JP2009167296A - セルロース繊維複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】木材等から製造可能なセルロース繊維を強化材（フィラー）とするＰＣ複合材料であって、マトリクス材料としてＰＣを用いる従来技術では達成し得ない、高透明性、低線膨張係数、高剛性、高耐熱変形性、並びに高耐光性を兼ね備えたセルロース繊維／ＰＣ複合材料を提供する。
【解決手段】セルロース繊維と、マトリクス材料としての、脂環構造中に酸素原子を含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有する脂環式ポリカーボネートとを含有する複合材料であって、線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるセルロース繊維複合材料。脂環式ポリカーボネートを１３０〜２７０℃の温度範囲で加熱溶融してセルロース繊維と一体化することにより、このセルロース繊維複合材料を製造する方法。
【選択図】なし
【解決手段】セルロース繊維と、マトリクス材料としての、脂環構造中に酸素原子を含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有する脂環式ポリカーボネートとを含有する複合材料であって、線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるセルロース繊維複合材料。脂環式ポリカーボネートを１３０〜２７０℃の温度範囲で加熱溶融してセルロース繊維と一体化することにより、このセルロース繊維複合材料を製造する方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、セルロース繊維と脂環式ポリカーボネートとを含むセルロース繊維複合材料及びその製造方法に関するものである。
本発明のセルロース繊維複合材料は、優れた透明性及び高アッベ数といった透明成形体用途における有用な性質と、小さな線膨張係数、高剛性（高弾性率）、高靭性、優れた耐熱変形性（高い荷重たわみ温度）、並びに耐光性（耐紫外線性）を兼備するものである上に、製品に占める植物由来原料の割合が大きな複合材料であるので、二酸化炭素削減に寄与する軽量高性能の新規透明材料として、航空機や自動車の窓、ディスプレイ部品などに有用である。
ポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ」と略記する場合がある。）は、透明性と耐衝撃性に優れるため、大面積の板状成形体として例えば窓材や屋根材などに利用する場合、ガラスに対して軽量化と耐衝撃性向上の効果が期待できる。
ＰＣは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートが開発されている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が注目されている。
ＰＣは一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネートが開発されている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネートの開発が注目されている。
ＰＣを窓材や屋根材等の板状成形体として用いる場合、そのたわみを抑えるためには剛性（弾性率）の向上が、また、温度変化に追従する面方向の寸法変化を抑えるためには線膨張係数の低減が、それぞれ必要とされる。
これらの要求を、ＰＣの特徴である透明性を損なわずに満足することを目的として、微細化された無機フィラーを配合するいわゆるナノコンポジットの手法が提案されている。しかしながら、微細化された無機フィラーをＰＣに良分散させ、ガラス並みの透明性を得るのは困難であり、また、複合化によりＰＣの熱安定性が悪くなるという問題もあった。さらに、このような無機フィラーを用いた複合材料は、熱リサイクルした際に、多量の灰分が出るという問題もあった。
一方、有機フィラーとＰＣとの複合材料も提案され、その有機フィラーとしてセルロース繊維を用いることも提案されている。有機フィラーとして、木材等から製造可能なセルロース繊維を用い、これを植物由来モノマーを原料としたＰＣと複合化することにより、地球環境への負荷の小さい、植物由来原料の割合が大きな複合材料を実現することができる。
このようなセルロース繊維／ＰＣ複合材料として、特許文献１には、ポリカーボネートの生分解性の制御を目的として、セルロースと、脂肪族アルキレングリコール残基及びエーテルジオール残基を含んでなるポリカーボネートとからなるポリカーボネート組成物が開示されている。
しかしながら、この特許文献１では、セルロースとポリカーボネートは混練方法によりコンポジット化されており、本発明者らの検討により、このコンポジットの線膨張係数は高い（悪い）ことが判明した。
しかしながら、この特許文献１では、セルロースとポリカーボネートは混練方法によりコンポジット化されており、本発明者らの検討により、このコンポジットの線膨張係数は高い（悪い）ことが判明した。
また、特許文献２には、セルロースを含有する不織布（ａ）とセルロース以外の樹脂（ｂ）とからなり、（ａ）成分が０．１重量％以上９９重量％以下であり、（ｂ）成分が１重量％以上９９．９重量％以下であることを特徴とする複合材料が開示され、その具体例として、セルロ−ス不織布に芳香族ポリカーボネートのクロロホルム溶液を含浸させた後、真空乾燥機にて乾燥させ、２８０℃でプレス成形することにより、セルロース／芳香族ポリカーボネート複合材料（厚さ１００μｍ）を得る方法が実施例１２として記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この実施例の方法で得られる複合材料は、芳香族ポリカーボネートの特徴を反映して、靭性（例えば曲げても折れにくい性質、耐衝撃性）はある程度維持しているが、透明性と耐光性が不十分であることが判明した。特に、木質由来のセルロースとの複合材料にした場合には、黄ばみがあり、しかも紫外線の照射により更に黄ばみが増す（耐光性の不足）という欠点があった。
特開２００６-３６９５４号公報
特開２００６-３１６２５３号公報
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この実施例の方法で得られる複合材料は、芳香族ポリカーボネートの特徴を反映して、靭性（例えば曲げても折れにくい性質、耐衝撃性）はある程度維持しているが、透明性と耐光性が不十分であることが判明した。特に、木質由来のセルロースとの複合材料にした場合には、黄ばみがあり、しかも紫外線の照射により更に黄ばみが増す（耐光性の不足）という欠点があった。
本発明は、地球環境への負荷の小さい、植物由来原料の割合が大きな複合材料を開発するべく、木材等から製造可能なセルロース繊維を強化材（フィラー）とするＰＣ複合材料であって、マトリクス材料としてＰＣを用いる従来技術では達成し得ない、高透明性、低線膨張係数、高剛性、高耐熱変形性、並びに高耐光性を兼ね備えたセルロース繊維／ＰＣ複合材料を提供することを課題とする。
本発明（請求項１）のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維と、マトリクス材料としての、脂環構造中に酸素原子を含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有する脂環式ポリカーボネートとを含有する複合材料であって、線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする。
請求項２のセルロース繊維複合材料は、請求項１において、前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする。
請求項３のセルロース繊維複合材料は、請求項２において、前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外の脂環式ジヒドロキシ化合物を含有することを特徴とする。
請求項４のセルロース繊維複合材料は、請求項１ないし３のいずれかにおいて、前記セルロース繊維が、化学修飾されたセルロース繊維であることを特徴とする。
請求項５のセルロース繊維複合材料は、請求項１ないし４のいずれかにおいて、前記セルロース繊維がセルロース不織布であることを特徴とする。
本発明（請求項６）のセルロース繊維複合材料の製造方法は、このような本発明のセルロース繊維複合材料を製造する方法であって、前記脂環式ポリカーボネートを１３０〜２７０℃の温度範囲で加熱溶融して前記セルロース繊維と一体化する工程を含むことを特徴とする。
本発明によれば、フィラーとしてのセルロース繊維と、マトリクス材料としての酸素原子を脂環構造中に含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有する脂環式ポリカーボネートとを複合化することで、高透明で低線膨張係数の複合材料が得られる。
また、ＰＣとして紫外波長域の光吸収帯ができるだけ小さい非芳香族系の脂環式ＰＣを用いることにより、耐光性の高い複合材料とすることができ、中でも可動性の小さい高分子鎖からなる脂環式構造を化学構造中に有する樹脂を用いることにより、低線膨張係数、高剛性、高耐熱変形性を発現させることができる。更には、ＰＣ原料のジヒドロキシ化合物としてデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビド（以下「ＩＳ」と略記する場合がある。）等を用いることにより、工業的有用性と植物由来度を高めることができる。
また、特に、脂環式ポリカーボネートとして、特定の共重合組成の脂環式ポリカーボネートを用いることにより、著しく透明性に優れた複合材料とすることができる。
即ち、透明性と耐熱性を発現するためには、非晶状態で、高いガラス転移点（高Ｔｇ）を有することが必要である。ＩＳのようなジヒドロキシ化合物を原料として得られる工業利用可能な高分子としてはポリエステルとポリカーボネートが考えられるが、このような高Ｔｇを達成するにはポリカーボネートが有利である。
そして、本発明者らは、脂環式ポリカーボネートの製造、セルロース繊維の製造、並びに両者の複合化について検討した結果、脂環式ポリカーボネートのＴｇと溶融流動性の双方を実用的に好ましい範囲に収めるには、後述する特定の共重合組成とすることが好ましいことを見出した。また、かかる特定の共重合組成の脂環式ポリカーボネートを用いることにより、セルロース繊維との複合材料の透明性がより一層顕著に改善されることを見出した。この理由の詳細は、現段階では定かでないが、脂環式ポリカーボネートの高分子鎖の可動性が、かかる共重合組成により適度に増大すること、並びにセルロース繊維との相溶性が向上することにより、樹脂とセルロース繊維との密着性が向上して透明性の向上をもたらしたものと推測される。
即ち、透明性と耐熱性を発現するためには、非晶状態で、高いガラス転移点（高Ｔｇ）を有することが必要である。ＩＳのようなジヒドロキシ化合物を原料として得られる工業利用可能な高分子としてはポリエステルとポリカーボネートが考えられるが、このような高Ｔｇを達成するにはポリカーボネートが有利である。
そして、本発明者らは、脂環式ポリカーボネートの製造、セルロース繊維の製造、並びに両者の複合化について検討した結果、脂環式ポリカーボネートのＴｇと溶融流動性の双方を実用的に好ましい範囲に収めるには、後述する特定の共重合組成とすることが好ましいことを見出した。また、かかる特定の共重合組成の脂環式ポリカーボネートを用いることにより、セルロース繊維との複合材料の透明性がより一層顕著に改善されることを見出した。この理由の詳細は、現段階では定かでないが、脂環式ポリカーボネートの高分子鎖の可動性が、かかる共重合組成により適度に増大すること、並びにセルロース繊維との相溶性が向上することにより、樹脂とセルロース繊維との密着性が向上して透明性の向上をもたらしたものと推測される。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
［セルロース繊維］
セルロース繊維とは、主としてセルロースからなる繊維である。
セルロース繊維とは、主としてセルロースからなる繊維である。
＜繊維径＞
セルロース繊維の繊維径は細いことが好ましい。具体的には１５００ｎｍ以上の繊維径のものを含んでいないことが好ましく、さらに好ましくは１０００ｎｍ以上の繊維径のものを含んでいないことが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以上の繊維径のものを含んでいないことが好ましい。１５００ｎｍ以上の繊維径のものを含んでいないものであれば、樹脂と複合化した場合、透明性が高く、線膨張係数が低いものが得られる点において好ましい。
なお、セルロース繊維の繊維径はＳＥＭ観察により確認することができる。
セルロース繊維の繊維径は細いことが好ましい。具体的には１５００ｎｍ以上の繊維径のものを含んでいないことが好ましく、さらに好ましくは１０００ｎｍ以上の繊維径のものを含んでいないことが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以上の繊維径のものを含んでいないことが好ましい。１５００ｎｍ以上の繊維径のものを含んでいないものであれば、樹脂と複合化した場合、透明性が高く、線膨張係数が低いものが得られる点において好ましい。
なお、セルロース繊維の繊維径はＳＥＭ観察により確認することができる。
ＳＥＭより観察されるセルロース繊維の繊維径は、平均で４〜４００ｎｍであることが好ましい。セルロース繊維の平均繊維径が４００ｎｍを超えると複合材料の透明性が低下するので好ましくない。また、繊維径が４ｎｍ未満の繊維は実質的に製造できない。透明性の観点から、セルロース繊維の平均繊維径は好ましくは４〜２００ｎｍであり、より好ましくは４〜１００ｎｍである。
＜原料＞
セルロース繊維の原料としては、針葉樹や広葉樹等の木質、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、コットンリンターやコットンリント等のコットン、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等が挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高く、セルロース繊維の集合体や不織布ひいてはそれを含有する複合材料の線膨張係数を低下させることができるので、好ましい。バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、さらに原料が得やすい点で好ましい。さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源あることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。
セルロース繊維の原料としては、針葉樹や広葉樹等の木質、バクテリアが産生するバクテリアセルロース、コットンリンターやコットンリント等のコットン、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等が挙げられる。これらの天然セルロースは、結晶性が高く、セルロース繊維の集合体や不織布ひいてはそれを含有する複合材料の線膨張係数を低下させることができるので、好ましい。バクテリアセルロースは微細な繊維径のものが得やすい点で好ましい。また、コットンも微細な繊維径なものが得やすい点で好ましく、さらに原料が得やすい点で好ましい。さらには針葉樹や広葉樹等の木質も微細な繊維径のものが得られ、かつ地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源あることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、経済的な点から優位である。
＜化学修飾＞
本発明で用いるセルロース繊維は、化学修飾されていても化学修飾されていなくても良いが、化学修飾されていることが好ましい。即ち、化学修飾されているセルロース繊維の方が化学修飾されていないセルロース繊維よりも耐熱性が高く、複合化を行う際の加熱による着色等を抑えることができる。
なお、化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されているものである。
本発明で用いるセルロース繊維は、化学修飾されていても化学修飾されていなくても良いが、化学修飾されていることが好ましい。即ち、化学修飾されているセルロース繊維の方が化学修飾されていないセルロース繊維よりも耐熱性が高く、複合化を行う際の加熱による着色等を抑えることができる。
なお、化学修飾とは、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して化学修飾されているものである。
（種類）
化学修飾によってセルロースに導入させる官能基としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
化学修飾によってセルロースに導入させる官能基としては、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロピオニル基、プロピオロイル基、ブチリル基、２−ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、フロイル基、シンナモイル基等のアシル基、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアノイル基等のイソシアネート基、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基、オキシラン基、オキセタン基、チイラン基、チエタン基等が挙げられる。これらの中では特にアセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２〜１２のアシル基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
