JP2009173480A - Sealing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰ）、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、蛍光表示管（以下、ＶＦＤ）等の平面表示装置等に用いる封着材料に関するものである。 The present invention relates to a sealing material used for flat display devices such as plasma display panels (hereinafter referred to as PDP), various types of field emission displays (hereinafter referred to as FED) having various electron-emitting devices, and fluorescent display tubes (hereinafter referred to as VFD). It is about.
従来から封着材料としてガラスが用いられている。ガラスは、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性および耐熱性に優れるとともに、平面表示装置等の気密信頼性を確保するのに適している。 Conventionally, glass has been used as a sealing material. Glass is excellent in chemical durability and heat resistance as compared with a resin-based adhesive, and is suitable for ensuring airtight reliability of a flat display device or the like.
これらのガラスは、用途によっては機械的強度、流動性、電気絶縁性等の種々の特性が要求されるが、平面表示装置等に使用するためには、蛍光体の蛍光特性等を劣化させない温度で使用可能であることが要求される。それゆえ、上記特性を満足するガラスとして、低融点の鉛ホウ酸系ガラス（例えば、特許文献１参照）が広く用いられてきた。 These glasses are required to have various properties such as mechanical strength, fluidity, and electrical insulation depending on the application, but for use in flat display devices, etc., the temperature does not deteriorate the fluorescent properties of the phosphor. It is required to be usable in Therefore, a low-melting-point lead borate glass (for example, see Patent Document 1) has been widely used as a glass that satisfies the above characteristics.
ところが、最近、鉛ホウ酸系ガラスに含まれるＰｂＯに対して環境上の問題が指摘されており、鉛ホウ酸系ガラスから実質的にＰｂＯを含まないガラスに置き換えることが望まれている。そのため、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、特許文献２等に記載されているビスマス系ガラスは、化学耐久性、機械的強度等の特性が鉛ホウ酸系ガラスと同等であるため、その代替候補として期待されている。
However, recently, environmental problems have been pointed out with respect to PbO contained in lead borate glass, and it is desired to replace lead borate glass with glass that does not substantially contain PbO. Therefore, various low melting glass has been developed as a substitute for lead borate glass. Among them, the bismuth glass described in
ところで、封着材料に使用されるガラスは、用途に応じて結晶性、或いは非結晶性が選択される。一般的に、封着工程後にガラスが軟化してはいけない用途、例えばＰＤＰ用の排気管の封着用途では、結晶性のガラスが選択される。本用途では、排気管の封着工程後に軟化点以上、例えば４２０〜４８０℃まで熱処理温度が上がる真空排気工程があり、非結晶性のガラスを用いると、真空排気工程でガラスが再軟化し、このことに起因して、平面表示装置等に気密リークが発生しやすくなる。そこで、このような事態を防止するために、本用途では結晶性のガラスを選択するのが好ましいとされている（例えば、特許文献３、４参照）。
近年、ＰＤＰの分野では、液晶ディスプレイ等に代表される他のフラットパネルディスプレイとの競争から、画質の向上、或いは製造効率の向上を図り、製品コストを低下させることが重要な技術的課題となっており、この課題を解決すべく、従来、数十時間を要していた真空排気工程を改良する試みが検討されている。 In recent years, in the field of PDP, due to competition with other flat panel displays typified by liquid crystal displays, it has become an important technical issue to improve product quality and reduce product costs by improving image quality or manufacturing efficiency. In order to solve this problem, attempts have been made to improve the evacuation process, which conventionally required several tens of hours.
ＰＤＰの真空排気工程において、排気温度を上昇させると、排気効率を向上できることが知られており、具体的には、排気温度を上昇させると、例えば排気温度を４５０℃以上にすると、排気に要する時間を１０時間程度に短縮できるとともに、ＰＤＰの装置内部を高真空にすることができる。ＰＤＰの装置内部を高真空にすれば、装置内部の付着不純物の含有量を低減することができるため、後に装置内部に封入される希ガス成分の純度を高めることができ、ＰＤＰの発光特性を向上させることができる。 In the PDP vacuum exhaust process, it is known that exhaust efficiency can be improved by increasing the exhaust temperature. Specifically, if the exhaust temperature is increased, for example, if the exhaust temperature is set to 450 ° C. or higher, the exhaust is required. The time can be shortened to about 10 hours, and the inside of the PDP apparatus can be made high vacuum. If the inside of the device of the PDP is evacuated to a high vacuum, the content of adhering impurities inside the device can be reduced, so that the purity of rare gas components to be sealed inside the device can be increased, and the emission characteristics of the PDP can be improved. Can be improved.
特許文献２に記載のビスマス系ガラスは、ガラス組成を選択すれば、結晶性のガラスを得ることができる。しかし、この結晶性のガラスは、ガラス組成中にガラス構成成分（結晶を構成しない成分）であるＢ2Ｏ3を１３質量％以上含有し、且つ結晶を構成する成分であるＺｎＯを含有していないため、熱処理を行っても、ガラスに十分な量の結晶が析出せず、結晶化後の熱処理工程でガラスが再軟化しやすく、真空排気工程で排気温度を上昇させることができない。
The bismuth-based glass described in
また、封着材料として結晶性のガラスを用いる場合、封着材料の流動性と低熱膨張特性（結晶化後）は、両立困難な特性である。特に、ビスマス系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと比べて熱的安定性が乏しく、流動性を確保する前にガラスが失透しやすい。また、ビスマス系ガラスは、軟化点を下げるために多量のＢｉ2Ｏ3を含有させる必要があるが、このような場合、封着工程で高膨張の１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶（熱膨張係数≒１６０×１０-7／℃）が析出しやすい。この結晶が多量に析出した場合、結晶化後の封着材料の熱膨張係数が不当に上昇するため、封着工程後に封着部位等に不当な応力が残留しやすくなる。 When crystalline glass is used as the sealing material, the fluidity and low thermal expansion characteristics (after crystallization) of the sealing material are difficult to achieve at the same time. In particular, bismuth-based glass has poor thermal stability compared to lead borate-based glass, and the glass tends to devitrify before securing fluidity. Bismuth glass needs to contain a large amount of Bi 2 O 3 in order to lower the softening point. In such a case, 12Bi 2 O 3 .B 2 O 3 crystals (high expansion) in the sealing step ( (Thermal expansion coefficient≈160 × 10 −7 / ° C.) is likely to precipitate. When a large amount of this crystal is precipitated, the thermal expansion coefficient of the sealing material after crystallization is unreasonably increased, so that an unreasonable stress tends to remain in the sealing site after the sealing step.
そこで、本発明は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、平面表示装置等の排気温度を上昇させるべく、熱処理工程でガラスに十分な量の結晶が析出するとともに、流動性と低熱膨張特性（結晶化後）が良好な封着材料を得ることを技術的課題とする。 Therefore, in the sealing material containing the bismuth-based glass powder and the refractory filler powder, a sufficient amount of crystals are precipitated on the glass in the heat treatment step to increase the exhaust temperature of the flat display device, etc. It is a technical problem to obtain a sealing material having good fluidity and low thermal expansion characteristics (after crystallization).
本発明者は、鋭意努力の結果、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の含有量を規制するとともに、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲、質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値およびＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値を規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を含有する封着材料において、（１）ビスマス系ガラス粉末４０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜６０体積％とを含有し、（２）ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ2Ｏ3 ７４〜８５％、Ｂ2Ｏ3 ４．５〜９．５％、ＺｎＯ ８〜１６．５％、ＣｕＯ １．２〜８％含有し、（３）ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、質量分率で、ＺｎＯ／ＣｕＯの値が１〜１０、ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が０．９〜３であり、（４）実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。 As a result of diligent efforts, the present inventor regulates the contents of bismuth glass powder and refractory filler powder in a sealing material containing bismuth glass powder and refractory filler powder, The present inventors have found that the above technical problem can be solved by regulating the composition range, the mass fraction ZnO / CuO value, and the ZnO / B 2 O 3 value, and propose the present invention. That is, the sealing material of the present invention is a sealing material containing bismuth-based glass powder and refractory filler powder. (1) 40-100% by volume of bismuth-based glass powder and 0-60% by volume of refractory filler powder (2) The bismuth-based glass powder is 74% to 85% Bi 2 O 3, 4.5 to 9.5% B 2 O 3 , and ZnO 8 to 16.5 as a glass composition. %, CuO 1.2 to 8%, (3) The bismuth-based glass powder has a mass fraction of ZnO / CuO as the glass composition, and the value of ZnO / B 2 O 3 is 0. 9 to 3, and (4) substantially not containing PbO. Here, “substantially not containing PbO” in the present invention refers to a case where the content of PbO in the sealing material is 1000 ppm or less.
本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末４０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜６０体積％とを含有する。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を被封着物の熱膨張係数に整合させやすくなる。耐火性フィラー粉末の含有量が６０体積％より多いと、相対的にビスマス系ガラス粉末の含有量が少なくなり、封着材料の流動性が損なわれやすくなる。なお、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末を添加することなく、ビスマス系ガラス粉末のみで構成されていてもよい。 The sealing material of the present invention contains 40 to 100% by volume of bismuth glass powder and 0 to 60% by volume of refractory filler powder. This makes it easy to match the thermal expansion coefficient of the sealing material with the thermal expansion coefficient of the object to be sealed. When the content of the refractory filler powder is more than 60% by volume, the content of the bismuth glass powder is relatively decreased, and the fluidity of the sealing material is easily impaired. In addition, the sealing material of this invention may be comprised only with the bismuth-type glass powder, without adding a refractory filler powder.
