]への含浸工程で未含浸部が発生する場合がある。
ここでいう50℃における粘度は、ARES:TA Instruments Japan社製などの動的粘弾性測定装置を用い、直径40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度1.5℃/minで単純昇温し、歪み100%、周波数0.5Hz、プレート間隔1mmで測定を行った複素粘弾性率η*を指している。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の曲げ撓み量は、3.5〜10mmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは3.8〜10mmである。かかる硬化物は、熱硬化性樹脂組成物を、25℃から1.5℃/分の昇温速度で昇温後、180℃の温度で2時間硬化して得られるものである。かかる曲げ撓み量が3.5mmに満たない場合、プリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料の非繊維方向の強度や層間剪断強度が低くなる場合がある。炭素繊維強化複合材料の非繊維方向の強度や層間剪断強度が高くなるという面から、曲げ撓み量は大きければ大きいほど好ましいが、難燃性と曲げ撓み量はトレードオフの関係にあるため、本発明において、難燃性を維持しつつ10mmを超えるものは得られていない。ここでいう曲げ撓み量とは、JIS K7171(1999)に従って測定される。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の弾性率は、3.8〜6.0Gpaの範囲にあることが好ましく、より好ましくは4.0〜6.0GPaである。前記の硬化物の弾性率が3.8Gpaに満たない場合、繊維強化複合材料の十分な強度が得られない場合がある。弾性率は高ければ高いほど好ましいが、弾性率が上がると曲げ撓み量が下がる傾向にあり、ベンゾオキサジン樹脂を用いて難燃化を達成した本発明において弾性率が6.0Gpaを超えると、好適な曲げ撓み量が得られない場合がある。ここでいう弾性率は、JIS K7171(1999)に従って測定される曲げ弾性率を意味する。
本発明において用いられる熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物のガラス転移温度は、120〜250℃であることが好ましく、より好ましくは125〜220℃であり、更に好ましくは130〜200℃である。ガラス転移温度が120℃に満たない場合、硬化物の耐熱性が不十分となり、炭素繊維強化複合材料にゆがみが発生する場合があり、また高温環境下で使用の際、変形を起こす場合がある。ガラス転移温度が250℃を超える場合、硬化物が脆いものとなりがちであり、炭素繊維強化複合材料の非繊維方向強度が低くなる場合がある。ここでいうガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてJIS K7171(1987)に基づいて求めた中間点温度である。
本発明のブリプレクにおいては、炭素繊維[C]を強化繊維として用いる。炭素繊維[C]を強化繊維として用いることにより、繊維強化複合材料に優れた難燃性、比弾性率および比強度を発現させることができる。
本発明において、炭素繊維[C]は、用途に応じてあらゆる種類のものを用いることが可能であり、通常引張強度が1.0GPa〜9.0GPaである炭素繊維が好ましく使用可能である。炭素繊維本来の引張強度や複合材料としたときの耐衝撃性が高いという面から、引張強度は高ければ高いほど好ましく、より好ましい引張強度は2.0GPa〜9.0GPaである。
また、用いられる炭素繊維[C]は、通常その引張弾性率は50Gpa〜1000GPa程度であるが、引張弾性率が高い炭素繊維を用いることは、繊維強化複合材料としたときに高弾性率を得ることに繋がる。また、引張弾性率は、電気・電子機器の筐体など、より薄肉化・軽量化を重視する場合には、高い剛性が求められ、より好ましくは150GPa〜1000GPaである。ここでいう炭素繊維の引張強度と弾性率は、JIS R7601(1986)にしたがって測定されるストランド引張強度とストランド引張弾性率を意味する。
本発明で用いられる炭素繊維[C]としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系等の炭素繊維に分類される。中でも、引張強度の高いポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系炭素繊維は、例えば、次に述べる工程を経て製造することができる。アクリロニトリルを主成分とするモノマーから得られるポリアクリロニトリルを含む紡糸原液を、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法、乾式紡糸法、または溶融紡糸法により紡糸する。紡糸後の凝固糸は、製糸工程を経て、プリカーサーとし、続いて耐炎化および炭化などの工程を経て炭素繊維を得ることができる。
