JP2009161717A - Method for producing noncrystalline cellulose - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing amorphized cellulose.
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
例えば、シート状パルプを粉砕機で機械的に処理して、粉末状パルプを製造する方法が知られている(例えば、特許文献1及び2参照)。しかし、これらの特許文献にはセルロースの結晶化度について記載はない。
また、パルプを粉砕機で機械的に処理して、セルロースの結晶化度を低減する方法が知られている(例えば、特許文献3〜6参照)。
特許文献3の実施例1及び4には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法が開示されている。
特許文献4の実施例1〜3には、パルプをボールミルで処理する方法が開示されている。
特許文献5の実施例1及び2には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法が開示されている。
特許文献6には、パルプを水に分散させた状態で振動ボールミル等の媒体ミルで処理する方法が開示されている。
しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性及び生産性が満足できるものではない。
Cellulose obtained by pulverizing cellulose-containing raw materials such as pulp is used as industrial raw materials such as cellulose ether raw materials, cosmetics, foods, and biomass materials. As these industrial raw materials, cellulose having an amorphous cellulose crystal structure is particularly useful.
For example, a method is known in which sheet-like pulp is mechanically processed by a pulverizer to produce powdered pulp (see, for example, Patent Documents 1 and 2). However, these patent documents do not describe the crystallinity of cellulose.
Moreover, the method of processing a pulp mechanically with a grinder and reducing the crystallinity degree of a cellulose is known (for example, refer patent documents 3-6).
In Examples 1 and 4 of Patent Document 3, a method of treating sheet pulp with a vibrating ball mill or a twin screw extruder is disclosed.
In Examples 1 to 3 of Patent Document 4, a method of treating pulp with a ball mill is disclosed.
Examples 1 and 2 of Patent Document 5 disclose a method in which cellulose powder obtained by subjecting pulp to chemical treatment such as hydrolysis is treated with a ball mill or an airflow pulverizer.
Patent Document 6 discloses a method of treating pulp with a medium mill such as a vibration ball mill in a state where the pulp is dispersed in water.
However, these methods are not satisfactory in efficiency and productivity in reducing the crystallinity of cellulose.
本発明は、セルロース含有原料からセルロースI型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method excellent in productivity which can obtain the non-crystalline cellulose which reduced the cellulose I type crystallinity from the cellulose containing raw material efficiently.
本発明者らは、特定のセルロース含有原料を出発原料として、ロッドを充填した振動ミルで処理を行うことにより、前記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記計算式(1)で示されるセルロースI型結晶化度が33%を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が20質量%以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースI型結晶化度を33%以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (1)
〔I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
The present inventors have found that the above-mentioned problem can be solved by performing treatment with a vibration mill filled with a rod using a specific cellulose-containing raw material as a starting raw material.
That is, the present invention is a method for producing non-crystalline cellulose from a cellulose-containing raw material having a cellulose I-type crystallinity of more than 33% represented by the following formula (1), and is obtained by removing water from the raw material. The cellulose I content is 20% by mass or more, and the cellulose-containing material is treated with a vibration mill filled with a rod to reduce the cellulose I-type crystallinity to 33% or less. The method for producing amorphous cellulose.
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (1)
[I 22.6 is the diffraction intensity of the grating plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I 18.5 is the diffraction intensity of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). ]
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースI型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率良く得ることができる。 The method for producing amorphous cellulose of the present invention is excellent in productivity, and can efficiently obtain amorphous cellulose having a reduced cellulose I-type crystallinity.
本発明は、下記計算式(1)で示されるセルロースI型結晶化度が33%を超えるセルロース含有原料から、非晶化セルロースを製造する方法であって、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロースの含有量が20質量%以上である原料を用い、かつ該セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで処理して、該セルロースI型結晶化度を33%以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明するが、本明細書において、セルロースI型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
The present invention is a method for producing non-crystalline cellulose from a cellulose-containing raw material having a cellulose I-type crystallinity of more than 33% represented by the following calculation formula (1), and is obtained by removing residual water from the raw material. Using a raw material having a cellulose content of 20% by mass or more in the component, and treating the cellulose-containing raw material with a vibration mill filled with a rod, the cellulose I-type crystallinity is reduced to 33% or less. A method for producing amorphous cellulose.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, cellulose I type crystallinity may be simply referred to as “crystallinity”.
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が20質量%以上、好ましくは40質量%以上、より好ましくは60質量%以上のものである。
本発明に用いられるセルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ;木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類;新聞紙、ダンボール、雑誌、上質紙等の紙類;稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類;籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻等が挙げられる。これらの中では、パルプが好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、一般には75〜99質量%であり、他の成分としてリグニン等を含む。
また、市販のパルプのセルロースI型結晶化度は、通常60%以上である。
セルロース含有原料中の水分含量は、20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。セルロース含有原料中の水分含量が20質量%以下であれば、容易に粉砕できるとともに、後述する粉砕処理により結晶化度を容易に低下させることができる。
[Cellulose-containing raw material]
The cellulose-containing raw material used in the present invention has a cellulose content in the remaining components excluding water from the raw material of 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
The cellulose content used in the present invention means the total amount of cellulose and hemicellulose.
There is no restriction | limiting in particular in the said cellulose containing raw material, Various wood chips; Pulp, such as wood pulp manufactured from wood, the cotton linter pulp obtained from the fiber around cotton seeds; Newspaper, corrugated cardboard, magazine, fine paper, etc. Paper stalks; plant stalks and leaves such as rice straw and corn stalks; plant husks such as rice husks, palm husks and coconut husks. Of these, pulp is preferred.
In the case of commercially available pulp, the cellulose content in the remaining components excluding water is generally 75 to 99% by mass, and lignin and the like are included as other components.
The cellulose I type crystallinity of commercially available pulp is usually 60% or more.
The water content in the cellulose-containing raw material is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. If the water content in the cellulose-containing raw material is 20% by mass or less, it can be easily pulverized, and the crystallinity can be easily reduced by the pulverization treatment described later.
