JP2009173761A - Method for preparing modified polyolefin - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for preparing modified polyolefins capable of preparing modified polyolefins of a high modification amount without lowering their molecular weight. <P>SOLUTION: This method performs melting, kneading and modifying, at a preset temperature of 80-200°C, a mixture formed by formulation of 50-150 pts.wt. of a polyolefin elastomer, 10-30 pts.wt. of a maleic acid-modified polybutadiene, 2-16 pts.wt. of maleic anhydride, 0.2-2.0 pts.wt. of an organic peroxide, and 0.2-2.0 pts.wt. of a liquid paraffin to 100 pts.wt. of a polyolefin. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐熱性、柔軟性、接着性、親和性、相溶性等の各種特性に優れた変性ポリオレフィンの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a modified polyolefin excellent in various properties such as heat resistance, flexibility, adhesiveness, affinity, and compatibility.

ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン（ＰＯ）は、比較的に安価で、機械的特性、耐溶剤性、成形性等に優れるため、各種用途に幅広く使用されている。しかし、ポリオレフィンは、炭素と水素とだけから成る非極性の合成樹脂であるため、化学的反応性に乏しく、接着性、親和性、相溶性等に問題があった。   Polyolefins (PO) such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are relatively inexpensive and excellent in mechanical properties, solvent resistance, moldability, etc., and thus are widely used in various applications. However, since polyolefin is a nonpolar synthetic resin composed only of carbon and hydrogen, it has poor chemical reactivity and has problems in adhesion, affinity, compatibility, and the like.

そこで、このような問題を解決すると共に、さらに他の特性を加味して高機能化するために、ポリオレフィンを改質することが行われている。そして、このような改質方法として、放射線やオゾン等でポリオレフィンを処理する方法、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下において不飽和カルボン酸等をグラフト反応させる方法等がある。   Therefore, in order to solve such a problem and further enhance the function by taking into consideration other characteristics, modification of polyolefin is performed. As such a modification method, there are a method of treating polyolefin with radiation or ozone, a method of grafting an unsaturated carboxylic acid or the like in the presence of a radical generator such as an organic peroxide, and the like.

グラフト反応させる方法としては、溶剤を使用して反応させる溶液法と、混錬押出機等を使用して溶融状態で反応させる溶融法とがある。しかし、溶剤法は、大量の溶剤を使用するために、コスト高となると共に、環境衛生上からも好ましくない。そこで、大量に溶剤を使用しない簡便な方法として、溶融法が注目されている。   The graft reaction includes a solution method in which a reaction is performed using a solvent and a melting method in which a reaction is performed in a molten state using a kneading extruder or the like. However, the solvent method uses a large amount of solvent, which increases the cost and is not preferable from the viewpoint of environmental hygiene. Therefore, the melting method has attracted attention as a simple method that does not use a large amount of solvent.

溶融法では、混錬押出機を使用して溶融変性するのが一般的であるが、製造された変性ポリオレフィンには大量の未反応物、オリゴマー、副生成物が存在しており、変性ポリエチレンの場合で、変性量は重量比１％程度、変性ポリプロピレン、変性ポリブテンの場合には、反応性が低いと共に解重合を伴うため、さらに変性量は低いものとなった。   In the melting method, melt modification is generally performed using a kneading extruder. However, a large amount of unreacted products, oligomers, and by-products are present in the produced modified polyolefin. In some cases, the amount of modification was about 1% by weight, and in the case of modified polypropylene and modified polybutene, the reactivity was low and depolymerization was involved, so the modification amount was even lower.

一方、反応釜を使用して溶融変性すれば、より変性量の高い変性ポリオレフィンを製造することができるが、粘度が高くなるため、変性ポリプロピレン、変性ポリブテン等の高分子量の変性ポリオレフィンを製造することは困難であった。   On the other hand, if it is melt-modified using a reaction kettle, a modified polyolefin with a higher modification amount can be produced. However, since the viscosity increases, a modified polyolefin having a high molecular weight such as modified polypropylene or modified polybutene must be produced. Was difficult.

