JP2009170106A - リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のリチウムイオン電池に比べて短時間の大電流放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池の正極活物質として、リン酸鉄リチウム粒子と、摂氏350度ないし400度で熱処理した電解二酸化マンガン粒子との混合物を使用し、その混合割合はリン酸鉄リチウム100重量部に対し、電解二酸化マンガンを30重量部とする。更に、0.5ないし5重量部の導電性カーボンを添加して正極とする。
【選択図】図1
【解決手段】リチウムイオン電池の正極活物質として、リン酸鉄リチウム粒子と、摂氏350度ないし400度で熱処理した電解二酸化マンガン粒子との混合物を使用し、その混合割合はリン酸鉄リチウム100重量部に対し、電解二酸化マンガンを30重量部とする。更に、0.5ないし5重量部の導電性カーボンを添加して正極とする。
【選択図】図1
Description
本発明は、従来のリチウムイオン電池に比べて大電流放電特性に優れたリチウムイオン電池に関する。
従来、リチウムイオン電池の正極活物質として、コバルト酸リチウムが用いられてきた。しかしながら、コバルトは埋蔵量が限られているので、埋蔵量が豊富で安価な材料としてリン酸鉄リチウムやマンガン酸リチウムを用いることが検討されている(特許文献1、非特許文献1参照)。特許文献1で用いられているマンガン酸リチウム(Li2Mn2O4)は、充放電電位が4V系の酸化物であり、高い電圧の電池には有用であるが、電気抵抗が大きく、大電流放電には適さない。
リン酸鉄リチウムを用いた場合、その導電性が低く、多量のカーボン粉末を混合して使う必要があり、電池のエネルギー密度が小さくなる欠点があった。また、リン酸鉄リチウム自体の導電性が低いため、たとえ多量のカーボン粉末を混合しても、大電流放電ができず、小電流用の電池に用途が限定されていた。一方、リチウムイオン電池の大きな用途として注目されているハイブリッド自動車の電源としては、加速時に短時間大電流の放電が必要とされ、放電特性の向上が期待されていた。
特開2007−103339号公報 Handbook of Battery Materials,Published by Wiley−Vch(1998),P.129−130
本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質として、リン酸鉄リチウム粒子と、摂氏350度ないし400度で熱処理した電解二酸化マンガン(H−EMD)粒子との混合物を使用することにより、短時間の大電流放電特性に優れたリチウムイオン電池を提供するものである。
本発明は、リン酸鉄リチウムと摂氏350度ないし400度で熱処理した電解二酸化マンガン(H−EMD)との混合物を正極活物質とするリチウムイオン電池であり、好ましくは、前項において、該混合物の混合割合が、リン酸鉄リチウム100重量部に対し、H−EMD1ないし30重量部であるリチウムイオン電池であり、また好ましくは、これらの電池において、該混合物100重量部に対し、更に0.5ないし5重量部の導電性カーボンを含むリチウムイオン電池である。
本発明者等は、導電性の低いリン酸鉄リチウム(LiFePO4)の粒子に、導電性が極めて高いH−EMDの粒子を混合して、この混合物をリチウムイオン電池の正極活物質として使用することにより、電池のエネルギー密度を低下せしめることなく大電流放電の可能なリチウムイオン電池が得られることを見出したものである。H−EMDは、金属に近い高い導電性があり、これをリン酸鉄リチウムと混合すると従来の導電材料のカーボンに置換して使用することができる。更にリン酸鉄リチウムはLi+/Li極に対し3.3Vで充放電し、H−EMDは約3Vで充放電するので、H−EMDは大電流放電の際には正極の活物質としても機能する。H−EMDの構造は、時々β−likeMnO2と言われてきたが、まだ確立されたものではないので、ここではH−EMDと記すこととする。
即ち、小電流放電では高い電位(3.3V)を持つリン酸鉄リチウムのみが放電するが、大電流放電の際にはリン酸鉄リチウムの高い電気抵抗による電圧降下により、比較的低い電位(3V)を持ち且つ電気抵抗の低いH−EMDも放電する。放電の休止中にはリン酸鉄リチウムがH−EMDを充電するので、次の放電では再び大電流放電が可能になる。このわずかな電位の差を持つ2種類の正極活物質の組合わせにより、短時間の大電流放電と大電気容量とを兼ね備えた電池が得られたのである。
なお、本発明のリチウムイオン電池は、一次電池としてでも二次電池としてでも用いることができるが、本来、短時間大電流放電に適した構成であるので、二次電池として最も性能が期待されるものである。
本発明で用いるH−EMDは、例えば、粒子径が0.1ないし2マイクロメートルの電解二酸化マンガン(Electrolytic Manganese Dioxide=EMD)を約350ないし400℃の温度域で数時間〜20時間空気中で熱処理することにより得ることができる。この熱処理は電解二酸化マンガン単独で行なってもよいが、硝酸リチウムや水酸化リチウム等のリチウム塩との混合物を260度で熱処理することにより多孔性の電解二酸化マンガンの細孔に溶融したこれらの塩を含浸させた後、これを摂氏350度ないし400度に加熱することにより、より均質なH−EMDが得られる。電解二酸化マンガンは導電性が低いが、これを加熱処理することによりH−EMDに結晶形が変化して導電性が著しく高くなるものである。
本発明で用いるH−EMDの割合は、リン酸鉄リチウム100重量部に対し、β二酸化マンガン1ないし30重量部であることが望ましく、H−EMDの割合が1重量部未満では放電電流を増大させる効果が小さく、30重量部より多い場合は全体としての放電容量が減少する。
なお、本発明において、リン酸鉄リチウムとH−EMDの混合物は、予め作製したものを機械的に混合してもよいが、リン酸鉄リチウムを製造する前工程で電解二酸化マンガンを混合して焼成することにより製造することもできる。
