JP2009163117A - Positive resist composition and resist pattern forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フォトリソグラフィー技術に有用なポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method useful for photolithography technology.
従来、電子デバイス等の回路パターンの形成にはポジ型フォトレジストが広く使用されている。 Conventionally, a positive photoresist has been widely used for forming circuit patterns of electronic devices and the like.
これらの用途に使用されるポジ型フォトレジスト組成物としては、多くの場合、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤としてキノンジアジド化合物を組み合わせた組成物が使用されている。この組成物は紫外線の照射によりキノンジアジド基が光分解しケテンを経由してインデンカルボン酸を形成する反応を利用している。しかし、このキノンジアジド化合物を使用したレジスト組成物は、非常に細密なパターンを形成する必要がある場合には、解像度が不足することがある。また、良好な再現性を得るためには厳密な現像条件の制御が必要である。加えて、未露光部が現像液に対して完全に不溶ではないために、現像過程で未露光部のレジスト膜も一部溶解ないしは膨潤し、形成されたパターンのエッチング液に対する耐性が低下しやすい、または形成されるパターンの精度が低下しやすい等の課題がある。 In many cases, a positive photoresist composition used for these applications is a combination of an alkali-soluble novolak resin and a quinonediazide compound as a photosensitizer. This composition utilizes a reaction in which a quinonediazide group is photolyzed by irradiation with ultraviolet rays to form indenecarboxylic acid via ketene. However, a resist composition using this quinonediazide compound may have insufficient resolution when a very fine pattern needs to be formed. Further, in order to obtain good reproducibility, it is necessary to strictly control the development conditions. In addition, since the unexposed area is not completely insoluble in the developer, the resist film in the unexposed area partially dissolves or swells during the development process, and the resistance of the formed pattern to the etchant tends to decrease. Or the accuracy of the pattern to be formed tends to be lowered.
そこで、上記メカニズムとは異なったポジ型レジスト組成物が開発されている。特許文献１及び特許文献２には、紫外線、電子線などの照射によりパターン潜像部に酸を発生し、この酸を触媒としてポリマーの脱離反応を連鎖的に生じさせることにより露光部と未露光部との現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成させる材料及びそれを用いたパターン形成方法に関する発明が開示されている。 Therefore, positive resist compositions different from the above mechanism have been developed. In Patent Document 1 and Patent Document 2, an acid is generated in the pattern latent image portion by irradiation with ultraviolet rays, an electron beam, and the like, and this acid is used as a catalyst to cause elimination reaction of the polymer in a chain manner. An invention relating to a material for forming a pattern by changing the solubility of the exposed portion with respect to the developer and a pattern forming method using the same is disclosed.
これらの組成物においては、酸が触媒として連鎖的に加水分解反応を引き起こすため、キノンジアジド化合物を感光剤とした組成物に比べて感度が高いが、加水分解性が高いために、貯蔵安定性に劣る。また、現像の原理は、キノンジアジド化合物を使用したものと同様であるため、形成されたパターンのエッチング液に対する耐性が低いことや、形成されるパターンの精度が低下しやすい等の課題は依然として残っている。 In these compositions, since acid causes a chain hydrolysis reaction as a catalyst, the sensitivity is higher than that of a composition using a quinonediazide compound as a photosensitizer. However, since the hydrolyzability is high, storage stability is improved. Inferior. Moreover, since the principle of development is the same as that using a quinonediazide compound, problems such as low resistance to the etching solution of the formed pattern and the tendency of the accuracy of the formed pattern to remain still remain. Yes.
また、特許文献３、特許文献４及び特許文献５には、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有する重合体とビニルエーテル化合物及び光酸発生剤からなるポジ型レジスト組成物に関する発明が開示されている。これらの組成物は、形成されたレジスト膜を加熱すると、カルボキシル基等とビニルエーテル基が付加反応をおこし、溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性となる。そして、活性エネルギー線を照射し照射後に加熱すると、発生した酸の触媒作用で付加反応部位が解離して、露光部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して可溶性となる。 Patent Document 3, Patent Document 4 and Patent Document 5 disclose inventions relating to positive resist compositions comprising a polymer having an alkali-soluble group such as a carboxyl group, a vinyl ether compound and a photoacid generator. In these compositions, when the formed resist film is heated, a carboxyl group or the like and a vinyl ether group undergo an addition reaction and become insoluble in a solvent or an aqueous alkali solution. When the active energy ray is irradiated and heated after the irradiation, the addition reaction site is dissociated by the catalytic action of the generated acid, and the exposed portion becomes soluble in a solvent or an aqueous alkali solution.