そこで、変性ポリオレフィンに大量の未反応物が残存しないようにするため、無水マレイン酸及び所定条件の有機過酸化物を基材となるポリオレフィンに混合させ、二軸混練押出機を使用して所定条件下で溶融混練することによって、変性ポリオレフィンを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。   Therefore, in order to prevent a large amount of unreacted substances from remaining in the modified polyolefin, maleic anhydride and an organic peroxide under a predetermined condition are mixed with the base polyolefin, and a predetermined condition is set using a twin-screw kneading extruder. There has been proposed a method for producing a modified polyolefin by melt-kneading under (see Patent Document 1).

特開平９−２７８９５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-278956

上記特許文献１に開示される製造方法によれば、変性ポリオレフィンの変性量を高めることができるが、それでも、変性ポリエチレンの場合で、変性量は重量比３％程度、変性ポリプロピレン、変性ポリブテン等の高分子量の変性ポリオレフィンの場合には、それよりも変性量は低いものであった。   According to the production method disclosed in Patent Document 1 above, the modified amount of the modified polyolefin can be increased. However, in the case of modified polyethylene, the modified amount is about 3% by weight, such as modified polypropylene and modified polybutene. In the case of high molecular weight modified polyolefin, the modified amount was lower than that.

本発明は、上記従来の問題点に鑑みて為されたものであって、変性ポリエチレンの場合では、変性量が重量比４〜１０％、変性ポリプロピレン、変性ポリブテン等の高分子量の変性ポリオレフィンの場合でも、あまり分子量を下げることなく、変性量が重量比３％以上という高い変性量のものを生成することができる変性ポリオレフィンの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems. In the case of modified polyethylene, the modified amount is 4 to 10% by weight, and the modified polyolefin has a high molecular weight such as modified polypropylene or modified polybutene. However, it is an object of the present invention to provide a method for producing a modified polyolefin that can produce a high modified amount having a modified amount of 3% by weight or more without significantly reducing the molecular weight.

上記目的を達成するため、本願の第１の発明の変性ポリオレフィンの製造方法は、ポリオレフィン１００重量部に対し、ポリオレフィン系エラストマー５０〜１５０重量部、マレイン酸変性ポリブタジエン１０〜３０重量部、無水マレイン酸２〜１６重量部及び有機過酸化物０．２〜２．０重量部を配合してなる混合物を、設定温度８０〜２００℃で溶融混練し、変性処理することを特徴とするものである。   In order to achieve the above object, the method for producing a modified polyolefin of the first invention of the present application is based on 50 to 150 parts by weight of a polyolefin-based elastomer, 10 to 30 parts by weight of maleic acid-modified polybutadiene, and 100% by weight of maleic anhydride. A mixture formed by blending 2 to 16 parts by weight and 0.2 to 2.0 parts by weight of an organic peroxide is melt-kneaded at a set temperature of 80 to 200 ° C. and subjected to a modification treatment.

又、第２の発明の変性ポリオレフィンの製造方法は、前記混合物に、さらに、流動パラフィン０．２〜２．０重量部を配合してなる混合物を、変性処理することを特徴とするものである。   The method for producing a modified polyolefin of the second invention is characterized in that a mixture obtained by further blending 0.2 to 2.0 parts by weight of liquid paraffin with the above mixture is modified. .

１．原材料
Ａ．ポリオレフィン
変性用基材であるポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２以上のα−オレフィンの単独重合体、これら２種類以上のモノマーのランダム又はブロック重合体、若しくは、炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とし、他のモノマーとのランダム又はブロック、グラフト等の重合体、或いは、これらの混合物を使用することができる。好ましくは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０minのエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂である。 1. Raw materials A. Polyolefin, which is a base material for modifying polyolefin, is a homopolymer of an α-olefin having 2 or more carbon atoms such as ethylene, propylene, butene-1, and hexene-1, a random or block polymer of these two or more monomers, or In addition, an α-olefin having 2 or more carbon atoms as a main component, a random or block polymer with other monomers, a polymer such as a graft, or a mixture thereof can be used. Preferred are ethylene resins and propylene resins having a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 100 g / 10 min.

