JP2009172479A - Carbon dioxide remover and removing method of carbon dioxide - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon dioxide remover which can efficiently adsorb carbon dioxide from the atmosphere and also, can eliminate the carbon dioxide only by slight heating. <P>SOLUTION: This carbon dioxide remover is equipped with a carbon dioxide adsorption film of a perovskite structure with an exposure surface to the atmosphere containing carbon dioxide molecules, a heater for heating the carbon dioxide adsorption film, and an exhauster for exhausting the space around the carbon dioxide adsorption film. The carbon dioxide adsorption film performs a chemical adsorption of the carbon dioxide molecule from the atmosohere, and the heater causes the carbon dioxide molecule adsorbed by the carbon dioxide adsorption film to be released. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は一般に環境技術に係り、特に二酸化炭素除去装置および除去方法に関する。   The present invention relates generally to environmental technology, and more particularly to a carbon dioxide removal apparatus and removal method.

二酸化炭素は主要な温室効果ガスであり、地球温暖化の問題の主な要因となっている。   Carbon dioxide is a major greenhouse gas and is a major cause of global warming problems.

地球温暖化対策に関連して、発電所や工場などから排出される二酸化炭素を捕獲し、これを海底や、廃油井、廃天然ガス井などに、気体、液体あるいは固体の形で貯蔵する技術が数多く提案されている。また、このような技術の飛躍的な進歩を促進するため、Branson賞が設けられている（非特許文献１）。   Technology that captures carbon dioxide emitted from power plants and factories in relation to global warming countermeasures and stores it in the form of gas, liquid, or solid on the ocean floor, waste oil wells, waste natural gas wells, etc. Many have been proposed. In addition, the Branson Award has been established to promote such dramatic progress in technology (Non-Patent Document 1).

また環境からの二酸化炭素の除去は、宇宙船や潜水艦、坑内や地下室など、密閉環境中で人が作業する必要がある分野においても重要である。
特開平９−８７６号公報 特開２００２−１２０８６０号公報 特開平５−２９３３６４号公報 特開２００６−２９８７０７号公報 特許第２９３１３４０号 特開２００３−８８３４４号公報 特開平８−５４３６４号公報 International Herald Tribune, ２００７年２月１２日号 Saito, Y., et al., Fuel Cell vol.5, No.2, 2005 Carbon dioxide removal from the environment is also important in fields where people need to work in a sealed environment, such as spacecraft, submarines, underground and basements.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-876 JP 2002-120860 A JP-A-5-293364 JP 2006-298707 A Japanese Patent No. 2931340 JP 2003-88344 A JP-A-8-54364 International Herald Tribune, February 12, 2007 Saito, Y., et al., Fuel Cell vol.5, No.2, 2005

一方、このような地球温暖化の問題に関しては、すでに空気中にある二酸化炭素の除去も重要であり、二酸化炭素を化学的に吸収する水酸化カルシウムなどの化学物質を短冊状あるいは葉状の基材上に被膜の形で塗布し、二酸化炭素を吸収させる「人工木」なども提案されている。しかし、このような手段では、二酸化炭素を吸収した被膜を回収し、再生してリサイクルする必要があり、多大な費用を要する。   On the other hand, regarding the problem of global warming, it is also important to remove carbon dioxide already in the air, and a chemical substance such as calcium hydroxide that chemically absorbs carbon dioxide is used as a strip-like or leaf-like substrate. An “artificial tree” or the like that is applied in the form of a film on the top to absorb carbon dioxide has also been proposed. However, with such means, it is necessary to collect, regenerate and recycle the coating film that has absorbed carbon dioxide, which requires a great deal of cost.

また水酸化ナトリウムを巨大な筒の中に噴射し、空気中の二酸化炭素を吸収させるアイデアも提案されているが、これら従来の技術は非常に高価であり、大規模に実施することは容易ではない。   In addition, the idea of injecting sodium hydroxide into a huge cylinder and absorbing carbon dioxide in the air has been proposed, but these conventional techniques are very expensive and are not easy to implement on a large scale. Absent.

本発明は、三次元形状を含め、容易に様々な形状に成膜できる誘電体薄膜が強い二酸化炭素の吸収能力を有していることの発見に基づくものであり、このような誘電体薄膜を使った、安価で効率の高い二酸化炭素吸収装置を提供することを課題とする。   The present invention is based on the discovery that a dielectric thin film that can be easily formed into various shapes including a three-dimensional shape has a strong carbon dioxide absorption capability. It is an object of the present invention to provide an inexpensive and highly efficient carbon dioxide absorber that is used.

一の側面によれば本発明は、二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、を備え、前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置を提供する。   According to one aspect, the present invention provides a carbon dioxide adsorption film having a perovskite structure having an exposed surface exposed to an atmosphere containing carbon dioxide molecules, a heating device for heating the carbon dioxide adsorption film, and the carbon dioxide. An exhaust device that exhausts the space around the carbon adsorption film, wherein the carbon dioxide adsorption film chemically adsorbs carbon dioxide molecules in the atmosphere, and the heating device is carbon dioxide adsorbed on the carbon dioxide adsorption film. Disclosed is a carbon dioxide removing apparatus characterized by desorbing molecules.

他の側面によれば本発明は、二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、備え、前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置による、二酸化炭素の除去方法であって、前記露出面を前記雰囲気に曝露し、前記雰囲気中の二酸化炭素ガスを前記露出面に吸着する手順と、前記二酸化炭素分子を吸着した前記二酸化炭素吸着膜を、６００℃以下の温度に加熱し、前記吸着した二酸化炭素分子を脱離させる手順と、含むことを特徴とする二酸化炭素の除去方法を提供する。   According to another aspect, the present invention provides a carbon dioxide adsorption film having a perovskite structure having an exposed surface exposed to an atmosphere containing carbon dioxide molecules, a heating device for heating the carbon dioxide adsorption film, and the carbon dioxide. An exhaust device for exhausting the space around the carbon adsorption film, the carbon dioxide adsorption film chemically adsorbs carbon dioxide molecules in the atmosphere, and the heating device is a carbon dioxide molecule adsorbed on the carbon dioxide adsorption film A method for removing carbon dioxide by a carbon dioxide removing device, wherein the exposed surface is exposed to the atmosphere, and carbon dioxide gas in the atmosphere is adsorbed to the exposed surface. And a step of heating the carbon dioxide adsorbing film adsorbing the carbon dioxide molecules to a temperature of 600 ° C. or lower to desorb the adsorbed carbon dioxide molecules. It provides a method of removing carbon dioxide.

本発明によれば、雰囲気中、例えば大気中の二酸化炭素が、前記二酸化炭素吸着膜への化学吸着により除去されるため、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子はわずかな加熱により容易に脱離し、これを排気装置により貯蔵装置に送ることにより、効率的に二酸化炭素を除去することが可能となる。   According to the present invention, carbon dioxide in the atmosphere, for example, atmospheric air, is removed by chemical adsorption to the carbon dioxide adsorption film, so that the carbon dioxide molecules adsorbed on the carbon dioxide adsorption film can be easily heated by slight heating. The carbon dioxide can be efficiently removed by desorption and sending it to the storage device by the exhaust device.

［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態による二酸化炭素除去装置１０の構成を示す。 [First Embodiment]
FIG. 1 shows a configuration of a carbon dioxide removal apparatus 10 according to a first embodiment of the present invention.

図１を参照するに、前記二酸化炭素除去装置１０は可動シャッタ部材１１Bを備え、排気ポート１１ａにおいて真空ポンプ１２により排気される容器１１Ａを有し、前記容器１１Ａ中には、前記排気ポート１１ａに連通する多数の通気口１１ｃを形成された基材１１Ｃが設けられ、前記基板１１Ｃはその上に、誘電体膜の多層構造よりなる二酸化炭素吸着部材１１Ｄが設けられている。   Referring to FIG. 1, the carbon dioxide removing device 10 includes a movable shutter member 11B, and includes a container 11A that is evacuated by a vacuum pump 12 at an exhaust port 11a, and the exhaust port 11a includes the container 11A. A base material 11C in which a large number of communicating vents 11c are formed is provided, and the substrate 11C is provided thereon with a carbon dioxide adsorbing member 11D having a multilayer structure of dielectric films.

前記二酸化炭素吸着部材１１Ｄは大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。   The carbon dioxide adsorbing member 11D chemisorbs carbon dioxide molecules in the air or in the atmosphere and is heated to desorb the carbon dioxide separation that has been chemisorbed.

図２Ａ，２Ｂは、前記二酸化炭素吸着部材１１Ｄの構成を示す。ただし図２Ｂは図２Ａ中、断面Ｂ−Ｂに沿った断面図であり、図２Ａは図２Ｂ中、断面Ａ−Ａに沿った断面図である。   2A and 2B show the configuration of the carbon dioxide adsorbing member 11D. However, FIG. 2B is a sectional view along section BB in FIG. 2A, and FIG. 2A is a sectional view along section AA in FIG. 2B.