（修飾方法）
修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロースと次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
修飾方法としては、特に限定されるものではないが、セルロースと次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。この反応条件についても特に限定されるものではないが、必要に応じて溶媒、触媒等を用いたり、加熱、減圧等を行うこともできる。
化学修飾剤の種類としては、酸、酸無水物、アルコール、ハロゲン化試薬、イソシアナート、アルコキシシラン、オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルよりなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
酸としては、例えば酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロパン酸、ブタン酸、２−ブタン酸、ペンタン酸等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水プロパン酸、無水ブタン酸、無水２-ブタン酸、無水ペンタン酸等が挙げられる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。
ハロゲン化試薬としては、例えばアセチルハライド、アクリロイルハライド、メタクロイルハライド、プロパノイルハライド、ブタノイルハライド、２−ブタノイルハライド、ペンタノイルハライド、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが挙げられる。
イソシアナートとしては、例えばメチルイソシアナート、エチルイソシアナート、プロピルイソシアナート等が挙げられる。
アルコキシシランとしては、例えばメトキシシラン、エトキシシラン等が挙げられる。
オキシラン（エポキシ）等の環状エーテルとしては、例えばエチルオキシラン、エチルオキセタンが挙げられる。
これらの中では特に無水酢酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、ベンゾイルハライド、ナフトイルハライドが好ましい。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらの化学修飾剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
（化学修飾率）
ここでいう化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
ここでいう化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
〈測定方法〉
セルロース繊維０．０５ｇを精秤しこれにメタノール６ｍｌ、蒸留水２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で３０分攪拌した後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で１５分攪拌しさらに室温で一日攪拌する。ここにフェノールフタレインを用いて０．０２Ｎ塩酸水溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．０２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝０．０５（Ｎ）×１０（ｍｌ）／１０００
−０．０２（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは置換基の分子量である。
これを解いていくと、以下の通りである。
セルロース繊維０．０５ｇを精秤しこれにメタノール６ｍｌ、蒸留水２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で３０分攪拌した後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で１５分攪拌しさらに室温で一日攪拌する。ここにフェノールフタレインを用いて０．０２Ｎ塩酸水溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．０２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝０．０５（Ｎ）×１０（ｍｌ）／１０００
−０．０２（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは置換基の分子量である。
本発明においては化学修飾されたセルロース繊維を用いることが好ましく、セルロース繊維の化学修飾率は、セルロースの全水酸基に対して、通常３ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上で、通常８０ｍｏｌ％以下、好ましくは６５ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
この化学修飾率が低すぎると、複合化処理で加熱した際に、着色してしまうことがあり、化学修飾率が高すぎると、セルロース構造が破壊され、結晶性が低下するため、得られる複合材料の線膨張係数が大きくなってしまうという問題点があり好ましくない。また、化学修飾率が低すぎるとセルロース繊維の親水性が高くなり、含水率が高くなり好ましくない。特に、セルロースの原料として木質を用いる場合、化学修飾率が低いと複合化処理で加熱した際に、着色してしまったり、化学修飾率が高くても化学修飾反応後にセルロース繊維が着色してしまったりするので好ましくない。
＜セルロース繊維の製造方法＞
本発明で用いるセルロース繊維の製造方法は特に限定されるものではなく、セルロース原料を必要に応じて精製ないし微細化して製造される。
本発明で用いるセルロース繊維の製造方法は特に限定されるものではなく、セルロース原料を必要に応じて精製ないし微細化して製造される。
このようなセルロース繊維の製造方法について以下に説明する。
バクテリアセルロースをセルロース原料とする場合には、セルロースを産生するバクテリアを培養することによりセルロース繊維を得ることができる。この産生物を培地から取り出し、それを水洗、またはアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。バクテリアは微細なセルロースを産生するので微細化処理を行うことなく、そのまま用いることができる。
針葉樹や広葉樹等の木質、コットンリンターやコットンリント等のコットンは精製した後、微細化処理を行い微細化したセルロースを得る。また、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等も微細化処理を行い微細化したセルロースを得る。
バクテリアセルロースをセルロース原料とする場合には、セルロースを産生するバクテリアを培養することによりセルロース繊維を得ることができる。この産生物を培地から取り出し、それを水洗、またはアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。バクテリアは微細なセルロースを産生するので微細化処理を行うことなく、そのまま用いることができる。
針葉樹や広葉樹等の木質、コットンリンターやコットンリント等のコットンは精製した後、微細化処理を行い微細化したセルロースを得る。また、バロニアやシオグサ等の海草やホヤの被嚢等も微細化処理を行い微細化したセルロースを得る。
セルロースを微細化する分散機としてはブレンダータイプの分散機や高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等を用いることが好ましい。特に超高圧ホモジナイザーはセルロースを均一に微細化するのに有効である。
微細化を行う際のセルロース分散液のセルロース濃度は０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．３重量％以上であることが好ましい。セルロース濃度が低すぎると後工程での処理（セルロース不織布とする際の濾過や塗布）効率が悪化するおそれがある。また、セルロース濃度は１０重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２．０重量％以下であることが好ましい。セルロース濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎたり、均一な微細セルロースが得られなかったりするので好ましくない。
このようにしてセルロース原料を微細化して得られるセルロース繊維は、凍結乾燥、加熱乾燥、スプレードライ等で乾燥してから、脂環式ポリカーボネートと複合化しても良いし、乾燥せずに脂環式ポリカーボネートと複合化しても良い。セルロース繊維を不織布として脂環式ポリカーボネートと複合化する場合は、乾燥せずに不織布とすることが好ましい。
また、セルロース繊維を化学修飾する場合、不織布に製膜してから化学修飾しても良いし、不織布に製膜する前のセルロース繊維に化学修飾を行っても良いが、通常、セルロース繊維を不織布として用いる場合は、不織布に製膜してから化学修飾を行うことが好ましい。
セルロース繊維の化学修飾は、後述のセルロース不織布の化学修飾と同様にして行うことができる。
セルロース繊維の化学修飾は、後述のセルロース不織布の化学修飾と同様にして行うことができる。
＜セルロース不織布＞
本発明においては、セルロース繊維をセルロース不織布として用いることが好ましい。
セルロース不織布（以下「本発明のセルロース不織布」と称する場合がある。）とは、主としてセルロースからなる不織布であり、セルロース繊維の集合体である。セルロース不織布は前述のセルロース繊維の製造方法におけるセルロース分散液を抄紙又は塗布によって製膜する方法、あるいはゲル状膜を乾燥する方法などによって得られる。
本発明においては、セルロース繊維をセルロース不織布として用いることが好ましい。
セルロース不織布（以下「本発明のセルロース不織布」と称する場合がある。）とは、主としてセルロースからなる不織布であり、セルロース繊維の集合体である。セルロース不織布は前述のセルロース繊維の製造方法におけるセルロース分散液を抄紙又は塗布によって製膜する方法、あるいはゲル状膜を乾燥する方法などによって得られる。
（厚み）
本発明のセルロース不織布の厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上で、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。セルロース不織布の厚みは、製造の安定性、強度の点から上記下限以上で厚い方が好ましく、生産性、均一性、樹脂の含浸性の点から上記上限以下で薄い方が好ましい。
本発明のセルロース不織布の厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上で、好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２５０μｍ以下である。セルロース不織布の厚みは、製造の安定性、強度の点から上記下限以上で厚い方が好ましく、生産性、均一性、樹脂の含浸性の点から上記上限以下で薄い方が好ましい。
（空隙率）
本発明のセルロース不織布は空隙率が３５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、さらには３５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。セルロース不織布の空隙率が小さいと、化学修飾を行う場合、後述の化学修飾が進行しにくかったり、マトリクス材料である脂環式ポリカーボネートが含浸しにくくなり、複合材料にしたときに未含浸部が残るため、その界面で散乱が生じてヘーズが高くなり好ましくない。また、セルロース不織布の空隙率が高いと複合材料としたとき、セルロース繊維による十分な補強効果が得られず、線膨張係数が大きくなるので、好ましくない。
本発明のセルロース不織布は空隙率が３５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、さらには３５ｖｏｌ％以上６０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。セルロース不織布の空隙率が小さいと、化学修飾を行う場合、後述の化学修飾が進行しにくかったり、マトリクス材料である脂環式ポリカーボネートが含浸しにくくなり、複合材料にしたときに未含浸部が残るため、その界面で散乱が生じてヘーズが高くなり好ましくない。また、セルロース不織布の空隙率が高いと複合材料としたとき、セルロース繊維による十分な補強効果が得られず、線膨張係数が大きくなるので、好ましくない。
ここでいう空隙率とは、不織布中における空隙の体積率を示し、空隙率は、セルロース不織布の面積、厚み、重量から、下記式によって求めることができる。
空隙率（ｖｏｌ％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａは不織布の面積（ｃｍ２）、ｔ（ｃｍ）は厚み、Ｂは不織布の重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。セルロース不織布の膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製 ＩＰ６５）を用いて、不織布の種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。
空隙率（ｖｏｌ％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａは不織布の面積（ｃｍ２）、ｔ（ｃｍ）は厚み、Ｂは不織布の重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。セルロース不織布の膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製 ＩＰ６５）を用いて、不織布の種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用する。
また、複合材料中の不織布の空隙率を求める場合、分光分析や、複合材料の断面のＳＥＭ観察を画像解析することにより空隙率を求めることもできる。
（色目）
本発明のセルロース不織布の色目は、白いことが好ましい。本発明のセルロース不織布は、上述のように繊維径の細いセルロース繊維で構成されるが、空隙があるために、セルロース不織布自体は実質的には透明にならず、脂環式ポリカーボネートを含浸させて複合化した後に透明となる。その際、無色であることが好ましい。よって、不織布自体は白いことが好ましい。
本発明のセルロース不織布の色目は、白いことが好ましい。本発明のセルロース不織布は、上述のように繊維径の細いセルロース繊維で構成されるが、空隙があるために、セルロース不織布自体は実質的には透明にならず、脂環式ポリカーボネートを含浸させて複合化した後に透明となる。その際、無色であることが好ましい。よって、不織布自体は白いことが好ましい。
セルロースの性質から、不織布は青味、赤味がつくことはほとんどなく、原料由来で黄色味がつく場合や、後の化学修飾によって黄色味が着く場合がある。特に、木質由来の原料を用いる場合、精製度合いによって黄色味が着くことがある。不織布に黄色味が着くと、脂環式ポリカーボネートと複合化した際、透明であっても黄色味を示し好ましくない。
このような黄色味はＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠し、イエローインデックス（以後ＹＩ）を測定することで評価できる。ＹＩ値が大きい程黄色味が強いことを示す。本発明のセルロース不織布のＹＩ値は４０以下であることが好ましく、３５以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は例えば、スガ試験機製カラーコンピューターを用いて測定することができる。
（セルロース不織布の製造方法）
本発明のセルロース不織布の製造方法は特に限定されるものではないが、化学修飾したセルロース不織布を製造する場合には、好ましくは、セルロースを不織布とした後に、化学修飾することにより、より好ましくは、セルロースを有機溶媒で洗浄した後に不織布とし、その後化学修飾することにより製造される。
本発明のセルロース不織布の製造方法は特に限定されるものではないが、化学修飾したセルロース不織布を製造する場合には、好ましくは、セルロースを不織布とした後に、化学修飾することにより、より好ましくは、セルロースを有機溶媒で洗浄した後に不織布とし、その後化学修飾することにより製造される。
不織布の製造に当たっては、セルロース原料を必要に応じて、前述の如く、精製や微細化してセルロース繊維を得た後に、そのセルロース分散液（通常はセルロースの水分散液）を濾過又は塗布によって製膜、あるいはゲル状膜を製膜し、製膜後は乾燥して不織布とするが、この乾燥を行う前にアルコール等の有機溶媒で洗浄もしくは浸漬処理することが好ましい。このようにしてアルコール等の有機溶媒で置換したセルロースを乾燥し、セルロース不織布を得る。
化学修飾については、上記の如く、不織布に製膜してから行ってもよいし、不織布に製膜する前のセルロースに化学修飾を行ってもよいが、前者の方が好ましい。その場合、アルコール等の有機溶媒で置換したセルロースを製膜して不織布とした後、化学修飾する。化学修飾が終了した後は水でよく洗浄した後、残留する水をアルコール等の有機溶媒で置換して乾燥することが好ましい。
このような不織布の製造方法について更に詳しく説明する。