Ｂ．ポリオレフィン系エラストマー
ポリオレフィン系エラストマーは、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等を使用することができる。ポリオレフィンと相溶性が高く、又、柔軟性を付与する機能を有する。
ポリオレフィン系エラストマーは、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、５０〜１５０重量部、特には、８０〜１２０重量部を配合するのが好ましい。 B. Polyolefin-based elastomer As the polyolefin-based elastomer, an ethylene-octene copolymer, an ethylene-butene copolymer, or the like can be used. It is highly compatible with polyolefin and has a function of imparting flexibility.
The polyolefin-based elastomer is preferably blended in an amount of 50 to 150 parts by weight, particularly 80 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.

Ｃ．マレイン酸変性ポリブタジエン
マレイン酸変性ポリブタジエンは、液状であって、高分子材料の架橋反応を助長すると共に、接着性を改善する機能を有する。
マレイン酸変性ポリブタジエンは、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、１０〜３０重量部、特には、１５〜２５重量部を配合するのが好ましい。 C. Maleic acid-modified polybutadiene Maleic acid-modified polybutadiene is liquid and has a function of promoting the crosslinking reaction of the polymer material and improving the adhesiveness.
The maleic acid-modified polybutadiene is preferably blended in an amount of 10 to 30 parts by weight, particularly 15 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.

Ｄ．無水マレイン酸
無水マレイン酸は、白色針状又は粒状の結晶であって、高分子材料との反応性が高く、容易に加水分解して、共重合体を生成する機能を有する。
無水マレイン酸は、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、２〜１６重量部、特には、６〜１２重量部を配合するのが好ましい。 D. Maleic anhydride Maleic anhydride is a white needle-like or granular crystal, has high reactivity with a polymer material, and has a function of easily hydrolyzing to form a copolymer.
Maleic anhydride is preferably blended in an amount of 2 to 16 parts by weight, particularly 6 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.

Ｅ．有機過酸化物
有機過酸化物は、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシタケール、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイドであって、半減期１分となる分解温度が１００〜２００℃、特に好ましくは、１２０〜１８０℃のものを使用することができる。有機過酸化物は、容易に遊離ラジカルを生成するため、重合反応を開始させると共に、架橋反応を促進する機能を有する。
有機過酸化物は、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部、特には、０．５〜１．５重量部を配合するのが好ましい。 E. Organic peroxide Organic peroxide is a peroxyta such as 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane. Diacyl peroxides such as kale and benzoyl peroxide having a decomposition temperature of 100 to 200 ° C., particularly preferably 120 to 180 ° C., with a half-life of 1 minute can be used. Since the organic peroxide easily generates free radicals, it has a function of initiating a polymerization reaction and promoting a crosslinking reaction.
The organic peroxide is preferably blended in an amount of 0.2 to 2.0 parts by weight, particularly 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.

Ｆ．流動パラフィン
流動パラフィンは、化学的に安定した物質であるため、重合反応を遅延させるが、耐熱性を付与する機能を有する。
流動パラフィンは、前記ポリオレフィン１００重量部に対して、０．２〜２．０重量部、特には、０．５〜１．５重量部を配合するのが好ましい。 F. Liquid paraffin Since liquid paraffin is a chemically stable substance, it delays the polymerization reaction but has a function of imparting heat resistance.
The liquid paraffin is preferably blended in an amount of 0.2 to 2.0 parts by weight, particularly 0.5 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin.

２．混練機
溶融混練する混練機としては、バンバリーミキサー（インテンシブミキサー）、加圧式ニーダー、２軸押出機等の混練機を使用することができる。 2. Kneading machine As a kneading machine for melt kneading, a kneading machine such as a Banbury mixer (intensive mixer), a pressure kneader, or a twin screw extruder can be used.

Ａ．バンバリーミキサー
バンバリーミキサーは、混合室内に２本のローターを配置してあり、このローターが互いに異なる方向に回転することによって、配合材料を混練するようになっている。加圧ラムによって、配合材料に圧力を付加することができると共に、ジャケットを介して、配合材料を外部から加熱又は冷却できるようになっている。 A. Banbury mixer The Banbury mixer has two rotors arranged in the mixing chamber, and the rotors rotate in different directions to knead the compounded material. A pressure ram can apply pressure to the compounded material, and the compounded material can be heated or cooled from the outside through a jacket.

