JP2009173748A - Method for treating surface of resin molded article and surface-treated resin composition - Google Patents
Method for treating surface of resin molded article and surface-treated resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009173748A JP2009173748A JP2008012718A JP2008012718A JP2009173748A JP 2009173748 A JP2009173748 A JP 2009173748A JP 2008012718 A JP2008012718 A JP 2008012718A JP 2008012718 A JP2008012718 A JP 2008012718A JP 2009173748 A JP2009173748 A JP 2009173748A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin molded
- molded product
- silicon
- transition metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、樹脂成形物上に導体層あるいは金属メッキ層を形成する、樹脂組成物の表面処理方法、ならびに表面処理樹脂成形物に関する。また、本発明は、樹脂成形物上に、導体層あるいは金属メッキ層を、任意の形状に、かつ高い精細性で形成する樹脂組成物の表面処理方法、ならびに表面処理樹脂成形物に関する。 The present invention relates to a surface treatment method for a resin composition, which forms a conductor layer or a metal plating layer on a resin molded product, and to a surface treated resin molded product. The present invention also relates to a resin composition surface treatment method for forming a conductor layer or a metal plating layer on a resin molding in an arbitrary shape and with high definition, and a surface treatment resin molding.
情報電子機器の小型化、高機能化が急速に進む昨今、電子回路においても、配線の微細化、高密度化、立体化などへの要求が高まっている。従来のエッチング、鍍金といった加工法では、技術的、コスト的に難しくなるケースもあり、簡便で高度な加工が可能な、新しい導体層形成方法、メタライズ方法が求められる様になっている。 Recently, the downsizing and high functionality of information electronic devices are rapidly progressing, and there is an increasing demand for miniaturization, high density, and three-dimensional wiring of electronic circuits. Conventional processing methods such as etching and plating may be technically and costly difficult, and new conductor layer forming methods and metallization methods capable of simple and advanced processing are required.
一方、近年、ポリシランに代表される有機ケイ素重合体を、導電性材料として用いることが研究されている（非特許文献１）。そして、ポリシランを銀イオンでドーピングすることにより、賦形性に優れる導電性塗膜を形成する方法（特許文献１）や、基板上に形成したポリシラン膜に貴金属塩でドーピングして無電解鍍金することにより金属層を形成する方法（特許文献２）、また、基板上のポリシラン膜を酸素の存在下で露光した後に貴金属塩でドーピングして無電解鍍金することにより、パターン化された金属層を形成する方法（特許文献３）等の新しい配線形成方法が開示されている。また、パターンを微細化する方法として、基板上のポリシラン薄膜にパラジウム塩を接触させてパラジウムコロイド層を形成した後、そのパラジウムコロイド層上に感光性樹脂層を形成して、これに露光、現像処理を施してパターン化された溝を形成し、この溝に無電解鍍金による導電性金属層を充填形成することで高精細な金属パターンを得る方法が開示されている（特許文献４）。 On the other hand, in recent years, the use of an organosilicon polymer typified by polysilane as a conductive material has been studied (Non-Patent Document 1). And the method (patent document 1) which forms the electroconductive coating film which is excellent in the shapeability by doping polysilane with silver ion, or the polysilane film formed on the substrate is doped with a noble metal salt and electrolessly plated. A method of forming a metal layer (Patent Document 2), and after exposing a polysilane film on a substrate in the presence of oxygen, doping with a noble metal salt and electroless plating, thereby forming a patterned metal layer A new wiring forming method such as a forming method (Patent Document 3) is disclosed. As a method for miniaturizing the pattern, a palladium salt is brought into contact with the polysilane thin film on the substrate to form a palladium colloid layer, and then a photosensitive resin layer is formed on the palladium colloid layer, and then exposed and developed. A method of obtaining a high-definition metal pattern by forming a patterned groove by processing and filling the groove with a conductive metal layer by electroless plating is disclosed (Patent Document 4).
しかしながら、これら従来の方法においては、ポリシラン上にドープできる金属は、銀、パラジウム等の貴金属であり、材料が高価であるという課題があった。電子回路用の配線としては、安価で導電性の高い銅が一般的に用いられているが、このような銅を代表する遷移金属は、特許文献２に「標準酸化還元電位が0.54 Vより低い銅やニッケルの塩では、本ケイ素含有高分子で還元ができない」との記述がある様に、そのイオンをポリシラン上にドープし金属へ還元することはできていなかった。また特許文献４の様に、配線を微細化する方法としても、パターンの型となる感光性樹脂層を塗工、露光、現像する処理が必要であるなど、従来は多くの工程を要するものであった。このように、ポリシランに代表されるケイ素重合体を用いた基体表面への導体層形成技術においては、安価な遷移金属材料のみでの導体層形成、さらには簡略なプロセスによるパターンの微細化方法の開発が望まれていた。
本発明は、ケイ素含有重合体を主成分とする樹脂成形物の表面に、遷移金属の微粒子を形成させ、所望によりさらに安価で有用な金属材料をメタライズ処理する、樹脂成形物の
表面処理方法ならびに処理物を提供することを課題としている。また本発明は、任意の材質・形状の基材の表面に形成した樹脂成形物の表面に、精細な形状の導体層、金属メッキ層、配線パターンなどを形成する、樹脂成形物の表面処理方法ならびに処理物を提供することを課題としている。
The present invention relates to a surface treatment method for a resin molded article, in which fine particles of transition metal are formed on the surface of a resin molded article containing a silicon-containing polymer as a main component, and a metal material is further metallized, if desired. The issue is to provide processed products. In addition, the present invention provides a surface treatment method for a resin molded product, in which a finely shaped conductor layer, metal plating layer, wiring pattern, etc. are formed on the surface of a resin molded product formed on the surface of a substrate of any material and shape. In addition, it is an object to provide a processed product.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、従来遷移金属塩を還元することはできないと考えられていたケイ素含有重合体が、遷移金属塩のアニオンを選択することにより、還元できることを見出した。さらにケイ素含有重合体の還元性を利用して、ケイ素含有重合体上あるいは重合体中に遷移金属微粒子を析出させることを見出した。また、さらにこれに鍍金を施すことにより導電性金属薄膜が得られること、また、遷移金属塩懸濁液を作用させる前にフォトマスクなどを用いるなどして紫外光を部分的に照射することにより、非露光部に主に遷移金属微粒子が生成することを見出し、この後の鍍金により、パターン化された導体層を有する物品が得られることを見出した。さらに本発明者は、このような性質を有するケイ素含有重合体を、多重結合を置換基として有するケイ素含有化合物と共に組成物として基体上に製膜して、露光、遷移金属ドープ、さらに鍍金を施すことにより、微細なパターンを有する導体層が基体上に形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor selected a transition metal salt anion by selecting a transition metal salt anion, which was conventionally considered to be unable to reduce a transition metal salt. And found that it can be reduced. Further, it has been found that transition metal fine particles are deposited on or in the silicon-containing polymer by utilizing the reducing property of the silicon-containing polymer. In addition, a conductive metal thin film can be obtained by further plating, and by partially irradiating ultraviolet light using a photomask or the like before the transition metal salt suspension is applied. The inventors have found that transition metal fine particles are mainly produced in the non-exposed portion, and found that an article having a patterned conductor layer can be obtained by subsequent plating. Further, the present inventor forms a silicon-containing polymer having such properties on a substrate as a composition together with a silicon-containing compound having a multiple bond as a substituent, and performs exposure, transition metal doping, and plating. As a result, it was found that a conductor layer having a fine pattern can be formed on a substrate, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の樹脂成形物の表面処理方法は、
下記式（１）、（２）および（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ）と、
ケイ素含有重合体（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形物を、
カウンターアニオンがケイ素含有重合体のケイ素原子に配位し得る遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液と接触させることにより、
前記樹脂成形物上および／または樹脂成形物中に、遷移金属の微粒子を形成させることを特徴としている。
That is, the surface treatment method of the resin molded product of the present invention is:
At least one silicon-containing compound (A) selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1), (2) and (3);
A resin molded product comprising a resin composition containing a silicon-containing polymer (B),
By contacting the counter anion with a solution or suspension of a transition metal salt capable of coordinating to the silicon atom of the silicon-containing polymer,
It is characterized in that fine particles of transition metal are formed on the resin molded product and / or in the resin molded product.