〔セルロースI型結晶化度〕
本発明により製造される非晶化セルロースは、セルロースI型結晶化度を33%以下に低下させたものである。セルロースI型結晶化度は、X線回折法による回折強度値からSegal法により算出したもので、下記計算式(1)により定義される。
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (1)
〔I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
結晶化度が33%以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましく、分析でセルロースI型結晶が検出されない0%が特に好ましい。なお計算式(1)で定義されたセルロースI型結晶化度では計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースI型結晶化度は0%とする。
ここで、セルロースI型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースI型とは、天然セルロースの結晶形のことである。セルロースI型結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
[Cellulose type I crystallinity]
The non-crystalline cellulose produced by the present invention has a cellulose I type crystallinity reduced to 33% or less. Cellulose type I crystallinity is calculated by the Segal method from the diffraction intensity value by the X-ray diffraction method, and is defined by the following calculation formula (1).
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (1)
[I 22.6 is the diffraction intensity of the grating plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I 18.5 is the diffraction intensity of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). ]
If the degree of crystallinity is 33% or less, the chemical reactivity of cellulose is improved. For example, in the production of cellulose ether, alkali celluloseization easily proceeds when an alkali is added, resulting in cellulose etherification reaction. The reaction conversion rate can be improved. From this viewpoint, the degree of crystallinity is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 0% in which cellulose I-type crystals are not detected by analysis. The cellulose I type crystallinity defined by the calculation formula (1) may be a negative value in calculation, but in the case of a negative value, the cellulose I type crystallinity is 0%.
Here, the cellulose I type crystallinity is the ratio of the amount of crystal region of cellulose to the total amount. Cellulose type I is a crystalline form of natural cellulose. Cellulose type I crystallinity is also related to the physical and chemical properties of cellulose, and the higher the value, the higher the crystallinity of cellulose and the less non-crystalline parts. Flexibility, solubility in water and solvents, and chemical reactivity are reduced.
〔振動ミル〕
本発明では、前記セルロース含有原料を、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理する。ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に非晶化させることができる。
本発明で用いられる振動ミルとしては、中央化工機株式会社製の振動ミル、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル1045型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルP−9型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルNB−O型等を用いることができる。処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。
[Vibration mill]
In the present invention, the cellulose-containing raw material is pulverized by a vibration mill filled with a rod. By pulverizing with a vibration mill filled with a rod, the cellulose in the raw material can be efficiently amorphized.
As a vibration mill used in the present invention, a vibration mill manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., a vibro mill manufactured by Eurus Techno Co., Ltd., a small vibration rod mill 1045 manufactured by Yoshida Manufacturing Co., Ltd., and a vibration cup mill P- manufactured by Fritsch Corporation of Germany. 9 type, a small vibration mill NB-O type manufactured by Nippon Ceramics Co., Ltd. can be used. The treatment method may be either batch type or continuous type.
〔ロッド〕
振動ミルに充填するロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
ロッドの外径としては、好ましくは0.5〜200mm、より好ましくは1〜100mm、更に好ましくは5〜50mmの範囲である。ロッドの長さとしては、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
ロッドの充填率は、振動ミルの機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは10〜97%、より好ましくは15〜95%の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロースとロッドとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、振動ミルの容積に対するロッドの見かけの体積をいう。
振動ミルの処理時間としては、振動ミルの種類、ロッドの種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは0.01〜50hr、より好ましくは0.05〜20hr、更に好ましくは0.1〜10hrである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは5〜250℃、より好ましくは10〜200℃である。
〔rod〕
The rod filled in the vibration mill is a rod-shaped medium, and a rod having a cross section of a polygon such as a square or a hexagon, a circle or an ellipse can be used.
There is no restriction | limiting in particular as a material of a rod, For example, iron, stainless steel, an alumina, a zirconia, silicon carbide, silicon nitride, glass etc. are mentioned.
The outer diameter of the rod is preferably in the range of 0.5 to 200 mm, more preferably 1 to 100 mm, and still more preferably 5 to 50 mm. The length of the rod is not particularly limited as long as it is shorter than the length of the crusher container. If the size of the rod is in the above range, the desired crushing force can be obtained, and the cellulose can be efficiently amorphized without contamination of the cellulose-containing raw material by mixing fragments of the rod and the like. .
The filling range of the rod is preferably in a range of 10 to 97%, more preferably 15 to 95%, although a suitable range varies depending on the type of vibration mill. When the filling rate is within this range, the contact frequency between the cellulose and the rod is improved, and the grinding efficiency can be improved without hindering the movement of the medium. Here, the filling rate refers to the apparent volume of the rod relative to the volume of the vibration mill.
The treatment time of the vibration mill cannot be determined unconditionally depending on the type of vibration mill, the type of rod, the size, the filling rate, etc., but from the viewpoint of reducing the crystallinity, it is preferably 0.01 to 50 hr, more preferably 0.05-20 hr, more preferably 0.1-10 hr. Although processing temperature does not have a restriction | limiting in particular, From a viewpoint of preventing deterioration by a heat | fever, Preferably it is 5-250 degreeC, More preferably, it is 10-200 degreeC.
上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、セルロースI型結晶化度が33%以下の非晶化セルロースを効率よく得ることができ、振動ミル処理の際に、ミル内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる非晶化セルロースの平均粒径は、この非晶化セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは25〜150μm、より好ましくは30〜100μmである。特に平均粒径が25μm以上であれば、非晶化セルロースを水などの液体と接触させたときに「ママコ」になることを抑えることができる。
By the above-mentioned treatment method, amorphous cellulose having a cellulose I-type crystallinity of 33% or less can be efficiently obtained from the cellulose-containing raw material, and the pulverized product is fixed inside the mill during the vibration mill treatment. Without being dry.