本発明で用いる導電性カーボンは、従来からリチウムイオン電池の導電剤として用いられているアセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等を使用することができ、その添加量はリン酸鉄リチウムとH−EMDの混合物100重量部に対し、粒子径が0.01ないし0.5マイクロメートルの導電性カーボン0.5ないし5重量部が望ましい。添加量が0.5重量部未満では導電性を増大させる効果が小さく、5重量部を超えると電池のエネルギー密度の低下が著しい。
(1)平均粒子径0.5マイクロメートルのリン酸鉄リチウム粉末100重量部にアセチレンブラック7重量部を混合し、ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンに溶かした溶液を加えて正極合剤(1)のスラリーを作成した。(2)前記リン酸鉄リチウム粉末100重量部に平均粒子径0.5マイクロメートルのH−EMD粉末10重量部を混合し、ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンに溶かした溶液を加えて正極合剤(2)のスラリーを作成した。(3)前記リン酸鉄リチウム粉末100重量部に平均粒子径0.5マイクロメートルのH−EMD粉末20重量部を混合し、ポリフッ化ビニリデンをN−メチル−2−ピロリドンに溶かした溶液を加えて正極合剤(3)のスラリーを作成した。これらのスラリーを夫々正極の集電体であるアルミ箔の表面にドクターブレード法で塗布し、真空乾燥してローラーで圧延して夫々正極とした。負極はグラファイト粉末を銅箔表面に塗布したものを用いた。電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で30:70の割合で混合した溶媒に六フッ化リン酸リチウムを一mol/lの濃度で溶解したものを用いた。夫々の正極と負極とをセパレーターをはさんで対向せしめ、電解液を含浸させて夫々コイン式電池(試験番号1、2、3)を構成した。なお、夫々の電池の仕様は正極合剤の組成以外は同一である。
これらの電池を満充電した後、0.1ないし3ミリアンペア/gで放電した場合の電圧(閉回路端子電圧)を測定した。その結果は表1および図1に示すように、カットオフ電圧2.5Vまでの放電量で比較すると、本発明の実施例である(2)と(3)は、従来技術としての比較例(1)にくらべて大電流放電の際の放電容量の低下が小さいことが確認できた。
Claims (3)
- リン酸鉄リチウムと摂氏350度ないし400度で熱処理した電解二酸化マンガン(H−EMD)との混合物を正極活物質とすることを特徴とするリチウムイオン電池。
- 請求項1において、該混合物の混合割合が、リン酸鉄リチウム100重量部に対し、H−EMD1ないし30重量部であるリチウムイオン電池。
- 請求項1および請求項2において、該混合物100重量部に対し、更に0.5ないし5重量部の導電性カーボンを含むリチウムイオン電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007321362A JP2009170106A (ja) | 2007-11-14 | 2007-11-14 | リチウムイオン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2007321362A JP2009170106A (ja) | 2007-11-14 | 2007-11-14 | リチウムイオン電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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ID=40971084
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2007321362A Pending JP2009170106A (ja) | 2007-11-14 | 2007-11-14 | リチウムイオン電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2009170106A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011119072A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池の使用方法 |
US9190664B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-11-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode active material composition, cathode prepared by using the same, and lithium battery including the cathode |
-
2007
- 2007-11-14 JP JP2007321362A patent/JP2009170106A/ja active Pending
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JP2011119072A (ja) * | 2009-12-01 | 2011-06-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウム二次電池の使用方法 |
US9190664B2 (en) | 2011-07-15 | 2015-11-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Cathode active material composition, cathode prepared by using the same, and lithium battery including the cathode |
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