JP2009173472A - Method for producing glass filler - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガラス繊維強化樹脂組成物に使用されるガラスフィラーの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a glass filler used in a glass fiber reinforced resin composition.
プリント配線板等の電子材料に使用される熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に対する補強材としては、ガラス繊維織物（以下「ガラスクロス」ともいう。）が主に使用されている。また剛性等の機械特性や電気特性の向上を目的に、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に無機充填材（以下「フィラー」ともいう。）を混入して用いることもある。
このフィラーの材料については、タルク、水酸化アルミニウム、シリカ粉末、ガラス等が一般的に用いられている。これらのフィラーの製造方法としては、成分の純度・粒子径の均一性の高いものについてはゾルゲル法等の微粒子形成から得られる製造方法を使用する必要があるが、一般的には、固体である原料を粉砕することにより製造される。粉砕方法については具体的にはボールミル、回転粉砕機等が挙げられる。
A glass fiber fabric (hereinafter also referred to as “glass cloth”) is mainly used as a reinforcing material for thermosetting resins or thermoplastic resins used in electronic materials such as printed wiring boards. In addition, for the purpose of improving mechanical properties such as rigidity and electrical properties, an inorganic filler (hereinafter also referred to as “filler”) may be mixed with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
As the filler material, talc, aluminum hydroxide, silica powder, glass and the like are generally used. As a manufacturing method of these fillers, it is necessary to use a manufacturing method obtained from fine particle formation such as a sol-gel method for those having high purity and particle size uniformity, but in general, it is solid. Manufactured by grinding raw materials. Specific examples of the pulverization method include a ball mill and a rotary pulverizer.
これに対して、プリント配線板の特性向上を目的として熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂に添加するフィラーに対しては、補強材であるガラスクロスと同等の特性を持つものが好ましく、ガラス、即ち通常のプリント配線板においてはＥガラス、からなるフィラー（以下「ガラスフィラー」ともいう。）を用いる要求が高まってきている。
このガラスフィラーの製造方法として最も一般的な方法は、ガラスをボールミル等で粉砕する方法であり、ガラス繊維を使用することも提案されている。例えば、フィラメント（ガラス繊維）に表面処理剤を塗布し集束して巻取り、得られた巻取パッケージのガラス繊維を切断・乾燥し、次いで乾式粉砕機で粉砕する方法が、例えば特許文献１等に提案されているが、集束性が不十分であり、効率的な粉砕が出来ない課題が残る。
一方、ガラス織物をアルコキシシラン化合物で処理し、該シラン化合物が付着した状態で加熱して織物を構成するガラス繊維の引張強度を低下せしめる技術が、例えば特許文献２等に提案されている。
そこで、この技術を用いたガラスフィラーの製造方法が、例えば特許文献３および特許文献４で提案されている。
On the other hand, for the filler added to the thermosetting resin or thermoplastic resin for the purpose of improving the characteristics of the printed wiring board, those having the same characteristics as the glass cloth as a reinforcing material are preferable. In a normal printed wiring board, there is an increasing demand for using a filler made of E glass (hereinafter also referred to as “glass filler”).
The most common method for producing this glass filler is a method of pulverizing glass with a ball mill or the like, and the use of glass fibers has also been proposed. For example, a method in which a surface treatment agent is applied to a filament (glass fiber), bundled and wound, the glass fiber of the obtained winding package is cut and dried, and then pulverized with a dry pulverizer is disclosed in, for example, Patent Document 1 However, there is a problem that the convergence is insufficient and efficient grinding cannot be performed.
On the other hand, a technique for treating a glass fabric with an alkoxysilane compound and heating the glass fabric with the silane compound attached thereto to reduce the tensile strength of the glass fiber constituting the fabric has been proposed in, for example, Patent Document 2.
Then, the manufacturing method of the glass filler using this technique is proposed by patent document 3 and patent document 4, for example.