前述のセルロース繊維の製造方法によって得られた微細化したセルロース繊維の分散液（セルロース分散液）から、濾過によって不織布を得る場合、セルロース分散液の濃度は、０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上であることが好ましい。濃度が低すぎると濾過に膨大な時間がかかるため好ましくない。また、セルロース分散液の濃度は１．５重量％以下、好ましくは１．２重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下であることが好ましい。濃度が高すぎると均一な不織布が得られないため好ましくない。
また、濾過時の濾布としては、微細化したセルロースは通過せずかつ濾過速度が遅くなりすぎないことが重要である。このような濾布としては、有機ポリマーからなる不織布、織物、多孔膜であることが好ましい。有機ポリマーとしてはポリエチレンテレフタレートやポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のような非セルロース系の有機ポリマーが好ましい。
具体的には孔径０．１〜５μｍ、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１〜５μｍ、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
具体的には孔径０．１〜５μｍ、例えば１μｍのポリテトラフルオロエチレンの多孔膜、孔径０．１〜５μｍ、例えば１μｍのポリエチレンテレフタレートやポリエチレンの織物等が挙げられる。
本発明のセルロース不織布は、前述の如く、ある範囲の空隙率を有することが好ましいが、このような空隙率の不織布を得る方法として、濾過による製膜工程において、不織布中の水を最後にアルコール等の有機溶媒に置換する方法を挙げることができる。これは、濾過により水を除去し、セルロース含量が５〜９９重量％になったところでアルコール等の有機溶媒を加えるものである。又は、セルロース分散液を濾過装置に投入した後、アルコール等の有機溶媒を分散液の上部に静かに投入することによっても濾過の最後にアルコール等の有機溶媒と置換することができる。
ここで用いるアルコール等の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２-プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類の他、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、トルエン、四塩化炭素等の１種又は２種以上の有機溶媒が挙げられる。非水溶性有機溶媒を用いる場合は、水溶性有機溶媒との混合溶媒にするか水溶性有機溶媒で置換した後、非水溶性有機溶媒で置換することが好ましい。
化学修飾を行う場合、上述のように、セルロース不織布を製造後、アルコール等の有機溶媒で置換した後、更に不織布を乾燥した後に行っても、乾燥せずに行っても構わないが、乾燥した後に行った方が化学修飾の反応速度が速くなるため好ましい。乾燥する場合は送風乾燥、減圧乾燥してもよいし、加圧乾燥してもよい。また、加熱しても構わない。
不織布の化学修飾は、通常の方法をとることができる。すなわち、常法に従って、不織布のセルロースと前述の化学修飾剤とを反応させることによって化学修飾を行うことができる。この際、必要に応じて溶媒や触媒を用いたり、加熱、減圧等を行ってもよい。触媒としてはピリジンやトリエチルアミン、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性触媒や、酢酸、硫酸、過塩素酸等の酸性触媒を用いることが好ましい。
温度条件としては、高すぎるとセルロースの黄変や重合度の低下等が懸念され、低すぎると反応速度が低下することから４０〜１３０℃が好ましい。反応時間は化学修飾剤や化学修飾率にもよるが数分から数十時間である。
このようにして化学修飾を行った後は、反応を終結させるために水で十分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題になったりするので好ましくない。また、水で十分に洗浄した後、さらに残留する水をアルコール等の有機溶媒で置換することが好ましい。この場合、不織布をアルコール等の有機溶媒に浸漬しておくことで容易に置換することができる。
このようにして化学修飾を行った後は、反応を終結させるために水で十分に洗浄することが好ましい。未反応の化学修飾剤が残留していると、後で着色の原因になったり、樹脂と複合化する際に問題になったりするので好ましくない。また、水で十分に洗浄した後、さらに残留する水をアルコール等の有機溶媒で置換することが好ましい。この場合、不織布をアルコール等の有機溶媒に浸漬しておくことで容易に置換することができる。
このような化学修飾後は、最後に不織布を乾燥するが、送風乾燥又は減圧乾燥してもよいし、加圧乾燥してもよい。また、加熱乾燥しても構わない。加熱する場合、温度は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、また、２５０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱温度が低すぎると乾燥に時間がかかったり、乾燥が不十分になる可能性があり、加熱温度が高すぎると不織布が着色したり、分解したりする可能性がある。また、加圧する場合は０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましく、また、５ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以下がより好ましい。圧力が低すぎると乾燥が不十分になる可能性があり、圧力が高すぎるとセルロース不織布がつぶれたり分解する可能性がある。
＜酸洗浄＞
セルロース不織布は、化学修飾を行なわないのであれば、酸で洗浄することが好ましい。即ち、セルロースの精製過程で各種薬液を用いた場合、様々な塩が残留する恐れがある。特に、アルカリ金属や塩素は光カチオン重合を阻害する恐れがあるため、十分に酸等で洗浄する必要がある。使用する洗浄液としては、塩が残留しない物であればよく、酢酸水溶液が好適に用いられる。この酢酸水溶液の酢酸濃度は好ましくは１重量％以上５０重量％以下、より好ましくは５重量％以上３５重量％以下である。酢酸濃度が薄い場合は洗浄効果が弱く、濃い場合はセルロース繊維が変質するなど悪影響を与える恐れがある。洗浄温度は室温から６０℃程度が好ましい。洗浄温度が低いと洗浄効率が低下する。高いと洗浄液から酢酸が蒸発するなど、操作が困難になる。洗浄時間は１秒以上１０時間以下が好ましい。洗浄時間が短いと洗浄効果が得られず、長いとセルロース繊維の変質を引き起こす可能性がある。この様に酢酸水溶液で洗浄した後、脱塩水にて十分に酢酸を洗浄除去する。その後、エタノールやイソプロピルアルコールのような有機溶剤に浸漬した後、上記に示したようなプレス加工（加圧乾燥）を行うことが出来る。
セルロース不織布は、化学修飾を行なわないのであれば、酸で洗浄することが好ましい。即ち、セルロースの精製過程で各種薬液を用いた場合、様々な塩が残留する恐れがある。特に、アルカリ金属や塩素は光カチオン重合を阻害する恐れがあるため、十分に酸等で洗浄する必要がある。使用する洗浄液としては、塩が残留しない物であればよく、酢酸水溶液が好適に用いられる。この酢酸水溶液の酢酸濃度は好ましくは１重量％以上５０重量％以下、より好ましくは５重量％以上３５重量％以下である。酢酸濃度が薄い場合は洗浄効果が弱く、濃い場合はセルロース繊維が変質するなど悪影響を与える恐れがある。洗浄温度は室温から６０℃程度が好ましい。洗浄温度が低いと洗浄効率が低下する。高いと洗浄液から酢酸が蒸発するなど、操作が困難になる。洗浄時間は１秒以上１０時間以下が好ましい。洗浄時間が短いと洗浄効果が得られず、長いとセルロース繊維の変質を引き起こす可能性がある。この様に酢酸水溶液で洗浄した後、脱塩水にて十分に酢酸を洗浄除去する。その後、エタノールやイソプロピルアルコールのような有機溶剤に浸漬した後、上記に示したようなプレス加工（加圧乾燥）を行うことが出来る。
なお、この酸洗浄は、セルロース不織布の化学修飾を行う場合は省略することができる。
［脂環式ポリカーボネート］
本発明における脂環式ポリカーボネートとは、酸素原子を脂環構造中に含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有するポリカーボネートである。ここでいう脂環式ジヒドロキシ化合物とは、酸素原子を含有していても良い脂肪族環状構造を有するジオール分子であって、１分子中の水酸基数が２のものである。但しここで水酸基はアルコール性水酸基である。
本発明における脂環式ポリカーボネートとは、酸素原子を脂環構造中に含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有するポリカーボネートである。ここでいう脂環式ジヒドロキシ化合物とは、酸素原子を含有していても良い脂肪族環状構造を有するジオール分子であって、１分子中の水酸基数が２のものである。但しここで水酸基はアルコール性水酸基である。
前記脂肪族環状構造としては特に限定されるものではないが、具体的には、シクロプロパン残基、シクロブタン残基、シクロペンタン残基、シクロヘキサン残基、シクロヘプタン残基などの炭素数３〜３０の飽和脂肪族単環構造、シクロペンテン残基やシクロヘキセン残基などの炭素数３〜３０の不飽和脂肪族単環構造、テトラヒドロフラン残基やテトラヒドロピラン残基、ジオキソラン残基、テトラオキソカン残基などの炭素数２〜３０の含酸素飽和脂肪族単環構造、フラン残基やピラン残基、２Ｈ，４Ｈ−１，３−ジオキシン残基などの炭ｚ素数２〜３０の含酸素不飽和脂肪族単環構造、ビシクロ［２，１，０］ペンタン残基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン残基、ビシクロ［３，２，１］オクタン残基、スピロ[4.5]デカン残基、ペンタシクロペンタデカン残基、トリシクロデカン残基、デカリン残基、トリシクロテトラデカン残基、ノルボルナン残基、アダマンタン残基等の炭素数３〜７０の飽和脂肪族多環構造、また、ヘキサヒドロ−フロ−（３，２−ｂ）−フラン残基、１−オキサスピロ〔４．５〕デカン残基、テトラヒドロピラン−２−スピロシクロヘキサン残基、３，６，８−トリオキサビシクロ〔３．２．２．〕ノナン残基、２，６−ジオキサビシクロ〔３.２．１.〕オクタン残基、ペルヒドロ−１，４−エポキシ−４ａ，８ａ−（メタノキシメタノ）ナフタレン残基、ペルヒドロ−５，３−（エポキシメタノ）ベンゾフラン残基、ペルヒドロ−３，５−（エポキシメタノ）ベンゾフラン残基等の炭素数３〜７０の含酸素飽和脂肪族多環構造、２Ｈ−クロメン残基、クロマン残基、イソクロマン残基、イソベンゾフラン残基、ベンゾフラン残基、シクロペンタピラン残基、２Ｈ−フロ〔３，２−ｂ〕ピラン残基、３−ベンゾオキセピン残基、キサンテン残基、１，４−ジヒロ−１，４−エポキシナフタレン残基等が挙げられる。
本発明に係る脂環式ジヒドロキシ化合物の脂肪族環状構造は、特に、５員環構造又は６員環構造であることが好ましく、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂肪族環状構造が５員環又は６員環構造であることにより、得られるポリカーボネートの耐熱性を高くすることができる。
また、脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。この値が大きくなるほど、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コスト高価になったりする。炭素原子数が小さくなるほど、精製しやすく、入手しやすくなる。
このような水酸基数が２の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が、脂環式ポリカーボネートの化学構造を構成する主要な単位となるが、本発明で用いる脂環式ポリカーボネートは、水酸基数が２の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位以外に、アルコール性水酸基数が３又は４の脂環式ポリヒドロキシ化合物に由来する構成単位が含まれていてもよい。この場合、この脂環式ポリヒドロキシ化合物についても、好ましい脂肪族環状構造、炭素原子数は脂環式ジヒドロキシ化合物における好ましい態様と同様である。
ただし、かかる脂環式ポリヒドロキシ化合物に由来する構成単位が、脂環式ポリカーボネート中の全ヒドロキシ化合物に由来する構成単位中に占めるモル比は、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％であって、このモル比が２モル％を超えると脂環式ポリカーボネート分子の分岐構造が過多となり溶融流動性や機械的強度が悪化する。なお、前記脂環式ポリヒドロキシ化合物に由来する構成単位のモル％は、与えられた脂環式ポリカーボネートを含有する複合材料から脂環式ポリカーボネート成分をジクロロメタン等の溶剤で抽出し、１Ｈや１３Ｃの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを中心とする化学分析により決定することができる。
ただし、かかる脂環式ポリヒドロキシ化合物に由来する構成単位が、脂環式ポリカーボネート中の全ヒドロキシ化合物に由来する構成単位中に占めるモル比は、通常０〜２モル％、好ましくは０〜１モル％であって、このモル比が２モル％を超えると脂環式ポリカーボネート分子の分岐構造が過多となり溶融流動性や機械的強度が悪化する。なお、前記脂環式ポリヒドロキシ化合物に由来する構成単位のモル％は、与えられた脂環式ポリカーボネートを含有する複合材料から脂環式ポリカーボネート成分をジクロロメタン等の溶剤で抽出し、１Ｈや１３Ｃの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを中心とする化学分析により決定することができる。
本発明で用いる脂環式ポリカーボネート（以下、「本発明の脂環式ポリカーボネート」と称す場合がある。）は、特に酸素原子を脂環構造中に含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（１）」と称す場合がある。）に由来する構成単位を含むことが好ましく、更には、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位と、ジヒドロキシ化合物（１）以外の、脂環式ジヒドロキシ化合物（以下「脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）」と称す場合がある。）に由来する構成単位とを含むことが好ましい。このようなジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位を含むことで、植物由来の原料から、屈折率が小さく、アッベ数が小さい高透明性のポリカーボネートを得ることができる。また、ジヒドロキシ化合物（１）以外の脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位を含むことにより、アッベ数が５０以上であり、且つ５％熱減量温度が３４０℃以上であるような高透明性、高耐熱性のポリカーボネートを得ることができる。
上記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物（１）としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらのジヒドロキシ化合物（１）のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
なお、イソソルビドは酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時の取り扱いの際には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが肝要である。イソソルビドが酸化されると、蟻酸をはじめとする分解物が発生する。例えば、これら分解物を含むイソソルビドを用いてポリカーボネートを製造すると、得られるポリカーボネートに着色が発生したり、物性を著しく劣化させる原因となる。また、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られないこともあり、好ましくない。また、蟻酸の発生を防止するような安定剤を添加してあるような場合、安定剤の種類によっては、得られるポリカーボネートに着色が発生したり、物性を著しく劣化させたりする。安定剤としては還元剤や制酸剤が用いられ、このうち還元剤としては、ナトリウムボロハイドライド、リチウムボロハイドライドなどが挙げられ、制酸剤としては水酸化ナトリウム等のアルカリが挙げられるが、このようなアルカリ金属塩の添加は、アルカリ金属が重合触媒ともなるので、過剰に添加し過ぎると重合反応を制御できなくなり、好ましくない。
酸化分解物を含まないイソソルビドを得るために、必要に応じてイソソルビドを蒸留しても良い。また、イソソルビドの酸化や、分解を防止するために安定剤が配合されている場合も、必要に応じて、イソソルビドを蒸留しても良い。この場合、イソソルビドの蒸留は単蒸留であっても、連続蒸留であっても良く、特に限定されない。雰囲気はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気にした後、減圧下で蒸留を実施する。
このようなイソソルビドの蒸留を行うことにより、本発明では蟻酸含有量が２０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下であるような高純度のイソソルビドを用いることが好ましい。
なお、イソソルビドの蟻酸含有量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
