JP2009169395A - Toner for electrostatic charge image development, and color toner set - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、色再現性および耐光性が良好な静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner, and more particularly to an electrostatic charge image developing toner having good color reproducibility and light fastness.
近年、分光された光を感光体上に露光して原稿の静電潜像を形成せしめ、これを各色のカラートナーで現像して色付きの複写画像を得、あるいは各色の複写画像を重ね合わせてフルカラーの複写画像を得るカラー複写の方法が実用化されている。これに用いるカラートナーとしてバインダー樹脂中に各色の顔料及び／または染料を分散せしめてなるイエロー、マゼンタ、シアンなどのカラートナーが製造されている。 In recent years, the dispersed light is exposed on a photoconductor to form an electrostatic latent image of an original, which is developed with each color toner to obtain a colored copy image, or each color copy image is superimposed. A color copying method for obtaining a full-color copy image has been put into practical use. As color toners used for this, color toners of yellow, magenta, cyan, etc., in which pigments and / or dyes of various colors are dispersed in a binder resin, are manufactured.
上述の電子写真法とは、一般に以下の工程により画像を形成するものである。先ず、光導電性物質から構成された感光体上に、種々の方法で画像情報に応じた光情報を照射することにより前記感光体上に静電潜像を形成する。次に、感光体上に形成された前記静電潜像を帯電されたトナーによりトナー像として現像し、このトナー像を画像記録媒体（例えば、普通紙等や中間転写体等）に転写し、熱定着装置を用いて普通紙上に画像を定着する。 The above-mentioned electrophotographic method generally forms an image by the following steps. First, an electrostatic latent image is formed on the photoconductor by irradiating the photoconductor composed of the photoconductive material with optical information corresponding to image information by various methods. Next, the electrostatic latent image formed on the photoreceptor is developed as a toner image with charged toner, and the toner image is transferred to an image recording medium (for example, plain paper or an intermediate transfer member). An image is fixed on plain paper using a thermal fixing device.
そして、上述の電子写真法を用いたカラー画像形成方法において、感光体上に形成される静電潜像は、イエロー、マゼンタ、シアン、黒の各色に分解された画像情報に対応しており、それぞれの画像情報と同じ色のトナーを現像する。そして、この現像工程を各色ごとに合計４回繰り返し行うことにより、カラー画像が形成される。 In the color image forming method using the above-described electrophotographic method, the electrostatic latent image formed on the photoconductor corresponds to image information separated into yellow, magenta, cyan, and black colors, The toner of the same color as each image information is developed. A color image is formed by repeating this development process four times for each color.
従来から電子写真用トナーに使用される着色剤としては、公知の有機顔料及び染料が使用されているが、それぞれに種々の欠点を有している。例えば、有機顔料は染料に比べて一般的に耐熱性や耐光性に優れているが、トナー中において粒子状で分散された状態で存在するため隠蔽力が強くなってしまい、透明性が低下してしまう。また、一般に顔料の分散性は悪いため透明性が損なわれ、彩度が低下し、画像の色再現性を阻害する。また、色重ねされたトナーのうち最下層のものがそれより上層のものに隠蔽されず、最下層のトナーの色彩を視覚により確認することが可能となるようにするためには、定着されたトナーの透明性が必要とされ、原稿の色再現性を保つためには着色剤の分散性や着色力が必要となる。 Conventionally known organic pigments and dyes have been used as colorants used in electrophotographic toners, but each has various drawbacks. For example, organic pigments are generally superior in heat resistance and light resistance compared to dyes, but because they exist in the form of particles dispersed in the toner, the hiding power is increased and transparency is reduced. End up. Further, since the dispersibility of the pigment is generally poor, the transparency is impaired, the saturation is lowered, and the color reproducibility of the image is hindered. In addition, in order to make it possible to visually confirm the color of the toner in the lowermost layer, the lowermost toner among the color-superposed toners is not concealed by the upper layer, and is fixed. The transparency of the toner is required, and in order to maintain the color reproducibility of the original, the dispersibility of the colorant and the coloring power are required.
染料を用いたトナーや染料と顔料を混合したトナーなどが公開されて（例えば、特許文献１、２参照）いる。 Toners using dyes and toners in which dyes and pigments are mixed have been disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
一般に、染料を用いたトナー中で染料はトナーの結着樹脂中に溶解した状態で存在するため透明性や彩度等が優れているが、耐光性が顔料に比べて大きく劣るという欠点を有している。 Generally, in a toner using a dye, the dye exists in a dissolved state in the binder resin of the toner, so that the transparency and the saturation are excellent. However, the light resistance is greatly inferior to that of the pigment. is doing.
染料のこれらの欠点を解消するような提案として、例えばある特定のアゾ色素を用いることにより色相と光堅牢性、透明性を両立させる手段（例えば、特許文献３、４、５参照）がある。しかし、これらのトナーは耐光性が向上したものの、熱定着時に染料が昇華して機内汚染を生じやすく、かつ定着時に用いられるシリコンオイルに染料が融解し、最終的には加熱ロールに融着し、オフセット現象を引き起こすという問題点があった。 As a proposal for eliminating these drawbacks of dyes, there is a means for achieving both hue, light fastness and transparency by using a specific azo dye (see, for example, Patent Documents 3, 4, and 5). However, although these toners have improved light resistance, the dye tends to sublimate during heat fixing and easily cause contamination inside the machine, and the dye melts into the silicone oil used during fixing, and finally fuses to a heating roll. There was a problem of causing an offset phenomenon.
一方、近年の省エネルギー化の観点から、トナーの定着温度は低下傾向にある。そのため、トナーを構成する高分子の分子量も低分子化し、ガラス転移温度（Ｔｇ）も低くなり、耐熱保存性が悪化するという問題がみられるようになってきた。 On the other hand, from the viewpoint of energy saving in recent years, the toner fixing temperature tends to decrease. For this reason, the molecular weight of the polymer constituting the toner has also been lowered, the glass transition temperature (Tg) has been lowered, and the problem of deterioration in heat-resistant storage stability has been observed.
その欠点を改良するような提案として、例えば結着樹脂としてポリエステル／ビニル二層構造を有する樹脂を用いて、低温定着性を活かしつつ、結晶性樹脂の持つ帯電量の低さや、樹脂の機械的強度の弱さを改良する手段（例えば、特許文献６参照）がある。このトナーについて実施例に基づき再現実験を行ったところ、現像機内での機械的な衝撃による耐機械的強度を向上させると共に帯電性をも向上させ、透明性の高い画像を得ることが出来たものの、色再現性および耐光性についてはいまだ不十分であることがわかった。
本発明の目的は、帯電量や樹脂の機械的強度が良好で、かつ色再現性および耐光性が良好なを静電荷像現像用トナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic image having a good charge amount and mechanical strength of a resin, and good color reproducibility and light resistance.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configuration.
１．ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子、および着色剤の微粒子を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着色剤が下記一般式（Ａ）で表される色素を少なくとも一種含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 1. In the toner for developing an electrostatic charge image, which contains resin particles in which a polyester resin is coated with a vinyl resin and fine particles of a colorant, the colorant contains at least one dye represented by the following general formula (A). An electrostatic charge image developing toner.
〔式中、ＺはＮ−ＣＲ２＝Ｃ（Ｎ＝Ｎ−Ａｒ２）を含んで５又は６員へテロ環を形成するのに必要な原子群を表す。Ａｒ１はヘテロ環を表し、Ａｒ２はアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ２はＯＲ３またはＮＲ４Ｒ５を表し、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基（塩の形でもよい）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基（塩の形でもよい）、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基を表す。〕
２．前記一般式（Ａ）で表される色素が下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）で表される色素であることを特徴とする前記１に記載の静電荷像現像用トナー。
[Wherein, Z represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered heterocycle including N—CR 2 ═C (N═N—Ar 2 ). Ar 1 represents a heterocyclic ring, Ar 2 represents an aryl group or a heterocyclic group, R 2 represents OR 3 or NR 4 R 5 , R 3 , R 4, and R 5 represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group Cycloalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group (may be in the form of a salt), alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, Heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy, amino group (including alkylamino group and arylamino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryl Oxycarbonylamino group, sulfamoylamino Group, alkyl and arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group (may be in salt form), alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group , Aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group, silyl group. ]
2. 2. The electrostatic image developing toner according to 1 above, wherein the dye represented by the general formula (A) is a dye represented by the following general formula (A1), (A2) or (A3).
〔式中、Ａｒ１及びＡｒ２は一般式（Ａ）のＡｒ１及びＡｒ２と同義の基を表し、ＲＡ１、ＲＡ２はそれぞれ一般式（Ａ）のＲ３、Ｒ４およびＲ５と同義の基を表す。Ｒ１、Ｒ２は一般式（Ａ）のＲ２と同義の基を表す。〕
３．前記ポリエステル粒子へのビニル樹脂の被覆率は、９２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする前記１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
Wherein, Ar 1 and Ar 2 represents Ar 1 and Ar 2 group having the same meaning as in the general formula (A), each of R A1, R A2 general formula R 3, R 4 and R 5 of (A) Represents a synonymous group. R 1 and R 2 represent a group having the same meaning as R 2 in formula (A). ]
3. 3. The electrostatic charge image developing toner according to 1 or 2 above, wherein a coverage of the vinyl resin on the polyester particles is 92 mol% to 100 mol%.
４．少なくとも静電荷像現像用イエロートナーと静電荷像現像用マゼンタトナーからなるカラートナーセットであって、該静電荷像現像用イエロートナーが、前記１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであり、該静電荷像現像用マゼンタトナーが、ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子、および着色剤として下記一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）で表される色素の微粒子を少なくとも１種含有する静電荷像現像用マゼンタトナーであることを特徴とするカラートナーセット。 4). 4. A color toner set comprising at least an electrostatic charge image developing yellow toner and an electrostatic charge image developing magenta toner, the electrostatic charge image developing yellow toner according to any one of 1 to 3 above. The toner for developing, wherein the magenta toner for developing an electrostatic charge image has resin fine particles obtained by coating a polyester resin with a vinyl resin, and the following general formula (M-1), (M-2) or (M-3) And a magenta toner for developing an electrostatic image containing at least one kind of fine particles of a dye represented by formula (1).
〔式中、Ａは、５員ヘテロ環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。Ｂ１およびＢ２は、各々−ＣＲ１３＝、−ＣＲ１４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ１３＝または−ＣＲ１４＝を表す。Ｒ１１、Ｒ１２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表わす。各基は更に置換基を有していてもよい。Ｇ、Ｒ１３、Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル基またはアリール基またはヘテロ環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキルおよびアリールチオ基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、スルファモイル基、ヘテロ環チオ基、またはイオン性親水性基を表す。各基は更に置換されていてもよい。また、Ｒ１３とＲ１１、あるいはＲ１１とＲ１２が結合して５〜６員環を形成してもよい。〕 [Wherein, A represents a residue of a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH 2 . B 1 and B 2 are each -CR 13 =, - or represents CR 14 =, or either one is a nitrogen atom, the other represents -CR 13 = or -CR 14 =. R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl Represents a group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group. Each group may further have a substituent. G, R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, carboxyl group, carbamoyl group, alkoxycarbonyl Group, aryloxycarbonyl group, acyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, heterocyclic oxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, alkyl group or aryl Amino group, acylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, alkyl and arylsulfonylamino group, nitro group, alkyl substituted with a group or heterocyclic group And an arylthio group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl- or arylsulfinyl group, a sulfamoyl group, a heterocyclic thio group, or an ionic hydrophilic group. Each group may be further substituted. R 13 and R 11 , or R 11 and R 12 may be bonded to form a 5- to 6-membered ring. ]
〔式中、Ｚ２１は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子団を表し、Ｚ２２は少なくとも１つの５〜７員環の炭素環または複素環を形成するのに必要な複数個の原子団を表し、Ｙ２１はキレート可能な基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２は任意の置換基を表し、ｎ１は０〜２の整数を表し、ｎ２は０〜４の整数を表し、ｎ１、ｎ２が複数の場合、複数のＲ２１、Ｒ２２は同一であっても異なっていても良く、また２つのＲ２１、Ｒ２２がそれぞれ互いに結合して環を形成しても良い。〕 [Wherein, Z 21 represents a plurality of atomic groups necessary for forming at least one 5- to 7-membered heterocyclic ring, and Z 22 represents at least one 5- to 7-membered carbocyclic or heterocyclic ring. Represents a plurality of atomic groups necessary for forming Y, Y 21 represents a chelatable group, R 21 and R 22 represent an arbitrary substituent, n1 represents an integer of 0 to 2, and n2 represents represents an integer of 0 to 4, n1, if n2 is plural, a plurality of R 21, R 22 may be the same or different and also 2 one of R 21, R 22 are bonded to each other rings May be formed. ]
〔式中、Ｒ３１は水素原子又は置換基を表し、Ｘ３１は窒素原子または−Ｃ（Ｒ３３）＝を表し、Ｚ３１及びＺ３２は−Ｃ（Ｒ３２）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ３２は水素原子または置換基を表し、Ｚ３１及びＺ３２がいずれも−Ｃ（Ｒ３２）＝を表す時、２つのＲ３２は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ３２が互いに結合して環を形成していても良い。Ａ３１は単環式の５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、これらの芳香族炭素環または芳香族複素環は更に置換基を有していてもよい。〕 [Wherein, R 31 represents a hydrogen atom or a substituent, X 31 represents a nitrogen atom or —C (R 33 ) ═, and Z 31 and Z 32 represent —C (R 32 ) ═ or —N═. , R 32 represents a hydrogen atom or a substituent, and when Z 31 and Z 32 both represent —C (R 32 ) ═, the two R 32 may be the same or different, and the two R 32 are They may be bonded to each other to form a ring. A 31 represents a monocyclic 5 to 6-membered aromatic carbocycle or aromatic heterocycle, and these aromatic carbocycle or aromatic heterocycle may further have a substituent. ]
本発明により、帯電量や樹脂の機械的強度が良好で、かつ色再現性および耐光性が良好なを静電荷像現像用トナーを提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a toner for developing an electrostatic image having a good charge amount and mechanical strength of a resin, and good color reproducibility and light resistance.
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、帯電量や樹脂の機械的強度が良好で、かつ色再現性および耐光性が良好な静電荷像現像用トナー（以後単にトナーとも言う）を詳細に検討したところ、後述する静電荷像現像用イエロートナー（以後単にイエロートナーとも言う）により前記課題を解決することを見出した。さらに、該イエロートナーと共にある特定のマゼンタ色素を含有する静電荷像現像用マゼンタトナー（以後単にマゼンタトナーとも言う）を用いることにより、赤色の再現性が著しく向上し、光照射による褪色バランスも改善することを見出した。 The present invention will be described in more detail. In the present invention, an electrostatic charge image developing toner (hereinafter also simply referred to as a toner) having a good charge amount and mechanical strength of a resin, and good color reproducibility and light fastness is examined in detail. It has been found that the above problems can be solved by using a yellow toner for image development (hereinafter also simply referred to as yellow toner). Furthermore, by using a magenta toner for developing an electrostatic charge image containing a specific magenta dye together with the yellow toner (hereinafter also simply referred to as magenta toner), the reproducibility of red color is remarkably improved and the discoloration balance by light irradiation is also improved. I found out.
（一般式（Ａ）で表される色素）
まず、一般式（Ａ）で表される色素について説明する。
(Dye represented by formula (A))
First, the dye represented by the general formula (A) will be described.
一般式（Ａ）において、Ｒ２はＯＲ３またはＮＲ４Ｒ５を表すが、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で好ましくはアルキル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。 In the general formula (A), R 2 represents OR 3 or NR 4 R 5 , and R 3 , R 4 and R 5 are preferably an alkyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group or a cyano group.
Ａｒ１で表されるヘテロ環基としては、５員または６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族ヘテロ環であっても非芳香族ヘテロ環であっても良い。例えば、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリン、トリアジン、ピリミジンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくはピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールなどの芳香族ヘテロ環基であり、より好ましくはベンゾチアゾールおよびチアジアゾールである。これらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、前述のＲ３〜Ｒ５で表される一価の置換基と同様の基が挙げられる。 The heterocyclic group represented by Ar 1 is preferably a 5-membered or 6-membered ring, which may be further condensed. Further, it may be an aromatic heterocycle or a non-aromatic heterocycle. For example, pyridine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, cinnoline, phthalazine, quinoxaline, pyrrole, indole, furan, benzofuran, thiophene, benzothiophene, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzo Examples include thiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, isoxazole, benzisoxazole, pyrrolidine, piperidine, piperazine, imidazolidine, thiazoline, triazine, pyrimidine and the like. Of these, preferred are aromatic heterocyclic groups such as pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole, thiadiazole, more preferably benzothiazole and Thiadiazole. These may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as the monovalent substituents represented by R 3 to R 5 described above.
Ａｒ２で表されるヘテロ環基としては、Ａｒ１と同様の基が挙げられる。Ａｒ２で表されるアリール基としては置換もしくは無置換のアリール基が含まれる。置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素数６から３０のアリール基が好ましい。置換基の例としては、前述のＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group represented by Ar 2 include the same groups as Ar 1 . The aryl group represented by Ar 2 includes a substituted or unsubstituted aryl group. As the substituted or unsubstituted aryl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include the same groups as those represented by R 3 to R 5 described above.
一般式（Ａ）のうち好ましくは一般式（Ａ１）〜（Ａ３）で表される。 Of general formula (A), it is preferably represented by general formulas (A1) to (A3).
一般式（Ａ１）〜（Ａ３）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ２は一般式（Ａ）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ２と同義である。 In formula (A1) ~ (A3), Ar 1, Ar 2, R 2 have the same meanings as Ar 1, Ar 2, R 2 in the general formula (A).
一般式（Ａ１）において、ＲＡ１、ＲＡ２で表される置換基としては、前述のＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられ、好ましくはアルキル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基である。 In the general formula (A1), examples of the substituent represented by R A1 and R A2 include the same groups as those represented by R 3 to R 5 described above, preferably an alkyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group. A carbonyl group or a cyano group.