特許文献３には、（１）ガラス繊維にテトラアルコキシシランを付着させて付着物を得る付着工程と、（２）上記付着物における上記テトラアルコキシシランを縮合物へと変化せしめて上記縮合物により上記ガラス繊維が被覆された被覆物をを得る反応工程と、（３）上記被覆物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を含む第１の製造方法と、（１）平均粒径０．１〜１０００μｍのガラス粒子にテトラアルコキシシランを付着させて付着物を得る付着工程と、（２）上記付着物における上記テトラアルコキシシランを縮合物へと変化せしめて上記縮合物により上記ガラス粒子が被覆された被覆物を得る反応工程と、（３）上記被覆物を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程を含む第２の製造方法の開示が提案されている。上記特許文献３においては、第１の製造方法におけるガラス繊維の形態は任意とされているが、実施例としてはガラス繊維ストランドを長さ９ｍｍに切断したチョップドストランドについての開示しかない。 In Patent Document 3, (1) an attachment step of attaching a tetraalkoxysilane to a glass fiber to obtain a deposit, and (2) changing the tetraalkoxysilane in the deposit into a condensate, A reaction step of obtaining a coating coated with the glass fiber, (3) a first production method comprising a grinding step of pulverizing the coating to obtain a pulverized product, and (1) an average particle size of 0.1. An adhesion step in which a tetraalkoxysilane is adhered to glass particles of up to 1000 μm to obtain a deposit, and (2) the tetraalkoxysilane in the deposit is changed to a condensate so that the glass particles are coated with the condensate. Disclosure of a second production method has been proposed including a reaction step for obtaining a coated product and (3) a pulverizing step for obtaining a pulverized product by pulverizing the coating product. In the said patent document 3, although the form of the glass fiber in a 1st manufacturing method is made arbitrary, only the disclosure about the chopped strand which cut | disconnected the glass fiber strand in length 9mm as an Example.
また、特許文献４には、ガラス繊維またはガラス繊維から構成される布の表面にテトラアルコキシシラン化合物または金属化合物を含む溶液を塗布し、１８０℃以上かつ該ガラスの軟化点以下の温度で加熱した後に粉砕する製造方法が開示されている。
そして、上記特許文献４においては、適当な大きさに切断した後に微細粉砕する旨の記載がなされている。
すなわち、上述の特許文献３，４においてはあらかじめ適当な大きさに切断したガラス繊維もしくはガラスクロス、またはガラス粒子を用いて、ガラスフィラーを製造する方法が記載されている。
Further, in Patent Document 4, a solution containing a tetraalkoxysilane compound or a metal compound is applied to the surface of glass fiber or a cloth composed of glass fiber, and heated at a temperature of 180 ° C. or higher and below the softening point of the glass. A manufacturing method for subsequent grinding is disclosed.
And in the said patent document 4, it describes that the fine grinding | pulverization is carried out after cut | disconnecting to a suitable magnitude | size.
That is, in the above-mentioned Patent Documents 3 and 4, a method for producing a glass filler using glass fibers or glass cloth or glass particles cut in advance to an appropriate size is described.
本発明は、あらかじめ適当な大きさに切断するという前処理なしに巻物の形状を有するガラスクロスをそのまま加熱、粉砕してガラスフィラーを効率的に得ることができるガラスフィラーの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a glass filler production method capable of efficiently obtaining a glass filler by heating and crushing a glass cloth having a scroll shape as it is without pretreatment of cutting into an appropriate size in advance. With the goal.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、解反したガラスクロスをテトラアルコキシシランまたはシランカップリング剤を処理した後に、巻物の形状を有するガラスクロスを特定の条件下で加熱後、そのままの形状で粉砕することが達成可能であることを見出し、本発明を達成した。
すなわち、本発明のガラスフィラーの製造方法は、ガラスクロスにテトラアルコキシシランまたはシランカップリング剤を塗布する塗布工程、加熱工程、及び粉砕工程を含むガラスフィラーの製造方法であって、加熱工程における加熱温度が３００〜６００℃の範囲であり、加熱時間が２４〜７２時間の範囲であり、塗布工程におけるガラス繊維織物の形態が解反された形状であり、加熱工程と粉砕工程におけるガラス繊維織物の形態が巻物の形状であることを特徴とするガラスフィラーの製造方法、である。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention heated the glass cloth having a roll shape under specific conditions after treating the broken glass cloth with tetraalkoxysilane or a silane coupling agent. Later, it was found that pulverization in the same shape could be achieved, and the present invention was achieved.
That is, the method for producing a glass filler of the present invention is a method for producing a glass filler including a coating step of applying a tetraalkoxysilane or a silane coupling agent to a glass cloth, a heating step, and a crushing step, and heating in the heating step The temperature is in the range of 300 to 600 ° C., the heating time is in the range of 24 to 72 hours, the shape of the glass fiber fabric in the coating process is unraveled, and the glass fiber fabric in the heating process and the crushing process It is a manufacturing method of the glass filler characterized by the form being the shape of a scroll.