炭素繊維[C]の市販品としては、“トレカ(登録商標)”T700SC−12000(引張強度:4.9GPa、引張弾性率:230GPa、伸び:2.1%、繊維比重:1.80、東レ(株)製)、“トレカ(登録商標)”T800HB−12000(引張強度:5.5GPa、引張弾性率:294GPa、伸び:1.9%、繊維比重:1.81、東レ(株)製)、“トレカ(登録商標)”M40JB−12000(引張強度:4.4GPa、引張弾性率:377GPa、伸び:1.2%、繊維比重:1.75、東レ(株)製)などが挙げられる。
次に、本発明のプリプレグを得るために好適な製造方法について説明する。
本発明のプリプレグは、前記の熱硬化性樹脂組成物を炭素繊維[C]に含浸させてなるものである。含浸させる方法としては、熱硬化性樹脂組成物をメチルエチルケトンやメタノールなど溶媒に溶解させて、低粘度化し炭素繊維に含浸させるウェット法、あるいは、熱硬化性樹脂組成物を、溶媒を用いずに加熱により低粘度化し炭素繊維に含浸させるホットメルト法などの方法により、プリプレグを製造することができる。
前記のウェット法では、炭素繊維を熱硬化性樹脂組成物を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができる。
また前記のホットメルト法では、加熱により低粘度化した熱硬化性樹脂組成物を、直接、炭素繊維に含浸させる方法、あるいは一旦熱硬化性樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングした樹脂フィルムをまず作製し、次いで炭素繊維の両側あるいは片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することにより炭素繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法である。
本発明におけるプリプレグの製造方法としては、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため、溶媒を用いずに熱硬化性樹脂組成物を炭素繊維に含浸させるホットメルト法が好ましい。
また、プリプレグの取り扱い性を適切な範囲とするためには、炭素繊維[C]に熱硬化性樹脂組成物を含浸する工程において、熱硬化性樹脂組成物が到達する最高温度は、好ましくは60℃〜150℃の範囲であり、より好ましくは80℃〜130℃の範囲である。かかる最高温度が高すぎると、熱硬化性樹脂組成物中で硬化反応が部分的に進行し、未硬化樹脂のガラス転移温度Tgが上昇してしまい、得られるプリプレグにおいて適当なドレープ性を達成できない場合があり、また、かかる最高温度が低すぎると、炭素繊維への十分な含浸が困難となる場合がある。
本発明のプリプレグは、熱硬化性樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、シート状に一方向に引き揃えた繊維や繊維織物の表面付近に熱硬化性樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
本発明のプリプレグにおける炭素繊維の形態としては、一方向に引き揃えられた長繊維、二方向織物、多軸織物、不織布、マット、ニット、組み紐などが挙げられるが、これに限定されるものではない。ここでいう長繊維とは、実質的に10mm以上連続な単繊維もしくは繊維束を意味する。
一方向に引き揃えられた長繊維を用いた、いわゆる一方向プリプレグは、繊維の方向が揃っており、繊維の曲がりが少ないため繊維方向の強度利用率が高い。また、一方向プリプレグは、複数のプリプレグを適切な積層構成で積層した後成形すると、炭素繊維強化複合材料の各方面の弾性率と強度を自由に制御できる。
また、各種織物を用いた織物プリプレグも、強度と弾性率の異方性が少ない材料が得られること、表面に繊維織物の模様が浮かび意匠性に優れることから好ましい態様である。複数種のプリプレグ、例えば、一方向プリプレグと織物プリプレグの両方を用いて炭素繊維強化複合材料を成形することも可能である。
本発明のプリプレグは、プリプレグ全質量に対する炭素繊維[C]の含有質量(以下、Wfと表す。)が50〜90重量%であることが好ましく、さらに好ましくは60〜85重量%であり、特に好ましくは65〜85重量%である。Wfが50重量%未満の場合、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂組成物の量が多すぎて、難燃性が不足したり、比弾性率と比強度に優れる炭素繊維強化複合材料に要求される諸特性を満たすことができない場合がある。また、Wfが90重量%を超えると、炭素繊維[C]とマトリックス樹脂の接着性が低下し、プリプレグを積層した際にプリプレグ同士が接着せず、得られる炭素繊維強化複合材料において層間で剥離してしまう場合がある。ここでいうWfは、JIS K7071(1988)にしたがって測定される繊維質量含有率を意味する。
本発明のプリプレグを用いて炭素繊維強化複合材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら、熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる方法などを好ましく用いることができる。