一般式（Ａ３）のＲ１で表される基は前述のＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、ｔ−ブチル、フェニル、エトキシ、メチルがより好ましい。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素原子およびアルキル基が好ましい。 Examples of the group represented by R 1 in the general formula (A3) include the same groups as the groups represented by R 3 to R 5 described above. An alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group are preferable, and t-butyl, phenyl, ethoxy, and methyl are more preferable. R 3 , R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom and an alkyl group.
一般式（Ａ３）は、さらに好ましくは下記一般式（Ａ３１）である。 The general formula (A3) is more preferably the following general formula (A31).
一般式（Ａ３１）のＡｒ１およびＲ１は一般式（Ａ３）のＡｒ１およびＲ１とそれぞれ同じである。一般式（Ａ３１）のＡｒ３はヘテロ環基であり、Ａｒ２のヘテロ環基と同じである。 Ar 1 and R 1 in the general formula (A31) is the general formula Ar 1 and R 1 of (A3) are each the same. Ar 3 in formula (A31) is a heterocyclic group, and is the same as the heterocyclic group of Ar 2 .
一般式（Ａ３）は、さらに好ましくは一般式（Ａ３２）である。 The general formula (A3) is more preferably the general formula (A32).
一般式（Ａ３２）のＡｒ４はベンゾチアゾール環またはチアジアゾール環であり、Ａｒ５はチアジアゾール環である。 Ar 4 in the general formula (A32) is a benzothiazole ring or a thiadiazole ring, and Ar 5 is a thiadiazole ring.
本発明に用いられる色素は連結基を介してビスアゾ色素を形成してもよい。連結基としては２価の連結基であり、アルキレン基（例、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アルケニレン基（例、エテニレン、プロぺニレン）、アルキニレン基（例、エチニレン、プロピニレン）、アリーレン基（例、フェニレン、ナフチレン）、二価のヘテロ環基（例、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基）、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−またはこれらの組み合わせであることが好ましい。 The dye used in the present invention may form a bisazo dye via a linking group. The linking group is a divalent linking group, an alkylene group (eg, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene), an alkenylene group (eg, ethenylene, propenylene), an alkynylene group (eg, ethynylene, propynylene), Arylene groups (eg, phenylene, naphthylene), divalent heterocyclic groups (eg, 6-chloro-1,3,5-triazine-2,4-diyl group, pyrimidine 2,4-diyl group, quinoxaline-2, 3-diyl group, pyridazine-3,6-diyl), - O -, - CO -, - NR- (R is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), - S -, - SO 2 -, - SO- Or it is preferable that these are combinations.
アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基、Ｒのアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アリール基の置換基と同じである。Ｒのアルキル基およびアリール基は前述と同義である。 The alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group, divalent heterocyclic group, R alkyl group or aryl group may have a substituent. Examples of the substituent are the same as those of the aryl group. The alkyl group and aryl group of R are as defined above.
さらに好ましくは、炭素数１０以下のアルキレン基、炭素数１０以下のアルケニレン基、炭素数１０以下のアルキニレン基、炭素数６以上１０以下のアリーレン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−またはこれらの組み合わせであることがさらに好ましい。 More preferably, an alkylene group having 10 or less carbon atoms, the number 10 alkenylene group having a carbon number of 10 alkynylene group carbon, an arylene group having 6 to 10 carbon, -S -, - SO -, - SO 2 - Or it is more preferable that it is a combination thereof.
二価の連結基の総炭素数は０乃至５０であることが好ましく、０乃至３０であることがより好ましく、０乃至１０であることが最も好ましい。 The total number of carbon atoms in the divalent linking group is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 30, and most preferably 0 to 10.
前記一般式（Ａ）で表される色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる色素は、下記の例に限定されるものではない。 Although the specific example of the pigment | dye represented by the said general formula (A) is shown below, the pigment | dye used for this invention is not limited to the following example.
（樹脂微粒子分散液）
本発明に用いられる樹脂微粒子分散液は、ポリエステル／ビニル複合樹脂微粒子が水系媒体中に分散した分散液であり、ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子が用いられる。
(Resin fine particle dispersion)
The resin fine particle dispersion used in the present invention is a dispersion in which polyester / vinyl composite resin fine particles are dispersed in an aqueous medium, and resin fine particles in which a polyester resin is coated with a vinyl resin are used.
樹脂微粒子の製造法は特に限定されない。例えば、水中重縮合でポリエステル粒子を作製した後、次いでビニル系単量体と混合し、当該ポリエステル粒子の存在下で当該ビニル系単量体を重合するなどの方法が挙げられる。これにより、ポリエステル粒子にビニル系単量体が均一に被覆したポリエステル／ビニル複合樹脂微粒子を得ることが出来る。 The method for producing the resin fine particles is not particularly limited. For example, after producing polyester particles by polycondensation in water, a method of mixing with a vinyl monomer and polymerizing the vinyl monomer in the presence of the polyester particles can be used. Thereby, the polyester / vinyl composite resin fine particles in which the vinyl monomer is uniformly coated on the polyester particles can be obtained.
ここで、ポリエステル／ビニルの複合樹脂微粒子におけるコア・シェル構造（二層構造）を解析する手法としては、基本的には、酸化オスミウム染色法などを用いた断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）により確認できる。観察により得られたＴＥＭ写真において、結晶性ポリエステル相と非晶質ポリエステル相、及びビニル樹脂相にはコントラストに差が生じるため、各相を識別することができる。 Here, as a technique for analyzing the core-shell structure (double-layer structure) in the polyester / vinyl composite resin fine particles, a cross-sectional TEM (transmission electron microscope) (JEOL) using an osmium oxide staining method or the like is basically used. 1010). In the TEM photograph obtained by observation, a difference occurs in contrast between the crystalline polyester phase, the amorphous polyester phase, and the vinyl resin phase, so that each phase can be identified.
本発明の樹脂微粒子分散液において、ポリエステルの粒子表面にビニル系樹脂が均一に被覆している指標を、被覆率で示すと、当該被覆率は９２ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは９４ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９６ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。 In the resin fine particle dispersion of the present invention, when the index that the vinyl-based resin is uniformly coated on the surface of the polyester is represented by the coverage, the coverage is preferably 92 mol% to 100 mol%, more preferably. Is 94 mol% to 100 mol%, more preferably 96 mol% to 100 mol%.
ここで、被覆率は、次のように測定されるものである。粒子最表面の炭素原子・酸素元素の占有比率をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定することにより、ポリエステル・ビニル系樹脂の占有比率を算出する方法である。ここでＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による粒子最表面の定量の方法の具体例を下記に示す。得られた樹脂分散液を少量サンプル採取し、風乾させ、得られた風乾樹脂粒子の最表面の酸素原子の１ｓ・炭素原子の１ｓスペクトルを測定し、前記方法によって得られた酸素・炭素原子のスペクトルの面積強度を比較することにより、表面の酸素／炭素原子の占有比率を算出し、更に、当該組成から重合され得るポリエステルの構造式を用い、理論占有比率を算出した。同様にビニル多量体の構造式より、理論酸素／炭素の占有率を算出した。樹脂表面におけるポリエステルとビニルの占有比率は、二種の多量体の理論酸素原子／炭素原子の含有率と、その解となる実測値を連立方程式を解くことによって算出できるものである。 Here, the coverage is measured as follows. In this method, the occupation ratio of the polyester / vinyl resin is calculated by measuring the occupation ratio of carbon atoms / oxygen elements on the outermost surface of the particle using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Here, a specific example of a method for quantifying the outermost surface of the particle by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) is shown below. A small sample of the obtained resin dispersion is sampled and air-dried. The 1s spectrum of oxygen atoms and carbon atoms on the outermost surface of the obtained air-dried resin particles is measured, and the oxygen and carbon atoms obtained by the above method are measured. By comparing the area intensity of the spectrum, the occupation ratio of oxygen / carbon atoms on the surface was calculated, and further, the theoretical occupation ratio was calculated using the structural formula of polyester that can be polymerized from the composition. Similarly, the occupation ratio of theoretical oxygen / carbon was calculated from the structural formula of the vinyl multimer. The occupation ratio of polyester and vinyl on the resin surface can be calculated by solving the simultaneous oxygen and the theoretical oxygen atom / carbon atom content of the two types of multimers and the actual measurement value as the solution.
なお、ＸＰＳでの炭素原子・酸素原子の粒子表面の占有比率の測定条件は下記に示すとおりである。
・ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）：日本電子社製 ＪＰＳ−９０００ＭＸ
・光電子励起：ＭｇＫα線（１０ｋｖ、３０ｍＡ）
・光電子エネルギーアナライザーのパスエネルギー：３０ｋｖ
ポリエステル及びその重縮合について説明する。ポリエステルは、水系媒体中で直接重縮合したものであり、その単量体としては、多価カルボン酸とジオール単量体とを含むことが望ましい。具体的には、例えば、ポリエステルは、脂肪族、脂環族、芳香族の多価カルボン酸、それらのアルキルエステルと多価アルコール、それらのエステル化合物などを用いた直接エステル化反応、エステル交換反応等により重縮合して得ることができる。
In addition, the measurement conditions of the occupation ratio of the particle | grain surface of the carbon atom and oxygen atom in XPS are as showing below.
XPS (X-ray photoelectron spectrometer): JPS-9000MX manufactured by JEOL Ltd.
Photoelectron excitation: MgKα ray (10 kv, 30 mA)
-Pass energy of photoelectron energy analyzer: 30kv
The polyester and its polycondensation will be described. Polyester is a product of direct polycondensation in an aqueous medium, and it is desirable that the monomer contains a polyvalent carboxylic acid and a diol monomer. Specifically, for example, polyester is a direct esterification reaction or transesterification reaction using aliphatic, alicyclic or aromatic polyvalent carboxylic acids, alkyl esters thereof and polyhydric alcohols, ester compounds thereof or the like. It can be obtained by polycondensation, etc.
また、ポリエステルとしては、非晶質（アモルファス）ポリエステル、結晶性ポリエステルのいずれかの形態をとることが好ましいが、それらの混合形態をとってもよい。特に、結晶性ポリエステルの形態をとることがよい。 The polyester preferably takes any form of amorphous polyester or crystalline polyester, but may take a mixed form thereof. In particular, it may be in the form of crystalline polyester.
結晶性ポリエステルは、その結晶融点Ｔｍが５０℃以上１４０℃未満、特に５５以上１１０℃未満であることが好ましい。融点Ｔｍが５０℃未満になると、得られるトナーの流動性、現像性、耐フィルミング性、耐オフセット性、耐久性が損なわれるようになり、融点が１４０℃以上になると、十分な溶融が得られず最低定着温度が上昇し、定着性が損なわれるようになることがある。 The crystalline melting point Tm of the crystalline polyester is preferably 50 ° C. or higher and lower than 140 ° C., particularly 55 or higher and lower than 110 ° C. When the melting point Tm is less than 50 ° C., the fluidity, developability, filming resistance, offset resistance, and durability of the obtained toner are impaired. When the melting point is 140 ° C. or more, sufficient melting is obtained. In some cases, the minimum fixing temperature rises and the fixability is impaired.
融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例えば「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業社製）によって測定でき、具体的には、試料約１０ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱し、ベースラインと吸熱ピークの傾線との交点より融点を得る。 The melting point can be measured by, for example, “DSC-20” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) according to differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, about 10 mg of a sample is heated at a constant rate of temperature (10 ° C./min). The melting point is obtained from the intersection of the baseline and the endothermic peak slope.
非晶質ポリエステルは、そのガラス転移点Ｔｇは５０℃以上８０℃未満、特に５０℃以上６５℃未満が好ましい。ガラス転移点Ｔｇが５０℃未満であると、高温度域での結着樹脂自体の凝集力が低下するため、定着の際にホットオフセットが生じやすくなり、８０℃以上であると十分な溶融が得られず、最低定着温度が上昇することがあるためである。 The glass transition point Tg of the amorphous polyester is preferably 50 ° C. or more and less than 80 ° C., particularly preferably 50 ° C. or more and less than 65 ° C. When the glass transition point Tg is less than 50 ° C., the cohesive force of the binder resin itself in a high temperature range is lowered, so that hot offset is likely to occur during fixing, and when it is 80 ° C. or more, sufficient melting occurs. This is because the minimum fixing temperature may rise without being obtained.
ガラス転移点は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。 The glass transition point refers to a value measured by a method (DSC method) defined in ASTM D3418-82.
なお、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを示し、具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、吸熱ピークの半値幅が６℃を越える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶質を意味する。 “Crystallinity” means that in differential scanning calorimetry (DSC), it has a clear endothermic peak, not a step-like endothermic change. Specifically, it is measured at a heating rate of 10 ° C./min. It means that the half-value width of the endothermic peak is 6 ° C. or less. On the other hand, a resin having a half-value width of an endothermic peak exceeding 6 ° C. or a resin having no clear endothermic peak means amorphous.
ポリエステル単量体としての多価カルボン酸は、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。このうち、２価のカルボン酸は１分子中にカルボキシル基を２個含有する化合物であり、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等を挙げることができる。また、２価のカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等を挙げることができる。 The polyvalent carboxylic acid as a polyester monomer is a compound containing two or more carboxyl groups in one molecule. Among these, a divalent carboxylic acid is a compound containing two carboxyl groups in one molecule. For example, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, Nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-carboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephrine Tar acid, malonic acid, pimelic acid, tartaric acid, mucoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenedi Glycolic acid, p-phenylene diglycolic acid, o-phenylene jig Cholic acid, diphenylacetic acid, diphenyl-p, p'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, etc. Can do. Examples of the polyvalent carboxylic acid other than the divalent carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid.
これら多価カルボン酸のうち、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることが好ましい。また、多価カルボン酸のうち、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸等を用いることが最も好ましい。これらの多価カルボン酸は水に難溶あるいは不溶であるため、多価カルボン酸が水に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。 Among these polyvalent carboxylic acids, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decamethylenedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, etc. should be used. Is preferred. Of polyvalent carboxylic acids, it is most preferable to use terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, or the like. Since these polyvalent carboxylic acids are hardly soluble or insoluble in water, the ester synthesis reaction proceeds in monomer droplets in which the polyvalent carboxylic acid is dispersed in water.
ポリエステル単量体としてのジオールは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４，ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。 A diol as a polyester monomer is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4 butenediol, neopentyl glycol, 1,5-pentane. Glycol, 1,6-hexane glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A, etc. Can be mentioned.
ジオールとして２価のポリオールは１分子中に水酸基を２個含有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等を挙げることができる。また、２価のポリオール以外のポリオールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミン等を挙げることができる。 A divalent polyol as a diol is a compound containing two hydroxyl groups in one molecule. For example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, etc. Can be mentioned. Examples of polyols other than divalent polyols include glycerin, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine.
これらジオールのうち、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の２価のポリオールを用いることが好ましい。これらのポリオールは水に難溶あるいは不溶であるため、ジオールが水に分散したモノマー滴中でエステル合成反応が進行する。 Of these diols, divalent polyols such as 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol are preferably used. Since these polyols are hardly soluble or insoluble in water, ester synthesis reaction proceeds in monomer droplets in which diol is dispersed in water.
また、これらのポリエステル単量体の組み合わせにより非晶質ポリエステルや結晶性ポリエステルを容易に得ることができる。特に、結晶性のポリエステルを使用することで、トナーの低温定着が容易に実現可能となる。 In addition, an amorphous polyester or a crystalline polyester can be easily obtained by a combination of these polyester monomers. In particular, by using crystalline polyester, low-temperature fixing of toner can be easily realized.
例えば、結晶性ポリエステルとしては、１，９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸、又はシクロヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。これらの中でも特に１，９ノナンジオールと１，１０デカメチレンカルボン酸及び１，６ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応させて得られるポリエステルがさらに好ましい。 For example, as a crystalline polyester, polyester obtained by reacting 1,9 nonanediol and 1,10 decamethylene carboxylic acid, or cyclohexanediol and adipic acid, and reacting 1,6 hexanediol and sebacic acid. Polyester obtained by reacting ethylene glycol and succinic acid, polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, polyester obtained by reacting 1,4-butanediol and succinic acid Can be mentioned. Among these, polyesters obtained by reacting 1,9 nonanediol with 1,10 decamethylene carboxylic acid and 1,6 hexanediol with sebacic acid are more preferable.
なお、ポリエステルは、単量体としてのカルボン酸価数、アルコール価数の選択などによって一部枝分かれや架橋などを有していてもよい。 The polyester may have some branching or crosslinking depending on the selection of the carboxylic acid valence or alcohol valence as a monomer.
ポリエステル単量体は、水系媒体に配合され、重縮合が行われることでポリエステルを得ることができるが、このポリエステル単量体を用いたポリエステルの水中重縮合においては、必要により既知の重縮合触媒を予めポリエステル単量体中に配合することもできる。より低温度での重縮合を達成するために、ブレンステッド型重縮合触媒、酵素触媒を用いる事が特に有効である。例えば、これら触媒の１種或いは複数種を、例えば、０．１〜１００００ｐｐｍ程度の割合で予めポリエステル原料と共に水系媒体中に添加することで、１５０℃以下（好ましく１００℃以下）の温度で重縮合することができる。 A polyester monomer can be obtained by blending in an aqueous medium and performing polycondensation to obtain a polyester. In polycondensation of polyester using this polyester monomer in water, a known polycondensation catalyst is necessary. Can be blended in advance in the polyester monomer. In order to achieve polycondensation at a lower temperature, it is particularly effective to use a Bronsted polycondensation catalyst or an enzyme catalyst. For example, one or more of these catalysts are polycondensed at a temperature of 150 ° C. or less (preferably 100 ° C. or less) by adding them in advance to the aqueous medium together with the polyester raw material in a proportion of, for example, about 0.1 to 10000 ppm. can do.