図２Ａ，２Ｂを参照するに、図示の例では前記二酸化炭素吸着部材１１ＤはＰｔ（白金），Ｉｒ（イリジウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｔｉ（チタン），Ｗ（タングステン）などの高融点金属材料よりなる導電性部材１１ｈ1，１１ｈ2を含み、前記導電部材部材１１ｈ1，１１ｈ2の間には、同じ導電材料よりなる架橋部１１ｆが多数形成されている。かかる構成では、前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2の間に通電することにより、前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2および架橋部１１ｆはヒータとして作用する。なお、本実施形態においてヒータの形状は図示したものに限定されるものではなく、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。また前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2，１１ｆはＰｔなどの高融点に限定されるものではなく、ＩｒＯｘ，ＰｔＯｘ，ＺｒＯｘ，ＴｉＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴａＮ，ＴａＳｉＮなどの導電性金属化合物を使うことが可能である。このような導電性金属化合物は、前記導電性部材１１ｈ1，１１ｈ2，１１ｆを前記高融点金属材料により形成し、その表面に被膜の形に形成してもよい。また前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2，１１ｆは、図２Ｂに示すような矩形断面に限定されるものではなく、図２Ｃに示すように円形断面を有する部材であってもよい。ただし図２Ｃ中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。 2A and 2B, in the illustrated example, the carbon dioxide adsorbing member 11D is a high melting point metal material such as Pt (platinum), Ir (iridium), Zr (zirconium), Ti (titanium), or W (tungsten). include a conductive member 11h 1, 11h 2 more made, between the conductive member member 11h 1, 11h 2 is cross section 11f formed of the same conductive material are formed a number. In such a construction, by supplying current between said conductive member 11h 1, 11h 2, the conductive member 11h 1, 11h 2 and bridge portion 11f acts as a heater. In the present embodiment, the shape of the heater is not limited to the illustrated shape, and can be formed in an arbitrary shape such as a zigzag shape or a spiral shape. The conductive members 11h 1 , 11h 2 and 11f are not limited to a high melting point such as Pt, and a conductive metal compound such as IrOx, PtOx, ZrOx, TiN, TiAlN, TaN and TaSiN can be used. is there. Such a conductive metal compound may be formed by forming the conductive members 11h 1 , 11h 2 , and 11f with the refractory metal material and forming a film on the surface thereof. The conductive members 11h 1 , 11h 2 , and 11f are not limited to the rectangular cross section as shown in FIG. 2B, and may be members having a circular cross section as shown in FIG. 2C. However, in FIG. 2C, the same reference numerals are given to the parts described above, and description thereof is omitted.

さらに前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2および架橋部１１ｆ上には、厚さが１〜１０００ｎｍのペロブスカイト構造を有する金属酸化膜１１ｐｖ、図示の例ではＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖが、厚さが１〜１０ｎｍのＴｉなどの密着膜１１ａｄを介して、二酸化炭素吸着膜として形成されている。本実施形態では、前記導電部材１１ｈ1，１１ｈ2および架橋部１１ｆは、このように前記ＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖの支持部材としても機能するため、十分な力学的強度を有するように、０．００１〜１００ｍｍの厚さに形成するのが好ましい。本実施形態では前記ＳｒＴｉＯ3膜はスパッタ法により形成しているが、ＭＯＣＶＤ法など、他の方法により形成することも可能である。 Further, a metal oxide film 11pv having a perovskite structure having a thickness of 1 to 1000 nm, in the illustrated example, a SrTiO 3 film 11pv having a thickness of 1 to 10 nm is formed on the conductive members 11h 1 and 11h 2 and the bridging portion 11f. It is formed as a carbon dioxide adsorbing film through an adhesion film 11ad such as Ti. In the present embodiment, the conductive members 11h 1 and 11h 2 and the bridging portion 11f also function as support members for the SrTiO 3 film 11pv as described above, and therefore 0.001 to 0.001 so as to have sufficient mechanical strength. It is preferable to form a thickness of 100 mm. In the present embodiment, the SrTiO 3 film is formed by sputtering, but it can also be formed by other methods such as MOCVD.

図３は、前記ＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖの表面部分における結晶構造を詳細に示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing in detail the crystal structure in the surface portion of the SrTiO 3 film 11pv.

図３を参照するに、前記ＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖは、一般にＡＢＯ3として表されるペロブスカイト構造を有し、１２配位のＡ席をＳｒ原子が占有し、６配位のＢ席をＴｉ原子が占有しているが、膜表面について見ると、Ａ席が露出する（図中に「Ａｓ」と表記）ＡＯ面で終端される場合と、Ｂ席が露出する（図中に「Ｂｓ」と表記）ＢＯ2面で終端される場合の二通りの場合が考えられる。なお図３中、□は、酸素原子の存在しない欠損席Ｖｏを示している。 Referring to FIG. 3, the SrTiO 3 film 11pv generally has a perovskite structure represented as ABO 3 , where 12-coordinate A seats are occupied by Sr atoms, and 6-coordinate B seats are formed by Ti atoms. Although it occupies, when looking at the film surface, the A seat is exposed (denoted as “As” in the figure) and the B seat is exposed (denoted as “Bs” in the figure). ) There are two possible cases where it is terminated at the BO 2 surface. In FIG. 3, □ indicates a missing seat Vo in which no oxygen atom exists.

本発明の発明者は、本発明の基礎となる研究において、このようなＳｒＴｉＯ3膜の表面を、二酸化炭素分子を含む雰囲気中に曝露した場合、二酸化炭素分子ＣＯ2が、図４Ａあるいは図４Ｂに示すように、前記膜表面に露出しているＡＯ終端面あるいはＢＯ2終端面の酸素原子に結合することで、化学吸着されることを発見した。ただし図４Ａは、前記ＳｒＴｉＯ3膜１１ｐｖの前記ＡＯ面への二酸化炭素分子の化学吸着を示し、一方、図４Ｂは二酸化炭素分子の、前記ＢＯ面への化学吸着を示す。 When the inventor of the present invention exposes the surface of such a SrTiO 3 film in an atmosphere containing carbon dioxide molecules in the research that is the basis of the present invention, the carbon dioxide molecules CO 2 are converted into those shown in FIG. 4A or 4B. As shown in FIG. 5, it was found that the chemical adsorption occurs by bonding to oxygen atoms on the AO termination surface or BO 2 termination surface exposed on the film surface. However 4A shows the chemical adsorption of the carbon dioxide molecule to the AO surface of the SrTiO 3 film 11Pv, while FIG. 4B shows the carbon dioxide molecules, the chemical adsorption to the BO surface.

図４Ａを参照するに、前記ＡＯ面は、格子定数が３．９０５ÅのＳｒＴｉＯ3結晶のユニットセルに含まれるＳｒ原子と酸素原子のうち、合計で４個のＳｒ原子と合計で４個の酸素原子を、それぞれ１．９５２５Å（＝３．９０５／２）の原子間隔で含んでいる。Ｏ＝Ｃ＝Ｏの分子構造を有する二酸化炭素分子は、約２．３２Åの大きさを有しているが、この二酸化炭素分子の大きさは、二酸化炭素分子中の炭素原子がＡＯ面の酸素原子に結合した場合、対角線方向に２．７６Å（＝１．９５０５×√２）の間隔で配列した一対のＳｒ原子の間の空間にちょうど収まる大きさとなっている。このため、前記ＡＯ面においては、全ての酸素原子が二酸化炭素分子を吸着することが可能である。このような、いわば「飽和」状態では、前記ＡＯ終端面に露出する合計で８個の原子（＝４個のＳｒ原子と４個の酸素原子）の半分（＝４個の酸素原子）が二酸化炭素分子を吸着しており、この状態を、「ＣＯ2被覆率θが０．５」（θ＝０．５）と定義する。 Referring to FIG. 4A, the AO plane has a total of four Sr atoms and a total of four oxygen atoms among Sr atoms and oxygen atoms contained in a unit cell of SrTiO 3 crystal having a lattice constant of 3.905９０. Atoms are included at an atomic spacing of 1.9525Å (= 3.905 / 2). A carbon dioxide molecule having a molecular structure of O═C═O has a size of about 2.32 cm. The size of the carbon dioxide molecule is such that the carbon atom in the carbon dioxide molecule is oxygen on the AO plane. When bonded to an atom, the size is just within a space between a pair of Sr atoms arranged at intervals of 2.76Å (= 1.9505 × √2) in the diagonal direction. For this reason, on the AO plane, all oxygen atoms can adsorb carbon dioxide molecules. In a so-called “saturated” state, a half (= 4 oxygen atoms) of a total of 8 atoms (= 4 Sr atoms and 4 oxygen atoms) exposed on the AO end face is oxidized. Carbon molecules are adsorbed, and this state is defined as “CO 2 coverage θ is 0.5” (θ = 0.5).

次に図４Ｂを参照するに、前記ＢＯ2終端面では酸素原子の数は８個あり、二酸化炭素分子中の炭素原子が吸着する可能性がある席自体は、前記ＡＯ終端面の場合よりも多くなっている。しかし、最隣接酸素原子間の距離は、前記ＡＯ終端面の場合には１．９５２５Åであったのに対し、ＢＯ2終端面では１．３８Å（＝３．９０５／４×√２）となり、一つの酸素原子に一つの二酸化炭素原子が吸着した場合、隣接する酸素原子では、二酸化炭素原子は排除されてしまい、吸着することができない。このため、前記ＢＯ2終端面でも二酸化炭素分子の吸着は生じるが、その効率は、ＡＯ終端面におけるよりは低くなるものと考えられる。 Referring now to FIG. 4B, the BO number of oxygen atoms in the 2 end surfaces are eight seats itself carbon atoms in the carbon dioxide molecule is likely to adsorption than in the AO endface It is increasing. However, the distance between the most adjacent oxygen atoms was 1.9525 mm in the case of the AO termination surface, but 1.38 cm (= 3.905 / 4 × √2) in the BO 2 termination surface, When one carbon dioxide atom is adsorbed on one oxygen atom, the carbon dioxide atom is excluded by the adjacent oxygen atom and cannot be adsorbed. For this reason, carbon dioxide molecules are adsorbed on the BO 2 end surface, but the efficiency is considered to be lower than that on the AO end surface.