本発明の製造方法は、あらかじめ適当な大きさに切断するという前処理なしに巻物の形状を有するガラスクロスをそのまま加熱、粉砕してガラスフィラーを効率的に得ることができる点に特徴を有する。 The production method of the present invention is characterized in that a glass filler can be efficiently obtained by heating and pulverizing a glass cloth having a roll shape without pretreatment of cutting into an appropriate size in advance.
以下、本発明を詳細に説明する。
第一に、本発明で使用するガラス繊維織物について説明する。
本発明におけるガラスクロスとは、後述する加熱工程により除去される成分、例えば糊剤等を除き、少なくとも９０重量％以上がガラスであるガラス繊維織物をいう。
ガラスクロスの織物構造は平織り構造が好ましいが、繻子織り、綾織り、ナナコ織り等であってもよい。ガラスクロスを構成するガラス繊維の単糸径は、一般に使用されている３〜１３μｍのガラス繊維であるが、脆化効率を考慮すれば単糸径５μｍ以下のＤヤーン、Ｃヤーンと言われるガラス繊維で構成されるガラスクロスが好ましい。より具体的には、スタイル１０２７、１０３７、１０８０、および１０７８等のガラスクロスが好ましく、スタイル１０２７および１０３７がより好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the glass fiber fabric used in the present invention will be described.
The glass cloth in the present invention refers to a glass fiber fabric in which at least 90% by weight or more is glass, excluding components removed by a heating step described later, such as glue.
The woven structure of the glass cloth is preferably a plain weave structure, but may be satin weave, twill weave, Nanako weave or the like. The single yarn diameter of the glass fiber constituting the glass cloth is a commonly used glass fiber of 3 to 13 μm, but considering the embrittlement efficiency, a glass called D yarn or C yarn having a single yarn diameter of 5 μm or less. Glass cloth composed of fibers is preferred. More specifically, glass cloths such as styles 1027, 1037, 1080, and 1078 are preferable, and styles 1027 and 1037 are more preferable.
また、使用するガラス種によって本発明の効果が大きく損なわれることはなく、いずれのガラス種も使用可能であるが、一般的にプリント配線板の補強材として使用されるＥガラス（無アルカリガラス）に加え、低熱膨張率ガラスであるＳガラス、低誘電率ガラスであるＤガラス、高誘電率ガラスであるＨガラスが好適である。本発明の製造方法によって得られたガラスフィラーをプリント配線板用のワニスに混合して使用する場合には、基本的にはプリント配線板に使用されるガラスクロスと同じ組成であることが好ましい。
ガラスクロスの形態は、心材に複数回巻きつけられた巻物の形状をとる。ガラスクロスの巻物長さは任意に設定できるが、例えば１００ｍから４０００ｍまでの巻物形状を有するガラスクロスが通常入手可能である。本発明においては、この形状のままの処理を可能としたことで、フィラーの効率的な製造を可能としている。
Moreover, although the effect of this invention is not impaired greatly by the glass seed | species to be used and any glass seed | species can be used, E glass (non-alkali glass) generally used as a reinforcing material of a printed wiring board In addition, S glass which is low thermal expansion glass, D glass which is low dielectric constant glass, and H glass which is high dielectric constant glass are suitable. When the glass filler obtained by the production method of the present invention is mixed with a varnish for a printed wiring board and used, it is basically preferable that the glass filler used in the printed wiring board has the same composition.
The form of the glass cloth takes the shape of a scroll wound around the core material a plurality of times. Although the roll length of the glass cloth can be arbitrarily set, for example, a glass cloth having a roll shape of 100 m to 4000 m is usually available. In the present invention, it is possible to efficiently manufacture the filler by enabling the processing in this shape.
第二に、塗布工程について説明する。
本発明においてガラスクロスにテトラアルコキシシランあるいはシランカップリング剤を塗布する場合、テトラアルコキシシランあるいはシランカップリング剤は水あるいは有機溶媒に溶解されたもののいずれの形態でも構わない。塗布方法は、含浸、スプレイ、はけやロールによる塗布など周知の方法が使用できる。ガラスクロスが巻物の形状のままでテトラアルコシキシシランあるいはシランカップリング剤を塗布しようとすると十分に塗布されない箇所が派生者酸いので、塗布工程においてはガラスクロスが解反された形状で塗布することが好ましい。
Second, the coating process will be described.