なお、イソソルビドの蟻酸含有量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
一方、脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物を用いる。また、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環、６員環構造であることにより、得られるポリカーボネートの耐熱性を高くすることができる。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７０以下であり、好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下である。この値が大きくなるほど、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コスト高になったりする。炭素原子数が小さくなるほど、精製しやすく、入手しやすくなる。
本発明で用いる５員環構造又は６員環構造を含む脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）としては、具体的には、下記一般式(ＩＩ)又は(ＩＩＩ)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
ＨＯＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ （ＩＩ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基を表す。）
ＨＯＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ （ＩＩ）
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ （ＩＩＩ）
（式（ＩＩ），（ＩＩＩ）中、Ｒ１，Ｒ２は、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のシクロアルコキシル基を表す。）
上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩａ)（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子を表す。）で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩｂ)（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。
上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩｃ)（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが挙げられる。
また、上記一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩｄ)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノールとしては、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１が下記一般式(ＩＩｅ)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。
また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式(ＩＩＩａ)（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式(ＩＩＩｂ)（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式(ＩＩＩｃ)（式中、ｍは０、又は１を表す。）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオールなどが用いられる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式（ＩＩＩｄ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどが用いられる。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ２が下記一般式（ＩＩＩｅ）で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、１，３−アダマンタンジオールなどが用いられる。
上述した脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
本発明で用いる脂環式ポリカーボネートにおけるジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位と脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位との含有割合については、任意の割合で選択できるが、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位：脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位＝１：９９〜９９：１（モル％）、特にジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位：脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位＝１０：９０〜９０：１０（モル％）であることが好ましい。上記範囲よりもジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位が多く脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位が少ないと着色しやすくなり、逆にジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位が少なく脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位が多いと分子量が上がりにくくなる傾向がある。
なお、本発明の脂環式ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物（１）及び脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構成単位が含まれていても良く、この場合、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシエ−２−メチルフェニル）フルオレン、等の芳香族ビスフェノール類などの１種又は２種以上が挙げられる。
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることもできるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の含有割合が多過ぎると、本来の光学特性の性能を低下させたりすることがあるため、本発明の脂環式ポリカーボネートにおいては、脂環式ポリカーボネートを構成する全ジヒドロキシ化合物に対するジヒドロキシ化合物（１）と脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）の合計の割合が９０モル％以上であることが好ましく、特に、本発明の脂環式ポリカーボネートはジヒドロキシ化合物としてジヒドロキシ化合物（１）と脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）のみで構成されることが好ましい。
本発明の脂環式ポリカーボネートは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったとき、単一のガラス転移温度を与えるが、本発明の脂環式ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物（１）と脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）の種類や配合比を調整することで、そのガラス転移温度を、用途に応じて、４５℃程度から２００℃程度まで任意のガラス転移温度を持つ重合体として得ることができる。
例えば、柔軟性が必要とされるフィルム用途では、ポリカーボネートのガラス転移温度が４５℃以上、例えば４５〜１００℃に、また、ある程度の耐熱性が求められるボトルやパックといった成形体用途では、ポリカーボネートのガラス転移温度は９０℃以上、例えば９０〜１３０℃に調整することが好ましい。さらにガラス転移温度が１２０℃以上であると、レンズ用途やディスプレイ、基板、パネル、グレージング等の窓材、内装材、外板、パソコン筺体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等に好適となる。
例えば、柔軟性が必要とされるフィルム用途では、ポリカーボネートのガラス転移温度が４５℃以上、例えば４５〜１００℃に、また、ある程度の耐熱性が求められるボトルやパックといった成形体用途では、ポリカーボネートのガラス転移温度は９０℃以上、例えば９０〜１３０℃に調整することが好ましい。さらにガラス転移温度が１２０℃以上であると、レンズ用途やディスプレイ、基板、パネル、グレージング等の窓材、内装材、外板、パソコン筺体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等に好適となる。
また、本発明の脂環式ポリカーボネートのアッベ数は、５０以上が好ましく、特に好ましくは５５以上である。この値が大きくなるほど、屈折率の波長分散が小さくなり、例えば、単レンズで使用した場合の色収差が小さくなり、より鮮明な画像が得やすくなる。アッベ数が小さくなるほど屈折率の波長分散が大きくなり、単レンズで使用した場合、色収差が大きくなり、画像のぼけの度合いが大きくなる。
また、本発明の脂環式ポリカーボネートの重合度は、溶媒としてフェノールと１，１，２，２，−テトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶液を用い、ポリカーボネートの濃度を１．００ｇ／ｄｌに精密に調整し、温度３０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度として、０．４０ｄｌ／ｇ以上、特に０．４０ｄｌ／ｇ以上で２．０ｄｌ／ｇ以下であるような重合度であることが好ましい。このポリカーボネートの還元粘度が極端に低いものではレンズ等に成形した時の機械的強度が弱い。また、ポリカーボネートの還元粘度が大きくなると、成形する際の流動性が低下し、サイクル特性を低下させ、成形品の複屈折率が大きくなり易い傾向がある。従って、本発明の脂環式ポリカーボネートの還元粘度は０．４０ｄｌ／ｇ以上、特に０．４５ｄｌ／ｇ以上で、２．０ｄｌ／ｇ以下、特に１．５ｄｌ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。
また、本発明の脂環式ポリカーボネートはアイゾット衝撃強度が３０Ｊ／ｍ２以上であることが好ましい。アイゾット衝撃強度が大きい程、得られる複合材料の強度が高くなり、こわれにくくなる。
また、本発明の脂環式ポリカーボネートの５％熱減量温度は３４０℃以上が好ましく、特に好ましくは３４５℃以上である。５％熱減量温度が大きいほど、熱安定性が高くなり、より高温での使用に耐えるものとなり、小さくなるほど、熱安定性が低くなり、高温での使用がしにくくなる。また、製造時の制御許容幅が狭くなり作りにくくなる。また、製造温度も高くでき、より製造時の制御幅が広くできるので、製造し易くなる。
また、本発明の脂環式ポリカーボネートの光弾性係数は、４０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、更に好ましくは２０×１０−１２Ｐａ−１以下である。光弾性係数の値が高いと、溶融押出や溶液キャスト法等で製膜したフィルムの位相差の値が大きくなり、これを延伸した場合、張力のわずかな振れにより、フィルム面内の位相差のばらつきがさらに大きくなる。またこのような位相差フィルムを貼合する場合、貼合時の張力により所望する位相差がずれてしまうばかりでなく、貼合後の偏光板の収縮等により、位相差値が変化しやすい。光弾性係数が小さいほど位相差のばらつきが小さくなる。
また、本発明の脂環式ポリカーボネートは、１１０℃での単位面積あたりのフェノール成分以外の発生ガス量（以下、単に「発生ガス量」と称す場合がある。）が５ｎｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、また、ジヒドロキシ化合物（１）以外のジヒドロキシ化合物由来の発生ガス量は０．５ｎｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この発生ガス量が少ない程、発生ガスの影響を嫌う用途、例えば、半導体などの電子部品を保管する用途、建物の内装材用途、家電製品などの筐体などに適用することができる。
なお、本発明の脂環式ポリカーボネートのガラス転移温度、アッベ数、５％熱減量温度、光弾性係数、アイゾット衝撃強度、発生ガス量の測定方法は、具体的には後述の実施例の項で示す通りである。
以下に本発明の脂環式ポリカーボネートの製造方法を説明するが、本発明の脂環式ポリカーボネートを製造する方法は、以下の方法に何ら限定されるものではない。
本発明の脂環式ポリカーボネートは、酸素原子を脂環構造中に含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有するが、前述の如く、酸素原子を脂環構造中に含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位は、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位を含有することが好ましく、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位とを含有することがさらに好ましい。
ここでは、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位とを含有する脂環式ポリカーボネートの製造方法について説明する。
本発明の脂環式ポリカーボネートは、酸素原子を脂環構造中に含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有するが、前述の如く、酸素原子を脂環構造中に含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位は、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位を含有することが好ましく、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位とを含有することがさらに好ましい。
ここでは、ジヒドロキシ化合物（１）に由来する構成単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）に由来する構成単位とを含有する脂環式ポリカーボネートの製造方法について説明する。
本発明の脂環式ポリカーボネートは、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良いが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物（１）と脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
さらに、重合触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることをが好ましい。
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式（２）で表されるものが挙げられる。
上記一般式（２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートに代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物（脂環式ポリヒドロキシ化合物を用いた場合は、前述の脂環式ポリヒドロキシ化合物も含む。以下同様。）に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９６〜１．０４のモル比率である。このモル比が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート共重合体の末端ＯＨ基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート共重合体の製造が困難となるばかりか、製造されたポリカーボネート共重合体中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となり好ましくない。
なお、ジヒドロキシ化合物（１）と、脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物や脂環式ポリヒドロキシ化合物との使用割合は、本発明の脂環式ポリカーボネートを構成する各ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の割合及び脂環式ポリヒドロキシ化合物の割合として前述した通りである。
