JP2009161493A - Dehydration method for sulfonic acid compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルホン酸化合物の水溶液を工業的に有利な方法で脱水する技術に関する。 The present invention relates to a technique for dehydrating an aqueous solution of a sulfonic acid compound by an industrially advantageous method.
スルホン酸化合物は一般的に水に易溶であり、疎水性有機溶媒での抽出が困難な場合が多い。よって、溶媒等に水を用いてスルホン酸化合物を調製後、禁水反応に使用する場合、脱水操作が必要とされる。 In general, sulfonic acid compounds are readily soluble in water and are often difficult to extract with a hydrophobic organic solvent. Therefore, after preparing a sulfonic acid compound using water as a solvent or the like and then using it in a water-inhibiting reaction, a dehydration operation is required.
水に溶解しているスルホン酸化合物を脱水して疎水性有機溶媒に置換する場合、例えば、
(1)水留去による濃縮乾固後、疎水性溶媒を加える。
(2)晶析してスルホン酸化合物を析出させた後、濾過、次いで乾燥し、疎水性有機溶媒を加える。
等の方法が挙げられるが、(1)は工業的規模で実施する際には極めて困難な操作であり、(2)は、濾過操作自体が工業的には不利な作業となる上に、濾液にスルホン酸化合物をロスすることが多い。
When dehydrating a sulfonic acid compound dissolved in water and replacing it with a hydrophobic organic solvent, for example,
(1) After concentration to dryness by distilling off water, a hydrophobic solvent is added.
(2) Crystallization to precipitate a sulfonic acid compound, followed by filtration, followed by drying, and adding a hydrophobic organic solvent.
However, (1) is an extremely difficult operation when carried out on an industrial scale, and (2) is an industrially disadvantageous operation in addition to the filtration operation itself. In many cases, the sulfonic acid compound is lost.
一方、特許文献１では、スルホン酸化合物の水溶液を、酢酸ブチル等の疎水性有機溶媒存在下で、溶媒の一部を蒸発させ、共沸により脱水しながら結晶を析出させている。しかしながらこの方法では、スルホン酸化合物が水と凝集物を生成し、スケーリング等を引き起こすことがある（本明細書中の比較例を参照）。以上の状況から、工業的により有利なスルホン酸化合物の脱水方法の提供が必要とされている。
本発明は、工業的に有利なスルホン酸化合物の脱水方法を提供しようとするものである。 The present invention seeks to provide an industrially advantageous method for dehydrating sulfonic acid compounds.
本発明者らは、上記の目的を達成するために、水に溶解しているスルホン酸化合物の脱水方法について鋭意研究を続けてきた。その結果、スルホン酸化合物の水溶液を、粉体を含む疎水性有機溶媒中へ供給し、水を蒸発させながら晶析すると、スケーリング等を引き起こすことなく操作性良く脱水できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have continued intensive studies on a method for dehydrating a sulfonic acid compound dissolved in water. As a result, when an aqueous solution of a sulfonic acid compound was supplied into a hydrophobic organic solvent containing powder and crystallized while the water was evaporated, it was found that dehydration could be performed with good operability without causing scaling and the present invention was completed. I came to let you.
すなわち、本発明は、
粉体を含む疎水性有機溶媒へ、スルホン酸化合物の水溶液を供給し、水を蒸発させることによって該スルホン酸化合物を析出させることを特徴とするスルホン酸化合物の製造方法を提供するものである。
That is, the present invention
The present invention provides a method for producing a sulfonic acid compound, characterized in that an aqueous solution of a sulfonic acid compound is supplied to a hydrophobic organic solvent containing powder and the sulfonic acid compound is precipitated by evaporating water.
本発明によれば、スルホン酸化合物の水溶液を、工業的規模で実施しやすいプロセスで容易に脱水することができる。 According to the present invention, an aqueous solution of a sulfonic acid compound can be easily dehydrated by a process that can be easily carried out on an industrial scale.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、スルホン酸化合物の水溶液について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, an aqueous solution of a sulfonic acid compound will be described.
本発明のスルホン酸化合物は、常温・常圧において水に溶解するものである。その構造は、分子内に一つ以上のスルホン酸基を有するものとし、スルホン酸基は塩の形でも良い。塩の形としては、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩の形が好ましい。 The sulfonic acid compound of the present invention is soluble in water at normal temperature and normal pressure. The structure has one or more sulfonic acid groups in the molecule, and the sulfonic acid group may be in the form of a salt. As a salt form, an alkali metal salt and a quaternary ammonium salt are preferable, and in particular, a Li salt, a Na salt, and a K salt are preferable.
スルホン酸化合物の具体例としては、例えば、下記式（１）
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物が挙げられる。
Specific examples of the sulfonic acid compound include, for example, the following formula (1):
X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. k represents an integer of 0 to 3. )
The dihalobiphenyl compound shown by these is mentioned.
Ａは、水素原子、アルカリ金属又は４級アンモニウムを表わし、好ましくはアルカリ金属であり、ナトリウムが特に好ましい。 A represents a hydrogen atom, an alkali metal or quaternary ammonium, preferably an alkali metal, and particularly preferably sodium.