これらの組成物は、前記特許文献１及び特許文献２と同様に、キノンジアジド化合物を感光剤とするレジスト組成物のように吸光係数の高い官能基を多量に使用する必要がないので、活性エネルギー線に対する透明性を高くすることができる。また、露光部に発生する酸は加熱時に触媒として作用し、付加反応部位を連鎖的に解離させるため、ポジ型に作用する感光性組成物として感度を高くすることができる。 Since these compositions do not require the use of a large amount of functional groups having a high extinction coefficient, unlike the resist compositions using quinonediazide compounds as photosensitizers, as in Patent Document 1 and Patent Document 2, active energy rays are used. Can be made more transparent. In addition, since the acid generated in the exposed portion acts as a catalyst during heating and dissociates the addition reaction sites in a chain manner, the sensitivity can be increased as a photosensitive composition that acts positively.
しかし、このポジ型レジスト組成物は、基板に塗布した後に、加熱によりレジスト膜中のカルボキシル基等とビニルエーテル基を付加反応させる、いわゆるプリベークが必要である。またプリベークの際に工程短縮を考慮して高温加熱により時間短縮しようとした場合には、光酸発生剤が熱により酸を発生してしまい、未露光部までも現像液に溶解してしまうという不具合が生じる恐れがある。 However, this positive resist composition requires so-called pre-baking in which a carboxyl group or the like in a resist film and a vinyl ether group are subjected to an addition reaction by heating after being applied to a substrate. Also, when trying to shorten the time by high-temperature heating in consideration of process shortening during pre-baking, the photoacid generator generates acid due to heat, and even unexposed areas are dissolved in the developer. There is a risk of malfunction.
また、特許文献６には、特定の化学式で表される酸発生剤及び、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等に代表されるアセタール基含有スチレン誘導体とｐ−ヒドロキシスチレンとの共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物に関する発明が開示されている。この組成物は化学増幅型レジストとして好適に使用できるものの、高感度という点では必ずしも満足するものではない。 Patent Document 6 discloses an acid generator represented by a specific chemical formula, and a copolymer of an acetal group-containing styrene derivative represented by p- (1-ethoxyethoxy) styrene and p-hydroxystyrene. An invention relating to the contained radiation-sensitive resin composition is disclosed. Although this composition can be suitably used as a chemically amplified resist, it is not always satisfactory in terms of high sensitivity.
本発明は上記の事情を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、レジスト膜を形成する工程においてプリベークを必要とせず、さらに高感度かつパターン形成性が良好なポジ型レジスト組成物を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a positive resist composition that does not require pre-baking in the step of forming a resist film, and that has high sensitivity and good pattern formability. Is to provide.
本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
The present invention
(A) The following general formula (I)
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）
(B) The following general formula (II)
（１）基板上に上記ポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはポジマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程、を含むレジストパターン形成方法に関する。
(1) A step of coating the positive resist composition on the substrate to form a resist film, (2) Direct application of active energy rays so as to obtain a desired resist pattern on the resist film formed on the substrate. Alternatively, the present invention relates to a resist pattern forming method including a step of irradiating through a positive mask and (3) a step of developing the resist film to form a resist pattern on the substrate.
本発明によれば、レジスト膜を形成する工程においてプリベークを必要とせず、さらに高感度かつパターン形成性が良好なポジ型レジスト組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a positive resist composition that does not require pre-baking in the step of forming a resist film, and that has higher sensitivity and good pattern formation.
本発明のポジ型レジスト組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するガラス転移温度２０〜１００℃のビニル系重合体（Ａ）を含有する。 The positive resist composition of the present invention contains a vinyl polymer (A) having a glass transition temperature of 20 to 100 ° C. having a structural unit represented by the following general formula (I).
上記一般式（Ｉ）のＲ１における低級アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等があげられる。なかでも感度及び溶剤への溶解性の点からメチル基が好ましい。 Examples of the lower alkyl group represented by R 1 in the general formula (I) include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group. Of these, a methyl group is preferable in terms of sensitivity and solubility in a solvent.
Ｒ２のアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。 Examples of the alkyl group for R 2 include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group , A dodecyl group, an octadecyl group, etc. are mention | raise | lifted, Among these, a C1-C6 alkyl group is preferable, Furthermore, a C1-C3 alkyl group is more preferable.