また、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように規制しているため、低温で良好な流動性を示し、低温で良好に封着することができる。その上、ガラスが軟化した後に十分な量の結晶が析出しやすいため、結晶化後の熱処理工程でガラスが再軟化し難く、例えば真空排気工程でガラスが再軟化し難く、平面表示装置等の気密信頼性を確保することができる。 Moreover, since the sealing material of the present invention regulates the glass composition range of the bismuth-based glass powder as described above, it exhibits good fluidity at low temperatures and can be well sealed at low temperatures. In addition, since a sufficient amount of crystals are likely to precipitate after the glass is softened, it is difficult for the glass to be resoftened in the heat treatment step after crystallization. Airtight reliability can be ensured.
本発明者の詳細な調査によれば、上記のガラス組成範囲を有するビスマス系ガラスは、封着工程で１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶、Ｂｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶のいずれかが析出する。１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶は高膨張であるため、封着工程でガラスに１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶が多量に析出すると、結晶化後に封着材料の熱膨張係数が不当に上昇しやすくなり、被封着物の熱膨張係数に整合し難くなる。また、封着材料の流動性と低熱膨張特性（結晶化後）は、両立困難な特性であるが、封着工程でガラスにＢｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶を析出させると、両特性を高いレベルで両立させることができる。さらに、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶は、低膨張の結晶であるため、封着工程でガラスにＢｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶を析出させると、結晶化後に封着材料の熱膨張係数が不当に上昇する事態を防止しやすくなる。そこで、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成において、質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値およびＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値を上記のように規制すれば、封着工程で１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶の析出量を抑制しつつ、Ｂｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶およびＢｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶を析出させることができる。その結果、封着工程で熱膨張係数が不当に上昇し難く、流動性と低熱膨張特性（結晶化後）を高いレベルで両立させた封着材料を得ることができる。 According to detailed investigations of the present inventors, bismuth glass having a glass composition range described above, 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystal sealing step, Bi 2 O 3 · CuO crystals, Bi 2 O 3 Any of B 2 O 3 .2ZnO crystals is precipitated. Since 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystals are highly expanded, if a large amount of 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystals are precipitated on the glass in the sealing process, the thermal expansion coefficient of the sealing material after crystallization is increased. It rises unreasonably and becomes difficult to match the thermal expansion coefficient of the object to be sealed. Also, the fluidity and low thermal expansion characteristics (after crystallization) of the sealing material are difficult to achieve at the same time. However, when Bi 2 O 3 · CuO crystals are precipitated on the glass in the sealing process, both characteristics are at a high level. It can be made compatible. Furthermore, since Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystal is a low expansion crystal, if Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystal is precipitated on the glass in the sealing step, It becomes easy to prevent a situation in which the thermal expansion coefficient of the sealing material is unduly increased. Accordingly, in the glass composition of bismuth-based glass powder, the value and the value of ZnO / B 2 O 3 mass fraction ZnO / CuO be regulated as described above, 12Bi in sealing step 2 O 3 · B 2 O 3 while suppressing the amount of precipitated crystals, the Bi 2 O 3 · CuO crystal and Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · 2ZnO crystals can be precipitated. As a result, it is difficult to unduly increase the thermal expansion coefficient in the sealing step, and it is possible to obtain a sealing material that achieves both high fluidity and low thermal expansion characteristics (after crystallization).
さらに、本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。 Furthermore, the sealing material of the present invention does not substantially contain PbO. In this way, it is possible to accurately meet recent environmental demands.
第二に、本発明の封着材料は、４８０℃で焼成したときの熱膨張係数をα1、５００℃で焼成したときの熱膨張係数をα2としたとき、（α1−α2）＜４×１０-7／℃の関係を満たすことに特徴付けられる。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、「α1」は４８０℃２０分で焼成したものを測定試料として用い、３０〜４８０℃の温度範囲で測定した値を指し、「α2」は５００℃２０分で焼成したものを測定試料として用い、３０〜５００℃の温度範囲で測定した値を指す。なお、焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分する。 Secondly, when the sealing material of the present invention has a thermal expansion coefficient of α 1 when fired at 480 ° C. and α 2 of a thermal expansion coefficient when fired at 500 ° C., (α 1 −α 2 ) It is characterized by satisfying a relationship of <4 × 10 −7 / ° C. Here, “thermal expansion coefficient” refers to a value measured with a push rod type thermal expansion coefficient measurement (TMA) apparatus, and “α 1 ” is obtained by baking at 480 ° C. for 20 minutes as a measurement sample, and is 30 to 480 ° C. The value measured in the temperature range of “α 2 ” refers to the value measured in the temperature range of 30 to 500 ° C. using a sample fired at 500 ° C. for 20 minutes as a measurement sample. In the firing, the temperature raising / lowering rate is 10 ° C./min.
封着材料として結晶性のガラスを用いる場合、熱処理温度が相違すると、ガラスに析出する結晶種および結晶の析出量が相違し、結晶化後の封着材料の熱膨張係数が相違しやすくなる。一般的に、ＰＤＰの製造工程において、封着温度は４９０℃程度であり、また焼成炉内の温度分布は±１０℃程度である。よって、ＰＤＰの封着材料として結晶性のガラスを用いる場合、封着部位の熱膨張係数が局所的に相違し、封着部位等に不当な応力が局所的に残留しやすくなり、その結果、ＰＤＰの気密性や機械的強度等が低下しやすくなる。しかし、本発明の封着材料は、４８０℃で焼成したときの熱膨張係数をα1、５００℃で焼成したときの熱膨張係数をα2としたとき、（α1−α2）＜４×１０-7／℃の関係を満たし、好ましくは（α1−α2）＜３×１０-7／℃の関係を満たすため、かかる事態を防止することができ、本用途に好適である。 When crystalline glass is used as the sealing material, if the heat treatment temperature is different, the crystal seeds and the amount of crystals deposited on the glass are different, and the thermal expansion coefficient of the sealing material after crystallization is likely to be different. Generally, in the PDP manufacturing process, the sealing temperature is about 490 ° C., and the temperature distribution in the firing furnace is about ± 10 ° C. Therefore, when crystalline glass is used as the sealing material for the PDP, the thermal expansion coefficient of the sealing part is locally different, and undue stress is likely to remain locally in the sealing part, and as a result, The airtightness, mechanical strength, etc. of the PDP tend to decrease. However, the sealing material of the present invention has (α 1 −α 2 ) <4, where α 1 is the thermal expansion coefficient when fired at 480 ° C., and α 2 is the thermal expansion coefficient when fired at 500 ° C. Since the relationship of × 10 −7 / ° C. is satisfied and preferably the relationship of (α 1 −α 2 ) <3 × 10 −7 / ° C. is satisfied, such a situation can be prevented, which is suitable for this application.
第三に、本発明の封着材料は、結晶化温度が４９０〜５７０℃であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「結晶化温度」とは、示差熱分析（ＤＴＡ）装置の測定（大気中、昇温速度１０℃／分、室温から測定開始）で結晶化ピークが発現する温度を指す。 Third, the sealing material of the present invention is characterized by a crystallization temperature of 490 to 570 ° C. Here, the “crystallization temperature” as used in the present invention means a temperature at which a crystallization peak appears by measurement with a differential thermal analysis (DTA) apparatus (in the atmosphere, the temperature rising rate is 10 ° C./min, measurement starts from room temperature). Point to.
第四に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末であることに特徴付けられる。 Fourthly, the sealing material of the present invention is characterized in that the refractory filler powder is a ZnO-containing refractory filler powder.
第五に、本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末が、ウイレマイト、酸化亜鉛、ガーナイト、ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2の群より選ばれた一種または二種以上であることに特徴付けられる。 Fifth, the sealing material of the present invention is characterized in that the refractory filler powder is one or more selected from the group of willemite, zinc oxide, garnite, ZnO.Al 2 O 3 .SiO 2. Attached.
第六に、本発明のタブレットは、封着材料を所定形状に焼結させたタブレットであって、該封着材料が上記の封着材料であることに特徴付けられる。なお、本発明のタブレットは、特に形状は限定されないが、排気管の固定を想定した場合、リング状であることが好ましい。 Sixth, the tablet of the present invention is a tablet obtained by sintering a sealing material into a predetermined shape, and the sealing material is characterized by the above-mentioned sealing material. In addition, the shape of the tablet of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to have a ring shape when fixing the exhaust pipe is assumed.
第七に、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、上記のタブレットが取り付けられていることに特徴付けられる。ここで、本発明において、「排気管の先端部」とは、拡径化された排気管の表面部位を指し、拡径化された部分においてパネルと接する側の排気管底面または排気管外周側面を指す。また、タブレットは、排気管の先端部のみに接着される態様だけでなく、排気管の先端部の一部に接着される態様を含む。 Seventh, the tablet-integrated exhaust pipe of the present invention is characterized in that the above-mentioned tablet is attached to the tip of the expanded exhaust pipe. Here, in the present invention, the “tip portion of the exhaust pipe” refers to the surface portion of the exhaust pipe having an enlarged diameter, and the exhaust pipe bottom surface or the exhaust pipe outer peripheral side surface on the side in contact with the panel in the enlarged diameter portion Point to. Further, the tablet includes not only an aspect in which the tablet is adhered only to the distal end portion of the exhaust pipe but also an aspect in which the tablet is adhered to a part of the distal end portion of the exhaust pipe.