Ｒ１は、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアシル基又はシアノ基を表わす。 R 1 is a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 2 to 20 carbon atoms. An acyl group or a cyano group is represented.
ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。 Here, as a C1-C20 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, 2-methylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group N-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-icosyl group Linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の炭素数１〜２０のアルコキシ基が挙げられる。 Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, 2,2-dimethylpropoxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, 2-methylpentyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy Group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n-tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n- Heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-ico Aryloxy groups such as a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms can be mentioned.
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−フェナントリル基、２−アントリル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、３−フェナントリルオキシ基、２−アントリルオキシ基等の前記炭素数６〜２０のアリール基と酸素原子とから構成されるものが挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-phenanthryl group, 2-anthryl group and the like. Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms include those having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 3-phenanthryloxy group, and 2-anthryloxy group. The thing comprised from an aryl group and an oxygen atom is mentioned.
炭素数２〜２０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基等の炭素数２〜２０の脂肪族もしくは芳香族アシル基が挙げられる。 Examples of the acyl group having 2 to 20 carbon atoms include aliphatic or aromatic acyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, benzoyl group, 1-naphthoyl group, and 2-naphthoyl group. Is mentioned.
かかる炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基は、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ１が複数の場合、Ｒ１は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。また、置換位置が隣接する２つのＲ1が結合して環を形成していてもよい。
Such an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms are fluorine atoms. , A cyano group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, which may be substituted with at least one group selected from the group consisting of carbon atoms Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, the aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms are the same as those described above.
When R 1 is plural, R 1 may be the same group or different groups. Further, two R 1 adjacent to each other at the substitution position may be bonded to form a ring.
Ｘ１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わし、塩素原子が好ましい。ｋは０〜３の整数を表わし、好ましくは、ｋは０を表わす。 X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, preferably a chlorine atom. k represents an integer of 0 to 3, and preferably k represents 0.
かかるジハロビフェニル化合物（１）の具体例としては、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメトキシビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨードビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメチルビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−３，３’−ジメチルビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジヨード−２，２’−ジメトキシビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジナトリウム等が挙げられ、ナトリウムがリチウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等に置き換わっていても良いし、ナトリウム等の塩型ではなくスルホン酸型であっても良い。 Specific examples of the dihalobiphenyl compound (1) include disodium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, disodium 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′-disulfonate, Disodium 4,4′-diiodobiphenyl-2,2′-disulfonate, disodium 4,4′-dichloro-3,3′-dimethylbiphenyl-2,2′-disulfonate, 4,4′-dibromo -3,3'-dimethylbiphenyl-2,2'-disulfonic acid disodium, 4,4'-diiodo-3,3'-dimethylbiphenyl-2,2'-disulfonic acid disodium, 4,4'-dichloro −3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2′-disulfonic acid disodium salt, 4,4′-dibromo-3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2′-disulfo Disodium acid, disodium 4,4′-diiodo-3,3′-dimethoxybiphenyl-2,2′-disulfonate, disodium 4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonate, 4,4 '-Dibromobiphenyl-3,3'-disulfonic acid disodium, 4,4'-diiodobiphenyl-3,3'-disulfonic acid disodium, 4,4'-dichloro-2,2'-dimethylbiphenyl-3 , 3′-Disulfonic acid disodium, 4,4′-dibromo-2,2′-dimethylbiphenyl-3,3′-disulfonic acid disodium, 4,4′-diiodo-3,3′-dimethylbiphenyl-2 , 2′-Disulfonic acid disodium, 4,4′-dichloro-2,2′-dimethoxybiphenyl-3,3′-disulfonic acid disodium, 4,4′-dibro -2,2'-dimethoxybiphenyl-3,3'-disulfonic acid disodium, disodium 4,4'-diiodo-2,2'-dimethoxybiphenyl-3,3'-disulfonic acid, etc. Lithium, potassium, cesium, ammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, triethylbenzylammonium, tetrabutylammonium and the like may be substituted, and a sulfonic acid type may be used instead of a salt type such as sodium.
スルホン酸化合物の水溶液は、通常、スルホン酸化合物濃度が１〜６０重量％の範囲であり、好ましくは５〜３５重量％である The aqueous solution of the sulfonic acid compound usually has a sulfonic acid compound concentration in the range of 1 to 60% by weight, preferably 5 to 35% by weight.
式（１）で示されるジハロビフェニル化合物の水溶液の調製方法としては、例えば、Polymeric Materials;Science&Engineering 2003,89,438-439、あるいはＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７等の公知の方法に準じて製造される。
かかるジハロビフェニル化合物（１）は、例えば、
式（２）
で示されるジアゾ化合物と式（３）
ＣｕＸ１ (3)
（式中、Ｘ１は前記と同じ意味を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを反応させることによって得ることができる。
Examples of the method for preparing an aqueous solution of the dihalobiphenyl compound represented by the formula (1) include Polymer Materials; Science & Engineering 2003, 89, 438-439, or Bull. Soc. Chim. Fr. 4, 49 (1931), 1047 and the like.
