JP2009164215A - 放射線画像検出装置および放射線画像検出器の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バイアス電極と、光導電層と、基板側電荷輸送層と、アクティブマトリクス基板とがこの順に積層された放射線画像検出器を備えた放射線画像検出装置において、残像特性の向上を図る。
【解決手段】基板側電荷輸送層５と光導電層４との界面近傍において、酸素または塩素の元素の濃度が基板側電荷輸送層５中の上記元素の平均濃度の２倍以上となる領域を有しないようにする。
【選択図】図１

Description

本発明は、放射線画像を担持した記録用の電磁波の照射を受けて電荷を発生し、その電荷を蓄積することにより放射線画像を記録する放射線画像検出器を備えた放射線画像検出装置および放射線画像検出器の製造方法に関するものである。

従来、医療分野などにおいて、被写体を透過した放射線の照射により被写体に関する放射線画像を記録する放射線画像検出器が各種提案、実用化されている。

上記放射線画像検出器としては、たとえば、放射線の照射により電荷を発生するアモルファスセレンを利用した放射線画像検出器があり、そのような放射線画像検出器として、いわゆるＴＦＴ読取方式のものが提案されている。

ＴＦＴ読取方式の放射線画像検出器としては、たとえば、バイアス電圧が印加されるバイアス電極と、放射線の照射を受けて電荷を発生する光導電層と、光導電層において発生した電荷を収集する電荷収集電極と電荷収集電極によって収集された電荷を蓄積する蓄積容量と蓄積容量に蓄積された電荷を読み出すためのＴＦＴスイッチとを有する画素が２次元状に多数配列されたアクティブマトリクス基板とが積層されたものが提案されている。

そして、上記のようなＴＦＴ読取方式の放射線画像検出器に放射線画像を記録する際には、まず、電圧源によって放射線画像検出器のバイアス電極に、一例として、正の電圧を印加した状態において、被写体を透過して被写体の放射線画像を担持した放射線が放射線画像検出器のバイアス電極側から照射される。

そして、放射線画像検出器に照射された放射線は、バイアス電極を透過し、光導電層に照射される。そして、その放射線の照射によって光導電層において電荷対が発生し、そのうち負の電荷はバイアス電極に帯電した正の電荷と結合して消滅し、正の電荷は潜像電荷としてアクティブマトリクス基板の各画素の各電荷収集電極に収集され、各蓄積容量に蓄積されて放射線画像が記録される。

そして、アクティブマトリクス基板のＴＦＴスイッチがゲートドライバから出力された制御信号に応じてＯＮされ、蓄積容量に蓄積された電荷が読み出され、その電荷信号がチャージアンプによって検出されることによって放射線画像に応じた画像信号の読取りが行われる。

ここで、上記のようなアクティブマトリクス基板を用いた放射線画像検出器として、たとえば、特許文献１には、バイアス電極と、Ｓｅを主成分とするＸ線検出層と、Ｓｂ_２Ｓ_３からなる電荷輸送層と、アクティブマトリクス基板とを積層した放射線画像検出器が提案されており、上記のように電荷輸送層を設けることによってアクティブマトリクス基板側からＸ線検出層内に正孔が注入されるのを抑制し、画質の劣化を抑制することができることが示されている。
特開２００１−２８４６２８号公報

上記のような電荷輸送層を設けた放射線画像検出器においては、電荷輸送層とＸ線検出層との界面は、Ｘ線の照射によりＸ線検出層内で発生した電荷が輸送される界面となる。しかしながら、本願発明者の研究によると、製法によっては、この界面に、酸素、水、塩素化合物などの不純物が堆積し、Ｘ線検出層で発生した電荷がトラップされることがあることが分かった。そして、このトラップの効果は、電荷輸送層の設けられた位置により、画質に良い影響を与えることもあるし、悪い影響を与えることもあることがわかった。

本発明は、上記の事情に鑑み、上記のような電荷のトラップが適切に制御された高画質の放射線画像検出器を備えた放射線画像検出装置およびその放射線画像検出器の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の放射線画像検出装置は、バイアス電圧が印加されるバイアス電極と、放射線画像を担持した記録用の電磁波の照射を受けて電荷を発生する光導電層と、該光導電層において発生した電荷を輸送する基板側電荷輸送層と、光導電層において発生した電荷を収集する電荷収集電極が多数配列されたアクティブマトリクス基板とがこの順に積層された放射線画像検出器を備えた放射線画像検出装置において、基板側電荷輸送層と光導電層との界面近傍において、酸素または塩素の元素の濃度が基板側電荷輸送層中の上記元素の平均濃度の２倍以上となる領域を有しないことを特徴とする。

また、上記放射線画像検出装置においては、バイアス電極と光導電層との間にバイアス電極側電荷輸送層をさらに設け、バイアス電極側電荷輸送層中に、酸素元素の濃度がバイアス電極側電荷輸送層中の酸素元素の平均濃度の３倍以上となる領域を有するようにすることができる。

また、バイアス電極側電荷輸送層として、硫化アンチモンを含むものを利用することができる。

また、バイアス電極側電荷輸送層の平均組成をＳｂ_ｘＳ_{１００−ｘ}（４１≦ｘ≦６０）とすることができる。

また、バイアス電極側電荷輸送層と光導電層との間に、正孔ブロック材料を含有した有機高分子層をさらに設けるようにすることができる。

また、正孔ブロック材料として、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、酸化フラーレンまたはそれらの誘導体から選択される少なくとも１種のカーボンクラスターを利用することができる。