In the present invention, when tetraalkoxysilane or a silane coupling agent is applied to the glass cloth, the tetraalkoxysilane or silane coupling agent may be in any form dissolved in water or an organic solvent. As a coating method, a known method such as impregnation, spraying, brushing or roll coating can be used. If you try to apply tetraalkoxysilane or silane coupling agent while the glass cloth is still in the shape of a scroll, the part that is not fully applied is a derivative acid. It is preferable to do.
テトラアルコシキシシランは４つのアルコキシ基がケイ素原子に結合した化合物であり、ガラス繊維に付着前に加水分解している状態でも構わない。すなわちアルコキシ基の一部あるいは全アルコキシ基が水等の反応により加水分解を生じて水酸基として存在している状態でもよい。テトラアルコキシシランはガラスへの付着前後で縮合が進んでいてもよいが、塗布の均一性や粉砕効率を考慮すれば縮合物が生じていないことがより好ましい。テトラアルコキシシランの構造については、アルコキシ基のアルキル部分の炭素数が１から１２の直鎖もしくは分岐状又は環状であることが好ましく、さらに加水分解性からアルキル部分の炭素数は１から６がより好ましく、さらに１から４が更に好ましい。すなわちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランであることが好ましい。特性上、安全上の観点からテトラエトキシシランが特に好ましい。テトラアルコキシシランは上述したテトラアルコキシシランを１種類以上含んでいることが好ましく、２種類以上含まれていてもよい。 Tetraalkoxysilane is a compound in which four alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and may be in a state of being hydrolyzed before adhering to the glass fiber. That is, a state in which a part or all of the alkoxy groups are hydrolyzed by a reaction with water or the like and exist as hydroxyl groups may be used. The tetraalkoxysilane may be condensed before and after adhering to the glass, but it is more preferable that no condensate is formed in consideration of the uniformity of coating and the grinding efficiency. Regarding the structure of the tetraalkoxysilane, the alkyl part of the alkoxy group is preferably linear, branched or cyclic having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms of the alkyl part because of hydrolyzability. 1 to 4 is more preferable. That is, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane are preferable. From the viewpoint of safety, tetraethoxysilane is particularly preferable from the viewpoint of safety. The tetraalkoxysilane preferably contains one or more of the above-described tetraalkoxysilanes, and may contain two or more.
シランカップリング剤としては、エポキシ基を有するシランカップリング剤、アミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられるが、特に限定されるのものではない。基本的にはプリント基板用途に使用されるものと同じもので良い。特にエポキシ樹脂に適するアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ−β−（Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）メチルメトキシシラン及びその塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン等が使用できる。
塗布工程で使用するテトラアルコシキシランあるいはシランカップリング剤の溶液濃度は、特に限定するものでは無いが、ガラスクロスへの均一付着性向上や安全性の観点から０．１重量％以上であって１０重量％未満であることが好ましい。
Examples of the silane coupling agent include a silane coupling agent having an epoxy group and a silane coupling agent having an amino group, but are not particularly limited. Basically, it may be the same as that used for printed circuit boards. Particularly preferred are silane coupling agents having an amino group suitable for epoxy resins, such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyl. Dimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -Γ-aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane and its hydrochloride, N-β- (N-benzylaminoethylaminopropyl) ) Trimethoxysila And its hydrochloride, N-β- (N- benzyl-aminoethyl aminopropyl) methyl silane and its hydrochloride, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane, .gamma.-glycidoxypropyl dimethoxysilane and the like can be used.
The solution concentration of tetraalkoxysilane or silane coupling agent used in the coating process is not particularly limited, but is 0.1% by weight or more from the viewpoint of improving uniform adhesion to glass cloth and safety. Preferably it is less than 10% by weight.
第三に、加熱工程について説明する。
加熱温度は３００〜６００℃の範囲が好ましく、４００〜６００℃の範囲がより好ましい。効率の良い粉砕を得るための脆化状態を得るためには、加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、また、ガラスの歪点を超えてしまうために、本来の各種特性に影響を及ぼす可能性を避けるために６００℃以下であることが好ましい。加熱時間は巻物の外側から内部まで斑無く熱が伝わるようにしなければならないことから２４〜７２時間の範囲の加熱時間が好ましい。
加熱時の投入形態については、後工程となる粉砕工程において、シート状での取り出されたものでは粉砕装置に投入した場合、作業者にシートがまとわりつく等の作業効率の低下、また繊維屑が広い面積にわたり飛散することから、効率良くガラス繊維を回収出来ない等の問題が生じる。これに対して巻物形状のものは、芯管に巻かれたガラスクロスを切断装置を用いてカットし、無駄無く塊状として回収でき、粉砕装置へ投入することが出来る。
Thirdly, the heating process will be described.