The average particle size of the obtained amorphous cellulose is preferably 25 to 150 μm, more preferably 30 to 100 μm, from the viewpoint of chemical reactivity and handleability when the amorphous cellulose is used as an industrial raw material. In particular, when the average particle size is 25 μm or more, it is possible to suppress the occurrence of “maco” when the non-crystalline cellulose is brought into contact with a liquid such as water.
また、本発明における振動ミル処理には、ロッドを充填した振動ミルでの粉砕、非晶化をより効率的に行う観点から、嵩密度が100kg/m3以上のセルロース含有原料を用いることが好ましく、120kg/m3以上がより好ましく、150kg/m3以上が更に好ましい。この嵩密度が100kg/m3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、振動ミルへ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取扱い性及び生産性の観点から、好ましくは500kg/m3以下、より好ましくは400kg/m3以下、更に好ましくは350kg/m3以下である。これらの観点から、この嵩密度としては、好ましくは100〜500kg/m3、より好ましくは120〜400kg/m3、更に好ましくは150〜350kg/m3である。 In addition, in the vibration mill treatment in the present invention, it is preferable to use a cellulose-containing raw material having a bulk density of 100 kg / m 3 or more from the viewpoint of more efficiently performing pulverization and amorphousization in a vibration mill filled with rods. 120 kg / m 3 or more is more preferable, and 150 kg / m 3 or more is more preferable. If this bulk density is 100 kg / m 3 or more, the cellulose-containing raw material has an appropriate volume, so that handleability is improved. Moreover, since the amount of raw materials charged into the vibration mill can be increased, the processing capacity is improved. On the other hand, the upper limit of the bulk density is preferably 500 kg / m 3 or less, more preferably 400 kg / m 3 or less, and still more preferably 350 kg / m 3 or less from the viewpoint of handleability and productivity. From these viewpoints, the bulk density is preferably 100 to 500 kg / m 3 , more preferably 120 to 400 kg / m 3 , and still more preferably 150 to 350 kg / m 3 .
振動ミルに供給するセルロース含有原料は、振動ミル中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、平均粒径が0.01〜1mmの範囲にあるものが好ましい。この平均粒径が1mm以下であれば、振動ミル中に供給する際に、振動ミル中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、この平均粒径の下限としては、生産性の観点から、0.01mm以上が好ましい。これらの観点から、この平均粒径としては、0.01〜0.7mmがより好ましく、0.05〜0.5mmが更に好ましい。なお、上記の平均粒径及び嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The cellulose-containing raw material supplied to the vibration mill preferably has an average particle size in the range of 0.01 to 1 mm from the viewpoint of efficiently dispersing the pulverized raw material in the vibration mill. If this average particle size is 1 mm or less, when supplying into the vibration mill, the pulverized raw material can be efficiently dispersed in the vibration mill and reach a predetermined particle size without requiring a long time. Can do. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter is preferably 0.01 mm or more from the viewpoint of productivity. From these viewpoints, the average particle diameter is more preferably 0.01 to 0.7 mm, and even more preferably 0.05 to 0.5 mm. In addition, said average particle diameter and bulk density can be measured by the method as described in an Example.
〔振動ミル粉砕の前処理〕
本発明では、振動ミルに供給するセルロース含有原料を前処理することが好ましい。例えば、セルロース含有原料を押出機で処理することで、セルロース含有原料の嵩密度及び平均粒径を、前述の好ましい範囲にすることができる。
セルロース含有原料を押出機に投入する前には粗粉砕しておくことが好ましい。粗粉砕物の大きさとしては、好ましくは1〜50mm、より好ましくは1〜30mmである。1〜50mmに粗粉砕することにより、押出機処理を効率良く容易に行うことができ、粉砕に要する負荷を軽減することができる。
[Pretreatment of vibration mill grinding]
In this invention, it is preferable to pre-process the cellulose containing raw material supplied to a vibration mill. For example, by processing the cellulose-containing raw material with an extruder, the bulk density and the average particle diameter of the cellulose-containing raw material can be set to the above-described preferable ranges.
It is preferable to coarsely pulverize the cellulose-containing raw material before feeding it into the extruder. The size of the coarsely pulverized product is preferably 1 to 50 mm, more preferably 1 to 30 mm. By roughly pulverizing to 1 to 50 mm, the extruder treatment can be performed efficiently and easily, and the load required for pulverization can be reduced.
セルロース含有原料を粗粉砕する方法としては、シュレッダー又はロータリーカッターを使用する方法が挙げられる。ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、1〜50mmが好ましく、1〜30mmがより好ましい。スクリーンの目開きが1mm以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが50mm以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、負荷を低減することができる。 Examples of the method for coarsely pulverizing the cellulose-containing raw material include a method using a shredder or a rotary cutter. When a rotary cutter is used, the size of the coarsely pulverized product obtained can be controlled by changing the opening of the screen. The opening of the screen is preferably 1 to 50 mm, more preferably 1 to 30 mm. If the opening of the screen is 1 mm or more, a coarsely pulverized product having an appropriate bulkiness is obtained, and the handleability is improved. If the opening of the screen is 50 mm or less, it has an appropriate size as a pulverized raw material in the subsequent pulverization process, so that the load can be reduced.
前記セルロース含有原料、好ましくは前記粗粉砕したセルロース含有原料を押出機で処理することにより、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させることができる。
圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等では、粉砕物が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。一方、押出機を用いることにより、所望の平均粒径及び嵩密度を有する粉砕原料が得られ、取扱い性を向上させることができる。
By treating the cellulose-containing raw material, preferably the coarsely pulverized cellulose-containing raw material, with an extruder, a compressive shear force can be applied to break the crystal structure of the cellulose, whereby the cellulose-containing raw material can be powdered.
As a method of mechanically pulverizing by applying a compressive shear force, conventionally used impact type pulverizers such as a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, etc., make the pulverized material fluffy and bulky. And the mass-based throughput is reduced. On the other hand, by using an extruder, a pulverized raw material having a desired average particle diameter and bulk density can be obtained, and handleability can be improved.
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に2本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。2本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
The extruder may be either a single-screw type or a twin-screw type, but a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability.
