JP2009167453A - Electrowinning method for iron from acid chloride aqueous solution - Google Patents

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範幸 長瀬
Kenji Takeda
賢二 竹田
Koji Ando
孝治 安藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrowinning method in which when metal iron is recovered from an iron ion-containing acidic chloride aqueous solution by an electrowinning method, the reduction of cell voltage in an electrolytic cell is attained, thus electrolytic treatment can be performed at low power cost. <P>SOLUTION: In the method where, using an electrolytic cell composed of a cathode chamber 3 and an anode chamber 4 partitioned by a diaphragm 2, iron is electrolytically won from the iron ion-containing acid chloride aqueous solution, the iron ion-containing acid chloride aqueous solution is fed to the cathode chamber 3 to electrolytically deposit a part of iron, is successively introduced into the anode chamber 4 provided with an oxygen generation type insoluble anode 6 through the diaphragm 2 to oxidize the iron ion and is thereafter discharged from the anode chamber 4, the temperature of the acid chloride aqueous solution in the electrolytic cell 1 is controlled to 65-90°C and the electrolyte on the surface of the insoluble anode 6 is forcibly caused to flow enough to supply iron ion required for the anodic reaction on the surface of the anode. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法に関し、さらに詳しくは、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から電解採取法によって金属鉄を回収する際に、電解槽の槽電圧の低減を図り、電力コストが低い電解処理を行うことができる経済的な電解採取方法に関する。   The present invention relates to a method for electrolytically collecting iron from an aqueous solution of acidic chloride, and more specifically, when recovering metallic iron from an aqueous solution of acidic chloride containing iron ions by an electrolytic collection method, the cell voltage of the electrolytic cell is reduced. In particular, the present invention relates to an economical electrowinning method capable of performing electrolytic treatment with low power cost.

鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液としては、メッキ、酸洗浄処理等の中間物又は廃液として工業的に大量に発生している。従来、これらの廃液中の鉄イオンを工業的に利用することが可能な形態として回収する際には、高コストを要し経済性に問題があった。このため、これらの廃液の最終処分方法としては、中和処理され、鉄等を水酸化物などの形態で固体化して埋め立て処分にする手段が取られることが多かった。しかしながら、鉄イオンを水酸化物として分離することは、生成物量を増大化することになり、処分場容量のゆとりを圧迫する等の問題があった。   The acidic chloride aqueous solution containing iron ions is industrially produced in large quantities as an intermediate or waste solution for plating, acid cleaning treatment and the like. Conventionally, when recovering iron ions in these waste liquids in a form that can be used industrially, high cost is required and there is a problem in economic efficiency. For this reason, as a final disposal method of these waste liquids, a means for neutralization treatment and solidification of iron or the like in the form of hydroxide or the like to landfill disposal has been often taken. However, separating iron ions as a hydroxide increases the amount of product, and there is a problem that pressure on the capacity of the disposal site is pressed.

さらに、水酸化物は化学的にそれほど安定な形態とは言えず、微量に共存する不純物成分が長時間の間に溶出するなどして地下水中に浸透すことも懸念される。したがって、環境に影響しないように浸透防止対策を行った管理型の処分場で処理したり、水酸化物を加熱脱水処理してヘマタイトなどの安定な酸化鉄の形態に変換してから処理することが行なわれていた。これらの処理には多額の費用がかかり、廃液処理のためのコストは無視できないものとなっていた。   Furthermore, hydroxide is not a chemically stable form, and there is a concern that impurity components coexisting in a trace amount may elute over a long period of time and penetrate into groundwater. Therefore, it should be processed in a controlled disposal site that has taken measures to prevent permeation so as not to affect the environment, or it should be processed after the hydroxide has been heated and dehydrated to convert it into a stable form of iron oxide such as hematite. Was done. These treatments are expensive and the costs for waste liquid treatment cannot be ignored.

この対策として、液中の鉄イオンを容量が少なくかつ安定な形態である金属鉄として固定化することが考えられる。金属鉄として回収された鉄は、新たな資源としてリサイクルすることができるので、環境対策としてもっとも優れた処理方法と言える。ところで、酸性液に含まれる鉄イオンを金属鉄として回収する方法としては、ガス還元、電解採取、中和後の乾式処理での還元等が挙げられるが、この中で、電解採取による金属鉄の回収は、他の方法に比べて低い温度で行なうことができるので省エネルギーに資する方法であるとともに、特別に高価な設備も不要であるのでもっとも有利な方法である。   As a countermeasure, it is conceivable to fix iron ions in the liquid as metallic iron having a small capacity and a stable form. Since iron recovered as metallic iron can be recycled as a new resource, it can be said to be the most excellent treatment method as an environmental measure. By the way, methods for recovering iron ions contained in an acidic solution as metallic iron include gas reduction, electrowinning, and reduction in dry treatment after neutralization. Since the recovery can be performed at a lower temperature than other methods, it is a method that contributes to energy saving, and is particularly advantageous because it does not require specially expensive equipment.

ところで、電解採取では一般に隔膜電解法が用いられる。例えば、塩化鉄水溶液の隔膜電解法では、鉄、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、黒鉛等をカソードとし、酸化ルテニウム被覆チタン、黒鉛、白金被覆チタン等の不溶性アノードとの間に通電することによって鉄をカソード表面上に電解析出させる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、電解採取法では、一般に、アノードとして粗金属鉄を用いる電解精製法に比べて、アノード電位が高くなるので電解槽の槽電圧が上昇し電力コストが増加するという欠点があった。   By the way, diaphragm electrolysis is generally used for electrowinning. For example, in the diaphragm electrolysis method using iron chloride aqueous solution, iron, nickel, nickel alloy, stainless steel, titanium, titanium alloy, graphite, etc. are used as the cathode, and current is passed between the insoluble anode such as ruthenium oxide coated titanium, graphite, platinum coated titanium, etc. By doing so, iron is electrolytically deposited on the cathode surface (see, for example, Patent Document 1). However, the electrowinning method generally has a disadvantage that the anode potential is higher and the cell voltage of the electrolyzer is increased and the power cost is increased as compared with the electrorefining method using crude metallic iron as the anode.

この解決策として、硫化銅鉱物を含む銅原料の精錬方法では、銅を分離回収した後の酸性塩化物水溶液に含まれる鉄イオンを、不溶性アノードを備えた隔膜電解法で金属鉄として回収する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。ここでは、陽極室に陰極で析出する鉄量の２倍量以上の鉄イオンを供給して浴電圧を低下させて電解を行うことによって、電解での塩素ガスの発生の抑制と槽電圧の低下が達成され、電解に要する電力コストを削減することができるとしている。   As a solution to this, in a method for refining a copper raw material containing a copper sulfide mineral, a method of recovering iron ions contained in an acidic chloride aqueous solution after separating and recovering copper as metallic iron by a diaphragm electrolysis method having an insoluble anode Has been proposed (see, for example, Patent Document 2). Here, by suppressing the generation of chlorine gas in electrolysis and reducing the cell voltage by supplying the iron ion more than twice the amount of iron deposited at the cathode to the anode chamber and lowering the bath voltage, electrolysis is performed. The power cost required for electrolysis can be reduced.