ブレンステッド酸型触媒としては、無機酸、有機酸、希土類元素触媒が挙げられる。特に、より低温度での重縮合を達成する観点から、ブレンステッド酸型触媒としてはＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選択される希土類元素をその構成成分とする希土類元素触媒の使用が望ましい。 Examples of the Bronsted acid catalyst include inorganic acids, organic acids, and rare earth element catalysts. In particular, from the viewpoint of achieving polycondensation at a lower temperature, it is desirable to use a rare earth element catalyst containing a rare earth element selected from Y, Sc, Yb, and Sm as a Bronsted acid type catalyst.
無機酸としては、硫酸、塩酸、臭酸などが挙げられる。これらの中でも、スルフォン酸基を有する無機酸が好適である。 Examples of inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, and odorous acid. Among these, inorganic acids having a sulfonic acid group are preferable.
有機酸としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ポリスチレンスルフォン酸及びそのスチレン共重合体などのスルフォン酸基を有する有機酸が挙げられる。 Examples of the organic acid include organic acids having a sulfonic acid group such as dodecylbenzene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, and a styrene copolymer thereof.
希土類元素触媒としては、その構成元素として特にＹ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｓｍから選ばれた少なくとも１種類の元素を含むことが好ましく、その好ましい触媒形態としてはそれら元素のトリフラート形態、トリスドデシル硫酸型形態などを例示することができる。具体的には、例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが挙げられる。 The rare earth element catalyst preferably contains at least one element selected from Y, Sc, Yb, and Sm as its constituent elements, and preferred catalyst forms include triflate forms and trisdodecyl sulfate type forms of these elements. Etc. can be illustrated. Specific examples include scandium trisdodecyl sulfate.
一方、酵素触媒としては、リパーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼが挙げられる。これらの例としては、シュードモナス フルオレッセンス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｓ）由来のもの、シュードモナス セパシア（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｃｅｐａｓｉａ）由来のもの、ポルシンパンクレアス（Ｐｏｒｃｉｎｅ ｐａｎｃｒｅａｓ）由来のもの、キャンディダルゴーザ（Ｃａｎｄｉｄａ ｒｕｇｏｓａ）由来のもの、アスペルギルス ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）由来のもの、リゾープスデレマー（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍｅｒ）由来のもの、リゾーフス ジャポニクス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）由来のもの等が挙げられる。 On the other hand, examples of the enzyme catalyst include lipase, protease, cellulase, and lipase. Examples of these include those derived from Pseudomonas fluorescens, those derived from Pseudomonas cepasia, those derived from Porcine pancreas, those derived from Candida rugosa, Examples include those derived from niger (Aspergillus niger), those derived from Rhizopus delemer, those derived from Rhizopus japonicus.
これら触媒は、単独で使用が可能であるが、必要に応じて、複数の触媒を使用することが可能である。また、触媒が重合中のポリエステルエマルジョン又は粒子と水系媒体中に分配されることを念頭に、より疎水性又は分子量の大きな前記触媒化合物、界面活性剤型触媒を選択することがその触媒使用量の観点から好ましく、特に、界面活性剤型触媒が好ましい。例えば、トリスドデシル硫酸スカンジウムが好適に挙げられる。 These catalysts can be used alone, but a plurality of catalysts can be used as necessary. In addition, it is important to select the catalyst compound or surfactant-type catalyst having a higher hydrophobicity or molecular weight in consideration of the fact that the catalyst is distributed in the polyester emulsion or particles being polymerized and the aqueous medium. From the viewpoint, a surfactant type catalyst is particularly preferable. For example, preferred is scandium trisdodecyl sulfate.
ここで、界面活性型触媒、即ち界面活性能を有する触媒とは、疎水基と親水基とからなる化学構造を有する触媒である。通常、触媒は水中に移行しやすいものであるが、界面活性型触媒は樹脂粒子表面に吸着し、油層における重合反応に関与しやすくなるため、より効果的に重合反応を促進することができる。 Here, the surface active catalyst, that is, the catalyst having surface active ability is a catalyst having a chemical structure composed of a hydrophobic group and a hydrophilic group. Usually, the catalyst is easy to migrate into water, but the surface active catalyst is adsorbed on the surface of the resin particles and easily participates in the polymerization reaction in the oil layer, so that the polymerization reaction can be promoted more effectively.
なお、これらの触媒は、必要により回収再利用することも可能である。 These catalysts can be recovered and reused as necessary.
次に、ビニル系樹脂及びそのラジカル重合について説明する。 Next, the vinyl resin and radical polymerization thereof will be described.
ビニル系樹脂は、ビニル系単量体をラジカル重合することで得るものであり、本発明では、予め水中縮合にて作製されたポリエステルの存在下でラジカル重合が行われる。 The vinyl resin is obtained by radical polymerization of a vinyl monomer, and in the present invention, radical polymerization is performed in the presence of a polyester previously prepared by condensation in water.
ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン等の核置換スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン等の核置換ハロゲン化スチレン等のビニル芳香族類などが挙げられる。 Examples of the vinyl monomer include α-substituted styrene such as styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, nucleus-substituted styrene such as m-methyl styrene, p-methyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, and vinyl aromatics such as nucleus-substituted halogenated styrene such as p-chlorostyrene, p-bromostyrene, and dibromostyrene.
そして、ラジカル重合法としては、ラジカル重合開始剤を用いる方法、熱による自己重合、紫外線照射を用いる方法、既知の重合方法を探る事ができる。この場合、ラジカル開始剤を用いる方法としてラジカル開始剤は、油溶性、水溶性のものがあるがどちらの開始剤を使用しても構わない。 As the radical polymerization method, a method using a radical polymerization initiator, a self-polymerization by heat, a method using ultraviolet irradiation, and a known polymerization method can be searched. In this case, the radical initiator may be oil-soluble or water-soluble as a method using a radical initiator, but either initiator may be used.
具体的には、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロリド等のアゾビスニトリル類、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、α−クミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等のパーオキシエステル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート等の有機過酸化物類、過酸化水素等の無機過酸化物類、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類等のラジカル重合開始剤が挙げられる。尚、レドックス重合開始剤を併用することもできる。 Specifically, for example, 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2 , 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2 Azobisnitriles such as' -azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide Diacyl peroxide such as oxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl-α-kumi Dialkyl peroxides such as peroxide and dicumyl peroxide, t-butyl peroxyacetate, α-cumyl peroxypivalate, t-butyl peroxyoctoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxide Peroxyesters such as oxylaurate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxyphthalate, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylhydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2 , 5-dihydroperoxide, cumene hydroperoxide, hydroperoxide such as di-isopropylbenzene hydroperoxide, organic peroxides such as peroxycarbonate such as t-butylperoxyisopropyl carbonate, hydrogen peroxide, etc. Inorganic excess Products such as potassium persulfate, sodium persulfate, radical polymerization initiators such as persulfates such as ammonium persulfate. A redox polymerization initiator may be used in combination.
次に、本発明の樹脂微粒子分散液のその他特性について説明する。本発明の樹脂微粒子分散液において、樹脂微粒子の重量平均分子量は１５００〜６００００、好ましくは３０００〜４００００の範囲が適当である。重量平均分子量が１５００を下回ると、バインダー樹脂の凝集力が低下しやすくなり、ホットオフセット性が低下する場合があり、６００００を超えると、ホットオフセット性は良いものの最低定着温度が上昇する場合がある。 Next, other characteristics of the resin fine particle dispersion of the present invention will be described. In the resin fine particle dispersion of the present invention, the resin fine particles have a weight average molecular weight of 1500 to 60000, preferably 3000 to 40000. When the weight average molecular weight is less than 1500, the cohesive force of the binder resin tends to decrease and the hot offset property may decrease. When the weight average molecular weight exceeds 60000, the hot fixing property is good but the minimum fixing temperature may increase. .
ここで、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの値は種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては下記の測定法によって求めたものである。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって以下に記す条件で重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度０．２ｇ／２０ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料質量として３ｍｇ注入し測定を行う。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。 Here, the values of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn can be determined by various methods, and there are some differences depending on the measurement methods, but in the present invention, the values are determined by the following measurement methods. is there. That is, the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn are measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described below. At a temperature of 40 ° C., a solvent (tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 1.2 ml / min, and 3 mg of a tetrahydrofuran sample solution having a concentration of 0.2 g / 20 ml is injected as a sample mass to perform measurement. When measuring the molecular weight of a sample, select the measurement conditions that fall within the range in which the logarithm of the molecular weight of the prepared calibration curve and the count number are linear, using several monodisperse polystyrene standard samples. .
なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、重量平均分子量Ｍｗ＝２８．８×１０４、数平均分子量Ｍｎ＝１３．７×１０４、となることにより確認することができる。また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならばいかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ（東ソー社製）等を用いることができる。なお、溶媒及び測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。 The reliability of the measurement results is that the NBS706 polystyrene standard sample obtained under the above-described measurement conditions has a weight average molecular weight Mw = 28.8 × 10 4 and a number average molecular weight Mn = 13.7 × 10 4 . Can be confirmed. As the GPC column to be used, any column may be adopted as long as it satisfies the above conditions. Specifically, for example, TSK-GEL, GMH (manufactured by Tosoh Corporation) or the like can be used. The solvent and measurement temperature are not limited to the described conditions, and may be changed to appropriate conditions.
樹脂微粒子は、ポリエステル／ビニルの複合樹脂微粒子であるが、ポリエステル単量体とビニル系単量体との質量比（ポリエステル単量体／ビニル単量体）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜９０／１０である。この範囲よりポリエステル系樹脂が多くなると、結晶性ポリエステルの持つ特性が支配的になり機械的強度の劣化や帯電量の低下が発生しやすくなる。この範囲よりポリエステル系樹脂が少なくなると、ポリエステルの持つ低温定着性やシャープメルト性が損なわれてしまう。 The resin fine particles are polyester / vinyl composite resin fine particles. The mass ratio of the polyester monomer to the vinyl monomer (polyester monomer / vinyl monomer) is 5/95 to 95/5. It is preferable that the ratio is 10/90 to 90/10. When the amount of the polyester-based resin is larger than this range, the characteristics of the crystalline polyester are dominant, and the mechanical strength is deteriorated and the charge amount is easily reduced. If the amount of the polyester resin is less than this range, the low-temperature fixing property and sharp melt property of the polyester are impaired.
本発明の樹脂微粒子分散液において、予め水中重縮合にて作製されるポリエステル粒子の中心径（メジアン径）は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であるが好ましく、より好ましくは０．０８μｍ以上１．０μｍ以下であり、さらに好ましくは、０．１μｍ以上０．６μｍ以下である。 In the resin fine particle dispersion of the present invention, the center diameter (median diameter) of the polyester particles prepared in advance by polycondensation in water is preferably 0.05 μm or more and 2.0 μm or less, more preferably 0.08 μm or more and 1 0.0 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.6 μm or less.
一方、ポリエステル粒子表面へビニル樹脂被覆後の樹脂微粒子の中心径（メジアン径）は、０．０８μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１以上１．０μｍ以下である。 On the other hand, the center diameter (median diameter) of the resin fine particles after the vinyl resin coating on the polyester particle surface is preferably 0.08 μm or more and 3.0 μm or less, more preferably 0.1 to 1.5 μm, still more preferably. It is 0.1 or more and 1.0 micrometer or less.
これらメジアン径が小さすぎると粒子化の際の凝集性が悪化し、遊離の樹脂粒子の発生が生じやすく、また系の粘度も上昇しやすくなって粒径の制御が困難になることがある。一方、大きすぎると、粗粉の発生が生じやすくなり粒度分布が悪化するとともにワックスなどの離型剤が遊離しやすくなるために、定着時の剥離性やオフセットの発生温度が低下したりすることがある。 If these median diameters are too small, the agglomeration property at the time of granulation is deteriorated, the generation of free resin particles is likely to occur, and the viscosity of the system is also likely to increase, making it difficult to control the particle size. On the other hand, if it is too large, the occurrence of coarse powder is likely to occur, the particle size distribution is deteriorated, and the release agent such as wax is likely to be liberated. There is.
なお、予め水中重縮合にて作製されるポリエステル粒子の中心径（メジアン径）が上記範囲であっても、本発明では、ポリエステル粒子へ均一にビニル樹脂を被覆することができる。 In addition, even if the center diameter (median diameter) of the polyester particles prepared in advance by underwater polycondensation is in the above range, the polyester particles can be uniformly coated with the polyester resin in the present invention.
また、樹脂微粒子は、そのメジアン径だけでなく、超微粉や超粗粉の発生がないことも好適でり、メジアン径が０．０３μｍ以下又は５．０μｍ以上の重縮合樹脂微粒子の比率が全体の１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下であることがさらに望ましい。なお、この比率はＬＡ９２０における測定結果において粒子径と頻度積算の関係をプロットし、０．０３μｍ以下、又は５．０μｍ以上の頻度積算量から求めることから得ることができる。 The resin fine particles are suitable not only for the median diameter but also for the generation of ultrafine powder or ultracoarse powder, and the ratio of the polycondensation resin fine particles having a median diameter of 0.03 μm or less or 5.0 μm or more as a whole. Is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. This ratio can be obtained by plotting the relationship between the particle diameter and the frequency integration in the measurement result in LA 920 and obtaining from the frequency integration amount of 0.03 μm or less or 5.0 μm or more.
ここで、メジアン径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定することができる。 Here, the median diameter can be measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
このような水系媒体中で所定の粒子径の樹脂微粒子を得るためには、重合方法として懸濁重合法、溶解懸濁法、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法、ミクロエマルジョン法、多段膨潤法やシード重合を含む乳化重合法など通常の水系媒体中での不均一系重合形態を利用することがよい。また、この場合、上記に示した様に、重縮合反応、得に最終分子量や重合速度が粒子の最終粒子径に依存することから最も好ましい粒子径形態としての１μｍを達成し、しかも効率的な製造を達成することが可能である製造形態としては、ミニエマルジョン法、マイクロエマルジョン法など１μｍ以下のサブミクロン粒子をその最終形態とする重合方法がより好ましい。 In order to obtain resin fine particles having a predetermined particle size in such an aqueous medium, as a polymerization method, suspension polymerization method, dissolution suspension method, miniemulsion method, microemulsion method, microemulsion method, multi-stage swelling method or seed It is preferable to use a heterogeneous polymerization form in a normal aqueous medium such as an emulsion polymerization method including polymerization. In this case, as shown above, the polycondensation reaction, and finally the final molecular weight and the polymerization rate depend on the final particle diameter of the particles, so that the most preferable particle diameter form of 1 μm is achieved, and the efficiency is high. As a production form capable of achieving the production, a polymerization method in which submicron particles of 1 μm or less, such as a miniemulsion method and a microemulsion method, are used as the final form is more preferable.
次に、本発明の樹脂微粒子の好ましい製造方法について更に詳細に説明する。本発明の樹脂微粒子の製造方法は、樹脂微粒子原料として、水系媒体中にポリエステル単量体を乳化又は分散し、当該水系媒体中で重縮合してポリエステル粒子を形成する工程と、ポリエステル粒子とビニル系単量体を混合し、ポリエステル粒子存在下で、ビニル系単量体を重合し、前記ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子を形成する工程と、を有するものである。本製造方法では、先にポリエステル単量体を重縮合してポリエステルの粒子を作製し、これとビニル系単量体とを混合し、ポリエステル存在でラジカル重合を行いポリエステル粒子にビニル系樹脂が被覆した複合樹脂微粒子を与える。 Next, a preferred method for producing the resin fine particles of the present invention will be described in more detail. The method for producing resin fine particles of the present invention comprises a step of emulsifying or dispersing a polyester monomer in an aqueous medium as a resin fine particle raw material, and polycondensation in the aqueous medium to form polyester particles, and polyester particles and vinyl. And a step of polymerizing a vinyl monomer in the presence of polyester particles to form resin fine particles in which the polyester particles are coated with a vinyl resin. In this production method, a polyester monomer is first polycondensed to produce polyester particles, which are mixed with a vinyl monomer, and radical polymerization is performed in the presence of the polyester to coat the polyester resin with a vinyl resin. To give composite resin fine particles.
ここで、水系媒体中でのポリエステル単量体の重縮合、ビニル系単量体のラジカル重合時し重縮合或いは重合前の単量体成分に加え着色剤、ワックス等を予め混合しておく事も可能である。こうすることにより着色剤や離型剤（ワックス）を取り込んだ形で樹脂微粒子を作製することが可能となる。 Here, in the case of polycondensation of the polyester monomer in the aqueous medium, radical polymerization of the vinyl monomer, in addition to the monomer component before polycondensation or polymerization, a colorant, wax and the like are previously mixed. Is also possible. By doing so, it is possible to produce resin fine particles in a form incorporating a colorant and a release agent (wax).
また、乳化又は分散においては、単量体を含有する油相の平均粒子径を特定の範囲に保ために、共界面活性剤を併用することができ、その共界面活性剤としては、水不溶性若しくは難溶性で且つ単量体可溶性であり、詳細後述する、従来公知の“ミニエマルジョン重合”において用いられているものを用いることができる。好適な共界面活性剤の例としては、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の炭素数８〜３０のアルカン類、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数８〜３０のアルキルアルコール類、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数８〜３０のアルキル（メタ）アクリレート類、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等の炭素数８〜３０のアルキルチオール類、及び、その他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂又はポリアダクト類、カルボン酸類、ケトン類、アミン類等が挙げられる。 Further, in emulsification or dispersion, a co-surfactant can be used in combination in order to keep the average particle size of the oil phase containing the monomer within a specific range, and the co-surfactant is water-insoluble. Alternatively, those which are hardly soluble and monomer-soluble and which are used in the conventionally known “miniemulsion polymerization” described later in detail can be used. Examples of suitable co-surfactants include alkanes having 8 to 30 carbon atoms such as dodecane, hexadecane and octadecane, alkyl alcohols having 8 to 30 carbon atoms such as lauryl alcohol, cetyl alcohol and stearyl alcohol, lauryl (meta C8-C30 alkyl (meth) acrylates such as acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, C8-C30 alkylthiols such as lauryl mercaptan, cetyl mercaptan, stearyl mercaptan, and the like. In addition, resins such as polystyrene and polymethyl methacrylate, polyadducts, carboxylic acids, ketones, amines, and the like can be given.