The twin screw extruder is an extruder in which two screws are rotatably inserted into a cylinder, and conventionally known ones can be used. The rotation directions of the two screws may be the same or opposite directions, but the rotation in the same direction is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance capability.
The screw engagement conditions may be any of full-engagement, partial meshing, and non-meshing extruders. However, from the viewpoint of improving the processing capability, the complete meshing type and the partial meshing type are preferable.
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば90°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、2本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
As an extruder, it is preferable to provide what is called a kneading disk part in any part of a screw from a viewpoint of applying a strong compressive shear force.
The kneading disc part is composed of a plurality of kneading discs, which are combined continuously and shifted in a constant phase, for example by 90 °, with a narrow gap as the screw rotates. An extremely strong shearing force can be imparted by forcibly passing the cellulose-containing raw material. As a configuration of the screw, it is preferable that the kneading disk portion and the plurality of screw segments are alternately arranged. In the case of a twin screw extruder, it is preferable that the two screws have the same configuration.
処理方法としては、前記セルロース含有原料、好ましくは前記粗粉砕したセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、10sec-1以上が好ましく、20〜30000sec-1がより好ましく、50〜3000sec-1が特に好ましい。せん断速度が10sec-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はなく、好ましくは処理温度5〜200℃である。
また、押出機によるパス回数としては、1パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化度及び重合度を低下させる観点から、1パスで不十分な場合は、2パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、1〜10パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。2パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
As a processing method, the cellulose-containing raw material, preferably the coarsely pulverized cellulose-containing raw material, is charged into an extruder and continuously processed. The shear rate is preferably 10 sec -1 or more, more preferably 20~30000sec -1, 50~3000sec -1 is particularly preferred. If the shear rate is 10 sec −1 or more, pulverization proceeds effectively. Other treatment conditions are not particularly limited, and preferably a treatment temperature of 5 to 200 ° C.
Also, as the number of passes by the extruder, a sufficient effect can be obtained even with one pass, but from the viewpoint of reducing the crystallinity and the degree of polymerization of cellulose, if one pass is insufficient, perform two or more passes. Is preferred. Further, from the viewpoint of productivity, 1 to 10 passes is preferable. By repeating the pass, coarse particles are pulverized and a powdery cellulose-containing raw material with little variation in particle size can be obtained. When performing two or more passes, in consideration of production capacity, a plurality of extruders may be arranged in series for processing.
非晶化セルロース又はセルロース含有原料の(1)平均粒径、(2)嵩密度、(3)X線回折強度、(4)水分含量、(5)セルロース含有量の測定は、下記に記載の方法により行った。
(1)平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「LA−920」(株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で1分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度25℃にて測定した。
(2)嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器(容量100mL)に受け、該容器中の非晶化セルロースの質量を測定することにより算出した。
(3)X線回折強度の測定
X線回折強度は、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、上記計算式(1)に基づいてセルロースI型結晶化度を算出した。
測定条件は、X線源:Cu/Kα−radiation,管電圧:40kv,管電流:120mA,測定範囲:2θ=5〜45°で測定した。測定用サンプルは面積320mm2×厚さ1mmのペレットを圧縮し作製した。X線のスキャンスピードは10°/minで測定した。
(4)水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計(株式会社ケット科学研究所製、「FD−610」)を使用し、150℃にて測定を行った。
(5)セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧(改訂四版、平成3年11月30日、丸善株式会社発行)の1081頁〜1082頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
The measurement of (1) average particle diameter, (2) bulk density, (3) X-ray diffraction intensity, (4) moisture content, and (5) cellulose content of amorphous cellulose or cellulose-containing raw materials are described below. By the method.
(1) Measurement of average particle diameter The average particle diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.). The measurement conditions were ultrasonic treatment for 1 minute before particle size measurement, water was used as a dispersion medium during measurement, and the volume-based median diameter was measured at a temperature of 25 ° C.
(2) Measurement of bulk density The bulk density was measured using "Powder Tester" manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The measurement was performed by vibrating the sieve, dropping the sample through a chute, receiving it in a specified container (capacity 100 mL), and measuring the mass of amorphous cellulose in the container.
(3) Measurement of X-ray diffraction intensity X-ray diffraction intensity was measured using the “Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer” manufactured by Rigaku Corporation under the following conditions, and based on the above formula (1), cellulose I The type crystallinity was calculated.
The measurement conditions were X-ray source: Cu / Kα-radiation, tube voltage: 40 kv, tube current: 120 mA, measurement range: 2θ = 5-45 °. The measurement sample was prepared by compressing a pellet having an area of 320 mm 2 × thickness of 1 mm. The X-ray scan speed was measured at 10 ° / min.
(4) Measurement of moisture content The moisture content was measured at 150 ° C using an infrared moisture meter ("FD-610", manufactured by Kett Scientific Laboratory).
(5) Measurement of cellulose content The cellulose content is described in pages 1081 to 1082 of the Japan Analytical Chemistry Society, Analytical Chemistry Handbook (4th revised edition, published on November 30, 1991, Maruzen Co., Ltd.). This was measured by the holocellulose quantitative method.
実施例1
〔シュレッダー処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔Borregard社製「Blue Bear Ultra Ether」、800mm×600mm×1.5mm、結晶化度81%、セルロース含有量(セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の量、以下同じ)96質量%、水分含量7質量%〕をシュレッダー(株式会社明光商会製、「MSX2000−IVP440F」)にかけ、約10mm×5mm×1.5mmのチップ状パルプにした。
〔振動ミル処理〕
得られたチップ状のパルプを振動ミル(中央化工機株式会社製、「MB−1」、容器全容量3.5L)に100g投入し、ロッドとして、直径25mm、長さ218mm、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド16本を振動ミルに充填(充填率49%)して、振幅8mm、円回転1200cpmの条件で、3時間処理を行った。振動ミル処理後に得られた非晶化セルロースの平均粒径は80μmであった。また、得られた非晶化セルロースの振動ミル処理終了時の温度は、処理に伴う発熱により、85℃であった。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。得られた非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースの平均粒径を測定し、X線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表1に示す。
Example 1
[Shredder treatment]
As a cellulose-containing raw material, sheet-like wood pulp [“Boreregard's“ Blue Bear Ultra Ether ”, 800 mm × 600 mm × 1.5 mm, crystallinity 81%, cellulose content (in the remaining components excluding water from the cellulose-containing raw material] 96 mass% and the water content of 7 mass%] was applied to a shredder (“MSX2000-IVP440F” manufactured by Meiko Shokai Co., Ltd.) to obtain a chip-like pulp of about 10 mm × 5 mm × 1.5 mm.