さらに、槽電圧の低下のため、隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を電解採取する方法であって、前記酸性塩化物水溶液をカソード室に供給し、鉄イオンの一部を電解析出させ、続いて隔膜を通して酸素発生型の不溶性アノードを備えたアノード室に導き、鉄イオンを酸化させた後、アノード室から排出させる鉄の電解採取方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この電解採取方法では、電解液の抵抗により、電流密度を上昇させた場合に電圧が極端に上昇する場合があった。したがって、経済性の向上のため、さらに電力コストを低減することが期待されている。   Furthermore, in order to lower the cell voltage, a method for electrolytically collecting iron from an acidic chloride aqueous solution containing iron ions using an electrolytic cell composed of a cathode chamber and an anode chamber partitioned by a diaphragm, the method comprising: An aqueous chloride solution is supplied to the cathode chamber, and a part of iron ions is electrolytically deposited, and then led to an anode chamber equipped with an oxygen-generating insoluble anode through a diaphragm to oxidize iron ions and then from the anode chamber. An electrolytic collection method for iron to be discharged is disclosed (for example, see Patent Document 3). However, in this electrolytic collection method, the voltage may increase extremely when the current density is increased due to the resistance of the electrolytic solution. Therefore, it is expected to further reduce the power cost in order to improve economy.

特開平１１−６１４４５号公報（第１頁、第２頁、第５頁）JP-A-11-61445 (first page, second page, fifth page) 特開２００５−６０８１３号公報（第１頁、第２頁）JP 2005-60813 A (first page, second page) 特開２００６−２４１５６８号公報（第１頁、第２頁）JP 2006-241568 A (first page, second page)

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から電解採取法によって金属鉄を回収する際に、電解槽の槽電圧の低減を図り、電力コストが低い電解処理を行うことができる経済的な電解採取方法を提供することにある。これにより、液中の鉄イオンを金属鉄として回収し有用な資源としてリサイクルすることができる。   The object of the present invention is to reduce the cell voltage of the electrolytic cell and reduce the power cost when recovering metallic iron from the acidic chloride aqueous solution containing iron ions by the electrowinning method in view of the above-mentioned problems of the prior art. An object of the present invention is to provide an economical electrowinning method capable of performing low electrolytic treatment. Thereby, the iron ion in a liquid can be collect | recovered as metallic iron, and can be recycled as a useful resource.

本発明者らは、上記目的を達成するために、隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を電解採取する方法について、鋭意研究を重ねた結果、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液を、カソード室に供給し、隔膜を通して、酸素発生型の不溶性アノードを備えたアノード室に導き鉄を電解採取する際に、前記電解槽内での酸性塩化物水溶液の温度を、従来以上にさらに上昇し特定の値に制御するとともに、前記不溶性アノードの表面上の電解液を、アノード表面でのアノード反応のため必要な鉄イオンの供給がなされるのに十分に、強制的に流動させたところ、電解槽の槽電圧の低減が得られ、電力コストが低い電解処理を行うことができることを見出し、本発明を完成した。   In order to achieve the above object, the present inventors have provided a method for electrolytically collecting iron from an acidic chloride aqueous solution containing iron ions using an electrolytic cell composed of a cathode chamber and an anode chamber partitioned by a diaphragm. As a result of extensive research, an acidic chloride aqueous solution containing iron ions was supplied to the cathode chamber, led to the anode chamber equipped with an oxygen-generating insoluble anode through the diaphragm, and the above-mentioned electrolysis was performed. The temperature of the acidic chloride aqueous solution in the tank is further increased to a specific value by controlling the temperature of the aqueous solution of the acid chloride, and the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode is made to contain iron ions necessary for the anode reaction on the anode surface. When it was forced to flow sufficiently to be supplied, the cell voltage of the electrolytic cell was reduced, and it was found that electrolytic treatment with low power cost could be performed, and the present invention was completed. .

すなわち、本発明の第１の発明によれば、隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液をカソード室に供給し、鉄イオンの一部を電解析出させ、続いて隔膜を通して酸素発生型の不溶性アノードを備えたアノード室に導き、鉄イオンを酸化させた後、アノード室から排出させることにより、鉄を電解採取する方法において、
前記電解槽内での酸性塩化物水溶液の温度を６５〜９０℃に制御するとともに、前記不溶性アノードの表面上の電解液を、アノード表面でのアノード反応のため必要な鉄イオンの供給がなされるのに十分に、強制的に流動させることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。 That is, according to the first aspect of the present invention, an acidic chloride aqueous solution containing iron ions is supplied to a cathode chamber using an electrolytic cell composed of a cathode chamber and an anode chamber partitioned by a diaphragm. In the method of electrolytically collecting iron by electrolytically depositing a part of the iron, and subsequently guiding it through the diaphragm to an anode chamber having an oxygen-generating insoluble anode to oxidize iron ions and then discharging them from the anode chamber. ,
The temperature of the acidic chloride aqueous solution in the electrolytic cell is controlled to 65 to 90 ° C., and the electrolyte on the surface of the insoluble anode is supplied with iron ions necessary for the anode reaction on the anode surface. An iron electrowinning method is provided that is forced to flow sufficiently.

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記不溶性アノードの表面上の電解液を流動させる際に、液循環ポンプにより電解液をアノード表面上に吹き込むことを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。   According to a second invention of the present invention, in the first invention, when the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode is caused to flow, the electrolyte solution is blown onto the anode surface by a liquid circulation pump. An iron electrowinning method is provided.

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記不溶性アノードの表面上の電解液を流動させる際に、撹拌機によりアノード室内の電解液を撹拌させることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。   According to a third aspect of the present invention, in the first aspect, when the electrolyte on the surface of the insoluble anode flows, the electrolyte in the anode chamber is agitated by a stirrer. A method for electrowinning iron is provided.

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記不溶性アノードの表面上の電解液を流動させる際に、ガスをアノード室内に吹き込むことによりアノード室内の電解液を撹拌させることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。   According to the fourth invention of the present invention, in the first invention, when the electrolyte on the surface of the insoluble anode is flowed, the electrolyte in the anode chamber is agitated by blowing gas into the anode chamber. A method for electrolytically collecting iron is provided.

また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記酸素発生型の不溶性アノードは、酸化物系被覆電極であることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。   According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the method for electrolytically collecting iron according to the first aspect, wherein the oxygen generating insoluble anode is an oxide-based coated electrode.

また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記酸性塩化物水溶液のｐＨは、０．５〜１．５に調整されることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。   According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the iron electrowinning method according to the first aspect, wherein the pH of the acidic chloride aqueous solution is adjusted to 0.5 to 1.5. Provided.