The heating temperature is preferably in the range of 300 to 600 ° C, more preferably in the range of 400 to 600 ° C. In order to obtain an embrittled state for obtaining an efficient pulverization, the heating temperature is preferably 300 ° C. or higher, and since it exceeds the strain point of the glass, it influences various original properties. In order to avoid the possibility, it is preferable that it is 600 degrees C or less. The heating time is preferably in the range of 24 to 72 hours because heat must be transferred from the outside to the inside of the scroll without any spots.
Regarding the charging mode at the time of heating, in the pulverization process which is a subsequent process, when the sheet is taken out and put into the pulverizer, the work efficiency decreases such as clinging the sheet to the worker, and the fiber waste is wide Since it scatters over an area, problems, such as being unable to collect | recover glass fibers efficiently, will arise. On the other hand, in the case of a scroll shape, a glass cloth wound around a core tube is cut using a cutting device, can be recovered as a lump without waste, and can be put into a grinding device.
第四に、粉砕工程について説明する。
上記の塗布工程及び加熱工程を経たガラスクロス（以下「脆化処理されたガラスクロス」ともいう。）からなる材料はボールミル等の通常の粉体製造装置により粉砕する。粉砕の手法は特に限定されるものではなく、乾式または湿式のどちらを適用しても構わない。脆化処理されていることにより、ガラスフィラーの粉砕効率を高めるとともに、粒径が非常に小さく且つ粒度分布の良好な粉砕物を得ることができる。また特定の粒径が特に必要な場合は分級工程を実施した後にガラスフィラーとしても用いてもよい。
本発明の製造方法によって得られたガラスフィラーは、必要に応じてシランカップリング剤等で表面処理することにより、マトリックス樹脂との接着性、吸湿特性を改善し、好適に使用することができる。特に使用される基板がプリント配線板のようにガラスクロスで補強されているものであれば、該ガラスクロスの表面処理と同等の表面処理をガラスフィラーに適応すればガラスクロスとマトリックス樹脂に発現される効果が、ガラスフィラーとマトリックス樹脂にも形成され、基板全体の特性が向上する。
Fourth, the pulverization process will be described.
A material made of glass cloth (hereinafter also referred to as “embrittled glass cloth”) that has been subjected to the above-described coating process and heating process is pulverized by a normal powder manufacturing apparatus such as a ball mill. The method of pulverization is not particularly limited, and either dry or wet may be applied. By being embrittled, the grinding efficiency of the glass filler can be increased, and a pulverized product having a very small particle size and a good particle size distribution can be obtained. If a specific particle size is particularly necessary, it may be used as a glass filler after the classification step.
The glass filler obtained by the production method of the present invention is surface-treated with a silane coupling agent or the like, if necessary, so that the adhesiveness to the matrix resin and the moisture absorption characteristics are improved, and can be suitably used. In particular, if the substrate used is reinforced with glass cloth, such as a printed wiring board, it can be expressed in glass cloth and matrix resin if a surface treatment equivalent to the surface treatment of the glass cloth is applied to the glass filler. This effect is also formed on the glass filler and the matrix resin, and the characteristics of the entire substrate are improved.
ガラスフィラーを配合するマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂あるいはその混合物が適用される。熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フッ素樹脂等が使用され、加熱された樹脂に混練機を用いてガラスフィラーを配合する。また熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂等が使用される。この場合はガラスフィラーを樹脂ワニス中に添加し、攪拌することにより、ガラスフィラーを配合する。
これらのマトリックス樹脂に対するガラスフィラーの配合量は目的に応じて適宜選択されるが、マトリックス樹脂１００重量部に対して、ガラスフィラー５〜１５０重量部が目安とされる。
As the matrix resin in which the glass filler is blended, a thermoplastic resin and a thermosetting resin or a mixture thereof is applied. As the thermoplastic resin, a polycarbonate resin, a polyphenylene oxide resin, a fluororesin, or the like is used, and a glass filler is blended into the heated resin using a kneader. Moreover, as a thermosetting resin, an epoxy resin, a polyimide resin, a bismaleimide triazine resin, a cyanate resin, or the like is used. In this case, the glass filler is added to the resin varnish and stirred to mix the glass filler.