圧力を付与しながら熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、および内圧成形法などがある。
炭素繊維強化複合材料を成形する温度としては、熱硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤の種類などよるが、通常80〜220℃の温度が好ましい。かかる成形温度が低すぎると、十分な速硬化性が得られない場合があり、逆に高すぎると、熱歪みによる反りが発生しやすくなったりする場合がある。
また、炭素繊維強化複合材料を成形する圧力としては、プリプレグの厚みやWfなどにより異なるが、通常1〜10kgf/cm2の圧力が好ましい。かかる成形圧力が低すぎると、プリプレグの内部まで十分に熱が伝わらず、局所的に未硬化となったり、反りが発生する場合がある。逆に高すぎると、樹脂が硬化する前に周囲に流れ出してしまい、炭素繊維強化複合材料中にボイドが発生したり、目的とするWfが得られない場合がある。
本発明のプリプレグを積層し硬化して得られた炭素繊維強化複合材料の積層板は、2mm以下の厚さで測定される難燃性が、UL94規格による測定で、V−1以上であり、好ましくはV−0という高い難燃性を有したものとなる。また、電気・電子機器の筐体として用いられる場合、さらに薄い肉厚で使用される場合がある可能性を想定すれば、厚さ1.5mm以下で、難燃性がV−1以上であり、好ましくはV−0という高い難燃性を有したものや、より薄い肉厚である、厚さ1.2mm以下とか、厚さ0.8mm以下、さらには厚さ0.5mm以下という場合でも、難燃性がV−1以上であり、とりわけV−0という高い難燃性を有したものとすることができる。
ここでV−0およびV−1の難燃性とは、UL94規格(Underwriters Laboratories Inc.で考案された米国燃焼試験法)において、燃焼時間やその状態、延焼の有無、滴下(ドリップ)の有無やその滴下物の燃焼性などにより規定されているV−0及びV−1の条件を満たした難燃性を示す。
本発明で得られる炭素繊維強化複合材料の積層板は、非繊維方向の強度が、70MPa以上であることが好ましく、さらには80MPa以上であるとより好ましい。非繊維方向の強度が70MPa未満であると、炭素繊維強化複合材料に要求される力学特性を満たすことができない場合がある。ここでいう非繊維方向の強度とは、JIS K7074(1988)にしたがって測定される3点曲げ試験の曲げ強さを意味する。
本発明で得られる炭素繊維強化複合材料の積層板は、層間剪断強度が、90MPa以上であることが好ましく、さらには95MPa以上であるとより好ましい。層間剪断強度が、90MPa未満であると、炭素繊維強化複合材料において、層間で剥離してしまう場合がある。ここでいう層間剪断強度とは、JIS K7078(1991)にしたがって測定される層間剪断強さを意味する。
以下、実施例により、本発明のプリプレグと炭素繊維強化複合材料についてさらに具体的に説明する。実施例で用いられる各成分と熱硬化性樹脂組成物の調合方法は、下記の(1)と(2)に示すとおりである。また、実施例では、各種特性(物性)を次の(3)〜(5)に示す方法で測定した。これらの物性の測定は、特に断りのない限り、温度23℃、相対湿度50%の環境下で行った。
(1)各樹脂(の調合)と強化繊維
<ポリフェニレンエーテル樹脂>
公知の2,6−キシレノールの酸化カップリング技術で製造・単離し、数平均分子量3200の水酸基末端のポリフェニレンエーテル樹脂を得た。同様の合成法は、例えば、米国特許第3306875号明細書に記載されている。また、得られたポリフェニレンエーテル樹脂をエポキシ樹脂で変性することにより、数平均分子量400、4500および9500の3種のグリシジル基末端のポリフェニレンエーテル樹脂を得た。同様の合成法は、例えば、特許第3300426号公報に記載されている。
<ポリフェニレンエーテル樹脂>
公知の2,6−キシレノールの酸化カップリング技術で製造・単離し、数平均分子量3200の水酸基末端のポリフェニレンエーテル樹脂を得た。同様の合成法は、例えば、米国特許第3306875号明細書に記載されている。また、得られたポリフェニレンエーテル樹脂をエポキシ樹脂で変性することにより、数平均分子量400、4500および9500の3種のグリシジル基末端のポリフェニレンエーテル樹脂を得た。同様の合成法は、例えば、特許第3300426号公報に記載されている。
<ベンゾオキサジン樹脂(2官能成分)>
・F−a型ベンゾオキサジン(ビスフェノールF−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、AAC:66重量%、四国化成工業(株)製)
・P−d型ベンゾオキサジン(フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、AAC:66重量%、四国化成工業(株)製)
<ベンゾオキサジン樹脂(1官能成分)>