また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、前記酸性塩化物水溶液に含まれる鉄イオンは実質的に２価状態で存在するとともに、アノード室に供給される鉄イオン量はカソードで電解析出される鉄量の２〜２．８倍量であることを特徴とするの鉄の電解採取方法が提供される。   According to a seventh aspect of the present invention, in the first aspect, the iron ions contained in the acidic chloride aqueous solution exist substantially in a divalent state, and the amount of iron ions supplied to the anode chamber. Is provided, which is 2 to 2.8 times the amount of iron electrolytically deposited at the cathode.

また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７いずれかの発明において、前記酸性塩化物水溶液は、硫化銅原料の湿式製錬法から得られるものであることを特徴とする鉄の電解採取方法が提供される。   Further, according to an eighth invention of the present invention, in any one of the first to seventh inventions, the acidic chloride aqueous solution is obtained from a hydrometallurgical method of a copper sulfide raw material. An electrowinning method is provided.

本発明の酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法は、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から電解採取法によって金属鉄を回収する際に、電解槽内での酸性塩化物水溶液の温度を６５〜９０℃に制御するとともに、隔膜電解法を用いて、不溶性アノードの表面上の電解液を、アノード表面でのアノード反応のため必要な鉄イオンの供給がなされるのに十分に、強制的に流動させることにより、電解槽の槽電圧が低下し、電解処理の電力コストが低減されるので、その工業的価値は極めて大きい。   In the method for electrolytically collecting iron from an acidic chloride aqueous solution of the present invention, when recovering metallic iron from an acidic chloride aqueous solution containing iron ions by electrolytic collection, the temperature of the acidic chloride aqueous solution in the electrolytic cell is set to 65. Control at ~ 90 ° C and use diaphragm electrolysis to force the electrolyte on the surface of the insoluble anode sufficiently to supply the iron ions necessary for the anodic reaction at the anode surface. By making it flow, the cell voltage of the electrolytic cell is lowered and the power cost of the electrolytic treatment is reduced, so that its industrial value is extremely large.

以下、本発明の酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法を詳細に説明する。
本発明の酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法は、隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液をカソード室に供給し、鉄イオンの一部を電解析出させ、続いて隔膜を通して酸素発生型の不溶性アノードを備えたアノード室に導き、鉄イオンを酸化させた後、アノード室から排出させることにより、鉄を電解採取する方法において、前記電解槽内での酸性塩化物水溶液の温度を６５〜９０℃に制御するとともに、前記不溶性アノードの表面上の電解液を、アノード表面でのアノード反応のため必要な鉄イオンの供給がなされるのに十分に、強制的に流動させることを特徴とする。 Hereinafter, the method for electrolytically collecting iron from the aqueous acid chloride solution of the present invention will be described in detail.
The method for electrolytically collecting iron from an aqueous solution of acidic chloride according to the present invention supplies an aqueous solution of acidic chloride containing iron ions to the cathode chamber using an electrolytic cell composed of a cathode chamber and an anode chamber partitioned by a diaphragm. Electrolytically depositing iron by electrolytically depositing a portion of the iron ions, and then passing through the diaphragm to an anode chamber with an oxygen-generating insoluble anode, oxidizing the iron ions, and then discharging them from the anode chamber In this method, the temperature of the acidic chloride aqueous solution in the electrolytic cell is controlled to 65 to 90 ° C., and the electrolytic solution on the surface of the insoluble anode is used for the iron ion necessary for the anode reaction on the anode surface. It is characterized by being forced to flow sufficiently to be supplied.

本発明において、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を隔膜電解法により電解採取する際に、電解槽内の液温度を高く保つこと、及び不溶性アノードの表面上の電解液を、アノード表面でのアノード反応のため必要な鉄イオンの供給がなされるのに十分に、強制的に流動させることが重要である。これによって、両者の作用が相俟って、電解槽液の液抵抗が低減され、結果として電解槽の槽電圧も低下され、電解処理の電力コストが低減される。
ところで、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を隔膜電解法により電解採取する際に、電解槽にかかる槽電圧の構成としては、アノードにかかるアノード過電圧、溶液にかかる液抵抗電圧、隔膜にかかる隔膜電圧、カソードにかかるカソード過電圧、及びアノードやカソードに電気を流すための接点における接点抵抗電圧を合計したものとなるとみられる。 In the present invention, when iron is electrolytically collected from an acidic chloride aqueous solution containing iron ions by a diaphragm electrolysis method, the liquid temperature in the electrolytic cell is kept high, and the electrolytic solution on the surface of the insoluble anode is It is important to force the flow sufficiently to provide the necessary iron ions for the anode reaction. As a result, the combined action of the two reduces the liquid resistance of the electrolytic cell solution, and as a result, the cell voltage of the electrolytic cell is also reduced, and the power cost of the electrolytic treatment is reduced.
By the way, when electrolytically collecting iron from an acidic chloride aqueous solution containing iron ions by diaphragm electrolysis, the configuration of the cell voltage applied to the electrolytic cell includes anode overvoltage applied to the anode, liquid resistance voltage applied to the solution, and applied to the membrane. The sum of the diaphragm voltage, the cathode overvoltage applied to the cathode, and the contact resistance voltage at the contact for supplying electricity to the anode and cathode.

この中で、本発明では、一つには、溶液にかかる液抵抗電圧に注目し、温度を適切に制御することで液抵抗電圧を低減させたものである。
すなわち、液抵抗は、温度が上昇するとともに低下するが、液が沸騰、又は沸騰に近い状態となる１００℃に近くなるほど、その低下率は鈍くなり、温度を上昇させてもそれに見合うだけの電圧低下は見込めなくなる。また、温度を高く保つためには、外部から熱を加える必要が出てくるため、電解の過電圧によるジュール熱だけでは不足する温度域になると、加える熱量が電圧低下のエネルギー減少分より多くなり、温度を上げる意味が無くなる。さらに、電解槽を構成する濾布、アノードを収めるためのボックス、及び電解槽そのものは通常絶縁体で作られているが、耐熱性の絶縁体は高価であるため、全体のコストを抑えて効率よく電解エネルギーを減らすにためは、温度上昇の効果が顕著となる６５〜９０℃に、好ましくは６５〜８０℃に制御する。 Among these, in the present invention, one of them is to reduce the liquid resistance voltage by paying attention to the liquid resistance voltage applied to the solution and appropriately controlling the temperature.
That is, the liquid resistance decreases as the temperature rises, but as the liquid is boiled or close to 100 ° C., the rate of decrease becomes dull. The decline is not expected. In addition, in order to keep the temperature high, it is necessary to apply heat from the outside, so when it becomes a temperature range that is insufficient only by Joule heat due to overvoltage of electrolysis, the amount of heat to be added is more than the amount of energy decrease due to voltage drop, There is no point in raising the temperature. In addition, the filter cloth that composes the electrolytic cell, the box for housing the anode, and the electrolytic cell itself are usually made of an insulator. However, the heat-resistant insulator is expensive, so the overall cost is reduced and the efficiency is reduced. In order to reduce the electrolysis energy well, the temperature is controlled to 65 to 90 ° C., preferably 65 to 80 ° C. where the effect of temperature rise becomes significant.