（式（１）中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基、フェニルエチニル基
の群から選ばれる多重結合を含む基である。Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、ビニ
ル基、アリル基、イソプロペノキシ基、フェニルエチニル基の群からなる多重結合を含む基、または、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基であり、少なくとも一つは多重結合を含む基である。Ｒ3は
、同一でも異なっていてもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基、フェニルエチニル基の群から選ばれる多重結合を含む基、または、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基である。Ｘ1は、
直接結合、−O−、−NH−、−CH2−、−CH2CH2−、の群から選ばれる連結基である。ｍは、０〜２の整数を表す。）
(In the formula (1), R 1 is a group containing a multiple bond selected from the group of vinyl group, allyl group, isopropenoxy group and phenylethynyl group. R 2 may be the same or different and is a vinyl group. , An allyl group, an isopropenoxy group, a group containing a multiple bond consisting of a group of phenylethynyl group, or an atom or group selected from the group of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group, At least one is a group containing a multiple bond, R 3 may be the same or different and is a group containing a multiple bond selected from the group of vinyl group, allyl group, isopropenoxy group, phenylethynyl group, or hydrogen X 1 is an atom or group selected from the group consisting of an atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group.
A direct bond, -O -, - NH -, - CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, is a linking group selected from the group consisting of. m represents an integer of 0-2. )
（式（２）中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペ
ノキシ基、フェニルエチニル基の群からなる多重結合を含む基、もしくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群からなる置換基であり、少なくとも一つは多重結合を含む基である。X2は、−O−、または−NH−である。ｎは、３
〜５の整数を表す。）
(In the formula (2), R 4 may be the same or different and is a group containing a multiple bond consisting of a group of vinyl group, allyl group, isopropenoxy group and phenylethynyl group, or a hydrogen atom, methyl group, ethyl group. X 2 is —O— or —NH—, and n is a group consisting of a group consisting of a group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group.
Represents an integer of ~ 5. )
（式（３）中、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペ
ノキシ基、フェニルエチニル基の群から選ばれる多重結合を含む基、または、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基であり、少なくとも一つは多重結合を含む基である。ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基である。ａは３〜４の整数、ｂは０〜１の整数で、ａ＋ｂ＝４である。）
このような本発明の樹脂成形物の表面処理方法では、前記遷移金属塩が、遷移金属の酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、アルコラート塩、シュウ酸塩およびカルボン酸塩からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
(In the formula (3), R 5 may be the same or different, a group containing a multiple bond selected from the group of vinyl group, allyl group, isopropenoxy group, phenylethynyl group, or a hydrogen atom, a methyl group, An atom or group selected from the group consisting of an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group, at least one of which is a group containing multiple bonds, r is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group. An atom or a group selected from the group consisting of a group and a phenyl group, a is an integer of 3 to 4, b is an integer of 0 to 1, and a + b = 4.
In such a surface treatment method for a resin molded product of the present invention, the transition metal salt is transition metal acetate, fluoride salt, chloride salt, carbonate, sulfate, nitrate, hydroxide salt, alcoholate salt. 1 or more selected from the group consisting of oxalate and carboxylate.
また、本発明の樹脂成形物の表面処理方法では、樹脂成形物に部分的に光を照射し、加熱処理した後に、該樹脂成形物を、前記遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液と接触させることが好ましい。 Moreover, in the surface treatment method for a resin molded product according to the present invention, after the resin molded product is partially irradiated with light and subjected to a heat treatment, the resin molded product is brought into contact with the transition metal salt solution or suspension. It is preferable.
本発明の樹脂成形物の表面処理方法では、樹脂成形物が、基板上あるいは立体物上に、ケイ素含有化合物（Ａ）とケイ素含有重合体（Ｂ）と、溶媒とを含む塗布液を塗布し、溶媒を除去して得られた樹脂組成物被膜であることが好ましい。 In the surface treatment method for a resin molded product of the present invention, the resin molded product is applied to a substrate or a three-dimensional product with a coating solution containing a silicon-containing compound (A), a silicon-containing polymer (B), and a solvent. The resin composition film obtained by removing the solvent is preferable.
本発明の樹脂成形物の表面処理方法では、樹脂成形物が、基板上に、基板あるいは立体物上に、ケイ素含有化合物（Ａ）とケイ素含有重合体（Ｂ）と、溶媒とを含む塗布液を塗布し、溶媒を除去して得られた樹脂組成物被膜であり、
樹脂成形物に部分的に光を照射し、加熱処理した後に、該樹脂成形物を、前記遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液と接触させて、前記樹脂成形物上の非露光部に遷移金属の微粒子を形成させ、
さらに金属メッキを行って、非露光部に金属メッキ層を形成することが好ましい。
In the surface treatment method for a resin molded product of the present invention, the resin molded product comprises a silicon-containing compound (A), a silicon-containing polymer (B), and a solvent on a substrate, a substrate or a three-dimensional product. Is a resin composition film obtained by applying and removing the solvent,
After partially irradiating the resin molded product with light and heat-treating, the resin molded product is brought into contact with the transition metal salt solution or suspension, and the transition metal is exposed to the non-exposed portion on the resin molded product. Of fine particles,
Further, it is preferable to form a metal plating layer on the non-exposed portion by performing metal plating.
また、本発明では、樹脂成形物が、立体物上に、ケイ素含有化合物（Ａ）とケイ素含有重合体（Ｂ）と、溶媒とを含む塗布液を塗布し、溶媒を除去して得られた樹脂組成物被膜であり、
樹脂成形物に部分的に光を照射し、加熱処理した後に、該樹脂成形物を、前記遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液と接触させて、前記樹脂成形物上の非露光部に遷移金属の微粒子を形成させ、
さらに金属メッキを行って、非露光部に金属メッキ層を形成することも好ましい。
In the present invention, a resin molded product was obtained by applying a coating solution containing a silicon-containing compound (A), a silicon-containing polymer (B), and a solvent onto a three-dimensional product, and removing the solvent. A resin composition coating,
After partially irradiating the resin molded product with light and heat-treating, the resin molded product is brought into contact with the transition metal salt solution or suspension, and the transition metal is exposed to the non-exposed portion on the resin molded product. Of fine particles,
It is also preferable to perform metal plating to form a metal plating layer in the non-exposed area.
本発明の表面処理樹脂成形物は、上記本発明の樹脂成形物の表面処理方法で得られることを特徴としている。
また、本発明の表面処理樹脂成形物は、
前記式（１）、（２）および（３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素含有化合物（Ａ）と、
ケイ素含有重合体（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形物の表面の少なくとも一部に、
遷移金属微粒子が形成されてなることを特徴としている。
The surface-treated resin molded product of the present invention is obtained by the surface treatment method for a resin molded product of the present invention.
Moreover, the surface-treated resin molded product of the present invention is
At least one silicon-containing compound (A) selected from the group consisting of compounds represented by the formulas (1), (2) and (3);
At least a part of the surface of the resin molded product comprising the resin composition containing the silicon-containing polymer (B),
It is characterized in that transition metal fine particles are formed.
このような本発明の表面処理樹脂成形物では、樹脂成形物が、基板上あるいは立体物上に形成された樹脂組成物被膜であることが好ましく、樹脂成形物が、基材あるいは立体物と一体であることがより好ましい。 In such a surface-treated resin molded product of the present invention, the resin molded product is preferably a resin composition film formed on a substrate or a three-dimensional object, and the resin molded product is integrated with a base material or a three-dimensional object. It is more preferable that
本発明の表面処理樹脂成形物では、遷移金属微粒子が形成された部位に、さらに金属メッキ層が形成されてなることが好ましい。 In the surface-treated resin molded product of the present invention, it is preferable that a metal plating layer is further formed at a site where the transition metal fine particles are formed.
本発明によれば、多重結合を置換基として有するケイ素含有化合物とケイ素含有重合体とからなる樹脂成形物を、特定の遷移金属塩溶液と接触させる事で、その表面に遷移金属層を形成することができる。さらには、樹脂成形物の一部を露光することにより、樹脂成形物上の所望の箇所のみに、高精細に遷移金属層を形成することができ、さらに金属メッキ層を形成することもできる。このような本発明の表面処理によれば、導電性の付与や、帯電防止機能の付与を行うことができる。また本発明によれば、任意の形状物に装飾上の美観を与えたメタライズ製品を提供することもできる。 According to the present invention, a transition metal layer is formed on the surface of a resin molded article comprising a silicon-containing compound having a multiple bond as a substituent and a silicon-containing polymer with a specific transition metal salt solution. be able to. Furthermore, by exposing a part of the resin molded product, a transition metal layer can be formed with high definition only at a desired location on the resin molded product, and a metal plating layer can also be formed. According to such a surface treatment of the present invention, it is possible to impart conductivity and impart an antistatic function. Further, according to the present invention, it is possible to provide a metallized product that gives a decorative appearance to an arbitrary shape.