上記の予測を検証するため、本発明の発明者は、ＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ終端面（ＳｒＯ終端面）およびＢＯ2終端面（ＴｉＯ2終端面）について、吸着エネルギＥabsの第一原理計算をアドバンスソフト株式会社のプログラム「Advance/PHASE」を使って行った。このプログラムは、第一原理計算を、擬ポテンシャルと密度汎関数法を用いた平面波展開により行うものである。ここで吸着エネルギEabsは、二酸化炭素分子を吸着したＳｒＴｉＯ3結晶の表面エネルギＥCO2＋surface、CO2のエネルギＥCO2、およびＳｒＴｉＯ3結晶の表面エネルギＥsurfaceを使って、
Eabs＝ＥCO2＋surface−（ＥCO2＋Ｅsurface）
と定義される。 In order to verify the above prediction, the inventor of the present invention performs first-principles calculation of the adsorption energy E abs for the AO termination surface (SrO termination surface) and the BO 2 termination surface (TiO 2 termination surface) of the SrTiO 3 crystal. It was done using the program “Advance / PHASE” of AdvancedSoft Corporation. This program performs first-principles calculations by plane wave expansion using pseudopotential and density functional theory. Here, the adsorption energy E abs is obtained by using the surface energy E CO2 + surface of the SrTiO 3 crystal adsorbed with carbon dioxide molecules, the energy E CO2 of CO2 and the surface energy E surface of the SrTiO 3 crystal,
E abs = E CO2 + surface- (E CO2 + E surface )
Is defined.

前記吸着エネルギＥabsが負の値の場合、前記ＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ面あるいはＢＯ2面に二酸化炭素分子の吸着が生じる。 Wherein when the adsorption energy E abs is negative, the adsorption of carbon dioxide molecules occurs AO surface or BO 2 surface of the SrTiO 3 crystal.

図５は、様々なＣＯ2被覆率について求めたＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ面（ＳｒＯ面）とＢＯ2面（ＴｉＯ2面）の吸着エネルギＥabsを示す。 FIG. 5 shows adsorption energies E abs of the AO face (SrO face) and BO 2 face (TiO 2 face) of the SrTiO 3 crystal obtained for various CO 2 coverages.

図５を参照するに、ＣＯ2被覆率θが０．２以下である場合、ＡＯ面およびＢＯ2面のいずれも二酸化炭素分子を吸着することができるが、ＢＯ2面の場合には、ＣＯ2被覆率θが０．３３になった時点で、すなわち図４Ｂの構造において4個の酸素原子に二酸化炭素分子が結合した時点で、吸着エネルギＥabsはゼロになり、それ以上の吸着は生じないことが示される。これに対し、ＡＯ面の場合には、ＣＯ2被覆率θが０．５、すなわち図４Ａの構造において4個の酸素原子全てに二酸化炭素分子が結合した場合であっても、吸着エネルギＥabsは負の値を維持しており、それ以上の吸着が可能であることが示される。 Referring to FIG. 5, when CO 2 coverage θ is 0.2 or less, can be any of the AO surface and BO 2 surface adsorbing carbon dioxide molecules, in the case of BO 2 side is, CO 2 When the coverage θ becomes 0.33, that is, when carbon dioxide molecules are bonded to four oxygen atoms in the structure of FIG. 4B, the adsorption energy E abs becomes zero, and further adsorption occurs. Not shown. In contrast, in the case of the AO surface, even if CO 2 coverage θ is 0.5, i.e., the carbon dioxide molecules in all four oxygen atoms in the structure of FIG. 4A bound, adsorbed energy E abs Maintains a negative value, indicating that further adsorption is possible.

同様な二酸化炭素分子の吸着は、同じペロブスカイト構造を有し、同様な格子定数を有するＢａＴｉＯ3膜（ａ＝ｂ＝３．９９２Å，ｃ＝４．０３８Å）あるいは組成が（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ3で表される固溶体、組成がＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3で表されるＰＺＴ膜（ａ＝３．９０４Å，ｃ＝４．１５０Å）や、組成が（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3で表されるＰＬＺＴ膜などでも生じる。 Similar adsorption of carbon dioxide molecules can be achieved by using a BaTiO 3 film (a = b = 3.992Å, c = 4.038Å) having the same perovskite structure and having a similar lattice constant or a composition of (Sr, Ba) TiO 3. A PZT film (a = 3.904 Å, c = 4.150 Ｏ) whose composition is represented by Pb (Zr, Ti) O 3 or a composition (Pb, La) (Zr, Ti) O This also occurs in a PLZT film represented by 3 .

図６は、図７Ａに示すように、（００１）面方位のＳｒＴｉＯ3基板１上にエピタキシャルに形成した（００１）面方位のＢａＴｉＯ3膜２上への二酸化炭素の吸着を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法により実証した結果を示す。 FIG. 6 shows, as shown in FIG. 7A, the adsorption of carbon dioxide on the (001) -oriented BaTiO 3 film 2 epitaxially formed on the (001) -oriented SrTiO 3 substrate 1 by XPS (X-rays). The result demonstrated by the photoelectron spectroscopy method is shown.

なお、このようにして形成されたＢａＴｉＯ3膜２が（００１）配向したエピタキシャル膜であることは、図７Ｂに示す、図７Ａの試料のＸ線回折パターンより確認される。 It is confirmed from the X-ray diffraction pattern of the sample of FIG. 7A shown in FIG. 7B that the BaTiO 3 film 2 formed in this way is an (001) -oriented epitaxial film.

図７Ｂを参照するに、θ−2θプロットにはＳｒＴｉＯ3の（００１）回折ピークとＢａＴｉＯ３（００１）回折ピーク、ＳｒＴｉＯ3の（００２）回折ピークとＢａＴｉＯ３（００２）回折ピークが対になって現れており、その他の回折ピークは見られないことから、前記ＢａＴｉＯ3膜２は（００１）配向膜であることが確認される。また、図７Ｂのθ−2θプロット中に示したφスキャンでは、９０度間隔でＢａＴｉＯ3膜２およびＳｒＴｉＯ3膜１の（１０１）回折ピークが現れており、前記ＳｒＴｉＯ3膜１およびＢａＴｉＯ3膜２は、いずれもエピタキシャル膜であることが確認される。 Referring to FIG. 7B, θ-2θ in the plot of SrTiO 3 (001) diffraction peak and BaTiO 3 (001) diffraction peak, SrTiO 3 of (002) diffraction peak and BaTiO 3 (002) diffraction peak in pairs Since no other diffraction peak is observed, it is confirmed that the BaTiO 3 film 2 is a (001) oriented film. Further, in the φ scan shown in theta-2 [Theta] plot of Figure 7B, and appears (101) diffraction peak of BaTiO 3 film 2 and the SrTiO3 film 1 at 90 degree intervals, the SrTiO 3 film 1 and BaTiO 3 film 2 Are confirmed to be epitaxial films.

再び図６を参照するに、横軸は束縛エネルギを示しており、「as deposited」と記した結果は、前記ＳｒＴｉＯ3基板上に前記ＢａＴｉＯ3膜をエピタキシャル成長させた直後の状態の膜についての測定結果であり、一方「1 atm CO2」と表記した結果は、同じＢａＴｉＯ3膜を１気圧の二酸化炭素雰囲気中に２４℃で１時間保持した場合の結果を示す。図６中、左側に酸素原子の１ｓ軌道からの光電子スペクトル（Ｏ１ｓ）を、右側に炭素原子の１ｓ軌道からの光電子スペクトル（Ｃ１ｓ）を示す。なお図６の測定では、光電子の取出角（ＴＯＡ）を１０度に設定しており、ＳｒＴｉＯ3膜のごく表面部分の情報が得られている。 Referring again to FIG. 6, the horizontal axis represents the binding energy, the results marked "the as DEPOSITED" is the measurement of the film in the state immediately after the BaTiO 3 film was epitaxially grown on the SrTiO 3 substrate On the other hand, the result expressed as “1 atm CO 2 ” shows the result when the same BaTiO 3 film is held at 24 ° C. for 1 hour in a carbon dioxide atmosphere of 1 atm. In FIG. 6, the left side shows the photoelectron spectrum (O1s) from the 1s orbital of the oxygen atom, and the right side shows the photoelectron spectrum (C1s) from the 1s orbital of the carbon atom. In the measurement of FIG. 6, the photoelectron take-off angle (TOA) is set to 10 degrees, and information on the very surface portion of the SrTiO 3 film is obtained.

図６において「as deposited」の試料と「1 atm CO2」の試料を比較すると、Ｏ１ｓスペクトルとＣ１ｓスペクトルのやや高エネルギ側にピークが観測されるが、これらは、前記ＢａＴｉＯ3膜に吸着した二酸化炭素中のそれぞれ酸素原子および炭素原子に起因するものであり、実際に前記ＢａＴｉＯ3膜に二酸化炭素分子が吸着していることを示している。 In FIG. 6, when the “as deposited” sample and the “1 atm CO 2 ” sample are compared, peaks are observed on the slightly higher energy side of the O1s spectrum and the C1s spectrum, which are adsorbed on the BaTiO 3 film. This is attributed to oxygen atoms and carbon atoms in carbon dioxide, respectively, indicating that carbon dioxide molecules are actually adsorbed on the BaTiO 3 film.

図８は、前記図６における「1 atm CO2」の試料を、その後４００℃で熱処理した場合の、ＸＰＳスペクトルの、その場観測の結果を示す。 FIG. 8 shows the result of in-situ observation of the XPS spectrum when the sample of “1 atm CO 2 ” in FIG. 6 is subsequently heat-treated at 400 ° C.