Ｂ．加圧式ニーダー
加圧式ニーダーは、混合室内に２本のブレードを配置してあり、このブレードが互いに異なる方向に回転することによって、配合材料を混練するようになっている。加圧シリンダーによって、配合材料に圧力を付加することができると共に、ジャケットを介して、配合材料を外部から加熱又は冷却できるようになっている。 B. Pressure Kneader The pressure kneader has two blades arranged in the mixing chamber, and the blades rotate in different directions to knead the compounded material. The pressure cylinder can apply pressure to the compounded material, and the compounded material can be heated or cooled from the outside through a jacket.

Ｃ．２軸押出機
２軸押出機は、シリンダー内に２本のスクリューを配置してあり、このスクリューが同方向又は異方向に回転することによって、配合材料を前後に搬送して圧力を付加しつつ剪断力を付加して、混練するようになっている。シリンダーの外壁をヒーターで包囲し、配合材料を外部から加熱又は冷却できるようになっている。 C. Twin Screw Extruder The twin screw extruder has two screws arranged in a cylinder, and this screw rotates in the same direction or in a different direction while feeding the compounded material back and forth and applying pressure. Kneading is performed by applying a shearing force. The outer wall of the cylinder is surrounded by a heater so that the compounded material can be heated or cooled from the outside.

３．製造工程
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用して、変性ポリオレフィンペレットを製造する工程を、混練機としてバンバリーミキサーを使用した場合について、図１を参照して説明する。 3. Production Process A process for producing a modified polyolefin pellet by applying the method for producing a modified polyolefin of the present invention will be described with reference to FIG. 1 in the case of using a Banbury mixer as a kneader.

Ａ．１．混練
バンバリーミキサー１の混合室３内に、原材料であるポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸、有機過酸化物及び流動パラフィンを順次投入する。
そして、ローター４を回転させて、これら原材料を配合して成る混合物を３〜５分程度空練りする。 A. 1. Kneading Into the mixing chamber 3 of the Banbury mixer 1, raw materials such as polyolefin, polyolefin-based elastomer, maleic acid-modified polybutadiene, maleic anhydride, organic peroxide and liquid paraffin are sequentially charged.
And the rotor 4 is rotated and the mixture formed by blending these raw materials is kneaded for about 3 to 5 minutes.

その後、加圧ラム５によって、上記混合物に圧力を付加すると共に、ジャケット２を介して、混合室３内の温度を７０〜１５０℃に設定し、混合物を外部から加熱しつつ、６〜１５分混練する。
そして、生成物である変性ポリオレフィンの温度が１２０〜２００℃になったら、混合室３内から排出し、ベルトコンベア６によってオープンロール７へと搬送する。ここで、生成物の温度が１２０℃に達しないと、変性量が極めて低く、２００℃を超えると、有害ガスが発生するので、何れも好ましくない。 Thereafter, pressure is applied to the mixture by the pressurization ram 5, and the temperature in the mixing chamber 3 is set to 70 to 150 ° C. via the jacket 2, and the mixture is heated from the outside for 6 to 15 minutes. Knead.
And if the temperature of the modified polyolefin which is a product will be 120-200 degreeC, it will discharge | emit from the inside of the mixing chamber 3, and will convey to the open roll 7 with the belt conveyor 6. FIG. Here, if the temperature of the product does not reach 120 ° C., the amount of modification is extremely low, and if it exceeds 200 ° C., harmful gas is generated, which is not preferable.

オープンロール７によって、生成物を平坦な板状に成形した後、カッター８によって、生成物を適宜幅に切断して帯状とし、ベルトコンベア９によって、ルーダー１０のホッパー１１まで搬送する。   After the product is formed into a flat plate shape by the open roll 7, the product is appropriately cut into a band shape by the cutter 8, and is conveyed to the hopper 11 of the ruder 10 by the belt conveyor 9.

Ａ．２．押出
ホッパー１１から帯状となった生成物をシリンダー１２内に供給し、シリンダー１２を介して生成物を加熱、溶融させ、スクリュー１３によって、溶融した生成物をダイ１４まで搬送する。
そして、溶融した生成物をダイ１４から押出し、所定直径を有する棒状として、水槽１５内に浸漬させる。 A. 2. Extruded hopper 11 feeds the strip-shaped product into cylinder 12, heats and melts the product via cylinder 12, and conveys the molten product to die 14 by screw 13.
Then, the melted product is extruded from the die 14 and immersed in the water tank 15 as a rod having a predetermined diameter.