また、乳化・分散においては、微粒子エマルジョンを形成することとなるが、微粒子エマルジョンをなすには、例えば、共界面活性剤を加えた単量体溶液と、界面活性剤の水溶液とを、ピストンホモジナイザー、マイクロ流動化装置（例えば、マイクロフルー、ディックス社製「マイクロフルーダイザー」）、超音波分散機等の剪断混合装置によって均一に混合し、乳化させる。その際、水に対する単量体の仕込み量は、水との合計量に対して０．１〜５０質量％程度とし、界面活性剤の使用量は、形成されるエマルジョンの存在下において臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満とすることが好ましく、又、共界面活性剤の使用量は、単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜４０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部とする。 In emulsification and dispersion, a fine particle emulsion is formed. To form a fine particle emulsion, for example, a monomer solution to which a co-surfactant is added and an aqueous solution of a surfactant are combined with a piston homogenizer. The mixture is uniformly mixed and emulsified by a shearing mixing device such as a microfluidizer (eg, Microfluid, “Microfluidizer” manufactured by Dix) or an ultrasonic disperser. At that time, the amount of monomer charged with respect to water is about 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount with water, and the amount of surfactant used is the critical micelle concentration in the presence of the emulsion to be formed. Preferably, the amount of co-surfactant used is preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. Part.
なお、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）未満の界面活性剤量及び共界面活性剤の併用による単量体エマルジョンの重合開始剤の存在下での該単量体の重合は、例えば、Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ， Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ， Ｃ．Ａ．Ｓｉｌｅｂｉ， Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ ；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，第４３巻，１０５９頁（１９９１）等に記載されている、所謂“ミニエマルジョン重合”として知られており、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤量の存在下での、数μ程度の粒径の単量体粒子の水性エマルジョンを水溶性重合開始剤を用いて重合させる従来の乳化重合が、界面活性剤ミセル内で重合を開始し、単量体粒子からの単量体の拡散による供給を受けて重合体粒子が成長し形成されるのに対して、“ミニエマルジョン重合”では、単量体微粒子内で単量体が重合することから均一な重合体微粒子が形成され、又、更に、本発明のようなポリエステル／ビニル複合重合体の“ミニエマルジョン重合”では、重合過程において単量体の拡散が不要なことから、ポリエステルはそのまま重合体微粒子内に存在し得る利点を有する。 The polymerization of the monomer in the presence of the polymerization initiator of the monomer emulsion by the combined use of the surfactant amount less than the critical micelle concentration (CMC) and the co-surfactant is, for example, P.I. L. Tang, E .; D. Sudol, C.I. A. Silebi, M.M. S. El-Asser; Appl. Polym. Sci. 43, page 1059 (1991), etc., known as so-called “miniemulsion polymerization”, in the presence of a surfactant amount exceeding the critical micelle concentration (CMC), about several μ The conventional emulsion polymerization, in which an aqueous emulsion of monomer particles having a particle size of 1 is polymerized using a water-soluble polymerization initiator, initiates polymerization in the surfactant micelles and diffuses the monomer from the monomer particles. On the other hand, the polymer particles grow and form upon receipt of the supply by the “mini-emulsion polymerization”, whereas the monomer is polymerized in the monomer fine particles, so that uniform polymer fine particles are formed. Furthermore, the “miniemulsion polymerization” of the polyester / vinyl composite polymer as in the present invention has an advantage that the polyester can exist in the polymer fine particles as it is because the monomer does not need to be diffused during the polymerization process. You .
又、例えば、Ｊ．Ｓ．Ｇｕｏ， Ｍ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒ， Ｊ．Ｗ．Ｖａｎｄｅｒｈｏｆｆ ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，第２７巻，６９１頁（１９８９）等に記載されている、粒子径５〜５０ｎｍの微粒子の所謂“マイクロエマルジョン重合”は、本発明における“ミニエマルジョン重合”と同様の分散構造及び重合機構を有するものであるが、“マイクロエマルジョン重合”では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上の界面活性剤を多量に使用するものであり、得られる重合体微粒子中に多量の界面活性剤が混入するとか、或いは、その除去のために水洗浄、酸洗浄、或いはアルカリ洗浄等の工程に多大な時間を要する等の問題が存在する。 Also, for example, J.A. S. Guo, M.M. S. El-Asser, J.A. W. Vanderhoff; Polym. Sci. : Polym. Chem. Ed. 27, page 691 (1989), so-called “microemulsion polymerization” of fine particles having a particle diameter of 5 to 50 nm has the same dispersion structure and polymerization mechanism as “miniemulsion polymerization” in the present invention. In "microemulsion polymerization", a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or higher is used in a large amount, and a large amount of surfactant is mixed in the resulting polymer fine particles. Alternatively, there is a problem that a long time is required for the steps such as water washing, acid washing, or alkali washing for the removal.
要求とされる小滴サイズを生じさせるために、高剪断混合技術、例えば均質化（ホモジナイゼーション）又は高圧衝突混合（インピンジメントミキシング）が有用である。適当な高剪断衝突混合装置は、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから利用可能なマイクロフルイダイザー乳化機（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ（登録商標）ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）である。そのような混合装置は米国特許第４，５３３，２５４号に記載されている。超音波混合も適当である。電気エネルギーを高周波機械エネルギーに変換する電気分散機及び超音波破砕機も使用し得る。さらに、機械分散装置、例えばＩＫＡ、ＯＭＮＩ型混合機も、ポリエステル単量体を水相に分散させるために使用し得る。 High shear mixing techniques such as homogenization or high pressure impingement mixing (impingement mixing) are useful to produce the required droplet size. A suitable high shear impingement mixing device is a microfluidizer emulsifier available from Microfluidics Corporation (MICROFLUIDIZER® emulsifier). Such a mixing device is described in US Pat. No. 4,533,254. Ultrasonic mixing is also suitable. Electric dispersers and ultrasonic crushers that convert electrical energy into high frequency mechanical energy may also be used. In addition, mechanical dispersion devices such as IKA, OMNI type mixers can also be used to disperse the polyester monomer in the aqueous phase.
一方、乳化又は分散において、水相には粒子を安定化する界面活性剤を含有することが非常に好ましい。油滴の不安定性は、一般には、ブラウン衝突及び該小滴からの単量体の拡散によって生じ、ここで該単量体は再び核となって新たな粒子を形成するか又は既存の粒子を膨潤する。ブラウン衝突による不安定性は、小滴の表面上に界面活性剤層が十分に被覆されることによって減少し得る。単量体の拡散は、適当に小滴が安定化されることと、より小さなサイズの小滴が生じることによって減少し得る。界面活性剤は、比較的疎水性基のみならず比較的親水性基も含有するため、小滴よりも水相に可溶である。その疎水性基は小滴に吸着する一方、親水性基は水相に入り込んで安定化を生じさせる。界面活性剤は、分散された小滴に吸着し、小滴と水相との間の界面張力を５ダイン／ｃｍ以下まで減少させることが好ましい。 On the other hand, in emulsification or dispersion, it is highly preferable that the aqueous phase contains a surfactant that stabilizes the particles. Oil droplet instability is generally caused by Brownian collisions and monomer diffusion from the droplets, where the monomer nucleates again to form new particles or replace existing particles. Swells. Instability due to Brownian collisions can be reduced by full coverage of the surfactant layer on the surface of the droplets. Monomer diffusion can be reduced by adequately stabilizing the droplets and producing smaller sized droplets. Surfactants are more soluble in the aqueous phase than droplets because they contain not only relatively hydrophobic groups but also relatively hydrophilic groups. The hydrophobic groups adsorb to the droplets, while the hydrophilic groups enter the aqueous phase and cause stabilization. The surfactant is preferably adsorbed on the dispersed droplets, reducing the interfacial tension between the droplets and the aqueous phase to 5 dynes / cm or less.
有用な界面活性剤としては、広範囲の陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系界面活性剤がある。陰イオン系及び非イオン系界面活性剤が一般的には好ましい。陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、一般に、それらが１以上のイオン性（陰イオン性又は陽イオン性）基と疎水性基を含有することによって特徴付けられる。適当な陰イオン性基としては、カルボン酸基及びスルホン酸基がある。適当な陽イオン性基としては、アンモニウム基及びホスホニウム基がある。疎水性基は、好ましくは、６以上の炭素原子を有する芳香族基、６以上、好ましくは８〜３０の炭素原子を有する脂肪族基、又は合計６〜３０の炭素原子を有する芳香族基及び脂肪族基の組合せである。好ましい陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、６以上の炭素原子を有する少なくとも１つの非環式アルキル又はアルケニル基を含む。さらに、この陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤は、オキシエチレン及び／又はオキシプロピレン基を含むオキシアルキレン基のような他の部分を含み得る。適当な陰イオン系及び陽イオン系界面活性剤の例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、直鎖状ドデシルベンジルスルホネート、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ソディウムドデシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムｎ−デシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｎ−ｄｅｃｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ソディウムヘキシルジフェニルオキシドジスルホネート（ｓｏｄｉｕｍ ｈｅｘｙｌ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｏｘｉｄｅ ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸、ステアリン酸ナトリウム又はアンモニウム、アビエチン酸ナトリウム等がある。これらの種類の市販されている界面活性剤の例としては、Ｓｔｅｐａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＰｏｌｙｓｔｅｐ（登録商標）Ａ−１５及びＢｉｓｆｏｔ（登録商標）Ｓ−１００、ＤｅｆｏｒｅｓｔからのＤｅｓｕｌｆ（登録商標）ＴＬＳ−４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１、３Ｂ２及びＣ６Ｌ、ＥｍｋａｙからのＥｍｋａｐｏｌ（登録商標）ＰＯ−１８、ＨｅｒｃｕｌｅｓからのＤｒｅｓｉｎａｔｅ（登録商標）ＴＸ、及びＵｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅからのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００、Ｘ−４０５及びＸ−１６５がある。 Useful surfactants include a wide range of anionic, cationic and nonionic surfactants. Anionic and nonionic surfactants are generally preferred. Anionic and cationic surfactants are generally characterized by the fact that they contain one or more ionic (anionic or cationic) groups and hydrophobic groups. Suitable anionic groups include carboxylic acid groups and sulfonic acid groups. Suitable cationic groups include ammonium groups and phosphonium groups. The hydrophobic group is preferably an aromatic group having 6 or more carbon atoms, an aliphatic group having 6 or more, preferably 8 to 30 carbon atoms, or an aromatic group having a total of 6 to 30 carbon atoms and A combination of aliphatic groups. Preferred anionic and cationic surfactants contain at least one acyclic alkyl or alkenyl group having 6 or more carbon atoms. In addition, the anionic and cationic surfactants may contain other moieties such as oxyalkylene groups containing oxyethylene and / or oxypropylene groups. Examples of suitable anionic and cationic surfactants include sodium lauryl sulfate, linear dodecyl benzyl sulfonate, triethanolamine lauryl sulfate, sodium dodecyl diphenyl oxide disulfonate, sodium n -Decyl diphenyl oxide disulfonate, sodium hexyl diphenyl oxide disulfonate, dodecylbenzene sulfonate, sodium stearate, sodium stearate, sodium stearate, sodium stearate Examples of these types of commercially available surfactants include Polystep® A-15 and Bisfoot® S-100 from Stepan Chemical, Dessulf® TLS-40 from Deforest, Dowfax (R) 2A1, 3B2 and C6L from The Dow Chemical Company, Emkapol (R) PO-18 from Emkay, Dresinate (R) TX from Hercules, and Triton (R) from Union Carbide -100, X-405 and X-165.
（静電荷像現像用トナー）
以下、本発明の静電荷像現像用トナー（以下、本発明のトナーと称する）と共に、その製造方法について説明する。本発明の静電荷像現像トナーは、少なくとも、樹脂微粒子を分散させた分散液中で、当該樹脂微粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（凝集工程）と、当該凝集粒子を加熱して融合させる工程（融合工程）と、を経て得られるものである。そして、この乳化重合凝集法と呼ばれる製造方法において、樹脂微粒子を分散させた分散液として、上記本発明の樹脂微粒子分散液を適用する。
(Electrostatic image developing toner)
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention (hereinafter referred to as the toner of the present invention) and the production method thereof will be described below. The electrostatic image developing toner of the present invention includes a step of aggregating the resin fine particles to obtain aggregated particles (aggregation step) at least in a dispersion liquid in which the resin fine particles are dispersed, and heating and aggregating the aggregated particles. And a process (fusion process). And in this manufacturing method called emulsion polymerization aggregation method, the resin fine particle dispersion of the present invention is applied as a dispersion in which resin fine particles are dispersed.
凝集工程では、上記本発明の樹脂微粒子分散液における樹脂微粒子は、水系媒体中で調製されるため、そのまま樹脂分散液として利用することができ、この樹脂微粒子分散液を、必要に応じて着色剤粒子分散液及び離型剤粒子分散液と混合し、さらに凝集剤を添加し、これら粒子をヘテロ凝集させることによりトナー径の凝集粒子を形成することができる。また、このように凝集して第一の凝集粒子形成後、さらに上記本発明の樹脂微粒子分散液又は別の樹脂微粒子分散液を添加し第一の粒子表面に第２のシェル層を形成することも可能である。なお、この例示においては、着色剤分散液を別に調製しているが、重縮合樹脂微粒子に予め着色剤が配合されている場合には、着色剤分散液は必要ない。 In the aggregation step, the resin fine particles in the resin fine particle dispersion of the present invention are prepared in an aqueous medium, so that they can be used as they are as a resin dispersion, and this resin fine particle dispersion can be used as a colorant as necessary. Aggregated particles having a toner diameter can be formed by mixing with the particle dispersion and the release agent particle dispersion, adding an aggregating agent, and heteroaggregating these particles. Further, after forming the first aggregated particles by aggregating in this way, the resin fine particle dispersion of the present invention or another resin fine particle dispersion is further added to form the second shell layer on the surface of the first particles. Is also possible. In this example, the colorant dispersion is prepared separately. However, when the colorant is previously blended in the polycondensation resin fine particles, the colorant dispersion is not necessary.
ここで、凝集剤としては、界面活性剤のほか、無機塩、２価以上の金属塩を好適に用いることができる。特に、金属塩を用いる場合、凝集性制御及びトナー帯電性などの特性において好ましい。また、例えば、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。 Here, as a flocculant, besides a surfactant, an inorganic salt or a divalent or higher metal salt can be suitably used. In particular, when a metal salt is used, it is preferable in characteristics such as cohesion control and toner chargeability. Further, for example, a surfactant can be used for resin emulsion polymerization, pigment dispersion, resin fine particle dispersion, release agent dispersion, aggregation, and aggregation particle stabilization. Specifically, sulfate surfactants, sulfonates, phosphates, soaps and other anionic surfactants, amine salts, quaternary ammonium salts and other cationic surfactants, polyethylene glycols, It is also effective to use a nonionic surfactant such as an alkylphenol ethylene oxide adduct system or a polyhydric alcohol system. Can be used
また、本発明のトナーには、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルと含むことがよい。これは、トナーその軟化点が結晶性ポリエステルの融点によって支配的に定まるため、当該ポリエステルとして融点の低いものを用いることにより最低定着温度の低いものとなる一方、非晶質ポリエステル樹脂が溶融時に大きな粘弾性を生むため、結果、低温定着性を有しながら耐オフセット性に優れたトナーを得ることができるためのである。 Further, the toner of the present invention preferably contains crystalline polyester and amorphous polyester. This is because, since the softening point of the toner is mainly determined by the melting point of the crystalline polyester, the lowest fixing temperature is low by using a low melting point as the polyester, while the amorphous polyester resin is large when melted. This is because viscoelasticity is produced, and as a result, a toner having low-temperature fixability and excellent offset resistance can be obtained.
この場合、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルをそれぞれ含む上記本発明の樹脂微粒子分散液を２種類作製し、これらを用いることができる。また、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの混合形態を含む上記本発明の樹脂微粒子分散液を作製し、これを用いてもよい。 In this case, two types of resin fine particle dispersions of the present invention containing crystalline polyester and amorphous polyester can be prepared and used. Moreover, the resin fine particle dispersion of the present invention containing a mixed form of crystalline polyester and amorphous polyester may be prepared and used.
ここで、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの存在比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、３０／７０〜７０／３０であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。結晶性ポリエステルが多くなりすぎると、結晶性ポリエステルの持つ特性が支配的になり機械的強度の劣化や帯電量の低下が発生しやすくなる。また非晶質ポリエステルが多くなりすぎると、ポリエステルの持つ低温定着性やシャープメルト性が損なわれてしまうことがある。 Here, the abundance ratio between the crystalline polyester and the amorphous polyester (crystalline polyester / amorphous polyester) is preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40. is there. When the amount of the crystalline polyester is excessive, the characteristics of the crystalline polyester are dominant, and the mechanical strength is deteriorated and the charge amount is likely to be reduced. If the amount of amorphous polyester is too large, the low-temperature fixability and sharp melt properties of the polyester may be impaired.
また、本発明の樹脂微粒子分散液以外も、従来から知られる乳化重合などを用いて作製された付加重合系樹脂微粒子分散液を合わせて用いることができる。 In addition to the resin fine particle dispersion of the present invention, addition polymerization resin fine particle dispersions prepared by using conventionally known emulsion polymerization can be used together.
これらの樹脂微粒子分散液を作製するための付加重合系単量体の例としては、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリルロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類などビニル系モノマーの単独重合体及び共重合体など、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。 Examples of addition polymerization monomers for preparing these resin fine particle dispersions include styrenes such as styrene and parachlorostyrene, vinyl naphthalene, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, propion. Vinyl esters such as vinyl acid, vinyl benzoate, vinyl butyrate, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, Methylene aliphatic carboxylic acid esters such as phenyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, Monomers having an N-containing polar group such as vinyl ethers such as nylisobutyl ether, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone, methacrylic acid, acrylic Homopolymers and copolymers of vinyl monomers such as vinyl carboxylic acids such as acid, cinnamic acid and carboxyethyl acrylate, and various waxes can also be used.