Ｒ２のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基があげられ、具体的には、フェニル基及びナフチル基等があげられる。 Examples of the aryl group for R 2 include an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
Ｒ２のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のものがあげられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等があげられる。 Examples of the aralkyl group for R 2 include those having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
Ｒ２の置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボニル等があげられる。 Examples of the substituent in the substituted alkyl of R 2 include a lower alkoxy group, a lower alkanoyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a lower alkoxycarbonyl.
Ｒ２の置換アリールおよび置換アラルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボニル基等があげられる。 Examples of the substituent in the substituted aryl and substituted aralkyl of R 2 include a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a lower alkanoyl group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, and a lower alkoxycarbonyl group.
上記の置換基の定義において、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルカノイル基および低級アルコキシカルボニル基のアルキル基の部分としては、Ｒ1における低級アルキル基で例示したものと同様のものがあげられる。従って、低級アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のものがあげられ、その具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。 In the definition of the above substituent, examples of the alkyl group portion of the lower alkyl group, lower alkoxy group, lower alkanoyl group and lower alkoxycarbonyl group include the same as those exemplified for the lower alkyl group in R 1 . Accordingly, examples of the lower alkanoyl include linear or branched ones having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivaloyl, hexanoyl. , Heptanoyl and the like. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
なお、一般式（Ｉ）において、Ｒ２がアルキル基である構造単位が好ましく、感度及び溶剤への溶解性の点からエチル基が特に好ましい。 In the general formula (I), a structural unit in which R 2 is an alkyl group is preferable, and an ethyl group is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity and solubility in a solvent.
上記の一般式（Ｉ）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記一般式（ＩＩＩ）： The monomer for forming the structural unit represented by the above general formula (I) is represented by the following general formula (III):
で表わされる（メタ）アクリル酸又はその誘導体と、アルキルビニルエーテルとを反応させて、一般式（ＩＩＩ）の化合物のカルボキシル基をブロックして、下記構造一般式（ＩＶ）で表される単量体として得ることができる。
A monomer represented by the following structural formula (IV) by reacting (meth) acrylic acid represented by the formula (I) or an alkyl vinyl ether to block the carboxyl group of the compound of the general formula (III). Can be obtained as
上記の単量体の形成反応に用いるアルキルビニルエーテルとしては、単量体単位を構成する一般式（ＩＩＩ）の化合物のカルボキシル基をブロックできるものであればよく、例えば下記一般式（Ｖ）で示される構造を有するものが好ましい。 The alkyl vinyl ether used for the monomer formation reaction is not particularly limited as long as it can block the carboxyl group of the compound of the general formula (III) constituting the monomer unit. For example, it is represented by the following general formula (V). Those having a structure are preferred.
アルキルビニルエーテルを用いたカルボキシル基のブロックは、国際公開第０３／６４０７号パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従って行うことができる。 The block of the carboxyl group using the alkyl vinyl ether can be performed according to a known method such as the method described in International Publication No. 03/6407 pamphlet.
ビニル系重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位をその重合体の一部もしくは全部として含むものである。ビニル系重合体（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される構造単位の２種以上を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体（Ａ）の一般式（Ｉ）で表される構造単位は、全てのカルボキシル基がブロックされている必要はなく、一般式（Ｉ）で表される構造単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上についてカルボキシル基がブロックされていればよい。ブロックされたカルボキシル基の割合が多くなればなるほど、重合体自身及びこれを含有するレジスト組成物の貯蔵安定性が更に向上する。また、エッチング液に対する耐性も更に向上する。 The vinyl polymer (A) contains the structural unit represented by the general formula (I) as part or all of the polymer. The vinyl polymer (A) may contain two or more structural units represented by the general formula (I). Further, the structural unit represented by the general formula (I) of the vinyl polymer (A) does not need to block all carboxyl groups, and is preferably the structural unit represented by the general formula (I). The carboxyl group should just be blocked about 50 mol% or more, More preferably 70 mol% or more. The greater the proportion of blocked carboxyl groups, the better the storage stability of the polymer itself and the resist composition containing it. In addition, resistance to the etching solution is further improved.
ビニル系重合体（Ａ）形成用の単量体として、一般式（ＩＶ）で表される単量体に加えて用いることのできる他の単量体としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。 As the monomer for forming the vinyl polymer (A), other monomers that can be used in addition to the monomer represented by the general formula (IV) include polymerizable ethylenically unsaturated bonds. And the like.