Ａ．３．冷却
棒状となった生成物を水槽１５内で冷却させ、ストランドカッター１７まで搬送ロール１６，１６によって搬送する。 A. 3. The product in the form of a cooling rod is cooled in the water tank 15 and conveyed to the strand cutter 17 by the conveying rolls 16 and 16.

Ａ．４．造粒
造粒機であるストランドカッター１７の回転刃１８によって、連続的に搬送されてくる生成物を所定長さに切断し、円筒状のペレットを形成する。 A. 4). The product continuously conveyed is cut into a predetermined length by the rotary blade 18 of the strand cutter 17 which is a granulator, and a cylindrical pellet is formed.

Ａ．５．選別
形成されたペレットを回転篩１９によって選別し、所定範囲の粒径を有するペレットのみを空送ブロワ２０によって搬送して、貯留タンク２１に貯蔵する。 A. 5. Sorting The formed pellets are sorted by the rotary sieve 19, and only the pellets having a predetermined range of particle diameter are conveyed by the air blower 20 and stored in the storage tank 21.

変性ポリオレフィンペレットの製造工程は、以上の通りであるが、必ずしも、オープンロール７を配設せずに、バンバリーミキサー１から排出した生成物を直接ルーダー１０に投入するようにしてもよい。   Although the manufacturing process of the modified polyolefin pellet is as described above, the product discharged from the Banbury mixer 1 may be directly fed into the ruder 10 without necessarily providing the open roll 7.

又、水槽１５を配設して、生成物を冷却せずに、ダイ１４から押出された直後に、ホットカットペレタイザによって切断して、ペレットを形成するようにしてもよい。この時、ペレットは扁平球状のものとなる。   Alternatively, a water tank 15 may be provided, and the product may be cut by a hot cut pelletizer immediately after being extruded from the die 14 without cooling the product to form pellets. At this time, the pellet has a flat spherical shape.

以上では、バンバリーミキサー１を使用した場合について説明したが、加圧式ニーダーを使用した場合についても、同様の工程によって変性ポリオレフィンペレットを製造することができる。   Although the case where the Banbury mixer 1 is used has been described above, modified polyolefin pellets can be produced by the same process even when a pressure kneader is used.

次に、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用して、変性ポリオレフィンペレットを製造する工程を、混練機として２軸押出機を使用した場合について、図２を参照して説明する。   Next, a process for producing modified polyolefin pellets by applying the method for producing a modified polyolefin of the present invention will be described with reference to FIG. 2 in the case of using a twin screw extruder as a kneader.

Ｂ．１．混合
ミキサー５１内に、原材料であるポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸、有機過酸化物及び流動パラフィンを順次投入し、５〜２０分攪拌、混合する。
そして、上記混合物を中間タンク５２に搬送した後、ホッパー５３まで搬送する。 B. 1. Mixing In the mixer 51, the raw material polyolefin, polyolefin-based elastomer, maleic acid-modified polybutadiene, maleic anhydride, organic peroxide and liquid paraffin are sequentially added, and stirred and mixed for 5 to 20 minutes.
And after conveying the said mixture to the intermediate tank 52, it conveys to the hopper 53. FIG.

Ｂ．２．混練
ホッパー５３から供給された混合物をフィーダー５４によって搬送し、２軸押出機５５のシリンダー５６内に投入する。
そして、シリンダー５６内の温度を８０〜２００℃に設定し、混合物を外部から加熱、溶融させ、スクリュー５７を回転しつつ、溶融した混合物を搬送させながら剪断力を付加して、２〜８分十分に混練する。このとき、生成物である変性ポリオレフィンの温度は１６０〜２２０℃となる。 B. 2. Kneading The mixture supplied from the hopper 53 is conveyed by the feeder 54 and charged into the cylinder 56 of the twin screw extruder 55.
Then, the temperature in the cylinder 56 is set to 80 to 200 ° C., the mixture is heated and melted from the outside, a shearing force is applied while the melted mixture is conveyed while the screw 57 is rotated, and 2 to 8 minutes. Mix thoroughly. At this time, the temperature of the modified polyolefin as the product is 160 to 220 ° C.