また、二つ目に、本発明では、アノードにかかるアノード過電圧に注目し、アノードへのイオンの供給を適切に制御することでアノード過電圧を低減させたものである。すなわち、本発明におけるアノード過電圧の低減は、不溶性アノードの表面上の電解液を強制的に流動させることで、電解時に電極表面に形成される電気二重層における不動層を薄く保ち、さらには、拡散層に常にアノード反応のため必要な２価の鉄イオンからなる被酸化イオンを供給することにより被酸化イオンをアノードにより近い位置に配置し、アノードにかかる電圧を低減することである。なお、鉄電解において、アノード反応としては、通常２価の鉄イオンの３価イオンへの酸化である。   Second, in the present invention, attention is paid to the anode overvoltage applied to the anode, and the anode overvoltage is reduced by appropriately controlling the supply of ions to the anode. That is, the anode overvoltage in the present invention is reduced by forcing the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode to flow, keeping the immobile layer in the electric double layer formed on the electrode surface thin during electrolysis, and By constantly supplying to the layer oxidizable ions composed of divalent iron ions necessary for the anodic reaction, the oxidizable ions are arranged closer to the anode, and the voltage applied to the anode is reduced. In iron electrolysis, the anode reaction is usually oxidation of divalent iron ions to trivalent ions.

すなわち、アノード過電圧は、アノード表面上の電解液の流動が多く、そのため２価の鉄イオンの供給量が増加するとともに、低く安定するが、２価の鉄イオンが過剰な状態となれば、それ以上の電圧低下は見込めない。また、アノード表面上の電解液の流動状態を良い状態で保つためには、アノード室内の自然対流を超える流速で、強制的に外部から力を加えて流動させる。したがって、過剰な流動は、そのためのエネルギー消費が無視できなくなり、電圧低下の意味がなくなる。そのため、アノード表面上の電解液の流動による電圧低下の効果が顕著となるように、アノード表面でのアノード反応のため必要な鉄イオンの供給がなされるのに十分に適切に制御することで、より効率的な電解採取が可能となる。   That is, the anode overvoltage has a large amount of electrolyte flowing on the anode surface, so that the supply amount of divalent iron ions increases and stabilizes at a low level, but if divalent iron ions become excessive, The above voltage drop cannot be expected. Further, in order to keep the flow state of the electrolyte solution on the anode surface in a good state, it is forced to flow by applying force from the outside at a flow rate exceeding the natural convection in the anode chamber. Therefore, excessive flow makes it impossible to ignore energy consumption, and the meaning of voltage drop is lost. Therefore, by controlling appropriately enough to supply the iron ions necessary for the anode reaction on the anode surface so that the effect of the voltage drop due to the flow of the electrolyte on the anode surface becomes significant, More efficient electrowinning is possible.

上記方法において、前記不溶性アノードの表面上の電解液を流動させる際に、アノード表面上の電解液の流動方式としては、特に限定されるものではなく、液循環ポンプにより電解液をアノード表面上に吹き込む方法、撹拌機によりアノード室内の電解液を撹拌させる方法、ガスをアノード室内に吹き込むことによりアノード室内の電解液を撹拌させる方法等の様々な手法を用いることができる。なお、これらの方法によって、電解時にアノード表面に発生する電気二重層における不動層をできる限り薄く制御し、拡散層にある２価の鉄イオンを十分にアノードに供給することによってアノード電位を低減し、槽電圧を低く抑えることができる。   In the above method, when flowing the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode, the flow method of the electrolyte solution on the anode surface is not particularly limited, and the electrolyte solution is placed on the anode surface by a liquid circulation pump. Various methods such as a method of blowing, a method of stirring the electrolytic solution in the anode chamber by a stirrer, and a method of stirring the electrolytic solution in the anode chamber by blowing gas into the anode chamber can be used. In addition, by these methods, the immobilization layer in the electric double layer generated on the anode surface during electrolysis is controlled as thin as possible, and the anode potential is reduced by sufficiently supplying divalent iron ions in the diffusion layer to the anode. The cell voltage can be kept low.

例えば、液循環ポンプによる電解液のアノード表面上への吹き込みでは、アノード室の一端から抜き出されたアノード液をアノードの上部から下部に向けて吹き込むこと、又は、アノードの側面からアノードに向けて吹き出し孔を設けた流通管により、アノード液をアノードに吹き込むことが行われる。また、撹拌機による電解液の流動では、アノード室内の滞留液部に撹拌浴を設けて、撹拌翼の回転により発生する液の流れがアノード表面にあたるようにする。また、ガスの吹き込みによる電解液の流動では、アノード下部に空気、不活性ガス等のガスの導入管を設置し、その導入管に設けた吹き出し孔よりガスを噴出し、かつガス気泡が浮力によってアノード表面に沿って上昇するようにするなどして、アノード表面上の電解液を流動させる。   For example, in the injection of the electrolytic solution onto the anode surface by the liquid circulation pump, the anolyte extracted from one end of the anode chamber is blown from the upper part of the anode toward the lower part, or from the side surface of the anode toward the anode. The anolyte is blown into the anode through a flow pipe provided with blowout holes. In addition, in the flow of the electrolytic solution by the stirrer, a stirring bath is provided in the staying liquid portion in the anode chamber so that the flow of the liquid generated by the rotation of the stirring blade hits the anode surface. In addition, in the flow of the electrolyte due to the blowing of gas, an introduction pipe of gas such as air or inert gas is installed at the lower part of the anode, the gas is ejected from the blowing hole provided in the introduction pipe, and the gas bubbles are generated by buoyancy The electrolyte solution on the anode surface is caused to flow, for example, by rising along the anode surface.

まず、本発明の電解方法とそれに用いる電解装置の概要について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の方法に用いる電解装置の構造の一例を表す概略図である。
図１において、電解槽１は、隔膜２によってカソード室３とアノード室４に仕切られている。各室には、所定の電極面積を有するカソード５と酸素発生型の不溶性アノード６が所定の極間距離で設置される。 First, the outline | summary of the electrolysis method of this invention and the electrolysis apparatus used therewith is demonstrated using drawing. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the structure of an electrolysis apparatus used in the method of the present invention.
In FIG. 1, the electrolytic cell 1 is divided into a cathode chamber 3 and an anode chamber 4 by a diaphragm 2. In each chamber, a cathode 5 having a predetermined electrode area and an oxygen-generating insoluble anode 6 are installed at a predetermined inter-electrode distance.