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては特に制約されるものではないが、例えば、酢酸ビニル；（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；１−[３−（メタ）アクリロキシプロピル]−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業（株）製］等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［東亜合成化学工業（株）製］等の公知のビニル系単量体等があげられる。これらは１種または２種以上を選択して用いることができる。 Although it does not restrict | limit especially as a compound which has a polymerizable ethylenically unsaturated bond, For example, vinyl acetate; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate Alcohols having 1 to 18 carbon atoms such as isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl esters comprising (meth) acrylic acid; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, divinylbenzene; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-Hide Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as xylpropyl (meth) acrylate; glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate; alkyls such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate Aminoalkyl (meth) acrylates; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, β- Fluorine-containing vinyl monomers such as (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate; 1- [3- (meth) acryloxypropyl] -1,1,3,3,3-pentamethyldisiloxane, 3- ( Meta) Acryl Siloxane-containing vinyl monomers such as cyclopropyltris (trimethylsiloxane) silane, AK-5 [silicone macromonomer, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.], vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3- ( Hydrolyzable silyl such as (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyldiethoxysilane Group-containing vinyl monomers; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether; polybasic imperfections such as fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, linseed oil fatty acid, tall oil fatty acid or dehydrated castor oil fatty acid Saturated carboxylic acid or it Esters of mono- or polyhydric alcohols; dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, isobornyl (meth) acrylate, allyl alcohol, allyl alcohol ester, vinyl chloride, vinylidene chloride, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Known vinyl monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylonitrile, macromonomer AS-6, AN-6, AA-6, AB-6 [manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.] Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味を有する。 In the present invention, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and methacrylic acid, and other (meth) acrylic acid derivatives have the same meaning.
ビニル重合体（Ａ）は、一般式（ＩＶ）で表される単量体の少なくとも１種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも１種を重合させることで得ることができる。重合は、公知の方法に従って行うことができる。 The vinyl polymer (A) can be obtained by polymerizing at least one monomer represented by the general formula (IV) and at least one other monomer added as necessary. it can. The polymerization can be performed according to a known method.
なお、ビニル系重合体（Ａ）の原料において、一般式（ＩＶ）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。一般式（ＩＶ）で表される単量体が２質量％以上であると、得られるレジスト組成物の感度がより優れ、６０質量％以下であるとレジスト組成物から得られるフィルム（塗膜）の機械的特性に優れる。 In addition, in the raw material of a vinyl polymer (A), content of the monomer represented by general formula (IV) becomes like this. Preferably it is 2-60 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%. When the monomer represented by the general formula (IV) is 2% by mass or more, the sensitivity of the resulting resist composition is more excellent, and when it is 60% by mass or less, a film (coating film) obtained from the resist composition. Excellent mechanical properties.
また、上記のビニル系重合体（Ａ）が共重合体の場合、共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など各種の形態が利用できる。 Moreover, when said vinyl polymer (A) is a copolymer, various forms, such as a random copolymer and a block copolymer, can be utilized for the form of a copolymer.
重合には、反応溶媒を使用してもよく、該反応溶媒は、反応に不活性であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等があげられる。 For the polymerization, a reaction solvent may be used, and the reaction solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, ethyl acetate, acetic acid Butyl, methyl lactate, ethyl lactate, dioxane, dioxolane, γ-butyrolactone, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, anisole, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol , Butanol, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, acetonitrile, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene Recall monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, methoxybutanol, methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxy- Examples thereof include 1-butanol, water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
重合に用いる重合開始剤としては、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２'−アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ラウロイル、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等があげられ、その使用量は、全原料中、０．０１〜２０質量％であるのが好ましい。 The polymerization initiator used for the polymerization differs depending on the polymerization mode. For example, in radical polymerization, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis-2-methylbutyro Nitrile (AMBN), 2,2′-azobisvaleronitrile, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumene hydroperoxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, m-chloroperbenzoic acid, potassium persulfate, sodium persulfate, peroxy Ammonium sulfate, etc. In is preferably 0.01 to 20 wt%.
重合には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプト・エタノール、イソプロピル・メルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ジフェニル・ジサイファイド、ジエチル・ジチオグリコレート、ジエチル・ジサルファイド等があげられ、その使用量は、全原料中、０．０１〜５質量％であるのが好ましい。 A chain transfer agent may be used for the polymerization. Examples of the chain transfer agent include thio-β-naphthol, thiophenol, n-butyl mercaptan, ethyl thioglycolate, mercapto ethanol, isopropyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, diphenyl disulfide, diethyl dithioglycolate, Examples thereof include diethyl disulfide and the like, and the amount used is preferably 0.01 to 5% by mass in the total raw materials.