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１〜２５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量の脂環式ポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られる脂環式ポリカーボネートの色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質の脂環式ポリカーボネートの製造が困難になる。
このような本発明の脂環式ポリカーボネートの製造に当たり、ジヒドロキシ化合物（１）は、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水溶液として供給しても良い。
一方、脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）も、固体として供給しても良いし、加熱して溶融状態として供給しても良いし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給しても良い。
その他のジヒドロキシ化合物及び脂環式ポリヒドロキシ化合物についても同様である。
その他のジヒドロキシ化合物及び脂環式ポリヒドロキシ化合物についても同様である。
これらの原料ヒドロキシ化合物を溶融状態や、水溶液で供給すると、工業的に製造する際、計量や搬送がしやすいという利点がある。
本発明において、ジヒドロキシ化合物（１）と脂環式ジヒドロキシ化合物（Ｘ）と必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物及び脂環式ポリヒドロキシ化合物とを重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０〜２４０℃、好ましくは１５０〜２２０℃の温度で０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノールを反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、１８０〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比を狂わせ、重合度が低下することがある。例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％以上の場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００〜２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇した脂環式ポリカーボネートが得られるため、好ましい。
また、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％より少なくなった場合、特に、モル比が３０モル％以下となった場合は、１，４−シクロヘキサンジメタノールのモル比が５０モル％以上の場合と比べて、急激な粘度上昇が起こるので、例えば、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下までは、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以上の昇温速度、好ましくは１時間あたり５０℃以上の昇温速度で上昇させながら反応させ、最終的に２００Ｐａ以下の減圧下、２２０〜２８０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇した脂環式ポリカーボネートが得られるため、好ましい。
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
本発明の脂環式ポリカーボネートを溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。リン化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする。
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することが好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
リン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さく、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。
[複合材料]
本発明の複合材料は、前述のセルロース繊維と脂環式ポリカーボネートとを複合化してなるものである。
本発明のセルロース繊維複合材料中のセルロース繊維間の空隙は、脂環式ポリカーボネートが充填されている。基本的にはセルロース繊維間又は不織布を作成した際の空隙が保たれ、そこに脂環式ポリカーボネートが充填されている。
本発明の複合材料は、前述のセルロース繊維と脂環式ポリカーボネートとを複合化してなるものである。
本発明のセルロース繊維複合材料中のセルロース繊維間の空隙は、脂環式ポリカーボネートが充填されている。基本的にはセルロース繊維間又は不織布を作成した際の空隙が保たれ、そこに脂環式ポリカーボネートが充填されている。
＜複合割合＞
本発明の複合材料において、セルロース繊維と脂環式ポリカーボネートの複合割合は特に制限はなく、通常、セルロース繊維が１重量％以上９９重量％以下であり、脂環式ポリカーボネートが１重量％以上９９重量％以下である。低線膨張性を発現するにはセルロース繊維含有量が１重量％以上、脂環式ポリカーボネート含有量が９９重量％以下であること必要であり、透明性を発現するにはセルロース繊維含有量が９９重量％以下、脂環式ポリカーボネート含有量が１重量％以上であることが必要である。好ましい範囲はセルロース繊維含有量が２重量％以上９０重量％以下であり、脂環式ポリカーボネート含有量が１０重量％以上９８重量％以下であり、さらに好ましい範囲はセルロース繊維含有量が５重量％以上８０重量％以下であり、脂環式ポリカーボネート含有量が２０重量％以上９５重量％以下である。
本発明の複合材料において、セルロース繊維と脂環式ポリカーボネートの複合割合は特に制限はなく、通常、セルロース繊維が１重量％以上９９重量％以下であり、脂環式ポリカーボネートが１重量％以上９９重量％以下である。低線膨張性を発現するにはセルロース繊維含有量が１重量％以上、脂環式ポリカーボネート含有量が９９重量％以下であること必要であり、透明性を発現するにはセルロース繊維含有量が９９重量％以下、脂環式ポリカーボネート含有量が１重量％以上であることが必要である。好ましい範囲はセルロース繊維含有量が２重量％以上９０重量％以下であり、脂環式ポリカーボネート含有量が１０重量％以上９８重量％以下であり、さらに好ましい範囲はセルロース繊維含有量が５重量％以上８０重量％以下であり、脂環式ポリカーボネート含有量が２０重量％以上９５重量％以下である。
複合材料のセルロース繊維含有量は、複合化前のセルロース繊維の重量と複合化後の複合材料の重量より求めることができる。また、複合材料から脂環式ポリカーボネートをジクロロメタン等の溶剤で抽出し、脂環式ポリカーボネートのみを取り除き残ったセルロース繊維の重量から求めることもできる。
＜その他の材料＞
本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維及び脂環式ポリカーボネート以外のその他の材料を含んでいてもよい。本発明のセルロース繊維複合材料がセルロース繊維及び脂環式ポリカーボネート以外に含有し得るその他の材料としては、脂環式ポリカーボネートに一般的な各種の添加剤が挙げられ、このような添加剤としては、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するための熱安定剤、酸化防止のための酸化防止剤、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるための離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、難燃剤等が挙げられる。
本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維及び脂環式ポリカーボネート以外のその他の材料を含んでいてもよい。本発明のセルロース繊維複合材料がセルロース繊維及び脂環式ポリカーボネート以外に含有し得るその他の材料としては、脂環式ポリカーボネートに一般的な各種の添加剤が挙げられ、このような添加剤としては、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するための熱安定剤、酸化防止のための酸化防止剤、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるための離型剤、光安定剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、難燃剤等が挙げられる。
（熱安定剤）
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、脂環式ポリカーボネートを得た後に、後に記載する配合方法で、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘーズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
これらの熱安定剤の配合量は、脂環式ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．２重量部が更に好ましい。
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
これら酸化防止剤の配合量は、脂環式ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
（離型剤）
離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
離型剤としては、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸、パラフィンワックス、蜜蝋、オレフィン系ワックス、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。かかる脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。
これらの離型剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
かかる離型剤の配合量は、脂環式ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０１〜５重量部が好ましい。
（光安定剤）
光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
これらの光安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
かかる光安定剤の配合量は、脂環式ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。
（ブルーイング剤）
本発明の脂環式ポリカーボネートには、重合体や紫外線吸収剤に基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
本発明の脂環式ポリカーボネートには、重合体や紫外線吸収剤に基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。
具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ ６０７２５；、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ ６１５００］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ ６８２１０］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」］及び一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０］が代表例として挙げられる。
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
これらブルーイング剤は、通常、脂環式ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．１×１０−４〜２×１０−４重量部の割合で配合される。
＜厚み＞
本発明において複合材料の厚みは、好ましくは２０μｍ以上１０ｍｍ以下である。このような厚みの複合材料にすることで強度を保つことができる。複合材料の厚みは好ましくは２５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上で、好ましくは８ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下である。
本発明において複合材料の厚みは、好ましくは２０μｍ以上１０ｍｍ以下である。このような厚みの複合材料にすることで強度を保つことができる。複合材料の厚みは好ましくは２５μｍ以上、特に好ましくは３０μｍ以上で、好ましくは８ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下である。
なお、本発明の複合材料は、好ましくはこのような厚みの膜状（フィルム状）又は板状であるが、平膜又は平板に限らず、曲面を有する膜状又は板状とすることもできる。また、その他の異形形状であっても良い。また、厚みは必ずしも均一である必要はなく、部分的に異なっていてもよい。
＜積層体＞
本発明の複合材料は、複数枚を重ねて積層体とすることができる。この積層体に加熱プレス処理等を加えることで厚膜化することができる。
厚膜の複合材料は、グレージングや構造材料として用いることができる。
本発明の複合材料は、複数枚を重ねて積層体とすることができる。この積層体に加熱プレス処理等を加えることで厚膜化することができる。
厚膜の複合材料は、グレージングや構造材料として用いることができる。
＜製造方法＞
本発明のセルロース繊維複合材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、前記脂環式ポリカーボネートを、１３０〜２７０℃の温度範囲で加熱して溶融させて、前記セルロース繊維と一体化する方法が好ましい。なお、ここで、脂環式ポリカーボネートとは、脂環式ポリカーボネートに必要に応じて用いられる上述のその他の材料を配合した脂環式ポリカーボネート組成物をも包含するものである。以下においても同様である。
本発明のセルロース繊維複合材料の製造方法としては、特に限定されるものではないが、前記脂環式ポリカーボネートを、１３０〜２７０℃の温度範囲で加熱して溶融させて、前記セルロース繊維と一体化する方法が好ましい。なお、ここで、脂環式ポリカーボネートとは、脂環式ポリカーボネートに必要に応じて用いられる上述のその他の材料を配合した脂環式ポリカーボネート組成物をも包含するものである。以下においても同様である。
このような製造方法としては、例えば、セルロース繊維としてセルロース不織布を用いる場合、以下の（ａ）〜（ｃ）等の方法を採用することができ、また、セルロース繊維をそのまま用いる場合、以下の（ｄ）等の方法を採用することができる。
（ａ） セルロース不織布に、脂環式ポリカーボネート（或いは脂環式ポリカーボネート組成物）溶液を含浸させて乾燥後、加熱プレス等で密着させる方法
（ｂ） セルロース不織布に、脂環式ポリカーボネート（或いは脂環式ポリカーボネート組成物）の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
（ｃ） 脂環式ポリカーボネート（或いは脂環式ポリカーボネート組成物）フィルムとセルロース不織布とを重ねて加熱プレスする方法
（ｄ） セルロース繊維分散液を脂環式ポリカーボネート（或いは脂環式ポリカーボネート組成物）フィルムに塗布して加熱プレスする方法
（ａ） セルロース不織布に、脂環式ポリカーボネート（或いは脂環式ポリカーボネート組成物）溶液を含浸させて乾燥後、加熱プレス等で密着させる方法
（ｂ） セルロース不織布に、脂環式ポリカーボネート（或いは脂環式ポリカーボネート組成物）の溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法
（ｃ） 脂環式ポリカーボネート（或いは脂環式ポリカーボネート組成物）フィルムとセルロース不織布とを重ねて加熱プレスする方法
（ｄ） セルロース繊維分散液を脂環式ポリカーボネート（或いは脂環式ポリカーボネート組成物）フィルムに塗布して加熱プレスする方法
（ａ）セルロース不織布に、脂環式ポリカーボネート溶液を含浸させて乾燥後、加熱プレス等で密着させる方法としては、脂環式ポリカーボネートを脂環式ポリカーボネートが溶解する溶媒に溶解させ、その溶液をセルロース不織布に含浸させた後、乾燥し、乾燥後加熱プレス等で溶媒が乾燥した空隙を密着させる方法が挙げられる。
この場合、脂環式ポリカーボネートを溶解させる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、あるいはその混合溶媒等が挙げられるが、中でもジクロロメタンが溶液濃度を上げられる点で好ましい。
脂環式ポリカーボネート溶液の脂環式ポリカーボネート濃度としては、用いた溶媒にもよるが、通常１〜２０重量％程度である。脂環式ポリカーボネート濃度が低すぎると溶媒が乾燥した際の空隙が大きくなり、加熱しても複合材料が密着しないので好ましくない。また、脂環式ポリカーボネート濃度が濃すぎると、溶液が粘調になり、セルロース不織布に含浸しにくくなるので好ましくない。