電解において、電解液として鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液は所定の温度に調整された後、カソード室３の上部に設けられた給液口７からカソード室３へ所定の流量で供給される。電解槽１内で、電解液は、隔膜２を通過してカソード室３からアノード室４に流入し、アノード室４の下部から所定の位置に液面高さが設定されるサイホン８により排出される。ここで、電解はカソード５と酸素発生型の不溶性アノード６間に所定の電流密度となるように所定の電流を通電して行われる。この間、カソード５の表面では鉄イオンが還元され金属鉄が析出される。一方、酸素発生型の不溶性アノード６の表面では２価の鉄イオンが３価に酸化される。   In electrolysis, an acidic chloride aqueous solution containing iron ions as an electrolytic solution is adjusted to a predetermined temperature, and then supplied to the cathode chamber 3 from a liquid supply port 7 provided in the upper portion of the cathode chamber 3 at a predetermined flow rate. In the electrolytic cell 1, the electrolytic solution passes through the diaphragm 2, flows from the cathode chamber 3 into the anode chamber 4, and is discharged from the lower portion of the anode chamber 4 by the siphon 8 whose liquid level is set at a predetermined position. The Here, the electrolysis is performed by passing a predetermined current between the cathode 5 and the oxygen generating insoluble anode 6 so as to obtain a predetermined current density. During this time, iron ions are reduced on the surface of the cathode 5 and metallic iron is deposited. On the other hand, divalent iron ions are oxidized trivalently on the surface of the oxygen generating insoluble anode 6.

上記方法に用いる酸素発生型の不溶性アノードとしては、特に限定されるものではなく、例えば、従来、硫酸浴に使用されている、チタン等の金属基板表面にイリジウム酸化物等の白金族元素の酸化物を塗布後焼成して製造された酸化物系被覆電極が用いられる。なお、一般に、アノード用の不溶性電極としては、例えば、酸素発生型の電極としては硫酸浴に使用されているイリジウム酸化物を塗布した電極、塩素発生型電極としては塩化浴に使用されているルテニウム酸化物を塗布した電極等、アノード電位を抑制するため種々のアノードが市販されている。
上記方法に用いる電極の構造としては、特に限定されるものではなく、板（プレート）状、網目（メッシュ）状など様々な構造のものが用いられる The oxygen generation type insoluble anode used in the above method is not particularly limited. For example, oxidation of platinum group elements such as iridium oxide on the surface of a metal substrate such as titanium, which is conventionally used in a sulfuric acid bath. An oxide-based coated electrode produced by applying and firing a product is used. In general, as an insoluble electrode for an anode, for example, an electrode coated with iridium oxide used in a sulfuric acid bath as an oxygen generation type electrode, and ruthenium used in a chloride bath as a chlorine generation type electrode. Various anodes such as electrodes coated with oxides are commercially available for suppressing the anode potential.
The structure of the electrode used in the above method is not particularly limited, and various structures such as a plate shape and a mesh shape are used.

上記方法に用いるカソードとしては、特に限定されるものではないが、鉄、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス、チタン、チタン合金、黒鉛等が挙げられるが、この中で、ステンレス、又はチタンが好ましい。   Although it does not specifically limit as a cathode used for the said method, Iron, nickel, nickel alloy, stainless steel, titanium, titanium alloy, graphite etc. are mentioned, Among these, stainless steel or titanium is preferable.

上記方法に用いる隔膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、濾布又は固体電解質膜が用いられるが、この中でも、特に目が細かく、通水度が低くなるように織られた濾布を用いる方法が好ましい。すなわち、固体電解質膜は、濾布と比べてコストが高く、また不純物に弱いからである。   The diaphragm used in the above method is not particularly limited. For example, a filter cloth or a solid electrolyte membrane is used. Among them, a filter woven so as to have a particularly fine mesh and a low water permeability. A method using a cloth is preferred. That is, the solid electrolyte membrane is more expensive than the filter cloth and is vulnerable to impurities.

本発明に用いる鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液としては、特に限定されるものではなく、メッキ、酸洗浄処理、鉄鋼製錬、非鉄金属製錬等の中間工程水、廃液等の鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液が用いられるが、この中で、得られた金属鉄の純度等品質を確保するためには、事前の工程において、鉄よりも貴な金属イオンの大部分が除去されている液が望ましい。また、鉄イオンが２価状態で存在する液は、カソードでの鉄電着量とアノードでの鉄イオンの酸化反応の関係を制御することが容易である。   The acidic chloride aqueous solution containing iron ions used in the present invention is not particularly limited, and includes iron ions such as plating, acid cleaning treatment, steel smelting, non-ferrous metal smelting intermediate process water, waste liquid, etc. An acidic chloride aqueous solution is used. Among these, in order to ensure the purity and quality of the obtained metallic iron, a liquid in which most of the noble metal ions than iron are removed in the previous step. Is desirable. In addition, the liquid in which iron ions exist in a divalent state can easily control the relationship between the amount of iron electrodeposition at the cathode and the oxidation reaction of iron ions at the anode.

例えば、銅の湿式製錬法として注目されている、硫化銅原料を塩素により浸出する塩素浸出工程、第１銅イオンを含む還元生成液を得る銅イオン還元処理工程、銅を含む逆抽出生成液と抽出残液とを得る溶媒抽出工程、前記逆抽出生成液を電解採取に付し、電着銅を得る銅電解採取工程、前記溶媒抽出工程で得られる抽出残液を浄液に付し、精製液を得る浄液工程からなる一連のプロセスから得られる塩化物水溶液は、不純物元素が除去され、かつ鉄イオンは実質的に２価状態で存在するので好ましく用いられる。   For example, a chlorine leaching step of leaching a copper sulfide raw material with chlorine, a copper ion reduction treatment step for obtaining a reduction product solution containing first copper ions, and a back extraction product solution containing copper, which are attracting attention as a copper smelting method And solvent extraction step for obtaining an extraction residual solution, subjecting the back extraction product solution to electrolytic collection, copper electrolytic collection step for obtaining electrodeposited copper, subjecting the extraction residual solution obtained in the solvent extraction step to a purified solution, An aqueous chloride solution obtained from a series of processes comprising a liquid purification step for obtaining a purified liquid is preferably used because impurity elements are removed and iron ions are present in a substantially divalent state.

上記方法に用いる鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液のｐＨとしては、特に限定されるものではなく、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．５〜１．５に調整される。すなわち、酸素発生型の不溶性アノードでは、生成した塩酸が酸化物を溶解し付着と成長を抑制する作用があるが、ｐＨが２．０を超えると、巻き込んだ空気により電解液中に鉄の水酸化物が生成し、電解液を懸濁して配管や隔膜の目詰まりを生じたり、カソードの金属鉄への巻き込みを生じる。また、アノード表面で酸化物が生成しアノード表面を覆うことで電圧が上昇する現象が起こる。一方、ｐＨが０．５未満では、カソードで析出した金属鉄の化学溶解が生じる。   It does not specifically limit as pH of the acidic chloride aqueous solution containing the iron ion used for the said method, Preferably it is 0.5-2.0, More preferably, it adjusts to 0.5-1.5. That is, in the oxygen generation type insoluble anode, the produced hydrochloric acid dissolves the oxide and suppresses the adhesion and growth. However, when the pH exceeds 2.0, the entrained air causes iron water to enter the electrolyte. Oxide is generated, and the electrolyte is suspended to cause clogging of the piping and the diaphragm, or the cathode is involved in metallic iron. In addition, a phenomenon occurs in which an oxide is generated on the anode surface and the voltage is increased by covering the anode surface. On the other hand, if the pH is less than 0.5, chemical dissolution of metallic iron deposited at the cathode occurs.