Such a dihalobiphenyl compound (1) is, for example,
Formula (2)
And a diazo compound represented by the formula (3)
CuX 1 (3)
(Wherein X 1 represents the same meaning as described above.)
It can obtain by making it react with the copper halide shown by these.
疎水性有機溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒などが挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、さらに好ましくはトルエンである。かかる疎水性有機溶媒はそれぞれ単独もしくは２種以上を混合して用いられ、その使用量はジハロビフェニル化合物（１）に対して通常０．５〜１００重量倍、好ましくは１〜２０重量倍の範囲である。 Examples of the hydrophobic organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ester solvents such as ethyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate, ether solvents such as diethyl ether and methyl-t-butyl ether, dichloromethane, Examples include halogen solvents such as chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene, preferably aromatic hydrocarbon solvents, and more preferably toluene. Each of these hydrophobic organic solvents is used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually 0.5 to 100 times by weight, preferably 1 to 20 times by weight with respect to the dihalobiphenyl compound (1). It is a range.
本発明における「粉体」は、以下の条件全てを満たすものが有効である。
(1)水に対して化学反応を起こさない。
(2)上記の疎水性有機溶媒に難溶性又は不溶性である。
As the “powder” in the present invention, those satisfying all the following conditions are effective.
(1) No chemical reaction with water.
(2) It is hardly soluble or insoluble in the hydrophobic organic solvent.
上記(1)関して、粉体と水が接触したときに、水分子が別の分子に変化する場合、「水に対して化学反応を起こす。」とする。また、上記(2)関して、疎水性有機溶媒に対する粉体の溶解度が、２０℃において０．５重量％以下の場合、「疎水性有機溶媒に難溶性又は不溶性」とする。 Regarding (1) above, if the water molecule changes to another molecule when the powder comes into contact with water, it is said that it causes a chemical reaction with water. Regarding (2) above, when the solubility of the powder in the hydrophobic organic solvent is 0.5% by weight or less at 20 ° C., it is regarded as “slightly soluble or insoluble in the hydrophobic organic solvent”.
「粉体」は上記条件に当てはまるものであれば特に問わないが、具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、合成ゼオライト類（モレキュラーシーブス等含む）等の水吸着性化合物、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化バリウム、沃化リチウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化セシウム、沃化マグネシウム、沃化カルシウム、沃化バリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、ベンゼンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、トルエンスルホン酸リチウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジリチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジカリウム等のスルホン酸塩、ベンゼンカルボン酸リチウム、ベンゼンカルボン酸ナトリウム、ベンゼンカルボン酸カリウム、トルエンカルボン酸リチウム、トルエンカルボン酸ナトリウム、トルエンカルボン酸カリウム、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジリチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジリチウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジナトリウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジカルボン酸ジカリウム等のカルボン酸塩等が例示され、好ましくはシリカゲル、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジナトリウムが例示され、特に硫酸マグネシウムが好ましい。 The “powder” is not particularly limited as long as it meets the above conditions. Specific examples include water adsorbing compounds such as silica gel, aluminum oxide, synthetic zeolites (including molecular sieves), lithium chloride, sodium chloride, Potassium chloride, cesium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, cesium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, barium bromide, lithium iodide, sodium iodide , Potassium iodide, cesium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, barium iodide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, cesium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate and other inorganic salts, lithium benzenesulfonate , Sodium benzenesulfonate, Ben Potassium sulfonate, lithium toluenesulfonate, sodium toluenesulfonate, potassium toluenesulfonate, dilithium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfone Sulfonic acid salts such as disodium acid, 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonate, lithium benzenecarboxylate, sodium benzenecarboxylate, potassium benzenecarboxylate, lithium toluenecarboxylate, sodium toluenecarboxylate , Potassium toluenecarboxylate, dilithium biphenyl-2,2′-dicarboxylate, dilithium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-dicarboxylate, dilithium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-dicarboxylate sodium Examples thereof include carboxylates such as dipotassium 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-dicarboxylate, preferably silica gel, sodium sulfate, magnesium sulfate, 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfone. Examples include disodium acid, and magnesium sulfate is particularly preferable.
かかる粉体はそれぞれ単独又は２種以上を混合して用いられ、その使用量はスルホン酸化合物に対して通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。 Each of these powders is used alone or in admixture of two or more, and the amount used is usually 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the sulfonic acid compound.
粉体の粒径が細かいほど、操作性良く脱水できる傾向にある。かかる粒径は、６メッシュ（ＪＩＳ）の篩をパスできるサイズであり、１０メッシュ（ＪＩＳ）の篩をパスできるサイズが好ましく、２０メッシュ（ＪＩＳ）の篩をパスできるサイズが特に好ましい。メッシュ数は、１平方インチ当たりの篩の目の数を表し、「メッシュ（ＪＩＳ）」は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１９６６に規定されている標準篩によるものである。 As the particle size of the powder is finer, it tends to dehydrate with good operability. The particle size is a size that can pass a 6-mesh (JIS) sieve, preferably a size that can pass a 10-mesh (JIS) sieve, and particularly preferably a size that can pass a 20-mesh (JIS) sieve. The number of meshes represents the number of sieve meshes per square inch, and “mesh (JIS)” is according to the standard sieve defined in JIS Z 8801-1966.