[Vibration mill treatment]
100 g of the obtained chip-like pulp was put into a vibration mill (manufactured by Chuo Kako Co., Ltd., “MB-1”, container total capacity 3.5 L), and as a rod, diameter 25 mm, length 218 mm, material stainless steel, cross section Sixteen rods having a circular shape were filled in a vibration mill (filling rate 49%), and the treatment was performed for 3 hours under the conditions of an amplitude of 8 mm and a circular rotation of 1200 cpm. The average particle size of the amorphous cellulose obtained after the vibration mill treatment was 80 μm. Moreover, the temperature at the time of completion | finish of the vibration mill process of the obtained amorphous cellulose was 85 degreeC by the heat_generation | fever accompanying a process.
After completion of the treatment, no pulp sticking matter was found on the wall or bottom of the vibration mill. The obtained amorphous cellulose was taken out from the vibration mill, the average particle size of the obtained amorphous cellulose was measured, and the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity. The results are shown in Table 1.
実施例2
〔押出機処理〕
実施例1と同じ粉砕原料を実施例1と同じシュレッダー処理して得たチップ状パルプを、二軸押出機(株式会社スエヒロEPM製、「EA−20」)に2kg/hrで投入し、せん断速度660sec-1、スクリュー回転数300rpm、外部から冷却水を流しながら、1パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、2列に配置されたスクリューは、スクリュー径40mmのスクリュー部と、互い違い(90°)に12ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、2本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、30〜70℃であった。
押出機処理後に得られたパルプは、平均粒径121μm、嵩密度254kg/m3であった。
〔振動ミル処理〕
次に、押出機処理後に得られたパルプを用いて、振動ミルの処理時間を2hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。粉砕終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物は見られなかった。結果を表1に示す。
Example 2
(Extruder processing)
Chip-like pulp obtained by subjecting the same pulverized raw material as in Example 1 to the same shredder process as in Example 1 was charged into a twin-screw extruder (“EA-20” manufactured by Suehiro EPM Co., Ltd.) at 2 kg / hr, and sheared. One-pass processing was performed while flowing cooling water from the outside at a speed of 660 sec −1 , a screw rotation speed of 300 rpm. The twin-screw extruder is a fully meshing type co-rotating twin-screw extruder, and the screws arranged in two rows are combined with a screw portion having a screw diameter of 40 mm and 12 blocks alternately (90 °). The two screws have the same configuration. The temperature of the twin screw extruder was 30 to 70 ° C. due to heat generated by the treatment.
The pulp obtained after the extruder treatment had an average particle size of 121 μm and a bulk density of 254 kg / m 3 .
[Vibration mill treatment]
Next, using the pulp obtained after the extruder treatment, the vibration mill pulverization was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the vibration mill was changed to 2 hr, to obtain amorphous cellulose. After completion of the pulverization, no fixed pulp was found on the wall or bottom of the vibration mill. The results are shown in Table 1.
実施例3
振動ミルに充填したロッドとして、直径30mm、長さ218mm、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド13本を振動ミルに充填(充填率57%)し、振動ミルの処理時間を1hrに変更したこと以外は実施例2と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表1に示す。
Example 3
As a rod filled in the vibration mill, 13 rods with a diameter of 30 mm, a length of 218 mm, stainless steel, and a circular cross section were filled in the vibration mill (filling rate 57%), and the processing time of the vibration mill was changed to 1 hr. Amorphous cellulose was obtained by the same method and conditions as in Example 2 except for the above. The results are shown in Table 1.
実施例4
振動ミルに充填したロッドの本数を14本に変更して振動ミルに充填(充填率62%)した以外は実施例2と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表1に示す。
Example 4
Amorphized cellulose was obtained by the same method and conditions as in Example 2 except that the number of rods filled in the vibration mill was changed to 14 and the vibration mill was filled (filling ratio: 62%). The results are shown in Table 1.
実施例5
振動ミルに充填したロッドとして、直径36mm、長さ218mm、材質ステンレスのロッド8本を用いて振動ミルに充填(充填率51%)し、振動ミルの処理時間を1hrに変更したこと以外は実施例2と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。結果を表1に示す。
Example 5
Implemented except that the vibration mill was filled with a rod of 36 mm in diameter, 218 mm in length and made of stainless steel (filling rate 51%) and the processing time of the vibration mill was changed to 1 hr. Amorphized cellulose was obtained by the same method and conditions as in Example 2. The results are shown in Table 1.
実施例17
振動ミルに充填したロッドとして、直径30mm、長さ218mm、材質ステンレスのロッド11本を用いて振動ミルに充填(充填率48%)し、振動ミルの処理時間を3hrに変更したこと以外は実施例2と同様の方法及び条件で非晶化セルロースを得た。なお押出機処理後に得られたパルプの振動ミルに仕込んだ際の水分含量は4.1質量%であった。結果を表1に示す。
Example 17
Implemented except that the vibration mill was filled into a vibration mill using 11 rods of diameter 30 mm, length 218 mm and material stainless steel (filling rate 48%), and the processing time of the vibration mill was changed to 3 hours. Amorphized cellulose was obtained by the same method and conditions as in Example 2. The water content of the pulp obtained after the extruder treatment when charged into the vibration mill was 4.1% by mass. The results are shown in Table 1.