第八に、本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部に、上記のタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つ上記のタブレットが拡径された排気管の先端部側に取り付けられ、高融点タブレットが上記のタブレットよりも後端部側に取り付けられていることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「高融点タブレット」とは、５２０℃未満で軟化変形しないタブレットを指し、例えば、ガラスタブレットの場合、ＤＴＡ装置で測定した軟化点が５２０℃以上のタブレットを指す。 Eighth, in the tablet-integrated exhaust pipe of the present invention, the tablet and the high melting point tablet are attached to the tip of the expanded exhaust pipe, and the tablet is expanded in diameter. It is attached to the front-end | tip part side of a pipe | tube, It is characterized by the high melting point tablet being attached to the back end part side rather than said tablet. Here, the “high melting point tablet” referred to in the present invention refers to a tablet that is not softened and deformed at less than 520 ° C. For example, in the case of a glass tablet, it refers to a tablet having a softening point measured by a DTA apparatus of 520 ° C. or higher.
本発明の封着材料において、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように限定した理由は下記の通りである。なお、以下の％表示は、特に断りがある場合を除き、質量％を指す。 In the sealing material of the present invention, the reason why the glass composition range of the bismuth-based glass powder is limited as described above is as follows. In addition, the following% display points out the mass% except the case where there is particular notice.
Ｂｉ2Ｏ3は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、また結晶を構成する成分であり、その含有量は７４〜８５％、好ましくは７６〜８３％、より好ましくは７６．５〜８１％である。Ｂｉ2Ｏ3の含有量が７４％より少ないと、軟化点が上昇し、低温で封着し難くなる。一方、Ｂｉ2Ｏ3の含有量が８５％より多いと、ガラスの耐失透性が悪化し、封着工程でガラスが軟化する前に、ガラスに結晶が析出して、封着材料としての機能を発揮し難くなる。 Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point of glass and is a component constituting crystals, and its content is 74 to 85%, preferably 76 to 83%, more preferably 76.5. ~ 81%. When the content of Bi 2 O 3 is less than 74%, the softening point increases and it becomes difficult to seal at a low temperature. On the other hand, when the content of Bi 2 O 3 is more than 85%, the devitrification resistance of the glass deteriorates, and before the glass softens in the sealing step, crystals are precipitated on the glass, It becomes difficult to demonstrate the function.
Ｂ2Ｏ3は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを構成するために必須の成分であり、その含有量は４．５〜９．５％、好ましくは５〜９％、より好ましくは５〜８．５％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が４．５％より少ないと、ガラスの軟化点は低くなるが、ガラスネットワークが形成され難くなり、封着工程でガラスが軟化する前に、ガラスに結晶が析出して、封着材料としての機能を発揮し難くなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が９．５％より多いと、ガラスの結晶性が低くなり、熱処理工程で十分な量の結晶が析出し難くなる。また、Ｂ2Ｏ3の含有量が９．５％より多いと、結晶化後の封着材料の熱膨張係数が上昇しやすくなる。 B 2 O 3 is an essential component for constituting a glass network of bismuth-based glass, and its content is 4.5 to 9.5%, preferably 5 to 9%, more preferably 5 to 8. 5%. If the content of B 2 O 3 is less than 4.5%, the softening point of the glass is lowered, but it becomes difficult to form a glass network, and crystals are precipitated on the glass before the glass is softened in the sealing step. Therefore, it becomes difficult to exhibit the function as a sealing material. On the other hand, if the content of B 2 O 3 is more than 9.5%, the crystallinity of the glass is lowered, and a sufficient amount of crystals are difficult to precipitate in the heat treatment step. Further, when the content of B 2 O 3 is more than 9.5%, the thermal expansion coefficient of the sealing material after the crystallization is likely to rise.
ＺｎＯは、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶を析出させるために必須の成分であるとともに、ガラスの結晶化度を高めるために必須の成分であり、その含有量は８〜１６．５％、好ましくは１０．５〜１６％、より好ましくは１２〜１５％である。ＺｎＯの含有量が８％より少ないと、ガラスの結晶化度を高めることが困難になる。一方、ＺｎＯの含有量が１６．５％より多いと、結晶の析出時期が不当に早まり、封着工程で所望の流動性を確保し難くなる。 ZnO is an essential component for precipitating Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystals and an essential component for increasing the crystallinity of the glass, and its content is 8-16. It is 5%, preferably 10.5 to 16%, more preferably 12 to 15%. If the ZnO content is less than 8%, it is difficult to increase the crystallinity of the glass. On the other hand, when the content of ZnO is more than 16.5%, the crystal precipitation time is unduly advanced, and it becomes difficult to secure desired fluidity in the sealing step.
ＣｕＯは、Ｂｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶を析出させて、ガラスの結晶化度を高めるために必須の成分であり、その含有量は１．２〜８％、好ましくは２〜６．５％、より好ましくは２．１〜５．５％、更に好ましくは３〜５％である。ＣｕＯの含有量が１．２％より少ないと、熱処理工程でガラスにＢｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶が析出し難くなる。一方、ＣｕＯの含有量が８％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に結晶の析出時期が不当に早まり、封着工程で所望の流動性を確保し難くなる。また、ＣｕＯの含有量が８％より多いと、焼成温度により、封着材料の熱膨張係数が変動しやすくなる。 CuO is an essential component for precipitating Bi 2 O 3 .CuO crystals and increasing the crystallinity of the glass, and its content is 1.2 to 8%, preferably 2 to 6.5%. More preferably, it is 2.1-5.5%, More preferably, it is 3-5%. If the CuO content is less than 1.2%, Bi 2 O 3 .CuO crystals are difficult to precipitate on the glass in the heat treatment step. On the other hand, if the CuO content is more than 8%, the component balance of the glass composition is impaired, and conversely, the crystal deposition time is unduly advanced, making it difficult to ensure the desired fluidity in the sealing step. Moreover, when there is more content of CuO than 8%, the thermal expansion coefficient of a sealing material will change easily with baking temperature.
質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯは、封着工程でガラスに析出する結晶を制御するための成分比率、すなわち封着工程で１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶の析出量を減少させ、Ｂｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶の析出量を増加させるとともに、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶を確実に析出させるための成分比率であり、質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値は１〜１０、好ましくは１．５〜７．５、より好ましくは２〜５である。質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値が１より小さいと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、結晶の析出時期が不当に早まり、封着工程で所望の流動性を確保し難くなる。一方、質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値が１０より大きいと、１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶の析出量が多くなり過ぎ、結晶化後の封着材料の熱膨張係数が不当に上昇しやすくなる。 Mass fraction ZnO / CuO is component ratio for controlling the crystals precipitated in the glass sealing process, namely to reduce the amount of precipitated 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystal sealing step, Bi 2 O This is a component ratio for increasing the precipitation amount of 3 · CuO crystal and for surely precipitating Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · 2ZnO crystal, and the mass fraction ZnO / CuO is preferably 1 to 10, preferably Is 1.5 to 7.5, more preferably 2 to 5. When the value of the mass fraction ZnO / CuO is smaller than 1, the component balance of the glass composition is impaired, the crystal deposition time is unduly advanced, and it becomes difficult to secure desired fluidity in the sealing step. On the other hand, if the value of the mass fraction ZnO / CuO is greater than 10, the amount of 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystals will increase excessively, and the thermal expansion coefficient of the sealing material after crystallization will unduly increase. It becomes easy.
質量分率ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3は、封着工程でガラスに析出する結晶を制御するための成分比率、すなわち封着工程でＢｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶および１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶の析出量を制御するための成分比率であり、質量分率ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値は０．９〜３、好ましくは１．５〜２．７、より好ましくは１．６〜２．３である。質量分率ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が０．９より小さいと、ガラスの結晶性が低くなり、熱処理工程で十分な量の結晶が析出し難くなる。一方、質量分率ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が３より大きいと、１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶の析出量が多くなり過ぎ、結晶化後の封着材料の熱膨張係数が不当に上昇しやすくなる。 Mass fraction ZnO / B 2 O 3 is component ratio for controlling the crystals precipitated in the glass sealing process, i.e. Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · 2ZnO crystal and 12Bi 2 O 3 in the sealing step · B 2 O 3 is a component ratio for controlling the amount of precipitated crystals, the value of mass fraction ZnO / B 2 O 3 is 0.9 to 3, preferably 1.5 to 2.7, more preferably 1.6-2.3. If the value of the mass fraction ZnO / B 2 O 3 is less than 0.9, the crystallinity of the glass is lowered, and a sufficient amount of crystals are difficult to precipitate in the heat treatment step. On the other hand, if the value of the mass fraction ZnO / B 2 O 3 is larger than 3 , the amount of 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystals deposited becomes too large, and the thermal expansion coefficient of the sealing material after crystallization is inappropriate. It becomes easy to rise.
本発明に係るビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、上記成分以外にも、例えば、以下の成分を含有させることができる。 In addition to the above components, the bismuth-based glass powder according to the present invention can contain, for example, the following components as a glass composition.
Ｆｅ2Ｏ3は、溶融時にガラスの失透を抑制する成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０．１〜３％である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが熱的に不安定になりやすい。 Fe 2 O 3 is a component that suppresses the devitrification of the glass during melting, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, more preferably 0.1 to 3%. If the content of Fe 2 O 3 is more than 5%, the component balance of the glass composition is impaired, and conversely, the glass tends to become thermally unstable.
ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果があり、その含有量は、合量（ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）で０〜１０％、好ましくは０〜７％、より好ましくは０〜５％である。これらの成分の合量が１０％より多いと、ガラスの軟化点が上昇し、低温で封着し難くなる。 BaO, SrO, MgO and CaO have an effect of suppressing devitrification at the time of melting of the glass, and the content thereof is 0 to 10% in total amount (BaO + SrO + MgO + CaO), preferably 0 to 7%, more preferably 0. ~ 5%. When the total amount of these components is more than 10%, the softening point of the glass rises and it becomes difficult to seal at a low temperature.
ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3は、ガラスの耐候性を高める効果があり、その含有量は合量（ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）で０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。これらの成分の合量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、低温で封着し難くなる。 SiO 2 and Al 2 O 3 have the effect of enhancing the weather resistance of the glass, and the content thereof is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 in terms of the total amount (SiO 2 + Al 2 O 3 ). ~ 1%. When the total amount of these components is more than 5%, the softening point of the glass becomes high and sealing becomes difficult at low temperatures.
ＭｏＯ3およびＷＯ3は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は合量（ＭｏＯ3＋ＷＯ3）で０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。これらの成分の合量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスの熱的安定性が悪化しやすくなり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。 MoO 3 and WO 3 are components that make it easy to control the precipitation time of crystals, and the total content (MoO 3 + WO 3 ) is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 0%. 1%. If the total amount of these components is more than 5%, the component balance of the glass composition is impaired, and the thermal stability of the glass tends to deteriorate, and conversely, it becomes difficult to control the crystal precipitation time.
Ｓｂ2Ｏ3は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。Ｓｂ2Ｏ3の含有量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスの熱的安定性が悪化しやすくなり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。 Sb 2 O 3 is a component that makes it easy to control the precipitation time of crystals, and its content is 0 to 5%, preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 1%. When the content of Sb 2 O 3 is more than 5%, the component balance of the glass composition is impaired, and the thermal stability of the glass tends to be deteriorated, and conversely, it is difficult to control the timing of crystal precipitation.
Ｉｎ2Ｏ3およびＧａ2Ｏ3は、結晶の析出時期をコントロールしやすくする成分であり、その含有量は合量（Ｉｎ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3）で０〜５％、好ましくは０〜３％、より好ましくは０〜１％である。これらの成分の合量が５％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、ガラスの熱的安定性が悪化しやすくなり、逆に結晶の析出時期をコントロールし難くなる。 In 2 O 3 and Ga 2 O 3 are components that make it easy to control the time of crystal precipitation, and the content thereof is 0 to 5%, preferably 0 to 0 in terms of the total amount (In 2 O 3 + Ga 2 O 3 ). 3%, more preferably 0 to 1%. If the total amount of these components is more than 5%, the component balance of the glass composition is impaired, and the thermal stability of the glass tends to deteriorate, and conversely, it becomes difficult to control the crystal precipitation time.
また、本発明に係るビスマス系ガラス粉末は、ガラス組成として、更に種々の成分を添加させることができる。例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2等を１０％まで添加することができる。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＣｓ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、ガラスの軟化点を低くする成分である。ただし、アルカリ金属酸化物は、ガラスの失透を促進する作用を有するため、その添加量は合量で２％以下に制限するのが好ましい。Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3およびＣｅＯ2等の希土類酸化物は、ガラスを熱的に安定化する成分であるが、これらの成分の合量が５％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の低温で封着し難くなる。 Moreover, various components can be further added to the bismuth glass powder according to the present invention as a glass composition. For example, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Cs 2 O, La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 , CeO 2 and the like can be added up to 10%. Alkali metal oxides such as Li 2 O, Na 2 O, K 2 O and Cs 2 O are components that lower the softening point of glass. However, since the alkali metal oxide has an action of promoting devitrification of the glass, the addition amount is preferably limited to 2% or less in total. Rare earth oxides such as La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and CeO 2 are components that thermally stabilize the glass, but when the total amount of these components is more than 5%, The softening point of glass becomes high and it becomes difficult to seal at a low temperature of 500 ° C. or lower.
本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末の粒度を調整することにより、封着材料の結晶化温度を調節することができ、二段階の熱処理工程（熱処理工程が二回の場合）に適切に対応することができる。例えば、４６０℃程度の低温で行う一次熱処理で、流動性を確保しつつ、低温の二次熱処理でガラスの結晶化を完了させる場合には、ビスマス系ガラス粉末の粒度を小さくすればよく、例えば平均粒子径Ｄ50を０．１〜１５μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ未満にすればよい。また、一次熱処理で被封着物に融着させた後、二次熱処理でもう一方の被封着物に封着しながら、ガラスの結晶化を完了させる場合には、逆にビスマス系ガラス粉末の粒度を大きくすればよく、例えば平均粒子径Ｄ50を１０超〜１００μｍ、好ましくは１５〜７０μｍとすればよい。ここで、「平均粒子径Ｄ50」は、レーザー回折法で測定した値を指す。 The sealing material of the present invention can adjust the crystallization temperature of the sealing material by adjusting the particle size of the bismuth-based glass powder, and is suitable for a two-stage heat treatment process (when the heat treatment process is performed twice). It can correspond to. For example, in the case of completing the crystallization of the glass by the low-temperature secondary heat treatment while securing the fluidity in the primary heat treatment performed at a low temperature of about 460 ° C., the particle size of the bismuth-based glass powder may be reduced. The average particle diameter D 50 may be 0.1 to 15 μm, preferably less than 0.2 to 10 μm. In addition, when the glass crystallization is completed while fusing to the material to be sealed by the primary heat treatment and then sealing to the other material to be sealed by the secondary heat treatment, the particle size of the bismuth glass powder is reversed. For example, the average particle diameter D 50 may be more than 10 to 100 μm, preferably 15 to 70 μm. Here, “average particle diameter D 50 ” refers to a value measured by a laser diffraction method.
本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末単独でも、結晶化させることができ、しかもＢｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶等が析出することから、結晶化後の封着材料の熱膨張係数を確実に低下させることができる。それ故、本発明の封着材料は、ビスマス系ガラス粉末単独でも封着材料として好適に使用することができる。 The sealing material of the present invention can be crystallized even with a bismuth-based glass powder alone, and Bi 2 O 3 .CuO crystal, Bi 2 O 3 .B 2 O 3 .2ZnO crystal, etc. are precipitated. The thermal expansion coefficient of the sealing material after crystallization can be reliably reduced. Therefore, the sealing material of the present invention can be suitably used as a sealing material even with bismuth glass powder alone.
被封着物の熱膨張係数が低い場合、ビスマス系ガラス粉末に耐火性フィラー粉末を添加し、複合材料とするのが好ましい。ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は、好ましくはビスマス系ガラス粉末４０〜９９．９体積％、耐火性フィラー粉末０．１〜６０体積％、より好ましくはビスマス系ガラス粉末４０〜９９体積％、耐火性フィラー粉末１〜６０体積％、更に好ましくはビスマス系ガラス粉末５０〜９５体積％、耐火性フィラー粉末５〜５０体積％、特に好ましくはビスマス系ガラス粉末７０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末１０〜３０体積％以下である。耐火性フィラー粉末の含有量が０．１体積％より少ないと、耐火性フィラー粉末を添加することによる効果が乏しくなる。耐火性フィラー粉末の含有量が６０体積％より多いと、相対的にビスマス系ガラス粉末の含有量が少なくなり、封着材料の流動性が損なわれる傾向にある。 When the thermal expansion coefficient of the material to be sealed is low, it is preferable to add a refractory filler powder to the bismuth glass powder to obtain a composite material. The mixing ratio of the bismuth glass powder and the refractory filler powder is preferably 40 to 99.9% by volume of the bismuth glass powder, 0.1 to 60% by volume of the refractory filler powder, more preferably 40 to 99. Volume%, refractory filler powder 1-60 volume%, more preferably bismuth-based glass powder 50-95 volume%, refractory filler powder 5-50 volume%, particularly preferably bismuth-based glass powder 70-90 volume%, fire resistance Filler powder is 10 to 30% by volume or less. When content of a refractory filler powder is less than 0.1 volume%, the effect by adding a refractory filler powder will become scarce. When the content of the refractory filler powder is more than 60% by volume, the content of the bismuth glass powder is relatively decreased, and the fluidity of the sealing material tends to be impaired.
本発明の封着材料において、結晶化温度は４９０〜５７０℃であることが好ましく、５１０〜５５０℃であることがより好ましい。結晶化温度が４９０℃より低いと、封着工程でガラスが軟化する前にガラスに結晶が析出しやすくなり、所望の封着強度や流動性を確保し難くなる。一方、結晶化温度が５７０℃より高いと、封着工程でガラスに結晶が析出し難くなり、真空排気工程で排気温度を不当に低下させる必要がある。 In the sealing material of the present invention, the crystallization temperature is preferably 490 to 570 ° C, and more preferably 510 to 550 ° C. When the crystallization temperature is lower than 490 ° C., crystals tend to precipitate on the glass before the glass is softened in the sealing step, and it becomes difficult to secure desired sealing strength and fluidity. On the other hand, if the crystallization temperature is higher than 570 ° C., it is difficult for crystals to precipitate on the glass in the sealing process, and it is necessary to unduly lower the exhaust temperature in the vacuum exhaust process.