Although the compounding quantity of the glass filler with respect to these matrix resins is suitably selected according to the objective, 5 to 150 weight part of glass fillers are a standard with respect to 100 weight part of matrix resins.
以下に、本発明の好適な実施例などを用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例などにより何ら限定されるものではない。
・ガラスからなる材料の粉砕方法
装置 ：横型ボールミル粉砕機（浅田鉄工株式会社製３００Ｌ−ＳＥＭ）
ドラム回転数 ：３３ｒｐｍ
ボール形状 ：２０ｍｍφ及び３０ｍｍφ（材質：ジルコニア）
投入粉砕ドラム容積 ：３００ｌ
粉砕時間 ：１時間
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred examples, but the present invention is not limited to these examples.
-Method for crushing glass material Equipment: Horizontal ball mill crusher (300L-SEM manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd.)
Drum rotation speed: 33rpm
Ball shape: 20mmφ and 30mmφ (Material: Zirconia)
Input grinding drum volume: 300 l
Grinding time: 1 hour
［実施例１］
幅１２６０ｍｍのスタイル１０３７ガラスクロス（旭化成エレクトロニクス製、単糸径４．５μｍ）を解反した状態でテトラエトキシシラン（４ｇ／ｌ）水溶液に浸漬することによって塗布し、ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１７０℃、炉内滞留時間１分間で乾燥し、金属製芯管に１０００ｍ巻き取ってロールを得た。そのロールをそのまま、４００℃のオーブンに投入し２４時間加熱した。オーブンからロールを取り出し、幅方向にカッターでクロスを切断してガラスクロスの巻物を芯管からはずし、ガラスクロス塊を前述した粉砕機に投入し、粉砕を行った。脆化処理されたガラスクロスをオーブンから取り出してから粉砕機投入までの所要時間は１時間であった。レーザ回折／散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所株式会社製、製品名：ＬＡ−９５０Ｖ２）により測定した結果、平均粒径２．１μｍのガラスフィラーを得ることが出来た。
ガラスフィラー採取後、粉砕機内を観察したところ、未粉砕のガラス繊維が無いことを確認した。
[Example 1]
It was applied by immersing a 1260 mm wide style 1037 glass cloth (manufactured by Asahi Kasei Electronics, single yarn diameter: 4.5 μm) in an aqueous solution of tetraethoxysilane (4 g / l), with a line speed of 30 m / min and a drying temperature. It dried at 170 degreeC and the residence time in a furnace for 1 minute, and 1000 m was wound around the metal core pipe, and the roll was obtained. The roll was placed in a 400 ° C. oven and heated for 24 hours. The roll was taken out from the oven, the cloth was cut with a cutter in the width direction to remove the roll of the glass cloth from the core tube, and the glass cloth lump was put into the pulverizer described above for pulverization. The time required from taking out the embrittled glass cloth from the oven to charging the pulverizer was 1 hour. As a result of measurement using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (product name: LA-950V2 manufactured by Horiba, Ltd.), a glass filler having an average particle size of 2.1 μm could be obtained.
After collecting the glass filler, the inside of the pulverizer was observed, and it was confirmed that there was no unground glass fiber.
［実施例２］
幅１２６０ｍｍのスタイル１０２７ガラスクロス（旭化成エレクトロニクス製、単糸径４．１μｍ）を使用した以外は実施例１と同様にして、塗布、加熱、及び粉砕を行った。脆化処理されたガラスクロスをオーブンから取り出してから粉砕機投入までの所要時間は１時間であった。平均粒径１．８μｍのガラスフィラーを得ることが出来た。
ガラスフィラー採取後、粉砕機内を観察したところ、未粉砕のガラス繊維が無いことを確認した。
[Example 2]
Coating, heating, and pulverization were performed in the same manner as in Example 1 except that a style 1027 glass cloth having a width of 1260 mm (manufactured by Asahi Kasei Electronics, single yarn diameter: 4.1 μm) was used. The time required from taking out the embrittled glass cloth from the oven to charging the pulverizer was 1 hour. A glass filler having an average particle size of 1.8 μm could be obtained.
After collecting the glass filler, the inside of the pulverizer was observed, and it was confirmed that there was no unground glass fiber.