次に、スルホン酸化合物を析出させる方法について説明する。 Next, a method for precipitating the sulfonic acid compound will be described.
粉体を含有する疎水性有機溶媒へ、スルホン酸化合物の水溶液を供給し、水を蒸発させる方法としては、常圧又は減圧蒸留によって疎水性有機溶媒と水を同時に蒸発させる方法が好ましい。より具体的には、疎水性有機溶媒が蒸発している状態のところへスルホン酸化合物の水溶液を供給すると、良好なマス性状でスルホン酸化合物を析出させることができる。蒸留を継続していると疎水性有機溶媒が不足する場合があるが、その場合は、留出量見合いで疎水性有機溶媒を適時追加することが好ましい。 As a method of supplying an aqueous solution of a sulfonic acid compound to a hydrophobic organic solvent containing powder and evaporating water, a method of simultaneously evaporating the hydrophobic organic solvent and water by atmospheric pressure or reduced pressure distillation is preferable. More specifically, when an aqueous solution of a sulfonic acid compound is supplied to a state where the hydrophobic organic solvent is evaporated, the sulfonic acid compound can be precipitated with a good mass property. If distillation is continued, the hydrophobic organic solvent may be insufficient. In this case, it is preferable to add the hydrophobic organic solvent in a timely manner in accordance with the amount of distillation.
蒸留時の内温は、使用する疎水性有機溶媒により異なるが、通常０〜２５０℃の範囲であり、３０〜１２０℃の範囲が好ましい。 Although the internal temperature at the time of distillation changes with hydrophobic organic solvents to be used, it is the range of 0-250 degreeC normally, and the range of 30-120 degreeC is preferable.
蒸留後の残存水量は、少ないほど好ましいが、本発明では、ジハロビフェニル化合物（１）に対して通常、０．０５〜２０重量％の範囲であり、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、これらの水量は留出液量を適宜調節することにより、制御できる。 The amount of residual water after distillation is preferably as small as possible, but in the present invention, it is usually in the range of 0.05 to 20% by weight, and in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the dihalobiphenyl compound (1). Preferably, the amount of water can be controlled by appropriately adjusting the amount of distillate.
次に、本発明で得られるジハロビフェニル化合物（１）をクロロ化剤と反応させることによって、式（４）
で示される酸クロライド化合物を得る製造方法について説明する。
Next, by reacting the dihalobiphenyl compound (1) obtained in the present invention with a chlorinating agent, the formula (4)
A production method for obtaining an acid chloride compound represented by the formula:
式（４）で示される酸クロライド化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、３，３’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、４，４’−ジブロモビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメチル４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジメトキシ−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジフェニル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、２，２’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、５，５’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド、６，６’−ジアセチル−４，４’−ジクロロビフェニル−３，３’−ジスルホン酸ジクロリド等が挙げられ、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド及び４，４’−ジブロモビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリドが好ましい。 Examples of the acid chloride compound represented by the formula (4) include 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dichloride, 4,4′-dibromobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dichloride, and 3 3,3′-dimethyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dichloride, 5,5′-dimethyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dichloride, 6,6 '-Dimethyl 4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid dichloride, 3,3'-dimethoxy-4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid dichloride, 5,5'-dimethoxy -4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid dichloride, 6,6'-dimethoxy-4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'- Sulfonic acid dichloride, 3,3′-diphenyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dichloride, 3,3′-diacetyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid Dichloride, 5,5′-diacetyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dichloride, 6,6′-diacetyl-4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dichloride, 4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonic acid dichloride, 4,4′-dibromobiphenyl-3,3′-disulfonic acid dichloride, 2,2′-dimethyl-4,4′-dichlorobiphenyl-3 , 3′-Disulfonic acid dichloride, 5,5′-dimethyl-4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonic acid dichloride, 6 6′-dimethyl 4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonic acid dichloride, 2,2′-dimethoxy-4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonic acid dichloride, 5,5′- Dimethoxy-4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonic acid dichloride, 6,6′-dimethoxy-4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonic acid dichloride, 2,2′-diphenyl- 4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonic acid dichloride, 2,2′-diacetyl-4,4′-dichlorobiphenyl-3,3′-disulfonic acid dichloride, 5,5′-diacetyl-4, 4'-dichlorobiphenyl-3,3'-disulfonic acid dichloride, 6,6'-diacetyl-4,4'-dichlorobiphenyl-3,3'-disulfone Acid dichloride and the like, and 4,4'-dichlorobiphenyl-2,2'-disulfonic acid dichloride and 4,4'-dibromobiphenyl-2,2'-disulfonic acid dichloride are preferable.