本発明において、上記ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は２０〜１００℃である。好ましくは２５〜８０℃であり、さらに好ましくは３０〜７０℃である。これら範囲の下限値はタック性の点で意義があり、上限値は感度の点で意義がある。 In this invention, the glass transition temperature of the said vinyl polymer (A) is 20-100 degreeC. Preferably it is 25-80 degreeC, More preferably, it is 30-70 degreeC. The lower limit of these ranges is significant in terms of tackiness, and the upper limit is significant in terms of sensitivity.
ここで、本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計「ＤＳＣ−２２０Ｕ」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で−２０℃〜＋２００℃の範囲で熱量変化を測定して、測定結果の低温側の最初のベースラインの変化点から求めたガラス転移温度である。 Here, in this specification, the glass transition temperature is measured by using a differential scanning calorimeter “DSC-220U” (manufactured by Seiko Instruments Inc.), taking the sample into a measuring cup, and removing the solvent completely by vacuum suction. Thereafter, the change in heat quantity was measured in the range of −20 ° C. to + 200 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min, and the glass transition temperature was determined from the first baseline change point on the low temperature side of the measurement result.
上記ビニル系重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。 The vinyl polymer (A) has a weight average molecular weight of preferably 2,000 to 300,000, more preferably 3,000 to 200,000, and still more preferably 5,000 to 100,000.
ここで、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）の測定値を、ポリスチレン標準物質を基準にして換算した値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。 Here, in this specification, the weight average molecular weight is a value obtained by converting a measurement value of a gel permeation chromatograph (manufactured by Tosoh Corporation, “HLC8120GPC”) based on a polystyrene standard substance. Columns are “TSKgel G-4000H × L”, “TSKgel G-3000H × L”, “TSKgel G-2500H × L”, “TSKgel G-2000H × L” (both manufactured by Tosoh Corporation, trade names) ), Mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 cc / min, detector: RI.
本発明における光酸発生剤（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩ） The photoacid generator (B) in the present invention has the following general formula (II)
Ｒ３において炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、２−メチル−２−ブチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、n−オクチル基、２−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられる。Ｒ３の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−i−ブチル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−tert−ブチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−オクチル基、パーフルオロ−n−デシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等があげられる。 Examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 3 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Butyl group, pentyl group, neopentyl group, 2-methyl-1-butyl group, 2-methyl-2-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n- Nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned. Examples of the linear, branched or cyclic fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 3 include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and heptafluoro-n-propyl. Group, heptafluoro-i-propyl group, nonafluoro-n-butyl group, nonafluoro-i-butyl group, nonafluoro-sec-butyl group, nonafluoro-tert-butyl group, perfluoro-n-hexyl group, perfluoro-n -Octyl group, perfluoro-n-decyl group, perfluorocyclopentyl group, perfluorocyclohexyl group and the like.
これらの中でも、下記式で表される化合物 Among these, the compound represented by the following formula
一般式（ＩＩ）で表される光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．０〜３０質量部である。好ましくは１.０〜２０質量部である。この範囲の下限値は、パターン形成性、感度及び解像度の点で意義があり、上限値はパターン形成性及びコストの点で意義がある。 Content of the photo-acid generator (B) represented by general formula (II) is 1.0-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component. Preferably it is 1.0-20 mass parts. The lower limit of this range is significant in terms of pattern formability, sensitivity, and resolution, and the upper limit is significant in terms of pattern formability and cost.
また本発明のポジ型レジスト組成物は、増感色素（Ｃ）を含有することができる。増感色素としては、例えばフェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ピレン系、ベーススチリル系、メロシアニン系、ケトクマリン系、メチン系、ポリメチン系、トリアリールメチン系、インドリン系、アジン系、キサンテン系、シアニン系、ヘミシアニン系、ローダミン系、アゾメチン系、アゾ系、オキソノール系、オキサジン系等の増感色素があげられる。これらの中でもベーススチリル系が好ましい。 The positive resist composition of the present invention can contain a sensitizing dye (C). Examples of the sensitizing dye include phenothiazine, anthracene, coronene, benzanthracene, perylene, pyrene, base styryl, merocyanine, ketocoumarin, methine, polymethine, triarylmethine, indoline, Examples of the sensitizing dye include azine, xanthene, cyanine, hemicyanine, rhodamine, azomethine, azo, oxonol, and oxazine. Among these, a base styryl type is preferable.
増感色素（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０.５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１.０〜１５質量部である。この範囲の下限値は、感度の点で意義があり、上限値はパターン形成性及びコストの点で意義がある。 The content of the sensitizing dye (C) is preferably 0.5 to 20 parts by mass and more preferably 1.0 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). The lower limit of this range is significant in terms of sensitivity, and the upper limit is significant in terms of pattern formability and cost.