本発明の封着材料は、耐火性フィラー粉末として、ウイレマイト、β−ユークリプタイト、コーディエライト、ジルコン、酸化スズ、ムライト、石英ガラス、アルミナ等を一種または二種以上組み合わせて使用することができる。さらに、上記の耐火性フィラー粉末以外にも、封着材料の熱膨張係数の調整、流動性の調整および機械的強度の改善のために、シリカ、ジルコニア等の耐火性フィラー粉末を添加することができる。 The sealing material of the present invention may be used as a refractory filler powder by using one or a combination of two or more of willemite, β-eucryptite, cordierite, zircon, tin oxide, mullite, quartz glass, alumina and the like. it can. Furthermore, in addition to the above refractory filler powder, it is possible to add a refractory filler powder such as silica or zirconia in order to adjust the thermal expansion coefficient of the sealing material, adjust the fluidity and improve the mechanical strength. it can.
ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末を添加すれば、封着工程でガラスに析出する結晶種を顕著に変化させることなく、封着部位の結晶化度を高めることができる。ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末としては、ウイレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ2）、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＺｎＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2等を一種または二種以上組み合わせて使用すればよい。特に、ウイレマイトは、熱膨張係数が小さく、上記の効果が顕著であるため、好ましい。 If the ZnO-containing refractory filler powder is added, the crystallinity of the sealed portion can be increased without significantly changing the crystal seeds deposited on the glass in the sealing step. As the ZnO-containing refractory filler powder, willemite (2ZnO · SiO 2 ), garnite (ZnO · Al 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), ZnO · Al 2 O 3 · SiO 2 and the like are used alone or in combination. Can be used. In particular, willemite is preferable because it has a small coefficient of thermal expansion and the above effects are remarkable.
結晶核として作用する耐火性フィラー粉末、例えば酸化チタン、酸化鉄等を少量（例えば、０．１〜２％）添加すれば、封着部位の結晶化度を更に高めることができる。 If a small amount (for example, 0.1 to 2%) of a refractory filler powder that acts as a crystal nucleus, such as titanium oxide or iron oxide, is added, the crystallinity of the sealing site can be further increased.
封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して７〜３０×１０-7／℃、好ましくは１０〜２５×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着工程後に封着部位にかかる応力を圧縮側にして封着部位の破壊を防ぐためである。特に、ＰＤＰ用高歪点ガラス基板（熱膨張係数８３×１０-7／℃）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は５９〜７３×１０-7／℃である。また、ＶＦＤ用ソーダガラス基板（熱膨張係数８５〜１００×１０-7／℃）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は７０〜９０×１０-7／℃である。 It is important that the thermal expansion coefficient of the sealing material is designed to be about 7 to 30 × 10 −7 / ° C., preferably about 10 to 25 × 10 −7 / ° C. lower than the material to be sealed. This is because the stress applied to the sealing part after the sealing step is set to the compression side to prevent the sealing part from being destroyed. In particular, in the case of a high strain point glass substrate for PDP (thermal expansion coefficient 83 × 10 −7 / ° C.), a suitable thermal expansion coefficient of the sealing material is 59 to 73 × 10 −7 / ° C. Further, in the case of a soda glass substrate for VFD (thermal expansion coefficient 85 to 100 × 10 −7 / ° C.), a suitable thermal expansion coefficient of the sealing material is 70 to 90 × 10 −7 / ° C.
封着材料は、粉末のまま使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすい。ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて塗布される。 The sealing material may be used as it is in powder form, but is easy to handle if it is kneaded uniformly with a vehicle and processed into a paste. The vehicle mainly includes a solvent and a resin, and the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste. Moreover, surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed. The produced paste is applied using an applicator such as a dispenser or a screen printer.
樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。 As the resin, acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used. In particular, acrylic acid esters and nitrocellulose are preferable because they have good thermal decomposability.
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。 As the solvent, N, N′-dimethylformamide (DMF), α-terpineol, higher alcohol, γ-butyllactone (γ-BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, water, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), N Methyl-2-pyrrolidone and the like can be used. In particular, α-terpineol is preferable because it is highly viscous and has good solubility in resins and the like.
本発明の封着材料は、所定形状に焼結し、タブレットとするのが好ましい。ＰＤＰ等の平面表示装置において、排気管をパネルに封着させるために、リング状に成形加工されたタブレット（プレスフリット・ガラス焼結体・ガラス成形体等とも称される）が用いられている。タブレットには、排気管を挿入するための挿入孔が形成されており、この挿入孔に排気管を挿入し、排気管の先端部をパネルの排気孔の位置に合わせ、クリップ等で固定される。その後、タブレットの封着温度で熱処理を行い、タブレットを軟化させることにより、排気管がパネルに取り付けられる。本発明の封着材料をタブレットに加工すれば、排気管の取り付けにあたって、排気設備への接続を容易にできるとともに、排気管の傾きをパネルに対して低減することができ、更には平面表示装置の発光能力を維持しつつ気密信頼性が保たれるように取り付けることができる。特に、本発明のタブレットは、流動性と低熱膨張特性（結晶化後）を高いレベルで両立することができるため、ＰＤＰ用排気管の固定に好適である。 The sealing material of the present invention is preferably sintered into a predetermined shape to form a tablet. In a flat display device such as a PDP, a tablet (also referred to as a press frit, a glass sintered body, a glass molded body, etc.) molded into a ring shape is used to seal the exhaust pipe to the panel. . The tablet has an insertion hole for inserting the exhaust pipe. The exhaust pipe is inserted into the insertion hole, and the tip of the exhaust pipe is aligned with the position of the exhaust hole of the panel and fixed with a clip or the like. . Thereafter, heat treatment is performed at the sealing temperature of the tablet to soften the tablet, whereby the exhaust pipe is attached to the panel. If the sealing material of the present invention is processed into a tablet, the exhaust pipe can be easily connected to the exhaust equipment, and the inclination of the exhaust pipe can be reduced with respect to the panel. It can be attached so that the airtight reliability is maintained while maintaining the light emitting ability. In particular, since the tablet of the present invention can achieve both high fluidity and low thermal expansion characteristics (after crystallization), it is suitable for fixing the exhaust pipe for PDP.
一般的に、タブレットは、以下のように複数回の熱処理工程を別途独立に経て、作製される。まず、封着材料に樹脂や溶剤を添加し、スラリーを形成する。その後、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する程度の温度（１００〜２００℃程度）で熱処理される。さらに、作製された顆粒は、所定の寸法に設計された金型に投入され、リング状に乾式プレス成形され、プレス体が作製される。次に、ベルト炉等の熱処理炉にて、このプレス体に残存する樹脂を分解揮発させるとともに、封着材料の軟化点程度の温度で焼結すれば、所定形状のタブレットを得ることができる。また、熱処理炉での焼結は、複数回行われる場合がある。焼結を複数回行うと、タブレットの強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を効果的に防止することができる。 Generally, a tablet is produced through a plurality of independent heat treatment steps as follows. First, a resin or solvent is added to the sealing material to form a slurry. Thereafter, this slurry is put into a granulator such as a spray dryer to produce granules. At that time, the granules are heat-treated at a temperature at which the solvent volatilizes (about 100 to 200 ° C.). Furthermore, the produced granule is put into a mold designed to have a predetermined size and is dry press-molded into a ring shape to produce a pressed body. Next, the resin remaining in the press body is decomposed and volatilized in a heat treatment furnace such as a belt furnace, and a tablet having a predetermined shape can be obtained by sintering at a temperature about the softening point of the sealing material. Further, the sintering in the heat treatment furnace may be performed a plurality of times. When the sintering is performed a plurality of times, the strength of the tablet is improved, and the tablet can be effectively prevented from being broken or broken.
本発明のタブレットは、拡径された排気管の先端部に取り付けてタブレット一体型排気管として用いることが好ましい。このようにすれば、排気孔を起点にして、パネル、タブレットおよび排気管の位置合わせを行う必要がなくなり、排気管の取り付け作業を簡略化することができる。タブレット一体型排気管を製造するためには、排気管の一端にタブレットを接触させた状態で熱処理し、タブレットを排気管の先端部に接着させておく必要がある。このような場合、一般に排気管を治具により固定し、この状態の排気管にタブレットを挿入し熱処理する方法を採用することができる。排気管を固定する治具は、タブレットが融着しない材質を用いることが好ましく、例えば、カーボン治具等が使用可能である。また、排気管とタブレットの接着は、封着材料の軟化点付近で５〜１０分程度の短時間で行えばよい。さらに、本発明のタブレットは、流動性と低熱膨張特性（結晶化後）を高いレベルで両立できるとともに、封着工程でガラスに十分な量の結晶が析出するため、排気温度を上昇させても、真空排気工程でタブレットが再軟化し難く、平面表示装置等の気密性を確保することができる。 It is preferable that the tablet of the present invention is used as a tablet-integrated exhaust pipe by being attached to the distal end portion of the expanded exhaust pipe. In this way, it is not necessary to align the panel, the tablet, and the exhaust pipe starting from the exhaust hole, and the installation work of the exhaust pipe can be simplified. In order to manufacture the tablet-integrated exhaust pipe, it is necessary to heat-treat the tablet in contact with one end of the exhaust pipe and to adhere the tablet to the tip of the exhaust pipe. In such a case, it is generally possible to employ a method of fixing the exhaust pipe with a jig and inserting a tablet into the exhaust pipe in this state to perform heat treatment. The jig for fixing the exhaust pipe is preferably made of a material to which the tablet is not fused, and for example, a carbon jig or the like can be used. Moreover, what is necessary is just to perform adhesion | attachment of an exhaust pipe and a tablet for about 5 to 10 minutes in the vicinity of the softening point of a sealing material. Furthermore, the tablet of the present invention can achieve both fluidity and low thermal expansion characteristics (after crystallization) at a high level, and a sufficient amount of crystals are deposited on the glass in the sealing process. In addition, it is difficult for the tablet to be re-softened in the evacuation process, and airtightness of a flat display device or the like can be ensured.