上記方法で用いる望ましい鉄イオンの形態と供給量としては、特に限定されるものではないが、鉄を含む塩化物水溶液の鉄イオンは実質的に２価状態で存在するとともに、アノード室に供給される鉄イオン量はカソードで電解析出される鉄量（カソード鉄電着量）の好ましくは２倍量以上、より好ましくは２〜２．８倍量である。
すなわち、２価の鉄イオンを含む塩化浴の液から１ｇの鉄を電析させた場合、アノードでは２ｇの２価の鉄イオンが３価に酸化されるのが望ましい。この際、アノードからの塩素ガスの発生を防止することができる。言い換えれば、アノードではカソードで電析する鉄量の２倍量の鉄イオンがないと、酸化する鉄イオンが不足し塩素ガスが発生することになるので、電解採取する鉄量をカソードに給液した２価の鉄イオンの３分の１以下になるように電解条件で制御することが肝要である。ただし、電解槽内の電解液は電解によって濃度に差を生じやすい。特にアノード室においての濃度差は、塩素発生の大きな要因であり、塩素が発生すると、電極近傍の鉄イオンは急激に塩素によって酸化され塩素発生を助長する傾向がある。そのため、若干の濃度差を生じた場合でも塩素の発生が起こらないように、余剰に２価の鉄イオンの供給が必要である。 The desirable form and supply amount of iron ions used in the above method are not particularly limited, but the iron ions in the chloride aqueous solution containing iron are substantially in a divalent state and are supplied to the anode chamber. The amount of iron ions is preferably more than twice the amount of iron electrolytically deposited on the cathode (cathode iron electrodeposition amount), more preferably 2 to 2.8 times.
That is, when 1 g of iron is electrodeposited from a solution of a chloride bath containing divalent iron ions, it is desirable that 2 g of divalent iron ions are oxidized to trivalent at the anode. At this time, generation of chlorine gas from the anode can be prevented. In other words, if there is no iron ion twice the amount of iron electrodeposited at the cathode, the iron ion to be oxidized will be insufficient and chlorine gas will be generated. It is important to control the electrolysis conditions so that it is 1/3 or less of the divalent iron ions. However, the electrolytic solution in the electrolytic cell tends to have a difference in concentration due to electrolysis. In particular, the concentration difference in the anode chamber is a major factor in the generation of chlorine. When chlorine is generated, iron ions in the vicinity of the electrode tend to be rapidly oxidized by chlorine and promote the generation of chlorine. Therefore, it is necessary to supply surplus divalent iron ions so that generation of chlorine does not occur even when a slight concentration difference occurs.

なお、塩素ガスが発生した場合の酸化還元電位（ＯＲＰ、銀／塩化銀電極を使用し６０℃で測定）は１０００ｍＶを超えるのに対して、アノード室へカソードで電解析出される鉄イオンの２倍量の給液を行った際のアノード室の酸化還元電位（ＯＲＰ、銀／塩化銀電極を使用し６０℃で測定）は、５３０〜５６０ｍＶであり、アノードからの塩素ガスの発生は起きないが、電圧上昇を確実に抑制するには、カソード鉄電着量の２．８倍量にすることが望ましい。   The oxidation-reduction potential (ORP, measured at 60 ° C. using a silver / silver chloride electrode) when chlorine gas is generated exceeds 1000 mV, whereas 2 of iron ions that are electrolytically deposited at the cathode into the anode chamber. The redox potential of the anode chamber (ORP, measured at 60 ° C. using a silver / silver chloride electrode) when supplying a double amount of liquid is 530 to 560 mV, and generation of chlorine gas from the anode does not occur. However, in order to reliably suppress the voltage increase, it is desirable that the amount be 2.8 times the amount of cathode iron electrodeposition.

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析方法は、Ｘ線蛍光分析法で行った。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the analysis method of the metal used by the Example and the comparative example was performed by the X ray fluorescence analysis method.

また、実施例及び比較例で用いた電解槽の構造は以下の通りである。
「電解槽の構造」
電解槽の構造は、図１の概略図に示すものであり、長さ６０ｍｍ、横幅９０ｍｍ、深さ１７０ｍｍの大きさの塩化ビニル製のものであった。この電解槽の長さ方向をアノード側で２０ｍｍ、カソード側で４０ｍｍとなる位置でテトロン及びアクリル製の濾布で仕切った。アノード室には、電極面積が６５×１２０ｍｍの不溶性アノード１枚を設置した。
カソード室には、厚さ２ｍｍのチタン板を電極面積がアノードと同じようになるようにマスキングしたカソード１枚を設置した。両電極の極間距離が６０ｍｍとなるように電解槽に装入し固定した。電極の裏面はいずれも全面をマスキングした。 Moreover, the structure of the electrolytic cell used by the Example and the comparative example is as follows.
"Structure of electrolytic cell"
The structure of the electrolytic cell is shown in the schematic diagram of FIG. 1, and was made of vinyl chloride having a length of 60 mm, a lateral width of 90 mm, and a depth of 170 mm. The electrolytic cell was partitioned with Tetoron and acrylic filter cloth at a position where the length of the electrolytic cell was 20 mm on the anode side and 40 mm on the cathode side. In the anode chamber, one insoluble anode having an electrode area of 65 × 120 mm was installed.
In the cathode chamber, one cathode was prepared by masking a titanium plate having a thickness of 2 mm so that the electrode area was the same as that of the anode. The electrode was charged and fixed so that the distance between the electrodes was 60 mm. The entire back surface of the electrode was masked.

電解液は、定量ポンプで所定の流量でカソード室の液面付近に給液し、一部の液は隔膜を通じてアノード室に移動し、それ以外の液はカソード室からオーバーフローし、ポンプによってアノード室液面付近に給液された。なお、アノード室の電解液の排出方法は、アノード室の下部から液面差によって排出するようにした。廃電解液の排出は、電解槽の底から１５０ｍｍの位置からオーバーフローさせるようにしたので電解槽の液量はカソード室で５４０ｍｌ、アノード室で２７０ｍｌとなる。また、アノードの表面上の電解液の流動状態を変えるため、液循環、機械撹拌又はガス吹き込みを行った。   The electrolyte is supplied near the liquid level of the cathode chamber at a predetermined flow rate with a metering pump, some of the liquid moves to the anode chamber through the diaphragm, and the other liquid overflows from the cathode chamber and is pumped by the anode chamber. The liquid was supplied near the liquid level. In addition, the discharge method of the electrolyte solution of the anode chamber was made to discharge | emit by the liquid level difference from the lower part of an anode chamber. Since the waste electrolyte was discharged from a position 150 mm from the bottom of the electrolytic cell, the amount of the electrolytic cell was 540 ml in the cathode chamber and 270 ml in the anode chamber. Further, in order to change the flow state of the electrolytic solution on the surface of the anode, liquid circulation, mechanical stirring, or gas blowing was performed.