また、少なくとも放射線画像検出器への記録用の電磁波の照射中に放射線画像検出器にアクティブマトリクス基板側から光を照射する光照射手段をさらに設け、基板側電荷輸送層の光に対する透過率を１０％以下とすることができる。

また、基板側電荷輸送層として、硫化アンチモンを含むものを利用することができる。

また、基板側電荷輸送層の平均組成をＳｂ_ｘＳ_{１００−ｘ}（４１≦ｘ≦６０）とすることができる。

本発明の第１の放射線画像検出器の製造方法は、バイアス電圧が印加されるバイアス電極と、放射線画像を担持した記録用の電磁波の照射を受けて電荷を発生する光導電層と、該光導電層において発生した電荷を輸送する基板側電荷輸送層と、光導電層において発生した電荷を収集する電荷収集電極が多数配列されたアクティブマトリクス基板とがこの順に積層された放射線画像検出器の製造方法において、真空槽内でアクティブマトリクス基板上に基板側電荷輸送層を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露することなく、基板側電荷輸送層上に光導電層を成膜することを特徴とする。

本発明の第２の放射線画像検出器の製造方法は、バイアス電圧が印加されるバイアス電極と、放射線画像を担持した記録用の電磁波の照射を受けて電荷を発生する光導電層と、該光導電層において発生した電荷を輸送する基板側電荷輸送層と、光導電層において発生した電荷を収集する電荷収集電極が多数配列されたアクティブマトリクス基板とがこの順に積層された放射線画像検出器の製造方法において、真空槽内でアクティブマトリクス基板上に基板側電荷輸送層を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露した後、再度、真空槽内に入れ、次いで１００℃以上の環境温度に一定期間さらした後、光導電層を成膜することを特徴とする。

また、上記第１および第２の放射線画像検出器の製造方法によって製造される放射線画像検出器であって、バイアス電極と光導電層との間にバイアス電極側電荷輸送層をさらに設けた放射線画像検出器の製造方法において、光導電層を成膜した後、一旦、酸素または水を１体積％以上含有する気体に暴露した後、再度、真空槽内に入れてバイアス電極側電荷輸送層を成膜するようにすることができる。

本発明の放射線画像検出装置によれば、放射線画像検出器の基板側電荷輸送層と光導電層との界面近傍において、酸素または塩素の元素の濃度が基板側電荷輸送層中の上記元素の平均濃度の２倍以上となる領域を有しないようにしたので、酸素または塩素などの不純物による電荷トラップの密度を低減することができ、残像特性の改善を図ることができる。

また、上記放射線画像検出装置において、バイアス電極と光導電層との間にバイアス電極側電荷輸送層をさらに設け、バイアス電極側電荷輸送層中に、酸素元素の濃度がバイアス電極側電荷輸送層中の酸素元素の平均濃度の３倍以上となる領域を有するようにした場合には、この領域が電荷ブロック層として機能し、記録用の電磁波の照射時に、バイアス電極から光導電層に引き込まれる電荷を減少させることができ、その結果、後述する短期ラグを低減することができる。

また、バイアス電極側電荷輸送層の平均組成をＳｂ_ｘＳ_{１００−ｘ}（４１≦ｘ≦６０）とした場合には、バイアス電極側電荷輸送層におけるＳｂの組成比を化学量論組成より大きくすることによって電子輸送性を向上させることができるので、光導電層にバルクにトラップされた電荷をより効率よくバイアス電極に掃き出すことができ、後述する長期ラグの特性を向上させることができる。

また、バイアス電極側電荷輸送層と光導電層との間に、正孔ブロック材料を含有した有機高分子層をさらに設けるようにした場合には、光導電層のバイアス電極側の界面の欠陥を減らすことができるので、上記欠陥にトラップされる電荷を減らすことができ、後述する短期ラグの特性を向上させることができる。

また、少なくとも放射線画像検出器への記録用の電磁波の照射中に放射線画像検出器にアクティブマトリクス基板側から光を照射する光照射手段をさらに設け、基板側電荷輸送層の光に対する透過率を１０％以下とした場合には、上記光照射手段により照射された光が放射線画像検出器の光導電層内部にまで照射されるのを抑制することができ、上記光の照射によって発生する暗電流を抑制することができる。

また、基板側電荷輸送層の平均組成をＳｂ_ｘＳ_{１００−ｘ}（４１≦ｘ≦６０）とした場合には、基板側電荷輸送層のＳｂの組成比を化学量論組成より大きくすることによって上記光の光導電層内部への入射を十分に抑制することができる。

本発明の第１の放射線画像検出器の製造方法によれば、真空槽内でアクティブマトリクス基板上に基板側電荷輸送層を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露することなく、基板側電荷輸送層上に光導電層を成膜するようにしたので、基板側電荷輸送層と光導電層との間の界面に電荷をトラップする不純物を堆積することなく製造することができる。

本発明の第２の放射線画像検出器の製造方法は、空槽内でアクティブマトリクス基板上に基板側電荷輸送層を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露した後、再度、真空槽内に入れ、次いで１００℃以上の環境温度に一定期間さらした後、光導電層を成膜するようにしたので、酸素または水を含有する気体に暴露しても、ベーク処理を行うことにより、上記第１の放射線画像検出器の製造方法に近い効果を得ることができる。

また、上記第１および第２の放射線画像検出器の製造方法によって製造される放射線画像検出器であって、バイアス電極と光導電層との間にバイアス電極側電荷輸送層をさらに設けた放射線画像検出器の製造方法において、光導電層を成膜した後、一旦、酸素または水を１体積％以上含有する気体に暴露した後、再度、真空槽内に入れてバイアス電極側電荷輸送層を成膜するようにした場合には、バイアス電極側電荷輸送層内に、酸素元素を多く含有する領域を形成することができ、この領域を電荷ブロック層として機能させることができる。