図８を参照するに、Ｃ１ｓスペクトルのやや高エネルギ側に見られたＣＯ2由来のピークが、熱処理後には実質的に消滅してしまっており、前記ＢａＴｉＯ3膜に吸着した二酸化炭素分子は、わずか４００℃程度の加熱により、脱離させることが可能であることがわかる。なお図８のＸＰＳスペクトルは取り出し角を３０度に設定しており、図６の場合よりもやや深い部分の情報が含まれている。 Referring to FIG. 8, the CO 2 -derived peak seen on the slightly higher energy side of the C1s spectrum has substantially disappeared after the heat treatment, and the carbon dioxide molecules adsorbed on the BaTiO 3 film are It can be seen that desorption can be achieved by heating at a temperature of only about 400 ° C. In the XPS spectrum of FIG. 8, the extraction angle is set to 30 degrees, and information of a slightly deeper part than the case of FIG. 6 is included.

図９は、前記図７Ａ（００１）配向ＳｒＴｉＯ3基板１上にエピタキシャルに成長した（００１）配向ＢａＴｉＯ3膜２を、１気圧の二酸化炭素雰囲気中に２４℃の温度で１時間曝露した後、４００℃の温度で熱処理した場合に放出される二酸化炭素ガスの量を、直接にＴＤＳ（thermal desorption spectroscopy）により求めた結果を示す。ただし図９中、「1atm CO2」と表記した試料は、前記二酸化炭素雰囲気に曝露した試料についての結果を示し、「as deposited」と表記した試料は、成膜直後のＢａＴｉＯ3膜２についての結果を示す。 FIG. 9 shows a case where the (001) oriented BaTiO 3 film 2 epitaxially grown on the (001) oriented SrTiO 3 substrate 1 of FIG. 7A was exposed to a carbon dioxide atmosphere of 1 atm at a temperature of 24 ° C. for 1 hour. The result of having directly calculated | required the quantity of the carbon dioxide gas discharge | released when heat-processing at the temperature of 400 degreeC by TDS (thermal desorption spectroscopy) is shown. However, in FIG. 9, the sample indicated as “1 atm CO 2 ” indicates the result for the sample exposed to the carbon dioxide atmosphere, and the sample indicated as “as deposited” indicates the BaTiO 3 film 2 immediately after film formation. Results are shown.

図９を参照するに、連続線は、初回の熱処理の際における二酸化炭素の放出を示し、破線は二回目の熱処理の際の二酸化炭素の放出を示しているが、８００℃以下の加熱により、膜中から多量の二酸化炭素が脱離するのこと、また脱離がもっとも活発に生じるのは約６００℃の温度であることがわかる。   Referring to FIG. 9, the continuous line shows the release of carbon dioxide during the first heat treatment, and the broken line shows the release of carbon dioxide during the second heat treatment. It can be seen that a large amount of carbon dioxide is desorbed from the membrane, and that desorption occurs most actively at a temperature of about 600 ° C.

図９の結果は、図７ＡのＢａＴｉＯ3膜において実際に雰囲気中の二酸化炭素分子が吸着され、それが６００℃以下の低温での加熱により、膜中から脱離することを示している。 The result of FIG. 9 shows that carbon dioxide molecules in the atmosphere are actually adsorbed in the BaTiO 3 film of FIG. 7A and desorbed from the film by heating at a low temperature of 600 ° C. or lower.

図６〜図９の結果は、図７Ａに示すＢａＴｉＯ3のエピタキシャル膜２についての結果ではあったが、図１および図２Ａ，２Ｂに示すような、導電部材１１ｈ1，１１ｈ2，１１ｆ上に、密着膜１１ａｄを介して形成されたペロブスカイト膜１１ｐｖのような多結晶膜であっても、膜表面には前記ＡＯ終端面あるいはＢＯ終端面が含まれるため、図１の装置１０は、二酸化炭素除去装置として機能する。 The results of FIGS. 6 to 9 were the results for the BaTiO 3 epitaxial film 2 shown in FIG. 7A, but on the conductive members 11h 1 , 11h 2 and 11f as shown in FIGS. 1 and 2A and 2B. 1, even if it is a polycrystalline film such as the perovskite film 11pv formed through the adhesion film 11ad, the film surface includes the AO termination surface or the BO termination surface. Functions as a removal device.

図１０は、前記図１の二酸化炭素除去装置１０の動作を説明するフローチャートである。   FIG. 10 is a flowchart for explaining the operation of the carbon dioxide removing apparatus 10 of FIG.

図１０を参照するに、ステップ１において前記可動シャッタ部材１１Ｂが開放され、ステップ２において前記二酸化炭素吸収部材１１Ｄが、二酸化炭素を含んだ外部雰囲気、例えば大気に曝露される。   Referring to FIG. 10, in step 1, the movable shutter member 11B is opened, and in step 2, the carbon dioxide absorbing member 11D is exposed to an external atmosphere containing carbon dioxide, for example, the atmosphere.

さらにステップ３において前記可動シャッタ部材１１Ｂが閉じられ、前記二酸化炭素除去装置１０が前記外部雰囲気から遮断される。   Further, in step 3, the movable shutter member 11B is closed, and the carbon dioxide removing device 10 is shut off from the external atmosphere.

さらにステップ４において前記真空ポンプ１２が駆動され、さらにステップ５において図２Ａに示すように前記導電部材１１h1，１１ｈ2，１１ｆに通電され、前記ペロブスカイト膜１１ｐｖを加熱することにより、前記吸着していた二酸化炭素分子を脱離させる。脱離した二酸化炭素分子は前記真空ポンプ１２を介して、例えば二酸化炭素を低温で固化させる貯蔵装置１３へと送られる。

［第２の実施形態］
図１１は、本発明の第２の実施形態による二酸化炭素除去装置４０の構成を示す。 Further, in step 4, the vacuum pump 12 is driven, and in step 5, as shown in FIG. 2A, the conductive members 11h 1 , 11h 2 , 11f are energized, and the perovskite film 11pv is heated to thereby absorb the adsorption. Desorb carbon dioxide molecules. The desorbed carbon dioxide molecules are sent through the vacuum pump 12 to, for example, a storage device 13 that solidifies carbon dioxide at a low temperature.

[Second Embodiment]
FIG. 11 shows a configuration of a carbon dioxide removal device 40 according to the second embodiment of the present invention.

図１１を参照するに、前記二酸化炭素除去装置４０は可動シャッタ部材４１Ｂを備え、排気ポート４１ａにおいて真空ポンプ４２により排気される容器４１Ａを有し、前記容器４１Ａ中には、図１２に示す二酸化炭素吸着部材４１を多数、図示しないスペーサを介在させ、間隔をあけて積層した二酸化炭素吸着部材バンク４０Ａが設けられている。前記二酸化炭素吸着部材４１は大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。   Referring to FIG. 11, the carbon dioxide removing device 40 includes a movable shutter member 41B, and has a container 41A exhausted by a vacuum pump 42 at an exhaust port 41a. The container 41A includes a dioxide dioxide shown in FIG. A carbon dioxide adsorbing member bank 40A is provided in which a large number of carbon adsorbing members 41 are interposed with a spacer (not shown) interposed therebetween. The carbon dioxide adsorbing member 41 chemically adsorbs carbon dioxide molecules in the atmosphere or the atmosphere, and is heated to desorb the carbon dioxide separation that has been chemically adsorbed.

図１２を参照するに、個々の二酸化炭素吸着部材４１は、力学的強度の観点から０．００１μｍ〜１０００μｍの厚さを有するＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向の単結晶基板４５よりなり、前記単結晶基板４５の下面には、ＰｔやＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗなどよりなる導電パターン４５Ｈが、ヒータとして形成されている。前記ヒータ４５Ｈは、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。 Referring to FIG. 12, each of the carbon dioxide adsorbing member 41 is made of SrTiO 3 or a single crystal substrate 45 of (001) orientation BaTiO 3 having a thickness of 0.001μm~1000μm in terms of mechanical strength, A conductive pattern 45H made of Pt, Ir, Ru, Rh, W or the like is formed on the lower surface of the single crystal substrate 45 as a heater. The heater 45H can be formed in an arbitrary shape such as a zigzag shape or a spiral shape.

図１３Ａは、前記二酸化炭素吸着部材４１として使われるＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向単結晶基板４５の構成を示す概略図である。 FIG. 13A is a schematic view showing a configuration of a (001) -oriented single crystal substrate 45 of SrTiO 3 or BaTiO 3 used as the carbon dioxide adsorbing member 41. FIG.

図１３Ａを参照するに、先に図３で説明したように、（００１）配向のＳｒＴｉＯ3結晶あるいはＢａＴｉＯ3結晶では（００１）表面がＡＯ面あるいはＢＯ面により終端されることになるが、ＡＯ面（ＳｒＯ）面とＢＯ2面（ＴｉＯ2面）は、ほぼ同じ表面エネルギを有するため、自然の状態、あるいは市販の単結晶基板を購入した状態では、前記単結晶基板４５においてはＡＯ終端面とＢＯ2終端面とが、便宜的に図示したように規則的ではないが、ほぼ同じ割合で基板面上に形成されている。 Referring to FIG. 13A, as described above with reference to FIG. 3, in the (001) -oriented SrTiO 3 crystal or BaTiO 3 crystal, the (001) surface is terminated by the AO plane or the BO plane. Since the plane (SrO) plane and the BO 2 plane (TiO 2 plane) have substantially the same surface energy, in the natural state or in the state where a commercially available single crystal substrate is purchased, the single crystal substrate 45 has an AO termination surface. The BO 2 termination surface is formed on the substrate surface at substantially the same ratio, although it is not regular as shown for convenience.