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の樹脂成形物の表面処理方法では、特定のケイ素含有化合物（Ａ）と、ケイ素含有重合体（Ｂ）とを含有する樹脂成形物を、遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液と接触させることにより、樹脂成形物の表面および／または内部に、遷移金属の微粒子を形成させる。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the surface treatment method for a resin molded product of the present invention, a resin molded product containing a specific silicon-containing compound (A) and a silicon-containing polymer (B) is brought into contact with a transition metal salt solution or suspension. As a result, fine particles of transition metal are formed on the surface and / or inside of the resin molding.
ケイ素含有化合物（Ａ）
本発明で用いられるケイ素含有化合物（Ａ）は、下記式（１）、（２）および（３）のいずれかで表される、多重結合を含む基を有する化合物よりなる群から選ばれる１種以上である。
Silicon-containing compound (A)
The silicon-containing compound (A) used in the present invention is one selected from the group consisting of a compound having a group containing multiple bonds, represented by any of the following formulas (1), (2) and (3) That's it.
（式（１）中、Ｒ1は、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基、フェニルエチニル基
の群から選ばれる多重結合を含む基である。Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、ビニ
ル基、アリル基、イソプロペノキシ基、フェニルエチニル基の群からなる多重結合を含む基、または、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基であり、少なくとも一つは多重結合を含む基である。Ｒ3は
、同一でも異なっていてもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基、フェニルエチニル基の群から選ばれる多重結合を含む基、または、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基である。Ｘ1は、
直接結合、−O−、−NH−、−CH2−、−CH2CH2−、の群から選ばれる連結基である。ｍは、０〜２の整数を表す。）
(In the formula (1), R 1 is a group containing a multiple bond selected from the group of vinyl group, allyl group, isopropenoxy group and phenylethynyl group. R 2 may be the same or different and is a vinyl group. , An allyl group, an isopropenoxy group, a group containing a multiple bond consisting of a group of phenylethynyl group, or an atom or group selected from the group of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group, At least one is a group containing a multiple bond, R 3 may be the same or different and is a group containing a multiple bond selected from the group of vinyl group, allyl group, isopropenoxy group, phenylethynyl group, or hydrogen X 1 is an atom or group selected from the group consisting of an atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group.
A linking group selected from the group consisting of a direct bond, —O—, —NH—, —CH 2 —, and —CH 2 CH 2 —. m represents an integer of 0-2. )
（式（２）中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペ
ノキシ基、フェニルエチニル基の群からなる多重結合を含む基、もしくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群からなる置換基であり、少なくとも一つは多重結合を含む基である。X2は、−O−、または−NH−である。ｎは、３
〜５の整数を表す。）
(In the formula (2), R 4 may be the same or different and is a group containing a multiple bond consisting of a group of vinyl group, allyl group, isopropenoxy group and phenylethynyl group, or a hydrogen atom, methyl group, ethyl group. X 2 is —O— or —NH—, and n is a group consisting of a group consisting of a group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group.
Represents an integer of ~ 5. )
（式（３）中、Ｒ5は、同一でも異なっていてもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペ
ノキシ基、フェニルエチニル基の群から選ばれる多重結合を含む基、または、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基であり、少なくとも一つは多重結合を含む基である。ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基である。ａは３〜４の整数、ｂは０〜１の整数で、ａ＋ｂ＝４である。）
前記式（１）で表される化合物としては、ジビニルメチルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジアリルメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルフェニルシラン、ジアリルジフェニルシラン、メチルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシラン、メチルトリアリルシラン、フェニルトリアリルシラン、トリビニルシラン、トリビニルメトキシシラン、トリビニルエトキシシラン、トリアリルシラン、トリアリルメトキシシラン、トリアリルエトキシシラン、テトラビニルシラン、テトラアリルシラン、ビス（フェニルエチニル）ジメチルシラン、ジイソプロペノキシジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシロキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサビニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシラザン、１，３−ジアリル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシラン、１，４−ジビニル−１，１，４，４−テトラメチルジシリルエタン、１，５−ジビニル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５−トリビニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，５−ジビニル−３，３−ジフェニル−１，１，５，５−テトラメチルトリシロキサン等が好ましく用いられる。
(In the formula (3), R 5 may be the same or different, a group containing a multiple bond selected from the group of vinyl group, allyl group, isopropenoxy group, phenylethynyl group, or a hydrogen atom, a methyl group, An atom or group selected from the group consisting of an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a phenyl group, at least one of which is a group containing multiple bonds, r is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group. An atom or a group selected from the group consisting of a group and a phenyl group, a is an integer of 3 to 4, b is an integer of 0 to 1, and a + b = 4.
Examples of the compound represented by the formula (1) include divinylmethylsilane, dimethyldivinylsilane, divinylphenylsilane, diphenyldivinylsilane, diallylmethylsilane, diallyldimethylsilane, diallylphenylsilane, diallyldiphenylsilane, methyltrivinylsilane, and phenyl. Trivinylsilane, methyltriallylsilane, phenyltriallylsilane, trivinylsilane, trivinylmethoxysilane, trivinylethoxysilane, triallylsilane, triallylmethoxysilane, triallylethoxysilane, tetravinylsilane, tetraallylsilane, bis (phenylethynyl) dimethylsilane , Diisopropenoxydimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diallyl-1, , 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,3-diallyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diallyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-dimethyl-1,1,3 3-tetravinyldisiloxane, 1,1,1,3,3,3-hexavinyldisiloxane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-diallyl-1 1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyldisilazane, 1,3-diallyl-1,3-dimethyl-1,3-diphenyldi Silazane, 1,3-di Nyl-1,1,3,3-tetramethyldisilane, 1,3-diallyl-1,1,3,3-tetramethyldisilane, 1,4-divinyl-1,1,4,4-tetramethyldisilyl Ethane, 1,5-divinyl-1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, 1,3,5-trivinyl-1,1,3,5,5-pentamethyltrisiloxane, 5-Divinyl-3,3-diphenyl-1,1,5,5-tetramethyltrisiloxane and the like are preferably used.
前記式（２）で表される化合物としては、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０−ペンタメチル−２，４，６，８，１０−ペンタビニルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシラザン等が好ましく用いられる。 Examples of the compound represented by the formula (2) include 2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8,10-pentamethyl- 2,4,6,8,10-pentavinylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethyl-2,4,6-trivinylcyclotrisilazane, 2,4,6,8-tetramethyl-2,4 , 6,8-tetravinylcyclotetrasilazane and the like are preferably used.
前記式（３）で表される化合物としては、トリス（ビニルジメチルシロキシ）メチルシラン、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン等が好ましく用いられる。
これらのケイ素含有化合物（Ａ）は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
As the compound represented by the formula (3), tris (vinyldimethylsiloxy) methylsilane, tetrakis (vinyldimethylsiloxy) silane and the like are preferably used.
These silicon-containing compounds (A) may be used alone or in combination of two or more.
ケイ素含有重合体（Ｂ）
本発明で用いられるケイ素含有重合体（Ｂ）としては、ポリシラン類として公知の重合体をいずれも好適に用いることができるが、Ｓｉ−Ｈ結合もしくはＳｉ−Ｓｉ結合を有する重合体が好ましく、さらにはＳｉ−Ｈ結合を有する重合体がより好ましい。
Silicon-containing polymer (B)
As the silicon-containing polymer (B) used in the present invention, any polymer known as polysilanes can be suitably used, but a polymer having a Si-H bond or a Si-Si bond is preferable, and Is more preferably a polymer having a Si-H bond.
また、本発明で用いられるケイ素含有重合体（Ｂ）としては、下記式（４）で表される重合体を好適に用いることができる。
（Ｇ1Ｇ2Ｓｉ）n …（４）
（式（４）中、Ｇ1、Ｇ2は、それぞれ独立に、水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキン基、アリール基、複素環基を表し、ｎは５〜１００，０００の整数を表す。）
また式（４）で表される重合体この中では、Ｇ1、Ｇ2のいずれかが水素であることがさらに好ましい。
Moreover, as a silicon containing polymer (B) used by this invention, the polymer represented by following formula (4) can be used conveniently.
(G 1 G 2 Si) n (4)
(In the formula (4), G 1, G 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an alkyne group, an aryl group, a heterocyclic group, n represents 5 to 100, Represents an integer of 000.)