クロロ化剤としては、塩化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化シアヌル等が挙げられ、塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リンが好ましい。使用されるクロロ化剤の量は、ジハロビフェニル化合物（１）に対して、０．５〜２０モル倍であり、好ましくは２〜１０モル倍である。 Examples of the chlorinating agent include thionyl chloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, cyanuric chloride and the like, and thionyl chloride, phosphorus oxychloride, and phosphorus pentachloride are preferable. The amount of the chlorinating agent used is 0.5 to 20 moles, preferably 2 to 10 moles, relative to the dihalobiphenyl compound (1).
反応促進剤として、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物を添加しても良い。かかるアミド系化合物の使用量としては、ジハロビフェニル化合物（１）に対して、１〜２００ｍｏｌ％であり、好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％である。 An amide compound such as N, N'-dimethylformamide may be added as a reaction accelerator. The amount of the amide compound used is 1 to 200 mol%, preferably 10 to 100 mol%, based on the dihalobiphenyl compound (1).
反応は、式（１）で示されたジハロビフェニル化合物を析出させた後に実施されるが、式（４）で示される酸クロライド化合物が溶解する溶媒を追加しても良い。かかる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられ、トルエンがより好ましい。溶媒の使用量は、通常１〜１００重量倍、好ましくは５〜２０重量倍である。反応温度は、通常０〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、通常０．５〜４８時間である。 The reaction is carried out after precipitating the dihalobiphenyl compound represented by the formula (1), but a solvent in which the acid chloride compound represented by the formula (4) is dissolved may be added. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene, and toluene is more preferable. The usage-amount of a solvent is 1-100 weight times normally, Preferably it is 5-20 weight times. The reaction temperature is usually 0 to 250 ° C, preferably 50 to 120 ° C. The reaction time is usually 0.5 to 48 hours.
反応終了後、反応混合物を水に注ぎ込むと、余剰のクロロ化剤等をクエンチできる。この時、水にアルカリ化合物を加えておくと、クロロ化剤を効率的に取り除くことができる。かかるアルカリ化合物としては、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム等の弱アルカリ性化合物が好ましい。上記の水クエンチ後、式（４）で示される酸クロライド化合物を含む溶液を濃縮することによって該酸クロライド化合物を単離できる。
When the reaction mixture is poured into water after completion of the reaction, excess chlorinating agent and the like can be quenched. At this time, if an alkali compound is added to water, the chlorinating agent can be efficiently removed. As such an alkaline compound, weak alkaline compounds such as sodium hydrogen carbonate and sodium acetate are preferred. After the water quench, the acid chloride compound can be isolated by concentrating the solution containing the acid chloride compound represented by formula (4).
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例に記載の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム及び４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの含量は、ｎ−オクチルベンゼンを内部標準物質として用いるＬＣ法（ＬＣ−ＩＳ法）により測定した。 The content of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonic acid and 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonic acid dichloride described in the examples is determined using n-octylbenzene as an internal standard. It measured by LC method (LC-IS method) used as a substance.
標準品となる４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムは、以下の方法で合成し、その純度を１００％として実施例の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの含量を測定した。 4,4′-Dichloro-2,2′-biphenyldisulfonic acid disodium as a standard product was synthesized by the following method, and its purity was 100%. -The content of disodium biphenyldisulfonate was measured.
「１」：２，２−ジメチルプロパノール２５．２ｇをテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解させた。これに、０℃で、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５７Ｍ）１５１．６ｍＬを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、リチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を調製した。４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジクロリド４０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させて得られた溶液に、０℃で、調製したリチウム（２，２−ジメチルプロポキシド）を含む溶液を滴下した。その後、室温で１時間攪拌、反応させた。反応混合物を濃縮した後、残渣に、酢酸エチル１０００ｍＬ及び２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０００ｍＬを加え、３０分攪拌した。静置した後、有機層を分離した。分離した有機層を飽和食塩水１０００ｍＬで洗浄した後、減圧条件下で溶媒を留去した。濃縮残渣を、シリカゲルクロマトグラフィ（溶媒；クロロホルム）により精製した。得られた溶出液から溶媒を、減圧条件下で留去した。残渣を、７０℃でトルエン５００ｍＬに溶解させた後、室温まで冷却した。析出した固体を濾過により分離した。分離した固体を乾燥し、４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の白色固体３１．２ｇを得た。
「２」：上記「１」で合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）の方法に準じて合成した４，４’−ジクロロビフェニル−２，２’−ジスルホン酸ジ（２，２−ジメチルプロピル）（２０．０ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（８．２５ｇ、８０．２ｍｍｏｌ）にＮ−メチル−２−ピロリドン（８０．０ｇ）を加え、１２０℃で２時間攪拌した。反応混合物をアセトニトリル（４００．０ｇ）に注加し、析出した固体を濾過で単離し、２０ｇの水に溶解した後、再度アセトニトリル（４００．０ｇ）に注加した。析出した固体を濾過し、アセトニトリルで洗浄した後、乾燥することによって４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム１２．３１ｇ（収率７５％）を得た。
“1”: 25.2 g of 2,2-dimethylpropanol was dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran. To this, 151.6 mL of a hexane solution (1.57M) of n-butyllithium was added dropwise at 0 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to prepare a solution containing lithium (2,2-dimethylpropoxide). To a solution obtained by dissolving 40 g of 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid dichloride in 300 mL of tetrahydrofuran, a solution containing lithium (2,2-dimethylpropoxide) prepared at 0 ° C. It was dripped. Thereafter, the mixture was stirred and reacted at room temperature for 1 hour. After the reaction mixture was concentrated, 1000 mL of ethyl acetate and 1000 mL of 2 mol / L hydrochloric acid were added to the residue and stirred for 30 minutes. After standing, the organic layer was separated. The separated organic layer was washed with 1000 mL of saturated brine, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The concentrated residue was purified by silica gel chromatography (solvent; chloroform). The solvent was distilled off from the resulting eluate under reduced pressure. The residue was dissolved in 500 mL of toluene at 70 ° C. and then cooled to room temperature. The precipitated solid was separated by filtration. The separated solid was dried to obtain 31.2 g of a white solid of 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl).