比較例1
実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状パルプを得た。次に、このチップ状パルプを、転動ミル(日陶科学株式会社製、「ポットミル ANZ-51S」、容器容積1.0L、10mmφジルコニアボールを1.8kg充填、充填率53%)に100g投入し、回転数100rpmの条件で48時間処理を行った。得られたパルプは、粉末化が起こらず、殆どチップ状のままだった。前記の方法により、得られたパルプのX線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表2に示す。
Comparative Example 1
A shredder treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain chip-like pulp. Next, 100 g of this chip-like pulp is put into a rolling mill (manufactured by Nippon Ceramic Science Co., Ltd., “Pot Mill ANZ-51S”, container volume 1.0 L, 10 mmφ zirconia balls are filled 1.8 kg, filling rate 53%). Then, the treatment was performed for 48 hours under the condition of a rotation speed of 100 rpm. The obtained pulp did not pulverize and remained almost chip-like. By the above method, the crystallinity was calculated from the X-ray diffraction intensity of the obtained pulp. The results are shown in Table 2.
比較例2
実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、カッターミル(株式会社ダルトン製、「パワーミルP−02S型」)に500g投入し、回転数3000rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表2に示す。
Comparative Example 2
A shredder process was performed in the same manner as in Example 1 to obtain chip-like pulp. Next, 500 g of this chip-shaped pulp was put into a cutter mill (manufactured by Dalton Co., Ltd., “Power Mill P-02S type”), and subjected to a treatment for 0.5 hr under the condition of a rotational speed of 3000 rpm. The obtained pulverized product became cottony and could not obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 2.
比較例3
実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、ハンマーミル(株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」)に500g投入し、回転数13500rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表2に示す。
Comparative Example 3
A shredder process was performed in the same manner as in Example 1 to obtain chip-like pulp. Next, 500 g of this chip-like pulp was put into a hammer mill ("SAMPLE-MILL" manufactured by Dalton Co., Ltd.) and treated for 0.5 hr under the condition of a rotational speed of 13500 rpm. The obtained pulverized product became cottony and could not obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 2.
比較例4
実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のパルプを得た。次に、このチップ状のパルプを、ピンミル(ホソカワミクロン株式会社製、「コロプレックス」)に500g投入し、回転数13000rpmの条件で0.25hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表2に示す。
Comparative Example 4
A shredder process was performed in the same manner as in Example 1 to obtain chip-like pulp. Next, 500 g of this chip-like pulp was put into a pin mill (Hosokawa Micron Co., Ltd., “Coloplex”), and treated for 0.25 hr under the condition of a rotational speed of 13000 rpm. The obtained pulverized product became cottony and could not obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 2.
実施例6
セルロース含有原料として、ダンボール〔セルロース含有量84質量%、水分含量7.2質量%〕を用いて、実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、約10mm×5mm×1.5mmのチップ状にした。
次に、得られたチップ状セルロース含有原料(結晶化度84%、嵩密度111kg/m3)78gを用いて、振動ミルに充填したロッドとして、直径30mm、長さ218mm、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド10本を振動ミルに充填(充填率44%)し、振動ミルの処理時間を2hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
Example 6
As a cellulose-containing raw material, cardboard [cellulose content: 84 mass%, moisture content: 7.2 mass%] was shredded in the same manner as in Example 1 to obtain chips of about 10 mm × 5 mm × 1.5 mm. .
Next, using the obtained chip-like cellulose-containing raw material (crystallinity 84%, bulk density 111 kg / m 3 ) 78 g as a rod filled in a vibration mill, a diameter of 30 mm, a length of 218 mm, a stainless steel material, a cross-sectional shape Is filled with 10 circular rods in a vibration mill (filling ratio 44%), and the vibration mill pulverization is performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment time of the vibration mill is changed to 2 hr. Obtained. The results are shown in Table 3.
実施例7
セルロース含有原料として、新聞紙(セルロース含有量83質量%、水分含量7.7質量%〕を用いて、実施例1と同様にシュレッダー処理を行い、約10mm×5mmに粗粉砕にした。
次に、粗粉砕したセルロース含有原料71g(嵩密度45kg/cm2)を用いて、実施例6と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
Example 7
Using a newspaper (cellulose content 83 mass%, moisture content 7.7 mass%) as the cellulose-containing raw material, the paper was shredded in the same manner as in Example 1 and roughly pulverized to about 10 mm × 5 mm.
Next, vibration mill pulverization was performed under the same conditions as in Example 6 using 71 g of coarsely pulverized cellulose-containing raw material (bulk density 45 kg / cm 2 ) to obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 3.
実施例8
セルロース含有原料として、稲わら(嵩密度29kg/m3、約5mm×30mm×1mm、結晶化度54%、セルロース含有量55質量%、水分含量8.0質量%)78gを用いて、実施例6と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
Example 8
Example using 78 g of rice straw (bulk density 29 kg / m 3 , about 5 mm × 30 mm × 1 mm, crystallinity 54%, cellulose content 55 mass%, water content 8.0 mass%) as cellulose-containing raw material 6 was subjected to vibration mill pulverization under the same conditions as in Example 6 to obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 3.
実施例9
セルロース含有原料として、ヤシ繊維(嵩密度30kg/m3、約5cm×5cm×5mm、結晶化度38%、セルロース含有量63質量%、水分含量7.4質量%〕40gを用いて、実施例6と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
Example 9
Using cellulose fiber (bulk density 30 kg / m 3 , about 5 cm × 5 cm × 5 mm, crystallinity 38%, cellulose content 63 mass%, water content 7.4 mass%) 40 g as a cellulose-containing raw material Vibration milling was performed in the same manner as in Example 6 to obtain amorphous cellulose, and the results are shown in Table 3.