In the polymer represented by the formula (4), it is more preferable that either G 1 or G 2 is hydrogen.
本発明で用いられるケイ素含有重合体（Ｂ）は、成形可能であればよく、特に限定されるものではないが、前述したケイ素含有化合物（Ａ）とともに溶媒に溶解あるいは分散し
た塗布液をとし、これを基材上に塗布し、溶媒を除去して樹脂組成物膜を形成できるのがのぞましい。このためケイ素含有重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、合成の容易さ、溶媒への溶解性、成膜性などから、５００〜６，０００，０００程度の範囲が好ましい。
The silicon-containing polymer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it can be molded, and a coating solution dissolved or dispersed in a solvent together with the silicon-containing compound (A) described above is used. It is desirable that the resin composition film can be formed by applying this onto a substrate and removing the solvent. For this reason, the weight average molecular weight of the silicon-containing polymer (B) is preferably in the range of about 500 to 6,000,000 from the viewpoint of ease of synthesis, solubility in a solvent, film formability, and the like.
本発明で用いるケイ素含有重合体（Ｂ）は、既知の合成法で合成でき、高純度の窒素雰囲気下で製造されるのが好ましい。
ケイ素含有重合体（Ｂ）は、一種単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
The silicon-containing polymer (B) used in the present invention can be synthesized by a known synthesis method and is preferably produced under a high-purity nitrogen atmosphere.
A silicon-containing polymer (B) may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
樹脂組成物
本発明に係る樹脂成形物を構成する樹脂組成物は、上述したケイ素含有化合物（Ａ）およびケイ素含有重合体（Ｂ）を含有していればよく、特に限定されるものではないが、ケイ素含有重合体（Ｂ）１００質量部に対するケイ素含有化合物（Ａ）の割合が、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部であることが望ましい。ケイ素含有化合物（Ａ）の量が、ケイ素含有重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．１質量部よりも少ない場合には、樹脂組成物の架橋反応が不十分となり、後続する遷移金属塩との接触時などにおいて、樹脂成形物の耐溶剤性が低下し、パターンの解像度が低下する場合があるため好ましくない。また、２００質量部よりも多い場合には、樹脂成形体上に形成される遷移金属微粒子層の均質性が低下する場合があるので好ましくない。
Resin Composition The resin composition constituting the resin molded product according to the present invention is not particularly limited as long as it contains the silicon-containing compound (A) and the silicon-containing polymer (B) described above. The ratio of the silicon-containing compound (A) to 100 parts by mass of the silicon-containing polymer (B) is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and still more preferably 10 to 50 parts by mass. It is desirable to be. When the amount of the silicon-containing compound (A) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon-containing polymer (B), the crosslinking reaction of the resin composition becomes insufficient, and the subsequent transition metal When contacting with salt, the solvent resistance of the resin molded product is lowered, and the pattern resolution may be lowered. On the other hand, when the amount is more than 200 parts by mass, the uniformity of the transition metal fine particle layer formed on the resin molded body may be lowered, which is not preferable.
本発明に係るケイ素含有化合物（Ａ）は、単独で用いてもよいが、過酸化物、過酸エステル類、１，３，５−トリアジン類、アミンオキシド類、ホスフィンオキシド類、スルフィンオキシド類、スルフォン類、アゾ化合物等のような光ラジカル発生剤と共に用いることも好ましい。このため本発明に係る樹脂組成物は、溶媒以外の成分として、上述したケイ素含有化合物（Ａ）およびケイ素含有重合体（Ｂ）を含有していればよいが、さらに過酸化物、過酸エステル類、１，３，５−トリアジン類、アミンオキシド類、ホスフィンオキシド類、スルフィンオキシド類、スルフォン類、アゾ化合物等のような光ラジカル発生剤を含有してもよい。 The silicon-containing compound (A) according to the present invention may be used singly, but peroxides, peresters, 1,3,5-triazines, amine oxides, phosphine oxides, sulfine oxides, It is also preferable to use it together with a photo radical generator such as sulfones and azo compounds. For this reason, the resin composition according to the present invention may contain the above-mentioned silicon-containing compound (A) and silicon-containing polymer (B) as components other than the solvent. , 1,3,5-triazines, amine oxides, phosphine oxides, sulfine oxides, sulfones, azo compounds and the like may be included.
また、本発明に係る樹脂組成物は、所望に応じて、樹脂に添加される公知の添加剤を含有してもよい。
樹脂成形物
本発明に係る樹脂成形物は、上述したケイ素含有化合物（Ａ）とケイ素含有重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物からなるものであって、その成形法および形状は特に限定されないが、好ましくは、溶媒を含有する樹脂組成物である塗布液を基材上に塗布し、溶媒を除去して得られた成形物であることが好ましい。
Moreover, the resin composition which concerns on this invention may contain the well-known additive added to resin as desired.
Resin Molded Product The resin molded product according to the present invention comprises a resin composition containing the above-mentioned silicon-containing compound (A) and silicon-containing polymer (B), and the molding method and shape thereof are particularly limited. However, it is preferably a molded product obtained by applying a coating liquid, which is a resin composition containing a solvent, onto a substrate and removing the solvent.
基板または立体物などの基材上に、樹脂組成物の被膜あるいは薄膜を形成する方法としては、溶媒を含有する樹脂組成物である塗布液を調製し、該塗布液を基体上に塗布した後、常圧あるいは減圧で常温下、または加温して溶媒を揮散させ薄膜を得る方法が挙げられる。このときの乾燥温度は３０℃〜１６０℃の範囲が好ましい。 As a method of forming a coating or thin film of a resin composition on a substrate such as a substrate or a three-dimensional object, a coating liquid that is a resin composition containing a solvent is prepared, and the coating liquid is applied on a substrate. And a method of obtaining a thin film by volatilizing the solvent at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. The drying temperature at this time is preferably in the range of 30 ° C to 160 ° C.
塗布液としては、ケイ素含有化合物（Ａ）、ケイ素含有重合体（Ｂ）および所望により光ラジカル発生剤などのその他の添加剤とを含む樹脂組成物を、溶媒に溶解あるいは分散した塗布液をいずれも用いることができる。溶媒の種類は、樹脂組成物の成分を溶解あるいは分散し得るものであれば特に限定されることなく用いることができ、また、塗付する基材に応じて選択して用いることができる。好適に用いられる溶媒の例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール
、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
As the coating solution, any coating solution obtained by dissolving or dispersing a resin composition containing a silicon-containing compound (A), a silicon-containing polymer (B), and optionally other additives such as a photoradical generator in a solvent. Can also be used. The type of the solvent can be used without particular limitation as long as it can dissolve or disperse the components of the resin composition, and can be selected and used according to the substrate to be coated. Examples of solvents that are suitably used include, for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like. Alcohol solvents, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetonitrile and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
樹脂成形物の成形に用いる塗布液の濃度は、基板あるいは立体物などの基材に塗布し得る濃度であればよく、成形物の形成方法に応じて任意の濃度とすることができる。
塗布液の基材上への塗布は、どのような方法で行ってもよく、特に限定されるものではないが、例えば、ディップコート法、スプレー法、キャスト法、インクジェット法、スクリーン印刷法などが挙げられる。
The density | concentration of the coating liquid used for shaping | molding of a resin molding should just be a density | concentration which can be apply | coated to base materials, such as a board | substrate or a solid thing, and can be made into arbitrary density | concentrations according to the formation method of a molding.
Application of the coating liquid onto the substrate may be performed by any method, and is not particularly limited. For example, a dip coating method, a spray method, a casting method, an inkjet method, a screen printing method, and the like. Can be mentioned.