排気管としては、アルカリ金属酸化物を所定量含有させたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系ガラスが好適であるが、特に日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＦＥ−２」が好適である。この排気管は、熱膨張係数が８５×１０-7／℃、耐熱温度が５５０℃であり、寸法が、例えば外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍである。また、排気管の先端部分を拡径化するのが好ましく、先端部にフレア部またはフランジ部を形成するのが好ましい。排気管の先端部分を拡径化する方法として、種々の方法を採用することができる。特に、排気管の先端部を回転させながらガスバーナーを用いて加熱し、数種類の治具を用いて所定の形状に加工する方法が量産性に優れるため好ましい。 As the exhaust pipe, SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 glass containing a predetermined amount of an alkali metal oxide is suitable, but in particular, product grade “FE-2” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. Is preferred. This exhaust pipe has a thermal expansion coefficient of 85 × 10 −7 / ° C., a heat resistant temperature of 550 ° C., and has dimensions of, for example, an outer diameter of 5 mm and an inner diameter of 3.5 mm. Moreover, it is preferable to enlarge the diameter of the tip of the exhaust pipe, and it is preferable to form a flare or flange at the tip. Various methods can be adopted as a method of expanding the tip portion of the exhaust pipe. In particular, a method of heating using a gas burner while rotating the tip of the exhaust pipe and processing it into a predetermined shape using several kinds of jigs is preferable because it is excellent in mass productivity.
このような構成のタブレット一体型排気管の一例を図１に示す。図１は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管のパネル側の先端部にタブレット２が接着されている。
An example of the tablet-integrated exhaust pipe having such a configuration is shown in FIG. FIG. 1 is a cross-sectional view of a tablet-integrated exhaust pipe, in which the tip of the
本発明のタブレット一体型排気管は、拡径された排気管の先端部にタブレットと、高融点タブレットとが取り付けられており、且つタブレットを拡径された排気管の先端部側に取り付けて、高融点タブレットをタブレットよりも後端部側に取り付けることが好ましい。このような構成にすれば、タブレットが排気管の先端部側に取り付けられているので、パネル等に排気管を取り付ける際にパネル等と接触する面積は、排気管だけの場合よりも広くなり、パネル等の上に排気管を安定して自立させることができ、垂直に取り付けやすくなる。また、このような構成にすれば、タブレット一体型排気管の製造工程において、タブレットを排気管に固着させる際、治具とタブレットの間に高融点タブレットを配置させることにより、タブレット一体型排気管を製造することができるため、特殊な治具を使用する必要がなくなり、製造工程を簡略化することができる。 In the tablet-integrated exhaust pipe of the present invention, the tablet and the high melting point tablet are attached to the distal end portion of the expanded exhaust pipe, and the tablet is attached to the distal end side of the expanded exhaust pipe, It is preferable to attach the high melting point tablet to the rear end side of the tablet. With such a configuration, since the tablet is attached to the distal end side of the exhaust pipe, the area in contact with the panel etc. when attaching the exhaust pipe to the panel etc. becomes wider than the case of the exhaust pipe alone, The exhaust pipe can be stably provided on a panel or the like and can be easily installed vertically. Also, with this configuration, when the tablet is fixed to the exhaust pipe in the manufacturing process of the tablet integrated exhaust pipe, the tablet-integrated exhaust pipe is arranged by placing the high melting point tablet between the jig and the tablet. Therefore, it is not necessary to use a special jig, and the manufacturing process can be simplified.
上記構成のタブレット一体型排気管において、タブレットは、好ましくは排気管の先端部の外周面に固着され、更に好ましくは排気管の先端部の外周面のみに固着され、排気管先端部の先端面、すなわちパネル等と接着する面には固着されない。このようにすれば、真空排気工程で封着材料がパネル等に形成された排気孔へ流れ込む事態を容易に防止することができる。また、高融点タブレットは、排気管に直接接着せず、タブレットを介して排気管に固定すれば、封着工程で高融点タブレット部分をクリップで固定した状態で排気管を加圧封着できるため、好ましい。図２にこのような構成のタブレット一体型排気管の一例を示す。図２は、タブレット一体型排気管の断面図であり、排気管１の先端部が拡径化されており、排気管１のフランジ部分１ａの外周面側の先端部分にタブレット２が接着している。一方、高融点タブレット３は排気管１の外周面側に接着していない。また、タブレット２は、フランジ部分１ａの先端部側に取り付けられて、高融点タブレット３がタブレット２よりもフランジ部分１ａの後端部側に取り付けられている。
In the tablet-integrated exhaust pipe having the above-described configuration, the tablet is preferably fixed to the outer peripheral surface of the distal end portion of the exhaust pipe, and more preferably is fixed to only the outer peripheral surface of the distal end portion of the exhaust pipe. That is, it is not fixed to the surface bonded to the panel or the like. In this way, it is possible to easily prevent the sealing material from flowing into the exhaust holes formed in the panel or the like in the vacuum exhaust process. In addition, if the high melting point tablet is not directly bonded to the exhaust pipe, but is fixed to the exhaust pipe through the tablet, the exhaust pipe can be pressure sealed with the high melting point tablet part fixed with a clip in the sealing process. ,preferable. FIG. 2 shows an example of the tablet-integrated exhaust pipe having such a configuration. FIG. 2 is a cross-sectional view of the tablet-integrated exhaust pipe, in which the tip of the
高融点タブレットとして、日本電気硝子株式会社製の商品グレード「ＳＴ−４」、「ＦＮ−１３」を用いるのが好ましい。高融点タブレットは、上記の方法で作製することができる。また、高融点タブレットの材質として、セラミックス、金属等を用いることもできる。 As the high melting point tablet, product grades “ST-4” and “FN-13” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. are preferably used. The high melting point tablet can be produced by the above method. Moreover, ceramics, metal, etc. can also be used as a material of the high melting point tablet.
本発明の封着材料は、平面表示装置または電子部品の封着に用いることが好ましい。平面表示装置は、低温で封着すれば、それだけ製造効率が向上するとともに、蛍光体等の他部材の特性劣化を防止することができる。一方、電子部品は、高温で特性が劣化する部材（例えば、水晶振動子パッケージの導電接着剤）を使用する場合がある。よって、本発明の封着材料は、低温で封着可能であるため、これらの用途に好適である。 The sealing material of the present invention is preferably used for sealing a flat display device or an electronic component. If the flat display device is sealed at a low temperature, the production efficiency can be improved and the deterioration of characteristics of other members such as a phosphor can be prevented. On the other hand, an electronic component may use a member whose characteristics deteriorate at a high temperature (for example, a conductive adhesive for a crystal resonator package). Therefore, since the sealing material of this invention can be sealed at low temperature, it is suitable for these uses.
本発明の封着材料は、ＰＤＰの封着に使用することが好ましい。ＰＤＰでは、封着工程の後、排気管を通してＰＤＰ内部を真空排気した後、希ガスを必要量注入して排気管を封止する。既述の通り、真空排気工程は、排気効率を上げるため、できるだけ高温で行うことが好ましい。本発明の封着材料は、流動性と低熱膨張特性（結晶化後）を高いレベルで両立することができる。さらに、本発明の封着材料は、封着工程後にガラスに十分な量の結晶が析出するため、真空排気工程で再軟化し難く、排気温度を上昇させることができる。同様の理由により、本発明の封着材料は、前面ガラス基板と背面ガラス基板の封着材料としても好適である。 The sealing material of the present invention is preferably used for sealing a PDP. In the PDP, after the sealing step, the inside of the PDP is evacuated through an exhaust pipe, and then a necessary amount of rare gas is injected to seal the exhaust pipe. As described above, the evacuation process is preferably performed at as high a temperature as possible in order to increase the exhaust efficiency. The sealing material of the present invention can achieve both fluidity and low thermal expansion characteristics (after crystallization) at a high level. Furthermore, since the sealing material of the present invention deposits a sufficient amount of crystals on the glass after the sealing step, it is difficult to re-soften it in the vacuum evacuation step and can raise the exhaust temperature. For the same reason, the sealing material of the present invention is also suitable as a sealing material for the front glass substrate and the back glass substrate.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
＜実験１＞
表１〜４は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１８）および比較例（試料Ｎｏ．１９〜２６）を示している。
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Tables 1 to 4 show examples of the present invention (sample Nos. 1 to 18) and comparative examples (samples No. 19 to 26).
表１〜４に記載の各試料は次のようにして調製した。 Each sample described in Tables 1 to 4 was prepared as follows.
まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１５０メッシュの篩を通過させて、平均粒子径Ｄ50が１０μｍの各ビスマス系ガラス粉末を得た。 First, a glass batch prepared by preparing raw materials such as various oxides and carbonates so as to have the glass composition shown in the table was prepared, and this was put in a platinum crucible and melted at 1100 ° C. for 1 hour. Next, the molten glass was formed into a thin piece with a water-cooled roller. Finally, the flaky glass was pulverized with a ball mill and then passed through a sieve having an opening of 150 mesh to obtain bismuth-based glass powders having an average particle diameter D 50 of 10 μm.