実施例10
セルロース含有原料として、もみ殻(セルロース含有量60質量%、水分含量13.6質量%)を用いて、実施例2と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は47%であった。
次に、得られた粉末状のセルロース含有原料100gを用いて、振動ミルに充填したロッドの本数を11本に変更して振動ミルに充填(充填率48%)した以外は、実施例6と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
Example 10
Using a rice husk (cellulose content 60 mass%, moisture content 13.6 mass%) as a cellulose-containing raw material, a biaxial extruder treatment was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a powder. The crystallinity of the cellulose-containing raw material obtained after the twin-screw extruder treatment was 47%.
Next, Example 6 was used except that 100 g of the obtained powdery cellulose-containing raw material was used and the number of rods filled in the vibration mill was changed to 11 and the vibration mill was filled (filling rate 48%). Similarly, vibration milling was performed to obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 3.
実施例11
セルロース含有原料として、実施例7で使用した新聞紙を用いて同様にシュレッダー処理を行いチップ状にした。次に、得られたチップ状セルロース含有原料を用いて、実施例2と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は56%であった。
次に実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
Example 11
As the cellulose-containing raw material, the newspaper used in Example 7 was similarly shredded to form a chip. Next, using the obtained chip-shaped cellulose-containing raw material, a biaxial extruder treatment was performed in the same manner as in Example 2 to obtain a powder. The crystallinity of the cellulose-containing raw material obtained after the twin-screw extruder treatment was 56%.
Next, vibration mill pulverization was performed under the same conditions as in Example 10 to obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 3.
実施例12
実施例11において、セルロース含有原料として、雑誌(VoCE(講談社)、With(講談社)、MORE(集英社)の混合物、セルロース含有量60質量%以上、水分含量4.5質量%)を用いたこと以外は、実施例11と同様にシュレッダー処理、二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は67%であった。次に、実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
Example 12
In Example 11, a magazine (VoCE (Kodansha), With (Kodansha), MORE (Shueisha) mixture, cellulose content 60 mass% or more, moisture content 4.5 mass%) was used as the cellulose-containing raw material. In the same manner as in Example 11, a shredder process and a twin screw extruder process were performed to form a powder. The crystallinity of the cellulose-containing raw material obtained after the twin-screw extruder treatment was 67%. Next, vibration mill pulverization was performed under the same conditions as in Example 10 to obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 3.
実施例13
実施例11において、セルロース含有原料として、上質紙(セルロース含有量70質量%以上、水分含量5.7質量%)を用いたこと以外は、実施例11と同様にシュレッダー処理、二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は67%であった。次に、実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
Example 13
In Example 11, a shredder process and a twin screw extruder process were performed in the same manner as in Example 11 except that high-quality paper (cellulose content: 70% by mass or more, moisture content: 5.7% by mass) was used as the cellulose-containing raw material. To make a powder. The crystallinity of the cellulose-containing raw material obtained after the twin-screw extruder treatment was 67%. Next, vibration mill pulverization was performed under the same conditions as in Example 10 to obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 3.
実施例14
セルロース含有原料として、実施例10で使用したもみ殻500gを、ハンマーミル(株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」)に投入し、回転数13500rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られたセルロース含有原料の嵩密度は380kg/m3、平均粒径は148μmであった。次に、実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕し、非晶化セルロースを得た。なおハンマーミル処理後に得られたセルロース含有原料の振動ミルに仕込んだ際の水分含量は8.6質量%であった。結果を表3に示す。
Example 14
As a cellulose-containing raw material, 500 g of rice husk used in Example 10 was put into a hammer mill ("SAMPLE-MILL" manufactured by Dalton Co., Ltd.) and subjected to a treatment for 0.5 hr under the condition of a rotational speed of 13500 rpm. The obtained cellulose-containing raw material had a bulk density of 380 kg / m 3 and an average particle size of 148 μm. Next, vibration mill pulverization was performed under the same conditions as in Example 10 to obtain amorphous cellulose. The water content when the cellulose-containing raw material obtained after the hammer mill treatment was charged into a vibration mill was 8.6% by mass. The results are shown in Table 3.
実施例15
セルロース含有原料として、実施例8で使用した稲わら500gを、ハンマーミル(株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」)に投入し、回転数13500rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られたセルロース含有原料の嵩密度は176kg/m3、平均粒径は148μmであった。次に、実施例10と同様の条件で振動ミル粉砕し、非晶化セルロースを得た。なおハンマーミル処理後に得られたセルロース含有原料の振動ミルに仕込んだ際の水分含量は6.5質量%であった。結果を表3に示す。
Example 15
As a cellulose-containing raw material, 500 g of rice straw used in Example 8 was put into a hammer mill ("SAMPLE-MILL" manufactured by Dalton Co., Ltd.) and subjected to a treatment for 0.5 hr under the condition of a rotational speed of 13500 rpm. The obtained cellulose-containing raw material had a bulk density of 176 kg / m 3 and an average particle size of 148 μm. Next, vibration mill pulverization was performed under the same conditions as in Example 10 to obtain amorphous cellulose. The water content of the cellulose-containing raw material obtained after the hammer mill treatment when charged into the vibration mill was 6.5% by mass. The results are shown in Table 3.
実施例16
セルロース含有原料として、実施例9で使用したヤシ繊維(セルロース含有量63質量%、水分含量7.4質量%)500gを用いて、実施例2と同様に二軸押出機処理を行い、粉末状にした。この二軸押出機処理後に得られたセルロース含有原料の結晶化度は42%であった。
次に、得られた粉末状のセルロース含有原料40gを用いて、振動ミルに充填(充填率44%)した以外は、実施例6と同様に振動ミル粉砕を行い、非晶化セルロースを得た。結果を表3に示す。
Example 16
As a cellulose-containing raw material, a biaxial extruder treatment was carried out in the same manner as in Example 2 using 500 g of the palm fiber (cellulose content 63 mass%, moisture content 7.4 mass%) used in Example 9, and powdered I made it. The crystallinity of the cellulose-containing raw material obtained after the twin-screw extruder treatment was 42%.
Next, using the obtained powdery cellulose-containing raw material 40 g, vibration mill pulverization was performed in the same manner as in Example 6 except that the vibration mill was filled (filling ratio 44%) to obtain amorphous cellulose. . The results are shown in Table 3.