付加重合系単量体の場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かし、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水系媒体中に粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を得ることができる。 In the case of an addition polymerization monomer, emulsion polymerization can be performed using an ionic surfactant or the like to prepare a resin fine particle dispersion. In the case of other resins, the oil is water and the solubility in water is compared. If it is soluble in a low solvent, the resin is dissolved in those solvents and dispersed in an aqueous medium with a disperser such as a homogenizer together with an ionic surfactant or polymer electrolyte, and then heated or decompressed. Then, the resin fine particle dispersion can be obtained by evaporating the solvent.
そして、凝集工程を経た後、融合工程（融合・合一工程）において、樹脂微粒子のガラス転移点以上又は融点以上の温度に加熱して、凝集粒子を融合・合一し、必要に応じて洗浄、乾燥することにより、トナーを得ることができる。 Then, after the aggregation step, in the fusion step (fusion / unification step), the resin particles are heated to a temperature above the glass transition point or the melting point of the resin fine particles to fuse and coalesce the aggregated particles and wash as necessary. The toner can be obtained by drying.
また、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。 In addition, after completion of the fusion process, desired toner particles are obtained through an arbitrary washing process, solid-liquid separation process, and drying process. In consideration of charging properties, the washing process should be sufficiently washed with ion exchange water. Is desirable. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in a solid-liquid separation process, From the point of productivity, suction filtration, pressure filtration, etc. are suitable. Further, the drying process is not particularly limited, but freeze drying, flash jet drying, fluidized drying, vibration fluidized drying and the like are preferably used from the viewpoint of productivity.
本発明の静電荷像現像用イエロートナーと共に用いる静電荷像現像用マゼンタトナーには、任意の着色剤を用いることが出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料もしくはメチン色素；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタ色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。 Any colorant can be used in the magenta toner for developing an electrostatic image used together with the yellow toner for developing an electrostatic image of the present invention. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes or methine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, Methine dyes such as cyanine dyes and oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., such as dioxazine dyes, etc. Examples thereof include condensed polycyclic dyes. It may be a magenta color only when a part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, or a pyridinium, quaternary ammonium salt. The organic cation may be a polymer cation having a partial structure thereof.
これらのうち、本発明のトナーと共に用いるマゼンタトナーに含有する色素としては、一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）で表される色素が好ましい。 Of these, the dyes represented by the general formulas (M-1) to (M-3) are preferable as the dyes contained in the magenta toner used together with the toner of the present invention.
一般式（Ｍ−１）において、Ａは５員複素環ジアゾ成分Ａ−ＮＨ２の残基を表す。該５員複素環のヘテロ原子の例には、Ｎ、Ｏ、およびＳを挙げることができる。好しくは含窒素５員複素環であり、複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。Ａの好ましい複素環の例には、ピラゾール環イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していてもよい。なかでも、下記一般式（ａ）から（ｆ）で表されるピラゾール環、イミダゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチアゾール環が好ましい。 In the general formula (M-1), A represents a residue of a 5-membered heterocyclic diazo component A-NH 2. Examples of hetero atoms of the 5-membered heterocyclic ring include N, O, and S. Preferably, it is a nitrogen-containing 5-membered heterocyclic ring, and the heterocyclic ring may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocyclic ring. Examples of preferred heterocyclic rings for A include pyrazole ring imidazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, and benzoisothiazole ring. Each heterocyclic group may further have a substituent. Of these, pyrazole rings, imidazole rings, isothiazole rings, thiadiazole rings, and benzothiazole rings represented by the following general formulas (a) to (f) are preferable.
上記一般式（ａ）〜（ｆ）のＲ４１〜Ｒ５４は、一般式（Ｍ−１）のＲ１１、Ｒ１２と同じ置換基を表す。上記一般式（ａ）〜（ｆ）のうち、好ましいのは一般式（ａ）、（ｂ）で表されるピラゾール環、イソチアゾール環であり、最も好ましいのは一般式（ａ）で表されるピラゾール環である。 R 41 to R 54 in the general formulas (a) to (f) represent the same substituents as R 11 and R 12 in the general formula (M-1). Of the above general formulas (a) to (f), preferred are the pyrazole ring and isothiazole ring represented by the general formulas (a) and (b), and the most preferred is represented by the general formula (a). Pyrazole ring.
Ｂ１およびＢ２は、各々−ＣＲ１３＝、−ＣＲ１４＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子、他方が−ＣＲ１３＝または−ＣＲ１４＝を表すが、各々−ＣＲ１３＝、−ＣＲ１４＝を表すものがより好ましい。 B 1 and B 2 each represent -CR 13 =, -CR 14 =, or either one represents a nitrogen atom and the other represents -CR 13 = or -CR 14 =, but each represents -CR 13 =, represents a -CR 14 = is more preferable.
Ｒ１１、Ｒ１２で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルおよびアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していてもよい。ただし、Ｒ１１、Ｒ１２が同時に水素原子であることはない。 Preferable substituents represented by R 11 and R 12 include a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl group, and an arylsulfonyl group. More preferably, they are a hydrogen atom, an aromatic group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group. Most preferably, they are a hydrogen atom, an aryl group, and a heterocyclic group. Each group may further have a substituent. However, R 11 and R 12 are not simultaneously hydrogen atoms.
Ｇで表される好ましい置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルおよびアリールチオ基、およびヘテロ環チオ基が挙げられ、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキル基またはアリール基または複素環基で置換されたアミノ基、またはアシルアミノ基であり、なかでも水素原子、アリールアミノ基、アミド基が最も好ましい。各基は更に置換基を有していてもよい。 Preferred substituents represented by G include hydrogen atom, halogen atom, aliphatic group, aromatic group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, heterocyclic oxy group, alkyl group, aryl group or hetero group. Examples include an amino group substituted with a cyclic group, an acylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an aryloxycarbonylamino group, an alkyl and arylthio group, and a heterocyclic thio group, more preferably a hydrogen atom. Atom, halogen atom, alkyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, amino group substituted by alkyl group, aryl group or heterocyclic group, or acylamino group, among which hydrogen atom, arylamino Most preferred is an amide group. Each group may further have a substituent.
Ｒ１１、Ｒ１２で表される好ましい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基およびシアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していてもよい。Ａ、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２で挙げた置換基を挙げることができる。 Preferable substituents represented by R 11 and R 12 include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a carbamoyl group, and a cyano group. Each group may further have a substituent. Examples of the substituent in the case where each substituent represented by A, R 11 to R 14 , and G further has a substituent include the substituents described for G, R 11 , and R 12 above.
一般式（Ｍ−１）のうち好ましくは下記一般式（Ｍ−１１）で表されるものである。
一般式（Ｍ−１１）
Of the general formula (M-1), those represented by the following general formula (M-11) are preferred.
General formula (M-11)
式中、Ｚ６１はハメットの置換基定数σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基を表す。Ｚ６１はσｐ値が０．３０〜１．０の電子吸引性基であるのが好ましい。好ましい具体的な置換基については後述する電子吸引性置換基を挙げることができるが、なかでも、炭素数２〜１２のアシル基、炭素数２〜１２のアルキルオキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基、炭素数１〜１２のカルバモイル基及び炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基が好ましい。特に好ましいものは、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１８のアリールスルホニル基であり、最も好ましいものはシアノ基である。 In the formula, Z 61 represents an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σp value of 0.20 or more. Z 61 is preferably an electron-withdrawing group having a σp value of 0.30 to 1.0. Preferred examples of the substituent include the electron-withdrawing substituents described later, and among them, an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, a nitro group, and a cyano group. , An alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, a carbamoyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are preferable. Particularly preferred are a cyano group, an alkylsulfonyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylsulfonyl group having 6 to 18 carbon atoms, and most preferred is a cyano group.
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６５、Ｒ６６は、一般式（Ｍ−１）のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６と同義である。Ｒ６３、Ｒ６４は、各々独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、またはスルファモイル基を表す。なかでも、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキル及びアリールスルホニル基が好ましく、水素原子、芳香族基、複素環基が特に好ましい。 R 61 , R 62 , R 65 and R 66 are synonymous with R 11 , R 12 , R 15 and R 16 in the general formula (M-1). R 63 and R 64 are each independently a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl and arylsulfonyl group, or sulfamoyl group. Represents. Of these, a hydrogen atom, aromatic group, heterocyclic group, acyl group, alkyl and arylsulfonyl group are preferable, and a hydrogen atom, aromatic group and heterocyclic group are particularly preferable.
Ｚ６２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｑは、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。なかでも、Ｑは５〜８員環を形成するのに必要な非金属原子群からなる基が好ましい。この５〜８員環は置換されていてもよいし、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。そのなかでも、特に芳香族基、複素環基が好ましい。好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子および炭素原子が挙げられる。５〜８員環の具体例としては、例えばベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロヘキセン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、トリアジン環、イミダゾール環，ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサン環、スルホラン環およびチアン環等が挙げられる。 Z 62 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Q represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Among these, Q is preferably a group composed of a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 8-membered ring. This 5- to 8-membered ring may be substituted, may be a saturated ring, or may have an unsaturated bond. Of these, aromatic groups and heterocyclic groups are particularly preferable. Preferred nonmetallic atoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms and carbon atoms. Specific examples of the 5- to 8-membered ring include, for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, and an imidazole ring. , Benzimidazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxane ring, sulfolane ring and thiane ring.
一般式（Ｍ−１１）で説明した各基は更に置換基を有していてもよい。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（Ｍ−１）で説明した置換基、Ｇ、Ｒ１１、Ｒ１２で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。 Each group described in formula (M-11) may further have a substituent. When each of these groups further has a substituent, examples of the substituent include the substituents described in the general formula (M-1), the groups exemplified in G, R 11 and R 12 , and ionic hydrophilic groups. It is done.
ここで、置換基Ｚ６１に関連して、本明細書中で用いられるハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年にＬ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 第１２版、１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。尚、本発明において各置換基をハメットの置換基定数σｐにより限定したり、説明したりするが、これは上記の成書で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に包まれるであろう置換基をも含むことはいうまでもない。また、本発明の一般式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）の中には、ベンゼン誘導体ではない物も含まれるが、置換基の電子効果を示す尺度として、置換位置に関係なくσｐ値を使用する。本発明において、σｐ値をこのような意味で使用する。 Here, Hammett's substituent constant σp value used in the present specification will be described in relation to the substituent Z 61 . Hammett's rule was found in 1935 by L. L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values can be found in many general books. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry, 12th Edition, 1979 (McGraw-Hill)” and “Chemicals” special edition, 122, 96-103, 1979 (Nankodo). In the present invention, each substituent is limited or explained by Hammett's substituent constant σp, which means that it can be found in the above-mentioned book and is limited only to a substituent having a known value in the literature. However, it goes without saying that even if the value is unknown, it also includes a substituent that would be included in the range when measured based on Hammett's rule. In addition, the general formulas (M-1) and (M-2) of the present invention include those that are not benzene derivatives, but the σp value is used as a measure of the electronic effect of the substituent, regardless of the substitution position. Is used. In the present invention, the σp value is used in this sense.
ハメット置換基定数σｐ値が０．６０以上の電子吸引性基としては、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル基）を例として挙げることができる。ハメットσｐ値が０．４５以上の電子吸引性基としては、上記に加えアシル基（例えばアセチル基）、アルコキシカルボニル基（例えばドデシルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、ｍ−クロロフェノキシカルボニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、ｎ−プロピルスルフィニル）、アリールスルフィニル基（例えばフェニルスルフィニル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）、ハロゲン化アルキル基（例えば、トリフロロメチル）を挙げることができる。 Examples of the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.60 or more include a cyano group, a nitro group, and an alkylsulfonyl group (for example, a methanesulfonyl group and an arylsulfonyl group (for example, a benzenesulfonyl group)). As the electron withdrawing group having a Hammett σp value of 0.45 or more, in addition to the above, an acyl group (for example, acetyl group), an alkoxycarbonyl group (for example, dodecyloxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (for example, m-chlorophenoxy) Carbonyl), alkylsulfinyl group (for example, n-propylsulfinyl), arylsulfinyl group (for example, phenylsulfinyl), sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl), halogenated alkyl group (For example, a trif (Loromethyl).
ハメット置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基としては、上記に加え、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、ハロゲン化アルコキシ基（例えば、トリフロロメチルオキシ）、ハロゲン化アリールオキシ基（例えば、ペンタフロロフェニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ基）、ハロゲン化アルキルチオ基（例えば、ジフロロメチルチオ）、２つ以上のσｐ値が０．１５以上の電子吸引性基で置換されたアリール基（例えば、２，４−ジニトロフェニル、ペンタクロロフェニル）、および複素環（例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル）を挙げることができる。σｐ値が０．２０以上の電子吸引性基の具体例としては、上記に加え、ハロゲン原子などが挙げられる。 As the electron-withdrawing group having a Hammett substituent constant σp value of 0.30 or more, in addition to the above, an acyloxy group (for example, acetoxy), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl), halogen Alkoxy group (for example, trifluoromethyloxy), halogenated aryloxy group (for example, pentafluorophenyloxy), sulfonyloxy group (for example, methylsulfonyloxy group), halogenated alkylthio group (for example, difluoromethylthio), 2 An aryl group (eg, 2,4-dinitrophenyl, pentachlorophenyl) substituted with one or more electron-withdrawing groups having a σp value of 0.15 or more, and a heterocyclic ring (eg, 2-benzoxazolyl, 2- Benzothiazolyl, 1-phenyl-2-benzimidazolyl) You can. Specific examples of the electron-withdrawing group having a σp value of 0.20 or more include a halogen atom in addition to the above.
一般式（Ｍ−２）において、を表し、Ｚ２１およびＺ２２はそれぞれ独立に５又は６員の芳香族環又は複素環を形成するために必要な原子団を表し、置換基を有していても良い。 In the general formula (M-2), Z 21 and Z 22 each independently represent an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered aromatic ring or heterocyclic ring, and have a substituent. May be.
Ｚ２１及びＺ２２で形成される芳香族環又は複素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられるが、その他にもシクロペンタン−１，３−ジオン、シクロペンテン−１，３−ジオン、シキロヘキサン−１，３−ジオン、ピラゾリジン環（例えばピラゾリジン−３，５−ジオン）、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピラゾロテトラゾール環、ピロール環等が挙げられ、好ましくはベンゼン環、キノリン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、シキロヘキサン−１，３−ジオン、ピラゾロトリアゾール環、ピラゾロイミダゾール環、ピロール環が挙げられるが、Ｚ２１として最も好ましくはイミダゾール環、ピリジンであり、Ｚ２２として好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ナフタレン環が挙げられる。 As the aromatic ring or heterocyclic ring formed by Z 21 and Z 22 , a benzene ring, naphthalene ring, quinoline ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, thiophene ring, Examples include a furan ring, but also cyclopentane-1,3-dione, cyclopentene-1,3-dione, cyclohexane-1,3-dione, pyrazolidine ring (for example, pyrazolidine-3,5-dione), pyra Zolotriazole ring, pyrazoloimidazole ring, pyrazolotetrazole ring, pyrrole ring, etc. are mentioned, preferably benzene ring, quinoline ring, pyridine ring, pyrimidine ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, oxazole ring, thiophene ring, Furan ring, cyclohexane-1,3-dione, pi Pyrazolotriazole ring, pyrazoloazole imidazole ring, but a pyrrole ring are exemplified, and most preferably as Z 21 is an imidazole ring, pyridine, preferably a benzene ring, a pyridine ring, a naphthalene ring as Z 22.
Ｙ２１はキレート可能な基を表し、水酸基、カルボキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、スルホ基、カルバモイル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基であることが好ましい。 Y 21 represents a chelatable group, and is a hydroxyl group, a carboxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a sulfo group, a carbamoyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted group. An arylsulfonyl group is preferred.
Ｒ２１、Ｒ２２は、前述のＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられる。 Examples of R 21 and R 22 include the same groups as those represented by R 3 to R 5 described above.
一般式（Ｍ−２）で表される色素と配位可能な金属含有化合物としては、下記一般式（Ｍ）で表されるものが好ましい。 As the metal-containing compound capable of coordinating with the dye represented by the general formula (M-2), those represented by the following general formula (M) are preferable.
一般式（Ｍ） Ｍ（Ｘ）ｍ１
Ｍは金属イオンを表し、Ｘは陰イオンを表し、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ１が複数の場合Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
General formula (M) M (X) m1
M represents a metal ion, X represents an anion, m1 represents an integer of 0 to 3, and when m1 is plural, X may be the same or different.
Ｍで表される金属イオンとしては、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族の金属原子から選ばれ、好ましくは２価の遷移金属イオンである。具体的にはＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔの２価の金属イオンが挙げられ、更に好ましくはＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎの２価の金属イオンが挙げられ、特に好ましくはＣｕの２価の金属イオンである。 The metal ion represented by M is selected from metal atoms of Group VIII, Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IVa, Group Va, Group Vaa, Group VIIa, and is preferably a divalent transition metal ion. . Specific examples include divalent metal ions of Ni, Cu, Co, Cr, Zn, Fe, Pd, and Pt, more preferably divalent metal ions of Cu, Co, and Zn, and particularly preferably. It is a divalent metal ion of Cu.
Ｘで表される陰イオンとしては、エノレート（アセチルアセトナート、ヘキサフルオロアセチルアセトナート）、ハロゲンイオン（フルオライド、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、水酸イオン、亜硫酸イオン、硫酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、テトラアルキルボレート、サリシネート、ベンゾエート、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ＳｂＦ６ −等が挙げられ、好ましくはエノレートアニオンである。 Anions represented by X include enolate (acetylacetonate, hexafluoroacetylacetonate), halogen ion (fluoride, chloride, bromide, iodide, etc.), hydroxide ion, sulfite ion, sulfate ion, alkylsulfonate ion. , Aryl sulfonate ion, nitrate ion, nitrite ion, carbonate ion, perchlorate ion, alkyl carboxylate ion, aryl carboxylate ion, tetraalkyl borate, salicinate, benzoate, PF 6 − , BF 4 − , SbF 6 − The enolate anion is preferable.