以下、図面を参照して本発明の放射線画像検出装置の一実施形態について説明する。本実施形態の放射線画像検出装置は、いわゆるＴＦＴ読取方式の放射線画像検出器を備えたものである。図１は、本実施形態の放射線画像検出装置の概略構成を示す断面図である。

本実施形態の放射線画像検出装置は、放射線の照射によって電荷を発生し、その電荷を蓄積することによって放射線画像を記録する放射線画像検出器１０と、放射線画像検出器１０への放射線の照射中に放射線画像検出器１０に光を照射する面状光源２０とを備えている。

放射線画像検出器１０は、バイアス電圧が印加されるバイアス電極１と、第１の電荷輸送層２（本発明のバイアス電極側電荷輸送層）と、有機高分子層３と、放射線画像を担持した放射線の照射を受けて電荷を発生する光導電層４と、光導電層４において発生した電荷を輸送する第２の電荷輸送層５（本発明の基板側電荷輸送層）と、光導電層において発生し、第２の電荷輸送層５を通過した電荷を収集する電荷収集電極が多数配列されたアクティブマトリクス基板６とがこの順に積層されたものである。

バイアス電極１は、Ａｕ、Ａｌなどの低抵抗の導電材料で形成されている。また、本実施形態の放射線画像検出器のバイアス電極１には、正のバイアス電圧が印加される。

第１の電荷輸送層２は、硫化アンチモンを含有する材料から形成されている。そして、その硫化アンチモンの平均組成はＳｂ_ｙＳ_{１００−ｙ}（４１≦ｙ≦６０）である。なお、ｙは４２≦ｙ≦５０であることがより好ましい。また、第１の電荷輸送層２には、第１の電荷輸送層２中の酸素元素の平均濃度の３倍以上の酸素元素の濃度を有する領域が形成されている。この領域は、たとえば、第１の電荷輸送層２の光導電層４側の界面近傍に形成するようにすればよい。この領域を形成するための製造方法については、後述する。なお、界面近傍とは、第１の電荷輸送層２の組成を第１の電荷輸送層２側から光導電層４側に向けて測定した場合において、第１の電荷輸送層２の主成分の濃度が、第１の電荷輸送層２中のその主成分の平均濃度から減少し始めた箇所から、上記平均濃度の１００分の１程度に減少した箇所までのことをいう。また、第１の電荷輸送層２については設けることが好ましいが、必ずしも設けなくてもよい。

有機高分子層３は、有機高分子材料に正孔ブロック材料を添加したものから形成されている。有機高分子材料としては、たとえば、ポリカーボネートを利用することができる。また、正孔ブロック材料としては、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、酸化フラーレンまたはそれらの誘導体から選択される少なくとも１種のカーボンクラスターを利用することができる。なお、有機高分子層３については設けることが好ましいが、必ずしも設けなくてもよい。

光導電層４は、電磁波導電性を有するものであり、放射線が照射されると層の内部に電荷を発生するものである。光導電層４の材料としては、たとえば、ａ−Ｓｅ、ＨｇＩ_２、ＰｂＩ_２，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ、ＢｉＩ_３等を用いることができる。特に、セレンを主成分とする膜厚１００〜１０００μｍのａ−Ｓｅ膜を用いることが望ましい。

第２の電荷輸送層５は、その平均組成がＳｂ_ｘＳ_{１００−ｘ}（４１≦ｘ≦６０）である材料から形成されている。なお、ｘは４２≦ｘ≦５０であることがより好ましい。また、第２の電荷輸送層５の厚さは、０．５μｍ以上であることが望ましい。より好ましくは２μｍ程度である。また、第２の電荷輸送層５は、面状光源２０から発せられる光（本実施形態においては、５２５ｎｍ程度）に対する透過率が０．０１％以上１０％以下となるように形成することが望ましい。たとえば、上記のような透過率となるようにＳｂの組成比や厚さなどを調整すればよい。

また、本実施形態の放射線画像検出器においては、光導電層４と第２の電荷輸送層５との界面近傍において、酸素または塩素の元素の濃度が第２の電荷輸送層５中の上記元素の平均濃度の２倍以上となる領域を有しないように、光導電層４および第２の電荷輸送層が形成されている。上記のように光導電層４および第２の電荷輸送層を形成するための製造方法については、後で詳述する。なお、界面近傍とは、第２の電荷輸送層５の組成を第２の電荷輸送層５側から光導電層４側に向けて測定した場合において、第２の電荷輸送層５の主成分の濃度が、第２の電荷輸送層５中のその主成分の平均濃度から減少し始めた箇所から、上記平均濃度の１００分の１程度に減少した箇所までのことをいう。

また、第２の電荷輸送層５は、硫化アンチモンに限らず、酸化セリウム、セレン化亜鉛、テルル化亜鉛、硫化亜鉛、セレン化砒素の少なくとも一つから形成するようにしてもよい。なお、酸化セリウムから形成する場合には、塩素の元素の濃度が第２の電荷輸送層５中の上記元素の平均濃度の２倍以上となる領域を有しないように第２の電荷輸送層が形成される。

図２にアクティブマトリクス基板６の平面図を示す。アクティブマトリクス基板６は、詳細には、図２に示すように、光導電層４において発生した電荷を収集する電荷収集電極６１、電荷収集電極６１によって収集された電荷を蓄積する蓄積容量６２および蓄積容量６２に蓄積された電荷を読み出すためのＴＦＴスイッチ６３を備えた画素６０が２次元状に多数配列されたものである。そして、各画素６０のＴＦＴスイッチ６３をＯＮ／ＯＦＦするための多数の走査配線６５と蓄積容量６２に蓄積された電荷が読み出される多数のデータ配線６６とが格子状に設けられている。そして、データ配線６６の終端には、データ配線６６に流れ出した信号電荷を検出するアンプからなる読出回路７０が接続され、走査配線６５には、ＴＦＴスイッチ６３をＯＮ/ＯＦＦするための制御信号を出力するゲートドライバ８０が接続されている。