このような（００１）面上にＡＯ終端面およびＢＯ2終端面をほぼ等しい面積比で有するＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の単結晶基板４５を前記図１２の二酸化炭素除去装置４０において、前記二酸化炭素吸着部材４１として使うことにより、先に図４Ａ，４Ｂおよび図５で説明したように、雰囲気中の二酸化炭素を前記ＡＯ面上の酸素原子、あるいはＢＯ面上の酸素原子に吸着させることが可能となる。 A single crystal substrate 45 of SrTiO 3 or BaTiO 3 having an AO termination surface and a BO 2 termination surface in substantially the same area ratio on the (001) plane is absorbed in the carbon dioxide removal device 40 of FIG. By using it as the member 41, as described above with reference to FIGS. 4A, 4B, and 5, carbon dioxide in the atmosphere can be adsorbed to oxygen atoms on the AO surface or oxygen atoms on the BO surface. Become.

前記二酸化炭素除去装置４０の運転は、先の図１０のフローチャートと同様にして行われる。   The operation of the carbon dioxide removing device 40 is performed in the same manner as the flowchart of FIG.

なお本実施形態において、前記二酸化炭素吸着部材４１は、上記ＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向単結晶基板に限定されるものではなく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3膜や、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3膜、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3膜などを使うことも可能である。

［第３の実施形態］
前記図１１の二酸化炭素吸収装置４０では、前記二酸化炭素吸着膜４１として使われる、ＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向単結晶基板では、表面を特に制御しておらず、このため図１３で説明したように、ＡＯ終端面とＢＯ終端面が、膜表面にほぼ同じ面積比で現れていた。これに対し、先の図３〜図９の説明からは、二酸化炭素吸収膜として、ＳｒＴｉＯ3やＢａＴｉＯ3，（Ｓｒ，Ｂａ）ＴｉＯ3やＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3，（Ｌａ，Ｐｂ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3など、ペロブスカイト構造の金属酸化膜の単結晶膜、特にＡＯ面を主要な終端面とする単結晶膜を使うのが、二酸化炭素の除去に有効であることがわかる。 In the present embodiment, the carbon dioxide adsorbing member 41 is not limited to the (001) -oriented single crystal substrate of SrTiO 3 or BaTiO 3 , but a (Ba, Sr) TiO 3 film, Pb (Zr, It is also possible to use a Ti) O 3 film, a (Pb, La) (Zr, Ti) O 3 film, or the like.

[Third Embodiment]
In the carbon dioxide absorber 40 shown in FIG. 11, the surface of the (001) -oriented single crystal substrate of SrTiO 3 or BaTiO 3 used as the carbon dioxide adsorption film 41 is not particularly controlled. As explained, the AO termination surface and the BO termination surface appeared at almost the same area ratio on the film surface. On the other hand, from the description of FIGS. 3 to 9, the carbon dioxide absorbing film is SrTiO 3 , BaTiO 3 , (Sr, Ba) TiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 , (La, Pb). It can be seen that the use of a single crystal film of a metal oxide film having a perovskite structure such as (Zr, Ti) O 3 , particularly a single crystal film having an AO plane as a main termination surface is effective in removing carbon dioxide.

図１４は、このような観点から構成された、本発明の第３の実施形態による二酸化炭素除去装置６０の構成を示す。   FIG. 14 shows a configuration of a carbon dioxide removal device 60 according to the third embodiment of the present invention configured from such a viewpoint.

図１４を参照するに、前記二酸化炭素除去装置６０は可動シャッタ部材６１Ｂを備え、排気ポート６１ａにおいて真空ポンプ６２により排気される容器６１Ａを有し、前記容器６１Ａ中には、図１５に示す二酸化炭素吸着部材６１を多数、図示しないスペーサを介在させ、間隔をあけて積層した二酸化炭素吸着部材バンク６０Ａが設けられている。前記二酸化炭素吸着部材６１は大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。   Referring to FIG. 14, the carbon dioxide removing device 60 includes a movable shutter member 61B, and has a container 61A that is evacuated by a vacuum pump 62 at an exhaust port 61a. A carbon dioxide adsorbing member bank 60A is provided in which a large number of carbon adsorbing members 61 are interposed with a space (not shown) interposed between them. The carbon dioxide adsorbing member 61 chemically adsorbs carbon dioxide molecules in the air or in the atmosphere and is heated to desorb the carbon dioxide separation that has been chemically adsorbed.

図１５を参照するに、個々の二酸化炭素吸着部材６１は、力学的強度の観点から０．００１μｍ〜１０００μｍの厚さを有するＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向の単結晶基板６５よりなり、前記単結晶基板６５の下面には、ＰｔやＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗなどよりなる導電パターン６５Ｈが、ヒータとして形成されている。前記ヒータ６５Ｈは、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。 Referring to FIG. 15, each carbon dioxide adsorbing member 61 is composed of a (001) -oriented single crystal substrate 65 of SrTiO 3 or BaTiO 3 having a thickness of 0.001 μm to 1000 μm from the viewpoint of mechanical strength. On the lower surface of the single crystal substrate 65, a conductive pattern 65H made of Pt, Ir, Ru, Rh, W or the like is formed as a heater. The heater 65H can be formed in an arbitrary shape such as a zigzag shape or a spiral shape.

図１６Ａは、通常の、すなわち市販されているＳｒＴｉＯ3単結晶基板６５を示す概略図である。 FIG. 16A is a schematic view showing a normal, ie, commercially available SrTiO 3 single crystal substrate 65.

図１６Ａを参照するに、先に説明したＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ面（ＳｒＯ）面とＢＯ2面（ＴｉＯ2面）は、ほぼ同じ表面エネルギを有するため、自然の状態、あるいは購入した状態では、図示したように規則的ではないにしても、ほぼ同じ割合で基板面上に形成されている。 Referring to FIG. 16A, since the AO face (SrO) face and BO 2 face (TiO 2 face) of the SrTiO 3 crystal described above have substantially the same surface energy, in a natural state or a purchased state, Although not regular as shown in the figure, they are formed on the substrate surface at substantially the same rate.

これに対し本実施形態は、特に前記ＡＯ面の二酸化炭素吸着能力を利用するものであるため、図１６Ａに示す単結晶基板６５の表面の状態を、酸素雰囲気中、１００〜１５００℃の温度で熱処理することにより、図１６Ｂに示すように前記単結晶基板６５の表面状態を、ＡＯ終端面が面積比で５０％を超えるように、実際的には６０〜８０％の面積比となるように、制御する。   On the other hand, since this embodiment uses the carbon dioxide adsorption ability of the AO surface in particular, the surface state of the single crystal substrate 65 shown in FIG. 16A is set at a temperature of 100 to 1500 ° C. in an oxygen atmosphere. By performing the heat treatment, as shown in FIG. 16B, the surface state of the single crystal substrate 65 is practically an area ratio of 60 to 80% so that the AO termination surface exceeds 50% in area ratio. ,Control.

このようなＡＯ面の面積比の大きい膜を前記図１４の二酸化炭素除去装置６０において前記二酸化炭素吸収部材６１として使い、先に説明した図１０のフローチャートに従った運転を行うことにより、より効率的な二酸化炭素の除去が可能となる。   By using such a film having a large area ratio of the AO surface as the carbon dioxide absorbing member 61 in the carbon dioxide removing device 60 of FIG. 14, and performing the operation according to the flowchart of FIG. Carbon dioxide can be removed.

なお、本実施形態において、前記単結晶基板６５表面のＡＯ終端面は、次の実施形態で詳細に説明するＸＰＳ分析により行うことが可能である。   In this embodiment, the AO termination surface of the surface of the single crystal substrate 65 can be performed by XPS analysis described in detail in the next embodiment.

本実施形態においても、前記二酸化炭素吸収膜はＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜に限定されるものではなく、ペロブスカイト構造を有する他の金属酸化物、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などを使うことも可能である。

［第４の実施形態］
図１７は、本発明の第４の実施形態による二酸化炭素除去装置８０の構成を示す。 Also in the present embodiment, the carbon dioxide absorption film is not limited to the SrTiO 3 film or the BaTiO 3 film, but other metal oxides having a perovskite structure, such as Pb (Zr, Ti) O 3 or (Pb, It is also possible to use La) (Zr, Ti) O 3 or the like.

[Fourth Embodiment]
FIG. 17 shows a configuration of a carbon dioxide removal device 80 according to the fourth embodiment of the present invention.

図１７を参照するに、前記二酸化炭素除去装置８０は可動シャッタ部材８１Ｂを備え、排気ポート８１ａにおいて真空ポンプ８２により排気される容器８１Ａを有し、前記容器８１Ａ中には、図１８に示す二酸化炭素吸着部材８１を多数、図示しないスペーサを介在させ、間隔をあけて積層した二酸化炭素吸着部材バンク８０Ａが設けられている。前記二酸化炭素吸着部材８１は大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。   Referring to FIG. 17, the carbon dioxide removing device 80 includes a movable shutter member 81B, and has a container 81A that is evacuated by a vacuum pump 82 at an exhaust port 81a. The container 81A includes a dioxide dioxide shown in FIG. A carbon dioxide adsorbing member bank 80A is provided in which a large number of carbon adsorbing members 81 are interposed with a spacer (not shown) interposed therebetween. The carbon dioxide adsorbing member 81 chemically adsorbs carbon dioxide molecules in the air or in the atmosphere and is heated to desorb the carbon dioxide separation that has been chemically adsorbed.