耐火物フィラー粉末としては、ウイレマイトおよび酸化スズ（錫石）を用いた。ウイレマイトの平均粒子径Ｄ50は１１μｍであり、二酸化スズの平均粒子径Ｄ50は８μｍであった。 Willemite and tin oxide (tin stone) were used as the refractory filler powder. The average particle diameter D 50 of willemite was 11 μm, and the average particle diameter D 50 of tin dioxide was 8 μm.
表中に示す通り、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．１〜２６を作製した。 As shown in the table, bismuth-based glass powder and refractory filler powder were mixed, and sample No. 1-26 were produced.
試料Ｎｏ．１〜２６につき、密度、熱膨張係数、軟化点、結晶化温度、流動径を評価した。 Sample No. About 1-26, the density, the thermal expansion coefficient, the softening point, the crystallization temperature, and the flow diameter were evaluated.
密度は、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の密度をそれぞれ測定した上で、計算により求めた。 The density was obtained by calculation after measuring the densities of the bismuth glass powder and the refractory filler powder.
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数α1は、試料Ｎｏ．１〜２６を４８０℃２０分で焼成したものを測定試料として用い、３０〜４８０℃の温度範囲で算出した。熱膨張係数α2は、試料Ｎｏ．１〜２６を５００℃２０分で焼成したものを測定試料として用い、３０〜５００℃の温度範囲で算出した。なお、焼成の際、昇降温速度は１０℃／分とした。なお、熱膨張係数α1およびα2は、ＰＤＰの封着を想定した場合、７４×１０-7／℃以下が好ましい。 The thermal expansion coefficient was determined by a TMA apparatus. The coefficient of thermal expansion α 1 is the sample No. A sample obtained by firing 1-26 at 480 ° C. for 20 minutes was used as a measurement sample, and calculation was performed in a temperature range of 30 to 480 ° C. The coefficient of thermal expansion α 2 is the sample No. A sample obtained by firing 1-26 at 500 ° C. for 20 minutes was used as a measurement sample, and was calculated in a temperature range of 30 to 500 ° C. In the firing, the temperature raising / lowering rate was 10 ° C./min. Note that the thermal expansion coefficients α 1 and α 2 are preferably 74 × 10 −7 / ° C. or lower when PDP sealing is assumed.
軟化点は、ＤＴＡ装置により求めた。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。 The softening point was determined with a DTA apparatus. The measurement was performed in the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the measurement was started from room temperature.
結晶化温度は、ＤＴＡ装置で測定した。測定は、大気中において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。なお、結晶化温度は４９０〜５７０℃が好ましい。 The crystallization temperature was measured with a DTA apparatus. The measurement was performed in the atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min, and the measurement was started from room temperature. The crystallization temperature is preferably 490 to 570 ° C.
流動径は、封着材料の密度に相当する質量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、次に得られたボタン試料を高歪点ガラス基板上に載置した後、電気炉で１０℃／分で昇温し、４８０℃で２０分間保持した後、１０℃／分の速度で降温し、得られたボタン試料の直径をデジタルノギスで測定し、評価した。なお、流動径が１７．７ｍｍ未満であると、クリップ等の加圧冶具を用いたとしても、４８０℃２０分の焼成で封着することが困難である。 The flow diameter was determined by pressing a powder having a mass corresponding to the density of the sealing material into a button shape having an outer diameter of 20 mm using a mold, and then placing the obtained button sample on a high strain point glass substrate. The temperature was raised at 10 ° C./min in a furnace, held at 480 ° C. for 20 minutes, then lowered at a rate of 10 ° C./min, and the diameter of the obtained button sample was measured with a digital caliper and evaluated. Note that if the flow diameter is less than 17.7 mm, it is difficult to seal by firing at 480 ° C. for 20 minutes even if a pressure jig such as a clip is used.
表面状態は、光学顕微鏡（１００倍）で観察し、上記ボタン表面全体に結晶が析出しているものを「○」とし、ボタン表面全体に結晶が析出していないものを「×」として評価した。 The surface state was observed with an optical microscope (100 ×), and “○” indicates that crystals were deposited on the entire button surface, and “×” indicates that crystals were not precipitated on the entire button surface. .
試料Ｎｏ．１〜１８は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲、質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値および質量分率ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値、耐火性フィラー粉末の含有量が所定範囲内であるため、熱膨張係数、結晶化温度、流動径、表面状態の評価が良好であった。 Sample No. 1 to 18, since the glass composition range of the bismuth-based glass powder, the value of the mass fraction ZnO / CuO and the value of the mass fraction ZnO / B 2 O 3 , the content of the refractory filler powder is within the predetermined range, Evaluation of thermal expansion coefficient, crystallization temperature, flow diameter, and surface condition was good.
試料Ｎｏ．１９は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲および質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値が所定範囲外であるため、熱膨張係数の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２０は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲および質量分率ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が所定範囲外であるため、熱膨張係数および流動径の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２１は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲、質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値および質量分率ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が所定範囲外であるため、熱膨張係数および流動径の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２２は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲および質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値が所定範囲外であるため、熱膨張係数の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２３は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲および質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値が所定範囲外であるため、流動径の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２４は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲および質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値が所定範囲外であるため、熱膨張係数、結晶化温度、流動径および表面状態の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２５は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲が所定範囲外であるため、流動径の評価が不良であった。試料Ｎｏ．２６は、ビスマス系ガラス粉末のガラス組成範囲が所定範囲外であるため、流動径の評価が不良であった。 Sample No. In No. 19, since the glass composition range of the bismuth-based glass powder and the value of the mass fraction ZnO / CuO were outside the predetermined range, the evaluation of the thermal expansion coefficient was poor. Sample No. In No. 20, the glass composition range and mass fraction ZnO / B 2 O 3 values of the bismuth-based glass powder were outside the predetermined ranges, so the evaluation of the thermal expansion coefficient and the flow diameter was poor. Sample No. No. 21, because the glass composition range, the mass fraction ZnO / CuO value, and the mass fraction ZnO / B 2 O 3 value of the bismuth-based glass powder are outside the predetermined ranges, the evaluation of the thermal expansion coefficient and the flow diameter is poor. Met. Sample No. In No. 22, since the glass composition range of the bismuth-based glass powder and the value of the mass fraction ZnO / CuO were outside the predetermined range, the evaluation of the thermal expansion coefficient was poor. Sample No. For No. 23, the glass composition range of the bismuth-based glass powder and the value of the mass fraction ZnO / CuO were outside the predetermined range, so the evaluation of the flow diameter was poor. Sample No. For No. 24, the glass composition range and mass fraction ZnO / CuO values of the bismuth-based glass powder were outside the predetermined ranges, so the evaluation of thermal expansion coefficient, crystallization temperature, flow diameter and surface condition was poor. Sample No. In No. 25, the glass composition range of the bismuth-based glass powder was outside the predetermined range, so the evaluation of the flow diameter was poor. Sample No. In No. 26, since the glass composition range of the bismuth-based glass powder was outside the predetermined range, the evaluation of the flow diameter was poor.
＜実験２＞
ビスマス系ガラス粉末のガラス組成において、Ｂ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＣｕＯの影響を調査するために実験を行った。実験結果を表５、６に示す。
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An experiment was conducted to investigate the influence of B 2 O 3 , ZnO, and CuO on the glass composition of the bismuth-based glass powder. The experimental results are shown in Tables 5 and 6.
まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１１００℃で１時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１５０メッシュの篩を通過させて、平均粒子径Ｄ50が１０μｍの各ビスマス系ガラス粉末を得た。 First, a glass batch prepared by preparing raw materials such as various oxides and carbonates so as to have the glass composition shown in the table was prepared, and this was put in a platinum crucible and melted at 1100 ° C. for 1 hour. Next, the molten glass was formed into a thin piece with a water-cooled roller. Finally, the flaky glass was pulverized with a ball mill and then passed through a sieve having an opening of 150 mesh to obtain bismuth-based glass powders having an average particle diameter D 50 of 10 μm.
耐火物フィラー粉末としては、ウイレマイトを用いた。ウイレマイトの平均粒子径Ｄ50は１１μｍであった。 Willemite was used as the refractory filler powder. The average particle diameter D 50 of willemite was 11 μm.
表中に示す通り、ビスマス系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末を混合し、試料Ｎｏ．２７〜３８を作製した。 As shown in the table, bismuth-based glass powder and refractory filler powder were mixed, and sample No. 27-38 were produced.
試料Ｎｏ．２７〜３８につき、熱膨張係数、結晶量、表面状態を評価した。 Sample No. About 27-38, the thermal expansion coefficient, the amount of crystals, and the surface state were evaluated.
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により求めた。熱膨張係数は、試料Ｎｏ．２７〜３８を４８０℃２０分で焼成したものを測定試料として用い、３０〜４８０℃の温度範囲で算出した。なお、焼成の際、昇降温速度は１０℃／分とした。 The thermal expansion coefficient was determined by a TMA apparatus. The coefficient of thermal expansion is the sample No. What baked 27-38 at 480 degreeC for 20 minutes was used as a measurement sample, and it computed in the temperature range of 30-480 degreeC. In the firing, the temperature raising / lowering rate was 10 ° C./min.