[実施例３]
幅１２６０ｍｍのスタイル１０２７ガラスクロスを解反した状態でシランカップリング剤γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製 製品名Ｚ−６０１１）（４ｇ／ｌ）水溶液に浸漬することによって塗布し、ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１７０℃、炉内滞留時間１分間で乾燥し、金属製芯管に１０００ｍ巻き取ってロールを得た。そのロールをそのまま、４００℃のオーブンに投入し２４時間加熱した。オーブンからロールを取り出し、幅方向にカッターでクロスを切断してガラスクロスの巻物を芯管からはずし、ガラスクロス塊を前述した粉砕機に投入し、粉砕を行った。脆化処理されたガラスクロスをオーブンから取り出してから粉砕機投入までの所要時間は１時間であった。平均粒径１．８μｍのガラスフィラーを得ることが出来た。
ガラスフィラー採取後、粉砕機内を観察したところ、未粉砕のガラス繊維が無いことを確認した。
［比較例１］
加熱時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして、塗布、加熱、及び粉砕を行った。脆化処理されたガラスクロスをオーブンから取り出してから粉砕機投入までの所要時間は１時間であった。平均粒径２．１μｍのガラスフィラーを得ることが出来た。
ガラスフィラー採取後、粉砕機内を観察したところ、未粉砕のガラス繊維が投入量に対して１０重量％残留していることを確認した。
[Example 3]
A silane coupling agent γ-aminopropyltriethoxysilane (product name: Z-6011, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) (4 g / l) is applied by immersing it in an unwound state of a style 1027 glass cloth having a width of 1260 mm. Then, the film was dried at a line speed of 30 m / min, a drying temperature of 170 ° C., and a residence time in the furnace of 1 minute, and wound up 1000 m on a metal core tube to obtain a roll. The roll was placed in a 400 ° C. oven and heated for 24 hours. The roll was taken out from the oven, the cloth was cut with a cutter in the width direction to remove the roll of the glass cloth from the core tube, and the glass cloth lump was put into the pulverizer described above for pulverization. The time required from taking out the embrittled glass cloth from the oven to charging the pulverizer was 1 hour. A glass filler having an average particle size of 1.8 μm could be obtained.
After collecting the glass filler, the inside of the pulverizer was observed, and it was confirmed that there was no unground glass fiber.
[Comparative Example 1]
Coating, heating, and pulverization were performed in the same manner as in Example 1 except that the heating time was 2 hours. The time required from taking out the embrittled glass cloth from the oven to charging the pulverizer was 1 hour. A glass filler having an average particle diameter of 2.1 μm could be obtained.
When the inside of the pulverizer was observed after collecting the glass filler, it was confirmed that 10% by weight of unground glass fiber remained with respect to the input amount.
［比較例２］
幅１２６０ｍｍのスタイル１０２７ガラスクロスを用い加熱時間を２時間とした以外は実施例１と同様にして塗布、加熱、及び粉砕を行った。脆化処理されたガラスクロスをオーブンから取り出してから粉砕機投入までの所要時間は１時間であった。平均粒径１．８μｍのガラスフィラーを得ることが出来た。
ガラスフィラー採取後、粉砕機内を観察したところ、未粉砕のガラス繊維が投入量に対して８重量％残留していることを確認した。
[Comparative Example 2]
Coating, heating, and pulverization were performed in the same manner as in Example 1 except that a style 1027 glass cloth having a width of 1260 mm was used and the heating time was 2 hours. The time required from taking out the embrittled glass cloth from the oven to charging the pulverizer was 1 hour. A glass filler having an average particle size of 1.8 μm could be obtained.
After collecting the glass filler, the inside of the pulverizer was observed, and it was confirmed that 8% by weight of unground glass fiber remained with respect to the input amount.
［比較例３］
幅１２６０ｍｍのスタイル１０３７ガラスクロスを解反した状態でテトラエトキシシラン（４ｇ／ｌ）水溶液に浸漬することによって塗布し、ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１７０℃、炉内滞留時間１分間で乾燥し、１０００ｍを金属製芯管に巻き取らない状態のまま金属製容器に投入した。ガラスクロスの入った該金属製容器を４００℃のオーブンに投入し２時間加熱した。オーブンから金属容器を取り出し、ガラスクロスを前述した粉砕機に投入し、粉砕を行った。取り出しから粉砕機投入までの所要時間は３時間であった。平均粒径２．１μｍのガラスフィラーを得ることが出来た。
ガラスフィラー採取後、粉砕機内を観察したところ、未粉砕のガラス繊維が投入量に対して２０重量％残留していることを確認した。
[Comparative Example 3]
It is applied by immersing a 1260 mm wide style 1037 glass cloth in an unwound state in an aqueous solution of tetraethoxysilane (4 g / l), followed by drying at a line speed of 30 m / min, a drying temperature of 170 ° C., and a residence time in the furnace of 1 minute. , 1000 m was put into a metal container without being wound around a metal core tube. The metal container containing the glass cloth was put into an oven at 400 ° C. and heated for 2 hours. The metal container was taken out from the oven, and the glass cloth was put into the pulverizer described above for pulverization. The time required from taking out to charging the pulverizer was 3 hours. A glass filler having an average particle diameter of 2.1 μm could be obtained.