図１８を参照するに、個々の二酸化炭素吸着部材８１は、力学的強度の観点から０．００１μｍ〜１０００μｍの厚さを有するＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の（００１）配向の単結晶基板８５と、前記単結晶基板８２上に１〜１０００ｎｍの膜厚でエピタキシャルに形成された（００１）配向のＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3膜８６とよりなり、前記単結晶基板８５の下面には、ＰｔやＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗなどよりなる導電パターン８５Ｈが、ヒータとして形成されている。前記ヒータ８５Ｈは、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。 Referring to FIG. 18, each carbon dioxide adsorbing member 81 includes (001) -oriented single crystal substrate 85 of SrTiO 3 or BaTiO 3 having a thickness of 0.001 μm to 1000 μm from the viewpoint of mechanical strength, It consists of a (001) -oriented SrTiO 3 or BaTiO 3 film 86 epitaxially formed to a thickness of 1 to 1000 nm on the single crystal substrate 82, and the lower surface of the single crystal substrate 85 has Pt, Ir, Ru, A conductive pattern 85H made of Rh, W or the like is formed as a heater. The heater 85H can be formed in an arbitrary shape such as a zigzag shape or a spiral shape.

図１９Ａは、通常の、すなわち市販されているＳｒＴｉＯ3単結晶基板８５を示す概略図である。 FIG. 19A is a schematic diagram showing a normal, ie, commercially available SrTiO 3 single crystal substrate 85.

図１９Ａを参照するに、先に説明したＳｒＴｉＯ3結晶のＡＯ面（ＳｒＯ）面とＢＯ2面（ＴｉＯ2面）は、ほぼ同じ表面エネルギを有するため、自然の状態、あるいは購入した状態では、図示したように規則的ではないにしても、ほぼ同じ割合で前記基板８５の表面上に形成されている。 Referring to FIG. 19A, since the AO plane (SrO) plane and the BO 2 plane (TiO 2 plane) of the SrTiO 3 crystal described above have substantially the same surface energy, in a natural state or a purchased state, Although not regular as shown in the figure, they are formed on the surface of the substrate 85 at substantially the same rate.

これに対し本実施形態は、特に前記ＡＯ面の二酸化炭素吸着能力を利用するものであるため、図１９Ａに示す単結晶基板８５の表面の状態を、最初に酸素雰囲気中、１００〜１５００℃の温度で熱処理することにより、図１９Ｂに示すようにＡＯ面を、面積比で５０％を超えるように、実際的には６０〜８０％の面積比となるように、制御する。あるいは、図１３Ａの単結晶基板８５の表面を、温度が２０〜１００℃の緩衝フッ化水素酸（ＢＨＦ）で１秒〜６０分間処理し、ＢＯ2面を、５０％を超える面積比となるように、実際的には６０〜８０％の面積比となるように制御してもよい。 On the other hand, since this embodiment uses the carbon dioxide adsorption ability of the AO surface in particular, the surface state of the single crystal substrate 85 shown in FIG. 19A is first set to 100 to 1500 ° C. in an oxygen atmosphere. By performing heat treatment at a temperature, as shown in FIG. 19B, the AO plane is controlled so that the area ratio actually exceeds 60% and the area ratio is 60 to 80%. Alternatively, the surface of the single crystal substrate 85 in FIG. 13A is treated with buffered hydrofluoric acid (BHF) at a temperature of 20 to 100 ° C. for 1 second to 60 minutes, and the BO 2 surface has an area ratio exceeding 50%. Thus, in practice, the area ratio may be controlled to be 60 to 80%.

さらに図１９Ｃに示すように、このように表面が制御された単結晶基板８５上には、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法などにより、二酸化炭素吸収膜となるＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜８６が、１〜１０００ｎｍの膜厚に形成される。本実施形態ではその際、前記膜８６の表面状態を、ＸＰＳ法によりその場観察し、図２０Ｂに示すＡＯ面（ＳｒＯ面）に特徴的なＳｒ３ｄ軌道のＸＰＳスペクトルＳｒＩとＸＰＳスペクトルＳｒIIが観測されたところで前記膜８６の成膜を停止する。 Further, as shown in FIG. 19C, on the single crystal substrate 85 whose surface is controlled in this manner, an SrTiO 3 film or a BaTiO 3 film 86 that becomes a carbon dioxide absorption film is formed by a sputtering method or an MOCVD method. The film is formed to a thickness of 1000 nm. In this embodiment, at this time, the surface state of the film 86 is observed in situ by the XPS method, and the XPS spectrum SrI and XPS spectrum SrII of the Sr3d orbit characteristic of the AO plane (SrO plane) shown in FIG. 20B are observed. At that point, the film 86 is stopped.

ここで、図２０ＢのＸＰＳスペクトルは、前記ＸＰＳスペクトルＳｒＩを構成する約１３２．５ｅＶと約１３４．５ｅＶの二つのピークと、前記ＸＰＳスペクトルＳｒIIを構成する約１３３．５ｅＶと約１３５．５ｅＶの二つのピークの合成になっていることに注意すべきである。前記ＸＰＳスペクトルＳｒＩは、ＡＯ終端面の一層下のＡＯ面において、安定な１２配位席を占有しているＳｒ原子（図３の原子Ａ）に由来するものであり、低いエネルギの位置に現れているのに対し、前記ＸＰＳスペクトルＳｒIIは、前記ＡＯ終端面上のＳｒ原子（図３の原子Ａｓ）に由来するものであり、よりエネルギが高い位置に現れている。前記ＸＰＳスペクトルＳｒＩ，ＳｒIIが二つのピークにスプリットしているのは、スピン軌道相互作用の効果による。   Here, the XPS spectrum of FIG. 20B includes two peaks of about 132.5 eV and about 134.5 eV constituting the XPS spectrum SrI, and about 133.5 eV and about 135.5 eV constituting the XPS spectrum SrII. Note that there is a synthesis of two peaks. The XPS spectrum SrI is derived from the Sr atom (atom A in FIG. 3) occupying a stable 12-coordination seat in the AO plane below the AO termination plane, and appears at a low energy position. On the other hand, the XPS spectrum SrII is derived from Sr atoms (atom As in FIG. 3) on the AO termination surface, and appears at a higher energy position. The XPS spectra SrI and SrII are split into two peaks due to the effect of spin orbit interaction.

これに対し、前記ＢＯ2面（ＴｉＯ2面）が膜表面を終端している場合には、図２０Ａに示すように１２配位席を占有しているＳｒ原子（図３の原子Ａｓ）に由来するＸＰＳスペクトルＳｒＩしか観測されず、ＡＯ終端面上のＳｒ原子（図３の原子Ａｓ）に由来するＸＰＳスペクトルＳｒIIは観測されない。 On the other hand, when the BO 2 surface (TiO 2 surface) terminates the film surface, as shown in FIG. 20A, the Sr atoms occupying 12 coordination seats (the atoms As in FIG. 3). Only the derived XPS spectrum SrI is observed, and the XPS spectrum SrII derived from the Sr atom (atom As in FIG. 3) on the AO terminal plane is not observed.

このように、本実施形態では、前記図１９Ｃの工程において、ＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜８６の成膜を、前記膜８６を構成する金属元素のＸＰＳスペクトルを観察しながら行い、ＡＯ終端面が形成された時点で成膜を停止することにより、５０％を大きく超える面積比でＡＯ終端面を確実に得ることが可能となる。 Thus, in this embodiment, in the step of FIG. 19C, the SrTiO 3 film or the BaTiO 3 film 86 is formed while observing the XPS spectrum of the metal element constituting the film 86, and the AO termination surface is By stopping the film formation at the time of formation, it becomes possible to reliably obtain the AO end face with an area ratio greatly exceeding 50%.

このようなＡＯ面の面積比の大きい膜を前記図１７の二酸化炭素除去装置８０において前記二酸化炭素吸収部材８１として使い、先に説明した図１０のフローチャートに従った運転を行うことにより、より効率的な二酸化炭素の除去が可能となる。   By using such a film having a large area ratio of the AO surface as the carbon dioxide absorbing member 81 in the carbon dioxide removing device 80 of FIG. 17, the operation according to the flowchart of FIG. Carbon dioxide can be removed.

本実施形態においても、前記二酸化炭素吸収膜８６はＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜に限定されるものではなく、ペロブスカイト構造を有する他の金属酸化物、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などを使うことも可能である。またそれに合わせて、前記単結晶基板８５も、ＳｒＴｉＯ3基板あるいはＢａＴｉＯ3基板に限定されるものではなく、前記二酸化炭素吸収膜８６のエピタキシャル成長が可能な、例えばＭｇＯ単結晶基板など、他の材料を選ぶことができる。

［第５の実施形態］
図２１は、本発明の第４の実施形態による二酸化炭素除去装置１００の構成を示す。 Also in this embodiment, the carbon dioxide absorption film 86 is not limited to the SrTiO 3 film or the BaTiO 3 film, but other metal oxides having a perovskite structure such as Pb (Zr, Ti) O 3 or (Pb La) (Zr, Ti) O 3 or the like can also be used. Accordingly, the single crystal substrate 85 is not limited to the SrTiO 3 substrate or the BaTiO 3 substrate, and other materials such as an MgO single crystal substrate capable of epitaxial growth of the carbon dioxide absorption film 86 can be used. You can choose.

[Fifth Embodiment]
FIG. 21 shows a configuration of a carbon dioxide removal apparatus 100 according to the fourth embodiment of the present invention.