基材としては、溶媒を含有する樹脂組成物である塗布液を塗布できる材料であれば、材質は特に問わないが、さまざまな用途で実績のあるガラス、石英、ポリイミド、シリコン、ガラスエポキシ樹脂が好ましく、これらの材料からなる平板あるいは立体形状物が好適である。また、ＰＥＴフィルムなど、溶液流延法により樹脂をフィルム状に成形する際に用いられるフィルム状あるいは板状の基材を用いることも好ましい。さらに、本発明に係る塗布液は任意の形状の物体に塗布できるので、フレキシブル基板、多層基板やビルドアップ基板などの配線基板や、光電素子や半導体素子を載せる非平板状のパッケージ、太陽電池や各種ディスプレーなどの大型機器の配線、医療機器などの高密度微細配線を要する基板、マイクロマシンのMEMS形成のための配線を要する基板を基材とすることができる。また基材に形成されたケイ素含有重合体組成物の膜を基体から剥離させて、フィルムあるいはシート状の樹脂成形物として用いてもよい。さらに本発明では、塗布液を基材の表面処理したい面の全面に塗布して樹脂成形物を得てもよいし、配線基板のスルーホール部や上に挙げた基体の配線を要する箇所にのみに塗布して成形物を形成させてもよい。 The base material is not particularly limited as long as it is a material that can be applied with a coating solution that is a resin composition containing a solvent, but glass, quartz, polyimide, silicon, and glass epoxy resins that have a proven track record in various applications. A flat plate or a three-dimensional object made of these materials is preferable. Moreover, it is also preferable to use a film-like or plate-like substrate used when the resin is formed into a film by a solution casting method, such as a PET film. Furthermore, since the coating liquid according to the present invention can be applied to an object of any shape, a flexible substrate, a wiring substrate such as a multilayer substrate or a build-up substrate, a non-flat package on which a photoelectric element or a semiconductor element is placed, a solar cell, Wiring of large-scale devices such as various displays, substrates requiring high-density fine wiring such as medical devices, and substrates requiring wiring for forming MEMS for micromachines can be used as a base material. Alternatively, the silicon-containing polymer composition film formed on the substrate may be peeled off from the substrate and used as a film or sheet-like resin molded product. Furthermore, in the present invention, a resin molding may be obtained by applying the coating liquid over the entire surface of the base material to be surface-treated, or only in a place where wiring of the substrate mentioned above or the through-hole portion of the wiring board is required. The molded product may be formed by applying to a coating.
このような本発明で用いる樹脂成形物は、樹脂組成物のみからなる成形物であってもよく、樹脂成形物が基板や立体物などの基材上に樹脂組成物の被膜として形成されたものであって、基板あるいは立体物と一体となったものであってもよい。いずれの場合にも、樹脂組成物が被膜状あるいは薄膜状に形成された樹脂成形物であることが、露光処理あるいは加熱による架橋形成などの工程において良好な効果が得られるため好ましい。 The resin molded product used in the present invention may be a molded product composed of only the resin composition, and the resin molded product is formed as a film of the resin composition on a substrate such as a substrate or a three-dimensional object. However, it may be integrated with a substrate or a three-dimensional object. In any case, it is preferable that the resin composition is a resin molded product formed in a film shape or a thin film shape because a good effect can be obtained in a process such as exposure treatment or crosslinking by heating.
樹脂成形物が基材上に被膜状あるいは薄膜状に成形されている場合、樹脂成形物の厚さは、通常０．０１μｍ以上であるのが望ましく、たとえば０．０１〜１０００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ程度の厚さとすることができる。樹脂成形物の厚さが０．０１μｍ未満であると、遷移金属の微粒子形成、および所望に応じて金属メッキ層を形成する場合に、遷移金属の微粒子層あるいは金属メッキ層が不均一となる場合があり、また、厚すぎる場合には溶媒の除去などの効率が低下する場合があるほか、樹脂成形物が基板あるいは立体物などの基材と一体である場合に密着性が低下する場合がある。 When the resin molded product is formed on the substrate in a film or a thin film, the thickness of the resin molded product is usually desirably 0.01 μm or more, for example, 0.01 to 1000 μm, preferably 0.00. The thickness can be about 1 to 100 μm. When the thickness of the resin molding is less than 0.01 μm, the transition metal fine particle layer or the metal plating layer is not uniform when forming the transition metal fine particles and forming the metal plating layer as desired. In addition, if it is too thick, the efficiency of removing the solvent may be reduced, and the adhesiveness may be lowered when the resin molded product is integrated with a substrate such as a substrate or a three-dimensional object. .
露光
本発明では、樹脂成形物上への遷移金属微粒子の形成を、樹脂成形物の表面全体に対して行ってもよく、所望の一部のみに行ってもよい。樹脂成形物上への遷移金属微粒子の形成を、任意の一部のみに施す場合、遷移金属微粒子を形成したい部位をマスキングして露光することにより、潜像を形成し、非露光部のみに遷移金属微粒子を形成することができる。
Exposure in the present invention, the formation of the transition metal particles in the resin molding Butsujo may be performed on the entire surface of the resin molded product may be carried out only in a desired portion. When forming transition metal fine particles on resin moldings only on an arbitrary part, a latent image is formed by masking and exposing the portion where the transition metal fine particles are to be formed, and transition to only the non-exposed areas. Metal fine particles can be formed.
本発明では、未露光の樹脂成形物に遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液を接触させた場合には、樹脂成形物が還元性を有することにより、接触部位に遷移金属微粒子を形成させることができる。一方で、紫外光の露光により樹脂成形物の還元性は消失する。この性質を利用して、所望のパターンが形成されたフォトマスクを通して紫外光を露光することにより、樹脂成形体の非露光部にのみ選択的に遷移金属を析出させることができ、レジスト等
を用いることなく簡便に、任意のパターンの形成が可能となる。ここで用いる紫外光の光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプなどの光源が好ましいがこの限りではない。
In the present invention, when a transition metal salt solution or suspension is brought into contact with an unexposed resin molded product, the resin molded product has reducibility, whereby transition metal fine particles can be formed at the contact site. it can. On the other hand, the reducing property of the resin molded product disappears by exposure to ultraviolet light. By utilizing this property, by exposing the ultraviolet light through a photomask having a desired pattern formed, the transition metal can be selectively deposited only on the non-exposed portion of the resin molded body, and a resist or the like is used. Arbitrary patterns can be easily and easily formed. The ultraviolet light source used here is preferably a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or a halogen lamp, but is not limited thereto.
加熱処理
本発明に係る樹脂成形体は、加熱処理を行うことにより樹脂組成物内で架橋構造が形成され、遷移金属塩のドープ時などにおける耐溶剤性が向上し、遷移金属微粒子層の安定性が向上する効果が得られる。パターンを形成する場合など、前述した紫外光の露光を樹脂成形体の一部に行う場合には、加熱処理は露光後に行うのが望ましい。加熱処理の温度は、５０〜２００℃の範囲であるのが好ましい。
Heat treatment The resin molded body according to the present invention has a cross-linked structure formed in the resin composition by heat treatment, improves the solvent resistance when doped with a transition metal salt, and the stability of the transition metal fine particle layer. The effect which improves is acquired. When the above-described ultraviolet light exposure is performed on a part of the resin molded body, for example, when a pattern is formed, the heat treatment is desirably performed after the exposure. It is preferable that the temperature of heat processing is the range of 50-200 degreeC.
遷移金属塩
本発明の表面処理方法で用いる遷移金属塩は、そのカウンターアニオンが、ケイ素含有重合体（Ｂ）のケイ素原子に配位し得る遷移金属塩である。ここで、ケイ素含有重合体のケイ素原子に配位しうる遷移金属塩のカウンターアニオンとは、そのアニオン中心の原子のポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度が、好ましくはＢｒ（臭素）の値を超えるものである。
Transition metal salt The transition metal salt used in the surface treatment method of the present invention is a transition metal salt whose counter anion can coordinate to the silicon atom of the silicon-containing polymer (B). Here, the counter anion of the transition metal salt capable of coordinating to the silicon atom of the silicon-containing polymer has a Pauling electronegativity of the atom at the center of the anion, preferably exceeding the value of Br (bromine). Is.
本発明で用いられる遷移金属塩としては、遷移金属の酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、アルコラート塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩からなる群の１種または２種以上が好ましく挙げられる。遷移金属としてはさまざまな用途に用いられる、銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロム、マンガンが好ましく、なかでも銅、ニッケル、鉄、コバルトが実用的に特に好ましい。遷移金属塩の量は、該ケイ素含有重合体組成物１００質量部に対して通常１〜１０００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。遷移金属塩溶液あるいは懸濁液の溶剤としては、該遷移金属塩をある量溶解し、該ケイ素含有重合体組成物を少量のみ溶解する溶媒が好ましい。具体的にはアセトニトリル，メタノール，エタノール，２−プロパノールが好ましい。 Transition metal salts used in the present invention include transition metal acetates, fluoride salts, chloride salts, carbonates, sulfates, nitrates, hydroxide salts, alcoholate salts, oxalate salts, and carboxylate salts. One type or two or more types of groups are preferably mentioned. As transition metals, copper, nickel, iron, cobalt, titanium, vanadium, zirconium, molybdenum, tungsten, chromium, and manganese are preferable, and copper, nickel, iron, and cobalt are particularly preferable practically. . The amount of the transition metal salt is usually 1 to 1000 parts by mass, preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon-containing polymer composition. The solvent for the transition metal salt solution or suspension is preferably a solvent that dissolves a certain amount of the transition metal salt and dissolves only a small amount of the silicon-containing polymer composition. Specifically, acetonitrile, methanol, ethanol, and 2-propanol are preferable.