・p−C−a型ベンゾオキサジン(p−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、AAC:64重量%、小西化学工業(株)製)
<その他の成分>
・エポキシ樹脂YD128(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製)
・硬化剤p−トルエンスルホン酸スルホン酸メチルエステル(東京化成工業(株)製)
<炭素繊維>
・“トレカ”(登録商標)T700SC−12000(引張強度:4.9GPa、引張弾性率:230GPa、伸び:2.1%、繊維比重:1.80、東レ(株)製)
(2)熱硬化性樹脂組成物の調合
ニーダー中に、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、硬化触媒以外のその他の成分を所定量加え、混練しつつ、160℃の温度まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させることにより透明な粘調液を得た。混練を続けたまま50〜60℃の温度まで降温させ、硬化触媒を所定量加えて10分撹拌し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
・F−a型ベンゾオキサジン(ビスフェノールF−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、AAC:66重量%、四国化成工業(株)製)
・P−d型ベンゾオキサジン(フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、AAC:66重量%、四国化成工業(株)製)
<ベンゾオキサジン樹脂(1官能成分)>
・p−C−a型ベンゾオキサジン(p−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、AAC:64重量%、小西化学工業(株)製)
<その他の成分>
・エポキシ樹脂YD128(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製)
・硬化剤p−トルエンスルホン酸スルホン酸メチルエステル(東京化成工業(株)製)
<炭素繊維>
・“トレカ”(登録商標)T700SC−12000(引張強度:4.9GPa、引張弾性率:230GPa、伸び:2.1%、繊維比重:1.80、東レ(株)製)
(2)熱硬化性樹脂組成物の調合
ニーダー中に、ベンゾオキサジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、硬化触媒以外のその他の成分を所定量加え、混練しつつ、160℃の温度まで昇温させ、固形成分を完全に溶解させることにより透明な粘調液を得た。混練を続けたまま50〜60℃の温度まで降温させ、硬化触媒を所定量加えて10分撹拌し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
(3)熱硬化性樹脂組成物の粘度測定
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置(ARES:TA Instruments Japan社製)を用い、直径40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度1.5℃/minで昇温し、歪み100%、周波数0.5Hz、プレート間隔1mmで測定を行った。
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置(ARES:TA Instruments Japan社製)を用い、直径40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度1.5℃/minで昇温し、歪み100%、周波数0.5Hz、プレート間隔1mmで測定を行った。
(4)硬化物の曲げ弾性率および曲げ撓み量測定
未硬化の熱硬化性樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン”(登録商標)製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で180℃の温度で2時間硬化させ、厚さ2mmの硬化物を得た。この硬化物から幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、2.5mm/分とし、JIS K7171(1999)にしたがって3点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数をn=5とし、その平均値で比較した。
未硬化の熱硬化性樹脂組成物を真空中で脱泡した後、2mm厚の“テフロン”(登録商標)製スペーサーにより厚み2mmになるように設定したモールド中で180℃の温度で2時間硬化させ、厚さ2mmの硬化物を得た。この硬化物から幅10mm、長さ60mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用い、スパン間長さを32mm、2.5mm/分とし、JIS K7171(1999)にしたがって3点曲げを実施し、曲げ弾性率および曲げ撓み量を得た。サンプル数をn=5とし、その平均値で比較した。