一般式（Ｍ−３）において、Ｒ３１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基、カルボキシル基、アルコキシル基、カルバモイル基が挙げられるが、更に好ましくはアルキル基（特にメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基）、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。 In General Formula (M-3), R 31 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, an arylsulfonylamino group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, An alkoxy group, an aryloxy group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, a carbamoyl group, a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group is preferable, and an alkyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, and a carbamoyl group are preferable, and an alkyl group is more preferable. Group (especially methyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group), carbamoyl group, alkoxycarbonyl group.
Ｘ３１は窒素原子または−Ｃ（Ｒ３３）＝を表し、Ｚ３１及びＺ３２は−Ｃ（Ｒ３２）＝または−Ｎ＝を表す。Ｚ３１及びＺ３２がいずれも−Ｃ（Ｒ３２）＝を表す時、２つのＲ３２は同じでも異なっていてもよく、また２つのＲ３２が互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ３２は上記Ｒ３１と同じ基を挙げることができる。 X 31 represents a nitrogen atom or —C (R 33 ) ═, and Z 31 and Z 32 represent —C (R 32 ) ═ or —N═. When both Z 31 and Z 32 represent -C (R 32 ) =, two R 32 may be the same or different, and two R 32 may be bonded to each other to form a ring. . R 32 may be the same group as R 31 described above.
Ａ３１は単環式の５〜６員の芳香族炭素環または芳香族複素環を表すが、具体例としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾイミダゾール環等を挙げることができる。好ましくはベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、フラン環であり、最も好ましくはベンゼン環である。 A 31 represents a monocyclic 5- to 6-membered aromatic carbocyclic ring or aromatic heterocyclic ring, and specific examples thereof include, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a pyrazine ring, Pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, thiazole ring, isothiazole ring, thiadiazole, oxazole ring, isoxazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, tetrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, benzothiazole ring, benzoisothiazole ring Benzoxazole ring, benzoisoxazole ring, benzopyrazole ring, benzimidazole ring and the like. Preferred are a benzene ring, a pyridine ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a thiophene ring, and a furan ring, and most preferred is a benzene ring.
これらの環は、ハロゲン原子及び置換基を有してもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられるが、中でも塩素原子が好ましい。置換基としてはＲ３〜Ｒ５で表される基と同様の基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、及びアルコキシカルボニル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基が更に好ましい。 These rings may have a halogen atom and a substituent, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among them, a chlorine atom is preferable. Examples of the substituent include the same groups as those represented by R 3 to R 5 , preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, an acylamino group, a carbamoyl group, an acyloxy group, and an alkoxycarbonyl group. An alkyl group and an alkoxy group are more preferable.
一般式（Ｍ−３）で表される色素は金属含有化合物と配位して金属キレート色素として存在することも耐光性向上の点で好ましい。 The dye represented by formula (M-3) is preferably coordinated with a metal-containing compound and present as a metal chelate dye from the viewpoint of improving light resistance.
一般式（Ｍ−３）が金属元素と配位するには、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３の少なくとも１つが水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アニリノ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アミド基、カルボキシ基、複素環基等であることが好ましく、中でもＲ３１が前述の基であることが更に好ましい。 In order for the general formula (M-3) to coordinate with the metal element, at least one of R 31 , R 32 and R 33 is a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, An anilino group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a sulfamoyl group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, an amide group, a carboxy group, a heterocyclic group and the like are preferable, and among them, R 31 is more preferably the above-described group.
好ましくはアルコキシ基、アミノ基、複素環基、スルホンアミド基であり、最も好ましくは、アルコキシ基である。また、キレート可能な複素環基の例としては、イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾロン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイミダゾール環、テトラヒドロキノリン環、クロマン環、チオクロマン環、ベンゾキナゾロン環、ベンゾチアジアジン環等が挙げられる。好ましくは、ピリジン環、ピラジン環である。これらの複素環基は置換基を有してもよく、置換基としては前記Ｒ３〜Ｒ５で表される基と同様の基を挙げることができ、更に同様の置換基によって置換されていてもよい。 An alkoxy group, an amino group, a heterocyclic group, and a sulfonamide group are preferable, and an alkoxy group is most preferable. Examples of heterocyclic groups that can be chelated include imidazole ring, pyrazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinazolone ring, benzothiazole. Ring, benzoxazole ring, benzimidazole ring, tetrahydroquinoline ring, chroman ring, thiochroman ring, benzoquinazolone ring, benzothiadiazine ring and the like. Of these, a pyridine ring and a pyrazine ring are preferable. These heterocyclic groups may have a substituent, and examples of the substituent include the same groups as those represented by R 3 to R 5 described above, and are further substituted with the same substituent. Also good.
以下に一般式（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）で表される色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of the pigment | dye represented by general formula (M-1), (M-2), (M-3) below is shown, this invention is not limited to these.
本発明に用いられるマゼンタトナーの着色剤としては、より好ましくは一般式（Ｍ−１）である。 The colorant of the magenta toner used in the present invention is more preferably general formula (M-1).
本発明のトナーと共に用いるシアントナーに用いられる着色剤としては任意のものを使用することができる。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料もしくはメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。 Any colorant can be used as the colorant used in the cyan toner used with the toner of the present invention. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes or methine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes; Polymethine dyes such as oxonol dyes and merocyanine dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes and the like.
前記シアン染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアン色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。 The cyan dye may have a cyan color only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, or pyridinium. It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
本発明のトナーにはブラックトナーも共に用いても良く、適用可能な黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。 A black toner may be used together with the toner of the present invention. Examples of applicable black materials include disazo, trisazo and tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
更に、本発明に用いられるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各トナーの着色剤としては、上記の着色剤を単独で用いても良く、色調や耐光性の調整のために、上記着色剤の他にさらに以下の着色剤を併用することができる。 Further, as the colorant for each of the yellow, magenta, cyan and black toners used in the present invention, the above colorants may be used alone. In addition to the above colorants, the colorant and light resistance may be adjusted. Further, the following colorants can be used in combination.
黒色顔料としては、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。 Examples of black pigments include copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, nonmagnetic ferrite, and magnetite.
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。 Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, yellow iron oxide, cadmium yellow, chrome yellow, hansa yellow, hansa yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, selenium yellow, quinoline yellow, and permanent yellow NCG. it can.
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。 Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, benzidine orange G, indanthrene brilliant orange RK, and indanthrene brilliant orange GK.
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等を挙げることができる。 Red pigments include Bengala, cadmium red, red lead, mercury sulfide, watch young red, permanent red 4R, risor red, brilliantamine 3B, brilliantamine 6B, dapon oil red, pyrazolone red, rhodamine B rake, lake red C , Rose Bengal, Eoxin Red, Alizarin Lake and the like.
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。 Blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue rake, Victoria blue rake, fast sky blue, indanthrene blue BC, aniline blue, ultramarine blue, calco oil blue, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, malachite green oxare. Rate.
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。 Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake.
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。 Examples of the green pigment include chromium oxide, chromium green, pigment green, malachite green lake, final yellow green G, and the like.
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。 Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。 Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
また、染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。 Examples of the dye include various dyes such as basic, acidic, dispersed, and direct dyes, such as nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
本発明のトナーと共に用いられるマゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーに用いられる樹脂としては、一般に使用される全ての樹脂が使用出来、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、本発明のトナーと同様、ポリエステル粒子にビニル樹脂を被覆した樹脂微粒子、および着色剤微粒子を含有することが好ましい。 As resins used for the magenta toner, cyan toner, and black toner used with the toner of the present invention, all commonly used resins can be used, for example, styrene resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, polyester resin, and the like. As in the case of the toner of the present invention, it is preferable that polyester particles contain resin fine particles obtained by coating a vinyl resin and colorant fine particles.
また、これらの着色剤は単独もしくは混合して使用される。これらの着色剤は、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。 These colorants are used alone or in combination. With respect to these colorants, for example, a dispersion of colorant particles can be prepared using a media type dispersing machine such as a rotary shearing homogenizer, a ball mill, a sand mill, or an attritor, or a high-pressure opposed collision type dispersing machine. Further, these colorants can be dispersed in an aqueous system by a homogenizer using a polar surfactant.
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。 The colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP permeability, and dispersibility in the toner.
着色剤は、トナー構成固体分総質量に対して４〜１５質量％の範囲で添加することができる。黒色着色剤として磁性体を用いる場合は、他の着色剤とは異なり、１２〜２４０質量％添加することができる。 The colorant can be added in a range of 4 to 15% by mass with respect to the total mass of the toner constituting solids. When using a magnetic substance as a black colorant, 12-240 mass% can be added unlike other colorants.
着色剤の配合量は、定着時の発色性を確保するための必要量である。また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。 The blending amount of the colorant is a necessary amount for securing the color developability at the time of fixing. Moreover, OHP transparency and color developability can be ensured by setting the center diameter (median diameter) of the colorant particles in the toner to 100 to 330 nm.
なお、着色剤粒子の中心径（メジアン径）は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。 The center diameter (median diameter) of the colorant particles was measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.).
また、磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させても良い。具体的には、磁場中で磁化される物質を用いるが、鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性の粉末、もしくはフェライト、マグネタイト等の化合物が使用される。水相中でトナーを得るときには、磁性体の水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは予め磁性体の表面を改質し、例えば疎水化処理等を施しておくことが好ましい。 Further, when used as a magnetic toner, magnetic powder may be contained. Specifically, a material that is magnetized in a magnetic field is used, but a ferromagnetic powder such as iron, cobalt, or nickel, or a compound such as ferrite or magnetite is used. When obtaining toner in the aqueous phase, it is necessary to pay attention to the aqueous phase migration of the magnetic material, and it is preferable to modify the surface of the magnetic material in advance, for example, to perform a hydrophobic treatment or the like.
また、内添剤としてフェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体を使用したり、帯電制御剤として４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。 In addition, magnetic materials such as ferrite, magnetite, reduced iron, cobalt, nickel, manganese and other metals, alloys, and compounds containing these metals are used as internal additives, and quaternary ammonium salt compounds, nigrosine as charge control agents. Various charge control agents such as dyes consisting of complexes of aluminum compounds, aluminum, iron, chromium, etc. and triphenylmethane pigments can be used, but the ionic strength that affects the aggregation and temporary stability From the viewpoints of control of wastewater and reduction of wastewater contamination, materials that are difficult to dissolve in water are suitable.
離型剤の具体例としては、例えば、各種エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。 Specific examples of the release agent include, for example, various ester waxes, low molecular weight polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, silicones that show a softening point by heating, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, stearic acid Fatty acid amides such as amides, plant waxes such as carnauba wax, rice wax, candelilla wax, tree wax, jojoba oil, animal waxes such as beeswax, montan wax, ozokerite, ceresin, paraffin Examples thereof include mineral-based and petroleum-based waxes such as wax, microcrystalline wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, and modified products thereof.
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。 These waxes are hardly dissolved in a solvent such as toluene at room temperature or very little even if dissolved.
これらのワックス類は、水系媒体中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。 These waxes are dispersed in an aqueous medium together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, polymer acid or polymer base, heated above the melting point, and have a strong shearing ability and pressure discharge type. It can be dispersed in the form of particles with a disperser (Gorin homogenizer, manufactured by Gorin Co., Ltd.) to produce a dispersion of particles of 1 μm or less.
離型剤は、トナー構成固体分総質量に対して５〜２５質量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。 It is desirable to add the release agent in the range of 5 to 25% by mass with respect to the total mass of the solid content of the toner in order to ensure the peelability of the fixed image in the oilless fixing system.
なお、離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。 In addition, the particle diameter of the release agent particle dispersion was measured, for example, with a laser diffraction particle size distribution analyzer (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). In addition, when using a release agent, after the resin fine particles, colorant particles and release agent particles are aggregated, it is possible to add a resin fine particle dispersion to adhere the resin fine particles to the surface of the aggregated particles. It is desirable from the viewpoint of securing the property.
ここで、顔料分散、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。 Here, as examples of surfactants used for pigment dispersion, release agent dispersion, aggregation, or stabilization thereof, sulfate anionic surfactants such as sulfate, sulfonate, phosphate, and soap It is also effective to use a cationic surfactant such as an agent, an amine salt type, a quaternary ammonium salt type, or a nonionic surfactant such as a polyethylene glycol type, an alkylphenol ethylene oxide adduct type, or a polyhydric alcohol type. As a means for dispersion, general means such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a media, a sand mill, a dyno mill, and the like can be used.
本発明のトナーの累積体積平均粒径Ｄ５０は３．０〜１０．０μｍの範囲、好ましくは３．０〜５．０μｍの範囲が適当である。Ｄ５０が３．０μｍを下回ると、付着力が高くなり、現像性が低下することがある。また、１０．０μｍを超えると画像の解像性が低下することがある。 The cumulative volume average particle diameter D50 of the toner of the present invention is in the range of 3.0 to 10.0 μm, preferably in the range of 3.0 to 5.0 μm. When D50 is less than 3.0 μm, the adhesion is increased and the developability may be lowered. On the other hand, if it exceeds 10.0 μm, the resolution of the image may deteriorate.
また、本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｖが１．３０を超えると解像性が低下し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥の原因となることがある。 The volume average particle size distribution index GSDv of the toner of the present invention is preferably 1.30 or less. When GSDv exceeds 1.30, the resolution is deteriorated, which may cause image defects such as toner scattering and fogging.
ここで、累積体積平均粒径Ｄ５０や平均粒度分布指標は、例えばコールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４Ｐと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）１／２として算出される。 Here, the cumulative volume average particle diameter D50 and the average particle size distribution index are based on the particle size distribution measured by a measuring instrument such as Coulter Counter TAII (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.), Multisizer II (manufactured by Nikka Kisha Co., Ltd.), or the like. For the divided particle size range (channel), the cumulative distribution of the volume and number from the small diameter side is drawn, and the particle diameter that becomes 16% is the volume D16v, the number D16P, and the particle diameter that is 50% is the volume. D50v, number D50P, and the particle size that is 84% cumulative are defined as volume D84v and number D84P. Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as (D84v / D16V) 1/2, and the number average particle size distribution index (GSDp) is calculated as (D84P / D16P) 1/2.
得られたトナーの形状係数ＳＦ１は、画像形成性の点より１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３５の範囲が適当である。形状係数ＳＦ１は次のようにして求められる。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて周囲長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、（周囲長の２乗／投影面積＝ＭＬ２／Ａ）をトナーの形状係数ＳＦ１とした。 The shape factor SF1 of the obtained toner is in the range of 100 to 140, preferably 110 to 135, from the viewpoint of image formability. The shape factor SF1 is obtained as follows. First, an optical microscope image of the toner spread on the slide glass is taken into a Luzex image analyzer through a video camera, and the peripheral length (ML) and the projection area (A) of 50 or more toners are measured. (Multiplier / projected area = ML2 / A) was defined as the toner shape factor SF1.
得られたトナーには、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながらトナー粒子表面に添加して使用することができる。 The obtained toner is dried in the same manner as a normal toner for the purpose of imparting fluidity and improving cleaning properties, and then inorganic particles such as silica, alumina, titania and calcium carbonate, and resins such as vinyl resins, polyesters and silicones. The fine particles can be used by adding to the surface of the toner particles while being sheared in a dry state.
また、水系媒体中にてトナー表面に付着せしめる場合、無機粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべてのものをイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基で分散することにより使用することができる。 In addition, when adhering to the toner surface in an aqueous medium, examples of inorganic particles include silica, alumina, titania, calcium carbonate, magnesium carbonate, tricalcium phosphate, etc. Can be used by dispersing with an ionic surfactant, polymer acid, or polymer base.
以上説明した本発明のトナーは、静電荷像現像剤として使用される。この現像剤は、この静電荷像現像トナーを含有することの外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。静電荷像現像トナーを、単独で用いると一成分系の静電荷像現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の静電荷像現像剤として調製される。 The toner of the present invention described above is used as an electrostatic charge image developer. The developer is not particularly limited except that it contains the electrostatic image developing toner, and can have an appropriate component composition depending on the purpose. When the electrostatic image developing toner is used alone, it is prepared as a one-component electrostatic image developer, and when used in combination with a carrier, it is prepared as a two-component electrostatic image developer.
キャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。 The carrier is not particularly limited, and examples thereof include known carriers. For example, known carriers such as resin-coated carriers described in JP-A-62-39879, JP-A-56-11461, etc. Can be used.
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。即ち、該キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その平均粒径は３０〜２００μｍ程度である。前記核体粒子の被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のポリオレフィン類、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、フッ化ビニリデン。テトラフルオロエチレンヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマーの共重合体、ビスフェノール、グリコール等を含むポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。該被覆樹脂の量としては、キャリアに対して０．１〜１０質量部程度であり、０．５〜３．０質量部が好ましい。前記キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。 Specific examples of the carrier include the following resin-coated carriers. That is, examples of the core particle of the carrier include normal iron powder, ferrite, magnetite molding, and the like, and the average particle size is about 30 to 200 μm. Examples of the core particle coating resin include styrenes such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, lauryl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , Α-methylene fatty acid monocarboxylic acids such as methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, nitrogen-containing acrylics such as dimethylaminoethyl methacrylate, vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Vinyl pyridines such as 2-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine, vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, vinyl vinyl such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone Luketones, polyolefins such as ethylene and propylene, silicones such as methylsilicone and methylphenylsilicone, and vinylidene fluoride. Examples thereof include copolymers of vinyl-based fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene hexafluoroethylene, polyesters containing bisphenol, glycol, etc., epoxy resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, polyether resins, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more. The amount of the coating resin is about 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 3.0 parts by mass with respect to the carrier. For the production of the carrier, a heating type kneader, a heating type Henschel mixer, a UM mixer, or the like can be used. Depending on the amount of the coating resin, a heating type fluidized rolling bed, a heating type kiln, or the like can be used. it can.