本発明では、遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液を、樹脂成形物と接触させることにより、樹脂成形物上および／または樹脂成形物中に、遷移金属の微粒子を析出させることができる。樹脂成形物の一部に対して前述の露光を行った場合には、樹脂成形物上および／または樹脂成形物中の非露光部のみに遷移金属の微粒子を形成させることができる。 In the present invention, the transition metal fine particles can be precipitated on the resin molding and / or in the resin molding by bringing the transition metal salt solution or suspension into contact with the resin molding. When the above-described exposure is performed on a part of the resin molded product, fine particles of transition metal can be formed only on the non-exposed portion of the resin molded product and / or in the resin molded product.
金属メッキ
本発明の表面処理方法では、樹脂成形物上および／または樹脂成形物中に遷移金属の微粒子を形成させた後、遷移金属微粒子の形成部に対してさらに金属メッキを行うことも好ましい。本発明の表面処理方法では、樹脂成形物の一部に対して前述の露光を行った場合には、非露光部のみに選択的に金属メッキ層を形成させることができる。金属をメッキすることにより装飾性や、導電性、配線の信頼性を高めることができる。メッキを行う金属としては、銅、ニッケル、金、銀などが好ましく挙げられ、該ケイ素含有重合体組成物により還元されて生成する遷移金属微粒子と同一でも異なっていても良い。
Metal plating In the surface treatment method of the present invention, it is also preferred that after forming transition metal fine particles on the resin molded product and / or in the resin molded product, metal plating is further performed on the transition metal fine particle forming portion. In the surface treatment method of the present invention, when the above-described exposure is performed on a part of the resin molded product, the metal plating layer can be selectively formed only on the non-exposed portion. By plating the metal, the decorativeness, conductivity, and wiring reliability can be improved. Preferred examples of the metal to be plated include copper, nickel, gold, silver, and the like, and may be the same as or different from the transition metal fine particles produced by reduction with the silicon-containing polymer composition.
遷移金属微粒子が形成された樹脂成形物上への金属メッキは、無電解メッキにより好適に行うことができる。上記方法にて形成され遷移金属微粒子は通常触媒活性を有し、無電解メッキ液に浸漬することにより、好適に金属層を形成することができる。形成された金属層は、導体層として作用する。 The metal plating on the resin molding on which the transition metal fine particles are formed can be suitably performed by electroless plating. The transition metal fine particles formed by the above method usually have catalytic activity, and a metal layer can be suitably formed by immersing in an electroless plating solution. The formed metal layer acts as a conductor layer.
無電解メッキ液は、公知の金属メッキ液を広く用いることができるが、好ましい例として、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、銅、ニッケル、コバルトの無電解メッキ液を
挙げることができる。無電解メッキ液へ浸漬する際、メッキ液の温度は用いるメッキ液の種類にもよるが、通常１０〜１５０℃、より好ましくは２５〜８０℃である。またメッキ液への浸漬時間もメッキ液の種類にもよるが、通常１分〜１２時間、より好ましくは５分〜１時間である。
As the electroless plating solution, known metal plating solutions can be widely used. Preferred examples include gold, silver, platinum, palladium, rhodium, copper, nickel, and cobalt electroless plating solutions. When immersed in the electroless plating solution, the temperature of the plating solution is usually 10 to 150 ° C., more preferably 25 to 80 ° C., although it depends on the type of plating solution used. The immersion time in the plating solution also depends on the type of the plating solution, but is usually 1 minute to 12 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour.
また、本発明の表面処理方法では、無電解メッキにより表面に金属層を形成した表面処理樹脂成形物を、そのまま好適に用いることができるが、必要に応じて、さらに電解メッキ処理を行うこともできる。電解メッキ処理を行うことによって、樹脂成形物の、無電解メッキにより形成された金属層上のみに電解メッキによる金属層が積層される。電解メッキには、公知の電解メッキ液を広く用いることができ、特に限定されるものではないが、好ましくは、金、銅、ニッケル等の電解メッキ液を挙げることができる。電解メッキの処理条件は、用いるメッキ液の種類によるが、通常電圧０.０１〜１０Ｖ、電流０．１〜１
０Ａ、メッキ時間１分〜１２時間、より好ましくは５分〜１時間である。
In the surface treatment method of the present invention, a surface-treated resin molded product having a metal layer formed on the surface by electroless plating can be suitably used as it is. However, if necessary, an electrolytic plating treatment may be further performed. it can. By performing the electrolytic plating treatment, a metal layer by electrolytic plating is laminated only on the metal layer formed by electroless plating of the resin molding. For electroplating, known electroplating solutions can be widely used, and are not particularly limited, but preferred examples include electroplating solutions such as gold, copper, and nickel. The electrolytic plating treatment conditions depend on the type of plating solution to be used, but usually a voltage of 0.01 to 10 V and a current of 0.1 to 1.
0A, plating time 1 minute to 12 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour.
金属メッキ層の厚みは、使用される目的に応じて選択できるが、通常０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍの厚みが好ましい。
表面処理樹脂成形物
本発明に係る表面処理樹脂成形物は、上述した表面処理方法により好適に製造することができる。
Although the thickness of a metal plating layer can be selected according to the objective used, 0.01-100 micrometers is preferable normally, Preferably the thickness of 0.1-50 micrometers is preferable.
Surface treated resin molded product according to the surface treatment the resin molded article The present invention can be suitably produced by the surface treatment method described above.
たとえば、プリント配線基板を作製する場合の好適な製造方法としては、プリント配線基板となる基体の上に、樹脂組成物を含む塗布液を塗布し、溶媒を除去することにより樹脂組成物薄膜を形成し、配線パターンに対応したパターンが形成されたフォトマスクを通して、紫外光を露光する。次にこれを好ましくは５０〜２００℃で加熱処理して遷移金属塩溶液あるいは懸濁液に浸漬すると、光を露光した部分には遷移金属微粒子が生成せず、非露光部にのみ遷移金属微粒子が形成される。これに金属無電解メッキすると、非露光部の遷移金属微粒子が形成された部分にのみ、メッキ金属が析出して金属配線パターンが得られる。基体にスルーホールが形成されている場合等、スルーホール内にもケイ素含有重合体組成物の層が形成され、フォトマスクでスルーホール部に光が当たらないようにすると、スルーホール内に金属メッキが施されて配線基板の表裏の導通をとることができる。この場合も基体の材料は広い材料から選択できる。従来配線基板として用いられているガラスエポキシ基板や、ポリイミド基板が好適に用いられる。また立体物に同様の処理を行うことにより、少なくとも外表面に配線パターンを備えた光電素子や半導体素子搭載用パッケージなどが得られる。 For example, as a suitable manufacturing method for producing a printed wiring board, a resin composition thin film is formed by applying a coating liquid containing a resin composition on a substrate to be a printed wiring board and removing the solvent. Then, ultraviolet light is exposed through a photomask in which a pattern corresponding to the wiring pattern is formed. Next, when this is preferably heat-treated at 50 to 200 ° C. and immersed in a transition metal salt solution or suspension, transition metal fine particles are not generated in the exposed portions of light, and transition metal fine particles are formed only in the non-exposed portions. Is formed. When this is electrolessly plated with metal, the plating metal is deposited only on the portion where the transition metal fine particles of the non-exposed portion are formed, thereby obtaining a metal wiring pattern. If a through-hole is formed in the substrate, a layer of a silicon-containing polymer composition is also formed in the through-hole, and if the light is not applied to the through-hole portion with a photomask, metal plating is provided in the through-hole. As a result, the front and back of the wiring board can be electrically connected. Again, the substrate material can be selected from a wide range of materials. A glass epoxy substrate or a polyimide substrate conventionally used as a wiring substrate is preferably used. Further, by performing the same process on the three-dimensional object, a photoelectric element or a semiconductor element mounting package having a wiring pattern on at least the outer surface can be obtained.