(5)硬化物のガラス転移温度
上記(4)で得られた硬化物から質量10mgの試験片をカットしてサンプルを準備し、JIS K7121(1987)にしたがって、示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度を測定した。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は40℃/minとし、DSC曲線が階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を求めた。示差走査熱量計として、Pyris DSC(パーキンエルマー・インスツルメント社製)を用いた。
上記(4)で得られた硬化物から質量10mgの試験片をカットしてサンプルを準備し、JIS K7121(1987)にしたがって、示差走査熱量計(DSC)を用いてガラス転移温度を測定した。測定条件は、窒素雰囲気下で、昇温速度は40℃/minとし、DSC曲線が階段状変化を示す部分の中間点ガラス転移温度を求めた。示差走査熱量計として、Pyris DSC(パーキンエルマー・インスツルメント社製)を用いた。
(6)プリプレグの作製
本発明において、実施例1〜6および比較例1〜5で用いたプリプレグは、下記のようにして作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記(2)で得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して25g/m2目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維重量が100g/m2となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維に前記の樹脂フィルムを両面から重ね、温度90℃、圧力2kgf/cm2の条件で加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、Wfが67%の一方向プリプレグを作製した。作製したプリプレグの未含浸部分の体積は11%であった。ここでいう未含浸部分の体積%は、プリプレグを樹脂流動させずに硬化させ、硬化後の断面を顕微鏡により観察し、未含浸の炭素繊維の断面積を全炭素繊維の断面積の比をとることにより算出した。
本発明において、実施例1〜6および比較例1〜5で用いたプリプレグは、下記のようにして作製した。リバースロールコーターを用いて、離型紙上に、上記(2)で得られた熱硬化性樹脂組成物を塗布して25g/m2目付の樹脂フィルムを作製した。次に、単位面積当たりの繊維重量が100g/m2となるようにシート状に一方向に整列させた炭素繊維に前記の樹脂フィルムを両面から重ね、温度90℃、圧力2kgf/cm2の条件で加熱加圧して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、Wfが67%の一方向プリプレグを作製した。作製したプリプレグの未含浸部分の体積は11%であった。ここでいう未含浸部分の体積%は、プリプレグを樹脂流動させずに硬化させ、硬化後の断面を顕微鏡により観察し、未含浸の炭素繊維の断面積を全炭素繊維の断面積の比をとることにより算出した。
(7)難燃性
作製した一方向プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を180℃の温度で2時間、6kgf/cm2の圧力下で行い、それぞれ厚さ1.5mm、1.0mmおよび0.2mmの繊維強化複合材料板を得て、それぞれの難燃性を測定した。
作製した一方向プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を180℃の温度で2時間、6kgf/cm2の圧力下で行い、それぞれ厚さ1.5mm、1.0mmおよび0.2mmの繊維強化複合材料板を得て、それぞれの難燃性を測定した。
難燃性は、UL94規格に基づき、垂直燃焼試験により難燃性を評価した。成形された繊維強化複合材料から、幅12.7±0.1mm、長さ127±1mmの試験片5本を切り出した。バーナーの炎の高さを19mmに調整し、垂直に保持した試験片中央下端を炎に10秒間さらした後、炎から離し燃焼時間を記録した。消炎後は、ただちにバーナー炎を更に10秒間当てて炎から離し燃焼時間を計測した。有炎滴下物(ドリップ)がなく、1回目、2回目とも消火までの時間が10秒以内、かつ5本の試験片に10回接炎した後の燃焼時間の合計が50秒以内ならばV−0と判定し、燃焼時間が30秒以内かつ5本の試験片に10回接炎した後の燃焼時間の合計が250秒以内であればV−1と判定した。また、V−1と同じ燃焼時間でも有炎滴下物がある場合はV−2と判定し、燃焼時間がそれより長い場合、あるいは試験片保持部まで燃焼した場合はV−outと判定した。
(8)90°曲げ強度測定