なお、静電荷像現像剤における、トナーと、キャリアとの混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The mixing ratio of the toner and the carrier in the electrostatic image developer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用することができる。本発明の画像形成方法は、具体的には、例えば、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本発明の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。前記静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。前記トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。前記現像剤層としては、前記本発明の静電荷像現像トナーを含有する本発明の静電荷像現像剤を含んでいれば特に制限はない。前記転写工程は、前記トナー画像を転写体上に転写する工程である。前記クリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。本発明の画像形成方法においては、さらにリサイクル工程をも含む態様が好ましい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムにも適用することができる。 The electrostatic image developer (electrostatic image developing toner) can be used in an image forming method of a normal electrostatic image developing system (electrophotographic system). Specifically, the image forming method of the present invention includes, for example, an electrostatic latent image forming step, a toner image forming step, a transfer step, and a cleaning step. Each of the above steps is a general step per se, and is described in, for example, JP-A-56-40868 and JP-A-49-91231. The image forming method of the present invention can be carried out using an image forming apparatus such as a copier or a facsimile machine known per se. The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. The toner image forming step is a step of developing the electrostatic latent image with a developer layer on a developer carrier to form a toner image. The developer layer is not particularly limited as long as it contains the electrostatic image developer of the present invention containing the electrostatic image developing toner of the present invention. The transfer step is a step of transferring the toner image onto a transfer body. The cleaning step is a step of removing the electrostatic charge image developer remaining on the electrostatic latent image carrier. In the image forming method of the present invention, an embodiment that further includes a recycling step is preferable. The recycling step is a step of transferring the electrostatic charge image developing toner collected in the cleaning step to a developer layer. The image forming method including the recycling step can be performed using an image forming apparatus such as a toner recycling system type copying machine or facsimile machine. The present invention can also be applied to a recycling system in which the cleaning process is omitted and toner is collected simultaneously with development.
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
なお、本実施例のトナーは、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次いで、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子の結晶融点或いはガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。以下、それぞれの調製方法を説明する。 The toner of this example was prepared by preparing the following resin fine particle dispersion, colorant particle dispersion, and release agent particle dispersion, respectively, and mixing and stirring them at a predetermined ratio, while polymerizing a metal salt. Is added and ionically neutralized to form agglomerated particles. Next, an inorganic hydroxide is added to adjust the pH in the system from weakly acidic to neutral, and then the mixture is heated to a temperature equal to or higher than the crystal melting point of the resin fine particles or the glass transition point to fuse and unite. After completion of the reaction, a desired toner is obtained through sufficient washing, solid-liquid separation, and drying processes. Hereinafter, each preparation method is demonstrated.
実施例１
（モノマー分散乳化液（１）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸 １２．１質量部
イオン交換水 １０００質量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製する。
１，９−ノナンジオール ２６．７質量部
１，１０−デカメチレンジカルボン酸 ３８．４質量部
上記を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（１）を得た。
（モノマー分散乳化液（２）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸 １２．１質量部
イオン交換水 １０００質量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製する。
ビスフェノールＡ−ＥＯ２モル付加物 ４９．３質量部
テレフタル酸 ２８．４質量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（２）を得た。
Example 1
(Preparation of monomer dispersion emulsion (1))
Dodecylbenzenesulfonic acid 12.1 parts by mass Ion-exchanged water 1000 parts by mass The above components are mixed and dissolved to prepare a dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution.
1,9-nonanediol 26.7 parts by mass 1,10-decamethylenedicarboxylic acid 38.4 parts by mass The above components were mixed, heated to 120 ° C. and melted, and then poured into the aqueous dodecylbenzenesulfonic acid solution. After emulsification with IKA, Ultra Tarrax for 5 minutes, Nanomizer (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) was passed 5 times to obtain a monomer-dispersed emulsion (1).
(Preparation of monomer dispersion emulsion (2))
Dodecylbenzenesulfonic acid 12.1 parts by mass Ion-exchanged water 1000 parts by mass The above components are mixed and dissolved to prepare a dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution.
Bisphenol A-EO 2 mol adduct 49.3 parts by mass 28.4 parts by mass of terephthalic acid The above components were mixed, heated to 120 ° C. and melted, and then added to the above aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid, and homogenizer (manufactured by IKA). The emulsion was emulsified with Ultra Tarrax for 5 minutes, and then passed through Nanomizer (manufactured by Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) for 5 passes to obtain a monomer dispersed emulsion (2).
（モノマー分散乳化液（３）の調製）
ドデシルベンゼンスルホン酸 １２．１質量部
イオン交換水 １０００質量部
上記成分を混合して溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製する。
エチレングリコール １０．６質量部
グルタル酸 ２２．５質量部
スチレン １８．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７．０５質量部
ドデカンチオール ０．７質量部
上記成分を混合し、１２０℃に加熱し融解した後、上記のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液に投入し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス）で５分間乳化した後、ナノマイザー（吉田機械興業社製）を５パスし、モノマー分散乳化液（３）を得た。
(Preparation of monomer dispersion emulsion (3))
Dodecylbenzenesulfonic acid 12.1 parts by mass Ion-exchanged water 1000 parts by mass The above components are mixed and dissolved to prepare a dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution.
Ethylene glycol 10.6 parts by mass Glutaric acid 22.5 parts by mass Styrene 18.5 parts by mass n-Butyl acrylate 7.05 parts by mass Dodecanethiol 0.7 parts by mass After mixing the above components, heating to 120 ° C. and melting Then, the solution was put into the above dodecylbenzene sulfonic acid aqueous solution and emulsified with a homogenizer (IKA, Ultra Tarrax) for 5 minutes, then passed through Nanomizer (Yoshida Kikai Kogyo Co., Ltd.) for 5 passes, and the monomer dispersion emulsion (3) Obtained.
（樹脂微粒子分散液（１）の調製）
モノマー分散乳化液（１）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径（メジアン径）が３００ｎｍ、融点が６８℃、重量平均分子量が５８５０、固形分量が１６％の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（１）を得た。
(Preparation of resin fine particle dispersion (1))
The emulsion obtained from the monomer-dispersed emulsion (1) was maintained at 70 ° C. in a flask while stirring with a stirrer, and held for 24 hours. As a result, a crystalline polyester resin fine particle dispersion (1) having a center diameter (median diameter) of fine particles of 300 nm, a melting point of 68 ° C., a weight average molecular weight of 5850, and a solid content of 16% was obtained.
ここで、固形分量は、樹脂微粒子分散液を５．０ｇ採取し、水分蒸発後の、乾固物の質量を測定し、下記の式で求めた。以下同様である。 Here, the solid content amount was determined by the following formula by collecting 5.0 g of the resin fine particle dispersion, measuring the mass of the dried solid after evaporation of moisture. The same applies hereinafter.
式：固形分量（％）＝（乾燥後の乾固物の質量／５．０）×１００
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を、樹脂微粒子分散液１００ｇを３００ｍｌステンレスビーカーに秤取し、ビーカー中でホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックスＴ５０）で１分間せん断ホモジナイズ後、７７ミクロンナイロンメッシュで樹脂微粒子分散液をろ過し、凝集発生の有無を観察する方法（せん断ホモジナイズの方法）により調べたところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。評価方法は以下同様である。
Formula: solid content (%) = (mass of dried product after drying / 5.0) × 100
Further, the stability of the obtained resin fine particle dispersion was measured by weighing 100 g of the resin fine particle dispersion into a 300 ml stainless beaker and shear homogenizing with a homogenizer (IKA Ultra Turrax T50) for 1 minute in a beaker, and then a 77 micron nylon mesh. Then, the resin fine particle dispersion was filtered and examined by a method for observing the presence or absence of aggregation (shear homogenization method). As a result, no aggregation was observed and it was confirmed that the resin was sufficiently stable. The evaluation method is the same below.
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたところ、粒度分布は、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２は、１．２９でありシャープな粒度分布であった。 Further, the particle size distribution of the obtained resin fine particle dispersion was examined. As a result, GSDv (D84 / D16) 1/2 measured on a volume basis was 1.29, and the particle size distribution was sharp.
ここで、粒度分布の測定は次のように行った。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９２０）を用い、得られた樹脂分散液の固形分濃度を約５％に調節した樹脂分散液を約１ｍｌ滴下することによって、観測された散乱光データから、Ｍｉｅ散乱理論を用いて粒度分布を自動計算させることによって行った。以下同様である。 Here, the particle size distribution was measured as follows. Using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA920 manufactured by Horiba, Ltd.), about 1 ml of a resin dispersion whose solid content concentration was adjusted to about 5% was dropped and the observed scattering was observed. This was performed by automatically calculating the particle size distribution from the optical data using the Mie scattering theory. The same applies hereinafter.
（樹脂微粒子分散液（２）の調製）
モノマー分散乳化液（２）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。これにより微粒子の中心径が３００ｎｍ、ガラス転移点５３．５℃、重量平均分子量が５６５０、固形分量が１６％の非晶質ポリエステル樹脂微粒子分散液（２）を得た。
(Preparation of resin fine particle dispersion (2))
The emulsion obtained in the monomer-dispersed emulsion (2) was maintained at 70 ° C. in a flask while stirring with a stirrer, and held for 24 hours. As a result, an amorphous polyester resin fine particle dispersion (2) having a center diameter of 300 nm, a glass transition point of 53.5 ° C., a weight average molecular weight of 5650, and a solid content of 16% was obtained.
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。 Further, when the stability of the obtained resin fine particle dispersion was examined, it was confirmed that there was no occurrence of agglomeration and there was sufficient stability.
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたところ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２は、１．３０でありシャープな粒度分布であった。 Further, when the particle size distribution of the obtained resin fine particle dispersion was examined, GSDv (D84 / D16) 1/2 measured on a volume basis was 1.30, which was a sharp particle size distribution.
（樹脂微粒子分散液（３）の調製）
樹脂微粒子分散液（１） ２５０質量部
スチレン ２０質量部
上記成分を混合して得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。
(Preparation of resin fine particle dispersion (3))
Resin fine particle dispersion (1) 250 parts by mass Styrene 20 parts by mass To a resin fine particle dispersion obtained by mixing the above-mentioned components, 0.8 g of ammonium persulfate dissolved in 10 g of ion-exchanged water was added to a flask. The polymerization was carried out for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
これにより微粒子の中心径が７７０ｎｍ、スチレンの重量平均分子量が５００００の、結晶性ポリエステルとビニルの複合樹脂微粒子分散液（３）を得た。なお、得られた複合樹脂粒子の構造の評価は、酸化オスミウム染色にて断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（ＪＥＯＬ社製１０１０）にて行い、核と核を被覆する二層構造（コア・シェル構造）を示す粒子になっていることを確認した。また、その被覆率は９６．２ｍｏｌ％であった。確認方法は以下同様。 As a result, a crystalline polyester-vinyl composite resin fine particle dispersion (3) having a fine particle central diameter of 770 nm and a styrene weight average molecular weight of 50,000 was obtained. In addition, evaluation of the structure of the obtained composite resin particle is performed with a cross-sectional TEM (transmission electron microscope) (1010 manufactured by JEOL) by osmium oxide staining, and a two-layer structure (core shell) covering the core and the core It was confirmed that the particles had a structure. Moreover, the coverage was 96.2 mol%. The confirmation method is the same below.
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。 Further, when the stability of the obtained resin fine particle dispersion was examined, it was confirmed that there was no occurrence of agglomeration and there was sufficient stability.
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２は、１．２９でありシャープな粒度分布であった。 Further, the particle size distribution of the obtained resin fine particle dispersion was examined, and GSDv (D84 / D16) 1/2 measured on a volume basis was 1.29, which was a sharp particle size distribution.
（樹脂微粒子分散液（４）の調製）
樹脂微粒子分散液（２） ２５０質量部
スチレン ２０質量部
上記成分を混合して得られた樹脂微粒子分散液に０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。
(Preparation of resin fine particle dispersion (4))
Resin fine particle dispersion (2) 250 parts by mass Styrene 20 parts by mass To a resin fine particle dispersion obtained by mixing the above-mentioned components, 0.8 g of ammonium persulfate dissolved in 10 g of ion-exchanged water was added, and a flask was added. The polymerization was carried out for 6 hours under a nitrogen atmosphere.
これにより微粒子の中心径が８６０ｎｍ、スチレンの重量平均分子量が６２０００の、非晶質ポリエステルとビニルの複合樹脂微粒子分散液（４）を得た。なお、得られた複合樹脂粒子の構造は、核と核を被覆する二層構造になっていることを確認した。また、その被覆率は９５．８ｍｏｌ％であった。 As a result, an amorphous polyester / vinyl composite resin fine particle dispersion (4) having a fine particle central diameter of 860 nm and a styrene weight average molecular weight of 62,000 was obtained. In addition, it confirmed that the structure of the obtained composite resin particle was a two-layer structure which coat | covers a nucleus and a nucleus. Moreover, the coverage was 95.8 mol%.
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、凝集の発生は見られず、十分に安定性があることが確認された。 Further, when the stability of the obtained resin fine particle dispersion was examined, it was confirmed that there was no occurrence of agglomeration and there was sufficient stability.
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ１６）１／２は、１．２７でありシャープな粒度分布であった。 Further, the particle size distribution of the obtained resin fine particle dispersion was examined, and GSDv (D84 / D16) 1/2 measured on a volume basis was 1.27, which was a sharp particle size distribution.
（樹脂微粒子分散液（５）の調製）
モノマー分散乳化液（３）で得た乳化物をスターラー攪拌しながらフラスコ中で７０℃に維持し、２４時間保持した。この分散液から少量サンプリングをし、微粒子の粒子・重量平均分子量の測定を行った結果、微粒子の中心径が３００ｎｍ、結晶融点が６５℃、重量平均分子量が５６５０、のポリエステル粒子を含む樹脂微粒子分散液（５）を得た。
(Preparation of resin fine particle dispersion (5))
The emulsion obtained in the monomer-dispersed emulsion (3) was maintained at 70 ° C. in a flask while stirring with a stirrer, and maintained for 24 hours. As a result of sampling a small amount from this dispersion and measuring the particle and weight average molecular weight of the fine particles, resin fine particle dispersion containing polyester particles having a fine particle center diameter of 300 nm, a crystal melting point of 65 ° C., and a weight average molecular weight of 5650 A liquid (5) was obtained.
上記のポリエステルの樹脂分散液に対し、０．８ｇの過硫酸アンモニウムを１０ｇのイオン交換水に溶解させた物を添加し、フラスコ中で７０℃に維持し、窒素雰囲気下で６時間の重合を行った。その結果、ビニルの重量平均分子量が５４０００である、ポリエステル／ビニル複合粒子を得た。 A solution obtained by dissolving 0.8 g of ammonium persulfate in 10 g of ion exchange water is added to the polyester resin dispersion, and the temperature is maintained at 70 ° C. in a flask. Polymerization is performed for 6 hours in a nitrogen atmosphere. It was. As a result, polyester / vinyl composite particles having a vinyl weight average molecular weight of 54,000 were obtained.
なお、得られた複合樹脂粒子の構造は、核と核を被覆する二層構造を形成になっていたが、一粒子当たり何箇所かについて、ポリエステルが表面に露出しているのを確認した。また、上記粒子のビニル被覆率は４８．６ｍｏｌ％であり、完全に被覆されていないことが確認された。 In addition, although the structure of the obtained composite resin particle was forming the two-layer structure which coat | covers a nucleus and a nucleus, it confirmed that the polyester was exposed to the surface about several places per particle | grain. Further, the vinyl coverage of the particles was 48.6 mol%, and it was confirmed that the particles were not completely covered.
また、得られた樹脂微粒子分散液の安定性を調べたこところ、７７μｍメッシュ上には、若干凝集物が残っていることが確認され、凝集物の発生の割合は、３．３質量％であり、安定性が低いことが確認された。 Further, when the stability of the obtained resin fine particle dispersion was examined, it was confirmed that some aggregates remained on the 77 μm mesh, and the rate of generation of aggregates was 3.3% by mass. It was confirmed that the stability was low.
また、得られた樹脂微粒子分散液の粒度分布を調べたことろ、メジアン径が５９０ｎｍで、体積基準で測定したＧＳＤｖ（Ｄ８４／Ｄ５０）は１．７１であり、粒度分布がブロードであった。 Further, the particle size distribution of the obtained resin fine particle dispersion was examined. As a result, the median diameter was 590 nm, the GSDv (D84 / D50) measured on a volume basis was 1.71, and the particle size distribution was broad.
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
黄色顔料（大日精化社製、Ｙ７４） ５０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス分と超音波バスにより１０分間分散し、中心径２４０ｎｍ、固形分量２１．５％の着色剤粒子分散液（１）を得た。
(Preparation of colorant particle dispersion (1))
Yellow pigment (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., Y74) 50 parts by weight Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku, Neogen R) 5 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above components are mixed and dissolved, and a homogenizer (manufactured by IKA) Then, dispersion was carried out for 10 minutes using an ultra turrax portion and an ultrasonic bath to obtain a colorant particle dispersion (1) having a central diameter of 240 nm and a solid content of 21.5%.
（着色剤粒子分散液（２）〜（１０）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに表１の色素を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、着色剤粒子分散液（２）〜（１０）を得た。
(Preparation of colorant particle dispersions (2) to (10))
In the preparation of the colorant particle dispersion (1), it was prepared in the same manner as the colorant particle dispersion (1) except that the dyes shown in Table 1 were used instead of the yellow pigment. (10) was obtained.
（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ９；融点７０℃） ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル ダウファクス） ５質量部
イオン交換水 ２００質量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１８０ｎｍ、固形分量２１．５％の離型剤粒子分散液を得た。
(Preparation of release agent particle dispersion)
Paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., HNP9; melting point 70 ° C.) 50 parts by mass Anionic surfactant (Dow Chemical Dow Fax) 5 parts by weight Ion-exchanged water 200 parts by weight The above ingredients are heated to 95 ° C. to produce a homogenizer ( After sufficiently dispersing with IKA's Ultra Turrax T50), it is dispersed with a pressure discharge type homogenizer (Gorin homogenizer, manufactured by Gorin), and a release agent particle dispersion having a center diameter of 180 nm and a solid content of 21.5% Got.