“2”: 4,4′-dichlorobiphenyl synthesized according to the method of 4,4′-dichlorobiphenyl-2,2′-disulfonic acid di (2,2-dimethylpropyl) synthesized in “1” above Di (2,2-dimethylpropyl) 2,2′-disulfonic acid (20.0 g, 38.2 mmol) and sodium bromide (8.25 g, 80.2 mmol) were added to N-methyl-2-pyrrolidone (80.0 g). ) And stirred at 120 ° C. for 2 hours. The reaction mixture was poured into acetonitrile (400.0 g), the precipitated solid was isolated by filtration, dissolved in 20 g of water, and then poured again into acetonitrile (400.0 g). The precipitated solid was filtered, washed with acetonitrile and then dried to obtain 12.31 g (yield 75%) of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate.
標準品となる４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドは、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７に記載の方法で合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。その純度を１００％として実施例の４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの含量を測定した。 The standard 4,4'-dichloro-2,2'-biphenyldisulfonic acid dichloride is described in Bull. Soc. Chim. Fr. 4, 49 (1931), 1047, and purified by silica gel column chromatography. The content of 4,4'-dichloro-2,2'-biphenyldisulfonic acid dichloride of the example was measured with the purity as 100%.
ＬＣの分析条件は、以下の通りとする。
＜分析条件＞
ＬＣ測定装置：ＬＣ−１０ＡＴ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ（５μｍ,４.６ｍｍφ×１５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：Ａ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド水溶液
Ｂ：０．１％ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミドアセトニトリル溶液
グラジエント：０ｍｉｎ Ｂ＝３０％
２０ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５ｍｉｎ Ｂ＝９０％
３５.１ｍｉｎ Ｂ＝３０％
４５ｍｉｎ ＳＴＯＰ ＴＯＴＡＬ分析時間 ４５分
流量：１．０ｍＬ／分
検出波長：２５４ｎｍ
The LC analysis conditions are as follows.
<Analysis conditions>
LC measuring device: LC-10AT (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: L-Column ODS (5 μm, 4.6 mmφ × 15 cm)
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: A: 0.1% n-tetrabutylammonium bromide aqueous solution B: 0.1% n-tetrabutylammonium bromide acetonitrile solution Gradient: 0 min B = 30%
20min B = 90%
35min B = 90%
35.1min B = 30%
45 min STOP TOTAL analysis time 45 minutes Flow rate: 1.0 mL / min Detection wavelength: 254 nm
実施例に記載の水の含量は、カールフィッシャー装置により測定した。 The water content described in the examples was measured with a Karl Fischer apparatus.
［製造例１］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液の調製」
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，４，４９（１９３１），１０４７を参考にしながら、以下のように調製した。２，２’−ベンジジンジスルホン酸（３５０．０ｇ、１０１６．４ｍｍｏｌ）に水（６０５．１ｇ）を加え、撹拌しながら１０℃で３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液（４６０．１ｇ、２３３７．７ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間攪拌した。反応混合溶液に、１０℃で３５％の塩酸（３２７．３ｇ、３１４１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した（溶液(1)とする）。別途、塩化銅（Ｉ）（１６６．０３ｇ、１６７７．０ｍｍｏｌ）を３５％の塩酸（５８７．０ｇ）に溶解させて１０℃に冷却した（溶液(2)とする）。溶液(1) を溶液(2)に滴下し、１時間撹拌し、５０％水酸化ナトリウム水溶液４５０ｇを加えて、ｐＨ０．５程度まで中和し、食塩９３ｇを加えて溶かした。この溶液に、トルエン３１５ｇと２−プロパノール１２５８ｇを加え、室温で３０分撹拌して抽出した。水層に再度トルエン３７７ｇと２−プロパノール１１３２ｇを加え、室温で３０分撹拌して抽出した。それぞれで抽出した油層を併せ、炭酸ナトリウム１４０ｇを加えて、残存した銅化合物を析出させ、濾過した濾液を１１３０ｇまで濃縮した。得られた溶液には、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム２９３．８ｇ（６８７．７ｍｍｏｌ、収率６８％）と水３２４．３ｇが含まれていた。
[Production Example 1]
“Preparation of aqueous solution of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate”
Bull. Soc. Chim. Fr. 4, 49 (1931), 1047, was prepared as follows. Water (605.1 g) was added to 2,2′-benzidine disulfonic acid (350.0 g, 1016.4 mmol), and 36% sodium nitrite aqueous solution (460.1 g, 2337.7 mmol) was added at 10 ° C. with stirring. The solution was added dropwise and stirred for 1 hour. To the reaction mixture, 35% hydrochloric acid (327.3 g, 3141.9 mmol) was added dropwise at 10 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour (referred to as solution (1)). Separately, copper (I) chloride (166.03 g, 1677.0 mmol) was dissolved in 35% hydrochloric acid (587.0 g) and cooled to 10 ° C. (referred to as solution (2)). The solution (1) was added dropwise to the solution (2), stirred for 1 hour, added with 450 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution, neutralized to about pH 0.5, and dissolved with 93 g of sodium chloride. To this solution, 315 g of toluene and 1258 g of 2-propanol were added, and the mixture was extracted by stirring at room temperature for 30 minutes. To the aqueous layer were again added 377 g of toluene and 1132 g of 2-propanol, and the mixture was extracted by stirring at room temperature for 30 minutes. The oil layers extracted from each were combined, 140 g of sodium carbonate was added to precipitate the remaining copper compound, and the filtered filtrate was concentrated to 1130 g. The resulting solution contained 293.8 g (687.7 mmol, 68% yield) of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate and 324.3 g of water.