Ｂ．３．冷却
溶融した生成物をダイ５８から押出し、所定直径を有する棒状として、水槽５９内に浸漬させる。
そして、生成物を水槽５９内で冷却させ、ストランドカッター６０まで搬送する。 B. 3. Cooling The molten product is extruded from the die 58 and immersed in the water tank 59 as a rod having a predetermined diameter.
Then, the product is cooled in the water tank 59 and conveyed to the strand cutter 60.

Ｂ．４．造粒
ストランドカッター６０の回転刃によって、連続的に搬送されてくる生成物を所定長さに切断し、円筒状のペレットを形成する。 B. 4). Granulation The product continuously conveyed is cut into a predetermined length by the rotary blade of the strand cutter 60 to form a cylindrical pellet.

Ｂ．５．選別
形成されたペレットを振動篩６１によって選別し、所定範囲の粒径を有するペレットのみを空送ブロワ６２によって搬送して、貯留タンク６３に貯蔵する。 B. 5. Sorting The formed pellets are sorted by the vibrating sieve 61, and only the pellets having a predetermined particle size are conveyed by the air blower 62 and stored in the storage tank 63.

尚、水槽５９を配設して、生成物を冷却せずに、ダイ５８から押出された直後に、ホットカットペレタイザによって切断して、ペレットを形成するようにしてもよい。   In addition, the water tank 59 may be disposed, and the product may be cut by a hot cut pelletizer immediately after being extruded from the die 58 without cooling the product to form pellets.

以下、本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を、実施例によってさらに詳細に説明するが、勿論のこと、本発明は、その要旨を超えない限り、実施例に何等限定されるものではない。   Hereinafter, although the manufacturing method of the modified polyolefin of this invention is demonstrated in detail by an Example, of course, this invention is not limited at all to an Example, unless the summary is exceeded.

（実施例１）
本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用し、混練機としてバンバリーミキサーを使用して、変性ポリオレフィンペレットを製造した。 (Example 1)
The modified polyolefin pellets were manufactured using the Banbury mixer as a kneader by applying the modified polyolefin manufacturing method of the present invention.

原材料として、下記のものを使用した。
Ａ．ポリオレフィン
ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製：ノバテックＰＰ）５５．０ｋｇ
Ｂ．ポリオレフィン系エラストマー
エチレン−オクテン共重合体（ダウケミカル（株）製：エンゲージＥ８５５６）４５． ０ｋｇ
Ｃ．マレイン酸変性ポリブタジエン
マレイン酸変性ポリブタジエン（デグサ（株）製：ポリベストＯＣ８００Ｓ）１０．０ｋｇ
Ｄ．無水マレイン酸
無水マレイン酸（日油（株）製）５．０ｋｇ
Ｅ．有機過酸化物
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン （日油（株）製：パーヘキサＴＭＨ）０．５ｋｇ
Ｆ．流動パラフィン
流動パラフィン（出光興産（株）製：プロセスオイルＰＷ９０）０．５ｋｇ The following were used as raw materials.
A. Polyolefin Polypropylene (Nippon Polypro Co., Ltd .: Novatec PP) 55.0kg
B. 45. Polyolefin elastomer Ethylene-octene copolymer (Dow Chemical Co., Ltd .: Engage E8556) 0kg
C. Maleic acid-modified polybutadiene Maleic acid-modified polybutadiene (manufactured by Degussa: Polybest OC800S) 10.0 kg
D. Maleic anhydride Maleic anhydride (manufactured by NOF Corporation) 5.0 kg
E. Organic peroxide 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (manufactured by NOF Corporation: Perhexa TMH) 0.5 kg
F. Liquid paraffin Liquid paraffin (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd .: Process oil PW90) 0.5kg

これら原材料をバンバリーミキサー１の混合室３内に順次投入し、ローター４を回転させて、これら原材料を配合して成る混合物を５分間空練りした。
その後、加圧ラム５によって、上記混合物に圧力を付加すると共に、ジャケット２を介して、混合室３内の温度を１４０℃に設定し、混合物を外部から加熱しつつ、１０分間混練した。 These raw materials were sequentially put into the mixing chamber 3 of the Banbury mixer 1, the rotor 4 was rotated, and the mixture containing these raw materials was kneaded for 5 minutes.
Thereafter, pressure was applied to the mixture by the pressurization ram 5, the temperature in the mixing chamber 3 was set to 140 ° C. via the jacket 2, and the mixture was kneaded for 10 minutes while being heated from the outside.