また、実施例及び比較例で用いた電解液は、硫化銅精鉱を塩素浸出し、溶媒抽出によって銅を分離した後、浄液工程にて残存の銅と硫化反応により不必要な亜鉛や鉛を除去し、ｐＨを１．０に調整した工程液を用いた。この工程液は鉄濃度８０ｇ／Ｌ、及び塩化物イオン濃度１８０ｇ／Ｌの濃度を有する。   In addition, the electrolytic solutions used in the examples and comparative examples were obtained by leaching copper sulfide concentrate with chlorine, separating copper by solvent extraction, and then removing unnecessary zinc and lead by sulfidation reaction with the remaining copper in the liquid purification process. Was used, and a process liquid whose pH was adjusted to 1.0 was used. This process liquid has an iron concentration of 80 g / L and a chloride ion concentration of 180 g / L.

（実施例１）
上記電解槽を用いて、アノードとしては、酸化物系被覆の不溶性アノード（メッシュ型、ペルメレック電極（株）製、面積被覆率７０％）を用いた。上記電解液を槽内電解液温度が６９℃になるように加温した後、カソード室へ毎分２．７ｍｌの流量で給液した。給液量から求めた平均滞留時間は、カソード室で２００分、及びアノード室で１００分の計５時間である。この時間で給液が排出されることになる。電解電流を３．３Ａ（電流密度４２０Ａ／ｍ２）に調整して６時間通電した。この給液量は、アノード室に供給される鉄イオン量ではカソード鉄電着量の２．８倍量にあたる。
このとき、実質的に電解反応が起こっている部分のアノード電流密度は、面積被覆率から６００Ａ／ｍ２（４２０Ａ／ｍ２÷０．７）となる。
なお、不溶性アノードの表面上の電解液を流動させるため、液循環ポンプにより、アノード室内の電解液を抜き出し、アノードの両表面に沿って上部から下部に向かって吹き込んだ。なお、循環量は、２７０ｍＬ／ｍｉｎであった。
この間、通電から１時間毎にアノードとカソードの間の電圧を測定し、その平均値を平均槽電圧とした。結果を表１に示す。 Example 1
Using the electrolytic cell, an oxide-based insoluble anode (mesh type, manufactured by Permelec Electrode Co., Ltd., area coverage 70%) was used as the anode. The above electrolyte was heated so that the temperature of the electrolyte in the tank was 69 ° C., and then supplied to the cathode chamber at a flow rate of 2.7 ml per minute. The average residence time determined from the amount of liquid supplied is 200 minutes in the cathode chamber and 100 minutes in the anode chamber for a total of 5 hours. The liquid supply is discharged at this time. The electrolysis current was adjusted to 3.3 A (current density 420 A / m 2 ) and energized for 6 hours. This liquid supply amount corresponds to 2.8 times the amount of cathode iron electrodeposition in terms of the amount of iron ions supplied to the anode chamber.
At this time, the anode current density of the portion where the electrolytic reaction substantially occurs is 600 A / m 2 (420 A / m 2 ÷ 0.7) from the area coverage.
In order to cause the electrolyte on the surface of the insoluble anode to flow, the electrolyte in the anode chamber was extracted by a liquid circulation pump and blown from the top to the bottom along both surfaces of the anode. The circulation rate was 270 mL / min.
During this time, the voltage between the anode and the cathode was measured every hour after energization, and the average value was taken as the average cell voltage. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
不溶性アノードの表面上の電解液を流動させるため、液循環ポンプでは無く、アノード室内の電解液を撹拌機によって流動させたこと以外は実施例１と同様に行い、平均槽電圧を求めた。結果を表１に示す。 (Example 2)
The average cell voltage was determined in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode was made to flow by the stirrer instead of the liquid circulation pump. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
不溶性アノードの表面上の電解液を流動させるため、アノード室内の電解液に２７０ｍＬ／ｍｉｎで空気を吹き込むことにより流動させたこと以外は実施例１と同様に行い、平均槽電圧を求めた。結果を表１に示す。 (Example 3)
In order to make the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode flow, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that air was blown into the electrolyte solution in the anode chamber at 270 mL / min, and the average cell voltage was obtained. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
不溶性アノードの表面上の電解液を流動させるための処置を行わなかったこと以外は実施例１と同様に行い、平均槽電圧を求めた。なお、また、アノード表面では塩素ガスが発生していることが確認された。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
The average cell voltage was determined in the same manner as in Example 1 except that no treatment for flowing the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode was performed. In addition, it was confirmed that chlorine gas was generated on the anode surface. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
不溶性アノードの表面上の電解液を流動させるための処置を行わなかったこと、及びアノード電流密度を低下させるため不溶性アノードを二枚併用したこと以外は実施例１と同様に行い、平均槽電圧を求めた。
このとき、実質的に電解反応が起こっている部分のアノード電流密度は、アノードを二枚併用したことから、実施例１の半分の３００Ａ／ｍ２となる。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
The average cell voltage was determined in the same manner as in Example 1 except that no treatment for flowing the electrolyte on the surface of the insoluble anode was performed and that two insoluble anodes were used in combination to reduce the anode current density. Asked.
At this time, the anode current density of the portion where the electrolytic reaction substantially occurs is 300 A / m 2 which is half of that in Example 1 because two anodes are used together. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
上記電解槽を用いて、アノードとしては、酸化物系被覆の不溶性アノード（メッシュ型、ペルメレック電極（株）製、面積被覆率７０％）を用いた。上記電解液を槽内電解液温度が４２℃になるように加温した後、カソード室へ毎分７ｍｌの流量で給液した。給液量から求めた平均滞留時間は、カソード室で７７分、及びアノード室で３９分の計約２時間である。この時間で給液が排出されることになる。電解電流を３．１Ａ（電流密度４００Ａ／ｍ２）に調整して６時間通電した。この給液量は、アノード室に供給される鉄イオン量ではカソード鉄電着量の２．８倍量にあたる。
このとき、実質的に電解反応が起こっている部分のアノード電流密度は、面積被覆率から５７１Ａ／ｍ２（４００Ａ／ｍ２÷０．７）となる。
なお、不溶性アノードの表面上の電解液を流動させるための処置を行わなかった。この間、通電から１時間毎にアノードとカソードの間の電圧を測定した。６時間の通電を行い、停電までの槽電圧を測定し、その平均値を平均槽電圧とした。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
Using the electrolytic cell, an oxide-based insoluble anode (mesh type, manufactured by Permelec Electrode Co., Ltd., area coverage 70%) was used as the anode. The above electrolyte was heated so that the temperature of the electrolyte in the tank was 42 ° C., and then supplied to the cathode chamber at a flow rate of 7 ml per minute. The average residence time determined from the amount of supplied liquid is about 2 hours in total of 77 minutes in the cathode chamber and 39 minutes in the anode chamber. The liquid supply is discharged at this time. The electrolysis current was adjusted to 3.1 A (current density 400 A / m 2 ), and energized for 6 hours. This liquid supply amount corresponds to 2.8 times the amount of cathode iron electrodeposition in terms of the amount of iron ions supplied to the anode chamber.
At this time, the anode current density of the portion where the electrolytic reaction substantially occurs is 571 A / m 2 (400 A / m 2 ÷ 0.7) from the area coverage.
In addition, the treatment for flowing the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode was not performed. During this time, the voltage between the anode and the cathode was measured every hour after energization. The energization for 6 hours was performed, the cell voltage until power failure was measured, and the average value was defined as the average cell voltage. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
槽内電解液温度を５１℃となるように加温したこと以外は比較例３と同様に行い、平均槽電圧を求めた。結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
An average cell voltage was determined in the same manner as in Comparative Example 3 except that the temperature of the electrolytic solution in the cell was increased to 51 ° C. The results are shown in Table 1.