［実施例１］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン２００ｇと３５メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスした硫酸マグネシウム０．２０ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの溶液７６．９ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム２６％、水２８．７％含有）とトルエン８００ｇを５時間かけて同時に滴下し、内容物が２３１ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．６９ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し３．４５％である。）が含まれていた。
[Example 1]
"Dehydration of disodium 4,4'-dichloro-2,2'-biphenyldisulfonate"
200 g of toluene and 0.20 g of magnesium sulfate passed through a 35 mesh (JIS) sieve were heated to 110 ° C. and stirred well. 76.9 g of a solution of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate obtained in Production Example 1 (containing 26% disodium biphenyldisulfonate and 28.7% water) and toluene 800 g was dripped simultaneously over 5 hours, and toluene and water were distilled until the content became 231 g. The obtained slurry contained 0.69 g of water (3.45% based on the disodium biphenyl disulfonate).
［実施例２］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン１５０ｇと段落番号［００４１］に記載の標準品となる７０メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスした４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム０．７５ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン６００ｇを５時間かけて同時に滴下し、スラリーが１７８ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．５９ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し２．８４％である。）が含まれていた。
[Example 2]
"Dehydration of disodium 4,4'-dichloro-2,2'-biphenyldisulfonate"
150 g of toluene and 0.75 g of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate passed through a 70 mesh (JIS) sieve as a standard product described in paragraph [0041] were heated to 110 ° C. Stir well. Thereto, 76.9 g of an aqueous solution of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate obtained in Production Example 1 and 600 g of toluene were dropped simultaneously over 5 hours, and toluene was added until the slurry became 178 g. And water was distilled. The resulting slurry contained 0.59 g of water (2.84% with respect to the disodium biphenyl disulfonate).
［実施例３］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン１５０ｇと２６メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスした食塩０．７５ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン６００ｇを５時間かけて同時に滴下し、スラリーが１８５ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．５５ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し２．７５％である。）が含まれていた。
[Example 3]
"Dehydration of disodium 4,4'-dichloro-2,2'-biphenyldisulfonate"
150 g of toluene and 0.75 g of salt passed through a 26 mesh (JIS) sieve were heated to 110 ° C. and stirred well. Thereto, 76.9 g of an aqueous solution of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate obtained in Production Example 1 and 600 g of toluene were dropped simultaneously over 5 hours, and toluene was added until the slurry became 185 g. And water was distilled. The resulting slurry contained 0.55 g of water (2.75% with respect to the disodium biphenyl disulfonate).
［実施例４］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン１５０ｇと１０メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスしたシリカゲル０．７５ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン６００ｇを５時間かけて同時に滴下し、スラリーが１７５ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．５３ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し２．６５％である。）が含まれていた。
[Example 4]
"Dehydration of disodium 4,4'-dichloro-2,2'-biphenyldisulfonate"
150 g of toluene and 0.75 g of silica gel passed through a 10 mesh (JIS) sieve were heated to 110 ° C. and stirred well. Thereto, 76.9 g of an aqueous solution of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate obtained in Production Example 1 and 600 g of toluene were dropped simultaneously over 5 hours, and toluene was added until the slurry became 175 g. And water was distilled. The resulting slurry contained 0.53 g of water (2.65% with respect to the disodium biphenyl disulfonate).