図２１を参照するに、前記二酸化炭素除去装置１００は可動シャッタ部材１０１Ｂを備え、排気ポート１０１ａにおいて真空ポンプ１０２により排気される容器１０１Ａを有し、前記容器１０１Ａ中には、図２２に示す二酸化炭素吸着部材１０１を多数、図示しないスペーサを介在させ、間隔をあけて積層した二酸化炭素吸着部材バンク１００Ａが設けられている。前記二酸化炭素吸着部材１０１は大気中、あるいは雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、また加熱されることにより、化学吸着していた二酸化炭素分離を脱離させる。   Referring to FIG. 21, the carbon dioxide removing apparatus 100 includes a movable shutter member 101B, and includes a container 101A that is evacuated by a vacuum pump 102 at an exhaust port 101a. The container 101A includes a dioxide dioxide shown in FIG. A carbon dioxide adsorbing member bank 100A is provided in which a large number of carbon adsorbing members 101 are interposed at intervals with a spacer (not shown) interposed therebetween. The carbon dioxide adsorbing member 101 chemically adsorbs carbon dioxide molecules in the air or in the atmosphere and is heated to desorb the carbon dioxide separation that has been chemically adsorbed.

図２２を参照するに、個々の二酸化炭素吸着部材１０１は、力学的強度の観点から０．００１μｍ〜１０００μｍの厚さを有するシリカガラス基板１０５と、前記シリカガラス基板１０５上に１〜１０００ｎｍの膜厚で形成されたＳｒＴｉＯ3あるいはＢａＴｉＯ3の多結晶膜１０６とよりなり、前記シリカガラス基板１０５の下面には、ＰｔやＩｒ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗなどよりなる導電パターン１０５Ｈが、ヒータとして形成されている。前記ヒータ１０５Ｈは、ジグザグ形状やスパイラル形状など、任意の形状に形成することができる。 Referring to FIG. 22, each carbon dioxide adsorbing member 101 includes a silica glass substrate 105 having a thickness of 0.001 μm to 1000 μm from the viewpoint of mechanical strength, and a film having a thickness of 1 to 1000 nm on the silica glass substrate 105. A conductive film 105H made of Pt, Ir, Ru, Rh, W or the like is formed as a heater on the lower surface of the silica glass substrate 105. The polycrystalline film 106 of SrTiO 3 or BaTiO 3 is formed with a thickness. ing. The heater 105H can be formed in an arbitrary shape such as a zigzag shape or a spiral shape.

本実施形態では、二酸化炭素を吸着膜１０６が多結晶膜となるが、基板１０５に安価な材料を使うことができ、二酸化炭素除去装置１００の費用を低減することができる。   In the present embodiment, the carbon dioxide adsorption film 106 is a polycrystalline film. However, an inexpensive material can be used for the substrate 105, and the cost of the carbon dioxide removal apparatus 100 can be reduced.

なお前記基板１０５としては、前記シリカガラス基板などの酸化物基板の他に、ＳｉＮ基板などの窒化物基板、ＳｉＯＮ基板などの酸窒化物基板、さらにはシリコン基板、ゲルマニウム基板、ＳｉＧｅ混晶基板、ＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体基板などの、半導体基板などを使うことも可能である。   In addition to the oxide substrate such as the silica glass substrate, the substrate 105 includes a nitride substrate such as a SiN substrate, an oxynitride substrate such as a SiON substrate, a silicon substrate, a germanium substrate, a SiGe mixed crystal substrate, It is also possible to use a semiconductor substrate such as a III-V group compound semiconductor substrate such as GaAs.

本実施形態においても、前記二酸化炭素吸収膜１０６はＳｒＴｉＯ3膜あるいはＢａＴｉＯ3膜に限定されるものではなく、ペロブスカイト構造を有する他の金属酸化物、例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3や（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3などを使うことも可能である。 Also in this embodiment, the carbon dioxide absorption film 106 is not limited to the SrTiO 3 film or the BaTiO 3 film, but other metal oxides having a perovskite structure such as Pb (Zr, Ti) O 3 or (Pb La) (Zr, Ti) O 3 or the like can also be used.

以上、本発明を好ましい実施形態について説明したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
（付記１）
二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、
前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、
前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、
を備え、
前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、
前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置。
（付記２）
前記二酸化炭素吸着膜は、前記露出面において、式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造のＡＯ原子層終端面を、ＢＯ2原子層終端面よりもより多くの割合で露出することを特徴とする付記１記載の二酸化炭素除去装置。
（付記３）
前記二酸化炭素吸着膜は、ＳｒＴｉＯ3膜またはＢａＴｉＯ3膜よりなることを特徴とする付記１または２記載の二酸化炭素除去装置。
（付記４）
前記二酸化炭素吸着膜は、（００１）面方位を有する単結晶膜であることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記５）
前記二酸化炭素吸着膜は、単結晶膜上にエピタキシャルに形成されていることを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記６）
前記二酸化炭素吸着膜は、１〜１０００ｎｍの膜厚を有することを特徴とする付記１〜５のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記７）
前記加熱装置は前記二酸化炭素吸収膜を、６００℃以下の温度に加熱することを特徴とする付記１〜６のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記８）
前記加熱装置はヒータ部材を含み、前記二酸化炭素吸着膜は、前記ヒータ部材上に形成されることを特徴とする付記１〜７のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記９）
前記加熱装置はヒータ部材を含み、前記二酸化炭素吸着膜は支持体の表面に形成され、前記ヒータ部材は、前記支持体の裏面に形成されることを特徴とする付記１〜７のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。
（付記１０）
さらに前記露出面を覆う可動シャッタを備え、前記可動シャッタは、前記二酸化炭素吸着膜が前記雰囲気中の二酸化炭素分子を吸着する際には前記露出面を開放し、前記二酸化炭素吸着膜から前記二酸化炭素分子が脱離される際には前記露出面を覆うことを特徴とする付記１記載の二酸化炭素除去装置。
（付記１１）
二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、
前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、
前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、
を備え、
前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、
前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置による、二酸化炭素の除去方法であって、
前記露出面を前記雰囲気に曝露し、前記雰囲気中の二酸化炭素ガスを前記露出面に吸着する手順と、
前記二酸化炭素分子を吸着した前記二酸化炭素吸着膜を、６００℃以下の温度に加熱し、前記吸着した二酸化炭素分子を脱離させる手順と、
を含むことを特徴とする二酸化炭素の除去方法。 As mentioned above, although this invention was described about preferable embodiment, this invention is not limited to this specific embodiment, A various deformation | transformation and change are possible within the summary described in the claim.
(Appendix 1)
A carbon dioxide adsorption film having a perovskite structure, with an exposed surface exposed to an atmosphere containing carbon dioxide molecules;
A heating device for heating the carbon dioxide adsorption film;
An exhaust device for exhausting the space around the carbon dioxide adsorption film;
With
The carbon dioxide adsorption film chemisorbs carbon dioxide molecules in the atmosphere,
The carbon dioxide removing device, wherein the heating device desorbs carbon dioxide molecules adsorbed on the carbon dioxide adsorption film.
(Appendix 2)
The carbon dioxide adsorbing film exposes the AO atomic layer termination surface of the perovskite structure represented by the formula ABO 3 at a higher ratio on the exposed surface than the BO 2 atomic layer termination surface. The carbon dioxide removing apparatus according to 1.
(Appendix 3)
The carbon dioxide removing apparatus according to appendix 1 or 2, wherein the carbon dioxide adsorbing film is made of a SrTiO 3 film or a BaTiO 3 film.
(Appendix 4)
The carbon dioxide removal apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon dioxide adsorption film is a single crystal film having a (001) plane orientation.
(Appendix 5)
5. The carbon dioxide removing device according to claim 1, wherein the carbon dioxide adsorption film is formed epitaxially on a single crystal film.
(Appendix 6)
The carbon dioxide removal apparatus according to any one of appendices 1 to 5, wherein the carbon dioxide adsorption film has a film thickness of 1 to 1000 nm.
(Appendix 7)
The said heating apparatus heats the said carbon dioxide absorption film to the temperature of 600 degrees C or less, The carbon dioxide removal apparatus as described in any one of the additional remarks 1-6 characterized by the above-mentioned.
(Appendix 8)
The carbon dioxide removing device according to any one of appendices 1 to 7, wherein the heating device includes a heater member, and the carbon dioxide adsorption film is formed on the heater member.
(Appendix 9)
The heating device includes a heater member, the carbon dioxide adsorption film is formed on a surface of a support, and the heater member is formed on a back surface of the support. The carbon dioxide removing apparatus according to claim 1.
(Appendix 10)
The movable shutter further includes a movable shutter that covers the exposed surface, and the movable shutter opens the exposed surface when the carbon dioxide adsorption film adsorbs carbon dioxide molecules in the atmosphere. The carbon dioxide removing apparatus according to appendix 1, wherein the exposed surface is covered when carbon molecules are desorbed.
(Appendix 11)
A carbon dioxide adsorption film having a perovskite structure, with an exposed surface exposed to an atmosphere containing carbon dioxide molecules;
A heating device for heating the carbon dioxide adsorption film;
An exhaust device for exhausting the space around the carbon dioxide adsorption film;
With
The carbon dioxide adsorption film chemisorbs carbon dioxide molecules in the atmosphere,
The heating device is a carbon dioxide removal method by a carbon dioxide removal device characterized by desorbing carbon dioxide molecules adsorbed on the carbon dioxide adsorption film,
Exposing the exposed surface to the atmosphere and adsorbing carbon dioxide gas in the atmosphere to the exposed surface;
Heating the carbon dioxide adsorption film adsorbing the carbon dioxide molecules to a temperature of 600 ° C. or less to desorb the adsorbed carbon dioxide molecules;
The carbon dioxide removal method characterized by including.