アクティブマトリクス基板６における電荷収集電極６１の材料としては、導電性材料であれば特に制限されないが、可視光を透過する電極であることが好ましく、たとえば、ＩＴＯ、ＩＺＯを用いることができる。

面状光源２０は、中心発光波長が５２５ｎｍ程度の発光ダイオードを面実装したものである。面状光源２０は、図１に示すように、放射線画像検出器１０とは別個に設けるようにしてもよいし、アクティブマトリクス基板６に透明な接着剤により取り付けるようにしてもよい。この面状光源２０は、放射線画像検出器１０への放射線照射中に、アクティブマトリクス基板６を通過して光導電層４のアクティブマトリクス基板側に均一に光を照射することができるものである。なお、アクティブマトリクス基板６や上記接着剤は、面状光源２０から発せられる光の波長に対して透明なものである。

ここで、本実施形態の放射線画像検出装置のように、面状光源２０を設ける理由を以下に説明する。

上記のようなアクティブマトリクス基板６を用いた放射線画像検出器１０においては、画素毎に分割された電荷収集電極間のスペースには電荷が吐き出される電極などが設けられていないため、放射線の照射によって発生した電荷がそのスペースに溜まりやすい。その結果、バイアス電極１への電圧の印加によって光導電層４内に形成される電界が歪んでしまい、光導電層４における有感面積が変化し、感度が変動するという問題が発生する。また、放射線の入射が停止した後、電荷信号の読み出しの際、電荷収集電極間のスペースの領域に溜まった電荷が徐々に掃き出され、残像として出力されて残像（ラグ）特性が劣化する問題がある（特に後述する短期ラグにおいて問題がある）。

そこで、本実施形態の放射線画像検出器においては、アクティブマトリクス基板６側からバックライトを照射する面状光源２０を設けるようにしている。放射線画像検出器１０への放射線の照射中に上記面状光源２０によって放射線画像検出器１０にバックライトを照射することにより、予め電荷収集電極間のスペースに電荷を蓄積しておくことができ、これにより光導電層４に形成される電界を予め歪めておくことができる。したがって、放射線の照射によって発生した電荷は上記スペースに溜まることなく、予め歪められた電界に沿って移動し、電荷収集電極に収集される。つまり、上述したような光導電層４の有感面積の変動を抑制することができ、感度変動を抑制することができる。また、放射線が停止した後もバックライトの照射を続けることにより、電荷収集電極間のスペースの領域に溜まった電荷が徐々に掃き出されて残像出力となるのを防止することができる。

また、上記実施形態においては、放射線を直接電荷に変換する、いわゆる直接変換型の放射線画像検出器について説明したが、これに限らず、放射線を蛍光体により一旦光に変換し、その光を電荷に変換する、いわゆる間接変換型の放射線画像検出器に類似する構成の放射線画像検出器にも本発明は適用することができる。なお、間接変換型の放射線画像検出器に類似する構成の放射線画像検出器とは、直接変換型の放射線画像検出器よりもａ
−Ｓｅ層を薄くし、光透過型のバイアス電極を設けるとともに、バイアス電極の上方に蛍光体を設け、その蛍光体からの光を電荷に変換するものである。なお、上記のように構成された放射線画像検出器においては、光導電層の厚さは１〜３０μｍ程度となり、蓄積容量はなくてもよい。

また、上記実施形態の放射線画像検出器においては、ＴＦＴスイッチが多数配列されたアクティブマトリクス基板を用いるようにしたが、本発明は、たとえば、ＭＯＳスイッチなどのスイッチング素子が多数配列されたアクティブマトリクス基板を備えた放射線画像検出器にも適用可能である。

以下、本発明の放射線画像検出装置における放射線画像検出器の実施例をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１の放射線画像検出器について説明する。

まず、組成がＳｂ_４５Ｓ_５５である硫化アンチモン原料を坩堝に入れ、その坩堝とアクティブマトリクス基板６とを蒸着装置内に配置し、装置内を排気して真空とした。

そして、Ｓｂ_４５Ｓ_５５が入れられた坩堝を抵抗加熱器によって加熱することによって、Ｓｂ_４５Ｓ_５５を５３０℃に加熱して、膜厚２μｍの硫化アンチモン（平均組成Ｓｂ_４５Ｓ_５５）からなる第２の電荷輸送層５をアクティブマトリクス基板６上に形成した。

なお、組成がＳｂ_４５Ｓ_５５である硫化アンチモン原料は、以下のようにして作製する。まず、硫黄およびアンチモンの単体を所望の組成比に相当する量を計測し、これをガラス容器内にいれ、さらに真空にして封じきり、ガラス容器をアンチモンの融点（６３０℃）以上に加熱して融解させながら、揺動攪拌（１５時間以上）して、均一組成の硫化アンチモン融液にする。その後、自然冷却することにより所望の組成比の硫化アンチモン原料を作製することができる。