比較例5
セルロース含有原料として、実施例7で使用した新聞紙を用いて、同様にシュレッダー処理を行い、チップ状セルロース含有原料を得た。次に、カッターミル(株式会社ダルトン製、「パワーミルP−02S型」)に、得られたチップ状セルロース含有原料500g投入し、回転数3000rpmの条件で1.5hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表4に示す。
Comparative Example 5
Using the newspaper used in Example 7 as the cellulose-containing raw material, shredding treatment was similarly performed to obtain a chip-like cellulose-containing raw material. Next, 500 g of the obtained chip-like cellulose-containing raw material was put into a cutter mill ("Power Mill P-02S type" manufactured by Dalton Co., Ltd.), and subjected to a treatment for 1.5 hours under the condition of a rotational speed of 3000 rpm. The obtained pulverized product became cottony and could not obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 4.
比較例6
セルロース含有原料として、実施例6で使用したダンボールを用いて、実施例6と同様にシュレッダー処理を行い、チップ状のセルロース含有原料を得た。次に、比較例5と同様の条件でカッターミル処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表4に示す。
Comparative Example 6
Using the cardboard used in Example 6 as the cellulose-containing material, shredding treatment was performed in the same manner as in Example 6 to obtain a chip-shaped cellulose-containing material. Next, a cutter mill treatment was performed under the same conditions as in Comparative Example 5. The obtained pulverized product became cottony and could not obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 4.
比較例7,8
セルロース含有原料として、実施例8で使用した稲わら(比較例7)及び実施例10で使用したもみ殻(比較例8)を用いて、処理時間を0.5hrとしたこと以外は、比較例5と同様の条件でカッターミル処理を行った。得られた粉砕品中には粗大粒子が含まれ、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表4に示す。
Comparative Examples 7 and 8
Comparative Example, except that the processing time was set at 0.5 hr using the rice straw used in Example 8 (Comparative Example 7) and the rice husk used in Example 10 (Comparative Example 8) as the cellulose-containing raw material. Cutter mill treatment was performed under the same conditions as in No. 5. In the obtained pulverized product, coarse particles were contained, and amorphous cellulose could not be obtained. The results are shown in Table 4.
比較例9〜11
セルロース含有原料として、実施例7で使用した新聞紙(比較例9)、実施例6で使用したダンボール(比較例10)及び実施例13で使用した上質紙(比較例10)を用いて、同様にシュレッダー処理を行い、粗粉砕した。次に、この粗粉砕したセルロース含有原料500gをハンマーミル(株式会社ダルトン製、「SAMPLE-MILL」)に投入し、回転数13500rpmの条件で0.5hr処理を行った。得られた粉砕品は、綿状化してしまい、非晶化セルロースを得ることはできなかった。結果を表4に示す。
Comparative Examples 9-11
As the cellulose-containing raw material, the newspaper used in Example 7 (Comparative Example 9), the corrugated cardboard used in Example 6 (Comparative Example 10) and the fine paper used in Example 13 (Comparative Example 10) were used in the same manner. A shredder treatment was performed and coarsely pulverized. Next, 500 g of this coarsely pulverized cellulose-containing raw material was put into a hammer mill ("SAMPLE-MILL" manufactured by Dalton Co., Ltd.) and treated for 0.5 hr under the condition of a rotational speed of 13500 rpm. The obtained pulverized product became cottony and could not obtain amorphous cellulose. The results are shown in Table 4.
表1〜4から、実施例1〜17の非晶化セルロースの製造方法は、比較例1〜11に比べて、セルロースの結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができ、生産性に優れることが分かる。また、実施例1と比較例1とを比べると、振動ミルの媒体にロッドを用いた本発明は、セルロースの結晶化度を0%に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができることが分かる。更に、実施例1〜17で得られた非晶化セルロースは、比較例1〜11に比べて、適度な平均粒径を有し、セルロースエーテル等の原料等として有用であることが分かる。 From Tables 1-4, the manufacturing method of the amorphous cellulose of Examples 1-17 can obtain the amorphous cellulose which reduced the crystallinity degree of the cellulose efficiently compared with Comparative Examples 1-11. It can be seen that it is excellent in productivity. In addition, when Example 1 and Comparative Example 1 are compared, the present invention using a rod as the medium of a vibration mill can efficiently obtain non-crystalline cellulose having a cellulose crystallinity reduced to 0%. I understand that I can do it. Furthermore, it turns out that the amorphized cellulose obtained in Examples 1-17 has a moderate average particle diameter compared with Comparative Examples 1-11, and is useful as raw materials, such as a cellulose ether.
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースI型結晶化度を33%以下に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる。得られた非晶化セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に特に有用である。 The method for producing amorphous cellulose of the present invention is excellent in productivity, and can efficiently obtain amorphous cellulose having a cellulose I-type crystallinity reduced to 33% or less. The obtained amorphized cellulose is particularly useful for cellulose ether raw materials, industrial raw materials such as cosmetics, foods, and biomass materials.
Claims (7)
セルロースI型結晶化度(%)=〔(I22.6−I18.5)/I22.6〕×100 (1)
〔I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、及びI18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕 A method for producing amorphous cellulose from a cellulose-containing raw material having a cellulose I-type crystallinity of more than 33% represented by the following formula (1), wherein the cellulose in the remaining components excluding water from the raw material Using a raw material having a content of 20% by mass or more and treating the cellulose-containing raw material with a vibration mill filled with a rod to reduce the cellulose I-type crystallinity to 33% or less. A method for producing cellulose.
Cellulose type I crystallinity (%) = [(I 22.6 -I 18.5 ) / I 22.6 ] × 100 (1)
[I 22.6 is the diffraction intensity of the lattice plane (002 plane) (diffraction angle 2θ = 22.6 °) in X-ray diffraction, and I 18.5 is the diffraction intensity of the amorphous portion (diffraction angle 2θ = 18.5 °). Show
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