実施例２
（静電荷像現像用トナー１の調製（以後単にトナーと称す））
樹脂微粒子分散液（３） １５０質量部
樹脂微粒子分散液（４） １５０質量部
着色剤粒子分散液（１） ４０質量部（顔料８．６質量部）
離型剤粒子分散液 ４０質量部（離型剤８．６質量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５質量部
イオン交換水 ３００質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持した後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。
Example 2
(Preparation of electrostatic image developing toner 1 (hereinafter simply referred to as toner))
Resin fine particle dispersion (3) 150 parts by weight Resin fine particle dispersion (4) 150 parts by weight Colorant particle dispersion (1) 40 parts by weight (8.6 parts by weight of pigment)
Release agent particle dispersion 40 parts by mass (release agent 8.6 parts by mass)
Polyaluminum chloride 0.15 parts by mass Ion-exchanged water 300 parts by mass The above components were thoroughly mixed and dispersed in a round stainless steel flask with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50), and then heated in an oil bath for heating. The mixture was heated to 42 ° C. with stirring and maintained at 42 ° C. for 60 minutes, and then the pH in the system was adjusted to 6.0 with a 0.5 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution. Heated to ° C.
９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０以下まで低下するが、ここでは水酸化ナトリウム水溶液を追加滴下し、ｐＨが５．５以下とならない様に保持した。 During the temperature increase up to 95 ° C, the pH in the system usually drops to 5.0 or less, but here, an aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise to keep the pH from dropping to 5.5 or less. did.
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー１を得た。 After completion of the reaction, the mixture was cooled, filtered, sufficiently washed with ion exchange water, and then solid-liquid separated by Nutsche suction filtration. And it re-dispersed in 3 liters of ion exchange water at 40 ° C., and stirred and washed at 300 rpm for 15 minutes. This washing operation was repeated 5 times, followed by solid-liquid separation by Nutsche suction filtration, and then vacuum drying for 12 hours to obtain toner 1.
このトナー１の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が４．２８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３１のポテト形状であった。 When the particle size of the toner 1 was measured with a Coulter counter, the cumulative volume average particle size D50 was 4.28 μm, and the volume average particle size distribution index GSDv was 1.20. The shape factor SF1 of the toner particles obtained from the shape observation by Luzex was 131 potato shapes.
上記のトナー１の５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．４質量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。 1.4 parts by weight of hydrophobic silica (Cabot, TS720) was added to 50 parts by weight of the toner 1 and mixed by a sample mill to obtain an externally added toner.
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が８％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで１０分間攪拌・混合して現像剤を調製した。 Then, using a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with 1% of polymethyl methacrylate (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), the externally added toner was weighed so that the toner concentration would be 8%. A developer was prepared by stirring and mixing for a minute.
（トナー２〜１０の調製）
トナー１の作製において、着色剤粒子分散液（１）を実施例１で作製した着色剤粒子分散液（２）〜（１０）に変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー２〜１０を得た。得られたてトナー２〜１０を用いてトナー１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。
(Preparation of toners 2 to 10)
Toner 1 was prepared in the same manner as toner 1 except that the colorant particle dispersion (1) was changed to the colorant particle dispersions (2) to (10) prepared in Example 1. Obtained. Using toners 2 to 10 thus obtained, an externally added toner was obtained in the same manner as toner 1, and a developer was further prepared.
（トナー１１の調製）
樹脂微粒子分散液（５） ３００質量部
着色剤粒子分散液（２） ４０質量部（顔料８．６質量部）
離型剤粒子分散液 ４０質量部（離型剤８．６質量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５質量部
イオン交換水 ３００質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持し、その後はトナー１と同様にしてトナー１１を得た。このトナー１１を用いてトナー１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。
(Preparation of Toner 11)
Resin fine particle dispersion (5) 300 parts by weight Colorant particle dispersion (2) 40 parts by weight (8.6 parts by weight of pigment)
Release agent particle dispersion 40 parts by mass (release agent 8.6 parts by mass)
Polyaluminum chloride 0.15 parts by mass Ion-exchanged water 300 parts by mass The above components were thoroughly mixed and dispersed in a round stainless steel flask with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50), and then heated in an oil bath for heating. The mixture was heated to 42 ° C. with stirring and held at 42 ° C. for 60 minutes. Thereafter, toner 11 was obtained in the same manner as toner 1. Using this toner 11, an externally added toner was obtained in the same manner as toner 1, and a developer was further prepared.
（トナー１２の調製）
樹脂微粒子分散液（１） １５０質量部
樹脂微粒子分散液（２） １５０質量部
着色剤粒子分散液（２） ４０質量部
離型剤粒子分散液 ４０質量部（離型剤８．６質量部）
ポリ塩化アルミニウム ０．１５質量部
イオン交換水 ３００質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４２℃まで加熱し、４２℃で６０分間保持し、その後はトナー１と同様にしてトナー１２を得た。
(Preparation of Toner 12)
Resin fine particle dispersion (1) 150 parts by weight Resin fine particle dispersion (2) 150 parts by weight Colorant particle dispersion (2) 40 parts by weight Release agent particle dispersion 40 parts by weight (release agent 8.6 parts by weight)
Polyaluminum chloride 0.15 parts by mass Ion-exchanged water 300 parts by mass The above components were thoroughly mixed and dispersed in a round stainless steel flask with a homogenizer (IKA, Ultra Turrax T50), and then heated in an oil bath for heating. The mixture was heated to 42 ° C. with stirring and held at 42 ° C. for 60 minutes. Thereafter, toner 12 was obtained in the same manner as toner 1.
このトナー１２を用いてトナー１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。 Using this toner 12, an externally added toner was obtained in the same manner as toner 1, and a developer was further prepared.
（トナー１３の調製）
ポリエステル樹脂１００部、色素Ｄ−１５８部、ポリプロピレン樹脂（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成製）３部とを、混合、練肉、粉砕、分級し粉末を得た。更にこの粉末１００部と、シリカ微粒子Ｒ８０５（粒子径１２ｎｍ、疎水化度６０、日本エアロジル社製）１．０部とをヘンシェルミキサーで混合し、粉砕法トナーを得た。このトナー１３を用いてトナー１と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製した。
(Preparation of Toner 13)
100 parts of a polyester resin, 158 parts of a dye D, and 3 parts of a polypropylene resin (Biscol 550P, manufactured by Sanyo Chemical) were mixed, kneaded, pulverized, and classified to obtain a powder. Further, 100 parts of this powder and 1.0 part of silica fine particles R805 (particle size 12 nm, hydrophobization degree 60, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were mixed with a Henschel mixer to obtain a pulverized toner. Using this toner 13, an externally added toner was obtained in the same manner as toner 1, and a developer was further prepared.
（トナーの評価）
得られた現像剤（トナー）について以下の評価を行った。
(Evaluation of toner)
The obtained developer (toner) was evaluated as follows.
（機械的強度評価）
コニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０の現像機を単体で駆動できる装置を作製し、上記現像剤を現像機内に投入し、複写機内と同一条件にて、駆動させた。そこで、任意の時間において、現像機内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をコールターカウンターＴＡII（日科機社製）にて測定した。Ｘ軸に駆動時間、Ｙ軸に個数平均分布における３．０μｍ以下の累計値をプロットし、その傾きを機械的強度指数と定義し、その数値により機械的強度を評価した。この数値が大きいほど現像機内での破砕が発生しやすく、機械的強度が弱いことを表す。
機械的強度の評価基準は
○：機械的強度指数が０．２０未満
△：機械的強度指数が０．２０以上０．４０未満
×：機械的強度指数が０．４０以上
（定着評価）
上記現像剤を使用し、コニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０の改造機において、転写用紙としてコニカミノルタ社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べた。ホットオフセット温度の評価基準は
○：オフセット発生温度１８０℃以上まで未発生
△：オフセット発生温度１７０℃〜１８０℃
×：ホットオフセット発生温度１７０℃以下とした。
(Mechanical strength evaluation)
A device capable of driving the developing machine of the color copying machine KL-2010 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. was produced, and the developer was put into the developing machine and driven under the same conditions as in the copying machine. Therefore, the developer in the developing machine was sampled at an arbitrary time, and the particle size distribution of the toner was measured with a Coulter Counter TAII (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.). The driving time was plotted on the X axis, and the cumulative value of 3.0 μm or less in the number average distribution was plotted on the Y axis, the slope was defined as the mechanical strength index, and the mechanical strength was evaluated based on the numerical value. The larger this value, the easier the crushing occurs in the developing machine and the lower the mechanical strength.
Evaluation criteria of mechanical strength are: ○: mechanical strength index is less than 0.20 Δ: mechanical strength index is 0.20 or more and less than 0.40 ×: mechanical strength index is 0.40 or more (fixing evaluation)
Using the above developer, Konica Minolta Color Copier KL-2010 modified machine uses Konica Minolta J-coated paper as transfer paper, and adjusts the process speed to 180 mm / sec to fix the toner. I investigated. The evaluation criteria for the hot offset temperature are: ○: Offset generation temperature is not generated up to 180 ° C. or more Δ: Offset generation temperature is 170 ° C. to 180 ° C.
X: Hot offset generation temperature was 170 ° C. or lower.
なお、オフセット発生温度の測定は、上記複写機にて未定着画像を作製した後、トナー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。 The offset generation temperature is measured by preparing an unfixed image with the copying machine, transferring the toner image, performing the fixing process with the above-described fixing device, and then fixing the blank transfer paper under the same conditions. The operation of visually inspecting whether or not toner contamination occurs on the toner is repeated while the set temperature of the heat roller of the fixing device is sequentially increased, and the offset is performed with the lowest set temperature at which the toner contamination occurs. It was set as the generation temperature.
（摩擦帯電量（絶対値）の評価）
得られた現像剤を１．５ｇ、キャリア（コニカミノルタ社製ＫＬ−２０１０キャリア）３０ｇを、それぞれ高温高湿（温度２８℃、湿度８５％）環境に１昼夜放置した。その後、両者を６０分混合攪拌してキャリア含有現像剤とした。
(Evaluation of frictional charge (absolute value))
1.5 g of the obtained developer and 30 g of a carrier (KL-2010 carrier manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) were each left overnight in a high temperature and high humidity (temperature 28 ° C., humidity 85%) environment. Thereafter, both were mixed and stirred for 60 minutes to obtain a carrier-containing developer.
得られたキャリア含有現像剤をコニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０の改造機にセットして１枚目の画像を出した時の帯電量をＱａ、１００万枚の画像を出した時の帯電量をＱｂとし、Ｑｂ／Ｑａの値を下記のように４段階評価した。 When the obtained carrier-containing developer is set in a remodeling machine of the color copying machine KL-2010 manufactured by Konica Minolta, the charge amount when the first image is output is Qa, and when 1 million images are output The charge amount was Qb, and the value of Qb / Qa was evaluated in four stages as follows.
尚、帯電量は、４００メッシュのステンレス製スクリーンを装着したブローオフ帯電量測定装置（ＴＢ−２００：東芝ケミカル社製）を用い、ブロー圧４９ｋＰａの条件で１０秒間窒素ガスにてブローした。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることで帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。 The charge amount was blown with nitrogen gas for 10 seconds under a blow pressure of 49 kPa using a blow-off charge amount measuring device (TB-200: manufactured by Toshiba Chemical Corporation) equipped with a 400 mesh stainless steel screen. The charge amount (μC / g) was calculated by dividing the measured charge by the flying toner mass.
◎：０．９以上１．１未満
○：０．８以上０．９未満、又は１．１以上１．２未満
△：０．７以上０．８未満、又は１．２以上１．３未満
×：０．７未満、又は１．３以上。
◎: 0.9 or more and less than 1.1 ○: 0.8 or more and less than 0.9, or 1.1 or more and less than 1.2 Δ: 0.7 or more and less than 0.8, or 1.2 or more and less than 1.3 X: Less than 0.7 or 1.3 or more.
（色再現性）
コニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０を用いて普通紙上に反射画像を作製し、以下に示す方法で実写評価を行った。色再現性については５人で目視にて５段階評価を行った。
５：色相良好
４：やや良好
３：実用レベル
２：やや不良
１：不良
（耐光性）
色再現性評価に用いた画像の記録直後の画像濃度をＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により測定後、画像にスガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、２４．０℃）による１４日間の暴露試験を行った後、同装置で光照射後の画像濃度を測定し、色素残存率を比較した。評価基準は
◎：９０％以上
○：８０％以上９０％未満
△：７０％以上８０％未満
×：７０％未満
表２に、トナーの評価結果を示す。
(Color reproducibility)
A reflection image was produced on plain paper using a color copying machine KL-2010 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., and the actual image was evaluated by the method described below. The color reproducibility was evaluated visually by five persons on a five-point scale.
5: Good hue 4: Slightly good 3: Practical level 2: Slightly poor 1: Defective (light resistance)
After measuring the image density immediately after recording the image used for color reproducibility evaluation with Macbeth Color-Eye 7000, “Xenon Long Life Weather Meter” (Xenon Arc Lamp, 70000 Lux, 24.0 ° C.) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. After performing an exposure test for 14 days, the image density after light irradiation was measured with the same apparatus, and the dye residual ratios were compared. Evaluation criteria are: ◎: 90% or more ○: 80% or more and less than 90% Δ: 70% or more and less than 80% x: less than 70% Table 2 shows the evaluation results of the toner.
これら実施例および比較例から、本実施例のトナーは耐機械的強度を保ちながら低温定着性能が高く、かつ色再現性および耐光性が良好であることがわかる。 From these Examples and Comparative Examples, it can be seen that the toner of this Example has high low-temperature fixing performance while maintaining mechanical strength, and good color reproducibility and light resistance.
実施例３
（着色剤粒子分散液（１０１）〜（１０６）の調製）
実施例１の着色剤粒子分散液（１）の調製において、黄色顔料の代わりに表３に示した顔料もしくは色素を用いた以外は、着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、着色剤粒子分散液（１０１）〜（１０６）を得た。
Example 3
(Preparation of colorant particle dispersions (101) to (106))
In the preparation of the colorant particle dispersion liquid (1) of Example 1, it was prepared in the same manner as the colorant particle dispersion liquid (1) except that the pigment or dye shown in Table 3 was used instead of the yellow pigment. Colorant particle dispersions (101) to (106) were obtained.
（トナー（１０１）〜（１０６）の調製）
実施例２のトナー１の調製において、着色剤粒子分散液（１）から着色剤粒子分散液（１０１）〜（１０６）に変更した以外は、トナー１と同様にしてトナー（１０１）〜（１０６）を得た。
(Preparation of toners (101) to (106))
In the preparation of the toner 1 of Example 2, the toners (101) to (106) are the same as the toner 1 except that the colorant particle dispersion (1) is changed to the colorant particle dispersions (101) to (106). )
（トナー（１０７）の調製）
色素（１−１４） ３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；商品名 ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（三洋化成製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級して１〜２０マイクロを選択し、トナー１０７とした。このトナー１０部に対しキャリヤー鉄粉（商品名 ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００質量部を均一に混合し現像剤とした。
(Preparation of Toner (107))
Dye (1-14) 3 parts by mass, toner resin [styrene-acrylic ester copolymer; trade name Hymer TB-1000F (manufactured by Sanyo Kasei)] 100 parts by mass with a ball mill, heated to 150 ° C. After cooling, the mixture was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. Further, classification was performed to select 1 to 20 micron, and a toner 107 was obtained. To 10 parts of this toner, 900 parts by mass of carrier iron powder (trade name: EFV250 / 400; manufactured by Nippon Iron Powder) was uniformly mixed to obtain a developer.
（カラー画像評価）
次に、調製した各トナーを用いた表３に示す組み合わせのトナーセットＮｏ．１〜１４について、コニカミノルタ社製カラー複写機ＫＬ−２０１０を用いて、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックおよびグリーン、レッド、ブルー、グレーの各色が濃度０．７〜１．８になるように階段状に濃度が変化した単色および混色の画像パターンを出力し、出力画像を評価した。
(Color image evaluation)
Next, toner set Nos. With combinations shown in Table 3 using the prepared toners. Steps 1 to 14 are performed using a color copying machine KL-2010 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. so that each of yellow, magenta, cyan, black, green, red, blue, and gray has a density of 0.7 to 1.8. Single-color and mixed-color image patterns having different densities were output, and the output images were evaluated.
１．赤色再現性：画像の赤色の部分の色再現性を目視で評価した。評価基準は、
５：色相良好
４：やや良好
３：実用レベル
２：やや不良
１：不良。
1. Red reproducibility: The color reproducibility of the red portion of the image was visually evaluated. Evaluation criteria are
5: Good hue 4: Slightly good 3: Practical level 2: Slightly poor 1: Poor
２．耐光バランス：
作製した画像の記録直後、および画像にスガ試験機社製「キセノンロングライフウェザーメーター」（キセノンアークランプ、７００００ルックス、２４．０℃）による１４日間の暴露試験を行った後の画像についてＭａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００により測定し、光照射前後のレッド画像パターンの色相変化を目視評価した。評価基準は、
○：変化なし
△：若干変化が認められる
×：変化が明らかに認められる。
以下に評価結果を示す。
2. Light resistance balance:
Macbeth Color on the image immediately after recording the produced image and after the image was subjected to a 14-day exposure test using “Xenon Long Life Weather Meter” (Xenon Arc Lamp, 70000 Lux, 24.0 ° C.) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. -It measured by Eye7000 and the hue change of the red image pattern before and behind light irradiation was visually evaluated. Evaluation criteria are
○: No change Δ: Some change is observed ×: Change is clearly recognized
The evaluation results are shown below.
以上の結果より、本発明のトナーセットにおいては赤色再現性が向上し、光褪色した画像についても赤色のバランスの変化が小さいことがわかる。 From the above results, it can be seen that in the toner set of the present invention, the red reproducibility is improved and the change in red balance is small even for the light-faded image.
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