また、第２の電荷輸送層５の組成については、たとえば、（１）放射線画像検出器の測定を行いたい層を露出させた後、イオンスパッタにより掘り下げて行くとともに、二次イオン質量分析計（ＳＩＭＳ）により測定する方法（２）放射線画像検出器の断面を切り出して、第２の電荷輸送層５に相当する部分の組成をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）でマッピングする方法、（３）第２の電荷輸送層５に相当する部分を放射線画像検出器から掻きとって、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）によって平均組成を測定する方法、（４）放射線画像検出器を層方向に第２の電荷輸送層５近傍で剥離して、薄膜ＸＲＦ法によって測定する方法、といった方法により測定することができる。

そして、上記のようにして真空槽内でアクティブマトリクス基板６上に第２の電荷輸送層５を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露することなく、Ｎａを１０ｐｐｍ含有したＳｅ原料を蒸着により成膜して、膜厚１０００μｍの非晶質Ｓｅからなる光導電層４を形成した。

上記のようにして第２の電荷輸送層５を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露することなく光導電層４を成膜することにより、第２の電荷輸送層５と光導電層４との界面近傍において、酸素または塩素の元素の濃度が第２の電荷輸送層中の上記元素の平均濃度の２倍以上となる領域を有しないようにすることができる。図３に、第２の電荷輸送層５と光導電層４とを上記のようにして成膜した場合におけるこれらの層の界面近傍の組成を示す。なお、図３は、第２の電荷輸送層５の材料としてＳｂ_４５Ｓ_５５ではなくＳｂ_２Ｓ_３を用いた場合の組成を示しているが、Ｓｂ_４５Ｓ_５５を原料とした場合も酸素と塩素の組成については同様の結果が得られると考えられる。また、比較のため、図４に、第２の電荷輸送層５を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露した後、光導電層４を成膜した場合におけるこれらの層の界面近傍の組成を示す。第２の電荷輸送層５と光導電層４との界面近傍において、酸素の元素の濃度が第２の電荷輸送層中の上記元素の平均濃度の２倍以上となる領域が形成されているのがわかる。なお、第２の電荷輸送層５と光導電層４の組成については、第２の電荷輸送層側からイオンスパッタにより掘り下げて行くとともに、ＳＩＭＳにより測定した。また、ＳＩＭＳで使用したＳ、Ｓｂ、ＳｅおよびＯの量子数は、Ｓは３４、Ｓｂは１２１、Ｓｅは８０、Ｏは１６である。

次に、上記のようにして光導電層４を成膜した後、フラーレンＣ_６０を含有した有機高分子層３を成膜した。フラーレンＣ_６０は、フロンティアカーボン株式会社製、ｎａｎｏｍ ｐｕｒｐｕｌｅ（Ｃ_６０）を使用した。ｏ−ジクロロベンゼンにポリカーボネート樹脂（ＰＣｚ）（三菱ガス化学株式会社製ユーピロンＰＣＺ−４００）およびフラーレンＣ_６０を３０ｗｔ％：７０ｗｔ％の比率で溶解して固形分濃度１．５ｗｔ％の塗布溶液を作製した。そして、この溶液を光導電層４上にインクジェット塗布装置を用いて成膜した後、真空乾燥機で溶剤を蒸発させ、膜厚０．２μｍの有機高分子層３を得た。

そして、有機高分子層３を成膜した後、その基板を真空槽内に戻した。本実施例においては、溶剤塗布により有機高分子層３を成膜しているので、この成膜前後を通して、基板が大気中（酸素または水を１体積以上含有する気体）に暴露されている。なお、有機高分子層３を塗布により成膜しない場合には、有機高分子層３を成膜する前に大気中に暴露することが好ましく、さらに成膜後も大気中に暴露するようにしてもよい。そして、組成がＳｂ_４２Ｓ_５８である硫化アンチモン原料を５４５℃に加熱して、膜厚０．６μｍの硫化アンチモン（平均組成Ｓｂ_４２Ｓ_５８）からなる第１の電荷輸送層２を有機高分子層３上に有機高分子層３よりも大きい領域で形成した。なお、所望の組成比の硫化アンチモン原料の製造方法および第１の電荷輸送層２の組成比の測定方法については、第２の電荷輸送層５の場合と同様である。

上記のようにして光導電層４および有機高分子層３を成膜した後、一旦、酸素または水を含有する気体に暴露した後、第１の電荷輸送層２を成膜することにより、第１の電荷輸送層２と光導電層４との間に、酸素元素の濃度が第１の電荷輸送層中の酸素元素の平均濃度の３倍以上となる領域を有するようにすることができる。図５に、第１の電荷輸送層２と光導電層４とを上記のようにして成膜した場合におけるこれらの層の界面近傍の組成を示す。なお、図５は、第１の電荷輸送層２の材料としてＳｂ_４２Ｓ_５８ではなくＳｂ_２Ｓ_３を用い、有機高分子層３を設けない場合の組成を示しているが、Ｓｂ_４２Ｓ_５８を原料とし、有機高分子層３を設けた場合も酸素元素の組成については同様の結果が得られると考えられる。また、比較のため、図６に、光導電層４および有機高分子層３を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露することなく第１の電荷輸送層２を成膜した場合におけるこれらの層の界面近傍の組成を示す。第１の電荷輸送層２と光導電層４との界面近傍において、酸素元素の濃度が第１の電荷輸送層中の酸素元素の平均濃度の３倍以上となる領域が形成されていないのがわかる。なお、第１の電荷輸送層２と光導電層４の組成については、第１の電荷輸送層側からイオンスパッタにより掘り下げて行くとともに、ＳＩＭＳにより測定した。また、ＳＩＭＳで使用したＳ、Ｓｂ、ＳｅおよびＯの量子数は、Ｓは３４、Ｓｂは１２１、Ｓｅは８０、Ｏは１６である。