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、密着性改良剤、金属キレート防止剤、表面調整剤等から選択された１種又は２種以上を目的用途に応じて添加することができる。 The positive resist composition of the present invention can further contain one or more selected from an adhesion improver, a metal chelate inhibitor, a surface conditioner, and the like depending on the intended use.
更に、本発明のポジ型レジスト組成物は、有機溶剤又は水によって液状組成物としてもよい。この有機溶剤としては、上記各成分を溶解できる有機溶剤であれば特に限定されることなく使用できる。具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等があげられる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、水を用いる場合は、各成分を安定な状態に保持するために乳化剤を添加することが好ましい。 Furthermore, the positive resist composition of the present invention may be made into a liquid composition with an organic solvent or water. The organic solvent can be used without any particular limitation as long as it is an organic solvent capable of dissolving the above components. Specifically, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, and methyl propionate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, and dimethoxyethane; ethylene glycol Glycol ethers such as monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; alcohols such as ethyl alcohol and benzyl alcohol; aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons And the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using water, it is preferable to add an emulsifier in order to keep each component in a stable state.
続いて、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法について説明する。 Subsequently, a resist pattern forming method using the positive resist composition of the present invention will be described.
本発明のレジストパターン形成方法は、（１）基板上に上記ポジ型レジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成する工程、（２）前記基板上に形成されたレジスト膜に所望のレジストパターンが得られるように活性エネルギー線を直接もしくはポジマスクを通して照射する工程、（３）前記レジスト膜を現像処理して前記基板上にレジストパターンを形成する工程を含むものである。 The resist pattern forming method of the present invention includes (1) a step of forming a resist film by applying the positive resist composition on a substrate, and (2) a desired resist pattern on the resist film formed on the substrate. A step of irradiating active energy rays directly or through a positive mask so as to be obtained; and (3) a step of developing the resist film to form a resist pattern on the substrate.
上記で使用する基板は、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、銅、金、クロム、ＩＴＯ及びタンタル等の金属薄膜を有するプリント基板、シリコンウエハー、ガラス、カーボン及びポリマーシート等を使用することができる。 The board | substrate used above is not specifically limited, For example, the printed board which has metal thin films, such as aluminum, copper, gold | metal | money, chromium, ITO, and tantalum, a silicon wafer, glass, carbon, a polymer sheet, etc. are used. be able to.
本発明のポジ型レジスト組成物を基板上へ塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法等を用いることができる。 The method for applying the positive resist composition of the present invention onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, blade coating, spray coating, wire bar coating, dipping, and air knife. A coating method, a roller coating method, a curtain coating method, or the like can be used.
塗布により形成されるレジスト膜の膜厚は、その目的用途に応じて設定されるが、通常０.０５〜２０μｍ、好ましくは０.０７〜１０μｍ、さらに好ましくは０.１〜７μｍである。 The film thickness of the resist film formed by coating is set according to the intended use, but is usually 0.05 to 20 μm, preferably 0.07 to 10 μm, and more preferably 0.1 to 7 μm.
基板上に形成されたレジスト膜へ活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、レーザー光を走査させ直接に活性エネルギー線を照射する直接描画方法、ポジマスクを通して活性エネルギー線を照射する方法などにより行うことができる。 As a method of irradiating active energy rays to a resist film formed on a substrate, for example, a direct drawing method in which a laser beam is scanned and irradiated directly with an active energy ray, or a method of irradiating active energy rays through a positive mask is used. be able to.
照射する活性エネルギー線としては、例えば紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）があげられる。 Examples of active energy rays to be irradiated include ultraviolet light, visible light, and laser light (near infrared light, visible light laser, ultraviolet laser, etc.).
活性エネルギー線の照射源としては、従来から使用されているもの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源や、紫外から可視領域に発振線を持つ各種レーザー等が使用できる。 As the active energy ray irradiation source, those conventionally used, for example, ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, solar Various light sources such as light, and various lasers having oscillation lines in the ultraviolet to visible region can be used.