またたとえば、立体物を基材とし、その上にケイ素含有重合体組成物の薄膜を塗布形成し、これを遷移金属塩溶液に浸漬するなどしてケイ素含有重合体組成物全面に遷移金属微粒子を析出させて、この上に金属メッキをすることにより、表面をメタライズした立体物を得ることができる。この場合、基材の材料は、樹脂組成物を含む塗布液を塗布して、樹脂組成物薄膜を形成し得るものであればよく、広い材料から選択する事ができる。 Further, for example, by using a solid material as a base material, a thin film of a silicon-containing polymer composition is applied and formed thereon, and this is immersed in a transition metal salt solution. A three-dimensional object having a metallized surface can be obtained by depositing and metal-plating on it. In this case, the material of the substrate may be any material as long as it can form a resin composition thin film by applying a coating liquid containing the resin composition.
また本発明で得られる物品としては、例えば配線基板、電子素子、受発光素子、電子素子や光素子を収めるパッケージ、電磁シールド材料などの電子部品、光学部品や電子材料、アンテナ、モーター、インダクタンス素子などの磁性部品あるいは磁性材料、マイクロマシンの構造体、金属色を有する装飾品などが好ましい例として挙げられるが、この限りではない。 The article obtained by the present invention includes, for example, wiring boards, electronic elements, light emitting / receiving elements, packages containing electronic elements and optical elements, electronic parts such as electromagnetic shielding materials, optical parts and electronic materials, antennas, motors, and inductance elements. Preferred examples include, but are not limited to, magnetic parts such as magnetic materials, micromachine structures, metallic ornaments, and the like.
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、部はすべて質量部を表し、物性値は２５℃における値である。本発明で用いるケイ素含有重合体は、ウルツ（Ｗｕｒｚ）法やメタロセン法などの既知の合成法で合成できる。また各実施例および比較例において、紫外光露光は、オーク製作所製ＨＭＷ−５３２Ｄ（超高圧水銀灯）を用いて行い、無電解銅鍍金の鍍金浴は奥野製薬工業製のＡＴＳアドカッパー液を用いた。
［ケイ素系重合体（ポリシラン）の合成例］
予め乾燥させた１Ｌの２つ口フラスコに、フェニルシランＰｈＳｉＨ３（信越化学工業社製）１０８ｇ、およびトルエン（和光純薬工業社製;脱水グレード）６０ｍＬを装入し
、窒素雰囲気・室温下で撹拌して均一な溶液とした。これに（Ｃｐ）2ＺｒＭｅ2（アルドリッチ社製）０．６３ｇを装入し２４時間撹拌を続けた。得られた樹脂溶液にトルエン
３２０ｍＬ、１Ｎ-塩酸 １６０ｍＬを装入し撹拌後分液を行い、有機相を４回水洗した。有機相は硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過で硫酸マグネシウムを除、トルエンを減圧留去した。得られた粘度の高い黄色溶液にＴＨＦ８０ｍＬを加え均一に溶解させた。この黄色溶液を、強撹拌したアセトニトリル１Ｌ中に排出し、透明な上澄みをデカンテーションで除いた。この洗浄操作を計２回実施し室温下真空乾燥を８時間行うことで、淡黄色粉のポリフェニルシラン（ＰｈＳｉＨ）ｎ７０ｇを得た（重量平均分子量８，０００）。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the following Examples and Comparative Examples, all parts represent parts by mass, and the physical property values are values at 25 ° C. The silicon-containing polymer used in the present invention can be synthesized by a known synthesis method such as a Wurz method or a metallocene method. In each of the examples and comparative examples, ultraviolet light exposure was performed using HMW-532D (super high pressure mercury lamp) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and an electroless copper plating bath using an ATS add-copper solution manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. .
[Synthesis example of silicon polymer (polysilane)]
A 1 L two-necked flask that had been dried in advance was charged with 108 g of phenylsilane PhSiH 3 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 60 mL of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; dehydrated grade). Stir to a homogeneous solution. To this, 0.63 g of (Cp) 2 ZrMe 2 (Aldrich) was charged, and stirring was continued for 24 hours. Toluene in the resulting resin solution
After 320 mL of 1N-hydrochloric acid (160 mL) was charged and the mixture was stirred, liquid separation was performed, and the organic phase was washed with water four times. The organic phase was dehydrated with magnesium sulfate, the magnesium sulfate was removed by filtration, and toluene was distilled off under reduced pressure. 80 mL of THF was added to the resulting highly viscous yellow solution and dissolved uniformly. The yellow solution was discharged into 1 L of strongly stirred acetonitrile and the clear supernatant was removed by decantation. This washing operation was performed twice in total, and vacuum drying was performed at room temperature for 8 hours to obtain 70 g of light yellow powder polyphenylsilane (PhSiH) n (weight average molecular weight 8,000).
［実施例１］
ケイ素含有重合体（Ｂ）として上記合成例で得たポリフェニルシラン（Ｃ6Ｈ5ＳｉＨ）ｎ２０部と、多重結合を置換基として有するケイ素含有化合物（Ａ）としてジメチルジビニルシラン４部とを、トルエン１８０部に溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（５００ｒｐｍ、２０秒）し、６０ ℃で３０分減圧乾燥して、基板上にポリシラン組成
物の膜を形成した。この基板に、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）で１００μｍ、５０μｍ、３０μｍ、２０μｍのストライプパターンが描かれたフォトマスクを通して紫外光を１．２Ｊ／ｃｍ2照射した。この基板を１５０℃で１時間減圧乾燥し、室温まで冷却した後に
、窒素雰囲気下で０．５部の酢酸銅（I）を９９．５部のアセトニトリルに溶かした溶液
に１０分間浸漬し、アセトニトリルで１０秒間洗浄して５分間窒素気流で乾燥した。さらにこの基板を無電解銅鍍金液に３０分間浸漬した後、水洗し、５分間窒素気流乾燥させて、表面に銅層を形成した基板を得た。形成された最も微細な銅ストライプパターンの線幅は、５０μｍであった。
[Example 1]
20 parts of polyphenylsilane (C 6 H 5 SiH) n obtained in the above synthesis example as a silicon-containing polymer (B) and 4 parts of dimethyldivinylsilane as a silicon-containing compound (A) having a multiple bond as a substituent Then, it was dissolved in 180 parts of toluene, spin-coated (500 rpm, 20 seconds) on a glass epoxy substrate, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 30 minutes to form a polysilane composition film on the substrate. This substrate was irradiated with 1.2 J / cm 2 of ultraviolet light through a photomask on which stripe patterns of 100 μm, 50 μm, 30 μm, and 20 μm were drawn in line / space (L / S). The substrate was dried under reduced pressure at 150 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and then immersed in a solution of 0.5 part copper (I) in 99.5 parts acetonitrile under a nitrogen atmosphere for 10 minutes. For 10 seconds and dried in a nitrogen stream for 5 minutes. Further, this substrate was immersed in an electroless copper plating solution for 30 minutes, then washed with water and dried in a nitrogen stream for 5 minutes to obtain a substrate having a copper layer formed on the surface. The line width of the finest copper stripe pattern formed was 50 μm.
［実施例２〜１６］
多重結合を置換基として有するケイ素含有化合物（Ａ）とその添加量を、表１に示す種類および量に変更する以外は、実施例１と同様にして操作を行い、ガラスエポキシ基板上に銅層を形成した。用いた化合物、添加量と実施の結果を表１に示す。多重結合を置換基として有するケイ素含有化合物を各種実施した結果、いずれも形成された最も微細な銅ストライプパターンの線幅は、５０μｍであった。
[Examples 2 to 16]
A silicon-containing compound (A) having a multiple bond as a substituent and the addition amount thereof are changed to the types and amounts shown in Table 1, and the same operation as in Example 1 is carried out, and a copper layer is formed on the glass epoxy substrate. Formed. Table 1 shows the compounds used, the amounts added, and the results of the implementation. As a result of various implementations of silicon-containing compounds having multiple bonds as substituents, the line width of the finest copper stripe pattern formed was 50 μm.
［比較例１］
多重結合を置換基として有するケイ素含有化合物（Ａ）を用いず、実施例１と同様の操作を行い、ガラスエポキシ基板上に銅層を形成した。実施の結果を表１に示す。形成された最も微細な銅ストライプパターンの線幅は、１００μｍであり、５０μｍ幅のパターンは形成されていなかった。
[Comparative Example 1]
Without using the silicon-containing compound (A) having a multiple bond as a substituent, the same operation as in Example 1 was performed to form a copper layer on the glass epoxy substrate. The results of the implementation are shown in Table 1. The line width of the finest copper stripe pattern formed was 100 μm, and no pattern having a width of 50 μm was formed.