When the inside of the pulverizer was observed after collecting the glass filler, it was confirmed that 20% by weight of unground glass fiber remained with respect to the input amount.
［比較例４］
幅１２６０ｍｍのスタイル１０２７ガラスクロスを解反した状態でテトラエトキシシラン（４ｇ／ｌ）水溶液に浸漬することによって塗布し、ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１７０℃、炉内滞留時間１分間で乾燥し、１０００ｍを金属製芯管に巻き取らない状態のまま金属製容器に投入した。ガラスクロスの入った該金属製容器を４００℃のオーブンに投入し２時間加熱した。オーブンから金属容器を取り出し、ガラスクロスを前述した粉砕機に投入し、粉砕を行った。取り出しから粉砕機投入までの所要時間は３時間であった。平均粒径１．８μｍのガラスフィラーを得ることが出来た。
ガラスフィラー採取後、粉砕機内を観察したところ、未粉砕のガラス繊維が投入量に対して１８重量％残留していることを確認した。
[Comparative Example 4]
A 1260 mm wide style 1027 glass cloth is applied by immersing it in an aqueous solution of tetraethoxysilane (4 g / l), and dried at a line speed of 30 m / min, a drying temperature of 170 ° C., and a residence time in the furnace of 1 minute. , 1000 m was put into a metal container without being wound around a metal core tube. The metal container containing the glass cloth was put into an oven at 400 ° C. and heated for 2 hours. The metal container was taken out from the oven, and the glass cloth was put into the pulverizer described above for pulverization. The time required from taking out to charging the pulverizer was 3 hours. A glass filler having an average particle size of 1.8 μm could be obtained.
After collecting the glass filler, the inside of the pulverizer was observed, and it was confirmed that 18% by weight of unground glass fiber remained with respect to the input amount.
［比較例５］
幅１２６０ｍｍのスタイル１０２７ガラスクロスを解反した状態でテトラエトキシシラン（４ｇ／ｌ）水溶液に浸漬することによって塗布し、ライン速度３０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１７０℃、炉内滞留時間１分間で乾燥し、１０００ｍを金属製芯管に巻き取らない状態のまま金属製容器に投入した。ガラスクロスの入った該金属製容器を４００℃のオーブンに投入し２４時間加熱した。オーブンから金属容器を取り出し、ガラスクロスを前述した粉砕機に投入し、粉砕を行った。取り出しから粉砕機投入までの所要時間は３時間であった。平均粒径１．８μｍのガラスフィラーを得ることが出来た。
ガラスフィラー採取後、粉砕機内を観察したところ、未粉砕のガラス繊維が投入量に対して１５重量％残留していることを確認した。
以上のこれらの実施例及び比較例の結果からわかるように、本発明により、効率的にガラスフィラーを得ることができる脆化処理方法を含むガラスフィラーの製造方法が提供できる。
[Comparative Example 5]
A 1260 mm wide style 1027 glass cloth is applied by immersing it in an aqueous solution of tetraethoxysilane (4 g / l), and dried at a line speed of 30 m / min, a drying temperature of 170 ° C., and a residence time in the furnace of 1 minute. , 1000 m was put into a metal container without being wound around a metal core tube. The metal container containing the glass cloth was put into an oven at 400 ° C. and heated for 24 hours. The metal container was taken out from the oven, and the glass cloth was put into the pulverizer described above for pulverization. The time required from taking out to charging the pulverizer was 3 hours. A glass filler having an average particle size of 1.8 μm could be obtained.
After collecting the glass filler, the inside of the pulverizer was observed, and it was confirmed that 15% by weight of unground glass fiber remained with respect to the input amount.
As can be seen from the results of the above Examples and Comparative Examples, the present invention can provide a glass filler production method including an embrittlement treatment method capable of efficiently obtaining a glass filler.
本発明の、ガラスフィラーの製造方法は、電子材料の分野で好適に利用できる。 The manufacturing method of the glass filler of this invention can be utilized suitably in the field | area of an electronic material.
Claims (1)
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