脂環式ポリカーボネート溶液をセルロース不織布に含浸させる方法としては、通常の塗布方法を採用することができる。塗布方法としては、例えばディップ方式、スプレー方式、フローコーター方式などが挙げられるが、ディップ方式が簡便で好ましい。これは、脂環式ポリカーボネート溶液にセルロース不織布を浸した後、引き上げる方式である。通常、ディップは不織布面を溶液面に対して垂直にして行うことで、均一にディップすることができる。ディップする時間は脂環式ポリカーボネート溶液が含浸する速度にもよるが、通常数秒から数分であり、好ましくは数秒である。また、引き上げた後、溶媒が概ね風乾するまで静置し、その後さらにディップを繰り返すことで、脂環式ポリカーボネートを十分に含浸させることができる。ディップは１回から１０回程度行うことが好ましい。
スプレー方式による塗布方法としては、スプレーコーターを用いて脂環式ポリカーボネート溶液をセルロース不織布に噴霧する方法が挙げられる。この場合、脂環式ポリカーボネート溶液がセルロース不織布に垂直に噴霧されれば、セルロース不織布面は水平方向であっても垂直方向であっても構わない。また、噴霧は片面に行っても、両面に行っても構わない。必要量に応じて数回噴霧しても構わない。
フローコーター方式による塗布方法とは、脂環式ポリカーボネート溶液を狭いスリットからカーテン状に流し、コンベアに乗って移動するセルロース不織布がそのカーテンをくぐるとき、脂環式ポリカーボネート溶液がセルロース不織布面に乗り、塗布が行われるものである。この場合も、塗布は片面に行っても、両面に行っても構わない。必要量に応じて数回塗布しても構わない。
上記含浸後は、加熱プレスする前に、脂環式ポリカーボネートを含浸させたセルロース不織布を十分に乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、風乾（放置乾燥）、送風乾燥、真空乾燥等が挙げられるが、送風乾燥か真空乾燥が好ましい。さらに乾燥は温度をかけることが好ましい。乾燥温度は使用した溶媒と脂環式ポリカーボネートのガラス転位温度Ｔｇにもよるが、通常４０〜２００℃である。
乾燥後の加熱プレス時の温度は１３０〜２７０℃であることが好ましい。また、この加熱プレス温度は脂環式ポリカーボネートのガラス転位温度によって選定され、脂環式ポリカーボネートのガラス転位温度より１０〜２００℃高い温度とすることが好ましいが、加熱プレス時の温度が低過ぎると脂環式ポリカーボネートの溶融粘度が高く、セルロース不織布と密着しにくいので好ましくない。また、加熱プレス時の温度が高過ぎると、セルロース不織布が着色したり、脂環式ポリカーボネートが熱分解したりするので好ましくない。従って、加熱プレス時の温度は好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であり、好ましくは２７０℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下である。また、脂環式ポリカーボネートのガラス転位温度より好ましくは２０℃高い温度以上、より好ましくは３０℃高い温度以上であり、好ましくは１８０℃高い温度以下、より好ましくは１５０℃高い温度以下である。
加熱プレスは空気雰囲気下で行っても構わないし、真空下で行っても構わない。真空下で行うと、気泡が抜けやすいので好ましい。
加熱プレスする際は、プレスする前に予備加熱（非加圧状態での加熱）を行い、脂環式ポリカーボネートを十分溶融状態にすることが、セルロース不織布と脂環式ポリカーボネートとを十分に密着させる上で好ましい。予備加熱の加熱温度は上記した加熱プレス時の温度と同様であり、予備加熱の時間は通常１分から３０分程度である。この時間が短すぎると脂環式ポリカーボネートが十分に溶融せず好ましくない。また、長すぎると脂環式ポリカーボネートが熱分解してしまったり、セルロース不織布が着色してしまったりする場合があり好ましくない。
また、加熱プレスで加圧する前に、脱気することが好ましい。脱気は通常、加圧と脱圧を繰り返すことで行う。また、この際真空にすることも効果的である。
また、加熱プレスで加圧する前に、脱気することが好ましい。脱気は通常、加圧と脱圧を繰り返すことで行う。また、この際真空にすることも効果的である。
加熱プレス時の加圧力は通常、０．０１〜５ＭＰａとすることが好ましく、加熱プレスの時間は、予備加熱の有無などによっても異なるが、通常、０．５〜１０分間である。
（ｂ）セルロース繊維不織布に脂環式ポリカーボネートの溶融体を含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法としては、脂環式ポリカーボネートのガラス転移温度以上の温度で脂環式ポリカーボネートを溶融させ、脂環式ポリカーボネートの融液をセルロース不織布に含浸させ、加熱プレス等で密着させる方法を挙げることができる。この方法において、脂環式ポリカーボネートを溶融させる際の条件は、上記の方法（ａ）の場合の予備加熱条件と同様であり、また、含浸方法や加熱プレスの温度、その他の条件についても上記の方法（ａ）の場合と同様である。
（ｃ）脂環式ポリカーボネートフィルムとセルロース不織布とを重ねて加熱プレスする方法としては、脂環式ポリカーボネートフィルムとセルロース繊維不織布とを、例えば、脂環式ポリカーボネートフィルム／セルロース不織布／脂環式ポリカーボネートフィルムのように交互に積層し、或いは更に脂環式ポリカーボネートフィルム／セルロース不織布／脂環式ポリカーボネートフィルム／セルロース不織布／脂環式ポリカーボネートフィルムのように多層に積層し、これを加熱プレスする方法が挙げられ、この場合の加熱プレスの温度、予備加熱、その他の条件としては、上記の方法（ａ）の場合と同様の条件を採用することができる。
（ｄ）セルロース繊維分散液を脂環式ポリカーボネートフィルムに塗布して加熱プレスする方法としては、セルロース繊維を水、水溶性有機溶媒、非水溶性有機溶媒、あるいはその混合物等の分散媒に分散させた分散液をディップ又はスプレー又はフローコーター方式により脂環式ポリカーボネートフィルムに塗布し、その後乾燥した後、加熱プレスする方法が挙げられる。ここで用いるセルロース繊維分散液のセルロース繊維濃度は高過ぎると均一に塗布しにくくなり、低過ぎると乾燥に時間がかかりすぎることから、０．０１〜１０重量％程度であることが好ましい。また、乾燥方法や加熱プレスの温度等の条件は、上記の方法（ａ）の場合と同様である。
なお、上記方法（ｃ）及び方法（ｄ）で用いる脂環式ポリカーボネートフィルムの厚さには特に制限はないが、通常２０μｍ〜５ｍｍ程度である。
［物性］
＜ヘーズ＞
本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維と脂環式ポリカーボネートとを複合化したことにより、透明性の高い、すなわちヘーズの小さい複合材料となる。本発明のセルロース繊維複合材料のヘーズ値は、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に従って測定した値として、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、特にこの値は５以下であることが各種透明材料として用いる場合に好ましい。セルロース繊維複合材料のヘーズは、例えば、膜厚１００±１０μｍの複合材料を使用し、スガ試験機製ヘーズメータで測定することができ、Ｃ光の値を用いる。
＜ヘーズ＞
本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維と脂環式ポリカーボネートとを複合化したことにより、透明性の高い、すなわちヘーズの小さい複合材料となる。本発明のセルロース繊維複合材料のヘーズ値は、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に従って測定した値として、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、特にこの値は５以下であることが各種透明材料として用いる場合に好ましい。セルロース繊維複合材料のヘーズは、例えば、膜厚１００±１０μｍの複合材料を使用し、スガ試験機製ヘーズメータで測定することができ、Ｃ光の値を用いる。
＜線膨張係数＞
本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維と脂環式ポリカーボネートとを複合化したことで、線膨張係数の低い材料を実現することができ、特にセルロース繊維を不織布にして用いることで、従来のポリカーボネートに対して線膨張係数を大きく低減させることができる。本発明の複合材料の線膨張係数（１Ｋ当りの伸び率）は５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
即ち、例えば、窓材として用いる場合、周辺部材、例えば金属等の枠材に対して成形や使用環境における温度変化に追従する面方向の寸法変化が小さいことが求められ、５０ｐｐｍ／Ｋ以下さらには４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、セルロース繊維複合材料の線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋを超えると無機膜との積層複合化の際に、二層の線膨張係数差が大きくなり、クラック等が発生する。従って、本発明のセルロース繊維複合材料の線膨張係数は、特に５〜４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
なお、線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定される。
本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維と脂環式ポリカーボネートとを複合化したことで、線膨張係数の低い材料を実現することができ、特にセルロース繊維を不織布にして用いることで、従来のポリカーボネートに対して線膨張係数を大きく低減させることができる。本発明の複合材料の線膨張係数（１Ｋ当りの伸び率）は５０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下である。
即ち、例えば、窓材として用いる場合、周辺部材、例えば金属等の枠材に対して成形や使用環境における温度変化に追従する面方向の寸法変化が小さいことが求められ、５０ｐｐｍ／Ｋ以下さらには４０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。基板用途においては、無機の薄膜トランジスタの線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、セルロース繊維複合材料の線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋを超えると無機膜との積層複合化の際に、二層の線膨張係数差が大きくなり、クラック等が発生する。従って、本発明のセルロース繊維複合材料の線膨張係数は、特に５〜４０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
なお、線膨張係数は、後述の実施例の項に記載される方法により測定される。
＜着色＞
本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維と脂環式ポリカーボネートとを複合化したことで、着色の小さい複合材料を実現することができる。
セルロース繊維複合材料においては、セルロースを用いることで原料由来で黄色味がつく場合、後の化学修飾によって黄色味が着く場合、複合化の際の加熱で黄色味がつく場合がある。特に木質由来の原料を用いる場合、精製度合いによって黄色味が着くことがある。不織布に黄色味が着くと、複合化した際、透明であっても黄色味を示し、好ましくない。
本発明で用いる脂環式ポリカーボネートは、従来のポリカーボネートと比べて樹脂の溶融粘度が低いために、複合化の際の加熱温度を低温にすることができるため、このような複合化の際の加熱に起因する着色を防止することができる。
本発明のセルロース繊維複合材料は、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度（ＹＩ値）が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。セルロース繊維複合材料の黄色度は例えば、膜厚１００±１０μｍの複合体を使用し、スガ試験機製カラーコンピューターを用いて測定することができる。
本発明のセルロース繊維複合材料は、セルロース繊維と脂環式ポリカーボネートとを複合化したことで、着色の小さい複合材料を実現することができる。
セルロース繊維複合材料においては、セルロースを用いることで原料由来で黄色味がつく場合、後の化学修飾によって黄色味が着く場合、複合化の際の加熱で黄色味がつく場合がある。特に木質由来の原料を用いる場合、精製度合いによって黄色味が着くことがある。不織布に黄色味が着くと、複合化した際、透明であっても黄色味を示し、好ましくない。
本発明で用いる脂環式ポリカーボネートは、従来のポリカーボネートと比べて樹脂の溶融粘度が低いために、複合化の際の加熱温度を低温にすることができるため、このような複合化の際の加熱に起因する着色を防止することができる。
本発明のセルロース繊維複合材料は、ＪＩＳ規格Ｋ７１０５に準拠して測定した黄色度（ＹＩ値）が２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。セルロース繊維複合材料の黄色度は例えば、膜厚１００±１０μｍの複合体を使用し、スガ試験機製カラーコンピューターを用いて測定することができる。
＜引張弾性率＞
本発明のセルロース繊維複合材料は、通常引張弾性率が０．２〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１〜５０ＧＰａである。引張弾性率が０．２ＧＰａより低いと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。
本発明のセルロース繊維複合材料は、通常引張弾性率が０．２〜１００ＧＰａであり、より好ましくは１〜５０ＧＰａである。引張弾性率が０．２ＧＰａより低いと、十分な強度が得られず、構造材料等、力の加わる用途への使用に影響を与えることがある。
［用途］
本発明におけるセルロース繊維はセルロースの伸びきり鎖結晶が故に低線膨張係数、高弾性を発現する。またセルロース繊維を微細化することで脂環式ポリカーボネートと複合化した際、透明性が高く、着色、ヘーズの小さい複合材料を得ることができる。
本発明のセルロース繊維複合材料は、このように光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして好適である。これらの用途においては、フレキシブルな材料としてガラス代替が可能であり、軽量化、柔軟性、成形性、意匠性等の向上効果が得られる。
本発明におけるセルロース繊維はセルロースの伸びきり鎖結晶が故に低線膨張係数、高弾性を発現する。またセルロース繊維を微細化することで脂環式ポリカーボネートと複合化した際、透明性が高く、着色、ヘーズの小さい複合材料を得ることができる。
本発明のセルロース繊維複合材料は、このように光学特性に優れるため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイや基板やパネルとして好適である。これらの用途においては、フレキシブルな材料としてガラス代替が可能であり、軽量化、柔軟性、成形性、意匠性等の向上効果が得られる。
また、本発明のセルロース繊維複合材料は、低線膨張係数、高弾性等の特性を生かして透明材料用途以外の構造材料としても用いることができる。特に、グレージング、内装材、外板、バンパー等の自動車材料やパソコンの筐体、家電部品、包装用資材、建築資材、土木資材、水産資材、その他工業用資材等として好適に用いられる。
以下、製造例、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下において、作製した試料の物性等は、下記の評価方法及び測定方法により行った。
なお、以下において、作製した試料の物性等は、下記の評価方法及び測定方法により行った。
〔セルロース繊維の化学修飾率〕
セルロース繊維０．０５ｇを精秤しこれにメタノール６ｍｌ、蒸留水２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で３０分攪拌した後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で１５分攪拌しさらに室温で一日攪拌する。これをフェノールフタレインを用いて０．０２Ｎ塩酸水溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．０２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝０．０５（Ｎ）×１０（ｍｌ）／１０００
−０．０２（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは置換基の分子量である。
これを解いていくと、以下の通りである。
セルロース繊維０．０５ｇを精秤しこれにメタノール６ｍｌ、蒸留水２ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で３０分攪拌した後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを添加する。これを６０〜７０℃で１５分攪拌しさらに室温で一日攪拌する。これをフェノールフタレインを用いて０．０２Ｎ塩酸水溶液で滴定する。
ここで、滴定に要した０．０２Ｎ塩酸水溶液の量Ｚ（ｍｌ）から、化学修飾により導入された置換基のモル数Ｑは、下記式で求められる。
Ｑ（ｍｏｌ）＝０．０５（Ｎ）×１０（ｍｌ）／１０００
−０．０２（Ｎ）×Ｚ（ｍｌ）／１０００
この置換基のモル数Ｑと、化学修飾率Ｘ（ｍｏｌ％）との関係は、以下の式で算出される（セルロース＝（Ｃ６Ｏ５Ｈ１０）ｎ＝（１６２．１４）ｎ，繰り返し単位１個当たりの水酸基数＝３，ＯＨの分子量＝１７）。なお、以下において、Ｔは置換基の分子量である。