本発明に係る樹脂成形体の表面処理方法および表面処理物は、回路基板、半導体基板等の電子材料作成、太陽電池や各種ディスプレーなどの大型機器の配線に使用する導電性材料、電磁シールド材、ロボット、情報家電、携帯電話、携帯機器などの分野に応用可能であり、電気、電子、通信分野に広く用いることができる他、自動車、モーターなどの部品や内臓検査・治療などの医療器具の微細配線、マイクロマシンの構造体を接続する配線やメタライズ等にも応用可能である。また、磁性をもつ遷移金属を使用すれば、磁気材料としても応用できる。その他、表面に金属層を形成した装飾品の作成にも応用可能である。 The surface treatment method and surface treatment product of a resin molded body according to the present invention are electronic materials for circuit boards, semiconductor substrates, etc., conductive materials used for wiring of large equipment such as solar cells and various displays, electromagnetic shielding materials, It can be applied to the fields of robots, information appliances, mobile phones, portable devices, etc., and can be widely used in the fields of electricity, electronics, communication, etc. The present invention can also be applied to wiring, wiring for connecting micromachine structures, metallization, and the like. In addition, if a transition metal having magnetism is used, it can be applied as a magnetic material. In addition, the present invention can be applied to the production of a decorative product having a metal layer formed on the surface.
Claims (11)
ケイ素含有重合体（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形物を、
カウンターアニオンがケイ素含有重合体のケイ素原子に配位し得る遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液と接触させることにより、
前記樹脂成形物上および／または樹脂成形物中に、遷移金属の微粒子を形成させることを特徴とする樹脂成形物の表面処理方法。
の群から選ばれる多重結合を含む基である。Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、ビニ
ル基、アリル基、イソプロペノキシ基、フェニルエチニル基の群からなる多重結合を含む基、または、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基であり、少なくとも一つは多重結合を含む基である。Ｒ3は
、同一でも異なっていてもよく、ビニル基、アリル基、イソプロペノキシ基、フェニルエチニル基の群から選ばれる多重結合を含む基、または、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基である。Ｘ1は、
直接結合、−O−、−NH−、−CH2−、−CH2CH2−、の群から選ばれる連結基である。ｍは、０〜２の整数を表す。）
ノキシ基、フェニルエチニル基の群からなる多重結合を含む基、もしくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群からなる置換基であり、少なくとも一つは多重結合を含む基である。X2は、−O−、または−NH−である。ｎは、３
〜５の整数を表す。）
ノキシ基、フェニルエチニル基の群から選ばれる多重結合を含む基、または、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしく
は基であり、少なくとも一つは多重結合を含む基である。ｒは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基の群から選ばれる原子もしくは基である。ａは３〜４の整数、ｂは０〜１の整数で、ａ＋ｂ＝４である。） At least one silicon-containing compound (A) selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1), (2) and (3);
A resin molded product comprising a resin composition containing a silicon-containing polymer (B),
By contacting the counter anion with a solution or suspension of a transition metal salt capable of coordinating to the silicon atom of the silicon-containing polymer,
A surface treatment method for a resin molded product, comprising forming fine particles of transition metal on the resin molded product and / or in the resin molded product.
A linking group selected from the group consisting of a direct bond, —O—, —NH—, —CH 2 —, and —CH 2 CH 2 —. m represents an integer of 0-2. )
Represents an integer of ~ 5. )
樹脂成形物に部分的に光を照射し、加熱処理した後に、該樹脂成形物を、前記遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液と接触させて、前記樹脂成形物上の非露光部に遷移金属の微粒子を形成させ、
さらに金属メッキを行って、非露光部に金属メッキ層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形物の表面処理方法。 A resin molded product was obtained by applying a coating solution containing a silicon-containing compound (A), a silicon-containing polymer (B), and a solvent on a substrate or a three-dimensional object, and removing the solvent. A resin composition coating,
After partially irradiating the resin molded product with light and heat-treating, the resin molded product is brought into contact with the transition metal salt solution or suspension, and the transition metal is exposed to the non-exposed portion on the resin molded product. Of fine particles,
Furthermore, metal plating is performed and a metal plating layer is formed in a non-exposed part, The surface treatment method of the resin molding in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
樹脂成形物に部分的に光を照射し、加熱処理した後に、該樹脂成形物を、前記遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液と接触させて、前記樹脂成形物上の非露光部に遷移金属の微粒子を形成させ、
さらに金属メッキを行って、非露光部に金属メッキ層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂成形物の表面処理方法。 The resin molded product is a resin composition film obtained by applying a coating liquid containing a silicon-containing compound (A), a silicon-containing polymer (B), and a solvent on a three-dimensional object, and removing the solvent. ,
After partially irradiating the resin molded product with light and heat-treating, the resin molded product is brought into contact with the transition metal salt solution or suspension, and the transition metal is exposed to the non-exposed portion on the resin molded product. Of fine particles,
Furthermore, metal plating is performed and a metal plating layer is formed in a non-exposed part, The surface treatment method of the resin molding in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.
ケイ素含有重合体（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形物の表面の少なくとも一部に、
遷移金属微粒子が形成されてなることを特徴とする表面処理樹脂成形物。 At least one silicon-containing compound (A) selected from the group consisting of compounds represented by the formulas (1), (2) and (3);
At least a part of the surface of the resin molded product comprising the resin composition containing the silicon-containing polymer (B),
A surface-treated resin molded product, wherein transition metal fine particles are formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008012718A JP2009173748A (en) | 2008-01-23 | 2008-01-23 | Method for treating surface of resin molded article and surface-treated resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008012718A JP2009173748A (en) | 2008-01-23 | 2008-01-23 | Method for treating surface of resin molded article and surface-treated resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009173748A true JP2009173748A (en) | 2009-08-06 |
Family
ID=41029192
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008012718A Pending JP2009173748A (en) | 2008-01-23 | 2008-01-23 | Method for treating surface of resin molded article and surface-treated resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009173748A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10978625B2 (en) | 2018-05-25 | 2021-04-13 | Nichia Corporation | Method for forming light-transmissive member, method for producing light emitting device, and light emitting device |
-
2008
- 2008-01-23 JP JP2008012718A patent/JP2009173748A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10978625B2 (en) | 2018-05-25 | 2021-04-13 | Nichia Corporation | Method for forming light-transmissive member, method for producing light emitting device, and light emitting device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3503546B2 (en) | Method of forming metal pattern | |
| US6344309B2 (en) | Polysilane composition for forming a coating suitable for bearing a metal pattern, metal pattern forming method, wiring board preparing method | |
| US5447824A (en) | Method of manufacturing a pattern of an electrically conductive polymer on a substrate surface and method of metallizing such a pattern | |
| JP4653716B2 (en) | Highly conductive ink composition and method for producing metal conductive pattern | |
| KR20090040303A (en) | Method for manufacturing electronic circuit component | |
| TW535476B (en) | Method of forming metallic pattern | |
| US20120207917A1 (en) | Conductive pattern-forming composition and method | |
| US3674485A (en) | Method of manufacturing electrically conducting metal layers | |
| JP2000349417A (en) | Manufacture of wiring board | |
| JP3533935B2 (en) | Circuit board manufacturing method | |
| KR20070086354A (en) | Method for reducing transition metal, and method for treating surface of silicon-containing polymer, method for preparing fine transition metal particles and method for producing article and wiring board, using the reducing method | |
| JP2009173748A (en) | Method for treating surface of resin molded article and surface-treated resin composition | |
| JP3440815B2 (en) | Noble metal colloid dispersed polysilane pattern formation method | |
| US11319334B2 (en) | Site-selective metal plating onto a package dielectric | |
| JP3539234B2 (en) | Polysilane composition for forming metal pattern coating and metal pattern forming method | |
| JP2003128921A (en) | Thermosetting resin composition, thermosetting resin film and metal foil laminate using the same | |
| JP3731632B2 (en) | Wiring board manufacturing method | |
| JP3675708B2 (en) | Method for forming metal layer | |
| JP4362101B2 (en) | Silicon-based polymer surface treatment method and article | |
| JP4010657B2 (en) | Method for producing metallized material | |
| JP2007116036A (en) | Method of manufacturing wiring board | |
| JP2002365805A (en) | Metallic pattern forming method | |
| JP2004195774A (en) | Conductive film and its manufacturing method | |
| JP2009173988A (en) | Method of manufacturing composite material, composite material and formed body including the same | |
| JP2007116038A (en) | Method of manufacturing wiring board |