そして、最後に、Ａｕを蒸着により成膜して、膜厚０．１μｍのバイアス電極１を形成し、実施例１の放射線画像検出器を作製した。

そして、実施例１の放射線画像検出器を用いて暗電流、短期ラグおよび長期ラグを評価した結果を図７に示す。なお、評価方法については、暗電流は、アクティブマトリクス基板６の電荷収集電極６１をＩＶアンプに接続した状態で、バイアス電極１に＋１０ｋＶを印加し、ＩＶアンプによって検出された電流をオシロスコープで測定することによって評価した。

また、短期ラグについては、まず、管電圧８０ｋＶ、管電流１００ｍＡのＸ線源により７１０ｍｓのパルスＸ線を照射する。なお、放射線画像検出器の位置でのＸ線の線量は４００ｍＲであった。そして、アクティブマトリクス基板６の電荷収集電極６１をＩＶアンプに接続した状態で、バイアス電極１に＋１０ｋＶを印加し、ＩＶアンプによって検出された電流の時間変化をオシロスコープで測定することによって評価した。Ｘ線パルス照射の終端から１５秒後の電流値を短期ラグの評価値とした。なお、短期ラグの評価値としては、上記電流値を線量に換算して、０．１２ｍＲ以下が好ましく、０．０１２ｍＲ以下がさらに好ましい。

また、長期ラグについては、短期ラグと同様に、パルスＸ線照射後の電荷収集電極６１に流れる電流を測定することによって評価した。なお、長期ラグについては、Ｘ線パルス照射の終端から３００秒後の電流値を短期ラグの評価値とした。長期ラグの評価値としては、上記電流値を線量に換算して、０．０１２ｍＲ以下が好ましい。

なお、上述した暗電流、短期ラグおよび長期ラグの測定は、面状光源２０から放射線画像検出器１０に対して光量２０μＷ／ｍｍ^２のバックライトを照射した状態と、バックライトを照射していない状態との両方で行なった。

また、図７の評価結果における◎は非常に良好、○は良好、△は実用可、×は実用不可を意味する。

また、図７において、第２の電荷輸送層と光導電層の一貫成膜が○とは、第２の電荷輸送層５を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露することなく光導電層４を成膜したことを意味し、第２の電荷輸送層と光導電層の一貫成膜が×とは、第２の電荷輸送層５を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露した後、光導電層４を成膜したことを意味する。

また、第１の電荷輸送層と光導電層の一貫成膜が×とは、光導電層４を成膜した後、一旦、酸素または水を１体積％以上含有する気体に暴露した後、第１の電荷輸送層を成膜したことを意味し、第１の電荷輸送層と光導電層の一貫成膜が○とは、光導電層４を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露することなく、第１の電荷輸送層を成膜したことを意味する。

また、図７には第１および第２の電荷輸送層の組成と有機高分子層の有無を記載している。

図７に示すように、比較例１の放射線画像検出器と比べると、暗電流、短期ラグおよび長期ラグの全ての項目について、良好な結果が得られた。なお、比較例１の放射線画像検出器は、組成がＳｂ_２Ｓ_３である硫化アンチモン原料を５５５℃に加熱して、膜厚２μｍの硫化アンチモン（平均組成Ｓｂ_２Ｓ_３）からなる第２の電荷輸送層５を成膜し、第２の電荷輸送層５を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露した後、光導電層４を成膜したこと、有機高分子層を除いたこと、組成がＳｂ_２Ｓ_３である硫化アンチモン原料を５５５℃に加熱して、膜厚０．６μｍの硫化アンチモン（平均組成Ｓｂ_２Ｓ_３）からなる第１の電荷輸送層２を形成したこと以外は、実施例１と同様にして作製した。

暗電流について良好な結果が得られたのは、第２の電荷輸送層５の組成をＳｂ_４５Ｓ_５５としたので、面状光源２０から発せられた光の透過率を下げることができ、光導電層４への光の照射を抑制することができたためだと考えられる。

また、短期ラグおよび長期ラグは、光導電層４と第２の電荷輸送層５との界面近傍に電荷がトラップされることによって生じるが、実施例１の放射斜線画像検出器のように、第２の電荷輸送層５と光導電層４とを一貫成膜することによって、光導電層４と第２の電荷輸送層５との界面近傍における酸素または塩素の濃度を低くすることにより、上記電荷とラップを減少させることができ、短期ラグおよび長期ラグについて良好な結果が得られたと考えられる。

また、短期ラグは、バイアス電極１から光導電層４に電荷が引き込まれることによっても生じるが、実施例１の放射線画像検出器のように、第１の電荷輸送層２と光導電層４とを一貫成膜しないことによって、第１の電荷輸送層２に酸素元素を多く含有する領域を形成することができ、これがホールブロック層として機能し、これによりバイアス電極１から光導電層４に電荷を減少させることができ、短期ラグについて良好な結果が得られたと考えられる。

また、短期ラグは、光導電層４のバイアス電極１側の界面の欠陥により電荷がトラップされることによっても生じるが、実施例１の放射線画像検出器のように有機高分子層３を設けることによって光導電層４の上記界面の欠陥を減少させることができ、短期ラグについて良好な結果が得られたと考えられる。

また、長期ラグは光導電層４のバルクにトラップされる電荷によっても生じるが、実施例１の放射線画像検出器のように第１の電荷輸送層２の組成をＳｂ_４２Ｓ_５８とすれば、電子輸送性を向上させることができ、これにより光導電層４のバルクにトラップされる電荷をより効率よくバイアス電極１に掃き出すことができたので、長期ラグについて良好な結果が得られたと考えられる。

（実施例２）
実施例１において、第１の電荷輸送層２の組成をＳｂ_５０Ｓ_５０にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の放射線画像検出器を作製した。