〔セルロース不織布の空隙率〕
セルロース不織布の面積、厚み、重量から、下記式によって求めた。
空隙率（ｖｏｌ％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａは不織布の面積（ｃｍ２）、ｔ（ｃｍ）は厚み、Ｂは不織布の重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。セルロース不織布の膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製 ＩＰ６５）を用いて、不織布の種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用した。
セルロース不織布の面積、厚み、重量から、下記式によって求めた。
空隙率（ｖｏｌ％）＝{（１−Ｂ／（Ｍ×Ａ×ｔ）}×１００
ここで、Ａは不織布の面積（ｃｍ２）、ｔ（ｃｍ）は厚み、Ｂは不織布の重量（ｇ）、Ｍはセルロースの密度であり、本発明ではＭ＝１．５ｇ／ｃｍ３と仮定する。セルロース不織布の膜厚は、膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ（株）製 ＩＰ６５）を用いて、不織布の種々な位置について１０点の測定を行い、その平均値を採用した。
〔ポリカーボネートの原料であるイソソルビド中の蟻酸の定量〕
イソソルビドに含まれる蟻酸量をイオンクロマトグラフで次の通り測定した。
イソソルビド約０．５ｇを精秤し、５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容した。標準試料にはギ酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムの一致するピークを蟻酸として、ピーク面積から絶対検量線法で定量した。
イオンクロマトグラフは、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ−５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ−１５、分離カラムにＡＳ−１５を用いた。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ−ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／ｍｉｎ、恒温槽温度３５℃で測定した。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２.５ｍＭ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた。
イソソルビドに含まれる蟻酸量をイオンクロマトグラフで次の通り測定した。
イソソルビド約０．５ｇを精秤し、５０ｍｌのメスフラスコに採取して純水で定容した。標準試料にはギ酸ナトリウム水溶液を用い、標準試料とリテンションタイムの一致するピークを蟻酸として、ピーク面積から絶対検量線法で定量した。
イオンクロマトグラフは、Ｄｉｏｎｅｘ社製のＤＸ−５００型を用い、検出器には電気伝導度検出器を用いた。測定カラムとして、Ｄｉｏｎｅｘ社製ガードカラムにＡＧ−１５、分離カラムにＡＳ−１５を用いた。測定試料を１００μｌのサンプルループに注入し、溶離液に１０ｍＭ−ＮａＯＨを用い、流速１．２ｍｌ／ｍｉｎ、恒温槽温度３５℃で測定した。サプレッサーには、メンブランサプレッサーを用い、再生液には１２.５ｍＭ−Ｈ２ＳＯ４水溶液を用いた。
〔ポリカーボネートの屈折率及びアッベ数〕
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）で、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（ｄ線）５４６ｎｍ（ｅ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、ｎＣ、ｎＤ、ｎｅ、ｎＦを測定した。
測定試料は樹脂を２００℃でプレス成形し、厚み約２００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを幅約８ｍｍ、長さ１０から４０ｍｍの短冊状に切り出し、測定試験片とした。
測定は、界面液として１−ブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。
アッベ数νｄは次の式で計算した。
νｄ＝（１−ｎＤ）／（ｎＣ−ｎＦ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さくなり、例えば単レンズにした際の波長による焦点のずれが小さくなる。
アッベ屈折計（アタゴ社製「ＤＲ−Ｍ４」）で、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（ｄ線）５４６ｎｍ（ｅ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、ｎＣ、ｎＤ、ｎｅ、ｎＦを測定した。
測定試料は樹脂を２００℃でプレス成形し、厚み約２００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを幅約８ｍｍ、長さ１０から４０ｍｍの短冊状に切り出し、測定試験片とした。
測定は、界面液として１−ブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。
アッベ数νｄは次の式で計算した。
νｄ＝（１−ｎＤ）／（ｎＣ−ｎＦ）
アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さくなり、例えば単レンズにした際の波長による焦点のずれが小さくなる。
〔ポリカーボネートのガラス転移温度（Ｔｉｇ）〕
示差走査熱量計（メトラー社製「ＤＳＣ８２２」）に試料約１０ｍｇを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた折線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇを求めた。
示差走査熱量計（メトラー社製「ＤＳＣ８２２」）に試料約１０ｍｇを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた折線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度Ｔｉｇを求めた。
〔還元粘度〕
中央理化製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１混合溶媒を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。
サンプルは１２０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから相対粘度ηrelを求め、
ηrel＝ｔ／ｔ０（ｇ・cm-1・sec-1）
相対粘度ηrelから比粘度ηspを求めた。
ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１
比粘度ηspを濃度ｃ g／dlで割って還元粘度（換算粘度）ηreｄを求めた。
ηred＝ηsp／ｃ
この数値が高いほど分子量が大きい。
中央理化製ＤＴ−５０４型自動粘度計にてウベローデ型粘度計を用い、溶媒として、フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの１：１混合溶媒を用い、温度３０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は１．００ｇ／ｄｌになるように、精密に調整した。
サンプルは１２０℃で攪拌しながら、３０分で溶解し、冷却後測定に用いた。
溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから相対粘度ηrelを求め、
ηrel＝ｔ／ｔ０（ｇ・cm-1・sec-1）
相対粘度ηrelから比粘度ηspを求めた。
ηsp＝（η−η0）／η0＝ηrel−１
比粘度ηspを濃度ｃ g／dlで割って還元粘度（換算粘度）ηreｄを求めた。
ηred＝ηsp／ｃ
この数値が高いほど分子量が大きい。
〔ポリカーボネートの５％熱減量温度〕
セイコー電子製「ＴＧ−ＤＴＡ」（ＳＳＣ−５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、資料１０ｍｇをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量２００ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から４５０℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度を求めた。
この温度が高いほど、熱分解しにくい。
セイコー電子製「ＴＧ−ＤＴＡ」（ＳＳＣ−５２００、ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を用い、資料１０ｍｇをアルミニウム製容器に載せ、窒素雰囲気下（窒素流量２００ｍｌ／分）で昇温速度１０℃／分で３０℃から４５０℃まで測定し、５％重量が減少した際の温度を求めた。
この温度が高いほど、熱分解しにくい。
〔ポリカーボネートのアイゾット衝撃強度〕
カスタム・サイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製ミニマックス射出成形機「ＣＳ−１８３ＭＭＸ」を用いて、温度２４５℃、金型温度９０℃、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片（平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片）を射出成形し、深さ１．２ｍｍのノッチをノッチングマシンで付け、試験片とした。
この試験片について、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機「ＣＳ−１８３ＴＩ型」を用いて、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
この数値が大きいほど、耐衝撃強度が大きく、割れにくい。
カスタム・サイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製ミニマックス射出成形機「ＣＳ−１８３ＭＭＸ」を用いて、温度２４５℃、金型温度９０℃、長さ３１．５ｍｍ、幅６．２ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの試験片（平行部長さ９ｍｍ、平行部直径１．５ｍｍの引張試験片）を射出成形し、深さ１．２ｍｍのノッチをノッチングマシンで付け、試験片とした。
この試験片について、カスタム・サイエンティフィック社製ミニマックスアイゾット衝撃試験機「ＣＳ−１８３ＴＩ型」を用いて、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
この数値が大きいほど、耐衝撃強度が大きく、割れにくい。
〔ポリカーボネートの光弾性係数〕
＜サンプル作製＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
＜測定＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
＜サンプル作製＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスで圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
＜測定＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
〔ポリカーボネートの発生ガス量〕
＜サンプル作製＞
１００℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル８ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスを用いて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅１ｃｍ長さ２ｃｍのサンプルを切り出した。厚さは１ｍｍであった。
＜測定＞
加熱脱着−ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＴＤＳ−ＧＣ／ＭＳ）にて発生ガスを測定した。測定装置として、ＧＥＲＳＴＥＬ社製 ＴＤＳ２を用い、加熱脱着温度を２５０℃、１０分、トラップ温度を−１３０℃、で実施した。
サンプルをガラスチャンバーに入れ、１１０℃で３０分間、ヘリウム６０ｍＬ／分で発生するガスを捕集管Ｔｅｎａｘ−ＴＡで捕集した。
ＧＣ／ＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ社製 ＨＰ６８９０／５９７３Ｎ、カラムとしてＨＰ−ＶＯＣ ０．３２×６０ｍ １．８μｍｄｆを用い、４０℃、５分保持した後、８℃／分で２８０℃まで昇温後、２８０℃で２５分保持して、測定した。キャリアガスとしてヘリウム１．３ｍＬ／分で測定した。
ガス発生量は製造時に留出するフェノール及びフェノールに由来するベンズアルデヒドを除いた単位面積当たりのトータル発生量としてトルエンによる換算値にて求めた。
＜サンプル作製＞
１００℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル８ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスを用いて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却しシートを作製した。このシートから幅１ｃｍ長さ２ｃｍのサンプルを切り出した。厚さは１ｍｍであった。
＜測定＞
加熱脱着−ガスクロマトグラフ／質量分析法（ＴＤＳ−ＧＣ／ＭＳ）にて発生ガスを測定した。測定装置として、ＧＥＲＳＴＥＬ社製 ＴＤＳ２を用い、加熱脱着温度を２５０℃、１０分、トラップ温度を−１３０℃、で実施した。
サンプルをガラスチャンバーに入れ、１１０℃で３０分間、ヘリウム６０ｍＬ／分で発生するガスを捕集管Ｔｅｎａｘ−ＴＡで捕集した。
ＧＣ／ＭＳとしてＡｇｉｌｅｎｔ社製 ＨＰ６８９０／５９７３Ｎ、カラムとしてＨＰ−ＶＯＣ ０．３２×６０ｍ １．８μｍｄｆを用い、４０℃、５分保持した後、８℃／分で２８０℃まで昇温後、２８０℃で２５分保持して、測定した。キャリアガスとしてヘリウム１．３ｍＬ／分で測定した。
ガス発生量は製造時に留出するフェノール及びフェノールに由来するベンズアルデヒドを除いた単位面積当たりのトータル発生量としてトルエンによる換算値にて求めた。
〔複合材料のヘーズ〕
ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光によるヘーズ値を測定した。
ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光によるヘーズ値を測定した。
〔複合材料の引張弾性率〕
ＳＩＩ社製ＤＭＳ６１００を用いて引張モードでＤＭＡ（動的粘弾性）測定を行い、周波数１０Ｈｚ、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’（単位；ＧＰａ）を測定した。
ＳＩＩ社製ＤＭＳ６１００を用いて引張モードでＤＭＡ（動的粘弾性）測定を行い、周波数１０Ｈｚ、２３℃における貯蔵弾性率Ｅ’（単位；ＧＰａ）を測定した。
〔複合材料の線膨張係数〕
得られた複合材料をレーザーカッターにより、３ｍｍ幅×４０ｍｍ長にカットした。これをＳＩＩ製ＴＭＡ１２０を用いて引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下、室温から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温、１２０℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温、２５℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から線膨張係数を求めた。
得られた複合材料をレーザーカッターにより、３ｍｍ幅×４０ｍｍ長にカットした。これをＳＩＩ製ＴＭＡ１２０を用いて引っ張りモードでチャック間２０ｍｍ、荷重１０ｇ、窒素雰囲気下、室温から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温、１２０℃から２５℃まで５℃／ｍｉｎ．で降温、２５℃から１２０℃まで５℃／ｍｉｎ．で昇温した際の２度目の昇温時の６０℃から１００℃の測定値から線膨張係数を求めた。
［製造例１］
木粉（(株)宮下木材製「米松１００」)を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で８０℃にて６時間脱脂した。これを脱塩水で洗浄した後、亜塩素酸ナトリウムを用いて酢酸酸性下、８０℃にて５．５時間浸漬してリグニン除去を行った。脱塩水洗浄した後、濾過し、回収した精製セルロースを脱塩水で洗浄後、５重量％の水酸化カリウム水溶液に１６時間浸漬してヘミセルロース除去を行った。更に、脱塩水洗浄した後に、０．５重量％の水懸濁液とし、超高圧ホモジナイザー（アルティマイザー；スギノマシーン社製）に圧力２４５ＭＰａで、１０回通して微細化した。