本発明の第１の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the carbon dioxide removal apparatus by the 1st Embodiment of this invention. 図１の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す断面図である。It is sectional drawing which expands and shows a part of carbon dioxide removal apparatus of FIG. 図２Ａの一部を拡大して示す断面図である。It is sectional drawing which expands and shows a part of FIG. 2A. 図２Ｂの一変形例を示す図である。It is a figure showing one modification of Drawing 2B. ペロブスカイト構造のＡＯ終端面とＢＯ2終端面を示す図である。Is a diagram showing an AO end face and BO 2 termination surface of the perovskite structure. ペロブスカイト構造のＡＯ終端面への二酸化炭素分子の吸着を示す図である。It is a figure which shows adsorption | suction of the carbon dioxide molecule to the AO terminal surface of a perovskite structure. ペロブスカイト構造のＢＯ2終端面への二酸化炭素分子の吸着を示す図である。Is a diagram illustrating the adsorption of carbon dioxide molecules to BO 2 termination surface of the perovskite structure. 第１原理計算により求めた、ＳｒＴｉＯ3膜のＡＯ終端面およびＢＯ終端面における二酸化炭素分子の吸着エネルギを、二酸化炭素被覆率の関数として示すＸＰＳスペクトル図形である。It was determined by the first principle calculation, the adsorption energy of carbon dioxide molecules in AO end surface and BO termination surface of the SrTiO 3 film, an XPS spectrum pattern shown as a function of carbon dioxide coverage. ペロブスカイト膜表面への二酸化炭素分子の吸着を実証する図である。It is a figure demonstrating adsorption | suction of the carbon dioxide molecule to the perovskite film | membrane surface. 図６の実験で使われた試料を説明する図である。It is a figure explaining the sample used in the experiment of FIG. 図７Ａの試料におけるペロブスカイト膜の配向性を示す図である。It is a figure which shows the orientation of the perovskite film | membrane in the sample of FIG. 7A. 加熱による、ペロブスカイト膜表面からの二酸化炭素分子の脱離を実証する図である。It is a figure demonstrating the detachment | desorption of the carbon dioxide molecule from the perovskite film | membrane surface by heating. 加熱による、ペロブスカイト膜表面からの二酸化炭素分子の脱離を実証する別の図である。It is another figure which demonstrates detachment | desorption of the carbon dioxide molecule from the perovskite film | membrane surface by heating. 図１の二酸化炭素除去装置の動作を説明する図である。It is a figure explaining operation | movement of the carbon dioxide removal apparatus of FIG. 本発明の第２の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the carbon dioxide removal apparatus by the 2nd Embodiment of this invention. 図１１の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows a part of carbon dioxide removal apparatus of FIG. 図１２の一部をさらに拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows a part of FIG. 本発明の第３の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the carbon dioxide removal apparatus by the 3rd Embodiment of this invention. 図１４の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows a part of carbon dioxide removal apparatus of FIG. 図１４の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その１）であるIt is FIG. (1) which shows the manufacturing process of the carbon dioxide removal apparatus of FIG. 図１４の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その２）であるIt is FIG. (2) which shows the manufacturing process of the carbon dioxide removal apparatus of FIG. 本発明の第４の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the carbon dioxide removal apparatus by the 4th Embodiment of this invention. 図１７の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows a part of carbon dioxide removal apparatus of FIG. 図１７の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その１）であるIt is a figure (the 1) which shows the manufacturing process of the carbon dioxide removal apparatus of FIG. 図１７の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その２）であるIt is FIG. (2) which shows the manufacturing process of the carbon dioxide removal apparatus of FIG. 図１７の二酸化炭素除去装置の製造工程を示す図（その３）であるIt is FIG. (3) which shows the manufacturing process of the carbon dioxide removal apparatus of FIG. ＢＯ2終端面に特徴的なＸＰＳスペクトルを示す図である。The BO 2 termination surface is a diagram showing a characteristic XPS spectrum. ＡＯ終端面に特徴的なＸＰＳスペクトルを示す図である。It is a figure which shows the XPS spectrum characteristic to an AO termination surface. 本発明の第５の実施形態による二酸化炭素除去装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the carbon dioxide removal apparatus by the 5th Embodiment of this invention. 図２１の二酸化炭素除去装置の一部を拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows a part of carbon dioxide removal apparatus of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１０，４０、６０，８０，１００ 二酸化炭素除去装置
１１Ａ，４１Ａ，６１Ａ，８１Ａ，１０１Ａ 容器
１１ａ，４１ａ，６１ａ，８１ａ，１０１ａ 排気ポート
１１ａｄ 密着膜
１１Ｂ，４１Ｂ，６１Ｂ，８１Ｂ，１０１Ｂ 可動シャッタ部材
１１Ｃ 基材
１１ｃ 通気口
１１Ｄ 二酸化炭素吸着部材
１１ｆ，１１ｈ１，１１ｈ２ 導電部材
１１ｐｖ ペロブスカイト膜
１２，４２，６２，８２，０１２ 真空ポンプ
１３，４３，６３，８３，１０３ 二酸化炭素貯蔵部
４０Ａ，６０Ａ，８０Ａ，１００Ａ 二酸化炭素吸着部材バンク
４１，６１，８１，１０１ 二酸化炭素吸着部材
４５，６５，８５ 単結晶基板
４５Ｈ，６５Ｈ，８５Ｈ，１０５Ｈ ヒータ
８６，１０６ ペロブスカイト膜 10, 40, 60, 80, 100 Carbon dioxide removal device 11A, 41A, 61A, 81A, 101A Container 11a, 41a, 61a, 81a, 101a Exhaust port 11ad Adhesion film 11B, 41B, 61B, 81B, 101B Movable shutter member 11C substrate 11c vents 11D carbon dioxide adsorbing member 11f, 11h 1, 11h 2 conductive member 11pv perovskite film 12,42,62,82,012 vacuum pump 13,43,63,83,103 carbon dioxide reservoir 40A, 60A, 80A, 100A carbon dioxide adsorbing member bank 41, 61, 81, 101 carbon dioxide adsorbing member 45, 65, 85 single crystal substrate 45H, 65H, 85H, 105H heater 86, 106 perovskite film

Claims (6)

二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、
前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、
前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、
を備え、
前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、
前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置。 A carbon dioxide adsorption film having a perovskite structure, with an exposed surface exposed to an atmosphere containing carbon dioxide molecules;
A heating device for heating the carbon dioxide adsorption film;
An exhaust device for exhausting the space around the carbon dioxide adsorption film;
With
The carbon dioxide adsorption film chemisorbs carbon dioxide molecules in the atmosphere,
The carbon dioxide removing device, wherein the heating device desorbs carbon dioxide molecules adsorbed on the carbon dioxide adsorption film. 前記二酸化炭素吸着膜は、式ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト構造を有し、且つ、前記露出面において、前記ペロブスカイト構造のＡＯ原子層終端面を、前記ペロブスカイト構造のＢＯ2原子層終端面よりもより多くの割合で露出することを特徴とする請求項１記載の二酸化炭素除去装置。 The carbon dioxide adsorbing layer has a perovskite structure represented by the formula ABO 3, and, in the exposed surface, the AO atomic layer end face of the perovskite structure, than BO 2 atomic layer end face of the perovskite structure The carbon dioxide removing apparatus according to claim 1, wherein the carbon dioxide removing apparatus is exposed at a higher rate. 前記二酸化炭素吸着膜は、ＳｒＴｉＯ3膜またはＢａＴｉＯ3膜よりなることを特徴とする請求項１または２記載の二酸化炭素除去装置。 The carbon dioxide removal apparatus according to claim 1 or 2, wherein the carbon dioxide adsorption film is made of a SrTiO 3 film or a BaTiO 3 film. 前記二酸化炭素吸着膜は、（００１）面方位を有する単結晶膜であることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。   The carbon dioxide removal apparatus according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon dioxide adsorption film is a single crystal film having a (001) plane orientation. 前記二酸化炭素吸着膜は、単結晶膜上にエピタキシャルに形成されていることを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の二酸化炭素除去装置。   The carbon dioxide removing device according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon dioxide adsorption film is formed epitaxially on a single crystal film. 二酸化炭素分子を含む雰囲気に露出される露出面を備えた、ペロブスカイト構造を有する二酸化炭素吸着膜と、
前記二酸化炭素吸着膜を加熱する加熱装置と、
前記二酸化炭素吸着膜周辺の空間を排気する排気装置と、
を備え、
前記二酸化炭素吸着膜は、前記雰囲気中の二酸化炭素分子を化学吸着し、
前記加熱装置は、前記二酸化炭素吸着膜に吸着した二酸化炭素分子を脱離させることを特徴とする二酸化炭素除去装置による、二酸化炭素の除去方法であって、
前記露出面を前記雰囲気に曝露し、前記雰囲気中の二酸化炭素ガスを前記露出面に吸着する手順と、
前記二酸化炭素分子を吸着した前記二酸化炭素吸着膜を、６００℃以下の温度に加熱し、前記吸着した二酸化炭素分子を脱離させる手順と、
を含むことを特徴とする二酸化炭素の除去方法。 A carbon dioxide adsorption film having a perovskite structure, with an exposed surface exposed to an atmosphere containing carbon dioxide molecules;
A heating device for heating the carbon dioxide adsorption film;
An exhaust device for exhausting the space around the carbon dioxide adsorption film;
With
The carbon dioxide adsorption film chemisorbs carbon dioxide molecules in the atmosphere,
The heating device is a carbon dioxide removal method by a carbon dioxide removal device characterized by desorbing carbon dioxide molecules adsorbed on the carbon dioxide adsorption film,
Exposing the exposed surface to the atmosphere and adsorbing carbon dioxide gas in the atmosphere to the exposed surface;
Heating the carbon dioxide adsorption film adsorbing the carbon dioxide molecules to a temperature of 600 ° C. or less to desorb the adsorbed carbon dioxide molecules;
The carbon dioxide removal method characterized by including.
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