図７に示すように、実施例２の放射線画像検出器については、比較例１の放射線画像検出器と比べると、暗電流、短期ラグおよび長期ラグの全ての項目について、良好な結果が得られた。また、第１の電荷輸送層２の組成をＳｂ_５０Ｓ_５０にしても実施例１の放射線画像検出器と同等の結果が得られた。

（実施例３）
実施例１において、第２の電荷輸送層５の組成をＳｂ_２Ｓ_３にしたこと、有機高分子層３を成膜せず、第１の電荷輸送層２と光導電層４を一貫成膜したこと、第１の電荷輸送層２の組成をＳｂ_２Ｓ_３にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の放射線画像検出器を作製した。

図７に示すように、実施例３の放射線画像検出器については、比較例１の放射線画像検出器と比べると、短期ラグおよび長期ラグについては改善が見られた。

これは、実施例３の放射線画像検出器において、第２の電荷輸送層５と光導電層４とを一貫成膜したことによる効果であると考えられる。ただし、第１の電荷輸送層２の組成をＳｂ_２Ｓ_３にしたので、実施例１の放射線画像検出器ほど長期ラグは改善しなかった。また、有機高分子層を設けないようにし、第１の電荷輸送層２と光導電層４を一貫成膜するようにしたので、実施例１の放射線画像検出器ほど短期ラグは改善しなかった。また、第２の電荷輸送層５の組成をＳｂ_２Ｓ_３にしたので、暗電流については、改善は見られなかった。

（実施例４）
実施例１において、有機高分子層３を成膜せず、第１の電荷輸送層２と光導電層４を一貫成膜し、第１の電荷輸送層２の組成をＳｂ_２Ｓ_３にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の放射線画像検出器を作製した。

図７に示すように、実施例４の放射線画像検出器については、比較例１の放射線画像検出器と比べると、短期ラグおよび長期ラグについては改善が見られた。

これは、実施例４の放射線画像検出器において、第２の電荷輸送層５と光導電層４とを一貫成膜したことによる効果であると考えられる。ただし、第１の電荷輸送層２の組成をＳｂ_２Ｓ_３にしたので、実施例１の放射線画像検出器ほど長期ラグは改善しなかった。また、有機高分子層を設けないようにし、第１の電荷輸送層２と光導電層４を一貫成膜するようにしたので、実施例１の放射線画像検出器ほど短期ラグは改善しなかった。また、暗電流については、実施例４の放射線画像検出器においては、実施例１の放射線画像検出器と同様に第２の電荷輸送層５の組成をＳｂ_４５Ｓ_５５にしているが、第１の電荷輸送層２と光導電層４を一貫成膜しているので、バイアス電極１から光導電層４への電荷の引き込みによって暗電流が増加したため、実施例１の放射線画像検出器のように改善が見られなかった。

（実施例５）
実施例１において、第１の電荷輸送層２の組成をＳｂ_２Ｓ_３にしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の放射線画像検出器を作製した。

図７に示すように、比較例１の放射線画像検出器と比べると、暗電流、短期ラグおよび長期ラグの全ての項目について、良好な結果が得られた。ただし、第１の電荷輸送層２の組成をＳｂ_２Ｓ_３にしたので、実施例１の放射線画像検出器ほど長期ラグは改善しなかった。

（実施例６）
実施例１において、第２の電荷輸送層５と光導電層４とを一貫成膜するのではなく、真空槽内で第２の電荷輸送層５を成膜した後、酸素または水を含有する気体に暴露した後、再度、真空槽内に入れ、次いで１００℃以上の環境温度に一定期間さらした後、光導電層４を成膜するようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の放射線画像検出器を作製した。具体的には、実施例６の放射線画像検出器においては、第２の電荷輸送層５を成膜した後、一旦、窒素でベントし、基板を大気中に暴露してから再度真空排気し、真空中で基板を１３０℃で３時間加熱した後、基板の温度を下げ、基板の温度を４０℃〜５５℃に保持した状態で光導電層４を成膜した。

図７に示すように、比較例１の放射線画像検出器と比べると、暗電流、短期ラグおよび長期ラグの全ての項目について、良好な結果が得られた。実施例１の放射線画像検出器のように、第２の電荷輸送層５と光導電層４とを一貫成膜していないが、上記のようにしてベークを行なうことによって実施例１の放射線画像検出器に近い特性を得ることができた。

（実施例７）
実施例４において、光導電層４および有機高分子層３を成膜した後、一旦、酸素または水を１体積％以上含有する気体（たとえば、大気）に暴露した後、第１の電荷輸送層５を成膜したこと以外は、実施例４と同様にして実施例７の放射線画像検出器を作製した。

図７に示すように、実施例７の放射線画像検出器については、比較例１の放射線画像検出器と比べると、暗電流、短期ラグおよび長期ラグの全ての項目について、良好な結果が得られた。なお、暗電流については、実施例４の放射線画像検出器においては、第１の電荷輸送層２と光導電層４を一貫成膜しているので、比較例１の放射線画像検出器と比較して改善が見られなかったが、実施例７の放射線画像検出器においては、上記のように第１の電荷輸送層２と光導電層４を一貫成膜しないようにしたので、暗電流の特性が比較例１および実施例４より向上していた。

（実施例８）
実施例７において、第２の電荷輸送層５の組成をＳｂ_５０Ｓ_５０にしたこと以外は、実施例７と同様にして実施例８の放射線画像検出器を作製した。

図７に示すように、実施例８の放射線画像検出器については、実施例７の放射線画像検出器と同様に、比較例１の放射線画像検出器と比べると、暗電流、短期ラグおよび長期ラグの全ての項目について、良好な結果が得られた。