作製した一方向プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を180℃の温度で2時間、6kgf/cm2の圧力下で行い、厚さ2mmの一方向炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料から非繊維方向、すなわち90°方向を長さ方向に取り、幅15mm、長さ100mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いて、JIS K7074(1988)に記載の方法にしたがって3点曲げを実施し、90°曲げ強度を得た。測定数をn=5とし、その平均値を算出した。
作製した一方向プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を180℃の温度で2時間、6kgf/cm2の圧力下で行い、厚さ2mmの一方向炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料から非繊維方向、すなわち90°方向を長さ方向に取り、幅15mm、長さ100mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いて、JIS K7074(1988)に記載の方法にしたがって3点曲げを実施し、90°曲げ強度を得た。測定数をn=5とし、その平均値を算出した。
(9)層間剪断強度測定
作製した一方向プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を180℃の温度で1時間、6kgf/cm2の圧力下で行い、厚さ2mmの炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料から繊維方向を長さ方向に取り、幅10mm、長さ14mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いて、JIS K7078(1991)に記載の方法にしたがって、層間剪断強度の測定を行った。測定数はn--=5とし、平均値を算出した。
作製した一方向プリプレグを、繊維方向に揃えて積層し、オートクレーブによる成形を180℃の温度で1時間、6kgf/cm2の圧力下で行い、厚さ2mmの炭素繊維強化複合材料を得た。この一方向炭素繊維強化複合材料から繊維方向を長さ方向に取り、幅10mm、長さ14mmの試験片を切り出し、インストロン万能試験機(インストロン社製)を用いて、JIS K7078(1991)に記載の方法にしたがって、層間剪断強度の測定を行った。測定数はn--=5とし、平均値を算出した。
実施例1〜6と比較例1〜5の結果をまとめて表1に示す。表1中の熱硬化性樹脂組成物の数字は、重量部を表す。実施例1〜6と比較例1との比較から、ポリフェニレンエーテル樹脂を0.5〜20重量部含有させることにより、硬化物の曲げ撓み量が向上し、炭素繊維強化複合材料の高い難燃性を維持しつつ、十分な90°曲げ強度および層間剪断強度が得られることがわかる。また、実施例1〜6と比較例2との比較から、ベンゾオキサジン樹脂が2官能以上の成分を55〜100重量%含有することにより硬化物は高い曲げ弾性率、曲げ撓み量を示し、炭素繊維強化複合材料についても高い難燃性、90°曲げ強度および層間剪断強度が得られることがわかる。さらに、実施例1〜6と比較例3との比較から、ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量を20部以下とすることにより、炭素繊維強化複合材料の高い難燃性を維持できることがわかる。比較例4は、炭素繊維を含まず、熱硬化性樹脂組成物のみの硬化物であり、実施例1〜6との比較から、熱硬化性樹脂組成物と炭素繊維を組み合わせて炭素繊維強化複合材料とすることにより高い難燃性得られることがわかる。また、比較例5に関しては、上記(2)の方法で、熱硬化性樹脂組成物を混練したところ、ポリフェニレンエーテル樹脂が完全に相溶しなかったことから、ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量を300〜8000とすることにより一様な熱硬化性樹脂組成物が得られることがわかる。
Claims (5)
- 2官能以上の成分を55〜100重量%含有する次の構造式(I)
- ベンゾオキサジン樹脂[A]全体の平均芳香族環含有量が、50重量%以上である請求項1記載のプリプレグ。
- 熱硬化性樹脂組成物の50℃における粘度が、100〜20000Pa・sの範囲内である請求項1または2記載のプリプレグ。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグの製造方法であって、熱硬化性樹脂組成物を溶媒を用いずに加熱により炭素繊維[C]に含浸させる工程を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のプリプレグを硬化させてなる炭素繊維強化複合材料。
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