結晶量は、株式会社島津製作所製ＲＩＮＴ２０００を用いて、スキャンスピード４°／分、スキャン幅０．０１°、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定角度５〜６０°の条件で測定した。１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶は２θ＝２７．８°、Ｂｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶は２θ＝２８．０°、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶は２θ＝２９．５°のピーク強度を測定することにより評価した。なお、測定試料は、表中の焼成温度で焼成した試料をめのう乳鉢で粉砕することで作製した。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。 The amount of crystals was measured using RINT2000 manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a scan speed of 4 ° / min, a scan width of 0.01 °, a voltage of 40 kV, a current of 40 mA, and a measurement angle of 5 to 60 °. The 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystal has 2θ = 27.8 °, the Bi 2 O 3 · CuO crystal has 2θ = 28.0 °, and the Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · 2ZnO crystal has 2θ = 29. Evaluation was made by measuring a peak intensity of 5 °. The measurement sample was prepared by pulverizing a sample fired at the firing temperature in the table with an agate mortar. During firing, the temperature raising / lowering rate was 10 ° C./min.
表面状態は、光学顕微鏡（１００倍）で観察し、上記ボタン表面全体に結晶が析出しているものを「○」とし、ボタン表面全体に結晶が析出していないものを「×」として評価した。 The surface state was observed with an optical microscope (100 ×), and “○” indicates that crystals were deposited on the entire button surface, and “×” indicates that crystals were not precipitated on the entire button surface. .
表５から明らかなように、質量分率ＺｎＯ／ＣｕＯの値が小さくなると、１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶の析出量が少なくなるとともに、Ｂｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶の析出量が多くなり、その結果、結晶化後の封着材料の熱膨張係数が低下する傾向が認められた。 As is clear from Table 5, when the mass fraction ZnO / CuO value decreases, the amount of 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystals decreases and the amount of Bi 2 O 3 · CuO crystals precipitates increases. As a result, a tendency that the thermal expansion coefficient of the sealing material after crystallization tends to decrease was observed.
表６から明らかなように、質量分率ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が大きくなると、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶の析出量が少なくなるとともに、１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶の析出量が多くなり、その結果、結晶化後の封着材料の熱膨張係数が上昇する傾向が認められた。また、表６から明らかなように、試料Ｎｏ．３２〜３８は、ガラス組成中のＣｕＯの含有量が１％であるため、Ｂｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶は析出していなかった。 Table 6 As is apparent, the value of mass fraction ZnO / B 2 O 3 is increased, with precipitation amount Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · 2ZnO crystal is reduced, 12Bi 2 O 3 · B 2 As a result, the amount of precipitated O 3 crystals was increased, and as a result, the thermal expansion coefficient of the sealing material after crystallization tended to increase. Further, as apparent from Table 6, the sample No. In Nos. 32 to 38, the content of CuO in the glass composition was 1%, so no Bi 2 O 3 .CuO crystals were precipitated.
＜実験３＞
実験１、２で用いた試料Ｎｏ．４、９、３４を用いて実験を行なった。実験結果を表７、８に示す。
<Experiment 3>
Sample No. used in
試料Ｎｏ．４、９、３４につき、各焼成温度における熱膨張係数、結晶量を評価した。 Sample No. For 4, 9, and 34, the coefficient of thermal expansion and the amount of crystals at each firing temperature were evaluated.
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置により求めた。４８０℃で焼成した場合の熱膨張係数は、試料Ｎｏ．４、９、３４を４８０℃２０分で焼成したものを測定試料として用い、３０〜４８０℃の温度範囲で算出した。４８０℃で焼成した場合の熱膨張係数は、試料Ｎｏ．４、９、３４を４９０℃２０分で焼成したものを測定試料として用い、３０〜４９０℃の温度範囲で算出した。５００℃で焼成した場合の熱膨張係数は、試料Ｎｏ．４、９、３４を５００℃２０分で焼成したものを測定試料として用い、３０〜５００℃の温度範囲で算出した。なお、各焼成の際、昇降温速度は１０℃／分とした。 The thermal expansion coefficient was determined by a TMA apparatus. The thermal expansion coefficient when calcined at 480 ° C. What baked 4, 9, 34 at 480 degreeC for 20 minutes was used as a measurement sample, and it computed in the temperature range of 30-480 degreeC. The thermal expansion coefficient when calcined at 480 ° C. What baked 4, 9, and 34 at 490 degreeC for 20 minutes was used as a measurement sample, and it computed in the temperature range of 30-490 degreeC. The coefficient of thermal expansion when calcined at 500 ° C. What baked 4, 9, and 34 at 500 degreeC for 20 minutes was used as a measurement sample, and it computed in the temperature range of 30-500 degreeC. In each firing, the temperature raising / lowering rate was 10 ° C./min.
結晶量は、株式会社島津製作所製ＲＩＮＴ２０００を用いて、スキャンスピード４°／分、スキャン幅０．０１°、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、測定角度５〜６０°の条件で測定した。１２Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3結晶は２θ＝２７．８°、Ｂｉ2Ｏ3・ＣｕＯ結晶は２θ＝２８．０°、Ｂｉ2Ｏ3・Ｂ2Ｏ3・２ＺｎＯ結晶は２θ＝２９．５°のピーク強度を測定することにより評価した。なお、測定試料は、表中の焼成温度で焼成した試料をめのう乳鉢で粉砕することで作製した。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。 The amount of crystals was measured using RINT2000 manufactured by Shimadzu Corporation under the conditions of a scan speed of 4 ° / min, a scan width of 0.01 °, a voltage of 40 kV, a current of 40 mA, and a measurement angle of 5 to 60 °. The 12Bi 2 O 3 · B 2 O 3 crystal has 2θ = 27.8 °, the Bi 2 O 3 · CuO crystal has 2θ = 28.0 °, and the Bi 2 O 3 · B 2 O 3 · 2ZnO crystal has 2θ = 29. Evaluation was made by measuring a peak intensity of 5 °. The measurement sample was prepared by pulverizing a sample fired at the firing temperature in the table with an agate mortar. During firing, the temperature raising / lowering rate was 10 ° C./min.
表７から明らかなように、試料Ｎｏ．４、９は、焼成温度が変化しても、結晶の構成および結晶の析出量が顕著に変化せず、焼成温度による熱膨張係数の変化が小さかった。一方、表８から明らかなように、試料Ｎｏ．３４は、結晶の構成および結晶の析出量が顕著に変化し、焼成温度による熱膨張係数の変化が大きかった。 As apparent from Table 7, the sample No. In Nos. 4 and 9, even when the firing temperature was changed, the crystal structure and the crystal precipitation amount were not significantly changed, and the change in the thermal expansion coefficient due to the firing temperature was small. On the other hand, as apparent from Table 8, the sample No. In No. 34, the crystal structure and the amount of precipitated crystals were remarkably changed, and the change in the thermal expansion coefficient with the firing temperature was large.
本発明の封着材料は、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＶＦＤ、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ（有機ＥＬ）、無機エレクトロルミネセンスディスプレイ（無機ＥＬ）等の平面表示装置の封着材料、陰極線管（ＣＲＴ）の封着材料、水晶振動子（収納容器を含む）の封着材料、ＩＣパッケージの封着材料、平面蛍光ランプ（ＦＦＬ）の封着材料および磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料として好適である。 The sealing material of the present invention includes sealing materials for flat display devices such as PDP, FED, VFD, organic electroluminescence display (organic EL), inorganic electroluminescence display (inorganic EL), and sealing of cathode ray tubes (CRT). Suitable as a sealing material, a sealing material for a crystal resonator (including a storage container), a sealing material for an IC package, a sealing material for a flat fluorescent lamp (FFL), and a magnetic head-core or between cores and sliders It is.
１ 排気管
２ タブレット
３ 高融点タブレット
1
Claims (8)
（１）ビスマス系ガラス粉末４０〜１００体積％と、耐火性フィラー粉末０〜６０体積％とを含有し、
（２）ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ2Ｏ3 ７４〜８５％、Ｂ2Ｏ3 ４．５〜９．５％、ＺｎＯ ８〜１６．５％、ＣｕＯ １．２〜８％含有し、
（３）ビスマス系ガラス粉末が、ガラス組成として、質量分率で、ＺｎＯ／ＣｕＯの値が１〜１０、ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が０．９〜３であり、
（４）実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする封着材料。 In a sealing material containing bismuth glass powder and refractory filler powder,
(1) containing 40 to 100% by volume of bismuth-based glass powder and 0 to 60% by volume of refractory filler powder,
(2) The bismuth-based glass powder has a glass composition of mass%, Bi 2 O 3 74 to 85%, B 2 O 3 4.5 to 9.5%, ZnO 8 to 16.5%, CuO 1. Containing 2-8%,
(3) The bismuth-based glass powder has a glass composition having a mass fraction, the value of ZnO / CuO is 1 to 10, and the value of ZnO / B 2 O 3 is 0.9 to 3 ,
(4) A sealing material characterized by substantially not containing PbO.
（α1−α2）＜４×１０-7／℃の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の封着材料。 When the thermal expansion coefficient when firing at 480 ° C. is α 1 and the thermal expansion coefficient when firing at 500 ° C. is α 2 ,
The sealing material according to claim 1, wherein the relationship (α 1 −α 2 ) <4 × 10 −7 / ° C. is satisfied.
該封着材料が請求項１〜５のいずれかに記載の封着材料であることを特徴とするタブレット。 A tablet in which a sealing material is sintered into a predetermined shape,
A tablet, wherein the sealing material is the sealing material according to any one of claims 1 to 5.
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