［実施例５］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの脱水」
トルエン１５０ｇと３５メッシュ（ＪＩＳ）篩をパスした硫酸バリウム０．７５ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン６００ｇを５時間かけて同時に滴下し、スラリーが１８０ｇになるまでトルエン及び水を蒸留した。得られたスラリーには水０．５５ｇ（該ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムに対し２．７５％である。）が含まれていた。
[Example 5]
"Dehydration of disodium 4,4'-dichloro-2,2'-biphenyldisulfonate"
150 g of toluene and 0.75 g of barium sulfate passed through a 35 mesh (JIS) sieve were heated to 110 ° C. and stirred well. Thereto, 76.9 g of an aqueous solution of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate obtained in Production Example 1 and 600 g of toluene were dropped simultaneously over 5 hours, and toluene was added until the slurry became 180 g. And water was distilled. The resulting slurry contained 0.55 g of water (2.75% with respect to the disodium biphenyl disulfonate).
［実施例６］
「４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドの合成」
実施例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウム３．０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を含むスラリー３５．０ｇに、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド０．５１ｇ（７．０ｍｍｏｌ）と塩化チオニル６．６８ｇ（５６．２ｍｍｏｌ）を加えて６０℃で１時間保温した。反応混合物を２１ｇの水に注ぎ込み、水層を除去した。次いで５％炭酸水素ナトリウム水溶液２１ｇ加え、５０℃で２時間撹拌した後に水層を除去し、濃縮して４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリドを含むトルエン溶液２９ｇを得た。得られた溶液には、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジクロリド２．７４ｇ（６．５３ｍｍｏｌ、収率９３％）が含まれていた。
[Example 6]
"Synthesis of 4,4'-dichloro-2,2'-biphenyldisulfonic acid dichloride"
To 35.0 g of the slurry containing 3.0 g (7.0 mmol) of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate obtained in Example 1, 0.51 g of N, N′-dimethylformamide was added. (7.0 mmol) and 6.68 g (56.2 mmol) of thionyl chloride were added and kept at 60 ° C. for 1 hour. The reaction mixture was poured into 21 g of water and the aqueous layer was removed. Next, 21 g of 5% aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added and stirred at 50 ° C. for 2 hours. The aqueous layer was removed and concentrated to obtain 29 g of a toluene solution containing 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonic acid dichloride. It was. The resulting solution contained 2.74 g (6.53 mmol, 93% yield) of 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonic acid dichloride.
［比較例１］
トルエン２００ｇを１１０℃に加熱し、よく攪拌した。そこへ製造例１で得られた４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムの水溶液７６．９ｇとトルエン８００ｇを５時間かけて同時に滴下したところ、４，４’−ジクロロ−２，２’−ビフェニルジスルホン酸ジナトリウムが水アメ状になり、撹拌不能なマス性状へと変化した。
[Comparative Example 1]
200 g of toluene was heated to 110 ° C. and stirred well. When 76.9 g of an aqueous solution of disodium 4,4′-dichloro-2,2′-biphenyldisulfonate obtained in Production Example 1 and 800 g of toluene were dropped simultaneously over 5 hours, 4,4′-dichloro was added. -2,2'-Biphenyldisulfonic acid disodium became water-like and changed to a mass property that could not be stirred.
以上のことから、疎水性有機溶媒と粉体へ、スルホン酸化合物の水溶液を供給し、水を蒸発させることによってスルホン酸化合物を脱水する方法は、工業的製法の観点から優れていると言える。 From the above, it can be said that the method of dehydrating a sulfonic acid compound by supplying an aqueous solution of a sulfonic acid compound to a hydrophobic organic solvent and powder and evaporating the water is excellent from the viewpoint of an industrial production method.
Claims (13)
Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。ｋは０〜３の整数を表わす。）
で示されるジハロビフェニル化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のスルホン酸化合物の製造方法。 The sulfonic acid compound has the formula (1)
X 1 represents a chlorine, bromine or iodine atom. k represents an integer of 0 to 3. )
The method for producing a sulfonic acid compound according to claim 1, which is a dihalobiphenyl compound represented by the formula:
で示されるジアゾ化合物と式（３）
ＣｕＸ１ (3)
（式中、Ｘ１は塩素、臭素又はヨウ素原子を表わす。）
で示されるハロゲン化銅とを反応させて得られるものである請求項９に記載のスルホン酸化合物の製造方法。 The dihalobiphenyl compound represented by the formula (1) according to claim 9 is represented by the formula (2):
And a diazo compound represented by the formula (3)
CuX 1 (3)
(In the formula, X 1 represents a chlorine, bromine or iodine atom.)
The method for producing a sulfonic acid compound according to claim 9, which is obtained by reacting with a copper halide represented by the formula:
で示される酸クロライド化合物の製造方法。 A formula (4) characterized in that a dihalobiphenyl compound represented by formula (1) according to claim 9 obtained by the dehydration method according to claim 9 or 10 is reacted with a chlorinating agent.
The manufacturing method of the acid chloride compound shown by these.
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|---|---|---|---|---|
| CN102295587A (en) * | 2011-05-26 | 2011-12-28 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | New preparation technology of p-toluenesulfonyl chloride |
| JP2012087088A (en) * | 2010-10-19 | 2012-05-10 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | Method of producing dihalobiphenyl compound having sulfo group |
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- 2008-01-09 JP JP2008001933A patent/JP2009161493A/en active Pending
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