生成物である変性ポリオレフィンの温度が１６０℃になった時、混合室３内から排出して、オープンロール７へ搬送し、平坦な板状に成形した生成物をカッター８によって帯状とし、ルーダー１０のホッパー１１まで搬送した。   When the temperature of the modified polyolefin, which is a product, reaches 160 ° C., the product is discharged from the mixing chamber 3, transported to the open roll 7, and the product formed into a flat plate is formed into a belt shape by the cutter 8, and The hopper 11 was conveyed.

帯状となった生成物をシリンダー１２内に供給し、シリンダー１２内の温度を１００℃に設定し、生成物を外部から加熱しつつ２〜３分で搬送して、溶融した生成物をダイ１４から押出した。   The belt-shaped product is supplied into the cylinder 12, the temperature in the cylinder 12 is set to 100 ° C., and the product is conveyed from the outside in 2 to 3 minutes while being heated from the outside. Extruded from.

以下、棒状になった生成物を水槽１５内で冷却させ、ストランドカッター１７によって円筒状のペレットを形成し、回転篩１９によって選別して、所定範囲の粒径を有するペレットを製造した。   Hereinafter, the rod-shaped product was cooled in the water tank 15, formed into a cylindrical pellet by the strand cutter 17, and selected by the rotary sieve 19 to produce a pellet having a particle size in a predetermined range.

本発明の製造方法によって製造された変性ポリプロピレンペレットは、変性量が重量比５％程度であって、ポリオレフィン、ナイロン、ウレタン、ポリエステル、アクリル等の極性樹脂との相溶性も良好であった。又、耐熱性、柔軟性、接着性、親和性等の各種特性にも優れたものであった。   The modified polypropylene pellets produced by the production method of the present invention had a modified amount of about 5% by weight and good compatibility with polar resins such as polyolefin, nylon, urethane, polyester and acrylic. Moreover, it was excellent also in various characteristics, such as heat resistance, a softness | flexibility, adhesiveness, and affinity.

（比較例１）
従来のポリオレフィン、無水マレイン酸、有機過酸化物を原料とする変性ポリオレフィンの製造方法を適用し、２軸押出機を使用して、図２に示す工程に沿って、変性ポリオレフィンペレットを製造した。 (Comparative Example 1)
A conventional method for producing a modified polyolefin using polyolefin, maleic anhydride, and organic peroxide as a raw material was applied, and a modified polyolefin pellet was produced along a process shown in FIG. 2 using a twin screw extruder.

原材料として、下記のものを使用した。
Ａ．ポリオレフィン
ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製：ノバテックＰＰ）１００．０ｋｇ
Ｄ．無水マレイン酸
無水マレイン酸（日油（株）製）５．０ｋｇ
Ｅ．有機過酸化物
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン （日油（株）製：パーヘキサＴＭＨ）０．５ｋｇ The following were used as raw materials.
A. Polyolefin Polypropylene (Nippon Polypro Co., Ltd .: Novatec PP) 100.0kg
D. Maleic anhydride Maleic anhydride (manufactured by NOF Corporation) 5.0 kg
E. Organic peroxide 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (manufactured by NOF Corporation: Perhexa TMH) 0.5 kg

これら原材料をミキサー５１内に順次投入し、５分間攪拌、混合した後、２軸押出機５５のシリンダー５６内に供給し、シリンダー５６内の温度を１２０〜１８０℃に設定し、混合物を加熱、溶融させ、スクリュー５７を回転しつつ、５分間混練した。   These raw materials are sequentially put into the mixer 51, stirred and mixed for 5 minutes, then supplied into the cylinder 56 of the twin screw extruder 55, the temperature in the cylinder 56 is set to 120 to 180 ° C, and the mixture is heated. The mixture was melted and kneaded for 5 minutes while rotating the screw 57.

生成物である変性ポリオレフィンの温度が１９０℃になった時、溶融した生成物をダイ５８から押出した。   When the temperature of the modified polyolefin product was 190 ° C., the molten product was extruded from the die 58.