活性エネルギー線の照射量は、特に限定されるものではない。ポジマスクを通して活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１００〜２００００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは２００〜１００００Ｊ／ｍ２の範囲である。レーザー光により直接に活性エネルギー線を照射する場合は、好ましくは１〜４００Ｊ／ｍ２、さらに好ましくは１０〜３００Ｊ／ｍ２の範囲である。この範囲の下限値は感度及び解像性の点で意義がある。また上限値はパターン形状向上の点で意義がある。 The irradiation amount of the active energy ray is not particularly limited. When irradiating an active energy ray through a positive mask, it is preferably in the range of 100 to 20000 J / m 2 , more preferably 200 to 10,000 J / m 2 . In the case of directly irradiating active energy rays with laser light, it is preferably in the range of 1 to 400 J / m 2 , more preferably 10 to 300 J / m 2 . The lower limit of this range is significant in terms of sensitivity and resolution. The upper limit is significant in improving the pattern shape.
本発明のレジストパターン形成方法は、活性エネルギー線を照射する前記工程（２）の後、現像処理をする前記工程（３）の前に、前記レジスト膜を加熱する工程を含むことが好ましい。加熱する工程における加熱条件は、前記活性エネルギー線照射により光酸発生剤から発生した酸の存在下で前記レジスト膜中のブロックの解離が生じるような温度条件、例えば、６０℃〜１５０℃の温度で１分〜３０分間加熱を行なうことが好ましい。 The resist pattern forming method of the present invention preferably includes a step of heating the resist film after the step (2) of irradiating active energy rays and before the step (3) of developing. The heating condition in the heating step is a temperature condition in which dissociation of the block in the resist film occurs in the presence of an acid generated from the photoacid generator by the active energy ray irradiation, for example, a temperature of 60 ° C. to 150 ° C. It is preferable to perform heating for 1 to 30 minutes.
現像処理に用いる現像液としては、活性エネルギー線が照射されたレジスト膜部分を溶解する現像液であれば特に限定されるものでない。現像液としては例えばアルカリ現像液を利用することができる。現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物があげられる。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。また、アルカリ成分の含有量は、ポジ型レジスト組成物の組成等によって選択することができるが、例えば０．１〜５質量％程度とすることができる。 The developer used in the development process is not particularly limited as long as it is a developer that dissolves the resist film portion irradiated with the active energy rays. As the developer, for example, an alkali developer can be used. Examples of the alkali component used in the developer include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, Inorganic alkali salts such as potassium carbonate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, tribasic ammonium phosphate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine , Diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, monobutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropyl Panoruamin, organic amine compounds such as tetramethylammonium hydroxide and the like. An organic solvent such as various surfactants (anionic surfactant, nonionic surfactant, amphoteric surfactant) and alcohol can be added to the developer as necessary. Moreover, although content of an alkali component can be selected with the composition of a positive resist composition, etc., it can be set as about 0.1-5 mass%, for example.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. “Part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
＜ビニル系重合体（Ａ）＞
ビニル系重合体（Ａ−１）：メタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する原料単量体から得られるビニル系重合体（ガラス転移温度は４７℃、重量平均分子量は８,０００）
ビニル系重合体（Ａ−２）：メタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する原料単量体から得られるビニル系重合体（ガラス転移温度は４７℃、重量平均分子量は１０,５００）
ビニル系重合体（Ａ−３）：メタクリル酸１−エトキシエチルを２３％含有する原料単量体から得られるビニル系重合体（ガラス転移温度は５４℃、重量平均分子量は７，６００）
ビニル系重合体（Ａ−４）〔比較例用樹脂〕：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性水酸基の水素原子を２３モル％が１−エトキシエチル基で置換され、１０モル％がtert−ブチル基で置換された樹脂（重量平均分子量は１２，０００）。
<Vinyl polymer (A)>
Vinyl polymer (A-1): Vinyl polymer obtained from a raw material monomer containing 23% of 1-ethoxyethyl methacrylate (glass transition temperature is 47 ° C., weight average molecular weight is 8,000)
Vinyl polymer (A-2): Vinyl polymer obtained from a raw material monomer containing 23% 1-ethoxyethyl methacrylate (glass transition temperature is 47 ° C., weight average molecular weight is 10,500)
Vinyl polymer (A-3): Vinyl polymer obtained from a raw material monomer containing 23% of 1-ethoxyethyl methacrylate (glass transition temperature is 54 ° C., weight average molecular weight is 7,600)
Vinyl polymer (A-4) [resin for comparative example]: 23 mol% of the phenolic hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is substituted with 1-ethoxyethyl group, and 10 mol% is tert- Resin substituted with a butyl group (weight average molecular weight 12,000).