木粉（(株)宮下木材製「米松１００」)を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で８０℃にて６時間脱脂した。これを脱塩水で洗浄した後、亜塩素酸ナトリウムを用いて酢酸酸性下、８０℃にて５．５時間浸漬してリグニン除去を行った。脱塩水洗浄した後、濾過し、回収した精製セルロースを脱塩水で洗浄後、５重量％の水酸化カリウム水溶液に１６時間浸漬してヘミセルロース除去を行った。更に、脱塩水洗浄した後に、０．５重量％の水懸濁液とし、超高圧ホモジナイザー（アルティマイザー；スギノマシーン社製）に圧力２４５ＭＰａで、１０回通して微細化した。
得られたセルロース分散液を０．２重量％に水で希釈し、孔径１μｍのＰＴＦＥを用いた９０ｍｍ径の濾過器に１００ｇ投入し、固形分が約５重量％になったところで２−プロパノールを投入して水と置換した。その後、１２０℃、０．１４ＭＰａにて５分間プレス乾燥して、白色のセルロース不織布を得た。
得られたセルロース不織布を１００ｍｌの無水酢酸に含浸して９０℃にて７時間加熱した。その後、蒸留水でよく洗浄し、最後に２−プロパノールに１０分浸した後、１２０℃、０．１４ＭＰａにて５分間プレス乾燥して、厚み４５μｍのアセチル化セルロース不織布を得た。
この不織布の化学修飾率は１６ｍｏｌ％であった。また空隙率は３６ｖｏｌ％であった。
また、ＳＥＭ観察により繊維径５００ｎｍ以上のものが含まれていないことを確認した。任意に抽出した２０箇所の平均繊維径は１４ｎｍであった。
また、ＳＥＭ観察により繊維径５００ｎｍ以上のものが含まれていないことを確認した。任意に抽出した２０箇所の平均繊維径は１４ｎｍであった。
［製造例２］
イソソルビド（蟻酸含有量５ｐｐｍ）（ロケットフルーレ社製）２６．９重量部（０．４８３モル）に対して、トリシクロデカンジメタノール（セラニーズ社製）１５．８重量部（０．２１１モル）、ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）５７．４重量部（０．７０９モル）、及び触媒として、炭酸セシウム（和光純薬社製）２．１４×１０−４重量部（１．７３×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分で減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで４０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃まで、３０分で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を３０分で０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、脂環式ポリカーボネートのペレットを得た。
イソソルビド（蟻酸含有量５ｐｐｍ）（ロケットフルーレ社製）２６．９重量部（０．４８３モル）に対して、トリシクロデカンジメタノール（セラニーズ社製）１５．８重量部（０．２１１モル）、ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）５７．４重量部（０．７０９モル）、及び触媒として、炭酸セシウム（和光純薬社製）２．１４×１０−４重量部（１．７３×１０−６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、加熱槽温度を１５０℃に加熱し、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。
次いで、圧力を常圧から１３．３ｋＰａに４０分で減圧し、加熱槽温度を１９０℃まで４０分で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
反応容器全体を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、加熱槽温度を２２０℃まで、３０分で上昇させた。昇温に入ってから１０分後に、反応容器内の圧力を３０分で０．２００ｋＰａ以下とし、発生するフェノールを溜出させた。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出して、脂環式ポリカーボネートのペレットを得た。
得られた脂環式ポリカーボネート物性は次の通りであった。
還元粘度：０．６４０ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度Ｔｉｇ：１２６℃
アイゾット衝撃強度：４８Ｊ／ｍ２
屈折率（ｎＤ）：１．５０９５
アッベ数：６２
５％熱減量温度：３４８℃
光弾性係数：９×１０−１２Ｐａ−１
発生ガス量
フェノール成分以外の成分由来の発生ガス量：４．５ｎｇ／ｃｍ２
ジヒドロキシ化合物（１）を除くジヒドロキシ化合物由来の発生ガス：検出されず
還元粘度：０．６４０ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度Ｔｉｇ：１２６℃
アイゾット衝撃強度：４８Ｊ／ｍ２
屈折率（ｎＤ）：１．５０９５
アッベ数：６２
５％熱減量温度：３４８℃
光弾性係数：９×１０−１２Ｐａ−１
発生ガス量
フェノール成分以外の成分由来の発生ガス量：４．５ｎｇ／ｃｍ２
ジヒドロキシ化合物（１）を除くジヒドロキシ化合物由来の発生ガス：検出されず
［実施例１］
製造例１で得られたセルロース不織布を、製造例２で得られた脂環式ポリカーボネートをジクロロメタンに１０重量％濃度で溶解させた溶液に、不織布面を溶液面に対して垂直にして、４回ディップした。ディップ時間は５秒間で、ディップ間の間隔は５分であった。これを１２０℃の真空下にて一晩乾燥させた後、２１０℃にて５分予備加熱した後１分間脱気して、同温度で１分間０．４ＭＰａにて加熱プレスして複合材料を得た。得られた複合材料のセルロース繊維含有量は４５重量％であった。また、この複合材料の厚みは１００μｍであった。
この複合材料のヘーズは５、引張弾性率（Ｅ’）は４．４ＧＰａ、線膨張係数は３７ｐｐｍ／Ｋであった。
製造例１で得られたセルロース不織布を、製造例２で得られた脂環式ポリカーボネートをジクロロメタンに１０重量％濃度で溶解させた溶液に、不織布面を溶液面に対して垂直にして、４回ディップした。ディップ時間は５秒間で、ディップ間の間隔は５分であった。これを１２０℃の真空下にて一晩乾燥させた後、２１０℃にて５分予備加熱した後１分間脱気して、同温度で１分間０．４ＭＰａにて加熱プレスして複合材料を得た。得られた複合材料のセルロース繊維含有量は４５重量％であった。また、この複合材料の厚みは１００μｍであった。
この複合材料のヘーズは５、引張弾性率（Ｅ’）は４．４ＧＰａ、線膨張係数は３７ｐｐｍ／Ｋであった。
［比較例１］
製造例２の脂環式ポリカーボネートをビスフェノールＡ−ポリカーボネートに変えた以外は実施例１と同様にして、複合材料を得た。得られた複合材料のセルロース繊維含有量は４５重量％であった。また、この複合材料の厚みは１００μｍであった。
この複合材料のヘーズは１１、引張弾性率（Ｅ’）は５．９ＧＰａ、線膨張係数は３０ｐｐｍ／Ｋであった。
製造例２の脂環式ポリカーボネートをビスフェノールＡ−ポリカーボネートに変えた以外は実施例１と同様にして、複合材料を得た。得られた複合材料のセルロース繊維含有量は４５重量％であった。また、この複合材料の厚みは１００μｍであった。
この複合材料のヘーズは１１、引張弾性率（Ｅ’）は５．９ＧＰａ、線膨張係数は３０ｐｐｍ／Ｋであった。
［比較例２］
製造例１において、微細化により得られたセルロース分散液を凍結乾燥した後、凍結粉砕してセルロースを得た。
製造例２で得られた脂環式ポリカーボネートを２１０℃で加熱して溶融させ、この脂環式ポリカーボネート融液中に、攪拌下、得られる複合材料のセルロース含有量が４５重量％となるように、上記のセルロースを混合した後、２１０℃でプレス成形して厚み１００μｍの複合材料を得た。
この複合材料のヘーズは９１、引張弾性率（Ｅ’）は４．０ＧＰａ、線膨張係数は６２ｐｐｍ／Ｋであった。
製造例１において、微細化により得られたセルロース分散液を凍結乾燥した後、凍結粉砕してセルロースを得た。
製造例２で得られた脂環式ポリカーボネートを２１０℃で加熱して溶融させ、この脂環式ポリカーボネート融液中に、攪拌下、得られる複合材料のセルロース含有量が４５重量％となるように、上記のセルロースを混合した後、２１０℃でプレス成形して厚み１００μｍの複合材料を得た。
この複合材料のヘーズは９１、引張弾性率（Ｅ’）は４．０ＧＰａ、線膨張係数は６２ｐｐｍ／Ｋであった。
実施例１と比較例１の結果から、セルロース不織布と脂環式ポリカーボネートとの複合材料は、従来のビスフェノールＡ−ポリカーボネートを用いた複合材料と比較して、透明性が高いことがわかる。
また、実施例１と比較例２の結果から、セルロースを脂環式ポリカーボネートに溶融混練した複合材料では、透明性が低く、線膨張係数が高くなることがわかる。
これに対して、本発明によれば、高透明性で引張弾性率が高く、線膨張係数が低い高性能複合材料を得ることができる。
また、実施例１と比較例２の結果から、セルロースを脂環式ポリカーボネートに溶融混練した複合材料では、透明性が低く、線膨張係数が高くなることがわかる。
これに対して、本発明によれば、高透明性で引張弾性率が高く、線膨張係数が低い高性能複合材料を得ることができる。
Claims (6)
- セルロース繊維と、マトリクス材料としての、脂環構造中に酸素原子を含有していてもよい脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含有する脂環式ポリカーボネートとを含有する複合材料であって、線膨張係数が５０ｐｐｍ／Ｋ以下であるセルロース繊維複合材料。
- 前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、下記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物を含む請求項１に記載のセルロース繊維複合材料。
- 前記脂環式ジヒドロキシ化合物が、前記一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物以外の脂環式ジヒドロキシ化合物を含有する請求項２に記載のセルロース繊維複合材料。
- 前記セルロース繊維が、化学修飾されたセルロース繊維である請求項１ないし３のいずれかに記載のセルロース繊維複合材料。
- 前記セルロース繊維がセルロース不織布である請求項１ないし４のいずれかに記載のセルロース繊維複合材料。
- 前記脂環式ポリカーボネートを１３０〜２７０℃の温度範囲で加熱溶融して前記セルロース繊維と一体化する工程を含むことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のセルロース繊維複合材料の製造方法。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011129377A1 (ja) * | 2010-04-14 | 2011-10-20 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物 |
| EP2468501A1 (en) * | 2009-08-21 | 2012-06-27 | Teijin Limited | Decoration sheet for injection molding |
| JP2013248824A (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Olympus Corp | 成形体およびその製造方法 |
| JP2020125473A (ja) * | 2019-02-01 | 2020-08-20 | コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材およびその製造方法 |
| CN112662155A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-16 | 龚宝英 | 一种耐腐蚀高刚性的聚碳酸酯改性塑料及其制备方法 |
| WO2021096213A1 (ko) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | 주식회사 삼양사 | 무수당 알코올의 고체 분산체 또는 용융 분산체를 이용한 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 |
| CN115610063A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-01-17 | 温州鑫泰新材料股份有限公司 | 一种低卷曲性、耐高温阻燃绝缘包装膜及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036954A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Teijin Ltd | ポリカーボネート組成物及びその製造方法 |
| JP2006316253A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | セルロース含有樹脂複合体 |
| JP2007070391A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | 植物由来成分を有するポリカーボネート樹脂組成物 |
-
2008
- 2008-01-16 JP JP2008007067A patent/JP5332210B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006036954A (ja) * | 2004-07-28 | 2006-02-09 | Teijin Ltd | ポリカーボネート組成物及びその製造方法 |
| JP2006316253A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-11-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | セルロース含有樹脂複合体 |
| JP2007070391A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Teijin Ltd | 植物由来成分を有するポリカーボネート樹脂組成物 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2468501A1 (en) * | 2009-08-21 | 2012-06-27 | Teijin Limited | Decoration sheet for injection molding |
| EP2468501A4 (en) * | 2009-08-21 | 2013-09-25 | Teijin Ltd | JEWELER FOR INJECTION MOLDING |
| WO2011129377A1 (ja) * | 2010-04-14 | 2011-10-20 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物 |
| JP2012072350A (ja) * | 2010-04-14 | 2012-04-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリカーボネートジオール及びその製造法、並びにそれを用いたポリウレタン及び活性エネルギー線硬化性重合体組成物 |
| US10907012B2 (en) | 2010-04-14 | 2021-02-02 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polycarbonate diol and producing method thereof, and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same |
| JP2013248824A (ja) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Olympus Corp | 成形体およびその製造方法 |
| JP2020125473A (ja) * | 2019-02-01 | 2020-08-20 | コリア リサーチ インスティチュート オブ ケミカル テクノロジーＫｏｒｅａ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | ポリカーボネート−ナノセルロース複合素材およびその製造方法 |
| WO2021096213A1 (ko) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | 주식회사 삼양사 | 무수당 알코올의 고체 분산체 또는 용융 분산체를 이용한 폴리카보네이트 복합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품 |
| JP2023501513A (ja) * | 2019-11-11 | 2023-01-18 | サムヤン コーポレイション | 無水糖アルコールの固体分散体又は溶融分散体を使用したポリカーボネート複合体、その製造方法、及びそれを含む成形品 |
| CN112662155A (zh) * | 2020-12-11 | 2021-04-16 | 龚宝英 | 一种耐腐蚀高刚性的聚碳酸酯改性塑料及其制备方法 |
| CN115610063A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-01-17 | 温州鑫泰新材料股份有限公司 | 一种低卷曲性、耐高温阻燃绝缘包装膜及其制备方法 |
| CN115610063B (zh) * | 2022-12-20 | 2023-04-07 | 温州鑫泰新材料股份有限公司 | 一种低卷曲性、耐高温阻燃绝缘包装膜及其制备方法 |
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