以下、棒状になった生成物を水槽５９内で冷却させ、ストランドカッター６０によって円筒状のペレットを形成し、振動篩６１によって選別して、所定範囲の粒径を有するペレットを製造した。   The rod-shaped product was cooled in the water tank 59, cylindrical pellets were formed by the strand cutter 60, and sorted by the vibrating sieve 61 to produce pellets having a predetermined range of particle sizes.

従来の製造方法によって製造された変性ポリプロピレンペレットは、変性量が重量比１％程度であって、ナイロン、ウレタン、ポリエステル等との極性樹脂との相溶性には問題があった。又、耐熱性、柔軟性、親和性等の各種特性にも問題があった。   The modified polypropylene pellets produced by the conventional production method have a modification amount of about 1% by weight, and there is a problem in compatibility with polar resins with nylon, urethane, polyester and the like. There were also problems with various properties such as heat resistance, flexibility, and affinity.

本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用し、バンバリーミキサーを使用した場合の、変性ポリオレフィンペレットを製造する工程を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the process of manufacturing a modified polyolefin pellet at the time of applying the manufacturing method of the modified polyolefin of this invention, and using a Banbury mixer. 本発明の変性ポリオレフィンの製造方法を適用し、２軸押出機を使用した場合の、変性ポリオレフィンペレットを製造する工程を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the process of manufacturing a modified polyolefin pellet at the time of applying the manufacturing method of the modified polyolefin of this invention, and using a twin-screw extruder.

符号の説明Explanation of symbols

１ バンバリーミキサー
３ 混合室
４ ローター
５ 加圧ラム
５４ フィーダー
５５ ２軸押出機
５６ シリンダー
５７ スクリュー 1 Banbury mixer 3 Mixing chamber 4 Rotor 5 Pressure ram 54 Feeder 55 Twin screw extruder 56 Cylinder 57 Screw

Claims (5)

ポリオレフィン１００重量部に対し、ポリオレフィン系エラストマー５０〜１５０重量部、マレイン酸変性ポリブタジエン１０〜３０重量部、無水マレイン酸２〜１６重量部及び有機過酸化物０．２〜２．０重量部を配合してなる混合物を、設定温度８０〜２００℃で溶融混練し、変性処理することを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法。   50 to 150 parts by weight of polyolefin elastomer, 10 to 30 parts by weight of maleic acid-modified polybutadiene, 2 to 16 parts by weight of maleic anhydride, and 0.2 to 2.0 parts by weight of organic peroxide are blended with 100 parts by weight of polyolefin. A method for producing a modified polyolefin, comprising melt-kneading the mixture obtained at a set temperature of 80 to 200 ° C. and subjecting the mixture to a modification treatment. さらに、流動パラフィン０．２〜２．０重量部を配合してなる混合物を、変性処理することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。   Furthermore, the modification process of the mixture formed by mix | blending liquid paraffin 0.2-2.0 weight part is performed, The manufacturing method of the modified polyolefin of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 前記ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１等の炭素数２以上のα−オレフィンの単独重合体、これら２種類以上のモノマーのランダム又はブロック重合体、若しくは、炭素数２以上のα−オレフィンを主成分とし、他のモノマーとのランダム又はブロック、グラフト等の重合体、或いは、これらの混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。   The polyolefin is a homopolymer of an α-olefin having 2 or more carbon atoms such as ethylene, propylene, butene-1, or hexene-1, a random or block polymer of these two or more monomers, or having 2 or more carbon atoms. The method for producing a modified polyolefin according to claim 1 or 2, wherein the main component is an α-olefin, and the polymer is a random or block polymer with other monomers, a graft or the like, or a mixture thereof. 前記ポリオレフィン系エラストマーは、エチレン−オクテン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体であることを特徴とする請求項１乃至３に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。   The method for producing a modified polyolefin according to claim 1, wherein the polyolefin-based elastomer is an ethylene-octene copolymer or an ethylene-butene copolymer. 前記有機過酸化物は、パーオキシケタール又はジアシルパーキサイドであることを特徴とする請求項１乃至４に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。   The method for producing a modified polyolefin according to claim 1, wherein the organic peroxide is a peroxyketal or a diacyl peroxide.

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