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
光酸発生剤（Ｂ−１）：下記化学式（ＩＩ−２）で表される化合物
<Photoacid generator (B)>
Photoacid generator (B-1): Compound represented by the following chemical formula (II-2)
光酸発生剤（Ｂ−２）：下記化学式（ＩＩ−３）で表される化合物 Photoacid generator (B-2): Compound represented by the following chemical formula (II-3)
＜増感色素（Ｃ）＞
増感色素（Ｃ−１）：下記化学式（ＶＩ）で表される２−（４−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール（ベーススチリル系の増感色素）
<Sensitizing dye (C)>
Sensitizing dye (C-1): 2- (4-dimethylaminostyryl) benzoxazole (base styryl-based sensitizing dye) represented by the following chemical formula (VI)
＜実施例１〜１０、比較例１、２＞
表１に示す各成分を混合して均一溶液とし、ポジ型レジスト組成物を得た。得られたポジ型レジスト組成物をガラス基板上に乾燥膜厚が５μｍとなるように塗布し、室温で乾燥させて、レジスト膜を形成した。レジスト膜について下記試験に供した。試験結果を表１に示した。
<Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 and 2>
Each component shown in Table 1 was mixed to obtain a uniform solution, and a positive resist composition was obtained. The obtained positive resist composition was applied on a glass substrate so as to have a dry film thickness of 5 μm, and dried at room temperature to form a resist film. The resist film was subjected to the following test. The test results are shown in Table 1.
＜感度評価＞
上記で作成した各レジスト膜に、２１段ステップタブレットフィルム（日立化成社製、フォテック２１段ステップタブレットフィルム）を介して、表１に示す波長のレーザー光を３００Ｊ／ｍ２の照射量で照射した。次いで、１００℃で５分間の加熱を行った後、２３℃の２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行った。この際、現像時間は、現像液に対するレジスト膜の溶解性を考慮して、実施例１〜１０のレジスト膜については１０秒間、比較例１、２のレジスト膜については６０秒間とした。現像後のレジスト膜のステップタブレット感度（ＳＴ感度）を表１に示した。ここで、ＳＴ感度はその数値が大きいほどレジストが高感度であることを示す。
<Sensitivity evaluation>
Each resist film created above was irradiated with a laser beam having a wavelength shown in Table 1 at a dose of 300 J / m 2 via a 21-step step tablet film (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., Photec 21-step step tablet film). . Next, after heating at 100 ° C. for 5 minutes, development was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. At this time, the development time was 10 seconds for the resist films of Examples 1 to 10 and 60 seconds for the resist films of Comparative Examples 1 and 2 in consideration of the solubility of the resist film in the developer. Table 1 shows the step tablet sensitivity (ST sensitivity) of the resist film after development. Here, the ST sensitivity indicates that the higher the numerical value, the higher the sensitivity of the resist.
＜パターン形成性＞
基板上に形成されたレジスト膜に、レジストパターンがライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンで３０μｍ／１００μｍとなるように、表１に示す照射条件（レーザー光の波長及び照射量）によりレーザー光を照射した。次いで、１００℃で５分間の加熱を行った後、２３℃の２.３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像を行いレジストパターンを形成した。形成されたレジストパターンの形状を観察し、以下の基準により評価した。この際、現像時間は、現像液に対するレジスト膜の溶解性を考慮して、実施例１〜１０のレジスト膜については１０秒間、比較例１、２のレジスト膜については６０秒間とした。
「◎」：照射部と未照射部との境界部は特にシャープで、特に良好なレジストパターンが形成できた。
「○」：照射部と未照射部との境界部はシャープで、良好なレジストパターンが形成できた。
「×」：照射部と未照射部との境界部はシャープさが無く、レジストパターンは実用性がなかった。
<Pattern formability>
Laser light is applied to the resist film formed on the substrate under the irradiation conditions (laser light wavelength and irradiation amount) shown in Table 1 so that the resist pattern is 30 μm / 100 μm in a line and space (L / S) pattern. Irradiated. Next, after heating at 100 ° C. for 5 minutes, development was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. to form a resist pattern. The shape of the formed resist pattern was observed and evaluated according to the following criteria. At this time, the development time was 10 seconds for the resist films of Examples 1 to 10 and 60 seconds for the resist films of Comparative Examples 1 and 2 in consideration of the solubility of the resist film in the developer.
“◎”: The boundary portion between the irradiated portion and the non-irradiated portion was particularly sharp, and a particularly good resist pattern could be formed.
“◯”: The boundary between the irradiated part and the non-irradiated part was sharp, and a good resist pattern could be formed.
“X”: The boundary between the irradiated portion and the unirradiated portion was not sharp, and the resist pattern was not practical.
Claims (6)
（Ｂ）下記一般式（ＩＩ）
(B) The following general formula (II)
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