本発明の放射線画像検出装置の一実施形態を示す断面図 図１に示す放射線画像検出器のアクティブマトリクス基板の平面図 第２の電荷輸送層と光導電層とを一貫成膜した場合におけるこれらの層の組成を示す図 第２の電荷輸送層と光導電層とを一貫成膜しなかった場合におけるこれらの層の組成を示す図 第１の電荷輸送層と光導電層とを一貫成膜しなかった場合におけるこれらの層の組成を示す図 第１の電荷輸送層と光導電層とを一貫成膜した場合におけるこれらの層の組成を示す図 本発明の放射線画像検出装置における放射線画像検出器の実施例および比較例の暗電流、短期ラグおよび長期ラグの評価結果を示す図

符号の説明

１ バイアス電極
２ 第１の電荷輸送層（バイアス電極側電荷輸送層）
３ 有機高分子層
４ 光導電層
５ 第２の電荷輸送層（基板側電荷輸送層）
６ アクティブマトリクス基板
７ 第２の電極層
２０ 面状光源（光照射手段）
６０ 画素
６１ 電荷収集電極
６２ 蓄積容量
６３ ＴＦＴスイッチ
６４ 走査配線
６５ データ配線
７０ 読出回路
８０ ゲートドライバ

Claims (12)

1. バイアス電圧が印加されるバイアス電極と、放射線画像を担持した記録用の電磁波の照射を受けて電荷を発生する光導電層と、該光導電層において発生した電荷を輸送する基板側電荷輸送層と、前記光導電層において発生した電荷を収集する電荷収集電極が多数配列されたアクティブマトリクス基板とがこの順に積層された放射線画像検出器を備えた放射線画像検出装置において、
   前記基板側電荷輸送層と前記光導電層との界面近傍において、酸素または塩素の元素の濃度が前記基板側電荷輸送層中の前記元素の平均濃度の２倍以上となる領域を有しないことを特徴とする放射線画像検出装置。
2. 前記バイアス電極と前記光導電層との間に設けられたバイアス電極側電荷輸送層をさらに備え、
   前記バイアス電極側電荷輸送層中に、酸素元素の濃度が前記バイアス電極側電荷輸送層中の酸素元素の平均濃度の３倍以上となる領域を有することを特徴とする請求項１記載の放射線画像検出装置。
3. 前記バイアス電極側電荷輸送層が、硫化アンチモンを含むものであることを特徴とする請求項２記載の放射線画像検出装置。
4. 前記バイアス電極側電荷輸送層の平均組成がＳｂ_ｘＳ_{１００−ｘ}（４１≦ｘ≦６０）であることを特徴とする請求項３記載の放射線画像検出装置。
5. 前記バイアス電極側電荷輸送層と前記光導電層との間に設けられた、正孔ブロック材料を含有した有機高分子層をさらに備えたことを特徴とする請求項２から４いずれか１項記載の放射線画像検出装置。
6. 前記正孔ブロック材料が、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、酸化フラーレンまたはそれらの誘導体から選択される少なくとも１種のカーボンクラスターであることを特徴とする請求項５記載の放射線画像検出装置。
7. 少なくとも前記放射線画像検出器への前記記録用の電磁波の照射中に前記放射線画像検出器に前記アクティブマトリクス基板側から光を照射する光照射手段をさらに備え、
   前記基板側電荷輸送層の前記光に対する透過率が１０％以下であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の放射線画像検出装置。
8. 前記基板側電荷輸送層が、硫化アンチモンを含むものであることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の放射線画像検出装置。
9. 前記基板側電荷輸送層の平均組成がＳｂ_ｘＳ_{１００−ｘ}（４１≦ｘ≦６０）であることを特徴とする請求項８記載の放射線画像検出装置。
10. バイアス電圧が印加されるバイアス電極と、放射線画像を担持した記録用の電磁波の照射を受けて電荷を発生する光導電層と、該光導電層において発生した電荷を輸送する基板側電荷輸送層と、前記光導電層において発生した電荷を収集する電荷収集電極が多数配列されたアクティブマトリクス基板とがこの順に積層された放射線画像検出器の製造方法において、
    真空槽内で前記アクティブマトリクス基板上に前記基板側電荷輸送層を成膜した後、
    酸素または水を含有する気体に暴露することなく、前記基板側電荷輸送層上に前記光導電層を成膜することを特徴とする放射線画像検出器の製造方法。
11. バイアス電圧が印加されるバイアス電極と、放射線画像を担持した記録用の電磁波の照射を受けて電荷を発生する光導電層と、該光導電層において発生した電荷を輸送する基板側電荷輸送層と、前記光導電層において発生した電荷を収集する電荷収集電極が多数配列されたアクティブマトリクス基板とがこの順に積層された放射線画像検出器の製造方法において、
    真空槽内で前記アクティブマトリクス基板上に前記基板側電荷輸送層を成膜した後、
    酸素または水を含有する気体に暴露した後、再度、真空槽内に入れ、
    次いで１００℃以上の環境温度に一定期間さらした後、前記光導電層を成膜することを特徴とする放射線画像検出器の製造方法。
12. 前記バイアス電極と前記光導電層との間にバイアス電極側電荷輸送層がさらに設けられた放射線画像検出器の製造方法であって、
    前記光導電層を成膜した後、
    一旦、酸素または水を１体積％以上含有する気体に暴露した後、
    再度、真空槽内に入れて前記バイアス電極側電荷輸送層を成膜することを特徴とする請求項１０または１１記載の放射線画像検出器の製造方法。

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