Figure 2009167453
Figure 2009167453

表１より、実施例１〜３では、槽内電解液温度を６５〜９０℃に制御し、かつ電解時にアノード表面上の電解液の強制的流動を行い、本発明の方法に従って行われたので、アノードへの２価の鉄イオンの供給が十分に行われ、低い槽電圧が得られることが分かる。
これに対して、比較例１〜４では、アノード表面上の電解液の強制的流動が行われず、或いは槽内電解液温度が低いため、槽電圧は満足すべき結果が得られないことが分かる。なお、比較例２では、アノード電流密度の低下による槽電圧の改善効果は小さい。また、槽電圧が高くなることでアノード表面では塩素ガスが発生していることが確認された。 From Table 1, in Examples 1 to 3, the temperature of the electrolytic solution in the tank was controlled to 65 to 90 ° C., and the electrolytic solution on the anode surface was forced to flow during electrolysis, which was performed according to the method of the present invention. It can be seen that divalent iron ions are sufficiently supplied to the anode and a low cell voltage is obtained.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, it is understood that the forced flow of the electrolytic solution on the anode surface is not performed, or the electrolytic solution temperature in the tank is low, so that the battery voltage cannot obtain a satisfactory result. . In Comparative Example 2, the effect of improving the cell voltage due to the decrease in the anode current density is small. It was also confirmed that chlorine gas was generated on the anode surface as the cell voltage increased.

以上より明らかなように、本発明の酸性塩化物水溶液からの鉄の電解採取方法は、メッキ、酸洗浄処理、鉄鋼製錬、非鉄金属製錬等の中間工程水、廃液等の処理分野において、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液から鉄を電解採取する際に電解電力を低減させる方法として好適である。   As is clear from the above, the method of electrolytic extraction of iron from the acidic chloride aqueous solution of the present invention is in the field of treatment of intermediate process water such as plating, acid cleaning treatment, steel smelting, nonferrous metal smelting, waste liquid, This is suitable as a method for reducing electrolysis power when electrolytically collecting iron from an aqueous solution of acidic chloride containing iron ions.

本発明の方法に用いる電解装置の構造の一例を表す概略図である。It is the schematic showing an example of the structure of the electrolyzer used for the method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 電解槽
２ 隔膜
３ カソード室
４ アノード室
５ カソード
６ 酸素発生型の不溶性アノード
７ 給液口
８ サイホン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolysis cell 2 Diaphragm 3 Cathode chamber 4 Anode chamber 5 Cathode 6 Oxygen generation type insoluble anode 7 Liquid supply port 8 Siphon

Claims (8)

隔膜で仕切られたカソード室とアノード室から構成される電解槽を用いて、鉄イオンを含む酸性塩化物水溶液をカソード室に供給し、鉄イオンの一部を電解析出させ、続いて隔膜を通して酸素発生型の不溶性アノードを備えたアノード室に導き、鉄イオンを酸化させた後、アノード室から排出させることにより、鉄を電解採取する方法において、
前記電解槽内での酸性塩化物水溶液の温度を６５〜９０℃に制御するとともに、前記不溶性アノードの表面上の電解液を、アノード表面でのアノード反応のため必要な鉄イオンの供給がなされるのに十分に、強制的に流動させることを特徴とする鉄の電解採取方法。 Using an electrolytic cell composed of a cathode chamber and an anode chamber separated by a diaphragm, an acidic chloride aqueous solution containing iron ions is supplied to the cathode chamber, and a part of the iron ions is electrolytically deposited, and then passed through the diaphragm. In a method of electrolytically collecting iron by introducing it into an anode chamber having an oxygen-generating insoluble anode, oxidizing iron ions, and then discharging the anode from the anode chamber,
The temperature of the acidic chloride aqueous solution in the electrolytic cell is controlled to 65 to 90 ° C., and the electrolyte on the surface of the insoluble anode is supplied with iron ions necessary for the anode reaction on the anode surface. A method for electrolytically collecting iron, which is forced to flow sufficiently. 前記不溶性アノードの表面上の電解液を流動させる際に、液循環ポンプにより電解液をアノード表面上に吹き込むことを特徴とする請求項１に記載の鉄の電解採取方法。   2. The method for electrolytically collecting iron according to claim 1, wherein when the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode is caused to flow, the electrolyte solution is blown onto the anode surface by a liquid circulation pump. 前記不溶性アノードの表面上の電解液を流動させる際に、撹拌機によりアノード室内の電解液を撹拌させることを特徴とする請求項１に記載の鉄の電解採取方法。   2. The iron electrowinning method according to claim 1, wherein when the electrolyte solution on the surface of the insoluble anode flows, the electrolyte solution in the anode chamber is stirred by a stirrer. 前記不溶性アノードの表面上の電解液を流動させる際に、ガスをアノード室内に吹き込むことによりアノード室内の電解液を撹拌させることを特徴とする請求項１に記載の鉄の電解採取方法。   2. The iron electrowinning method according to claim 1, wherein when the electrolyte on the surface of the insoluble anode flows, the electrolyte in the anode chamber is agitated by blowing gas into the anode chamber. 前記酸素発生型の不溶性アノードは、酸化物系被覆電極であることを特徴とする請求項１に記載の鉄の電解採取方法。   2. The iron electrowinning method according to claim 1, wherein the oxygen-generating insoluble anode is an oxide-based coated electrode. 前記酸性塩化物水溶液のｐＨは、０．５〜１．５に調整されることを特徴とする請求項１に記載の鉄の電解採取方法。   The method of electrolytic collection of iron according to claim 1, wherein the pH of the acidic chloride aqueous solution is adjusted to 0.5 to 1.5. 前記酸性塩化物水溶液に含まれる鉄イオンは実質的に２価状態で存在するとともに、アノード室に供給される鉄イオン量はカソードで電解析出される鉄量の２〜２．８倍量であることを特徴とする請求項１に記載の鉄の電解採取方法。   The iron ions contained in the acidic chloride aqueous solution exist substantially in a divalent state, and the amount of iron ions supplied to the anode chamber is 2 to 2.8 times the amount of iron electrolytically deposited at the cathode. The method for electrolytically collecting iron according to claim 1. 前記酸性塩化物水溶液は、硫化銅原料の湿式製錬法から得られるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の鉄の電解採取方法。   The method for electrolytically collecting iron according to any one of claims 1 to 7, wherein the acidic chloride aqueous solution is obtained from a hydrometallurgical method of a copper sulfide raw material.
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